Кристаллическая структура сильно нестехиометрических оксидов ванадия и фазовые равновесия в системе V-O в области VO0.5 – VO1.3 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Давыдов, Денис Александрович

• Давыдов, Денис Александрович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Давыдов, Денис Александрович

ВВЕДЕНИЕ

1. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ V - О, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ВАНАДИЯ

С КИСЛОРОДОМ

1.1. Сильно нестехиометрические соединения и их упорядочение

1.2. Фазовые равновесия в системе V - О

1.3. Кристаллическая структура нестехиометрических фаз системы V - О

1.4. Свойства нестехиометрических фаз системы V - О

1.5. Постановка задачи диссертационной работы

2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ

2.1. Получение и аттестация образцов УО^

2.2. Измерение плотности и определение дефектности подрешеток оксидных ванадиевых фаз

2.3. Дифракционные методы изучения структуры

2.4. Результаты аттестации образцов

2.5. Магнитная восприимчивость

2.6. Ядерный магнитный резонанс

2.7. Микроструктура и микротвердость

2.8. Расчеты и статистическая обработка результатов измерений

3. СУБОКСИДНАЯ (5-ФАЗА У(О) И ЕЁ УПОРЯДОЧЕНИЕ

3.1. Кристаллическая структура моноклинного субоксида Ун

3.2. Канал перехода беспорядок-порядок "/?-фаза \Оу —> /-фаза УнОб" и функция распределения атомов кислорода в упорядоченной фазе Ун

3.3. Атомные смещения и заполнение позиций в реальной структуре моноклинного субоксида типа УнОб

4. МОНООКСИД ВАНАДИЯ УОу, ЕГО СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

4.1. Структурная нейтронография монооксида ванадия вблизи стехиометрического состава

4.2. Структурные свойства УЛОг: период решетки, дефектность, плотность

4.3. Ядерный магнитный резонанс

4.4. Магнитная восприимчивость

4.5. Микротвердость и микроструктура

4.6. Структура и положение фаз монооксида ванадия на фазовой диаграмме

5. ПРЕВРАЩЕНИЕ БЕСПОРЯДОК-ПОРЯДОК В КУБИЧЕСКОМ МОНООКСИДЕ ВАНАДИЯ УО, С ВАКАНСИЯМИ В МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОДРЕШЕТКЕ

5.1. Особенности сверхструктуры кубического монооксида ванадия

5.2. Симметрийный анализ упорядоченной фазы монооксида ванадия

5.3. Реальная структура тетрагональной упорядоченной фазы типа У52Об

5.4. Область допустимых значений параметров дальнего порядка

6. УТОЧНЕНИЕ ФАЗОВОЙ ДИАГРАММЫ СИСТЕМЫ V - О

6.1. Фазовые равновесия, связанные с моноклинной упорядоченной субоксидной фазой /-фазой У14Об

6.2. Область существования кубической ¿-фазы УОу (УгОг)

6.3. Уточнение фазовой диаграммы системы V - О вблизи области существования фазы У520б

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кристаллическая структура сильно нестехиометрических оксидов ванадия и фазовые равновесия в системе V-O в области VO0.5 – VO1.3»

Актуальность темы. Низшие оксиды переходных ¿/-металлов IV-V групп известны как уникальные нестехиометрические соединения, обладающие двойной дефектностью и содержащие структурные вакансии в неметаллической (кислородной) и в металлической подрешетках. Очень высокое содержание вакансий в низших оксидах вызывает вопросы о характере размещения вакансий в кристаллической решетке, о влиянии концентрации и распределения вакансий на свойства оксидных фаз. Среди нестехиометрических низших оксидов переходных ¿/-металлов наименее изученными являются оксидные фазы ванадия, в особенности кубический монооксид ванадия VOy (УТИ].Т0;П1.2, гдеу — г!х, шип- вакансии в подрешетках ванадия и кислорода, соответственно). Наличие двойной дефектности в монооксиде VO>, создает предпосылки к возникновению упорядоченных фаз, причем их образование в принципе возможно путем перераспределения атомов и вакансий как в одной подрешетке, так и в двух сразу.

Оксидные ванадиевые фазы с высокой концентрацией структурных вакансий в неметаллической и металлической подрешетках до настоящего времени изучены очень мало, поэтому систематическое исследование для выяснения влияния нестехиометрии на их строение и свойства является актуальной задачей химии твердого тела и физической химии. Изучение нестехиометрии и упорядочения оксидных ванадиевых фаз имеет и более общее научное значение для выяснения особенностей межатомных взаимодействий в нестехиометрических оксидах, широко используемых в создании новых керамических материалов.

Кроме того, сведения по фазовой диаграмме системы V - О, одной из немногих систем, в которых образуются сильно нестехиометрические соединения с дефектами в двух подрешетках, неполны и неоднозначны именно в области с высокой концентрацией дефектов (при содержании 30-60 ат.% О). Поэтому уточнение фазовых равновесий, изучение нестехиометрии и упорядочения в системе V -О имеет самостоятельную научную ценность для выяснения строения нестехиометрических соединений переходных металлов, являющихся основой для создания новых материалов различного назначения.

Актуальность выполненных исследований подтверждается их включением в координационные планы Российской Академии наук на 2004-2006 гг. в рамках темы "Синтез, исследование строения и свойств нестехиометрических соединений (карбидов, нитридов, оксидов и сульфидов) в состояниях с разной степенью порядка и разным масштабом микроструктуры; моделирование ближнего и дальнего порядка" (Гос. регистрация № 01.0.40 0 02314) и на 2007-2009 гг. в рамках темы "Разработка методов синтеза и исследование соотношений состав-структура-дисперсность-свойство в областях гомогенности нестехиометрических соединений (карбидов, нитридов, оксидов переходных металлов, сульфидов тяжелых металлов); разработка методов расчета фазовых диаграмм систем с нестехиометрией, замещением и упорядочением" (Гос. регистрация № 01.2.007 05196). Выполненные исследования соответствуют критической технологии РФ "25. Технология создания и обработки композиционных и керамических материалов" (распоряжение Правительства РФ № 1243-р от 25.08.2008) и основным направлениям фундаментальных исследований РАН (распоряжение Президиума РАН № 10103-30 от 22.01.2007) по пунктам "2.2. Физическое материаловедение: новые материалы и структуры" и "5.2. Современные проблемы химии материалов".

Выполненная работа поддержана проектом Российского фонда фундаментальных исследований № 06-03-32047а "Влияние превращений беспорядок-порядок на микроструктуру и свойства карбидов и карбонитридов ванадия, тантала и вольфрама", проектом "Развитие дифракционного метода изучения наноструктуры компактных и дисперсных веществ и соединений с атомным и атомно-вакансионным замещением" Отделения химии и наук о материалах РАН, междисциплинарным проектом УрО РАН "Ближний и дальний порядок в нестехиометрических карбидах, карбогидридах и оксидах переходных металлов: рассеяние нейтронов и ядерный магиитный резонанс".

Цель работы. Определение реальной кристаллической структуры сильно нестехиометрических оксидов ванадия У14Об, УО^ и У520б4, установление фазовых равновесий в области их существования и уточнение вида фазовой диаграммы системы У-0 в интервале 25-58 ат.% кислорода с использованием собственных экспериментальных результатов и литературных данных.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- методом твердофазного вакуумного спекания синтезировать образцы оксидов ванадия в интервале от УОо.4з Д° "УОоо;

- с помощью термической обработки синтезированных оксидов по разным темпе-ратурно-временным режимам получить образцы в неупорядоченном и упорядоченном состояниях, равновесных при температурах закалки и отжига;

- аттестовать полученные образцы по химическому и фазовому составу, по кристаллической структуре;

- выяснить влияние нестехиометрии на структурные характеристики, физико-химические свойства и микроструктуру оксидов ванадия;

- определить симметрию, идеальную и реальную (с учетом атомных смещений) кристаллические структуры субоксидной упорядоченной фазы Ун06, найти канал перехода беспорядок-порядок и рассчитать функцию распределения атомов кислорода в решетке указанной фазы;

- исследовать возможность образования на основе эквиатомного кубического монооксида УО].о сверхструктуры типа У5и05п;

- выяснить возможность существования двух кубических (пр. гр. 1<'тЗт) структур монооксида ванадия У.тО~, отличающихся отсутствием или наличием атомов ванадия в тетраэдрических позициях 8(с);

- определить симметрию, идеальную и реальную кристаллические структуры упорядоченной фазы У52 064, найти канал перехода беспорядок-порядок УОу -» У52064 и рассчитать функцию распределения атомов ванадия в решетке данной сверхструктуры;

- установить фазовые равновесия в области от 25 до 60 ат.% О фазовой диаграммы системы ванадий - кислород.

Научная новизна. Впервые определены каналы структурных фазовых переходов беспорядок-порядок, рассчитаны функции распределения атомов кислорода и ванадия по узлам кристаллических решеток упорядоченных оксидных фаз, образующихся на основе тетрагонального твердого раствора кислорода в ванадии /?-У(0) и кубического монооксида ванадия УОг Показано, что изученные превращения беспорядок-порядок связаны с искажением симметрии по нескольким звездам {к^}, описываются несколькими параметрами дальнего порядка и происходят по механизму фазовых переходов первого рода. Впервые для изученных оксидных ванадиевых сверхструктур найдены области допустимых значений параметров дальнего порядка.

Впервые показано, что атомные смещения в упорядоченной моноклинной /-фазе Уы06 искажают объемпо-цептрированную тетрагональную подрешетку атомов ванадия так, что подготавливают ее превращение в гранецентрированпую кубическую (ГЦК) подрешетку и вместе с ростом содержания кислорода приводят к переходу от субоксида У^Об к кубическому монооксиду ванадия УтОг со структурой В\.

Установлено, что при понижении температуры происходит сужение облас ти гомогенности монооксида УОу, при этом монооксид ванадия эквиатомного состава УОко (V0.82O0.82) не образует какой-либо сверхструктуры.

Показано, что немонотонный ход зависимостей структурных характеристик (периода решетки, плотности, дефектностей ванадиевой и кислородной под-решеток), магнитной восприимчивости, микротвердости от относительной концентрации кислорода в монооксиде УОу косвенно подтверждает предположение о существовании в области гомогенности монооксида ванадия УОу двух близких по структуре кубических фаз, расположенных слева и справа от эквиатомного монооксида УС>1.о.

Впервые установлено, что при образовании тетрагональной сверхструктуры У520б4 размещение атомов ванадия в тетраэдрических междоузлиях базисной гцк металлической решетки монооксида УОу связано с лифшицевской звездой {к10}, тогда как распределение атомов V и вакансий по узлам базисной гцк решетки является результатом одновременного искажения симметрии по трем не-лифшицевским звездам.

Практическая ценность работы. Установленные в данной работе термические режимы закалки и отжига позволяют получать монооксид ванадия различного состава в состояниях с разной степенью порядка.

Найденные зависимости свойств, фазового состава и микроструктуры образцов нестехиометрического монооксида ванадия от содержания кислорода дают возможность вести направленный синтез нестехиометрических оксидных фаз ванадия с заданными структурными характеристиками.

Образование различных упорядоченных фаз в системе V-O, исследованное в данной работе, позволит моделировать процессы атомно-вакансионного упорядочения, происходящие при повышенных температурах в важных для практического применения материалах на основе нестехиометрических оксидных, нитрид-ных и карбидных фаз.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: VII отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 6-11 декабря 2004 г.); 8-й, 9-й и 10-й Международные симпозиумы ODPO-2005, ODPO-2006 и

ODPO-2007 "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (Сочи, 19-22 сентября i

2005 г.; Сочи, 19-23 сентября 2006 г.; Сочи, 12-17 сентября 2007 г.); пятый и шестой семинары СО РАН - УрО РАН по термодинамике и материаловедению (Новосибирск, 26-28 сентября 2005 г.; Екатеринбург, 17-19 октября 2006 г.); II Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО-2007» (Новосибирск, 13-16 марта 2007 г.); VIII Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 14-15 мая 2007 г.); XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia - RCCT-2007 (Suzdal, July 1-6, 2007); XI международная конференция "Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов - ДСМСМС-2008" (Yekaterinburg, April 10-14, 2008); Всероссийская конференция "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 21-24 октября 2008 г.).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 19 печатных работах, в том числе в 10 статьях в рецензируемых научных журналах.

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Давыдов, Денис Александрович

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведено комплексное исследование кристаллической структуры неупорядоченных и упорядоченных нестехиометрических оксидов ванадия и связанных с ними фазовых равновесий в системе V - О в области от УО05 до

2. Выполнен симметрийный анализ субоксидной фазы У^Об и определен канал перехода беспорядок-порядок "/?-фаза УО>, -> /-фаза УнОб", включающий шесть неэквивалентных сверхструктурных векторов, принадлежащих трем нелифшицевским 8-лучевьтм звездам {км}, {к^} и {к^з} одного типа {к,}. Рассчитана функция распределения атомов кислорода в моноклинной (пр. гр. С2/т) сверхструктуре типа УнОб- Определена реальная, с учетом атомных смещений, структура /-фазы УнОб. Показано, что обнаруженные атомные смещения подготавливают формирование кубической решетки монооксида ванадия.

3. Методами рентгеноструктурного анализа и нейтронографии исследована структура кубического монооксида ванадия. Выполнено моделирование сверхструктуры типа У5и05п и экспериментально установлена невозможность её образования.

4. Исследованы структурные и физико-химические свойства монооксида ванадия период элементарной ячейки, плотность, дефектность, магнитная восприимчивость, ЯМР и микротвердость. Показано, что их немонотонное изменение в области эквиатомного состава УО] 0 свидетельствует об образовании в сверхстехиометрической области второй кубической монооксидной фазы, которая, как и кубический мопооксид ванадия со структурой В1, принадлежит пространственной группе ЕтЗт, но в отличие от него содержит регулярные позиции 8(с) с небольшой степенью заполнения атомами V.

5. Установлена тетрагональная (пр. гр. 14\/атсГ) симметрия упорядоченной фазы У5гС>б<ь определен канал перехода беспорядок-порядок УО^, -> У52064, включающий 22 неэквивалентных сверхструктурных вектора, принадлежащие нелифшицевским звездам {к}}, {к3} и {к2} и лифшицевской звезде {кю}. Рассчитана функция распределения атомов ванадия в решетке данной сверхструктуры. Впервые установлено, что превращение УОу —» У520б4 является фазовым переходом первого рода. Для реальной структуры У52064 определены направления смещений атомов ванадия и кислорода.

6. На фазовой диаграмме системы У-О уточнены положения границ областей существования фаз У^Об, УОу и У52064- Показаны ранее не установленные двухфазные области (УОу + У52 064) и (У520б4 + У2О3). Впервые оценена температура эвтектоидного распада кубического монооксида ¿ь-УО^ у-Ун06 + У5гОб4 и показано положение верхней температурной границы двухфазной области (Ун06 + УбгС^)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Область фазовой диаграммы V - О с малым содержанием кислорода (вплоть до 55 ат.%) интересна для исследования нестехиометрии и упорядочения, так как в ней одна за другой расположены сразу три фазы, обладающие дефектностью - субоксид ванадия УнОб с дефектами в кислородной подрешетке, кубический моиооксид УОя обладающий двойной дефектностью, и упорядоченная тетрагональная фаза У520б4 с вакансиями в металлической подрешетке.

В данной работе впервые систематически изучены все три указанные сильно нестехиометрические оксидные фазы, граничащие друг с другом - УмОб, УО^ и У52064. Проведенные всесторонние теоретические и экспериментальные исследования позволили найти реальную структуру этих фаз с учетом атомных смещений и заселенности кристаллографических позиций. Установлено закономерное изменение структуры нестехиометрических оксидных ванадиевых фаз с увеличением относительного содержания кислорода: наблюдаемые направления атомных смещений подготавливают изменение симметрии фаз и появление новых кристаллографических позиций, что приводит к формированию решетки следующей фазы.

При изучении кубического монооксида УОу рассмотрена возможность размещения атомов ванадия в тетраэдрических позициях 8(с) пространственной группы ЕтЗт. Это, в совокупности с результатами структурных и физико-химических исследований, позволило высказать предположение о существовании двух близких по структуре кубических (с пространственной группой ЕтЪт) фаз монооксида ванадия: первая из них - кубический монооксид УО>; с у <1.0, имеющий общеизвестную структуру типа 51; вторая кубическая фаза является сверхстехиометрической, существует в области составов УОу с у > 1.0 и отличается наличием кристаллографических позиций 8(с) с малой степенью заполнения атомами ванадия. По-видимому, именно на основе этой фазы образуется тетрагональная сверхструктура У520б4

Полученные экспериментальные данные позволили определить области существования сильно нестехиометрических оксидов ванадия и уточнить положение фазовых границ на диаграмме состояния двойной системы V - О в области VO0.5-VO1.3. Установленные результаты могут быть использованы для моделирования, описания и предсказания положения границ устойчивости нестехиометрических фаз в системах других переходных ¿/-металлов с кислородом.

Выполненные исследования ставят новые задачи, требующие дальнейшего изучения. В частности, необходимы высокотемпературные (вплоть до температуры плавления) исследования in situ — рентгеновские, пирометрические и физико-химические, - структуры и свойств нестехиометрических оксидов ванадия. Получение образцов, находящихся в структурных состояниях, которые термодинамически равновесны при относительно низких (300-600 К) температурах, является нетривиальной задачей, так как в этом случае для достижения равновесия нужны очень длительные низкотемпературные отжиги. Возможно, что альтернативным путем получения нестехиометрических оксидов ванадия в состояниях, равновесных при низких температурах, может оказаться использование ультрадисперсных образцов, в которых, благодаря малому размеру зерен, диффузионная подвижность атомов оказывается более высокой, чем в аналогичных крупнозернистых образцах.

Представляются достаточно важными детальные исследования структуры твердого раствора кислорода в ванадии V(O) и оксида V2O3, ограничивающих изученную в данной работе часть системы V — О. Эти фазы, хотя и в разной степени, обладают нестехиометрией, имеют несколько разных полиморфных модификаций. Поэтому определение их структуры будет полезно для понимания причин структурных изменений, происходящих в системе V - О и связанных с нестехиометрией.

Изучение моноксида ванадия VOy и связанных с ним фазовых равновесий в системе V - О обнаружило ряд противоречий, относящихся к температурно-концентрационной области его существования, к возможному наличию в его области гомогенности двух родственных кубических фаз, к упорядочению этого оксида. Уточнение нижней температурной границы области существования монооксида УО^ и структуры возможных кубических фаз будет задачей последующих исследований.

Автор благодарен своему научному руководителю профессору доктору физико-математических наук члену-корреспонденту РАН Андрею Андреевичу Ремпелю за предложенную тему исследования и помощь в ее выполнении, научному консультанту доценту кандидату химических наук Альбине Ахметовне Валеевой за постоянный интерес к работе.

Автор искренне признателен профессору доктору физико-математических наук Александру Ивановичу Гусеву за поддержку в работе, предложенные идеи и помощь в их реализации, за обсуждение полученных результатов. Автор благодарит ближайших коллег по лаборатории нестехиометрических соединений - кандидата физико-математических наук Алексея Семеновича Курлова, кандидата химических наук Светлану Зиновьевну Назарову и Ольгу Васильевну Макарову, оказывавших ему постоянное содействие в проведении экспериментов. Автор благодарен сотрудникам лаборатории структурного и фазового анализа за съемку дифракционных спектров и сотрудникам лаборатории физико-химических методов анализа за проведение элементного анализа образцов. Особая благодарность сотрудникам Института физики металлов УрО РАН, оказавшим помощь в измерении низкотемпературной магнитной восприимчивости и ядерного магнитного резонанса.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Давыдов, Денис Александрович, 2009 год

1. Гусев А. И., Ремпель А. А. Структурные фазовые переходы в нестехиометри-ческих соединениях. М.: Наука, 1988. - 308 с.

2. Гусев А. И. Физическая химия нестехиометрических тугоплавких соединений. -М.: Наука, 1991.-286 с.

3. Ремпель А. А. Эффекты упорядочения в нестехиометрических соединениях внедрения. Екатеринбург: УИФ "Наука", 1992. - 232 с.

4. Гусев А. И., Ремпель А. А. Нестехиометрия, беспорядок и порядок в твердом теле. Екатеринбург: УрО РАН, 2001. - 580 с.

5. Gusev A. I., Rempel A. A., Magerl A. J. Disorder and Order in Strongly Non-stoichiometric Compounds: Transition Metal Carbides, Nitrides and Oxides. Berlin -Heidelberg New York - London: Springer, 2001. - 607 pp.

6. Гусев А. И. Нестехиометрия, беспорядок, ближний и дальний порядок в твердом теле. М.: Физматлит, 2007. - 856 с.

7. Darken L. S., Gurry R. W. The system iron oxygen. I. The wustite field and related equilibria// J. Amer. Chem. Soc. - 1945. - V.67, No 8. - P.1398-1412.

8. Fievet F., Germi P., de Bergevin F., Figlarz M. Lattice parameter, microstrains and non-stoichiometry in NiO. Comparison between mosaic microcrystals and quasi-perfect single microcrystals // J. Appl. Cryst. 1979. - V.12, No 4. P.387-394.

9. Кребс Г. Основы кристаллохимии неорганических соединений. М.: Мир, 1971.-304 с.

10. Phase analysis studies on the titanium oxygen system / Andersson S., Collen В., Kuylenstierna U., Magneli A. // Acta Chem. Scand. - 1957. - V.l 1, No 10. - P. 16411652.

11. Валеева А. А., Ремпель А. А., Гусев А. И. Двухподрешеточное упорядочение в монооксиде титана // Письма в ЖЭТФ. 2000. - Т.71, № 11. - С.675-681.

12. Валеева А. А., Ремпель А. А., Гусев А. И. Упорядочение кубического монооксида титана с образованием моноклинного Ti505 // Неорган, материалы. 2001. - Т.37, № 6.-С.716-727.

13. Westman S., Nordmark C. Phase analysis studies on the vanadium oxygen system within VO0.25 - VOi 5 region at 800° С // Acta Chem. Scand. - 1960. - V.14, No 2. -P.465-470.

14. Brauer G. Die Oxide Niobs // Ztschr. anorg. allgem. Chem. 1941. - Bd.248, No 1. -S.l-42.

15. Соединения переменного состава / Под ред. Б. Ф. Ормонта. Ленинград: Химия, 1969. - 520 с.

16. Gusev A. I., Rempel A. A. Phase diagrams of metal-carbon and metal-nitrogen systems and ordering in strongly nonstoichiometric carbides and nitrides // Phys. Stat. Sol.(a). 1997. - V.163, No 2. - P.273-304.

17. Identification of titanium oxides by X-ray powder patterns / Andersson S., Collen В., Kruuse G., Kuylenstierna U., Magneli A., Pestmalis H., Asbrink S. // Acta Chem. Scand. 1957. -V. 11, No 10. - P.1653-1657.

18. Holmberg B. Disorder and order in solid solutions of oxygen in a-titanium // Acta Chem. Scand. 1962. - V.16, No 5. - P.1245-1250.

19. Нейтронографическое исследование упорядоченных фаз в системе титан-кислород / Фыкин JI.E., Озеров Р.П., Смирнов В.П., Соловьев С.П. // Докл. АН СССР. 1970. - Т.191, № 1. - С.96-99.

20. Нейтронографическое исследование упорядоченния в субоксидах титана и циркония / Фыкин JI.E., Озеров Р.П., Смирнов В.П., Соловьев С.П., Сумин В.В. // Металлы строение, свойства, применение. - М.: Наука. - 1971. - С.80-87.

21. Ordered structure of titanium oxide / Watanabe D., Castles J.R., Jostson A., Malin A.S. // Nature. 1966. - V. 210, No 5039. - P.934-936.

22. Hilti E., Laves F. Rontgenographische Untersuchung der Titanmonoxid-Tief-temperatur-Modifikation // Naturwissenschaften. 1968. - Bd. 55, No 3. - S.131-132.

23. Hilti E. Neue Phasen in System Titan-Sauerstoff // Naturwissenschaften. 1968. -Bd. 55, No 3. - S. 130-131.

24. Marinder В.О. Ordered, defective structures of titanium monoxide, the anti-anatase structure and related structures described through an open packing on cube units (die packing) // Chem. Scr. -1981.- V. 18, No 4. P. 169-175.

25. Хаенко Б.В., Качковская Э.Т. Упорядочение и фазовые соотношения в системе Ti О в области существования монооксида титана // Порошковая металлургия.- 1986.-№6.-С.52-59.

26. Wriedt H.A. Oxygen-vanadium system // Bull. Alloy Phase Diagrams. 1989. -V.10. No 3. -P.271-276.

27. Wriedt H. А. О V (oxygen-vanadium) // Phase Diagrams of Binary Vanadium Alloys / Ed. J. F. Smith. - Materials Park (OH, USA): ASM International, 1989. -P. 175-208.

28. О V (кислород-ванадий) //Диаграммы состояния двойных металлических систем. / Под ред. Н. П. Лякишева. - М.: Машиностроение, 2001. - Т.З. - С.715-718.

29. Toda T., Kosuge К., Kachi S. Phase diagram and physicochemical properties of vanadium oxides (IV)-(V) // Nippon Kagaku Zasshi. 1966. - V.87, No 12. - P.1311-1314.

30. Anderson J. S., Khan A. S. Phase equilibria in the vanadium oxygen system // J. Less-Common Metals. - 1970. - V.22, No 2. - P.209-218.

31. Alexander D. G., Carlson O. N. The V-VO phase system // Metallurgical Transactions. 1971. - V2. - P.2805-2811.

32. Klemm W., Grimm L. Zur Kenntnis der niederen Vanadinoxyde // Ztsch. Anorg. Allgem. Chemie. 1942. - Bd.250, No 1. - S.42-55.

33. Seybolt A. U., Sumsion H. T. Vanadium-oxygen solid solutions // J. Metals. 1953.- V.5, No 2. P.292-299. (Trans. AIME. - 1953. - V.197. - P.292-299.)

34. Adenstedt ILK., Pequignot J.R., Raymer J.M. The Titanium-Vanadium System // Trans. ASM. 1952. - V44. - P.990-1003.

35. Tucker С. W., Seybolt A. U., Sumsion H. T. Location of oxygen atoms in vanadium-oxygen alloys by means of neutron diffraction // Acta Metallurgica. 1953. -V.l, No 4. - P.390-393.

36. Гуревич M. А., Ормонт Б. Ф. Исследование фазового состав, строения и границ гомогенности фаз системы ванадий-углерод-кислород. II. Исследование системы ванадий-кислород (низшие окислы ванадия) // Журн. неорган, химии. -1957. Т.2, № 11. - С.2581-2588.

37. Ростокер У. Металлургия ванадия. М.: Изд-во иностр. лит., 1959. - С.60-61.

38. Вольф Э., Толкачев С. С., Кожина И. И. Рентгенографические исследования закисей титана и ванадия // Вестн. Ленинград, ун-та. 1959. - № 10. - С.87-92.

39. Богданова Н. И., Ария С. М. Электропроводность низших оксидов ванадия // Вестн. Ленинград, ун-та. Серия физики и химии. 1961,- Т.З, № 16. - С.143-147.

40. Гельд П. В., Алямовский С. И. Матвеенко И. И. Структурные особенности закиси ванадия // Физика металлов и металловедение. 1960. - Т.9, № 2. - С.315-317.

41. Гельд П. В., Алямовский С. И. Матвеенко И. И. О J3-, 5- и <£-фазах системы ванадий кислород // Журн. структ. химии. - 1961. - Т.2, № 3. - С.301-307.

42. Westman S. On the lower of vanadium oxide // Acta Chem. Scand. 1963. - V.17, No 3. - P.749-752.

43. Stringer J. The vanadium-oxygen system a preview // J. Less-Common Metals. -1965. -V.8, No 1. -P.l-14.

44. Henry J. L., O' Hare S. A., McCune R. A., Krug M. P. The vanadium-oxygen system: phase relations in the vanadium-rich region below 1200 °C // J. Less-Common Metals. 1970. - V.21, No 2. - P.l 15-135.

45. Cambini M., Pellergini G., Amelinckx S. Substructure of /-vanadium suboxide resulting from long-range ordering of oxygen // Mater. Res. Bull. 1971. - V.6, No 9. -P.791-804.

46. Hiraga K., Hirabayashi M. Crystal structure of vanadium suboxide УгО^ // J. Solid State Chem. 1975. - V.14, No 3. - P.219-228.

47. Галкин JI. Н., Вавилова В. В., Фыкин Л. Е. О структуре субоксида V20 в системе ванадий кислород // Изв. Ан СССР. Неорган, материалы. - 1977. - Т. 13, № 10.-С. 1839-1842.

48. Арбузов М. П., Бугайчук Н. Т., Хаенко Б. В. Структурные характеристики у фазы системы V О. //Докл. АН УССР, сер. А. - 1979. - № 4. - С.307-310.

49. Schonberg N. X-ray studies of vanadium and chromium oxides with low oxygen content//Acta Chem. Scand. 1954. - V.8,No 1. - P.221-225.

50. Andersson G. Studies of vanadium oxides // Acta Chem. Scand. 1954. - V.8, No 9. - P.1599-1606.

51. Watanabe D., Andersson В., Gjonnes J. Determination of structure of disordered vanadium monoxide crystals by the intersecting-Kikuchi-line and critical-voltage methods // Acta Cryst. A. 1974. - V.30, No 6. - P.772-776.

52. Andersson В., Gjonnes J., Forouhi A. R. Ordering of defects in vanadium monoxide as revealed by electron diffraction studies // J. Less-Common Metals. 1978. - V.61, No 2. - P.273-291.

53. Morinaga M., Cohen J. B. Determination by X-ray diffraction of interstitial concentration of vanadium ions in disordered VO,T // Acta Cryst. A. 1976. - V.32, No 3. -P.3 87-395.

54. Andersson В., Gjonnes J. Ordered phases in the monoxide region of the vanadium -oxygen system // Acta Chem. Scand. 1970. - V.24, No 6. - P.2250-2252.

55. Bell P. S., Lewis M. H. Non-stoichiometric vacancy order in vanadium monoxide // Phys. Stat. Sol.(a). 1971. - V.7, No 2. - P.431-439.

56. Morinaga M., Cohen J. B. The defect structure of УОл. I. The ordered phase VOi.30 // Acta Crystallogr. A. 1979. - V.35, No 5. - P.745-756.

57. Hiraga K., Hirabayashi M. Long-range ordering of interstitial oxygen in vanadium near V40 // J. Phys. Soc. Japan. 1973. - V.34, No 4. - P.965-972.

58. Богданов Н.И., Логинов Г.М. Магнитная восприимчивость закиси ванадия при 80-370 К // Физика твердого тела. 1962. - Т.4, № 1. - С.236-238.

59. Banus M. D., Reed Т. В., Strauss A.J. Electrical and magnetic properties of TiO and VO // Physical Review B. 1972. - V.5, No 8. - P.2775-2784.

60. Айвазов M. И., Гуров С. В., Саркисян А. Г. Магнитные свойства закиси ванадия в области гомогенности // Неорган, материалы. 1972. - Т.8, № 2. - С.213-216.

61. Переляев В. А., Кадырова Н. И., Зайнулин Ю. Г., Алямовский С. И. Магнитная восприимчивость титана и ванадия после термобарической обработки. // Неорган. материалы. 1983. - Т. 19, № 9. - С. 1501-1504.

62. Kachi S., Takada T.,'Kosuge К. Electrical conductivity of vanadium oxides // J. Phys. Soc. Japan. 1963. - V.18, No 12. - P.1839-1840

63. Mott N. F. Metal-Insulator Transition. London: Taylor & Francis, 1974. - 294 pp.

64. Rozier P., Ratuszna A., Caly J. Comparative structural and electrical studies of V203 and V2^NiA03 (0 < x < 0.75) solid solution // Z. Anorg. Allg. Chem. 2002. - Bd.628, No 5.-S.1236-1242. '

65. Ария С. M., Брач Б. Я., Владимирова В. А. Электропроводность закиси ванадия при низких температурах // Вестн. Ленинград, ун-та. Серия физики и химии. 1968.-Т. 1, №4 - С. 157-159.

66. Брицке Э. В., Капустинский А. Ф., Веселовский Б. К. и др. Термодинамические константы неорганических веществ. М., Л.: Изд-во АН СССР, 1949. -1011 с.

67. Кубашевский О., Эванс Э. Термохимия в металлургии. Перев. с англ Е. А. Новосельцева под ред. А. Ф. Капустинского. М.: ИЛ, 1954. - 421 с.

68. Васильева И. А., Сухушина И. С. Термодинамические свойства окисла V3O7 // Журн. физ. химии. 1980. -Т.54, № 9. - С.2251-2254.

69. Вольф Э., Ария С. М. Энтальпия образования окислов ванадия // Журн. общей химии. 1959. - Т.29, № 8. - С. 2470-2473.

70. Яковлева М. С., Красилова 3. Л. Теплосодержание некоторых окислов ванадия // Вестн. Ленинград, ун-та. 1961. - Т.З, №16. - С. 136-139.

71. Черняев В. С., Щетников Е. Н., Швейкин Г. П., Гельд П. В. Теплоемкость кубической моноокиси и оксикарбида ванадия // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1968.-Т.4, № 12.-С.2117-2123.

72. Давыдов Д. А., Назарова С. 3., Валеева А. А., Ремпель А. А. Упорядочение структурных вакансий в монооксиде ванадия достехиометрического состава // Изв. РАН. Серия физическая. 2007. - Т.71. № 3. - С.701-704.

73. Tetot R., Picard С. High temperature thermodynamics of the vanadium-oxygen system for 0 < O/V < 1.5 // J. Solid State Chem. 1987. - V.66. No 2. - P.324-331.

74. Бонштедт-Куплетская Э. M. Определение удельного веса минералов. М.: Изд. АН СССР, 1951. - 128 с. 1951.

75. Cagliotti G., Paoletti A., Ricci F. P. Choice of collimators for a crystal spectrometer for neutron diffraction // Nuclear Instrum. Methods. 1958. - V.3, No 3. - P.223-228.

76. Rietveld H. M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures // J. Appl. Crystallogr. 1969. - V.2, No 2. - P. 65-71.

77. X'Pert Plus Version 1.0. Program for Crystallography and Rietveld analysis Philips Analytical В. V. © Koninklijke Philips Electronics N. V.

78. Larson A. C., von Dreele R. B. General Structure Analysis System (GSAS). Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-748. Los Alamos: Los Alamos Nat. Lab., 2004.-231 pp.

79. Дубровская JI. Б., Матвеенко И. И., Климов Р.А. Установка для измерения магнитной восприимчивости слабомагнитных веществ // Физические свойства сплавов. Свердловск: УПИ, 1965. - С.62-66.

80. Хачатурян А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. -М.: Наука, 1974.- 384 с.

81. Prabal Dasgupta. On use of pseudo-Voigt profiles in diffraction line broadening analyses // Fizika A (Croatia). 2000. - V.9, No 2. - P.61-66.

82. Puerta J., Martin P. Three and four generalized Lorentzian approximations for the Voigt line shape// Appl. Optics. 1981. - V.20, No 22. - P.3923-3928.

83. SigmaPlot 2001 for Windows Version 7.0 Copyright © 1986-2001 SPSS Inc.

84. Crystallographica, vl. 60 a (c) Oxford Cryosystems, 1995-99.

85. Marksteiner P., Weinberger P., Neckel A., Zeller R., Dederichs P.H. Electronic structure of substoichiometric carbides and nitrides of titanium and vanadium. Phys. Rev. B. 1986. - V.33. No 2. - P.812-822.

86. Губанов В. А., Ивановский A. JI., Рыжков M. В. Квантовая химия в материаловедении. М.: Наука, 1987. - 336 с.

87. Schwarz К. Band structure and chemical bonding in transition metal carbides and nitrides. Critical Reviews in the Solid State and Materials Science. 1987. V.13. No 3. P.211-257.

88. Hobiger G., Herzig P., Eibler R., Schlapansky F., Neckel A. The influence of titanium and oxygen vacancies on the chemical bonding in titanium oxide // J. Phys.: Condens. Matter. 1990. - V.2. No 20. - P.4595-4612.

89. Mattheis L. F. Electronic Structure of the 3d transition-metal monoxides. I. Energy-band results // Phys. Rev. B. 1972. - V.5. No 2. - P.290-306.

90. Kutzler F., Ellis D. E. X-edge photoabsorption cross section in metal oxides: Effect of vacancies in ТЮЛ and VO* // Phys. Rev. B. 1984. - V.29. No 12. - P.6890-6900.

91. Ковалев О. В. Неприводимые и индуцированные представления и копредставления федоровских групп. М.: Наука, 1986. - 368 с.

92. Gusev A. I., Rempel A. A. Superstructures of non-stoichiometric interstitial compounds and the distribution functions of interstitial atoms // Phys. Stat. Sol.(a). -1993.-V.135.No 1. P.15-58.

93. Бронштейн И. H., Семендяев К. А. Справочник по математике для инженеров и учащихся вузов. М.: Наука, 1964. - С.403-406.

94. Ehrlich P. Phasenverhaltnisse und magnetisches Verhalten im System Titan-Sauerstoff// Ztschr. Elektrochem. 1939. - Bd.45. No 5. - S.362-370.

95. Валеева А. А., Ремпель А. А., Гусев А. И. Электропроводность и магнитная восприимчивость монооксида титана // Письма в ЖЭТФ. 2001. - Т.73. № 11.-С.702-707.

96. Гусев А. И., Валеева А. А. Влияние дефектности на электрокинетические и магнитные свойства неупорядоченного монооксида титана // Физика твердого тела. 2003. - Т.45. № 7. - С.1185-1192.

97. Reuther Н., Brauer G. Über das kubische Vanadiummonoxid. Ztschr. anorg. all-gem. Chem. 1971. - Bd.384. No 2. - S.155-159.

98. Дмитриев A.B., Плетнев P.H., Губанов B.A. Ядерный магнитный резонанс и дефекты в тугоплавких соединениях ванадия. Свердловск:УНЦ АН СССР, 1983.- 64 с.

99. Сверхтонкие взаимодействия и химическая связь в тугоплавких соединениях ванадия / Дмитриев А. В., Плетнев Р. Н., Губанов В. А., Зайнулин Ю. Г., Швей-кин Г. П. // Доклады АН СССР. 1984. - Т.275. № 4. - С.906-909.

100. Плетнев Р.Н., Золотухина JI.B., Губанов В.А. ЯМР в соединениях переменного состава. М.: Наука, 1983. - 166 с.

101. Terauchi Н., Cohen J. В., Reed Т. В. Vacancy-strain coupling in ordered TiO // Acta Crystallogr. A. 1978. - V.34. No 4. - P.556-561.

102. Гусев А. И. Упорядоченные орторомбические фазы монооксида титана // Письма в ЖЭТФ. 2001. - Т.74. № 2. - С.96-100.

103. Наблюдение структурных вакансий / Валеева A.A., Танг Г., Гусев А. И., Ремпель А. А. // Письма в ЖЭТФ. 2003. - Т.77. № 1. - С.28-33.

104. Andersson В., Gjonnes J., Tafto J. Interpretation of short-range-order scattering of electrons: Application to ordering of defects in vanadium monoxide // Acta Crystal-logr. A. 1974. - V.30. No 2. - P.216-224.

105. Ковалев О. В. Неприводимые представления пространственных групп. -Киев: Наукова думка, 1961. 155 с.

106. Wriedt Н. А. О V (oxygen-vanadium) // Binary Alloy Phase Diagrams / Eds. Т. B. Massalski, P. R. Subramanian, H. Okamoto, L. Kasprzak. 2nd edition. - Materials Park (Ohio, USA): ASM International Publ. - 1990. - V.3. - 1200 pp.

107. Арбузов М.П., Бугайчук H.T., Хаенко Б.В. Фазовые соотношения в сплавах на основе монооксида ванадия // Неорган, материалы. 1981. - Т. 17, № 3. -С.448-451.

108. Список публикаций, в которых изложено основное содержание диссертации

109. Давыдов Д. А. Топологический беспорядок в соединениях с большим содержанием структурных вакансий. Научные труды VII отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ (сборник статей). Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2005. 4.2. С.252-253.

110. Давыдов Д. А., Назарова С. 3., Валеева А. А., Ремпель А. А. Упорядочение структурных вакансий в монооксиде ванадия достехиометрического состава. Изв. РАН. Серия физическая. 2007. Т.71. № 5. С.601-604.

111. Ремпель А. А., Валеева А. А., Давыдов Д. А., Горохов А. И. Термодинамика процессов упорядочения в монооксидах переходных металлов. In: XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia RCCT-2007 (Suzdal,

112. July 1-6, 2007) / Abstracts. Suzdal: Institute of Solution Chemistry of the RAS,2007. V.l. P.l/S-29 l/S-30.

113. Гусев А. И., Давыдов Д. А. Моноклинная сверхструктура УцОб тетрагонального твердого раствора кислорода в ванадии. Письма в ЖЭТФ. 2007. Т.86. № 10. С.746-751.

114. Давыдов Д. А., Назарова С. 3., Валеева А. А., Ремпель А. А. Концентрационный фазовый переход вблизи стехиометрического состава монооксида ванадия VOL00. Известия РАН. Серия Физическая. 2008. Т.72. № 8. С.1156-1159.

115. Гусев А. И., Давыдов Д. А. Тетрагональная сверхструктура V52O64 кубического монооксида ванадия с вакансиями в металлической подрешетке. Письма в ЖЭТФ. 2008. Т.88. № 2. С.119-125.

116. Давыдов Д. А., Гусев А. И. Моноклинный упорядоченный субоксид ванадия Уи06. Физика твердого тела. 2009. Т.51. № 1. С. 147-154.

117. Давыдов Д. А., Ремпель А. А. Уточнение фазовой диаграммы системы V О в области 25-50 ат.% кислорода // Неорганические материалы. - 2009. - Т.45, № 1. - С.50-57.

118. Давыдов Д. А., Гусев А. И. Превращение беспорядок-порядок в кубическом монооксиде ванадия с вакансиями в металлической подрешетке // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 2009. - Т.135, № 2. - С.301-313.

119. Давыдов Д. А., Гусев А. И., Ремпель А. А. Нейтронография дефектного монооксида ванадия, близкого к эквиатомному составу УО // Письма в ЖЭТФ. -2009. Т.89, № 4. - С.218-223.

120. Давыдов Д. А., Ремпель А. А. Период решетки, плотность и дефектность УОу // Неорганические материалы. 2009. - Т.45, № 6. - С.726-730.

121. Давыдов Д. А., Валеева А. А., Ремпель С. В., Ремпель А. А. Микроструктура и микротвердость оксидов ванадия в области УО0 57 УО129 Н Неорганические материалы. - 2009. - Т.45, № 8. - С.975-980.