Механизмы конкурентной сорбции ионов германия(IV) и меди(II) из хлоридных растворов анионитом АН-31 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Строганова Елена Алексеевна

• Строганова Елена Алексеевна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Строганова Елена Алексеевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕХАНИЗМОВ СОРБЦИИ

1.1 Изучение равновесия и термодинамики сорбции путем построения и описания изотерм

1.2 Определение лимитирующей стадии сорбции с помощью кинетических моделей межфазного массопереноса

1.3 Применение спектральных методов исследования особенностей стабилизации частиц сорбата в фазе сорбента

ГЛАВА 2 МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Постановка задачи

2.2 Методики проведения сорбционных процессов

2.3 Методики исследования состава раствора

2.4 Методики исследования фазы сорбента методами электронной спектроскопии диффузного отражения, электронного парамагнитного резонанса

ГЛАВА 3 РАВНОВЕСИЕ СОРБЦИИ ИОНОВ ГЕРМАНИЯ(ГУ) И МЕДИ(11)

3.1 Равновесие сорбции ионов германия(ГУ) из индивидуальных растворов

3.2 Равновесие сорбции ионов меди(ГГ) из индивидуальных растворов

3.3 Равновесие сорбции ионов германия(ГУ) и меди(ГГ) из растворов при совместном присутствии

ГЛАВА 4 КИНЕТИКА СОРБЦИИ ИОНОВ ГЕРМАНИЯ(ГУ) И МЕДИ(ГГ)

ГЛАВА 5 ОСОБЕННОСТИ СТАБИЛИЗАЦИИ ИОНОВ МЕДИ(ГГ) В ФАЗЕ АНИОНИТА АН-31 ПО ДАННЫМ СПЕКТРАЛЬНЫХ И

КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ТЕРМИНОВ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механизмы конкурентной сорбции ионов германия(IV) и меди(II) из хлоридных растворов анионитом АН-31»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Богатейшую минеральными ресурсами Оренбургскую область смело можно считать одним из перспективных регионов для получения германиевых концентратов из таких потенциальных источников, как тонкие пыли медеплавильного комплекса ММСК, сульфидные руды благородных металлов Ясненского района, бурые угли Тюльганского месторождения. Как правило, переработка подобного сырья осуществляется гидрометаллургически с применением растворов соляной или серной кислот с последующим концентрированием металла методом сорбции на ионообменные смолы. Из отечественных сорбентов, применяемых в настоящее время на производстве для извлечения ионов германия, наибольшее распространение получил низкоосновный анионит АН-31 и его аналог АН-31г, синтезированные в НИИПМ Четвериковым А.Ф. с сотрудниками в 60-х годах прошлого столетия. Благодаря особенностям строения его полимерной матрицы, наличию в качестве функциональных амино- и гидроксогрупп, данный анионит обладает комплексообразующей способностью, что обуславливает высокую эффективность извлечения не только ионов германия, но также ионов ё-металлов. Синтезированный как избирательный к ионам германия сорбент АН-31 уже долгое время держит лидерство среди ионообменных смол, применяемых в технологиях попутного извлечения германия из растворов гидрометаллургической переработки твердых концентратов и отходов плавильных печей медного, медно-свинцового и цинкового производств. Высокое сродство сорбента к ионам германия и ё-металлов обусловливает получение сорбатов сложного состава, что, с одной стороны, усложняет схему последующей регенерации смолы с раздельным извлечением металлов в товарный концентрат, а с другой являет возможность поиска иного пути применения насыщенного ионами различных металлов сорбента. Одним из вариантов подобного отступления от стандартных технологических схем, с нашей точки зрения, можно рассматривать применение медь- и германийсодержащего ионита в качестве катализатора низкотемпературных процессов. В связи с этим, прежде всего, представляется необходимым проведение исследований по выявлению способа совместной стабилизации ионов германия(ГУ) и меди(ГГ) путем изучения механизма сорбции ионов германия и меди, особенностей электронного состояния ионов металлов при их координации с функциональными группами ионита, состава ближайшей координационной сферы ионов металлов, а также распределения сорбатов в фазе ионообменной смолы.

Степень разработанности темы исследования. Довольно много работ посвящено выявлению особенностей стабилизации катионов меди в фазе сорбентов,

поскольку соединения меди(11) проявляют каталитические свойства в высокотемпературных окислительно-восстановительных процессах и реакциях дегидратации. Особенно часто в литературе встречаются статьи, посвященные описанию электронного состояния и форм нахождения ионов Си2+ в каналах и порах цеолитов [128135]. Гораздо реже можно увидеть работу, посвященную особенностям стабилизации ионов Си2+ в органических сорбентах [27, 38, 51]. Опубликованы патенты по получению и применению в качестве катализаторов нефтехимической промышленности медь содержащих цеолитов, модифицированных добавками различных металлов [167]. Однако, фундаментальному рассмотрению вопроса влияния металла на состояние иона меди посвящено весьма ограниченное количество работ. Кроме того, проработка вопроса о взаимном влиянии ионов меди(П) и германия(^) в частности осложняется ограниченностью доступных методов инструментального анализа структуры соединений германия.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант мол_нр № 14-3350262), а также Оренбургской области в сфере научной и научно-технической деятельности (грант № 115070910040 «Исследование механизма конкурентной сорбции ионов германия и меди из хлоридных растворов анионитом АН-31»).

Цель исследования: выявление закономерностей механизма конкурентной сорбции ионов германия(ГУ) и меди(П) анионитом АН-31 из хлоридных растворов, а также определение способов стабилизации ионов меди(ГГ) в фазе органической матрицы ионообменной смолы.

Задачи исследования:

1. Изучить влияние рН, ионной силы раствора и присутствия ионов металла-конкурента на сорбционные характеристики сорбента АН-31 по отношению к ионам германия(^) и меди(ГГ).

2. Построить изотермы сорбции ионов германия(^) и меди(ГГ) из хлоридных растворов различной степени минерализации в отсутствие и в присутствии ионов металла-конкурента. Определить РОЕ (рабочую обменную емкость), коэффициенты распределения ионов (Кё), средний заряд извлекаемых частиц по каждому металлу, а также описать изотермы соответствующими математическими моделями.

3. Изучить влияние степени минерализации раствора и присутствия ионов металла-конкурента на кинетические характеристики процесса сорбции ионов германия(ГУ) и меди(П). Определить коэффициенты диффузии ионов металлов в пленке и геле сорбента, рассчитать энергию активации процессов и определить математическую модель кинетики

сорбции. Определить лимитирующую стадию сорбции ионов германия и меди из индивидуальных и смешанных растворов.

4. Исследовать селективность сорбента АН-31 по отношению к ионам германия(IV) и меди(П) в условиях совместного извлечения. Построить изотермы селективности и определить коэффициенты разделения (Ы^) ионов металлов.

5. С помощью методов электронной спектроскопии диффузного отражения и электронного парамагнитного резонанса исследовать способы стабилизации ионов меди(П) в фазе ионообменной смолы АН-31.

6. Подтвердить структуры квантовохимическими расчетами.

Научная новизна:

1. Определено, что сорбция ионов германия(IV) на анионит АН-31 протекает по смешаннодиффузионному механизму и лимитируется процессом диффузии в пленке. На механизм сорбции ионов меди(ГГ) существенное влияние оказывает степень минерализации раствора: выявлено, что процесс сорбции контролируется внутренней диффузией в неминерализованных или слабосолевых растворах, переходя к смешаннодиффузионному типу в средах с ионной силой более 1 моль/л.

2. Впервые установлено влияние электролитного фона на избирательность сорбента и механизм стабилизации ионов германия(ГУ) и меди(ГГ). Установлено, что при сорбции из германий- и медьсодержащих хлоридных растворов с ионной силой 1 моль/л избирательность германийселективного сорбента АН-31 претерпевает инверсию. При этом наибольший коэффициент разделения ионов (^ = 64,88) достигается при молярном соотношении элементов Ge:Cu = 1:4 в области малых концентраций ионов германия. Инверсия селективности сорбента при таком соотношении компонентов позволяет предполагать совместное извлечение элементов в виде комплексных соединений с полиядерными ионами меди в составе медно-германиевых комплексов.

3. Впервые установлено, что в присутствии эквимолярной концентарции ионов металлов-конкурентов режим сорбции меняется с регулярного на нерегулярный, при этом увеличиваются коэффициенты внутренней диффузии частиц сорбтива и процесс переходит от смешаннодиффузионного к внутридиффузионному. Подобное наблюдение свидетельствует об образовании новых крупных, медленно диффундирующих купратно-германатных ассоциатов.

4. Установлен синергетный эффект сорбции ионов меди(П) в присутствии ионов германия(ГУ) в хлоридных растворах. Показано, что в присутствии эквимолярных количеств германия наблюдается существенное увеличение значений коэффициента

распределения и полной обменной емкости сорбента по ионам меди(11) в хлоридных средах. Подобный эффект можно объяснить формированием ассоциатов ионных и незаряженных комплексов меди и германия, извлечение которых в фазу АН-31 может происходить в результате соосаждения в полостях сорбента, либо в результате сорбции ионов германия с прикрепленными во второй координационной сфере ионами меди.

5. Впервые обнаружено, что в фазе анионообменной смолы стабилизация ионов меди(11) осуществляется не только по механизму комплексообразования, но также в результате формирования оксидных димеров (-Си-0-)2 и плоскоквадратных оксидных кластеров. Локализация последних возможна как на поверхности полимерной матрицы ионита, так и в полостях гранул сорбента. При совместном извлечении ионы германия(^) стабилизируются в составе гетероядерных комплексов, образуя мостичную структуру с квадратно-пирамидальной координацией ионов меди(11) в хелатном узле Си(2К, 50).

Практическая и теоретическая значимость:

1. Определение влияния минерального фона, а также равновесных и кинетических параметров сорбции ионов германия(ГУ) и меди(11) выявило многофункциональность анионита. Так, путем изменения ионной силы раствора и технологического регламента процесса можно добиться комплексного извлечения ионов германия(^) и меди(11), или максимально избирательного извлечения ионов германия(ГУ), или селективной сорбции ионов меди(11).

2. Обнаружение в фазе анионита плоскоквадратных оксидных кластеров меди, а также стабилизация ионов германия(^) и меди(11) в виде гетероядерных комплексов позволяет рассматривать медьсодержащий сорбент в качестве катализатора низкотемпературных процессов окисления. Проведены первые исследования и получены первые положительные результаты в области катализа некоторых низкотемпературных органических процессов, по которым готовится патент.

3. Разработана и запатентована технологическая схема окислительного выщелачивания тонких печных пылей медеплавильного производства с получением цинк, медь, германий содержащего концентрата.

Методология и методы исследования. В диссертационной работе обобщены актуальные в мировой практике математические модели равновесия и кинетики сорбции. Подробно рассмотрено применение методов электронной спектроскопии диффузного отражения и электронного парамагнитного резонанса при исследовании твердой фазы сорбента, содержащей частицы сорбата медь(11) содержащих соединений. В рамках проведенных исследований использовались стандартные методы (ГОСТ, НСАМ) и

специальные: экстракционно-фотометрический (КФК-2), электронной спектроскопии диффузного отражения (ЦУ-2501 РС (8Ышаё2и) с приставкой диффузного отражения ГБЯ-240 А), электронного парамагнитного резонанса (спектрометре Вгикег ELEXSYS 500).

Положения, выносимые на защиту:

1. Определено, что сорбция ионов германия(ГУ) и меди(ГГ) происходит по смешаннодиффузионному механизму с различным вкладом стадий пленочной и гелевой диффузии: для сорбции ионов германия характерно лимитирование процесса в пленке раствора, для ионов меди(ГГ) - в твердой фазе сорбента. С увеличением ионной силы раствора усиливается торможение процесса сорбции ионов обоих металлов диффузией в пленке.

2. Выявлено, что присутствие металла-конкурента в сорбтиве приводит к увеличению доли гелевой диффузии с переходом процесса от регулярного режима к нерегулярному (для ионов германия), и сменой смешаннодиффузинного процесса на внутридиффузионный (для ионов меди).

3. Установлен синергетный эффект влияния ионов германия(ГУ) на равновесные параметры сорбции ионов меди(ГГ) в 1М хлоридных растворах.

4. Обнаружена инверсия селективности анионита в 1М хлоридных растворах при соотношении ионов металлов Ge:Cu = 1:(2-4), что позволяет предполагать формирование полиядерных медно-германиевых ассоциатов. Методами квантовой химии подтверждено образование мостичных структур с квадратно-пирамидальной координацией ионов меди(ГГ) в хелатном узле Си(2К, 50), связанных мостиком германат-иона.

5. Установлено, что ионы меди(П) стабилизируются в сорбенте с образованием нескольких типов частиц: изолированных ионов меди(ГГ), координированных функциональными группами сорбента с образованием аминогидроксокомплеков с переменным составом хелатного узла (Си(4К), Си(3К, 10), Си(2К, 20)); оксидных димеров (-Си-0-)2, а также плоскоквадратных оксидных кластеров.

Обнаружение в фазе ионита оксидных кластеров меди(П) дает основание ожидать проявления каталитических свойств медьсодержащего сорбента.

Достоверность результатов обеспечивается использованием

сертифицированного оборудования, современных средств физико-химических исследований и аттестованных методик выполнения измерений. Подтверждается согласованностью выводов теоретического анализа и данных эксперимента, воспроизводимостью результатов, а также квантово-химическими расчетами.

Апробация результатов. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных и Российских научно-практических конференциях 2005-2018 гг: Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» (Москва, 2006), Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы геоэкологии, охраны окружающей среды и управление качеством экосистем» (Оренбург, 2006), второй Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы геоэкологии Южного Урала» (Оренбург, 2005), IX международной научно-практической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза, 2007), XVII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 200l), X Юбилейной всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI» (Томск, 2009), Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009), X Международной конференции «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2009), Всероссийской конференции «Физико-химия нанострутурированных катализаторов» (Звенигород, 2015), The l3th Nano Bio Info Chemistry Symposium and The 8th Japanese-Russian Seminar on Chemical Physics of Molecules and Polyfunctional Materials (Hiroshima University, 20l6), XIX Международной научно-практической конференции имени профессора Л.П. Кулева студентов и молодых аспирантов «Химия и химическая технология» (Томск, 2018), Chemical Physics of Molecules and Polyfunctional Materials: proceeding of Russian-Japanese Conference (Оренбург, 2018).

Объём и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы из lll наименование, содержит l30 страниц текста, 29 рисунков и ll таблиц.

Автор выражает признательность и глубокую благодарность научному руководителю диссертационной работы кандидату химических наук, доценту С. Г. Безрядину, кандидату физико-математических наук Т. В. Лариной и кандидату химических наук Д. В. Чачкову за помощь и поддержку в работе над пятой главой.

ГЛАВА 1.МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕХАНИЗМОВ СОРБЦИИ

Любые процессы, протекающие в гетерогенных системах с границей раздела фаз, сопровождаются сорбцией. Сорбция - процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы на поверхности раздела двух фаз: поверхностным слоем (газа или жидкости) и объемной, более плотной фазой сорбента (жидкой или твердой). При этом в системе происходит изменение электрохимических потенциалов, то есть трансформация потенциально-кинетической энергии частиц сорбтива в химическую энергию связи. Принято классифицировать процессы сорбции по типу движущих сил или взаимодействий, определяющих перераспределение компонентов между объемной фазой и фазой сорбента. Для физической (молекулярной) сорбции характерно протекание процесса за счет ван-дер-ваальсовых сил взаимодействия или образования водородных связей «сорбент-сорбат». Ван-дер-ваальсовы силы включают дисперсионное взаимодействие между неполярными молекулами сорбата и неполярной же фазой сорбента (силы Лондона), ориентационное диполь-дипольное взаимодействие между ионом или полярной молекулой сорбата и полярной фазой сорбента (силы Кеезома), а также силы индукционного взаимодействия, заключающиеся в притяжении индуцированного диполя молекулы сорбата к полярной фазе сорбента. Для химической адсорбции характерно взаимодействие частиц сорбата с фазой сорбента путем образования ионных связей (ионный обмен с ионогенными группами сорбента), а также донорно-акцепторных или семиполярных связей при участии электрон-донорных функциональных групп сорбента с образованием моно-, ди- или полилигандных комплексов сорбент-сорбат (хелатов) [1-8].

Теоретический анализ закономерностей равновесия и кинетики сорбции, включающий сопоставление эксперимента с результатом математического моделирования систем с заданными свойствами, является необходимым этапом в исследовании процесса сорбции. Такой анализ помимо физико-химических параметров, используемых при разработке технологической схемы процесса, дает возможность определять природу и механизм сорбции, а в сочетании со спектральными данными о составе и структуре сорбата - построить физико-химическую модель процесса. На сегодняшний день достаточно много работ посвящено изучению механизмов сорбционных явлений [9-22], поскольку с развитием технологий стали доступны многие методы диагностики состояния сорбента и сорбата, в том числе in situ [23-26]. Считается, что наступил новый этап изучения сорбции, связанный с визуализацией процессов, что значительно упрощает

понимание явления сорбции и уточняет методологию изучения кинетики и равновесия процесса.

Однако традиционно механизм сорбции рассматривается с точки зрения следующих подходов:

1 Изучение равновесия и термодинамики сорбции путем построения и описания изотерм с помощью моделей Фрейндлиха, Ленгмюра, Темкина, Редлиха-Петерсона, Дубинина-Радушкевича (ТОЗМ), Sips, Кобле-Корригана, Тота, Хана, Радке-Праушница, Хилла де Бора, Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ), Френкеля-Ханси-Хилла (ФХХ), Макмиллана-Теллера (МЕТ)

2 Определение лимитирующей стадии сорбции с помощью кинетических моделей межфазного массопереноса.

Рассмотрим методологию приведенных подходов и пути решения определяемых подходом задач.

1.1 Изучение равновесия и термодинамики сорбции путем построения и описания изотерм

Изотерма адсорбции является фундаментальным источником информации о процессе. Разработано множество различных аналитических моделей описания изотерм адсорбции в зависимости от типа поверхности сорбента, моно- или полислойной адсорбции, природы сил взаимодействия между частицами адсорбата, а также подвижности адсорбированной фазы. В большинстве существующих на сегодняшний день моделей учитываются структурные и энергетические неоднородности поверхности адсорбентов, что значительно приближает аналитическую модель к реальной системе [2730]. Большинство моделей изотерм адсорбции универсальны и могут применяться как для сорбции из газовой фазы, так и для растворов. Некоторые модели изотерм, описывающие исключительно физическую адсорбцию газов, дают наиболее важную информацию о свойствах адсорбентов, включая объем пор, размер пор или распределение энергии, удельную площадь поверхности и адсорбционную способность адсорбентов [8]. Целью аналитического моделирования изотермы сорбции является прежде всего информация о природе взаимодействия между сорбентом и частицами сорбтива, а также механизме процесса. Все это необходимо на практике для оптимизации процесса с точки зрения

правильного подбора режима и условий адсорбции. На основе анализа литературных данных собран обзор примеров применения аналитических моделей изотерм сорбции для различных сорбционных систем, приведенный в таблице 1.

Таблица 1 - Примеры применения моделей изотерм сорбции для различных сорбционных систем

Адсорбент Адсорбат Модель изотермы Источник

Активированный уголь с Малахитовый Ленгмюра [31]

нанесенными зеленый

наночастицами меди

Наноструктурированный N1(11} Ленгмюра [32]

у-оксид алюминия

Активированный уголь РЬ(11), N1(11}, Сё(11) Ленгмюра Фрейндлиха Дубинина-Радушкевича [33]

Почва Фенол Ленгмюра Редлиха-Петерсона [34]

Активированный уголь, Рё, Р Ленгмюра [35]

активированный биополимером Фрейндлиха

Винилфенилборная кислота Сг(У1) Ленгмюра Халси [36]

Глина Метиленовый синий Ленгмюра Халси [37]

Листья Нима, корни Си(11) Фрейндллиха [38]

гиацинта, кокос Халси

раковина, рисовые

отруби, рисовая шелуха,

рисовая солома

Натуральный цеолит, модифицированный Реактивный красный 239, Фрейндлиха [39]

гексаметилендиамином реактивный синий 250

Дрожжевая биомасса Охратоксин А Фрейндлиха Хилла де Бора БЭТ [40]

Оболочка плодов Си(11) Sips [41]

масличной пальмы Редлиха-Петерсона Хилла де Бора Тота Кобле-Корригана

Оболочка орехов кешью Конго красный Sips Редлиха-Петерсона Тота Кобле-Корригана [42]

Наночастицы ТЮ2 Натуральный пигмент Sips [43]

Продолжение таблицы 1- Примеры применения моделей изотерм сорбции для различных сорбционных систем

Анионообменная смола а-Лактальбумин Дубинина-Радушкевича Редлиха-Петерсона [44]

Иммобилизованный КН1горш ЛггЫгт Cu(II) Радке-Праушнитца Кобле-Корригана Sips Тота Хилла де Бора Редлиха-Петерсона [45]

Наночастицы магнетита Cr(VI), Pb(II) Фрейндлиха Ленгмюра Sips Тота Радке-Праушнитца Редлиха-Петерсона [46]

Клинптиолит Cu(II) Фрейндлиха Ленгмюра [47]

Углеродные наноматериалы (фуллерены, нанотрубки, графены) Краситель DB-53 Фрейндлиха Ленгмюра Sips Лью Радке-Праушнитца Редлиха-Петерсона [48]

Углеродные нанотрубки Hg(II) Фрейндлиха Ленгмюра Темкина [49]

Модель Фрейндлиха

В 1906 году Фрейндлих представил самое раннее известное уравнение изотермы адсорбции в виде эмпирической модели, выведенной в результате работы с различными поверхностями. Теоретическое представление было получено путем предположения об экспоненциальном распределении энергии адсорбционных центров (Зельдович, 1984). Таким образом, эта эмпирическая модель может быть применена к неидеальной сорбции на гетерогенных поверхностях или многослойной сорбции [11, 14, 21, 50, 51]. Математическое выражение модели представляется следующим образом:

Че = КРСеП , (1)

где qe - значение равновесной адсорбции, мг/г (ммоль/г);

Се - равновесная концентрация сорбтива в растворе, мг/л (ммоль/г);

Кр - константа Фрейндлиха; п - эмпирический параметр.

Существенным недостатком модели Фрейндлиха является ее эмпиричность, т.е. отсутствие фундаментальной термодинамической основы, поскольку она не сводится к закону Генри при низких концентрациях сорбтива.

Модель Ленгмюра

Одна из наиболее ранних моделей, описывающая мономолекулярную адсорбцию газа на поверхности твердого тела, впервые представленная в печати в 1916 году. Это наиболее распространенная модель, хорошо описывающая сорбционные процессы, протекающие на поверхности твердого тела не только при контакте с газовой фазой, но также жидкостью. Математическое описание модели представляется следующим образом [11, 14, 21, 50, 51]:

Че ~ 1 +кьсе

(2)

где qe - значение равновесной адсорбции, мг/г (ммоль/г); qm - значение максимальной адсорбции, мг/г (ммоль/г); Се - равновесная концентрация сорбтива в растворе, мг/л (ммоль/г); Кь - константа Ленгмюра.

В области низких концентраций значение знаменателя стремится к единице и модель Ленгмюра переходит в математическое описание закона Генри. В области же высоких концентраций с помощью линеаризованной формы модели Ленгмюра можно определить предельную величину мономолекулярной адсорбции:

1 1 1.1

+ . (3)

Че КьЧт Се

Конечно, применимость этой модели имеет свои ограничения, поскольку классическая мономолекулярная адсорбция возможна только в тех случаях, когда процесс не осложнен параллельно протекающими процессами формирования осадка, кластерных частиц, полиядерных комплексов и т.д. Т.е. модель Ленгмюра очень хорошо подходит для

описания изотерм классической ионообменной сорбции или физической адсорбции низкомолекулярных частиц.

Модель Редлиха-Петерсона

Модель Редлиха-Петерсона представляет собой гибридную трех параметрическую модель, сочетающую модели Ленгмюра и Фрейндлиха. Современное математическое описание этой модели является модификацией Йоссена и его коллег изначально предложенной в 1959 модели Редлиха и Петерсона, которое представляется следующим образом [50-53]:

Че , (4)

Не 1+аяс/ '

где qe - значение равновесной адсорбции, мг/г (ммоль/г);

Се - равновесная концентрация сорбтива в растворе, мг/л (ммоль/г); Кя - константа Редлиха-Петерсона; ая - коэффициент Редлиха-Петерсона; в - эмпирический параметр, 0 < в < 1.

Модель Редлиха-Петерсона сводится к модели Генри при в^0, и к модели Ленгмюра - при в^1. Поскольку невозможно найти аналитического решения трех параметрического уравнения, на практике коэффициенты подбирают с помощью численных методов, проводя итерации до тех пор, пока экспериментальные значения qe не сойдутся с теоретическими с максимальным коэффициентом сходимости.

Модель Дубинина-Радушкевича (теория ТОЗМ)

В основу ТОЗМ [11, 54-61] положено представление об адсорбции как о процессе, аналогичном с точки зрения математического описания капиллярной конденсации ввиду спонтанного заполнения пор формирующимся ассоциатом-кластером по всему объему поры [11, 54]. Теория ТОЗМ создавалась М. Дубининым и Л. Радушкевичем на основе теории адсорбции Поляни, согласно которой величина заполнения поры является однозначной функцией адсорбционного потенциала (А) [55-57]:

0 = /(Л/в), (5)

где в - коэффициент афинности (подобия), который приводит к совпадению «характеристических кривых» зависимости 0 от А для различных адсорбтивов с выбранным сатндартом (для стандартного пара значение в принимается за 1).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Строганова Елена Алексеевна, 2019 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Лейкин, Ю.А. Физико-химические основы синтеза полимерных сорбентов: учебное пособие / Ю.А. Лейкин. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2011. - 473 с.

2. Салдадзе, К.М., Копылова-Владова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). - М.: Химия, 1980. - 336 с.

3. Иониты в цветной металлургии / под ред. К.Б. Лебедева. - М.: Металлургия, 1975. - 352 с.

4. Иониты в химической технологии / под ред. Б.П. Никольского, П.Г. Романкова. Л.: Химия, 1982. - 416 с.

5. Кокотов, Ю.А. Теоретические основы ионного обмена: Сложные ионообменные системы / Ю.А. Кокотов, П.П. Золотарев, Г.Э. Елькин. - Л.: Химия, 1986. -280 с.

6. Кокотов, Ю.А. Равновесие и кинетика ионного обмена / Ю.А. Кокотов, В.А. Пасечник. - Л.: Химия, 1970. - 336 с.

7. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Учебник для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. / Ю.Г. Фролов. - М.: Химия, 1988. - 464 с.

8. Грег, С., Синг, К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг // Пер. с англ., 2-е изд. - М.: Мир, 1984. - 306 с.

9. Malkoc, E. Ni(II) removal from aqueous solutions using cone biomass of Thuia orientalis / E. Malkoc // J. Hazard. Mater. - 2006. - V. 137(2). - P. 899-908.

10. Kushwaha A. K., Gupta N., Chattopadhyaya M. C. Adsorption behavior of lead onto a new class of functionalized silica gel / A. K. Kushwaha, N. Gupta, M. C. Chattopadhyaya // Arabian Journal of Chemistry. - 2017. - Т. 10. - P. S81-S89.

11. Кутаров, В. В., Шевченко, В. Н., Зуб, Ю. Л. Адсорбция в открытых цилиндрических микропорах / В. В. Кутаров, В. Н. Шевченко, Ю. Л Зуб // Химия, физика и технология поверхности. - 2014. - №. 5( 2). - С. 145-151.

12. Gdula, K., D^browski, A., Skwarek, E. Synthesis, surface characterization and electrokinetic properties of colloidal silica nanoparticles with magnetic core / K. Gdula, A. D^browski, E. Skwarek // Adsorption. - 2016. - Т. 22. - №. 4-6. - P. 681-688.

13. Crini, G. et al. Adsorption-Oriented Processes Using Conventional and Non-conventional Adsorbents for Wastewater Treatment / G. Crini // Green Adsorbents for Pollutant Removal. - Springer, Cham. - 2018. - P. 23-71.

14. Кутаров, В. В. Прогнозирование константы Генри на основе термодинамической теории подобия / В. В, Кутаров // Вестник Одесского национального университета. Химия. - 2003. - Т. 8. - № 7-8. - С. 212-219.

15. Костин, А. В., Мосталыгина, Л. В., Бухтояров, О. И. Изучение механизма сорбции ионов меди и свинца на бентонитовой глине / А. В.Костин, Л. В.Мосталыгина, О. И. Бухтояров // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2012. - Т. 12. - №. 6. -С. 949-957.

16. Bulut, Y. Adsorption studies on ground shells of hazelnut and almond / Y. Bulut, Z. Tez // J. Hazard. Mater. - 2007. - V. 149(1). - P. 35-41.

17. Мелихов, И. В., Бердоносова, Д. Г., Сигейкин, Г. И. Механизм сорбции и прогнозирование поведения сорбентов в физико-химических системах / И. В. Ммелихов, Д. Г. Бердоносова, Г. И. Сигейкин // Успехи химии. - 2002. - Т. 71. - №. 2. - С. 159-179.

18. Dakiky, M. et al. Selective adsorption of chromium (VI) in industrial wastewater using low-cost abundantly available adsorbents / M. Dakiky, M. Khamis, A. Manassra, M. Mer'eb //Advances in environmental research. - 2002. - Т. 6. - №. 4. - P. 533-540.

19. Lipovsky, M., Sirotiak ,M., Soldán, M. Removal Of Copper From Aqueous Solutions By Using Natural And Fe-Modified Clinoptilolite / M. Lipovsky, M. Sirotiak, M. Soldán // Research Papers Faculty of Materials Science and Technology Slovak University of Technology. - 2015. - Т. 23. - №. 36. - P. 33-40.

20. Yoshitake, H., Yokoi, T., Tatsumi, T. Adsorption of chromate and arsenate by amino-functionalized MCM-41 and SBA-1 / H. Yoshitake, T. Yokoi, T. Tatsumi // Chemistry of Materials. - 2002. - Т. 14. - №. 11. - P. 4603-4610.

21. D^browski, A. Adsorption - from theory to practice / A. D^browski // Advances in colloid and interface science. - 2001. - Т. 93. - №. 1-3. - P. 135-224.

22. Dabrowski, A., Tertykh, V. A. (ed.). Adsorption on new and modified inorganic sorbents / A. Dabrowski, V. A. Tertykh - Elsevier, 1996. - Т. 99.

23. Wrabetz, S. et al. New Insights on Active Sites of Carbon-based Catalyst Monitored by Quasi In Situ Adsorption Microcalorimetry / S. Wrabetz, B. Frank, R. Blume, A. Trunschke, A. Knop-Gericke, R. Schlögl // Bridging the Gap between Model and Real Catalysis. IV German-Russian Seminar. - 2016. - P. 63.

24. Takada, K. et al. Redox-active ferrocenyl dendrimers: thermodynamics and kinetics of adsorption, in-situ electrochemical quartz crystal microbalance study of the redox process and tapping mode AFM imaging / K. Takada, D. J. Díaz, H. D. Abruña, I. Cuadrado, C.

Casado, B. Alonso, M. Moran, J.Losada // Journal of the American Chemical Society. - 1997. -Т. 119. - №. 44. - P. 10763-10773.

25. Chen, F. et al. Multifunctional nanocomposites of Fe3O4-graphene-Au for repeated use in simultaneous adsorption, in situ SERS detection and catalytic reduction of 4-nitrophenol in water / F. Chen // Materials Research Express. - 2014. - Т. 1. - №. 4. - P. 045049.

26. Yokoi, T. et al. Amino-functionalized mesoporous silica synthesized by an anionic surfactant templating route / Y. Toshiyuki, Y. Hideaki, Y. Takashi, K. Yoshihiro, T. Takashi //Journal of Materials Chemistry. - 2006. - Т. 16. - №. 12. - P. 1125-1135.

27. Корж, Е. А., Клименко, Н. А. Моделирование кинетики адсорбции фармацевтических веществ на активных углях / Е. А. Корж, Н. А. Клименко // Проблемы современной науки и образования. - 2017. - №. 5. - С. 87.

28. Rengaraj, S. et al. Adsorption characteristics of Cu (II) onto ion exchange resins 252H and 1500H: Kinetics, isotherms and error analysis / S. Rengaraj, J.-W. Yeon, Y. Kimb, Y. Jung, Y.-K. Ha, W.-H. Kim // Journal of Hazardous Materials. - 2007. - Т. 143. - №. 1-2. -P.469-477.

29. Rengaraj, S. et al. Self-assembled mesoporous hierarchical-like In2S3 hollow microspheres composed of nanofibers and nanosheets and their photocatalytic activity / S. Rengaraj, S. Venkataraj, C.-W. Tai, Y. Kim, E. Repo, M. Sillanpaa // Langmuir. - 2011. - Т. 27.

- №. 9. - P. 5534-5541.

30. Hameed, B. H., Tan I. A. W., Ahmad A. L. Adsorption isotherm, kinetic modeling and mechanism of 2, 4, 6-trichlorophenol on coconut husk-based activated carbon / B. H. Hameed, I. A. W. Tan, A. L. Ahmad // Chemical Engineering Journal. - 2008. - Т. 144. - №. 2.

- P. 235-244.

31. Ghaedi, M. et al. Isotherm and kinetics study of malachite green adsorption onto copper nanowires loaded on activated carbon: artificial neural network modeling and genetic algorithm optimization / M. Ghaedi, E. Shojaeipour, A. M. Ghaedi, R. Sahraei // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 2015. - Т. 142. - P.135-149.

32. Saadi Z., Saadi R., Fazaeli R. Fixed-bed adsorption dynamics of Pb (II) adsorption from aqueous solution using nanostructured y-alumina / Z. Saadi, R. Saadi, R. Fazaeli //Journal of Nanostructure in Chemistry. - 2013. - Т. 3. - №. 1. - P. 48.

33. Kavand, M. et al. Competitive separation of lead, cadmium, and nickel from aqueous solutions using activated carbon: response surface modeling, equilibrium, and

thermodynamic studies / M. Kavand, M. Soleimani, T. Kaghazchi, N. Asasian //Chemical Engineering Communications. - 2016. - T. 203. - №. 1. - P. 123-135.

34. Subramanyam, B., Das, A. Linearized and non-linearized isotherm models comparative study on adsorption of aqueous phenol solution in soil / B. Subramanyam, A. Das // International Journal of Environmental Science & Technology. - 2009. - T. 6. - №. 4. - P. 633640.

35. Sharififard, H., Soleimani, M., Ashtiani, F. Z. Evaluation of activated carbon and bio-polymer modified activated carbon performance for palladium and platinum removal / H. Sharififard, M. Soleimani, F. Z. Ashtiani //Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. - 2012. - T. 43. - №. 5. - P. 696-703.

36. Kara, A. et al. Magnetic vinylphenyl boronic acid microparticles for Cr (VI) adsorption: Kinetic, isotherm and thermodynamic studies / A. Kara, E. Demirbel, N. Tekin, B. Osman, N. Be§irli //Journal of hazardous materials. - 2015. - T. 286. - P.612-623.

37. Gurses, A. et al. Determination of adsorptive properties of clay/water system: methylene blue sorption / A. Gurses, S. Karaca, C. Dogar, R. Bayrak, M. Acikyildiz, M.Yalcin, //Journal of Colloid and Interface Science. - 2004. - T. 269. - №. 2. - P. 310-314.

38. Singha, B., Das, S. K. Adsorptive removal of Cu (II) from aqueous solution and industrial effluent using natural/agri cultural wastes / B. Singha, S. Kumar Das //Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. - 2013. - T. 107. - P. 97-106.

39. Alver, E., Metin, A. U. Anionic dye removal from aqueous solutions using modified zeolite: Adsorption kinetics and isotherm studies / E. Alver, A.U. Metin // Chemical Engineering Journal. - 2012. - T. 200. - P. 59-67.

40. Ringot, D. et al. Effect of temperature on in vitro ochratoxin A biosorption onto yeast cell wall derivatives / D. Ringot, B. Lerzy, K. Chaplain, J. P. Bonhoure, E. Auclair, Y.Larondelle //Process biochemistry. - 2005. - T. 40. - №. 9. - P. 3008-3016.

41. Hossain, M. A. et al. Palm oil fruit shells as biosorbent for copper removal from water and wastewater: experiments and sorption models / M. A. Hossain, H. H. Ngo, W. S. Guo, T V. Nguyen // Bioresource technology. - 2012. - T. 113. -P. 97-101.

42. Uma, Y. C., Sharma, U. Removal of malachite green from aqueous solutions by adsorption on to timber waste / P. Senthil Kumar, S. Ramalingam, C. Senthamarai, M. Niranjana, P. Vijayalakshmi and S. Sivanesan //Int J Environ Eng Mgmt. - 2013. - T. 4. - P. 631-638.

43. Kumara, N. et al. Equilibrium isotherm studies of adsorption of pigments extracted from kuduk-kuduk (Melastoma malabathricum L.) pulp onto TiO2 nanoparticles /

N.T.R.N. Kumara, N. Hamdan, M. Iskandar Petra, K.U. Tennakoon, P. Ekanayake // Journal of Chemistry. - 2014. - Т. 2014.

44. Tosun, Í. Ammonium removal from aqueous solutions by clinoptilolite: determination of isotherm and thermodynamic parameters and comparison of kinetics by the double exponential model and conventional kinetic models / i. Tosun // International journal of environmental research and public health. - 2012. - Т. 9. - №. 3. - С. 970-984.

45. Fu, Y., Viraraghavan, T. Removal of Congo Red from an aqueous solution by fungus Aspergillus niger / Y.Fu, T.Viraraghavan//Advances in Environmental Research. - 2002. - Т. 7. - №. 1. - С. 239-247.

46. Kumari, M., Pittman, Jr C. U., Mohan, D. Heavy metals [chromium (VI) and lead (II)] removal from water using mesoporous magnetite (Fe3O4) nanospheres / M. Kumari, Jr C. U. Pittman, D. Mohan // Journal of colloid and interface science. - 2015. - Т. 442. - С. 120-132.

47. Lipovsky M., Sirotiak M., Soldán M. Removal Of Copper From Aqueous Solutions By Using Natural And Fe-Modified Clinoptilolite / M. Lipovsky, M. Sirotiak, M. Soldán // Research Papers Faculty of Materials Science and Technology Slovak University of Technology. - 2015. - Т. 23. - №. 36. - С. 33-40.

48. Bergmann C. P., Machado F. M. (ed.). Carbon nanomaterials as adsorbents for environmental and biological applications. - Berlin : Springer, 2015. - С. 1-122.

49. Дерябин, Д.Г. и др. Сорбционная способность одностенных углеродных нанотрубок в отношении ионов Hg(II), оцененная с использованием биосенсера EscherichiaColiPmerr'::Lux / Дерябин Д.Г., Инчагова К.С., Строганова Е.А., Манухов И.В. // Вопросы биологической, медицинской и фармацевтической химии. - 2017. - Т.20. -№12. - С.34-41.

50. Dabrowski, A., Jaroniec, M. Effects of surface heterogeneity in adsorption from binary liquid mixtures: III. Analysis of experimental data by using Langmuir—Freundlich type equations / A. Dabrowski, M. Jaroniec // Journal of Colloid and Interface Science. - 1980. - Т. 73. - №. 2. - P. 475-482.

51. Khalid, A. et al. Kinetic & Equilibrium modelling of copper biosorption / A. Khalid, M.A. Kazmi, M. Habib, S. Jabeen, K. Shahzad //Journal of Faculty of Engineering & Technology. - 2015. - Т. 22. - №. 1. - P. 131-145.

52. Saadi, R. et al. Monolayer and multilayer adsorption isotherm models for sorption from aqueous media / R. Saadi, Z. Saadi, R. Fazaeli, N. E. Fard //Korean Journal of Chemical Engineering. - 2015. - Т. 32. - №. 5. - P. 787-799.

53. Ho ,Y. S., Porter, J. F., McKay, G. Equilibrium isotherm studies for the sorption of divalent metal ions onto peat: copper, nickel and lead single component systems /Y. S. Ho, J. F. Porter, G. Mckay //Water, air, and soil pollution. - 2002. - Т. 141. - №. 1-4. - P. 1-33.

54. Дубинин, М.М. Современное состояние теории объемного заполнения микропор углеродных адсорбентов / М.М. Дубинин, Е.Д. Заверина, Л.В. Радушкевич // Журнал физической химии. - 1991. - №1. - С. 9-30.

55. Дубинин, М. М., Заверина, Е. Д., Радушкевич, Л. В. Сорбция и структура активных углей / М. М. Дубинин, Е. Д. Заверина, Л. В. Радушкевич // Журнал физической химии. - 1947. - Т.21. - №11. - С.1351-1362.

56. Грег, С., Синг, К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. / С. Грег, К. Синг. - Москва: Мир, 1984. - 310 с.

57. Дубинин, М.М. Адсорбция и пористость / М.М. Дубинин. - М.: Изд-во ВАХЗ, 1972. - 127 с.

58. Dabrowski, A. Application of Dubinin - Radushkevich and Freundlich equations to characterize the adsorption from non-ideal binary liquid mixtures on heterogeneous solid surfaces / A. Dabrowski, M. Jaroniec // Acta Chim. Acad. Sci. Hung. - 1979. - V. 99. - №3. - P. 255-264.

59. Dabrowski, A. Application of Dubinin - Radushkevich type equation for describing the adsorption from non-ideal solution on real solid surfaces / A. Dabrowski, M. Jaroniec // Acta Chim. Acad. Sci. Hung. - 1980. - V. 104. - №2. - P. 183-191.

60. Farooq, U. Biosorption of heavy metal ions using wheat based biosorbents - A review of recent literature / U. Farooq, J.A. Kozinski, M.A. Khan, M. Athar // Bioresource Technology. - 2010. - V. 101. - P.5043-5053.

61. Захаров, А. Г. Применимость теории объемного заполнения микропор к сорбции из растворов на природных и синтетических полимерах / А. Г. Захаров, А. Н. Прусов, М. И. Воронова // Сб. тр. «Проблемы химии растворов и технологии жидкофазных материалов». Иваново, 2001. С. 202-209.

62. Гребенников, С. Ф. О применении уравнения теории объемного заполнения микропор к сорбции паров на набухающих полимерных сорбентах / С. Ф. Гребенников, О. Д. Гребенникова, В. В. Серпинский // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. - №2. - С. 453-456.

63. Михеев, Ю.А. Абсорбция и сольватация воды полимерами / Ю.А. Михеев, Г.Е. Заиков // Рос. Хим. журнал. - 1999. - Т. XXLIII. - №2. - С. 67-73.

64. Прусов, А Н. Описание адсорбции ионогенных красителей на хлопковом волокне с использованием теории объемного заполнения микропор / А.Н. Прусов, А.Г.

Захаров, Л.В. Красухина, А.Г. Крестов // Доклады Академии наук. - 1990. - Т. 310. - № 3. -С. 646-649.

65. Прусов, А.Н. Адсорбционная способность волокон и природа растворителя / А.Н. Прусов, А.Г. Захаров, М.И. Воронова // Химические волокна. - 1996. - № 4. - С. 2-27.

66. Sips, R. On the structure of a catalyst surface / R. Sips //The Journal of Chemical Physics. - 1948. - Т. 16. - №. 5. - P. 490-495.

67. Sips, R. On the structure of a catalyst surface. II / R. Sips //The Journal of Chemical Physics. - 1950. - Т. 18. - №. 8. - P. 1024-1026.

68. Kumar, K. V. et al. Site energy distribution function for the sips isotherm by the condensation approximation method and its application to characterization of porous materials / K. V. Kumar, J. C. Serrano-Ruiz, H. K. S. Souza, A. M. Silvestre-Albero, V. K. Gupta //Journal of Chemical & Engineering Data. - 2011. - Т. 56. - №. 5. - P. 2218-2224.

69. Rudzinski, W., Everett, D. H. Adsorption of gases on heterogeneous surfaces / W. Rudzinski, D. H. Everett - Academic Press, 2012.

70. Cerofolini, G. F. Localized adsorption on heterogeneous surfaces / G. F. Cerofolini //Thin Solid Films. - 1974. - Т. 23. - №. 2. - P. 129-152.

71. Carter, M. C., Kilduff, J. E., Weber, W. J. Site energy distribution analysis of preloaded adsorbents / M. C. Carter, J. E. Kilduff, W. J. Weber // Environmental Science & Technology. - 1995. - Т. 29. - №. 7. - P. 1773-1780.

72. Choy, K. K. K., McKay, G., Porter, J. F. Sorption of acid dyes from effluents using activated carbon / K. K. K. Choy, G. McKay, J. F. Porter // Resour. Conserv. Recycl. -1999. - T. 27. - P. 57-71.

73. Hill, C., Beck, G. On the applicability of the Flory-Huggins and Vrentas models for describing the sorption isotherms of wood / C.Hill, G. Beck // International Wood Products Journal. - 2017. - Т. 8. - №. 1. - P. 50-55.

74. Saadi R. et al. Monolayer and multilayer adsorption isotherm models for sorption from aqueous media / R. Saadi,Z. Saadi, R. Fazaeli, N. E. Fard // Korean Journal of Chemical Engineering. - 2015. - Т. 32. - №. 5. - С. 787-799.

75. Do, D. D. et al. Adsorption analysis: equilibria and kinetics. - London : Imperial college press, 1998. - Т. 2. - P. 1-18.

76. Khan, A. R., Ataullah, R., Al-Haddad A. Equilibrium adsorption studies of some aromatic pollutants from dilute aqueous solutions on activated carbon at different temperatures / A. R. Khan, R. Ataullah, A. Al-Haddad //Journal of colloid and interface science. - 1997. - Т. 194. - №. 1. - P. 154-165.

77. McMillan, W. G., Teller, E. The assumptions of the BET theory / W. G. McMillan,E. Teller E. //The Journal of Physical Chemistry. - 1951. - T. 55. - №. 1. - P. 17-20.

78. Adamson, A.W., Gast, A. P. Physical Chemistry of Surfaces / A.W. Adamson, A. P. Gast // Wiley Interscience, New York, 1997.

79. Rudzinski, W., Everett, D. H. Adsorption of Gases on Heterogeneous Surfaces Academic Press, London / W. Rudzinski,D. H. Everett //Google Scholar. - 1992.

80. Kumar, P., Nenes, A., Sokolik, I. N. Importance of adsorption for CCN activity and hygroscopic properties of mineral dust aerosol / P. Kumar,A. Nenes, I. N. Sokolik //Geophysical Research Letters. - 2009. - T. 36. - №. 24.

81. Liu, Y. et al. A general model for biosorption of Cd2+, Cu2+ and Zn2+ by aerobic granules / Yu Liu, Hui Xu, Shu-Fang Yang, Joo-Hwa Tay // Journal of biotechnology. - 2003. -T. 102. - №. 3. - P. 233-239.

82. Koble, R. A., Corrigan, T. E. Adsorption isotherms for pure hydrocarbons / R. A.Koble, T. E.Corrigan //Industrial & Engineering Chemistry. - 1952. - T. 44. - №. 2. - P. 383387.

83. Vijayaraghavan, K. et al. Biosorption of nickel (II) ions onto Sargassum wightii: application of two-parameter and three-parameter isotherm models / K. Vijayaraghavan, T.V.N. Padmesh, K. Palanivelu , M. Velan // Journal of hazardous materials. - 2006. - T. 133. - №. 1-3.

- P. 304-308.

84. Toth, J. State equation of the solid-gas interface layers / J. Toth //Acta chim. hung.

- 1971. - T. 69. - P. 311-328

85. Ho, Y. S., Porter, J. F., McKay, G. Equilibrium isotherm studies for the sorption of divalent metal ions onto peat: copper, nickel and lead single component systems / Y. S.Ho, J. F.Porter, G.McKay//Water, air, and soil pollution. - 2002. - T. 141. - №. 1-4. - P. 1-33.

86. Khan, A. R., Ataullah, R., Al-Haddad, A. Equilibrium adsorption studies of some aromatic pollutants from dilute aqueous solutions on activated carbon at different temperatures / A. R. Khan,R. Ataullah,A. Al-Haddad //Journal of colloid and interface science. - 1997. - T. 194. - №. 1. - P. 154-165.

87. Khan, A. R., Al-Waheab, I. R., Al-Haddad, A. A generalized equation for adsorption isotherms for multi-component organic pollutants in dilute aqueous solution / A. R. Khan,I. R. Al-Waheab,A. Al-Haddad //Environmental technology. - 1996. - T. 17. - №. 1. - P. 13-23.

88. Kumar, K. V. Comparative analysis of linear and non-linear method of estimating the sorption isotherm parameters for malachite green onto activated carbon / K. V. Kumar //Journal of Hazardous Materials. - 2006. - Т. 136. - №. 2. - P. 197-202.

89. Boulinguiez, B., Le Cloirec, P., Wolbert, D. Revisiting the Determination of Langmuir Parameters Application to Tetrahydrothiophene Adsorption onto Activated Carbon /B. Boulinguiez,P. Le Cloirec,D. Wolbert // Langmuir. - 2008. - Т. 24. - №. 13. - P. 6420-6424.

90. Ringot D. et al. In vitro biosorption of ochratoxin A on the yeast industry byproducts: Comparison of isotherm models / D. Ringot, B. Lerzy, K. Chaplain, J. P. Bonhoure, E. Auclair, Y. Larondelle // Bioresource technology. - 2007. - Т. 98. - №. 9. - С. 1812-1821.

91. Hill, T. L. Statistical mechanics of multimolecular adsorption II. Localized and mobile adsorption and absorption / T. L. Hill // The Journal of Chemical Physics. - 1946. - Т. 14. - №. 7. - P. 441-453.

92. De Boer, J. H. et al. Thet-curve of multimolecular N2-adsorption / J. H. DeBoer //Journal of Colloid and Interface Science. - 1966. - Т. 21. - №. 4. - P. 405-414.

93. Аширов, А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов / А. Аширов. - Л.: Химия, 1983. - 292 с.

94. Гельферих, Ф. Иониты. Основы ионного обмена / Ф. Гельферих - М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1962. - 492 с.

95. Шатаева, Л.К. Карбоксильные катиониты в биологии / Л.К. Шатаева, [и др.]. - М.: Наука, 1979. - 287с.

96. Кокотов, Ю.А. Равновесие и кинетика ионного обмена / Ю.А. Кокотов, В.А. Пасечник. - Л.: Химия, 1970. - 336с.

97. Крижановская, О. О. и др. Кинетические модели при описании сорбции жирорастворимых физиологически активных веществ высокоупорядоченными неорганическими кремнийсодержащими материалами / О.О. Крижановская, Л.А.Синяева, С.И. Карпов, В.Ф.Селеменев, Е.В. Бородина, Ф. Рёсснер // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2014. - Т. 14. - №. 5. - С. 784-794.

98. Тимофеев, К. Л., Мальцев, Г. И., Свиридов, А. В. Кинетика сорбции ионов индия, железа и цинка на модифицированном монтмориллоните / К. Л. Тимофеев, Г. И. Мальцев, А. В.Свиридов // Вестник Московского университета. Серия 2: Химия. - 2017. -Т. 58. - №. 3. - С. 135-143.

99. Korzh, E. A., Smolin, S. K., Klymenko, N. A. Kinetics of adsorption of pharmaceutical substances from aqueous solutions on activated carbons / E. A. Korzh, S. K.

Smolin, N. A. Klymenko // Journal of Water Chemistry and Technology. - 2016. - Т. 38. - №.

4. - P. 187-193.

100. Simonin, J.-P. On the comparison of pseudo-first and pseudo-second order rate laws in the modeling of adsorption kinetics / J.-P. Simonin // Chemical Engineering Journal. -2016. - P. 254-263.

101. Лыков, А. В. Теория теплопроводности : учеб. пособие / А. В. Лыков. — Москва: Высшая школа, 1967. - 600 с.

102. Строганова, Е. А. Определение кинетических параметров сорбции германия и меди из хлоридных растворов на анионит АН-31Г / Е.А. Строганова, И. Н.Паршина, С. А. Рамазанова // Актуальные проблемы современной науки. Естественные науки. Ч.7: труды10-й Международной конференции / Российская молодёжная академия наук, Самарский государственный областной университет (Наяновой). Самара, 2009 (16-18 ноября). С. 31-37.

103. Кокотов, Ю. А. Теоретические основы ионного обмена: Сложные ионообменные системы: учебник / Ю. А. Кокотов, П. П. Золотарев, Г. Э. Елькин. - Ленинград: Химия, 1986. - 280 с.

104. Мелешко, В. П., Кузьминых В. А., Шамрицкая, И. П. К вопросу о математических методах исследования кинетики ионного обмена / В. П. Мелешко, В. А. Кузьминых, И. П. Шамрицкая // Теория и практика сорбционных процессов. - 1976. -Вып.11. - С.3-10.

105. Boyd G. E., Adamson A. W., Myers Jr L. S. The exchange adsorption of ions from aqueous solutions by organic zeolites. II. Kinetics1 / G. E. Boyd, A. W. Adamson, L.

5.Myers Jr //Journal of the American Chemical Society. - 1947. - Т. 69. - №. 11. - С. 28362848.

106. Золотарев, П. П., Дубинин, М. М. Об уравнениях, описывающих внутреннюю диффузию в гранулах сорбента / П. П. Золотарев, М. М. Дубинин // ДАН СССР. - 1973. - Т. 210. - № 1. - С. 136-139.

107. Волощук, А. М., Дубинин, М. М. О кинетике адсорбции неоднороднопористыми адсорбентами / А. М. Волощук, М. М. Дубинин // ДАН СССР. -1973. - Т. 212. - № 3. - С. 649-652.

108. Волощук, А. М., Дубинин, М. М., Золотарев, П. П. Неоднородность пористой структуры адсорбентов и кинетика физической адсорбции / А. М. Волощук, М. М. Дубинин, П. П. Золотарев // Адсорбция и пористость: труды IV Всесоюзной конференции по теоретическим вопросам адсорбции. Москва, 1976. С. 285-290.

109. Герасимов, Г. Я., Яхонтова, Л. Ф., Брунс, Б. П. Сорбция красителей синтетическими карбоксильными ионитами / Г. Я. Герасимов, Л. Ф. Яхонтова, Б. П. Брунс // Высокомолекулярные соединения. - 1960. - Т. 2. - С. 864-870.

110. Елькин, Г. Э и др. Кинетика сорбции белков ионообменными смолами / Г. Э. Елькин, Г. А. Бабенко, А. А. Селезнева, Г. В. Самсонов //Коллоидный журнал. - 1972. -Т. 34. - № 2. - С. 208-212.

111. Самсонов, Г. В. И др. Смешанная кинетика сорбции окситетрациклина сульфокатионитами с непроницаемым ядром / Г. В. Самсонов, Г. Э. Елькин, В. Я. Воробьева, Л. А. Селезнева, Т. В. Гусева, О. П. Коломейцев // Журнал физической химии.. - 1973. - Т. 47. - № 6. - С. 1542-1544.

112. Ho, Y. S. Comments on using of "pseudo-first-order model" in adsorption [Int. J. Biol. Macromol., vol. 81] / Y. S. Ho //International journal of biological macromolecules. -2016. - Т. 88. - P. 505-506.

113. Azizian S., Fallah R. N. A new empirical rate equation for adsorption kinetics at solid/solution interface / S.Azizian, R. N.Fallah //Applied Surface Science. - 2010. - Т. 256. -№. 17. - P. 5153-5156.

114. Ho, Y. S., McKay, G. Pseudo-second order model for sorption processes / Y. S. Ho, G. McKay//Process biochemistry. - 1999. - Т. 34. - №. 5. - P. 451-465.

115. Ho, Y. S. Review of second-order models for adsorption systems / Y. S. Ho //Journal of hazardous materials. - 2006. - Т. 136. - №. 3. - P. 681-689.

116. Haerifar, M., Azizian, S. An exponential kinetic model for adsorption at solid/solution interface / M. Haerifar,S. Azizian // Chemical engineering journal. - 2013. - Т. 215. - P. 65-71.

117. Ozer, A. Removal of Pb (II) ions from aqueous solutions by sulphuric acid-treated wheat bran / A. Ozer // Journal of Hazardous Materials. - 2007. - Т. 141. - №. 3. - P. 753-761.

118. Javadian H. Application of kinetic, isotherm and thermodynamic models for the adsorption of Co(II) ions on polyamidine/polypyrrole copolymer nanofibers from aqueous solution / H. Javadian // Journal of industrial and engineering chemistry. - 2014. - № 6 (20). - P. 4233-4241.

119. Sparks, D. L. Kinetics of soil chemical processes. - Academic Press. - 2013.

120. Aharoni C., Tompkins F. C. Kinetics of adsorption and desorption and the Elovich equation / C. Aharoni, F. C. Tompkins //Advances in catalysis. - 1970. - Т. 21. - С. 1-49.

121. Elovich S. Y., Larinov O. G. Theory of adsorption from solutions of non electrolytes on solid (I) equation adsorption from solutions and the analysis of its simplest

form,(II) verification of the equation of adsorption isotherm from solutions / S. Y. Elovich, O. G. Larinov // Izv. Akad. Nauk. SSSR, Otd. Khim. Nauk. - 1962. - Т. 2. - №. 2. - С. 209-216.

122. Lufaso M., Housecroft C.E., SharpeA.G. Inorganic ChemistryTextbook, 2015.

123. Оргел, Л. Введение в химию переходных металлов // Л. Оргел. Перевод с англ. канд. хим. наук Ю.А. Кругляка. Под ред. д-ра хим. наук М.Е. Дяткиной. - М.: Мир, 1964. - 211 с.

124. Блюменфельд, Л.А., Воеводский, В.В., Семенов, А.Г. Применение электронного парамагнитного резонанса в химии / Л.А. Блюменфельд, В.В. Воеводский, А.Г. Семенов. - Новосибирск: Изд-во Сибирского отделения АН СССР, 1962. - 238 с.

125. Драго, Р. Физические методы в химии. Т.2. - М.: Мир, 1981. - 456 с.

126. Бальхаузен, К. Введение в теорию кристаллического поля лигандов / К. Бальхаузен. - Москва: Мир, 1964.

127. Берсукер, И. Б., Аблов, А. В. Химическая связь в комплексных соединениях. - Штиинца, 1962.

128. Ануфриенко, В.Ф. и др. Применение цеолитов в катализе / В. Ф. Ануфриенко, Н. Г. Максимов, В. Г. Шинкаренко, А. А. Давыдов, Ю. А. Лохов, Н. Н. Бобров, К. Г. Ионе. - Новосибирск: Наука, 1977. - С. 110-154.

129. Волченскова, И. И. Спектры поглощения и симметрия окружения иона меди(П) в аквааминокомплексах // Теорет. и эксперим. химия. - 1973. - 1973. - №. 5. - С. 627-634.

130. Buluggiu, E., Vera, A., Tomlinson, A. A. G. Covalent Bonding in Copper (II) Complexes Having N and S Atoms in a trans Arrangement / E. Buluggiu, A. Vera, A. A. G.Tomlinson //The Journal of Chemical Physics. - 1972. - Т. 56. - №. 11. - P. 5602-5606.

131. Ануфриенко, В. Ф. и др. Исследование линейных оксидных структур меди в каналах цеолита ZSM-5 методом ЭСДО / В. Ф. Ануфриенко, С.А.Яшник, Н. Н. Булгаков, Т.В.Ларина, Н. Т. Васенин, З. Р. Исмагилов // Физическая химия. - 2003. - Т. 392. - № 1. -P. 67-71.

132. Bravo-Suarez, J. J., Subramaniam, B., Chaudhari, R. V. Ultraviolet-Visible Spectroscopy and Temperature-Programmed Techniques as Tools for Structural Characterization of Cu in CuMgAlOx Mixed Metal Oxides / J. J. Bravo-Suarez, B. Subramaniam, R. V. Chaudhari // JournalofPhysicalChemistry. - 2012. - V.116. - P. 18207-18221.

133. Шинкаренко, В. Г. Изучение состояния меди и никеля в окиси магния и цеолитах типа Y методом спектроскопии диффузного отражения: дисс... канд. хим. Наук : 02.00.15 / Шинкаренко Виктор Григорьевич. - Новосибирск: ИК СО РАН, 1978.

134. Ануфриенко В. Ф. и др. Обнаружение методом ЭПР анион-радикалов в Cu-ZSM-5-цеолитах после термообработки // Доклады Академии наук. - 2002. - Т. 386. - №. 6. - С. 770-774.

135. Криворучко, О. П. и др. Стабилизация Со2+ и Cu2+ внекаркасными ионами алюминия в каналах цеолита HZSM-5 / О. П. Криворучко, В. Ф. Ануфриенко, Е. А. Паукштис, Т. В. Ларина, Е. Б. Бургина, С. А. Яшник, В. Н. Пармон //Доклады Академии наук. - 2004. - Т. 398. - №. 3. - С. 356-360.

136. Bew, M. J., Hathaway, B. J., Fereday, R. J. Electronic properties and stereochemistry of the copper (II) ion. Part VII. Mono (diethylenetriamine) copper (II) complexes //Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. - 1972. - №. 12. - P. 12291237.

137. Bew, M. J. et al. The X-ray crystal structure and electronic energy levels of the square-pyramidal ц-formato-monodiethylenetriaminecopper (II) formate / M. J. Bew, R. J. Fereday, G. Davey, B. J. Hathaway, F. S. Stephens, // Journal of the Chemical Society D: Chemical Communications. - 1970. - №. 14. - P. 887-888.

138. Hathaway, B. J. et al. Electronic and electron spin resonance spectra of dihydrogenethylene-diaminetetra-acetatoaquocopper (II) and bis (diethylenetriamine) copper-(II) bromide monohydrate / B. J. Hathaway, M. J. Bew, D. E. Billing, R. J. Dudley, P. Nicholls // Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical. - 1969. - P. 2312-2318.

139. Procter, I. M., Hathaway, B. J., Hodgson, P. G. The electronic properties and stereochemistry of the copper (II) ion—VIII: Mono (ethylenediamine)-and mono (2, 2'-bipyridyl)-copper (II) complexes / I. M.Procter, B. J.Hathaway, P. G. Hodgson //Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. - 1972. - Т. 34. - №. 12. - P. 3689-3697.

140. Dudley, R. J., Hathaway, B. J. Single-crystal electronic and esr spectra of bis-(aquo) monoacetylacetonatocopper (II) picrate / R. J.Dudley, B. J. Hathaway //Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical. - 1970. - P. 1725-1728.

141. Hathaway, B. J., Bew, M. J., Billing, D. E. Single-crystal electronic and electron spin resonance spectra of bis-(diethylenetriamine) copper (II) nitrate / B. J.Hathaway, M. J.Bew, D. E.Billing //Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical. - 1970. - P. 1090-1095.

142. Ливер, Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. - М.: Мир, 1987. Т. 1. - 493 с.

143. Эммануэль, Н.М. Экспериментальные методы химической кинетики. Глава 1. Электронный парамагнитный резонанс: Учебн. пособие / Под ред. Н.М. Эммануэля, М.Г. Кузьмина. - 1985.

144. Garribba, E., Micera, G. The determination of the geometry of Cu (II) complexes: an EPR spectroscopy experiment / E.Garribba,G. Micera //Journal of chemical education. -2006. - Т. 83. - №. 8. - P. 1229.

145. Sakaguchi, U., Addison, A. W. Spectroscopic and redox studies of some copper (II) complexes with biomimetic donor atoms: implications for protein copper centres / U.Sakaguchi, A. W.Addison //Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. - 1979. -№. 4. - P. 600-608.

146. Вишневская, Г. П. и др. Исследование особенностей комплексообразования меди(П) с гетарилформазанами в растворах, поликристаллах и модифицированном анионите / Г. П. Вишневская, Е. Н. Фролова, И. Г. Первова, Г. Н. Липунова, Ю. А. Горбатенко, И. Н. Липунов. // Координационная химия. - 2005. - Т. 31. - №. 11. - P. 873878.

147. Joseph M. et al. Structural, antimicrobial and spectral studies of copper (II) complexes of 2-benzoylpyridine N (4)-phenyl thiosemicarbazone / M. Joseph, M. Kuriakose, M. P. Kurup, E. Suresh, A. Kishore, S. G. Bhat // Polyhedron. - 2006. - Т. 25. - №. 1. - P. 61-70.

148. Sieron L., Bukowska-Strzyzewska M. trans-Diaquabis (pyridine-2-carboxamide-N1, O) copper (II) Dichloride and Dibromide / L.Sieron, M.Bukowska-Strzyzewska //Acta Crystallographica Section C: Crystal Structure Communications. - 1997. - Т. 53. - №. 3. - P. 296-298.

149. Villa J. F., Hatfield W. E. Spin—Spin Coupling in Magnetically Condensed Complexes. XII. The Ground State of Tetrakis (N, N'-dimethylglyoximato) dicopper (II) / J. F. Villa, W. Hatfield W // The Journal of Chemical Physics. - 1971. - Т. 55. - №. 10. - С. 47584762.

150. Аширов, А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов / А. Аширов. - Л.: Химия, 1983.- 292 с.

151. Собинякова, Н.М., Аносов, В.В., Балихина, С.И. и др. Извлечение германия из оборотных растворов производства германия. // Цветные металлы. - 1972. - №8. - С. 50-54.

152. ГОСТ 101986. Иониты: подготовка к испытаниям. - М.: ИПК Изд-во стандартов, 1986. - 17 с.

153. ГОСТ 10900-84. Иониты: определение гранулометрического состава. - М.: ИПК Изд-во стандартов, 1984. - 15 с.

154. Назаренко, В.А. Аналитическая химия германия / В.А. Назаренко. - М.: Наука, 1973. - 263 с.

155. Медь. Ускоренное определение меди в медных, медно-молибденовых и полиметаллических рудах, продуктах их обогащения йодометрическим методом без предварительного отделения меди (отраслевая методика III категории точности). -Москва: Федеральный научно-методический центр лабораторных исследований и сертификации минерального сырья «ВИМС». - 2007.

156. Тананаев, И.В., Шпирт, М.Я. Химия германия / И.В. Тананаев, М.Я. Шпирт. - М.: Химия, 1967. - 356 с.

157. Крылов, О.В. Гетерогенный катализ. - М.: ИКЦ Академкнига, 2004. - 679 с.

158. Дамаскин, Б.Б., Некрасов, Л.Н. Петрий, О.А. Электродные процессы в растворах органических соединений / Б.Б. Дамаскин, Л.Н. Некрасов, О.А. Петрий. Уч. Пособие. - М.: Изд. Моск. Ун-та, 1985. - 312 с.

159. Старобинец, Г.П., Седнев, М.П. Ионообмен и сорбция из растворов / Г.П. Старобинец, М.П. Седнев. - Изд-во АН БССР, 1963. - С.25

160. Черный, М.Л. Сорбционное извлечение редкоземельных и цветных металлов из шахтных вод и пульп: дисс.. ..канд. тех. Наук: 05.17.02 / Черный Максим Леонидович. -Екатеринбург, 2005. - 142 с.

161. Марков, В. Ф. Извлечение меди(П) из промышленных стоков с помощью композиционного сорбента сильнокислотный катионит - гидроксид / В. Ф. Марков [и др.] // Альтернативная энергетика и экология - 2007. - №3(47). - С.124-126

162. Chemical Speciation of Environmentally Significant Metals With Inorganic Ligands. Part 2: The Cu2+, OH", Cl", CO32", SO42", and PO43" Systems. // Pure Appl. Chem.. -2007. - Vol. 79. - №5. - P. 895-950.

163. Николаев Н.И. Связь между электропроводностью и самодиффузией противоионов в ионитах и механизм переноса ионов в них / Н.И. Николаев [и др.] // Физическая химия - №5(43). - 1969. - 1387с.

164. Восьмериков, А. В. И др. Цеолитный катализатор, способ его приготовления и способ неокислительной конверсии метана / А. В. Восьмериков, Л. Л. Коробицына, Н. В. Арбузова, Г. В. Ечевский, Е. Г. Коденев, В. В. Козлов, В. Ф. Ануфриенко // Патент на изобретение В0Ш9/46, B01J29/48, B01J37/04, C07C15/04, C07C2/76. - 27.03. 2007.

165. Маров, И.Н., Костромина, Н.А. ЭПР и ЯМР в химии координационных соединений. - М.: Наука, 1979. - 267с.

166. Вишневская, Г.П., Молочников, Л.С., Сафин Р.Ш. ЭПР в ионитах. М.: Наука, 1992.- 165 с.

167. Handy, N.C., Cohen, A.J. Left-Right Correlation energy / N.C. Handy, A.J. Cohen // Molecular Physics. - 2001. - V.99. - P. 403-412.

168. Perdew, J.P., Burke, K. Emzerhof, M. Generalized Gradient Approximation Made Simple / J.P. Perdew, K. Burke, M. Emzerhof // Physical Review Letter. - 1996. - V.77. - P. 3865-3868.

169. Marcel, S., Groenhof, A.R., Ehlers, A.W., Lammertsma, K. Validation of Exchange-Correlation Functionals for Spin States of Iron Comlexes / S. Marcel, A.R. Groenhof, A.W. Ehlers, K. Lammertsma // The Journal of Physical Chemistry A. - 2004. - V.108 (25). - P. 5479-5483.

170. Schaefer, A., Huber, C., Ahlrichs, R. Fully Optimized Contracted Gaussian-Basis Sets of Triple Zeta Valence Quality for Atoms Li to Kr / A. Schaefer, C. Huber, R. Ahlrichs // The Journal of Physical Chemistry. - 1994. - V.100. - P. 5829-5835.

171. Напольский, К.С., Лукашин, А.В., Елисеев, А.А. Кластеры и наноструктуры [Электронный ресурс] / К.С. Напольский, А.В. Лукашин, А.А. Елисеев . - МГУ, 2007.