Лазерная модификация структуры и свойств фоточувствительных стекол тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.03, кандидат наук Сергеев Максим Михайлович

• Сергеев Максим Михайлович
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Сергеев Максим Михайлович

Введение

Глава 1. Модификация фоточувствительных стекол и

стеклообразных материалов (обзор литературы)

1.1 Локальная кристаллизация стекол системы Li2O-Al2O3-SiO2

1.2 Лазерная обработка фотоситаллов и ФС других составов

1.3 Реализация трехмерной оптической памяти и переключателей

1.4 Выводы к главе

Глава 2. Фазовые превращения в объеме ФС при фемтосекундной

прямой записи и фотототермической обработке

2.1 Вводные положения

2.2 Фазовые превращения в областях модификации при ФТО

2.3 Механизм лазерно-индуцированных фазовых превращений ФС

2.4 Выводы к главе

Глава 3. Исследование локальной кристаллизации и вторичной

аморфизации в объеме ФС при лазерной обработке

3.1 Вводные положения

3.2 Фазовые превращения в объеме ФС при пикосекундной прямой

записи и фототермической обработке

3.3 Спектральные и структурные особенности областей фазовых

превращений

3.4 Растворение кристаллической фазы при химическом травлении

3.5 Лазерная запись микроструктур в объеме ФС

3.6 Выводы к главе

Глава 4. Лазерно-индуцированная модификация оптических

свойств и структуры фотохромных пористых стекол

4.1 Вводные положения

4.2 Лазерная модификация оптических свойств и структуры ФХПС

4.3 Спектральные и структурные особенности областей модификации

4.4 Механизм лазерной модификации свойств и структуры ФХПС

4.5 Лазерная запись областей модификации в объеме ФХПС

4.6 Выводы к главе

Общие выводы

Заключение

Список литературы

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Лазерная модификация структуры и свойств фоточувствительных стекол»

Введение

В июне 1947 г. американской фирмой Corning Glass Works, изготавливающей техническое стекло, было сделано сообщение о создании фоточувствительного стекла (ФС) под названием «фотолит» или «фотоформ» в аморфном и «фотокерам» в кристаллическом состоянии [1-3]. Автором научных исследований ФС был сотрудник фирмы С. Стуки (S. Stookey), а сам материал впоследствии стал известен как FOTURAN™. В СССР изготовлением и исследованием подобных материалов под названием «фотоситаллы» занимались И.И. Китайгородский и Т.К. Бондарев, а позднее А.И. Бережной [3]. Позднее эти работы развивались в ГОИ им. С.И. Вавилова под руководством Л.М. Глебова и Н.В. Никонорова [4, 5]. Уникальность ФС заключается в возможности катализированной, направленной и управляемой кристаллизации. Направленность и локальность кристаллизации обеспечивается оптическим инициированием центров кристаллизации, а катализ реализуется при термической обработке (ТО). ФС обладает высокой твердостью и механической прочностью, отличными электроизоляционными свойствами, высокой температурой размягчения и хорошей термостойкостью. Оно в несколько раз прочнее прокатного стекла, легче алюминия и может быть тверже высокоуглеродистой стали. В отличие от керамики ФС в кристаллическом состоянии имеет значительно меньший размер кристаллов, что делает его более прочным. Поэтому ФС становится востребованным материалом элементной базы при изготовлении различных микросистем и устройств. Показана возможность изготовления на его основе микрооптических систем и дифракционных оптических элементов, микро- и оптофлюидных систем, газоанализаторов и микросистем пневмоники, биологических и химических реакторов, микро-электро-(опто-) механических (MEMS/MEOMS) и микроаналитических систем (^-TAS), лабораторий на чипе (lab-on-chip), фотонных кристаллов, квантовых точек и других элементов микро-и нанофотоники [6-10].

Физико-химические характеристики стекла, в том числе и оптические свойства, могут быть разнообразны и зависят от особенностей его изготовления и обработки. Интенсивное развитие оптической промышленности во второй половине XX века в интересах астрономии и военного дела, а в дальнейшем, и прежде всего, астрофизики, космонавтики и лазерной техники подняло на совершенно другой уровень производство специализированного стекла и стеклообразных композиционных материалов (СКМ). В настоящее время многообразие ФС и СКМ с различными свойствами, а также способов их обработки позволяет создавать различные микроструктуры. Это открывает новые перспективы для развития микросистемной техники и технологий их изготовления в научно-исследовательской, медицинской, промышленной и военной областях. Для микрообработки стекла часто используются лазеры, активное развитие которых способствует появлению множества технологий локальной модификации его структуры и свойств. При этом ключевая роль отводится изучению механизмов изменения структуры подобных материалов в поле лазерного излучения. Именно от этих изменений впоследствии и будет зависеть принцип работы конкретного элемента в микросистеме и всего устройства в целом. Изучая механизмы модификации стекла возможно, с одной стороны, предсказать конечный результат лазерной обработки материала с известными свойствами, а с другой - разработать новый материал под конкретные задачи с использованием существующих источников лазерного излучения. В обоих случаях конечным результатом такой обработки становится получение микро- и наноразмерных функциональных элементов с новыми свойствами, отличными от свойств исходного материала.

Цель диссертационной работы заключается в поиске, исследовании и разработке новых методов локальной модификации структуры и оптических свойств в объеме ФС марки FOTURAN™ в результате прямых и обратных фазовых превращений (ФП) при воздействии ультракоротких лазерных импульсов и фототермической обработке излучением с длиной волны 10.6 мкм, а

также в СКМ на примере фотохромных пористых стекол (ФХПС) при их объемной лазерно-индуцированной денсификации.

Достижение цели потребовало решения следующих задач:

1. исследовать возможность проведения быстрых структурно-фазовых превращений - локальной кристаллизации и вторичной аморфизации в объеме ФС при комбинированном действии пико-, или фемтосекундных импульсов и излучения СО2 лазера;

2. изучить механизм и определить режимы фототермической обработки ФС излучением СО2 лазера, приводящей к кристаллизации и вторичной аморфизации на поверхности и в объеме материала;

3. выявить кинетику прямого и обратного ФП на направленных дефектах в объеме ФС, а также структурные особенности и фазовый состав областей модификации;

4. рассмотреть особенности локальной объемной денсификации ФХПС лазерным излучением с длиной волны ~1.07 мкм;

5. исследовать оптические свойства областей модификации в объеме ФХПС и определить режимы обработки излучением волоконного лазера.

Методы исследования и материалы

1. Прямое и обратное фазовое превращение ФС исследовались на примере литий-алюмосиликатного стекла марки FOTURAN™ с содержанием атомов Ag2+ и Ce, а локальная модификация структуры и оптических свойств ФСМ - на примере пористого силикатного стекла, импрегнированного галогенидами серебра, т.н. ФХПС.

2. Определение температуры поверхности нагреваемого материала осуществлялось с помощью ИК камеры, а энергия/мощность падающего и прошедшего лазерного излучения с помощью измерителя оптической мощности.

3. Цифровая оптическая микроскопия при исследовании кинетики прямого и обратного фазового превращения ФС в объеме - в области направленных дефектов и на поверхности - в области воздействия излучения СО2 лазера, а

также при исследовании кинетики растворения областей кристаллизации в ходе химической обработки ФС.

4. Микрорамановская спектроскопия при определении фазового состава областей кристаллизации в ФС.

5. Оптическая микроскопия и спектроскопия областей модификации ФС и ФХПС.

Научная новизна работы

1. Впервые показана принципиальная возможность реализации быстропротекающих и обратимых фазовых превращений в локальных областях, расположенных в объеме ФС, при комбинированном действии ультракоротких лазерных импульсов и СО2 лазерного облучения.

2. Впервые показано, что фототермическое действие на ФС излучением с длиной волны 10.6 мкм способно инициировать ФП в объеме материала на предварительно созданных центрах кристаллизации и, тем самым, стать альтернативой стандартной ТО в печи.

3. Определены условия воздействия на ФС марки FOTURAN™ излучением СО2 лазера, позволяющие: инициировать ФП в области ранее созданных центров кристаллизации; осуществлять отжиг дефектов и окружающих их микротрещин с полным восстановлением матрицы стекла; инициировать расплавление кристаллической фазы, т.е. вторичную аморфизацию.

4. Впервые осуществлено локальное спекание в объеме ФХПС при нагреве кремнеземной матрицы пористого стекла наночастицами серебра, частично поглощающими лазерное излучение ближнего ИК диапазона.

Практическая значимость работы

Предложен и опробован метод прямого формирования локальных областей кристаллизации и вторичной аморфизации в объеме ФС при комбинированном действии излучений двух длин волн.

Предложен и продемонстрирован метод изготовления полой трехмерной структуры в объеме пластины ФС при лазерной обработке и последующем химическом травлении.

Предложен и опробован метод локальной модификации оптических свойств и структуры ФХПС при действии излучением волоконного лазера.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Локальная кристаллизация в объеме ФС может быть реализована при комбинированном воздействии 2-х лазерных источников: фемтосекундного для создания областей модификации показателя преломления по механизму многофотонного поглощения, и излучения с длиной волны 10.6 мкм для инициирования ФП на таких микроструктурах по механизму поглощения фотонов на колебательных переходах Si-O связей.

2. Локальная кристаллизация в объеме ФС может быть реализована при комбинированном воздействии 2-х лазерных источников: пикосекундного для создания микродефектов по механизму многофотонного поглощения и излучения с длиной волны 10.6 мкм для инициирования ФП на таких микроструктурах по механизму поглощения фотонов на колебательных переходах Si-O связей. Прообразы отдельных элементов в виде микроканалов и полостей различных форм и размеров могут быть сформированы указанным выше методом лазерной обработки ФС, а сами элементы - при химической обработке ФС водными растворами плавиковой кислоты.

3. Вторичная аморфизация локальных областей кристаллизации на поверхности и в объеме ФС может быть реализована при фототермическом воздействии излучения с длиной волны 10.6 мкм, когда реализуется механизм поглощения фотонов на колебательных переходах Si-O связей. При этом фототермическая обработка излучением СО2 лазера позволяет возвращать ФС исходные свойства, что может быть использовано для многократных прямых и обратных фазовых превращений в стекле. Такая лазерная обработка может заменить тепловой отжиг ФС в печи, что значительно сокращает длительность процесса и позволяет

прецизионно управлять фазовыми превращениями.

7

4. Модификация оптических свойств и структуры в объеме ФХПС может быть реализована путем локального термоуплотнения силикатной матрицы при воздействии лазерного излучения с длиной волны 1.07 мкм по механизму нагрева матрицы ФХПС наночастицами серебра, поглощающими излучение. При этом области локальной модификации в объеме ФХПС сохраняют способность к фотохромизму и плазмонному резонансу, когда их свойства отличаются от свойств исходного стекла.

Личный вклад автора

Все приведенные в диссертации результаты исследований, составляющие ее научную новизну и выносимые на защиту, получены автором лично либо при его непосредственном участии.

Достоверность результатов исследований, составляющих основу настоящей диссертационной работы, подтверждается их воспроизводимостью и согласованием с данными, приводимыми другими исследователями, а также использованием обоснованных и апробированных физических методов при их изучении и объяснении. Анализ данных, полученных экспериментальным путем, проведен с учетом статистических методов обработки физических измерений, обеспечивающих их достоверность.

Апробация результатов работы

Материалы, изложенные в диссертационной работе, были представлены на научных конференциях всероссийского и международного уровня: III Международная научная конференция «наноструктурные материалы - 2012: Россия - Украина - Беларусь», СПб, 19-22.11.2012; Международная конференция «Прикладная оптика-2012», СПб, 15-19.10.2012; Fundamentals of Laser Assisted Micro- & Nanotechnologies (FLAMN-13), SPb, 24-28.06.2013; The 15th International Symposium on Laser Precision Microfabrication (LPM 2014), Vilnius, Lithuania, 1720.06.2014; The 15th International Conference of Advanced Laser Technologies (ALT15), Faro, Portugal, 7-11.09.2015.

Работа была поддержана следующими грантами: РФФИ (проекты № 1202-33144, № 16-32-00174-мол_а), государственным контрактом № 11.519.11.4017

8

от 21.10.2011, грантом президента РФ для ведущей научной школы № 619.2012.2, Российским научным фондом № 340689, грантом Правительства Санкт-Петербурга ПСП № 13417 от 14.11.2013 № 86.

Публикации

Основная часть материалов диссертационной работы отражена в 16 научных работах общим объёмом 3.93 печатных листов, в том числе в 6 статьях из научных журналов и изданий из перечня ВАК, Web of Science и Scopus, и в 1 патенте.

Работы в научных журналах и изданиях, включенных в перечень ВАК, Web of science и Scopus:

1. Veiko V.P. Photosensitive Glass Modification Based on Infrared C02-laser Irradiation [Текст] / Veiko V.P., Ageev E.I., Sergeev M.M., Petrov A.A., Doubenskaia M. // Journal of Laser Micro / Nanoengineering, 2013, - Vol. 8, - No. 2. - P. 155-160 (0,38 п.л. / 0,08 п.л.).

2. Veiko V.P. 3D express crystallization of Foturan™ glass at CO2 laser annealing on defects produced by picosecond laser [Текст] / Veiko V.P., Sergeev M.M., Ageev E.I., Petrov A.A. // Proc. of SPIE, 2013, - Vol. 9065 (33). - P. 90650M-1-7 (0,50 п.л. / 0,13 п.л.).

3. Sergeev M.M. Laser-induced modification in the bulk of photochromic porous glass impregnated with silver halides [Текст] / Sergeev M.M., Kostyuk G.K. // Proc. of SPIE, 2013, - Vol. 9065 (32). - P. 90650Q-1-7 (0,50 п.л. / 0,25 п.л.).

4. Костюк Г.К. Локальное лазерно-индуцированное изменение спектральных свойств в объеме фотохромных пористых силикатных стекол, легированных галогенидами серебра и меди [Текст] / Костюк Г.К., Сергеев М.М., Гирсова М.А., Яковлев Е.Б., Анфимова И.Н., Антропова Т.В. // Физика и химия стекла, - 2014, -Т. 40, - № 4. - С. 551-557 (0,44 п.л. / 0,07 п.л.).

5. Сергеев М.М. Лазерно-индуцированное формирование модифицированных областей протяженной формы в объеме пористого стекла, импрегнированного солями серебра [Текст] / Сергеев М.М., Костюк Г.К. // Стекло и керамика, - 2014, - № 4. - С. 07-13 (0,44 п.л. / 0,22 п.л.).

6. Veiko V.P. 3D Laser Structure Modification of Photochromic Nanocomposites Based on Porous Glass [Текст] / Veiko V.P., Sergeev M.M., Kostyuk G.K. // Journal of Laser Micro / Nanoengineering, 2015, - Vol. 10, - No. 1. - P. 20-23 (0,25 п. л. / 0,08 п. л.).

Другие публикации:

7. Сергеев М.М. Локальное изменение структуры фотохромных пористых стекол под действием лазерного излучения [Текст] / Сергеев М.М., Костюк Г.К., Заколдаев Р.А., Гирсова М.А., Антропова Т.В. // Материалы III международной научной конференции «наноструктурные материалы - 2012: Россия - Украина -Беларусь», СПб: СПбГУП, - 2012. - С. 423 (0,06 п.л. / 0,01 п.л.).

8. Гирсова М.А. Оптические свойства фотохромных высококремнеземных стекол [Текст] / Гирсова М.А., Антропова Т.В., Костюк Г.К., Анфимова И.Н., Сергеев М.М. // Сборник тезисов международной конференции «Прикладная оптика-2012», СПб: СПбГУП, - 2012. - С. 158-161 (0,25 п.л. / 0,05 п.л.).

9. Aleinik A.A. Creation of the modified areas of extended form in the bulk of porous glasses impregnated with silver salts [Текст] / Aleinik A.A., Sergeev М.М., Kostyuk G.K., Zakoldaev R.A. // Fundamentals of Laser Assisted Micro- & Nanotechnologies (FLAMN13): Book of Abstracts, St. Petersburg, - 2013. - C. 71 (0,06 п.л. / 0,02 п.л.).

10. Sergeev, M.M. Laser-induced artificial defects based internal crystallization of photosensitive glass [Текст] / Sergeev M.M., Veiko V.P., Ageev E.I., Petrov A.A. // FLAMN13: Book of Abstracts, St. Petersburg. - 2013. - C. 58 (0,06 п.л. / 0,02 п.л.).

11. Сергеев М.М. Лазерно-индуцированная локальная модификация фоточувствительных и пористых стекол [Текст] / Сергеев М.М. // Аннотированный сборник научно исследовательских выпускных квалификационных работ магистров НИУ ИТМО. СПб: НИУ ИТМО, 2013. - С. 73-77 (0,31 п.л. / 0,31 п.л.).

12. Sergeev M.M. Modification induced by NIR laser irradiation in photochromic

nanocomposites based on porous glasses doped with silver halides [Текст] / Sergeev

M.M., Kostyuk G.K., Veiko V.P. // Abstracts of the 15th International Symposium on

10

Laser Precision Microfabrication (LPM14), Vilnius, - 2014. - C. 209 (0,06 п. л. / 0,02 п. л.).

13. Veiko V.P. Laser densification of porous glasses for multiple photonics applications [Текст] / Veiko V.P., Kostyuk G.K., Sergeev M.M., Yakovlev E.B., Zakoldaev R.A. // Abstracts of the 15th International Symposium on LPM14, Vilnius, -2014. - C. 137 (0,06 п.л. / 0,01 п.л.).

14. Сергеев М.М. Кристаллизация на дефектах в объеме стекла марки FOTURAN™ при отжиге излучением СО2-лазера [Текст] / Сергеев М.М. // Сборник научных работ участников конкурса «Молодые ученые НИУ ИТМО». СПб: НИУ ИТМО, 2014. - С. 169-175 (0,44 п.л. / 0,44 п.л.).

15. Sergeev M.M. Double wave-length lasers-induced reversible microchannels fabrication inside Foturan glass [Текст] / Sergeev M.M., Veiko V.P., Matuzin E.I., Tiguntseva E.Y. // Abstracts of the 15th International Conference of Advanced Laser Technologies (ALT15), Faro, - 2015. - C. 125 (0,06 п.л. / 0,02 п.л.).

16. Veiko V.P. 3D double wave-length lasers-induced reversible phase-structure modification inside photostructurable glass [Текст] / Veiko V.P., Sergeev M.M. // Abstracts of the 15th International Conference of ALT15, Faro, - 2015. - C. 84 (0,06 п.л. / 0,03 п.л.).

Патент:

17. Пат. 2531222 Российская Федерация, МПК-2006.01: G02B 6/10; C03C 23/00; H01P 11/00. Способ изготовления объемного волновода / Костюк Г.К., Сергеев М.М., Заколдаев Р.А., Вейко В.П., Яковлев Е.Б; заявитель и патентообладатель Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики (Университет ИТМО). - № 2013132456; заявл. 12.07.2013; опубл. 20.10.2014, Бюл. № 29. - 20 с.: ил. (1.25 п.л. / 0.25 п.л.).

Структура и объем диссертации

Диссертация включает в себя введение, четыре главы, заключение, список цитируемой литературы из 209 наименований и 1 приложение. Материалы работы

представлены на 131 страницах, включая 45 рисунков и 5 таблиц.

11

Благодарности

Автор выражает благодарность сотрудникам каф. ЛТиЛТ Университета ИТМО д.т.н., проф. В.П. Вейко, Г.К. Костюк, д.т.н., доц. Е.Б. Яковлеву, д.т.н., доц. Е.А. Шахно и д.х.н., доц. Т.В. Антроповой (зав. лаб. Физической химии стекла ИХС РАН) за ценные советы при обсуждении результатов проводимых исследований; сотрудникам каф. ЛТиЛТ к.т.н., доц. А.А. Петрову, к.т.н. Э.И. Агееву, асп. Р.А. Заколдаеву, ст. Д.А. Савочкину, маг. Е.Ю. Тигунцевой за помощь при подготовке и выполнении экспериментальных исследований, а также сотрудникам ИХС РАН с.н.с. И.Н. Анфимовой и н.с., к.х.н. Г.А. Гирсовой за подготовку образцов пористого, фотохромного пористого и фотохромного кварцоидного стекла.

Глава 1. Обзор литературы по модификации фоточувствительных стекол и стеклообразных материалов

Фоточувствительные стекла и стеклообразные композиционные материалы представляют собой обширный класс аморфных материалов, обладающих целым рядом уникальных физико-химических свойств. Из всего разнообразия ФС и СКМ в данной работе были выбраны неорганические материалы, используемые для лазерной обработки, в процессе которой осуществляется локальное изменение структуры и фазы. Подобные модифицированные области (МО) отличаются от исходного стекла оптическими, физическими, химическими и биологическими свойствами. Чтобы стекло стало чувствительным к лазерному излучению, в его матрицу вводят модификаторы, обладающие различными свойствами [3, 11]. В качестве матрицы стеклообразных материалов чаще всего используется силикат SiO2. В зависимости от метода импрегнирования и концентрации модификатора в составе стекла такие материалы могут относится как к ФС, так и к СКМ (табл. 1.1). Условия изготовления определяют основные свойства ФС и СКМ, и в дальнейшем существенно влияют на процессы изменения структуры стекла при лазерном воздействии [12-14].

Таблица 1.1. Основные методы импрегнирования модификаторов в стекло

№

Метод изготовления

Распределение концентрации частиц

Пример материала

Напыление на поверхность стекла

Nm

N

Пленка

Стекло

0 h

Пленки, поглощающие излучение, на стекле, нанесение фоторезиста перед стадией лазерной обработки

Nm

Легирование поверхности стекла ионным обменом

Стекло

Люминесцентные, многокомпонентные и LDW (laser direct

write) стекла, композиционные стеклообразные материалы

1

2

h

0

3 Импрегнирование в объем стекла химической обработкой 1 Nmax 0 1 N к Стекло Ь Фотохромные и LDW стекла (включая фотохромное пористое стекло)

4 Добавление в шихту на стадии варки ^погт 0 1 N •••••••• ' • • • • • . . о Стекло ° • •* ( • * • ' • • • • • • Ь Фоточувствительные (БОТША^™), халькогенидные, фосфатные и многокомпонентные стекла

С другой стороны, на процесс локального изменения структуры в областях модификации ФС и СКМ влияют также характеристики лазерного облучения при обработке материала. К ним относятся: длина волны излучения, длительность импульса; длительность экспозиции, интенсивность (плотность мощности) и плотность энергии в импульсе, размер зоны облучения и многое другое [12, 15]. Процесс поглощения излучения стеклом в значительной степени определяется длиной волны и интенсивностью излучения. В случае, если энергия фотона соответствует энергии возбуждения атомов модификатора, то процесс поглощения является однофотонным, а режим поглощения - линейным. Когда энергия фотона меньше энергии возбуждения атомов, то процесс поглощения может быть только многофотонным. В этом случае, при достаточной интенсивности реализуется нелинейное поглощение. В ФС, как многокомпонентном материале с большим количеством центров окраски, оба режима поглощения в той или иной степени существуют при воздействии лазерным излучением и носят случайный характер. Преобладание одного процесса над другим определяется интенсивностью излучения. Так, однофотонное поглощение может быть реализовано при УФ облучении с высокой энергией фотонов, соизмеримой с энергией возбуждения частиц фотосенсибилизатора (рис. 1.1). Для реализации нелинейного поглощения необходима высокая интенсивность излучения, которая достигается в области перетяжки лазерного пучка с ультракороткой длительностью импульса [12].

Рис. 1.1. Распределение интенсивности поглощенного излучения в объеме любого материала в режиме однофотонного (а) и многофотонного (б) поглощения [12].

В зависимости от длительности импульса с высокой интенсивностью излучения при лазерном облучении ФС происходят различные физические процессы (рис. 1.2). Так, за время от 1 до 100 фс. в процессе многофотонного поглощения наблюдается фотоионизация и лавинная ионизация атомов в области перетяжки пучка, происходит формирование горячего электронного газа. Именно это и обеспечивает нелинейный характер поглощения излучения. В дальнейшем, от 100 фс. до 1 нс. происходит передача энергии от электронного газа к матрице стекла. Таким образом, процесс модификации ФС, включая ФП, осуществляется спустя несколько наносекунд от начала воздействия импульса лазерного излучения, при условии, что интенсивности излучения достаточно для реализации термодинамических условий процесса модификации или кристаллизации.

Фотоионизация (муьтифотонное поглощение и/или туннельная ионизация) (после 1 фс)

Лавинная ионизация (после 50 фс) Термализация электронов (после 100 фс)

Термодинамические процессы (термическая диффузия, плавление и/или размгчение) (после 10 пс)

Фотохимические процессы (химические реакции и/или фазовые переходы) (после 1 нс)

Энергетический переход электронов

пространственная решетка (после 1 пс)

Т

Т

т

1 фс 1 ПС 1 нс 1 МКС ВРемя

Рис. 1.2. Время активизации физических процессов, протекающих в ФС под действием лазерного излучения с ультракороткой длительностью импульса [12].

1.1. Локальная кристаллизация стекол системы Ы20-АЬ0з-8102

Наиболее распространенным среди ФС, для обработки которых

используются лазерные технологии, являются литий-алюмосиликатные стекла с добавлением фотосенсибилизатора в виде церия Се2О3 (0.01-0.04 вес. %) и Ag2O (0.05-0.15 вес. %), например ФС марки БОТШАК™ [1, 2]. Традиционно, обработка ФС этой марки включает в себя несколько этапов и направлена на локальное изменение оптических и физико-химических свойств путем его кристаллизации. Первый этап обработки заключается в процессе фотоактивации УФ излучением, при котором происходит фотоионизация ионов Се, а освободившийся электрон захватывается атомом Ag, тем самым восстанавливая его (1.1 - 1.3). На следующем этапе осуществляется ТО в печи, обеспечивающая формирование кристаллической фазы метасиликата лития ^28Ю3) и дисиликата лития ^281205).

Се3++ hv^ Се4+ + е , (11)

Ag ++ в~+Ш ^ 0, (12)

А" +Ш ^ (Ag0) х. (13)

Стадия ТО в печи

Стадия ТО в печи представляет собой двухэтапную тепловую обработку, на первом из которых осуществляется постепенный нагрев ФС до температур нуклеации (зародышеобразования). Длительность процесса нуклеации определяется температурой выдержки и в большинстве случаев уменьшается от 25 мин. при 470 °С до 2 мин. при 520 °С, а повышение температуры до 540 °С останавливает формирование центров кристаллизации в виде нанокластеров Ag совсем (рис. 1.3). Процесс осаждения Li2Si0з на нанокластерах Ag, т.е. зарождение и развитие кристаллической фазы, начинается при температурах отжига выше 600 °С и длительности выдержки менее 50 мин. [2].

Химическая обработка

После ТО в печи, кристаллическая фаза формируется только в областях фотоактивации, изменяя при этом оптические и физико-химические свойства ФС.

Так, кристаллическая фаза сильно рассеивает свет в видимом диапазоне длин волн и менее химически стойка к действию водных растворов ИБ (1.4 - 1.6) при комнатной температуре (22 °С). Экспериментально определенное максимальное соотношение скоростей растворения кристаллической и аморфной фаз 50:1 достигается при использовании 1 - 6% ИБ [2]. При повышении концентрации ИБ с 6% до 10% соотношение падает до 30:1 и продолжает снижаться при дальнейшем увеличении концентрации.

(1.4)

(1.5) (16)

Ы^гО + 8ИР ^ 2ЫЕ + И2ЫР6 + 3И20

БЮ2 + 4ИР ^ ^ + 2И20

+ 2ИР ^ И^гРе

Температура (°С)

Рис. 1.3. Зависимость длительности выдержки от температуры для ФС марки БОТиКАК™ (81.5SiO2-12.OLi2O-3.5K2O-3.OAl2O3-O.O3CeO2-O.O2Ag), где указана температура деформационных напряжений (1), отжига (2) и размягчения (3) [2]

УФ экспозиция лазерным излучением

Долгое время в качестве источника излучения на стадии фотоактивации

использовалась ртутная лампа, пока Г. Хельваджан (Н. Helvajian) не предложил

использовать УФ излучение эксимерного лазера (т ~ 70 нс,/ = 1-2 кГц, X = 248 нм)

17

и излучение Nd:YAG лазера в режиме модуляции добротности (т ~ 8 нс, f = 10 Гц, X = 355 нм) [16, 17]. Применение лазерного излучения открыло новые перспективы микрообработки ФС, т.к. стало возможным записывать различные элементы на поверхности стекла без использования фотошаблонов. Увеличилась и разрешающая способность технологии (рис. 1.4). Также были уточнены режимы ТО в печи. Нагрев от комнатной температуры до 500 °С осуществлялся со скоростью 5 °С/мин., выдержка при этой температуре составляла 1 час, затем температура повышалась до 605 °С со скоростью 3 °С/мин, при которой ФС также выдерживалось 1 час [18]. Позднее Г. Хельваджан совместно с Ф. Ливингстоном (F. Livingston) подробнее исследовали процессы фотоактивации ФС лазерным излучением с длинами волн 248 нм, 266 нм и 355 нм [19-22]. Так, использование излучения с X < 266 нм инициировало однофотонное поглощение, а использование X = 355 нм - двухфотонное поглощение по классической схеме (1.1-1.3). Тем не менее, использование УФ излучения на стадии фотоактивации ФС не позволяло создавать структуры в объеме стекла, не засвечивая при этом поверхность, что стало серьезным недостатком метода. Также стадия ТО в печи, необходимая для осуществления кристаллизации, не была усовершенствована и занимала много времени (от 4 до 8 ч.). Данный способ обработки стекла использовался для изготовления различных микрострукутр на его поверхности и изготовления объемных элементов для наноспутников (nanosatellites) [18, 19, 23], микросистемных устройств [23, 24] и т.д.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Сергеев Максим Михайлович, 2016 год

/ 1 -

/ / ; Ц У ✓ ✓ у—] ч 1

■ /// - ;// / / / --Я 1

!' -

// / V 1 ■ 1

110 ^ я

100 о

90 «

80 Ц

70 К О

60 V,

»

30 ^ ои ш

20 2

70

10

20

30

40

50

60

70

Время обработки (мин)

Рис. 3.19. Скорости травления и их отношения в 5%ИБ для каналов различного диаметра, прообраз которых записан с (слева, диаметр канала: — — 69 мкм,

— • — 67 мкм, —— 53 мкм) и без (справа, диаметр канала: — • • — 69 мкм,

— • — 67 мкм, —— 64 мкм, — — 62 мкм) использования ФТО

Известно, что области с измененной структурой в кварцевом стекле при химическом травлении в 2%, 5% и 10% ИБ растворяются быстрее, чем основная матрица стекла [162, 163]. Это же подтвердилось результатами, полученными в ходе эксперимента по химическому растворению деградированных участков ФС в 5% водном растворе ИБ (рис. 3.19). Скорость формирования канала в случае химического растворения деградированной структуры в несколько раз превышала скорость растворения кристаллической фазы, а отношение скоростей достигало значений 70:1 (25 мкм/мин). С другой стороны форма, в большинстве случаев конусообразная, и шероховатость внутренних стенок каналов, полученных таким образом, были низкого качества.

Полученные результаты указывают на то, что обработка ФС на стадии ФТО помимо кристаллизации приводит к снятию напряжений в областях разрушения ФС и восстановлению структуры стекла на межфазовой границе (рис. 3.20). На это указывают ровные края каналов, которые были получены при химической обработке ФС, ранее подвергнутых ФТО (рис. 3.16 и 3.17). Также стоит отметить, что диаметр каналов, которые были получены в ходе химической обработки ФС, прошедшего стадию ФТО, всегда оказывался меньше диаметра каналов, сформированных при аналогичных условиях, но не прошедших стадию ФТО.

Рис. 3.20. Оптические микрофотографии: (а) прототипа структуры будущих микроканалов; (б) микроканала после травления в 5% водном растворе ИБ

3.5. Лазерная запись микроструктур в объеме ФС

Способ локальных фазовых превращений при комбинированном лазерном

облучении с использованием двух длин волн позволил создавать различные микроструктуры в объеме ФС, а также локальные МО малого размера. В качестве записывающего лазерного излучения могли использоваться как пикосекундные, так и фемтосекундные (рис. 3.21) импульсы.

Рис. 3.21. Микрофотографии У- и Х-образных областей модификации (а), записанных фемтосекундными импульсами, и их кристаллизация при ФТО (б)

Фемтосекундная запись областей модификации в объеме ФС позволила создавать микроструктуры в виде линий с размером поперечного сечения от 2 мкм. Микроструктуры У- и Х-образной формы, а также в виде прямой линии были записаны при следующем режиме облучения: к = 515 нм, т = 200 фс, / =

500 кГц, и = 12.5 мкм/с, Е0 = 2.4 мкДж (рис. 3.21). Излучение фокусировалось оптической системой с увеличением х20, ^Л = 0.4 на глубину 625 мкм от поверхности ФС. Стадия ФТО осуществлялась при температуре выдержки 490-520 °С в течение 7 мин. Перед выдержкой и после кристаллизации образец ФС отжигался 3-5 мин при температуре 440-460 °С для снижения вероятности образования трещин в стекле.

Кристаллизации всегда инициировалась излучением СО2 лазера. Локализация МО при формировании дефекта и в дальнейшем, при кристаллизации под действием излучения СО2 лазера, осуществлялась при уменьшении интенсивности I импульсов и увеличении их числа (К). Интенсивность излучения в режиме записи таких областей была близка к пороговому значению и составляла I ~ 5.5 1011 Вт/см2 (рис. 3.22). Размер дефектов варьировался от 3 до 22 мкм и изменялся при ФТО до значений 2-15 мкм за счет уменьшения удельного объема кристаллической фазы и зарастания микротрещин.

Рис. 3.22. Микрофотографии локальных областей модификации (а), записанных пикосекундными импульсами, и их кристаллизация при ФТО (б)

Разрешающая способность способа записи микроструктур ограничивалась дифракционными явлениями, характеристиками импульсов и перетяжкой пучка на стадии записи. Стоит отметить, что размер областей модификации должен быть достаточен для инициирования кристаллизации с учетом зарастания дефекта. На качество формируемых областей также влияли условия ФТО, в частности состав и структура кристаллов.

3.6. Выводы к главе 3

Предложен метод локальных многократных фазовых превращений в объеме ФС, реализуемый при комбинированном воздействии 2-х лазерных источников: пикосекундного для создания центров ФП и излучения СО2 лазера для инициирования кристаллизации и вторичной аморфизации. Определены условия воздействия на ФС марки FOTURЛN™ излучением СО2 лазера, позволяющие: инициировать ФП на ранее созданных дефектах; осуществлять отжиг дефектов и окружающих их микротрещин с восстановлением структуры ФС; инициировать вторичную аморфизацию. Скорость кристаллизации определялась размером и формой дефекта, а также температурой отжига. В зависимости от режима ФТО в диапазоне температур кристаллизации было выявлено формирование кристаллов различных типов, идентифицированных как Li2SiO3 и Li2Si2O5.

Показана возможность изготовления прообраза отдельных элементов, записанных представленным выше методом лазерной обработки ФС, а сами элементы в виде полых микроструктур - при химической обработке ФС водными растворами ОТ. Исследование процессов формирования полых микроструктур позволило установить, что на стадии записи их прообраза можно управлять расположением, размером и формой структур. При ФТО становится возможным управление отжигом дефектов, включая полное зарастание окружающих их микротрещин, а также фазовым составом кристаллов. На стадии химического травления ФС возможно управление размером, формой и шероховатостью внутренних стенок каналов. Снижения шероховатости можно достичь дополнительным отжигом в печи [40], либо фототермической обработкой излучением СО2 лазера [164, 165].

Глава 4. Лазерно-индуцированная модификация оптических свойств и структуры фотохромных пористых стекол

4.1. Вводные положения

Основным назначением ФС, для которого оно и было разработано, является

пространственно-селективная структурная модификация [1-3]. Запись «скрытого» изображения осуществляется на основе фотохимических механизмов активации сенсибилизаторов с последующим формированием центров кристаллизации [127, 128]. Для этого необходимо совсем незначительная концентрация фоточувствительных компонент (Л§, Си, Аи, Се, Бе, Кё и др.). Повышение их концентрации на порядок приводит к проявлению в стекле другого физико-химического явления - фотохромизма, представляющего собой обратимое изменение окраски стекла или коэффициента пропускания/поглощения под действием оптического излучения (см. п. 1.3). Высокая концентрация фотоактивированных атомов Ag приводит к их самоорганизации в нанокластеры и потемнению стекла, а деградация нанокластеров - к восстановлению исходных характеристик. Таким образом, фотохромные стекла обладают способностью свето-индуцированного многократного изменения оптических свойств без фазовых превращений в отличие от ФС марки БОТиКАМ™. Стекла с высоким содержанием наночастиц и атомов металлов становятся перспективным композиционным материалом для создания элементов многофункциональных микроустройств сложной архитектуры, работающих, в частности, по принципу плазмонных структур [166-168]. Формирование МО может осуществляться ионными и электронными пучками, а также лазерным излучением.

Формирование центров окраски и потемнение фотохромного стекла в зависимости от концентрации фоточувствительных компонент в составе начинается при воздействии излучения с интенсивностью I ~ 103-104 Вт/см2. Для обесцвечивания стекла необходима интенсивность I ~ 105-106 Вт/см2, повышение которой в указанном диапазоне приводит к увеличению поглощения стекла вплоть до насыщения при I ~ 107 Вт/см2 [85]. Повышение интенсивности до I ~

107-108 Вт/см2 может привести к формированию МО за счет локального нагревания матрицы стекла центрами окраски, реализуемого методом ТМЛН [169-172]. Благодаря этому, возможна локальная ТО стекла в области воздействия лазерного излучения, включая его ФП. Сформированные области могут сохранять возможность к фотохромизму и плазмонному резонансу, но их свойства будут отличаться от свойств исходного стекла [11, 173-176].

Существуют различные способы импрегнирования матрицы стекла атомами металлов, одним из которых является пропитка пластин ПС [84, 177, 178]. Известно, что кремнеземный каркас ПС, представляющий собой пористую матрицу [179], можно эффективно пропитывать растворами различных веществ, включая растворы коллоидных частиц серебра [180, 181]. Подбирая физико-химические условия пропитки, можно добиться частичного поглощения лазерного излучения, приводящего к повышению температуры до 150-300°С в области перетяжки пучка, что значительно меньше температуры спекания ~870°С [182-189]. Использование коллоидных частиц металлов в составе пропитки позволяет создавать материалы, которые при облучении могут нагреваться до температур 850-1500°С, достаточных для термоуплотнения ПС. В зависимости от свойств пропитки можно изготавливать композиционные материалы на основе ПС, в объеме которых возможно формирование МО под действием излучения. Формирование МО может быть вызвано различными процессами, но в большинстве случаев оно основано на диффузионном массопереносе, инициированном тепловым или поляризационным действием лазерного излучения, либо на синтезе новых соединений при разложении и/или изменении существующих [190].

В настоящей главе рассматривается трехмерная запись МО различной формы и размеров в объеме пластин ФХПС под действием непрерывного излучения, а также наносекундных импульсов ближнего ИК. Исследованы структурные особенности и оптические свойства МО. Сложное строение МО, выявленное в процессе исследования, открывает новые перспективы для повышения

функциональности устройств путем усложнения структуры композиционных материалов, подобных ФХПС.

4.2. Лазерная модификация оптических свойств и структуры ФХПС

Синтез матриц фотохромного пористого стекла

В исследовании использовались пластины пористого стекла, пропитанные солями серебра. Для получения пластин ФХПС применялись два этапа обработки двухфазных щелочноборосиликатных стекол, а именно: выщелачивание и пропитка. В качестве заготовки использовались двухфазные стекла следующего состава 7.6^0 - 20.4В2О3 - 71.9БЮ2 - 0.1АШ3 [191]. Для получения ПС заготовки двухфазного стекла подвергались процессу сквозного выщелачивания в 3М растворе ИЫ03 при 100°С. Затем обработанные пластины ПС промывались в дистиллированной воде для удаления из каналов ПС продуктов разрушения боратной фазы и сушились при температуре 120°С в течение 1 часа.

Затем пористые матрицы с составом 0.2Ка20 - 4.3В203 - 95.5БЮ2 [191-194] подвергались пропитке солями AgN0з и Си(К03)2 в два этапа: на первом этапе пропитка длилась 24 ч при комнатной температуре, затем образцы высушивались; на втором этапе пропитка происходила при температуре 50°С с использованием галогенидов КВг, К1, КИ4С1 в течение 30 мин, после чего образцы высушивались вновь. После этапа пропитки состав пористых матриц изменялся до следующего состава: 0.25Ка20 - 3.42В203 - 96.09БЮ2 - 0.24Ag20 [84, 180, 181]. Также для исследований были изготовлены образцы с повышенным содержанием серебра: 0.61Na20-3.36B20з-94.30Si02-1.22Ag20-0.04Cu0-0.47K20 и 1.05Ка20-3.7В203-94.11Si02-1.25Ag20-0.040Cu0-0.48K20. Образцы ПС, как и ФХПС изготавливались в Лаборатории физической химии стекла Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской Академии Наук.

Лазерная обработка ФХПС

На следующем этапе обработки ФХПС использовалось лазерное облучение, при котором происходило формирование МО в объеме. В эксперименте

использовались плоскопараллельные пластины ФХПС толщиной 1.5 мм. Пластины закреплялись на координатном столе и свободно могли перемещаться по трем координатам. Формирование МО различной формы происходило под действием непрерывного излучения УЬ-волоконного лазера с к = 1065-1075 нм, случайной поляризацией, расходимостью 0 = 0.26 мрад и диаметром выходного пучка 5 мм. Размер МО определялся мощностью излучения, длительностью воздействия и размером перетяжки пучка, расположенной на глубине 150-200 мкм от поверхности пластины и формируемой объективом с х10, ИЛ = 0.25 (рис. 4.1). Формирование МО сферической формы осуществлялось при фокусировки лазерного излучения в объем неподвижной пластины, при записи МО протяженной формы (МОПФ) облучение происходило при движении образца с и = 18 мкм/с. При записи МО мощность излучения, падающего (Р0) на ФХПС и прошедшего сквозь нее (Рт) фиксировалась при помощи измерителя оптической мощности (см. гл. 2), что позволяло оценить поглощательную способность ФХПС в процессе формирования МО. Температура в области воздействия, регистрировалась в интервале 20-1500°С с помощью ИК камеры (см. гл. 2).

Рис. 4.1. Схема экспериментальной установки: 1 - лазер, 2 - микрообъектив, 3 -пластина ФХПС, 4 - координатный стол, 5 - измеритель мощности, 6 - ИК камера

После лазерной обработки пластины ФХПС с повышенным содержанием

серебра (1.22 Лg2O) вместе с МО исследовались с помощью оптического

микроскопа и микроскопа-спектрофотометра аналогично тому, как были

осуществлены исследования ранее (см. гл. 2). В зависимости от мощности

излучения и длительности облучения, необходимых для создания МО

85

сферической формы, размер центральной части МО в среднем варьировался в пределах 50-300 мкм (табл. 4.1).

Таблица 4.1. Параметры лазерного облучения и размер МО *

и С Р, Вт 1о , Вт/см2 13.1 1.88106 11.4 1.64106 7.9 1.13106 6.1 8.75105 4.4 6.31105

20 ео, Дж/см2 £у, Дж/см3 dыO, мкм 3.76 107 1.39109 311 3.27-107 1.21109 135 2.27^107 8.36108 129 1.75107 6.46108 70 1.26107 4.66108 96

15 ео, Дж/см2 еу, Дж/см3 dыo, мкм 2.82107 1.04-109 270 2.45107 9.06108 109 1.7107 6.28108 48 1.31107 4.85108 55 9.46106 3.5108 87

10 ео, Дж/см2 еу, Дж/см3 dыo, мкм 1.88107 6.94108 188 1.64107 6.04108 94 1.13107 4.18108 68 8.75106 3.23108 44 6.31106 2.33108

5 ео, Дж/см2 еу, Дж/см3 dыo, мкм 9.39106 3.47108 178 8.17106 3.02108 83 5.66106 2.09108 62 4.37106 1.62108 59 3.15106 1.17108

[*] Р - мощность излучения, падающего на ФХПС; 1о / ео - интенсивность / плотность энергии излучения в области перетяжки; / еу - объемная плотность мощности / энергии в области перетяжки; I - длительность воздействия; йыо - размер центральной части МО.

Запись МОПФ происходила за одно сканирование при мощностях излучения: 4.4, 5.2, 6.1 и 7.9 Вт. Поперечный размер МОПФ в зависимости от мощности падающего излучения варьировался в пределах 38-68 мкм. При меньшей мощности излучения за одно сканирование формирования МОПФ не наблюдалось. Для уменьшения поперечного размера МОПФ была снижена Р0 до 3.5 Вт и увеличено количество сканирований до 5, что позволили уменьшить размер поперечного сечения МОПФ до 8 мкм. Подобным образом создавались МОПФ с размером поперечного сечения до 3-5 мкм при снижении Р0 до 2.5-3 Вт и увеличении числа сканирований до 10, либо снижении скорости перемещения образца до 1-2 мкм/с. Снижение концентрации частиц коллоидного серебра в ПС, также способствовало уменьшению размера поперечного сечения МОПФ.

После лазерного облучения, на заключительном этапе обработки пластины ФХПС вместе с МО подвергались спеканию в печи, в результате чего происходило уплотнение кремнеземного каркаса ПС и формирование фотохромного кварцоидного стекла (ФХКС). В процессе спекания осуществлялся нагрев пластины до 860±10 °С и выдержка при этой температуре в течение

15±5 мин, после чего образец охлаждался до комнатной температуры при естественных условиях. Спекание, как завершающий этап обработки ФХПС, является необходимой стадией процесса формирования МО, так как матрица ФХПС представляет собой материал с нестабильными физико-химическими и, в частности, оптическими характеристиками. Формирование МО сферической формы

Для исследования динамики процессов формирования МО в объеме, а также определения оптимальных характеристик лазерного облучения, была проведена серия экспериментов, где последовательно изменялись мощность падающего излучения и длительность воздействия. Мощность непрерывного излучения варьировалась в диапазоне 4.4-13.1 Вт, а длительность при каждом из значений мощности изменялась от 5 до 20 с (табл. 4.1). Результатом проведенных экспериментов стало определение Р0 и ¿, при которых:

а) МО не формировалась (Р0 < 4.4 Вт, ¿ < 5-10 с, или при Е0~44 Дж);

б) формировалось МО с четкими границами и размером центральной части МО в диапазоне 44-135 мкм в зависимости от мощности падающего излучения и длительности лазерной обработки (Р0=4.4 Вт и ¿=15-20 с, Р0=6.1-11.4 Вт и ¿=5-20 с, Р0=13.1 Вт и ¿=5 с, или Е0~66-228 Дж). Подобная МО фокусировала проходящее сквозь нее излучение;

в) формировалось МО с четкими границами и размером центральной части МО в диапазоне 178-311 мкм, где начинался интенсивный нагрев пластины ФХПС и образование конгломератов, представляющих собой укрупненные частицы, преимущественно из серебра (Р0= 13.1 Вт при ¿=10-20 с, или Е0~131-262 Дж).

При дальнейшем увеличении Р0 и/или ¿, когда энергия падающего излучения

превышала Е0 ~ 270 Дж, в области перетяжки пучка происходило ухудшение

оптических характеристик ФХПС и его разрушение при дальнейшем облучении.

При меньшей мощности падающего излучения и большей длительности

воздействия при равных энергиях в пучке центральная часть МО увеличивалась,

но не значительно, а граница между центральной частью МО и пластиной ФХПС

становилась менее четкой. И наоборот, большая мощность падающего излучения,

87

и меньшая длительность воздействия приводили к уменьшению центральной части МО и более ярко выраженному переходу на границе центральная часть МО - пластина ФХПС. Подобная закономерность была справедлива только для диапазона характеристик лазерной обработки в оптимальном режиме. При значительном увеличении мощности падающего излучения и увеличении размера пучка в перетяжке нагревание происходило настолько интенсивно и могло достигать таких температур (~ 900 °С и выше), что приводило к размягчению стекла и его разрушению. При высокой интенсивности излучения в области перетяжки пучка происходило образование конгломератов, которые представляли собой укрупненные металлизированные частицы, преимущественно из серебра, с размером 1-5 мкм. Такие частицы начинали интенсивно поглощать падающее излучение и, тем самым, локально нагревать кремнеземный каркас ФХПС до температуры равной и превышающей температуру спекания (~ 900°С). Такой неравновесный процесс поглощения становился нестабильным и приводил к ФП стекла в области воздействия, что приводило к снижению пропускания ФХПС в области модификации и его помутнения.

После облучения ФХПС вместе с МО исследовались с помощью оптического микроскопа в проходящем свете. Перемещая фокальную плоскость микроскопа по глубине пластины от первой поверхности ко второй, были получены фотографии различных слоев МО, сформированной в объеме (рис. 4.2). При совмещении фокальной плоскости микроскопа с поверхностью пластины, под которой располагалась МО, была видна темная область в центре и светлый ореол, окружающий ее (рис. 4.2. а). При постепенном смещении плоскости острой фокусировки микроскопа в объем пластины можно было достигнуть слоя с максимальной концентрацией частиц серебра (рис. 4.2.б). Здесь отчетливо видно отсутствие частиц серебра в центральной части МО и резкое увеличение концентрации укрупненных частиц на периферии области. По мере отдаления от центральной части МО размер частиц и их концентрация уменьшались.

В слое, где не было облучения частицы Ag настолько малы и распределялись

так равномерно, что под микроскопом различить слой с максимальной

88

концентрацией серебра от соседних слоев практически не представлялось возможным. Дальнейшее смещение фокальной плоскости микроскопа по направлению к нижней поверхности пластины позволило увидеть центральную часть МО (рис. 4.2.в). Заметно, что проходящее сквозь МО излучение осветителя микроскопа фокусировалось центральной частью МО. При дальнейшем смещении фокальной плоскости микроскопа, появлялось изображение нижней поверхности пластины в пределах МО. Четкого изображения нижней поверхности пластины за пределами МО в этом случае не наблюдалось (рис. 4.2.г). Таким образом МО действовала как оптическая система, что указывало на изменение показателя преломления в этой области. На увеличение показателя преломления в центральной части МО по отношению к ФХПС указывал и тот факт, что излучение осветительной системы микроскопа, падающее на МО, фокусировалось в яркое пятно. При совмещении фокальной плоскости микроскопа с нижней поверхностью пластины ФХПС, было получено размытое изображение поверхности в пределах области модификации, и четкое - вне МО (рис. 4.2.д). Это свидетельствовало о смещении фокальной плоскости осветительной системы микроскопа совместно с МО за пределы пластины.

Рис. 4.2. Вид МО при разных положениях фокальной плоскости микроскопа в проходящем свете: 1-я поверхность (а), слой с кластерами Ag (б), фокусировка освещения микроскопа центральной частью МО (в), увеличение нижней поверхности образца с помощью МО (г), 2-я поверхность (д)

При формировании МО в перетяжке лазерного пучка, расположенной в объеме пластины ФХПС, проводилась регистрация температуры на поверхности образца в зоне облучения с помощью ИК камеры. Измерение температуры непосредственно в области модификации оказалось невозможным ввиду частичного поглощения ИК излучения образцом. Также контролировалось изменение пропускания с помощью регистрации прошедшего излучения измерителем мощности (рис. 4.3). В первые 1-3 с, после начала облучения, происходило резкое повышение температуры и мощности прошедшего излучения, что свидетельствовало об интенсивном поглощении и, как следствие, нагреве пластины ФХПС в области воздействия. Спустя 2.5-7 с, в зависимости от Р0, после начала облучения Рт стабилизировалась на некоторое время.

Рис. 4.3. Зависимости температуры поверхности ФХПС в зоне облучения от длительности облучения (1, 2, 3), а также зависимости мощности излучения, прошедшего сквозь ФХПС от длительности облучения (4, 5, 6) при мощности падающего излучения: 9.6 Вт (1, 4), 7.9 Вт (2, 5) и 6.1 Вт (3, 6), соответственно

При меньшей мощности падающего излучения (Р0 = 6.1 Вт) время стабилизации составляло около 10 с (рис. 4.3.6), а при большей мощности (Ро = 9.6 Вт) время стабилизации практически не было заметно и представляло собой пик (рис. 4.3.4). В этом случае скорость роста температуры значительно

замедлялась. После достижения максимального значения Рт снижалась, несмотря

90

на это, температура в области воздействия продолжала медленно расти (рис. 4.3.13). Причиной этому становилось изменение пропускания падающего излучения, не связанное с поглощением и указывающее на рассеивание падающего излучения. Оно, в свою очередь, может быть связано с изменением структуры ФХПС и началом формирования области модификации, а также с формированием и ростом кластеров серебра при концентрационной диффузии в поле лазерного излучения и потемнением стекла. Минимальное значение Рт достигалось спустя 13-17 с, что могло указывать на окончание процесса кластеризации серебра. При этом кластеры серебра, продолжая поглощать лазерное излучение и отдавать накопленное тепло пористой матрице ФХПС, становились причиной ее спекания. Об этом свидетельствовал постепенный рост температуры. Повышение Рт после 13-17 с от начала облучения и ее стабилизация в дальнейшем указывали на начало обратного процесса кластеризации серебра, при котором происходило разрушение крупных частиц и повышение пропускания в центральной части МО. Таким образом, наиболее крупные кластеры серебра сохранялись на периферии МО, создавая кольцевую структуру, которая опоясывала центральную часть области. Для этой части области характерно сильное рассеяние света. Выравнивание температуры и мощности прошедшего излучения указывали на окончание формирования центральной части МО, которая начинала фокусировать падающее излучение. При этом осуществлялся переход нагревания в стационарный режим. Окончательное время формирования всей области модификации при Р0 = 9.6 Вт происходило ~30 с (рис. 4.3.1 и 4.3.4).

4.3. Спектральные и структурные особенности областей модификации

Спектральные характеристики МО сферической формы

Детальное исследование спектральных характеристик МО сферической формы и ее отдельных частей проводилось с использованием области, диаметр которой составлял 500 мкм. Спектральные характеристики пропускания пластины ФХПС и МО позволили определить изменение оптических свойств в области

воздействия (рис. 4.4). Минимум пропускания в диапазоне 475-525 нм указывал на присутствие в стекле частиц коллоидного серебра размером до 60 нм. Полоса поглощения подобной сферической частицы Ag находится в диапазоне 480500 нм [157]. Пропускание центральной части МО оказалось выше, чем пропускание пластины ФХПС во всем исследуемом спектральном диапазоне. Пропускание МО в ближней УФ и ИК областях спектра значительно превышало пропускание ФХПС, что могло указывать на уплотнение стекла при лазерном облучении. Минимум в районе 500 нм сохранялся для центральной части МО, что свидетельствовало о наличии коллоидного Ag, но в меньшем количестве, чем в необлученной пластине.

длина волны, X (нм) длина волны, А, (нм)

Рис. 4.4. Пропускание ФХПС (2) и МО: ее центральной части (3), 1-го (4), 2-го (5) и 3-го (6) колец, окружающих ее, по отношению к плавленому кварцу (1)

Также исследовалось пропускание краевой части МО в виде серии колец, окружающих центр области (рис. 4.4). Двигаясь последовательно от центральной части МО к пластине ФХПС, регистрировались спектральные зависимости пропускания трех колец. Пропускание 1-го кольца, непосредственно опоясывающего центральную часть МО, по характеру зависимости было похоже на пропускание ФХПС, но выше чем у пластины, что могло указывать на большую плотность и, следственно, показатель преломления стекла в этой области. Пропускание 2-го кольца оказалась таким же, как и в предыдущем случае. За 3-е кольцо была выбрана область, где начиналось укрупнение частиц серебра и увеличение их концентрации, постепенно спадающая по направлению

от центральной части МО. Пропускание в этой области оказалось самым низким, что справедливо для сильного рассеяния падающего излучения на частицах, размер которых больше, либо соизмерим с длиной волны видимого диапазона.

Оптическая плотность пластин ФХПС и МО

Исследование пластины ФХПС и центральной части МО на пропускание (Т) в диапазоне 350-900 нм позволило оценить относительную оптическую плотность стекла (О) в области модификации и вне ее. В качестве эталона использовалась оптическая плотность пластины плавленого кварца (ОКВ). Относительное поглощение фотохромных стекол, описываемое через относительную оптическую плотность, проявляется под действием УФ или ближнего ИК излучения, в результате чего в области воздействия происходит выпадение частиц коллоидного серебра, размер которых достигает 60 нм. Полоса поглощения частиц коллоидного серебра сферической формы лежит в диапазоне 480-500 нм. В случае формирования частицы эллипсоидальной формы, ее спектр поглощения расщепляется на две составляющих. Если эллипсоид вращения частицы расположен таким образом, что его большая ось вращения перпендикулярна вектору напряженности электрического поля световой волны, то спектр поглощения частицы сместится в ИК область. Если же большая ось вращения эллипсоида расположена параллельно вектору поля световой волны, то спектр поглощения будет смещаться в УФ область длин волн [157, 195, 196].

Из сравнения спектральной зависимости относительной оптической плотности ФХПС и центральной части МО было замечено, что АО центральной части МО значительно меньше АО всей пластины (рис. 4.5). Еще одной особенностью в изменении оптической плотности стало незначительное, на 1520 нм, смещение пика в сторону УФ. Характер изменения АО и для ФХПС, и для центральной части МО остался без изменения. Снижение оптической плотности в центральной части МО указывало на то, что концентрация коллоидного серебра в пределах МО значительно ниже, чем в пластине ФХПС, но частицы серебра, тем не менее, присутствовали здесь, хотя и в незначительном количестве.

2,8-

509 нм

^1,6-1,2-

0,8-

2,4 -

2,0 -

0.4 -

2

0,0

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 длина волны,X (нм)

Рис. 4.5. Оптическая плотность АО пластины ФХПС (1) и центральной части МО (2) по отношению к оптической плотности пластины плавленого кварца

эллипсоидальной формы, сохранившихся после облучения в центральной части МО, вероятнее всего, сместилась в направлении, параллельном падению вектору напряженности электрического поля световой волны. Об этом свидетельствовало смещение пика оптической плотности. Так как в каналах ФХПС существовали частицы серебра сферической формы, а также эллипсоидальной формы с разным положением оси вращения, то в процессе лазерного облучения, вполне вероятно, могли разрушаться преимущественно те частицы эллипсоидальной формы, ось вращения которых была преимущественно направлена перпендикулярно падению вектора напряженности электрического поля световой волны.

4.4. Механизм лазерной модификации свойств и структуры ФХПС

Из экспериментальных результатов, описанных ранее, можно предположить,

что формирование МО в области перетяжки пучка связано, как минимум, с двумя процессами, протекающими одновременно при облучении. Одним из них является процесс концентрационной диффузии атомов Ag под действием излучения, приводящий к массопереносу атомов металлов и их кластеризации. Другим процессом, участвующим в формировании МО, становилась денсификация пористой структуры ФХПС за счет частичного поглощения излучения на тех же частицах Ag и нагревания ими матрицы стекла.

Преимущественная ориентация частиц коллоидного серебра

Диффузионные процессы формирования МО фемтосекундными импульсами в многокомпонентных стеклах с содержанием атомов Ag, Cu, Au, Bi описаны в работах [197-203]. За счет действия лазерных импульсов в области перетяжки осуществлялось формирование наночастиц металлов [204]. Так, в работе [202] рассмотрена модификация оптических свойств стекла с составом 50SiO2-25B2O3-5Al2O3-10Na2CO3-5NaCl-3ZrO2-1SnO2-1CuCl под действием фемтосекундных импульсов. Модификация стекла объясняется перераспределением концентрации частиц Cu и их укрупнением под действием лазерного излучения.

Изменение спектральных характеристик в объеме фосфатных стекол с содержанием 4% Ag2O под действием наносекундного УФ излучения описано в работе [205]. Для этого использовалась 3-я гармоника Nd:YAG лазера с т = 5-7 нс, f = 10 Гц, к = 355 нм. При облучении происходило изменение пропускания, что указывало на восстановление частиц Ag2+ до Ag0 и формирование нанокластеров AgmX+. Лазерная модификация оптических свойств силикатных стекол (70 SiO2, масс. %), активированных частицами Ag и Cu, была реализована под действием фемтосекундных импульсов с последующей ТО в печи [199, 206]. Стекла с содержанием частиц O.lCuO [206] и 0.1Ag2O [199, 206] подвергались воздействию излучения с т = 40-120 фс, f = 1 кГц, к = 800 нм. Подобные области выполняли функцию центров кристаллизации во время ТО в печи при 550-600 °С в течение 1 ч. [206] и 500 °С в течение 30 мин. [199].

Процесс локального нагревания аморфной матрицы хорошо известен и описан в работах по лазерной модификация оптических свойств многокомпонентных стекол, импрегнированных атомами металлов [172]. Один из таких методов известен под названием "transition metal atom heat (TMAH) processing" - «обработка теплотой переходного атома металла» [169]. При воздействии излучения ближнего ИК диапазона (1.064 и 1.080 мкм) на стекла, в состав которых входят ионы переходных металлов, последние поглощают падающее излучение. Поглощенная энергия переходит в тепловую при релаксации без излучения фотонов - т.н. фотон-фононные переходы. Происходит

локальный нагрев кремнеземной матрицы вокруг ионов [169, 207-209].

95

Оптические характеристики МО и процесс формирования

Исследование оптических характеристик МО и ФХПС, позволили описать процессы модификации в объеме стекла (рис. 4.6). Формирование МО происходило в области перетяжки лазерного пучка, расположенной в объеме пластин. Для простоты описания предположим, что перетяжка пучка всегда находится в центре пластины, а ее объем определяется размером фокального пятна и глубиной резкости. Из опыта работ по изготовлению ФХПС известно, что концентрация частиц Ag не равномерна по толщине пластины. Она резко возрастает с поверхности, достигая максимального значения в приповерхностном слое, затем снижается до минимального значения в центре пластины [181].

Рис. 4.6. Схематическое изображение торца пластины ФХПС. е(г) и е(И) -распределение плотности энергии в пространстве г и И; /(И) - функция распределения концентрации частиц Ag по И; А - поглощательная способность

Неравновесное распределение частиц Ag приводит к такому же неравновесному распределению коэффициента поглощения а. При этом максимальное поглощение приходилось на слой с максимальной концентрацией частиц серебра, в то время как максимальная плотность энергии лазерного излучения приходилась на слой с минимальной концентрацией. Такое распределение энергии и поглощательной способности по глубине проникновения излучения приводило к сложному распределению поглощенной энергии и, соответственно, распределению температуры в области воздействия. Поэтому в процессе облучения происходило формирование МО сложной структуры, состоящей из центральной части МО - области с относительно высоким показателем преломления и низким содержанием частиц серебра, и нескольких кольцевидных структур с разным содержанием частиц Ag и,

£(И) Л-ДЛГ)

г

следственно, с различными показателями преломления. Более высокое значение показателя преломления центральной части МО по сравнению с кольцевидными структурами подтверждалось тем, что падающее на МО излучение фокусировалось центральной частью МО и рассеивалось на границе МО -пластина ФХПС. Причиной более высокого пропускания в центральной части МО, по сравнению с пластиной, могло стать уменьшение концентрации Ag.

Вид краевых структур МО представлял собой концентрические области, опоясывающие центральную часть МО, с разными оптическими характеристиками. Самое ближнее к центральной части МО кольцо обладало низкой АО за счет рассеяния падающего излучения. С другой стороны, концентрация частиц Ag в этом кольце, также как и в центральной части МО, была незначительна. Следующее кольцо представляло собой структуру с максимальной в этом слое концентрацией частиц Ag. При увеличении мощности излучения кольцевая структура, состоящая из частиц серебра, утолщалась, а вокруг нее образовывался еще один слой с измененными свойствами.

Спекание пластин ФХПС вместе с МО в печи

После лазерного облучения, на заключительном этапе обработки пластины ФХПС вместе с МО спекались в печи до формирования пластин ФХКС. Для этого образцы нагревались до температуры ~870 °С и выдерживались при этой температуре в течение 10-15 мин [181]. После спекания пластины вместе с МО исследовались вновь. Размер МО при этом уменьшился с 270 мкм до 200 мкм в центральной части, и с 595 мкм до 465 мкм с учетом кольцевых структур краевого слоя (рис. 4.7). Вид МО в поляризованном свете после спекания приобретал более четкие очертания (рис. 4.7.г). Спекание пластины привело к увеличению локализации и фокусировки излучения от осветительной системы микроскопа, проходящего сквозь центральную часть МО. Кольцевая структура, окружающая центральную часть МО и представляющая собой область с высокой концентрацией частиц Ag большого размера, сохранялась (рис. 4.7.е). Так же сохранилась и способность МО фокусировать проходящее через центральную часть излучение (рис. 4.7. ж).

I—I

□

Рис. 4.7. Вид МО в объеме ФХПС, после лазерного облучения (Р0=13.1 Вт, ¿=15 с), полученный до (а-в) и после (г-ж) спекания в поляризованном (а, г) и проходящем (б, в, д-ж) свете. Масштаб 100 мкм

Пропускание пластин ФХПС, а также различных частей МО также исследовались после спекания. Спектр пропускания пластины ФХПС после спекания практически не изменился, остались прежними и спектральные зависимости пропускания центральной части МО, а также пропускания кольцевой структуры, опоясывающей центральную часть МО (рис. 4.8). С другой стороны, пропускание кольцевой области с максимальной концентрацией частиц серебра значительно повысилось в ближнем УФ диапазоне длин волн. Несмотря на уплотнение структуры пластин ФХПС и МО, сформированных в объеме, при спекании пластин с МО в печи, их спектральные характеристики сохранились практически без изменения. Из анализа спектральной АО пластины ФХКС и центральной части МО видно, что относительная оптическая плотность ФХПС уменьшалась в пиковом значении с 2.4 до 1.3, а положение пика сместилось в сторону ближнего УФ (рис. 4.8). Оптическая плотность центральной части МО после спекания практически не изменилась, кроме пикового значения, сместившегося в сторону ближнего УФ. Особенностью в изменении относительной оптической плотности пластины ФХКС и центральной части МО стало смещение пиков к одной длине волны (487 нм), что, вполне вероятно, могло быть связано с релаксацией частиц Ag после спекания в печи во всем образце ФХПС, включая МО.

длина волны, X (нм) длина волны, X (нм)

Рис. 4.8. Слева: пропускание ФХКС (2) и МО: ее центральной части (3), 1-го кольца (4) и слоя с максимальной концентрацией частиц Ag (5) по отношению к плавленому кварцу (1). Справа: АЭ ФХКС (1) и центральной части МО (2) по отношению к оптической плотности плавленого кварца

4.5. Лазерная запись областей модификации в объеме ФХПС

Запись МОПФ в пластинах ФХПС происходила протяженным источником

лазерного излучения при перемещении образца со скоростью и относительно перетяжки пучка, расположенной в объеме пластин. Формирование МОПФ осуществлялось продольным перемещением перетяжки пучка в объеме ФХПС, либо ее поперечным перемещением за одно, или несколько сканирований. При этом происходило формирование МО сложной структуры. Подобные МОПФ состояли из центральной части - более плотной структуры, в пределах которой нет крупных коллоидных частиц Ag, и краевого слоя - области в виде пористой структуры, каналы которой заполнены частицами коллоидного Ag в большей степени, чем каналы того же слоя в необлученной участках ФХПС. Когда облучение переходило в стационарный режим, температура в центре зоны облучения на поверхности пластины достигала значений ~750-850°С. В области перетяжки пучка, расположенной в объеме ФХПС, температура могла быть ~850-1500°С. Высокая температура обеспечивалась за счет малой скорости сканировании, а также относительно высокого значения поглощательной способности ФХПС, составлявшая по экспериментальной оценке ~0.22±0.02.

Во всех случаях скорость перемещения была и = 18.5±0.5 мкм/с, а мощность

излучения Р0 варьировалась от 3.5 до 7.9 Вт (рис. 4.9). В зависимости от Р0

99

диаметр й0 центральной части МОПФ изменялся от й0 = 41 мкм (Р0 = 4.4 Вт) до й0 = 70 мкм (Р0 = 7.9 Вт). В диапазоне Р0 от 4.4 до 5.2 Вт происходило изменение размера центральной части МОПФ, но резкой границы между МОПФ и пластиной ФХПС не было (рис. 4.9.а и 4.9.б). В диапазоне Р0 между 5.2 и 6.1 Вт происходило изменение оптических характеристик центральной части МОПФ, которая уплотнялась с незначительным уменьшением диаметра. Также появлялась резкая граница между центральной частью МОПФ и пластиной ФХПС. При увеличении Р0 от 6.1 до 7.9 Вт изменялся только диаметр центральной части МОПФ, при этом сохранялась резкая граница между центральной частью области модификации и пластиной ФХПС (рис. 4.9.в и 4.9.г). Наличие резкого перехода на границе центральная часть МОПФ - пластина свидетельствовало о высоком различии в значениях показателя преломления в этих областях. При меньшей мощности падающего излучения, в случае записи за одно сканирование, модификации структуры не наблюдалось.

Рис. 4.9. Вид МОПФ в проходящем свете, записанной при и = 18.5±0.5 мкм/с, Р0 (в Вт): 4.4 (а), 5.2 (б), 6.1 (в) и 7.9 (г) с масштабом 200 мкм

После лазерной обработки пластины ФХПС вместе с МОПФ подвергались спеканию в печи до формирования ФХКС, после чего вновь исследовались (рис. 4.10). При спекании МОПФ сохранились, но различие в значениях показателя преломления на границе сформированной области уменьшилось. Размер МОПФ также уменьшился в среднем в 0.714 раза. Так, диаметр поперечного сечения МОПФ, до спекания составляющий й0 = 70 мкм, после спекания уменьшился до й0* = 50 мкм, а й0 = 41 мкм до do* = 30 мкм. Различие в показателях преломления центральной части МОПФ и пластины ФХКС оказалось настолько мало, что обнаружить область в объеме с помощью оптического

микроскопа удалось только при совмещении фокальной плоскости с поверхностью пластины.

Рис. 4.10. Вид МО после спекания. Ро (в Вт): 4.4 (1), 5.2 (2), 6.1 (3) и 7.9 (4). Фотографии выполнены в проходящем свете с масштабом 200 мкм

После определения оптимальных режимов записи МОПФ за одно сканирование, осуществлялась запись нескольких МОПФ, состыкованных друг с другом. Для этого было исследовано формирование МО при сканировании лазерного излучения. Перемещение перетяжки пучка в объеме ФХПС приводило к последовательному изменению оптических свойств в центральной части МОПФ - там, где сконцентрирована максимальная интенсивность излучения, и краевой части МОПФ - области с высоким содержанием частиц коллоидного серебра, которая, предположительно, формировалась позднее. Это хорошо видно в области несостоявшейся стыковки МОПФ после преждевременного прекращения облучения без остановки перемещения образца (рис. 4.11). Скорость сканирования 18.5±0.5 мкм/с при размере перетяжки df = 52.5 мкм обеспечивала длительность воздействия т = 2.8 с, в то время как падение мощности излучения при выключении лазера происходило за 6-100 мкс. Таким образом, прекращение облучения происходило практически мгновенно по сравнению с длительностью формирования МО и, следовательно, не могло быть причиной такой формы окончания МОПФ (рис. 4.11). Временное запаздывание в формировании краевой части МОПФ от ее центральной части, скорее всего, связано с теплофизическими процессами образования подобных структур, а также с массопереносом и распределением частиц Ag в МО, для чего необходимо дополнительное время.

Рис. 4.11. Вид двух МО, не состыкованных друг с другом, в поляризованном (а) и в проходящем (б) свете, которые были сформированы при Р0 = 6.1 Вт.

При записи МОПФ в объеме пластин ФХПС были реализованы различные методы стыковки МО друг с другом (рис. 4.11). Например, при поперечном перемещении источника относительно оптической оси пучка, записывались МО У-формы (рис. 4.12.а), а также пересекающиеся под любым углом друг к другу (рис. 4.12.б). Пределом поперечного размера центральной части для записи качественной МОПФ за одно сканирование стал диаметр 25 мкм (рис. 4.12.в). Другим способом формирования МОПФ стало продольное перемещение источника, когда перетяжка пучка поднималась с нижней поверхности пластины ФХПС и двигалась вдоль оптической оси лазерного пучка по направлению к первой поверхности (рис. 4.12.г).

Рис. 4.12. Вид МО в проходящем свете, записанных поперечным перемещением пучка: У- (1) и Х- (2) формы, прямые с й0 = 25 мкм (3), а также записанные продольным перемещением пучка с й0 = 50 мкм (4) с масштабом 100 мкм

Таким способом удалось записать МОПФ с диаметром центральной части 50 мкм. В ходе экспериментов были определены оптимальные режимы лазерной обработки при записи различных МОПФ за одно сканирование: Р0 = 6.1 Вт, и = 18.5±0.5 мкм/с (рис. 4.12). Важным при записи МО оставалось расположение перетяжки пучка, которое должно быть на одном и том же расстоянии от

102

поверхности пластины ФХПС, размер же МОПФ при их стыковке мог различаться. Не соблюдение этого требования приводило к плохому качеству стыковки МОПФ друг с другом, либо их пересечению друг над другом, что нарушало целостность краевых частей МОПФ в области пересечения.

Уменьшение размера МОПФ было достигнуто при уменьшении мощности излучения и снижении скорости сканирования, либо увеличении числа сканирований, необходимых для формирования МОПФ. Важной характеристикой являлась объемная плотность энергии, которая должна быть минимально необходимой для структурных изменений в области перетяжки пучка. Таким образом были получены одиночные МОПФ с размером области в поперечном сечении 7-9 мкм при Р0 = 3.5 Вт за 5 сканирований со скоростью и = 18.5±0.5 мкм/с (рис. 4.13 а). Снижение концентрации Ag в составе ФХПС в ~5 раз (с 1.22 до 0.24 %), и замена непрерывного излучения на импульсное позволили также уменьшить размер МО (рис. 4.1 3 б и в). Формирование МО в объеме пластин происходила под действием импульсов волоконного Yb-лазера ИЛМИ-1-50 с т = 100 нс, / = 50 кГц, X = 1.062-1.070 мкм. Размер и формы МО определялись мощностью падающего излучения Ри = (3-7)102 Вт, скоростью перемещения пластины и = 18±0.5 мкм/с и размером перетяжки пучка, расположенной на глубине 150-200 мкм и формируемой объективом (х10, 0.25).

Рис. 4.13. Вид одиночных (а, б) МОПФ, а также У-формы (в) в проходящем свете, сформированных в объеме ФХПС с содержание 1.22 % Ag (а) и 0.24% Ag (б, в)

Запись МОПФ с размером 11 мкм в пластине с меньшим содержанием серебра осуществлялась при Ри ~ 4 102 Вт за 3 сканирования. Формирование МО

103

7-образной формы происходило за одно сканирование при Ри ~ 6.5-102 Вт. Поперечный размер такой МО составлял от 5 до 9 мкм. В экспериментах по формированию областей модификации интенсивность излучения варьировалась в диапазоне I = (6.11-14.3)-107 Вт/см2. Такой интенсивности излучения при частичном его поглощении (А~0.2) вполне достаточно для локального нагревания матрицы ФХПС до температур уплотнения кремнеземного каркаса (~ 1400 °С).

4.6. Выводы к главе 4

Перспектива применения ФХПС при лазерной обработке обусловлена, в

первую очередь, относительно низким энергетическим порогом формирования МО, по сравнению с альтернативными методами обработки других оптически прозрачных материалов. Кроме того, ФХПС расширяют функциональность обычного пористого стекла и открывают возможность создания микроэлементной базы с различными свойствами: плазмонными, квантовыми, оптоэлектронными, фотохромными, феррооптическими и др.

Модификация оптических свойств и структуры в объеме ФХПС была реализована путем локального термоуплотнения силикатной матрицы при воздействии лазерного излучения с длиной волны 1.07 мкм. Исследованы оптические характеристики стекла в зоне облучения. Обнаружено, что области локальной модификации в объеме ФХПС сохраняют способность к фотохромизму и плазмонному резонансу, при этом их свойства отличаются от свойств исходного стекла. Предложено описание процесса формирования МО в объеме пластин ФХПС на основании механизма нагрева матрицы стекла наночастицами серебра, поглощающих падающее излучение. Увеличение концентрации фоточувствительных компонент в составе ФХПС в пять раз по сравнению с фотохромным стеклом приводит к снижению энергетических (плотности мощности) порогов записи всех процессов на один-два порядка. Так, модификация структуры ФХПС осуществлялось при /~105-108 Вт/см2.

Общие выводы

1. К особенностям локальных фазовых превращений в ФС под действием лазерного излучения можно отнести сдвиг диапазона температур кристаллизации, который оказался ниже на 100-150 °С по сравнению со стандартной ТО в печи, а также скорость фазовых превращений в областях модификации при ФТО оказалась существенно выше, чем при ТО в печи. Причиной этому, возможно, стало наличие заметных градиентов температуры по объему пластины образца и значительные скорости ее изменения при нагревании. В итоге, фототермическая обработка приводит к возникновению неравновесных межфазовых состояний на тепловых флуктуациях плотности, что ускоряет зарождение и развитие кристаллической фазы в областях модификации.

2. Облучение ИК 10-микронным излучением СО2 лазера позволяет инициировать ФП на ранее созданных дефектах; осуществлять отжиг дефектов и окружающих их микротрещин с восстановлением структуры ФС; инициировать вторичную аморфизацию. Скорость кристаллизации зависела от размера и формы дефекта, а также от режима ФТО.

3. На стадии записи прообраза полых микроструктур в объеме ФС можно управлять их расположением, размером и формой. При ФТО становится возможным отжиг дефектов, включая полное зарастание окружающих их микротрещин, а также управление фазовым составом кристаллов. При химическом травлении ФС возможно контролировать размер, форму и шероховатость стенок каналов.

4. Области лазерной модификации в объеме ФХПС сохраняют способность к фотохромизму и плазмонному резонансу. Процесс формирования МО в объеме пластин ФХПС основан на механизме нагрева матрицы стекла наночастицами серебра, поглощающими излучение.

Заключение

Основные результаты работы сформулированы ниже.

1. Реализована локальная кристаллизация в объеме ФС при фемтосекундной прямой записи микроструктур и фототермической обработки излучением СО2 лазера;

2. Рассмотрены механизмы и особенности фазовых превращений в процессе фототермического действия лазерным излучением как на поверхности ФС - в центре зоны облучения, так и в объеме стекла - в областях модификации его структуры, выполняющих функцию центров кристаллизации;

3. Предложен метод локальных многократных фазовых превращений в объеме ФС, реализуемый при комбинированном воздействии 2-х лазерных источников: пикосекундного для создания центров кристаллизации и изучения СО2 лазера для инициирования кристаллизации и вторичной аморфизации;

4. Изучена кинетика процессов кристаллизации и вторичной аморфизации в области направленных дефектов, инициированных пикосекундными импульсами, а также в областях модификации, сформированных фемтосекундными импульсами;

5. Показана возможность создания прообразов отдельных элементов, методом лазерной обработки ФС, а самих элементов в виде полых микроструктур - при химической обработке ФС водными растворами ОТ;

6. Осуществлено формирование локальных областей модификации оптических свойств и структуры в объеме ФХПС лазерным излучением с длиной волны ~1.07 мкм;

7. Изучены механизмы и особенности локального лазерно-индуцированной денсификации в объеме ФХПС.

Проведенные исследования открывают ряд дальнейших перспективных направлений исследований и разработок.

Способ осуществления локальных фазовых превращений может быть

применен не только к ФС марки FOTURAN™, но и к стеклам других составов, не

106

включающих в себя фоточувствительные компоненты. Для этого, однако, необходимо проведение дальнейших исследований. К особенностям способа лазерной обработки, делающих его перспективным, можно отнести возможность прямой записи микроструктур в объеме стекла, выполняющих функцию центров кристаллизации, а также реализацию быстрых фазовых превращений на записанных ранее структурах с возможностью управления их фазовым составом. При этом все этапы обработки осуществляются с использованием лазерного облучения без ТО в печи, что позволяет автоматизировать весь процесс.

Запись прообраза микроструктур, их дальнейшее фазовое превращение и химическое травление могут быть использованы в микро- и оптофлюидике для изготовления микросистемной техники. Для окончательного подтверждения такой возможности желательно проведение дополнительных исследований

Прямые и обратные фазовые превращения в локальном объеме ФС могут быть использованы для реализации методов трехмерной записи оптической информации. Однако, для этого необходимо продолжение исследований, направленных на определение минимальных размеров области модификации, как единичного элемента информации. Также не мало важным является исследование возможности многослойной записи и считывания информации.

Использование локальной модификации оптических свойств и структуры ФХПС расширяют функциональность обычного пористого стекла. Использование подобных материалов открывает возможность создания микроэлементной базы с различными свойствами: плазмонными, квантовыми, оптоэлектронными, фотохромными, феррооптическими и др.

Список литературы

1. Stookey S. D. Photosensitive glass // Industrial & Engineering Chemistry. - 1949. -T. 41, № 4. - C. 856-861.

2. Stookey S. Chemical machining of photosensitive glass // Industrial & Engineering Chemistry. - 1953. - T. 45, № 1. - C. 115-118.

3. Ситаллы и фотоситаллы. / Бережной А. И., Торопов Н. - M.: Машиностроение, 1966. - 348 с.

4. Dyamant I., Abyzov A. S., Fokin V. M., Zanotto E. D., Lumeau J., Glebova L. N., Glebov L. B. Crystal nucleation and growth kinetics of NaF in photo-thermo-refractive glass // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2013. - T. 378. - C. 115-120.

5. Ivanov S., Ignatiev A., Nikonorov N. Advances in photo-thermo-refractive glass composition modifications // SPIE Optics+ Optoelectronics -International Society for Optics and Photonics, 2015. - C. 95080E-95080E-6.

6. Femtosecond laser 3D micromachining for microfluidic and optofluidic applications. / Sugioka K., Cheng Y.: Springer Science & Business Media, 2014.

7. Waldbaur A., Rapp H., Länge K., Rapp B. E. Let there be chip—towards rapid prototyping of microfluidic devices: one-step manufacturing processes // Analytical Methods. - 2011. - T. 3, № 12. - C. 2681-2716.

8. Sugioka K., Xu J., Wu D., Hanada Y., Wang Z., Cheng Y., Midorikawa K. Femtosecond laser 3D micromachining: a powerful tool for the fabrication of microfluidic, optofluidic, and electrofluidic devices based on glass // Lab on a Chip. -2014. - T. 14, № 18. - C. 3447-3458.

9. Lin C.-W., Yang H.-A., Wang W. C., Fang W. Implementation of three-dimensional SOI-MEMS wafer-level packaging using through-wafer interconnections // Journal of micromechanics and microengineering. - 2007. - T. 17, № 6. - C. 1200.

10. Williams J. D., Schmidt C., Serkland D. Processing advances in transparent Foturan® MEMS // Applied Physics A. - 2010. - T. 99, № 4. - C. 777-782.

11. Ultra-Short Pulsed Laser Engineered Metal-Glass Nanocomposites. / Andrei Stalmashonak G. S., Amin Abdolvand - Cham Heidelberg New York Dordrecht London: Springer International Publishing, 2013.

12. Royon A., Petit Y., Papon G., Richardson M., Canioni L. Femtosecond laser induced photochemistry in materials tailored with photosensitive agents [Invited] // Optical Materials Express. - 2011. - T. 1, № 5. - C. 866-882.

13. Химия стекла. / Аппен А. А. - М.: Химия, 1974. - 352 с.

14. Физико-химические исследования структуры и свойств кварцевого стекла. Сборник трудов. / Кондратьев Ю. Н. - M.: ГИС, 1974. - 216 с.

15. Musgraves J. D., Richardson K., Jain H. Laser-induced structural modification, its mechanisms, and applications in glassy optical materials // Optical Materials Express. -2011. - T. 1, № 5. - C. 921-935.

16. Hansen W. W., Janson S. W., Helvajian H. Direct-write UV-laser microfabrication of 3D structures in lithium-aluminosilicate glass // Photonics West'97 -International Society for Optics and Photonics, 1997. - C. 104-112.

17. Fuqua P., Taylor D., Helvajian H., Hansen W., Abraham M. A UV direct-write approach for formation of embedded structures in photostructurable glass-ceramics // MRS Proceedings. - T. 624 -Cambridge Univ Press, 2000. - C. 79-86.

18. Fuqua P. D., Janson S. W., Hansen W. W., Helvajian H. Fabrication of true 3D microstructures in glass/ceramic materials by pulsed UV laser volumetric exposure techniques // Optoelectronics' 99-Integrated Optoelectronic Devices -International Society for Optics and Photonics, 1999. - C. 213-220.

19. Livingston F. E., Adams P. M., Helvajian H. Active photo-physical processes in the pulsed UV nanosecond laser exposure of photostructurable glass ceramic materials // Fifth international symposium on laser precision microfabrication -International Society for Optics and Photonics, 2004. - C. 44-50.

20. Livingston F., Adams P., Helvajian H. Influence of cerium on the pulsed UV nanosecond laser processing of photostructurable glass ceramic materials // Applied surface science. - 2005. - T. 247, № 1. - C. 526-536.

21. Livingston F., Helvajian H. Variable UV laser exposure processing of photosensitive glass-ceramics: maskless micro-to meso-scale structure fabrication // Applied Physics A. - 2005. - T. 81, № 8. - C. 1569-1581.

22. Livingston F., Helvajian H. Photophysical processes that activate selective changes in photostructurable glass ceramic material properties // Photon-based Nanoscience and NanobiotechnologySpringer, 2006. - C. 225-265.

23. Helvajian H., Fuqua P. D., Hansen W. W., Janson S. W. Nanosatellites and MEMS fabrication by laser microprocessing // First International Symposium on Laser Precision Microfabrication (LPM2000) -International Society for Optics and Photonics, 2000. - C. 319-326.

24. Janson S., Helvajian H., Breuer K. MEMS, microengineering and aerospace systems // AIAA paper. - 1999. - T. 3802.

25. Cheng Y., Sugioka K., Masuda M., Toyoda K., Kawachi M., Shihoyama K., Midorikawa K. 3D microstructuring inside Foturan glass by femtosecond laser // Riken Review. - 2003. - C. 101-106.

26. Masuda M., Sugioka K., Cheng Y., Aoki N., Kawachi M., Shihoyama K., Toyoda K., Helvajian H., Midorikawa K. 3-D microstructuring inside photosensitive glass by femtosecond laser excitation // Applied Physics A. - 2003. - T. 76, № 5. - C. 857-860.

27. Fisette B., Meunier M. Femtosecond laser three-dimensional microstructuring inside photosensitive glasses // Photonics North -International Society for Optics and Photonics, 2004. - C. 677-686.

28. Ageev E., Kieu K., Veiko V. P. Modification of photosensitive glass-ceramic Foturan by ultrashort laser pulses // Fundamentals of Laser Assisted Micro-and Nanotechnologies 2010 -International Society for Optics and Photonics, 2010. - C. 79960R-79960R-6.

29. Sugioka K., Cheng Y. Fabrication of 3D microfluidic structures inside glass by femtosecond laser micromachining // Applied Physics A. - 2014. - T. 114, № 1. - C. 215-221.

30. SUGIOKA K., CHENG Y., MIDORIKAWA K. THREE-DIMENSIONAL MICRO

AND NANOCHIPS FABRICATED BY FEMTOSEDOND LASER FOR

110

BIOMEDICAL APPLICATIONS // Photon-based Nanoscience and NanobiotechnologySpringer, 2006. - C. 307-332.

31. Sugioka K., Cheng Y. Femtosecond laser processing for optofluidic fabrication // Lab on a Chip. - 2012. - T. 12, № 19. - C. 3576-3589.

32. He F., Liao Y., Lin J., Song J., Qiao L., Cheng Y., Sugioka K. Femtosecond Laser Fabrication of Monolithically Integrated Microfluidic Sensors in Glass // Sensors. -2014. - T. 14, № 10. - C. 19402-19440.

33. Masuda M., Sugioka K., Cheng Y., Hongo T., Shihoyama K., Takai H., Miyamoto I., Midorikawa K. Direct fabrication of freely movable microplate inside photosensitive glass by femtosecond laser for lab-on-chip application // Applied Physics A. - 2004. -T. 78, № 7. - C. 1029-1032.

34. Wang Z., Sugioka K., Midorikawa K. Three-dimensional integration of microoptical components buried inside photosensitive glass by femtosecond laser direct writing // Applied Physics A. - 2007. - T. 89, № 4. - C. 951-955.

35. Sugioka K., Hanada Y., Midorikawa K. Three-dimensional femtosecond laser micromachining of photosensitive glass for biomicrochips // Laser & Photonics Reviews. - 2010. - T. 4, № 3. - C. 386-400.

36. Wu Y., Wang C.-y., Jia W., Hu M., Ni X., Chai L. Fundamental microstructures fabricated on FOTURAN glass using femtosecond laser // Photonics Asia 2007 -International Society for Optics and Photonics, 2007. - C. 68250I-68250I-8.

37. Sugioka K., Cheng Y. Integrated microchips for biological analysis fabricated by femtosecond laser direct writing // MRS bulletin. - 2011. - T. 36, № 12. - C. 1020 -1027.

38. Wu D., Wu S. Z., Xu J., Niu L. G., Midorikawa K., Sugioka K. Hybrid femtosecond laser microfabrication to achieve true 3D glass/polymer composite biochips with multiscale features and high performance: the concept of ship-in-a-bottle biochip // Laser & Photonics Reviews. - 2014. - T. 8, № 3. - C. 458-467.

39. Sugioka K., Hanada Y., Midorikawa K., Kawano H., Ishikawa I. S., Miyawaki A. 3D microstructuring inside glass by ultrafast laser // Book 3D microstructuring inside

glass by ultrafast laser / Editorlnternational Society for Optics and Photonics, 2011. - C. 820604-820604-12.

40. Cheng Y., Sugioka K., Midorikawa K., Masuda M., Toyoda K., Kawachi M., Shihoyama K. Three-dimensional micro-optical components embedded in photosensitive glass by a femtosecond laser // Optics letters. - 2003. - T. 28, № 13. - C. 1144-1146.

41. Вейко В. П., Костюк Г. К., Никоноров Н. В., Рачинская А. Н. Лазерная модификация структуры фоточувствительной стеклокерамики // Известия высших учебных заведений. Приборостроение. - 2006. - T. 49, № 9. - C. 5-8.

42. Костюк Г. К., Рачинская А. Н., Вейко В. П. Лазерная модификация структуры фотоситаллов // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. - 2006. - T. 26. - C. 316-319.

43. Новиков Б. Ю., Вейко В. П. Особенности лазерной фазово-структурной модификации стеклокерамик СТ-50-1 и ФС-1 // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. - 2007. - T. 37. - C. 195-201.

44. Veiko V., Ignatyev A., Nikonorov N., Yakovlev E., Orlov D. Crystallization phenomenon in different glass-ceramic and glass materials under CO2 laser action // Fundamentals of Laser Assisted Micro-and Nanotechnologies -International Society for Optics and Photonics, 2008. - C. 69850E-69850E-7.

45. Veiko V., Kostyuk G., Nikonorov N., Yakovlev E. Structural phase modification of glass-ceramic materials under CO2 laser irradiation // Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics. - 2008. - T. 72, № 2. - C. 167-171.

46. Ageev É., Veïko V. Study of the processes by which a photosensitive glass-ceramic is modified with the radiation of a CO 2 laser // Journal of Optical Technology. - 2012. - T. 79, № 6. - C. 376-381.

47. Veiko V., Ageev E., Kolobov A., Tominaga J. Laser-induced phase-structure changes (PSC) in glass-like materials // JOURNAL OF OPTOELECTRONICS AND ADVANCED MATERIALS. - 2013. - T. 15, № 5-6. - C. 371-394.

48. Veiko V., Ageev E., Sergeev M., Petrov A., Doubenskaia M. Photosensitive Glass Modification Based on Infrared C02-laser Irradiation // Journal of Laser Micro/Nanoengineering. - 2013. - T. 8, № 2. - C. 155-160.

49. Вейко В. П., Агеев Э. И., Колобов А. В., Томинага Д. Лазерно-индуцированная структурно-фазовая модификация стеклообразных материалов // Известия высших учебных заведений. Приборостроение. - 2014. - T. 57, № 6. - C. 7-31.

50. Veiko V., Kieu Q., Nikonorov N., Shur V. Y., Luches A., Rho S. Laser-induced modification of glass-ceramics microstructure and applications // Applied surface science. - 2005. - T. 248, № 1. - C. 231-237.

51. Veiko V., Kieu Q., Nikonorov N., Skiba P. On the reversibility of laser-induced phase-structure modification of glass-ceramics // J. Laser Micro/Nanoeng. - 2006. - T. 1, № 2. - C. 149-154.

52. Veiko V. P., Kieu K. Laser amorphisation of glass ceramics: basic properties and new possibilities for manufacturing microoptical elements // Quantum Electronics. -2007. - T. 37, № 1. - C. 92-98.

53. Krasnikov A., Berezhnoi A., Mirkin L. Structure and properties of glass ceramics after laser treatment // Glass and ceramics. - 1999. - T. 56, № 5-6. - C. 144-148.

54. Krasnikov A., Berezhnoi A., Mirkin L. Structure and properties of ceramic materials after laser treatment // Glass and ceramics. - 1999. - T. 56, № 5-6. - C. 172-176.

55. Maciente A. F., Mastelaro V. R., Martinez A. L., Hernandes A. C., Carneiro C. A. Surface crystallization of ß-BaB2O4 phase using a CO2 laser source // Journal of noncrystalline solids. - 2002. - T. 306, № 3. - C. 309-312.

56. Avansi W., Mastelaro V. R., Andreeta M. R. B. Laser induced modification on 40BaO-45B2O3-15TiO2 glass composition // Journal of Non-Crystalline Solids. -2006. - T. 352, № 32-35. - C. 3398-3403.

57. Avansi W., Mastelaro V. R., Andreeta M. R. B. Surface modification and crystallization of the BaO-B2O3-SiO2 glassy system using CO2 laser irradiation // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2008. - T. 354, № 2-9. - C. 279-283.

58. Feitosa C. A. C., Mastelaro V. R., Zanatta A. R., Hernandes A. C., Zanotto E. D. Crystallization, texture and second-harmonic generation in TiO2-BaO-B2O3 glasses // Optical Materials. - 2006. - T. 28, № 8-9. - C. 935-943.

59. Kim D.-S., Lee J.-H., Lim K.-S. Spatially selective Er/Yb-doped CaF2 crystal formation by CO2 laser exposure // Applied Surface Science. - 2015. - T. 334. - C. 205-209.

60. Ferreira N. M., Costa F. M., Nogueira R. N., Gra?a M. P. F. Lithium niobate bulk crystallization promoted by CO2 laser radiation // Applied Surface Science. - 2012. - T. 258, № 23. - C. 9457-9460.

61. Kondo Y., Miura K., Suzuki T., Inouye H., Mitsuyu T., Hirao K. Three-dimensional arrays of crystallites within glass by using non-resonant femtosecond pulses // Journal of non-crystalline solids. - 1999. - T. 253, № 1. - C. 143-156.

62. Almeida J., De Boni L., Avansi W., Ribeiro C., Longo E., Hernandes A., Mendonca C. Generation of copper nanoparticles induced by fs-laser irradiation in borosilicate glass // Optics express. - 2012. - T. 20, № 14. - C. 15106-15113.

63. Miura K., Qiu J., Mitsuyu T., Hirao K. Space-selective growth of frequency-conversion crystals in glasses with ultrashort infrared laser pulses // Optics letters. -2000. - T. 25, № 6. - C. 408-410.

64. Yu B., Chen B., Yang X., Qiu J., Jiang X., Zhu C., Hirao K. Study of crystal formation in borate, niobate, and titanate glasses irradiated by femtosecond laser pulses // JOSA B. - 2004. - T. 21, № 1. - C. 83-87.

65. Stone A., Sakakura M., Shimotsuma Y., Stone G., Gupta P., Miura K., Hirao K., Dierolf V., Jain H. Directionally controlled 3D ferroelectric single crystal growth in LaBGeO 5 glass by femtosecond laser irradiation // Optics express. - 2009. - T. 17, № 25. - C. 23284-23289.

66. Zhou P., Ma H., Du Y., Han Y., Lu B., Zhong M. Three-dimension direct writing TiO2 crystalline patterns in Bi-free glass using femtosecond laser // Applied Physics A. - 2011. - T. 102, № 2. - C. 295-299.

67. Teng Y., Zhou J., Sharafudeen K., Zhou S., Miura K., Qiu J. Space-selective crystallization of glass induced by femtosecond laser irradiation // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2014. - T. 383. - C. 91-96.

68. Fisette B., Busque F., Degorce J.-Y., Meunier M. Three-dimensional crystallization inside photosensitive glasses by focused femtosecond laser // Applied physics letters. -2006. - T. 88, № 9. - C. 091104.

69. Gu M., Li X., Cao Y. Optical storage arrays: a perspective for future big data storage // Light: Science & Applications. - 2014. - T. 3, № 5. - C. e177.

70. Pernice W. H., Bhaskaran H. Photonic non-volatile memories using phase change materials // Applied Physics Letters. - 2012. - T. 101, № 17. - C. 171101.

71. Wright C. D., Au Y.-Y., Aziz M. M., Bhaskaran H., Cobley R., Rodriguez-Hernandez G., Hosseini P., Pernice W. H., Wang L. Novel Applications Possibilities for Phase-Change Materials and Devices //. - 2013.

72. Jang S., Hwang E., Lee Y., Lee S., Cho J. H. Multifunctional Graphene Optoelectronic Devices Capable of Detecting and Storing Photonic Signals // Nano letters. - 2015. - T. 15, № 4. - C. 2542-2547.

73. Ríos C., Stegmaier M., Hosseini P., Wang D., Scherer T., Wright C. D., Bhaskaran H., Pernice W. H. P. Integrated all-photonic non-volatile multi-level memory // Nature photonics. - 2015.D0I: 10.1038/NPH0T0N.2015.182. - C. 1-9.

74. Rudé M., Simpson R. E., Quidant R., Pruneri V., Renger J. Active Control of Surface Plasmon Waveguides with a Phase Change Material // ACS Photonics. - 2015.

75. Michel A.-K. U., Chigrin D. N., Maß T. W., Schönauer K., Salinga M., Wuttig M., Taubner T. Using low-loss phase-change materials for mid-infrared antenna resonance tuning // Nano letters. - 2013. - T. 13, № 8. - C. 3470-3475.

76. Smith G. Photochromic glasses: properties and applications // Journal of Materials Science. - 1967. - T. 2, № 2. - C. 139-152.

77. Huston A., Justus B. Photoreversible birefringence in doped Vycor glass // Optics letters. - 1995. - T. 20, № 9. - C. 952-954.

78. Mashir Y. I. Formation and segregation of copper, cadmium, and silver chlorides in

photochromic glass // Glass and ceramics. - 1995. - T. 52, № 3. - C. 59-61.

115

79. Mashir Y. I. Optimization of the matrix compositions and properties of silver-free photochromic glasses // Glass and ceramics. - 1997. - T. 54, № 9-10. - C. 267-270.

80. Chen S., Akai T., Kadono K., Yazawa T. A silver-containing halogen-free inorganic photochromic glass // Chemical Communications. - 2001. № 20. - C. 2090-2091.

81. Kraevskii S. Photochromic process in copper-haloid glasses // Glass and ceramics. -2001. - T. 58, № 3-4. - C. 85-87.

82. Akopyan I. K., Golubkov V., Dyatlova O., Novikov B., Tsagan-Mandzhiev A. Structure of copper halide nanocrystals in photochromic glasses // Physics of the Solid State. - 2008. - T. 50, № 7. - C. 1352-1356.

83. Pirozerskiï A., Charnaya E., Vasil'ev M., Lebedeva E. Temperature features of ultrasonic attenuation in photochromic glasses with copper chloride nanocrystals // Acoustical Physics. - 2008. - T. 54, № 5. - C. 647-653.

84. Цехомская Т., Роскова Г., Вильцен Е., Анфимова И. Фотохромные кварцоидные стекла, активированные хлоридом серебра // Физика и химия стекла. - 1992. - T. 18, № 1. - C. 130-138.

85. Marquardt C., Giuliani J., Williams R. Darkening mechanisms in silver-halide photochromic glasses: Flash photolysis and ESR studies // Journal of Applied Physics. -1976. - T. 47, № 11. - C. 4915-4925.

86. Rincon J. M., Marquez H., Rivera E. Electron microscopy and EDX-microanalysis of photochromic silver halide glasses of the composition systems Al2O3-B2O3-SiO2 and Na2O-CaO-SiO2 // Journal of materials science. - 1991. - T. 26, № 5. - C. 1192-1198.

87. Poirier G., Nalin M., Cescato L., Messaddeq Y., Ribeiro S. J. Bulk photochromism in a tungstate-phosphate glass: A new optical memory material? // The Journal of chemical physics. - 2006. - T. 125, № 16. - C. 161101.

88. Вейко В. П., Яковлев Е. Б., Шахно Е. А. Физические механизмы быстрой структурной модификации стеклокерамики при воздействии излучения CO 2-лазера // Квантовая электроника. - 2009. - T. 39, № 2. - C. 185-190.

89. Integrated Microsystems: Electronics, Photonics, and Biotechnology. / Iniewski K.: CRC Press, 2011.

90. Ehrt D. Photoactive glasses and glass ceramics // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. - 2011. - T. 21. - C. 012001.

91. Williams G., Sachenik P., Plawsky J. Photochemically processed glass-ceramic optical interconnects // Book Photochemically processed glass-ceramic optical interconnects / EditorlEEE, 1989. - C. 359-361.

92. Cheng C., Chen J., Lee P., Chien C. Fabrication of microstructures in Foturan glass using infrared femtosecond laser pulses and chemical etching // Optics and Lasers in Engineering. - 2010. - T. 48, № 7. - C. 811-815.

93. Thermal radiation properties survey: a review of the literature. / Gubareff G., Janssen J., Torborg R.: Honeywell Research Center Minneapolis, 1960.

94. Du D., Liu X., Korn G., Squier J., Mourou G. Laser-induced breakdown by impact ionization in SiO2 with pulse widths from 7 ns to 150 fs // Applied physics letters. -1994. - T. 64, № 23. - C. 3071-3073.

95. Pronko P., Dutta S., Du D., Singh R. Thermophysical effects in laser processing of materials with picosecond and femtosecond pulses // Journal of applied physics. - 1995.

- T. 78, № 10. - C. 6233-6240.

96. Varel H., Ashkenasi D., Rosenfeld A., Wahmer M., Campbell E. Micromachining of quartz with ultrashort laser pulses // Applied Physics A: Materials Science & Processing. - 1997. - T. 65, № 4. - C. 367-373.

97. Ashkenasi D., Varel H., Rosenfeld A., Henz S., Herrmann J., Cambell E. Application of self-focusing of ps laser pulses for three-dimensional microstructuring of transparent materials // Applied physics letters. - 1998. - T. 72, № 12. - C. 1442-1444.

98. Cvecek K., Alexeev I., Miyamoto I., Schmidt M. Defect formation in glass welding by means of ultra short laser pulses // Physics Procedia. - 2010. - T. 5. - C. 495-502.

99. Miyamoto I., Cvecek K., Okamoto Y., Schmidt M. Internal modification of glass by ultrashort laser pulse and its application to microwelding // Applied Physics A. - 2014.

- T. 114, № 1. - C. 187-208.

100. Miyamoto I., Okamoto Y., Tanabe R., Ito Y. Characterization of Plasma in

Microwelding of Glass Using Ultrashort Laser Pulse at High Pulse Repetition Rates //

Physics Procedia. - 2014. - T. 56. - C. 973-982.

117

101. Efimov O., Glebov L., Grantham S., Richardson M. Photoionization of silicate glasses exposed to IR femtosecond pulses // Journal of non-crystalline solids. - 1999. -T. 253, № 1. - C. 58-67.

102. Schaffer C. B., Brodeur A., Mazur E. Laser-induced breakdown and damage in bulk transparent materials induced by tightly focused femtosecond laser pulses // Measurement Science and Technology. - 2001. - T. 12, № 11. - C. 1784.

103. Veiko V. P., Shakhno E. A. e., Yakovlev E. B. Effective time of thermal effect of ultrashort laser pulses on dielectrics // Quantum Electronics. - 2014. - T. 44, № 4. - C. 322.

104. Sun M., Eppelt U., Schulz W., Zhu J. Mechanism of internal modification in bulk borosilicate glass with picosecond laser pulses at high repetition rates // Pacific Rim Laser Damage -International Society for Optics and Photonics, 2015. - C. 953214953214-13.

105. Horn A., Mingareev I., Miyamoto I. Ultra-fast Diagnostics of Laser-induced Melting of Matter in ns to ^s Time-scales //. - 2006.

106. Eaton S., Zhang H., Herman P., Yoshino F., Shah L., Bovatsek J., Arai A. Heat accumulation effects in femtosecond laser-written waveguides with variable repetition rate // Optics Express. - 2005. - T. 13, № 12. - C. 4708-4716.

107. Морозов Н., Старцев Ю., Судьенков Ю., Сусликов А., Баранов Г., Беляев А. Влияние наноструктуры двухфазного стекла на пороги лазерного пробоя и процессы разрушения // Журнал технической физики. - 2006. - T. 76, № 7. - C. 5358.

108. Davis K. M., Miura K., Sugimoto N., Hirao K. Writing waveguides in glass with a femtosecond laser // Optics letters. - 1996. - T. 21, № 21. - C. 1729-1731.

109. Schaffer C. B., Brodeur A., Garcia J. F., Mazur E. Micromachining bulk glass by use of femtosecond laser pulses with nanojoule energy // Optics letters. - 2001. - T. 26, № 2. - C. 93-95.

110. Streltsov A. M., Borrelli N. F. Study of femtosecond-laser-written waveguides in glasses // JOSA B. - 2002. - T. 19, № 10. - C. 2496-2504.

111. Chan J., Huser T., Risbud S., Krol D. Modification of the fused silica glass network associated with waveguide fabrication using femtosecond laser pulses // Applied Physics A. - 2003. - T. 76, № 3. - C. 367-372.

112. Schaffer C. B., Garcia J. F., Mazur E. Bulk heating of transparent materials using a high-repetition-rate femtosecond laser // Applied Physics A. - 2003. - T. 76, № 3. - C. 351-354.

113. Ehrt D., Kittel T., Will M., Nolte S., Tunnermann A. Femtosecond-laser-writing in various glasses // Journal of non-crystalline solids. - 2004. - T. 345. - C. 332-337.

114. Osellame R., Chiodo N., Maselli V., Yin A., Zavelani-Rossi M., Cerullo G., Laporta P., Aiello L., De Nicola S., Ferraro P. Optical properties of waveguides written by a 26 MHz stretched cavity Ti: sapphire femtosecond oscillator // Optics Express. -2005. - T. 13, № 2. - C. 612-620.

115. Eaton S. M., Ng M. L., Osellame R., Herman P. R. High refractive index contrast in fused silica waveguides by tightly focused, high-repetition rate femtosecond laser // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2011. - T. 357, № 11-13. - C. 2387-2391.

116. Kondo Y., Inouye H., Fujiwara S., Suzuki T., Mitsuyu T., Yoko T., Hirao K. Wavelength dependence of photoreduction of Ag+ ions in glasses through the multiphoton process // Journal of Applied Physics. - 2000. - T. 88, № 3. - C. 1244 -1250.

117. Cheng Y., Sugioka K., Midorikawa K., Masuda M., Toyoda K., Kawachi M., Shihoyama K. Control of the cross-sectional shape of a hollow microchannel embedded in photostructurable glass by use of a femtosecond laser // Optics letters. - 2003. - T. 28, № 1. - C. 55-57.

118. Ebendorff-Heidepriem H. Laser writing of waveguides in photosensitive glasses // Optical Materials. - 2004. - T. 25, № 2. - C. 109-115.

119. An R., Li Y., Liu D., Dou Y., Qi F., Yang H., Gong Q. Optical waveguide writing inside Foturan glass with femtosecond laser pulses // Applied Physics A. - 2007. - T. 86, № 3. - C. 343-346.

120. Wang Z., Sugioka K., Hanada Y., Midorikawa K. Optical waveguide fabrication and integration with a micro-mirror inside photosensitive glass by femtosecond laser direct writing // Applied Physics A. - 2007. - T. 88, № 4. - C. 699-704.

121. Kim Y., Helvajian H. Local Modification of Speed of Sound in Lithium Alumino-Silicate Glass/Ceramic Material by Pulsed Laser Irradiation and Thermal Processing // The Journal of Physical Chemistry A. - 2013. - T. 117, № 46. - C. 11954-11962.

122. Miyamoto I., Horn A., Gottmann J. Local melting of glass material and its application to direct fusion welding by ps-laser pulses // J. Laser Micro/Nanoeng. -2007. - T. 2, № 1. - C. 7-14.

123. Miyamoto I., Horn A., Gottmann J., Wortmann D., Yoshino F. Fusion welding of glass using femtosecond laser pulses with high-repetition rates // JLMN-Journal of Laser Micro/Nanoengineering. - 2007. - T. 2, № 1. - C. 57-63.

124. Miyamoto I., Cvecek K., Okamoto Y., Schmidt M., Helvajian H. Characteristics of laser absorption and welding in FOTURAN glass by ultrashort laser pulses // Optics express. - 2011. - T. 19, № 23. - C. 22961-22973.

125. Miyamoto I., Cvecek K., Schmidt M. Evaluation of Nonlinear Absorptivity and Absorption Region in Fusion Welding of Glass using Ultrashort Laser Pulses // Physics Procedia. - 2011. - T. 12. - C. 378-386.

126. Bellec M., Royon A., Bousquet B., Bourhis K., Treguer M., Cardinal T., Richardson M., Canioni L. Beat the diffraction limit in 3D direct laser writing in photosensitive glass // Optics express. - 2009. - T. 17, № 12. - C. 10304-10318.

127. Dai Y., Qiu J., Hu X., Yang L., Jiang X., Zhu C., Yu B. Effect of cerium oxide on the precipitation of silver nanoparticles in femtosecond laser irradiated silicate glass // Applied Physics B. - 2006. - T. 84, № 3. - C. 501-505.

128. Ye D., Jian-Rong Q. The photosensitive effect of Ce on the precipitation of Ag nanoparticles induced by femtosecond laser in silicate glass // Chinese Physics B. -2009. - T. 18, № 7. - C. 2858.

129. Gräf S., Staupendahl G., Gerling P., Müller F. A. Optical constants n and k of various technical and optical glasses at A= 10.59 ^m // Journal of Applied Physics. -2013. - T. 113, № 1. - C. 013101.

130. Теплообмен в радиоэлектронных аппаратах. / Дульнев Г. Н., Семяшкин Э. М.

- Л.: Энергия, 1968. - 360 с.

131. Veiko V., Kostyuk G., Nikonorov N., Rachinskaya A., Yakovlev E., Orlov D. Fast and reversible phase-structure modifications of glass-ceramic materials under CO2-laser action // Book Fast and reversible phase-structure modifications of glass-ceramic materials under CO2-laser action / EditorInternational Society for Optics and Photonics, 2007. - C. 66060Q-66060Q-10.

132. Рыкалин Н. Н., Углов А. А. Нагрев тонких листов при сварке лазером // ДАН СССР. - 1965. - T. 165, № 2. - C. 319 - 322.

133. Лазерная и электронно-лучевая обработка материалов. Справочник. / Рыкалин Н. Н., Углов А. А., Зуев И. В., Кокора А. Н. - М: Машиностроение, 1985.

- 496 с.

134. Matossi F. Vibration frequencies and binding forces in some silicate groups // The Journal of Chemical Physics. - 1949. - T. 17, № 8. - C. 679-685.

135. Lippincott E. R., Van Valkenburg A., Weir C. E., Bunting E. N. Infrared studies on polymorphs of silicon dioxide and germanium dioxide // Journal of Research of the National Bureau of Standards. - 1958. - T. 61, № 1. - C. 61.

136. McMillan P. F., Wolf G. H., Poe B. T. Vibrational spectroscopy of silicate liquids and glasses // Chemical Geology. - 1992. - T. 96, № 3. - C. 351-366.

137. Soares P., Zanotto E., Fokin V., Jain H. TEM and XRD study of early crystallization of lithium disilicate glasses // Journal of non-crystalline solids. - 2003. -T. 331, № 1. - C. 217-227.

138. Berezhnoi A. L. Glass-ceramics and Photo-sitalls //. - 1970.

139. Evans A., Rupp J. L., Gauckler L. J. Crystallisation of Foturan® glass-ceramics // Journal of the European Ceramic Society. - 2012. - T. 32, № 1. - C. 203-210.

140. McLachlan A. D., Meyer F. P. Temperature dependence of the extinction coefficient of fused silica for CO2 laser wavelengths // Applied optics. - 1987. - T. 26, № 9. - C. 1728-1731.

141. Scott A., Duley W. Ultraviolet and infrared refractive indices of amorphous

silicates // The Astrophysical Journal Supplement Series. - 1996. - T. 105. - C. 401.

121

142. Stillman J., Judy J., Helvajian H. Laser alteration of the mechanical properties of photostructurable glass-ceramic // Lasers and Applications in Science and Engineering -International Society for Optics and Photonics, 2008. - C. 68790E-68790E-7.

143. Soares R., Monteiro R., Lima M., Silva R. Crystallization of lithium disilicate-based multicomponent glasses-effect of silica/lithia ratio // Ceramics International. -2015. - T. 41, № 1. - C. 317-324.

144. Fernandez-Pradas J., Serrano D., Serra P., Morenza J. Laser fabricated microchannels inside photostructurable glass-ceramic // Applied Surface Science. -2009. - T. 255, № 10. - C. 5499-5502.

145. Fernandez-Pradas J., Serrano D., Bosch S., Morenza J., Serra P. 3D features of modified photostructurable glass-ceramic with infrared femtosecond laser pulses // Applied Surface Science. - 2011. - T. 257, № 12. - C. 5219-5222.

146. Fernandez-Pradas J. M., Serrano D., Morenza J. L., Serra P. Microchannel formation through Foturan® with infrared femtosecond and ultraviolet nanosecond lasers // Journal of Micromechanics and Microengineering. - 2011. - T. 21, № 2. - C. 025005.

147. Brawer S. A., White W. B. Raman spectroscopic investigation of the structure of silicate glasses. I. The binary alkali silicates // The Journal of Chemical Physics. - 1975. - T. 63, № 6. - C. 2421-2432.

148. Livingston F. E., Helvajian H. Selective activation of material property changes in photostructurable glass ceramic materials by laser photophysical excitation // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. - 2006. - T. 182, № 3. - C. 310-318.

149. Tolke R., Bieberle-Hutter A., Evans A., Rupp J., Gauckler L. Processing of Foturan® glass ceramic substrates for micro-solid oxide fuel cells // Journal of the European Ceramic Society. - 2012. - T. 32, № 12. - C. 3229-3238.

150. Kozhukharov V., Dimitrov D., Tonchev D. Interaction of CO2 laser radiation with glasses // Infrared Physics. - 1989. - T. 29, № 2. - C. 415-422.

151. Guignard F., Autric M. L., Baudinaud V. Damage mechanisms and transparency changes in CO2-laser-irradiated glass // Laser-Induced Damage in Optical Materials:

1997 -International Society for Optics and Photonics, 1998. - C. 176-187.

122

152. Feit M. D., Rubenchik A. M. Mechanisms of CO2 laser mitigation of laser damage growth in fused silica // XXXIV Annual Symposium on Optical Materials for High Power Lasers: Boulder Damage Symposium -International Society for Optics and Photonics, 2003. - C. 91-102.

153. ToponoB H., Барзаковский В., Бондарь И., Удалов Ю. Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. Выпуск первый. Двойные системы // Book Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. Выпуск первый. Двойные системы / Editorn.: Наука, 1969.

154. Lewis M. H., METCALF-JOHANSEN J., Bell P. Crystallization Mechanisms in Glass-Ceramics // Journal of the American Ceramic Society. - 1979. - T. 62, № 5-6. -C. 278-288.

155. Veiko V. P., Sergeev M. M., Ageev E. I., Petrov A. A. 3D express crystallization of Foturan glass at CO2 laser annealing on defects produced by picosecond laser // Fundamentals of Laser Assisted Micro-and Nanotechnologies 2013 -International Society for Optics and Photonics, 2013. - C. 90650M-90650M-7.

156. Hongo T., Sugioka K., Niino H., Cheng Y., Masuda M., Miyamoto I., Takai H., Midorikawa K. Investigation of photoreaction mechanism of photosensitive glass by femtosecond laser // Journal of applied physics. - 2005. - T. 97, № 6. - C. 063517.

157. Sendova M., Jiménez J. A. Plasmonic coupling in silver nanocomposite glasses // The Journal of Physical Chemistry C. - 2012. - T. 116, № 33. - C. 17764-17772.

158. Fuss T., Mogus-Milankovic A., Ray C. S., Lesher C., Youngman R., Day D. E. Ex situ XRD, TEM, IR, Raman and NMR spectroscopy of crystallization of lithium disilicate glass at high pressure // Journal of non-crystalline solids. - 2006. - T. 352, № 38. - C. 4101-4111.

159. Livingston F. E., Hansen W. W., Huang A., Helvajian H. Effect of laser parameters on the exposure and selective etch rate in photostructurable glass // HighPower Lasers and Applications -International Society for Optics and Photonics, 2002. - c. 404-412.

160. Stillman J., Judy J., Helvajian H. Aspect ratios, sizes, and etch rates in photostructurable glass-ceramic // MOEMS-MEMS 2008 Micro and Nanofabrication -International Society for Optics and Photonics, 2008. - C. 68820J-68820J-11.

161. Stillman J., Judy J., Helvajian H. Processing parameters for the development of glass/ceramic MEMS // MOEMS-MEMS 2007 Micro and Nanofabrication -International Society for Optics and Photonics, 2007. - C. 64620A-64620A-13.

162. Kiyama S., Matsuo S., Hashimoto S., Morihira Y. Examination of etching agent and etching mechanism on femotosecond laser microfabrication of channels inside vitreous silica substratesf // The Journal of Physical Chemistry C. - 2009. - T. 113, № 27. - C. 11560-11566.

163. Karimelahi S., Abolghasemi L., Herman P. R. Rapid micromachining of high aspect ratio holes in fused silica glass by high repetition rate picosecond laser // Applied Physics A. - 2014. - T. 114, № 1. - C. 91-111.

164. Lin J., Yu S., Ma Y., Fang W., He F., Qiao L., Tong L., Cheng Y., Xu Z. On-chip three-dimensional high-Q microcavities fabricated by femtosecond laser direct writing // Optics express. - 2012. - T. 20, № 9. - C. 10212-10217.

165. Drs J., Kishi T., Bellouard Y. Laser-assisted morphing of complex three dimensional objects // Optics express. - 2015. - T. 23, № 13. - C. 17355-17366.

166. Квазичастицы в физике конденсированного состояния. / Брандт Н. В., В.А.Кульбачинский - М: ФИЗМАТЛИТ, 2007. - 632 с.

167. Вольпян О. Д., Кузьмичев А. И. Наноразмерные электронно-фотонные устройства на основе поверхностных плазмонных поляритонов // Электроника и связь. - 2011. № 1' Тематический выпуск «Электроника и нанотехнологии».

168. Oulton R. F., Sorger V. J., Genov D. A., Pile D. F. P., Zhang X. A. A hybrid plasmonic waveguide for subwavelength confinement and long-range propagation // Nature Photonics. - 2008. - T. 2. - C. 496-500.

169. Honma T., Benino Y., Fujiwara T., Komatsu T. Transition metal atom heat processing for writing of crystal lines in glass // Applied physics letters. - 2006. - T. 88, № 23. - C. 231105-231105-3.

170. Komatsu T., Ihara R., Honma T., Benino Y., Sato R., Kim H. G., Fujiwara T. Patterning of Non-Linear Optical Crystals in Glass by Laser-Induced Crystallization // Journal of the American Ceramic Society. - 2007. - T. 90, № 3. - C. 699-705.

171. Koshiba K., Honma T., Benino Y., Komatsu T. Patterning and morphology of nonlinear optical GdxBi1-xBO3 crystals in CuO-doped glass by YAG laser irradiation // Applied Physics A. - 2007. - T. 89, № 4. - C. 981-986.

172. Komatsu T. Design and control of crystallization in oxide glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2015. - T. 428. - C. 156-175.

173. Sergeev M. M., Kostyuk G. K. Laser-induced modification in the bulk of photochromic porous glass impregnated with silver halides // Fundamentals of Laser Assisted Micro-and Nanotechnologies 2013 -International Society for Optics and Photonics, 2013. - C. 90650Q-90650Q-7.

174. Kostyuk G., Sergeev M., Girsova M., Yakovlev E., Anfimova I., Antropova T. Local laser-induced change of optical properties in the bulk of photochromic porous silicate glass doped by silver and copper halides // Glass Physics and Chemistry. -2014. - T. 40, № 4. - C. 415-420.

175. Sergeev M., Kostyuk G. Laser-Induced Formation of Extended Modified Regions in Foam Glass Impregnated with Silver Salts // Glass and Ceramics. - 2014. - T. 71, № 3-4. - C. 115-120.

176. Veiko V., Sergeev M., Kostyuk G. 3D Laser Structure Modification of Photochromic Nanocomposites Based on Porous Glass // Journal of Laser Micro Nanoengineering. - 2015. - T. 10, № 1. - C. 20-23.

177. Цехомский В. А. Фотохромные оксидные стекла // Физика и химия стекла. -1978. - T. 4, № 1. - C. 3-21.

178. Андреева О., Сидоров А., Стаселько Д., Хрущева Т. Синтез и оптические свойства гибридных «плазмон-экситонных» наноструктур на основе Ag-AgI в нанопористом силикатном стекле // ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА. - 2012. № 6. -C. 1215-1219.

179. Н.А. Е. Оптические свойства пористых стекол // Физика твердого тела и

материаловедение. - 2005. № 2. - C. 109-117.

125

180. Antropova T., Girsova M., Anfimova I., Drozdova I., Polyakova I., Vedishcheva N. Structure and spectral properties of the photochromic quartz-like glasses activated by silver halides // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2014. - T. 401. - C. 139-141.

181. Girsova M., Drozdova I., Antropova T. Structure and optical properties of photochromic quartz-like glass doped with silver halides // Glass Physics and Chemistry. - 2014. - T. 40, № 2. - C. 162-166.

182. Antropova T., Veiko V., Kostyuk G., Girsova M., Anfimova I., Chuiko V., Yakovlev E. Peculiarities of the formation of planar micro-optic elements on porous glass substrates under the effect of laser radiation followed by sintering // Glass Physics and Chemistry. - 2012. - T. 38, № 6. - C. 478-490.