Мембранные материалы на основе ферритов со смешанной проводимостью тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, доктор химических наук Патракеев, Михаил Валентинович

• Патракеев, Михаил Валентинович
• доктор химических наук
• 2012

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Мембранные материалы на основе ферритов со смешанной проводимостью»

Актуальность темы.7

Цель работы.12

Научная новизна.13

Личный вклад.15

Практическая ценность.16

Положения, выносимые на защиту:.16

Апробация.17

Структура диссертации.18

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Патракеев, Михаил Валентинович

выводы

1. Разработан уникальный аппаратно-программный комплекс для высокотемпературных измерений кислородной нестехиометрии и электрофизических свойств сложных оксидов в условиях контролируемой активности кислорода, позволивший выполнить систематическое исследование термодинамических и транспортных свойств широкого класса перовскитоподобных ферритов со смешанным типом проводимости.

2. Показано, что основные тенденции в поведении парциальных термодинамических функций подвижного кислорода в нестехиометрических перовскитоподобных ферритах удовлетворительно описываются в рамках модели идеального газа. Отклонения от идеального поведения ионной подсистемы данных оксидов обусловлены взаимодействиями, которые приводят к появлению эффектов ближнего порядка. Характерным проявлением неидеальности в электронной подсистеме является изменение подвижности носителей заряда с их концентрацией.

3. Установлена взаимосвязь между парциальной энтальпией реакции кислородной деинтеркаляции и температурно-барическими параметрами границы термодинамической стабильности ферритов. Это дает простой инструмент оценки стабильности ферритов в жестких восстановительных условиях на основании результатов измерений проводимости. Предложенный подход является общим и может быть применен для широкого круга оксидных материалов. Показано, что допирование катионами с высокой степенью окисления способствует увеличению стабильности ферритов в восстановительных условиях.

4. На примере ферритов установлено, что влияние допантов на транспортные характеристики перовскитоподобных оксидов определяется не только типом зарядовой компенсации (ионная <-» электронная), но в значительной степени характером локализации кислородных вакансий. В случае, когда допирующий В- катион не принимает непосредственного участия в транспортных процессах, его влияние может передаваться через анионную подсистему. Концентрация кислородных вакансий вокруг допанта с тетраэдрической кислородной координацией понижает дефектность железо-кислородной матрицы, благоприятствуя электронному переносу. Низкозарядные (3+) ионы с октаэдрической кислородной координацией, напротив, увеличивают степень дефектности транспортной системы Бе-О, оказывая негативное влияние на электроперенос.

5. Показано, что в вакансионно-упорядоченных ферритах механизм вовлечения структурных кислородных вакансий в ионный транспорт основан на анти-френкелевском разупорядочении анионной подсистемы. Физической причиной эффекта является большое время жизни иона кислорода в структурной вакансии, в течение которого происходит несколько относительно быстрых единичных актов миграции ионов кислорода в перовскитных блоках.

6. Установлено, что электронный перенос в перовскитоподобных ферритах осуществляется по поляронному механизму. Анализ поведения термоэдс свидетельствует о том, что в доминирующем большинстве случаев только часть ионов железа принимает участие в осуществлении электронного транспорта.

7. Показано, что процесс парциального окисления метана на оксидной мембране со смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью характеризуется температурной нестабильностью. Положительный температурный коэффициент амбиполярной проводимости в совокупности с экзотермическим характером процесса окисления метана определяют склонность системы к самопроизвольному разогреву. Этот эффект может быть снижен путем увлажнения метана, в результате чего процесс может быть переведен в автотермический или умеренно эндотермический режим.

8. Впервые в мировой практике продемонстрирована долговременная устойчивость ферритных материалов при мембранном парциальном окислении природного газа с сохранением высоких, близких к теоретическим значениям, параметров процесса. Разработана и испытана цельнометаллическая многомембранная конструкция ПОМ-реактора. Полученные результаты позволяют рекомендовать разработанные материалы для широкомасштабного промышленного использования в целях замещения технологии паровой конверсии метана.

Автор считает своим приятным долгом выразить признательность член-корр. РАН B.JI. Кожевникову за полезные консультации по научным вопросам. Автор благодарит к.х.н. И.А. Леонидова за регулярные обсуждения результатов, A.A. Маркова, за участие в проведении экспериментов. Автор признателен к.х.н. В.В. Хартону, к.х.н. Е.В Цыпис, к.х.н. E.H. Наумовичу, к.х.н. A.A. Яремченко и д.х.н. А.П. Немудрому за многолетнее плодотворное сотрудничество.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Патракеев, Михаил Валентинович, 2012 год

1. Anderson H.U. Review of p-type doped perovskite materials for SOFC and other applications // Solid State Ionics. 1992. - V. 52. - P. 33-41.

2. Bouwmeester H.J.M., Burgraaf A.J., in: Burgraaf A.J., Cot L. (Editors), Fundamentals of inorganic membrane science and technology // Elsevier, Amsterdam. 1996. - P. 435.

3. Balachandran U., Dusek J.T., Kleefisch M.S., Kobylinski T.P. Functionally gradient material for membrane reactors to convert methane into value-added products // US Patent 5573737 assn. US Army. 1996.

4. Mazanec T.J., Cable T.L. Process for the partial oxidation of hydrocarbons // US Patent 5714091 assn. The Standard Oil Company, 1998.

5. Арутюнов B.C., Крылов O.B. Окислительная конверсия метана // Успехи химии-2005.-Т. 74.-С. 1216-1241.

6. Battle P.D., Gibb Т.С., Lightfoot P. The crystal and magnetic structures of Sr2LaFe308 // J. Solid State Chem. 1990 - V. 84. - P. 237-144.

7. Schmidt M., Campbell S.J. Crystal and magnetic structures of Sr2Fe205 at elevated temperature // J. Solid State Chem. 2001. - V. 156. - P. 292-304.

8. Mizusaki J., Sasamo Т., Cannon W.R., Bowen H.K. Electronic conductivity, seebeck coefficient and defect structure of Lai.xSrxFe03 (x = 0.1, 0.25) // J.Amer.Ceram.Soc. 1983. - V. 66. - P. 247-252.

9. Sunarso J., Baumann S., Serra J.M., Meulenberg W.A., Liu S., Lin Y.S., Diniz da Costa J.C. Mixed ionic-electronic conducting (MIEC) ceramic-based membranes for oxygen separation // J. Membr. Sci. 2008. - V. 320. - P. 1341.

10. Teraoka Y., Zhang H.-M., Furukawa S., Yamazoe N. Oxygen permeation through perovskite-type oxides // Chem. Lett. (The Chem.Soc.Jpn.) 1985. -P. 1743-1746.

11. Teraoka Y., Nobunaga Т., Okamoto K., Miura N., Yamazoe N. Influence of constituent metal cations in substituted LaCo03 on mixed conductivity and oxygen permeability // Solid State Ionics. 1991. - V. 48. - P. 207-212.

12. Raccah P.M., Goodenough J.B. First-Order Localized electron collective electron transition in LaCo03 // Phys. Rev. - 1967. - V. 155. - P. 932-943.

13. Raccah P.M., Goodenough J.B. A localized-electron to collective electron transition in the system (La,Sr)Co03 // J. Appl. Phys. 1968. - V. 39. - P. 1209-1210.

14. Ohbayashi H., Kudo Т., Gejo T. Crystallographic, Electric and thermochemical properties of the perovskite type LnixSrxCo03 (Ln: lanthanoid element)//Jpn. J. Appl. Phys. 1974. - V. 13.-P. 1-7.

15. Kobylinski T.P., Masin J.G., Udovich C.A., Kleefisch M.S., Composite materials for membrane reactors // US Patent 5935533, BP Amoco Corp. -1999.

16. Chen C.-C., Prasad R., Stabilized perovskite for ceramic membrane // US Patent 6146445, Praxair Technol. Inc. 2000.

17. Mazanec T.J., Cable T.L., Oxygen separation process // US Patent 6544404. BP Corporation North America Inc. 2003.

18. Bitterlich S., Voss H., Hibst H., Tenten A., Voigt I., Pippardt U. Oxidative reactions using membranes that selectively conduct oxygen // US Patent 6730808. BASF Akiengesellschaft. 2004.

19. Zeng Y. et al. Formation of hydrogen and carbon monoxide // Patent JP 2001010802. Bog Group Inc., US,-2001.

20. Kuipers J. et al. Process and reactor for the production of hydrogen and carbon dioxide // Application US 20060013762, Shell Oil Company, US. -2006.

21. Keefer et al. Systems and processes for providing hydrogen to fuel cells // US Patent 7041272. Quest Air Technologies Inc., US. 2006.

22. Gallo P.D. et al. Catalytic membrane reactor // Application US 20060127656, Air Liquide, FR. 2006.

23. Dyer P.N., Richards R.E., Russek S.L., Taylor D.M. Ion transport membrane technology for oxygen separation and syngas production // Solid State Ionics -2000.-V. 134.-P. 21-33.

24. Liu M, Joshi A.V., Shen Y., Krist K., Virkar A.V. Composite mixed ionic-electronic conductors for oxygen separation and electrocatalysis // US Patent 5478444 assn. Gas Research Institute. 1995.

25. Mazanec T.J., Cable T.L. // US Patent 5648304 assn. The Standard Oil Company. 1997.28. 1 Mazanec T.J., Cable T.L. Oxygen permeable mixed conductor membranes // US Patent 5702999 assn. The Standard Oil Company. 1997.

26. Mazanec T.J., Cable T.L. Oxygen permeable mixed conductor membranes // US Patent 5788748 assn. The Standard Oil Company. 1998.

27. Ma B., Balachandran U., Park J.-H., Segre C.U. Determination of chemical diffusion coefficient of SrFeCoo.jOx by the conductivity relaxation method // Solid State Ionics. 1996. - V. 83. - P. 65-71.

28. Fossdal A., Sagdahl L.T., Einarsrud M.-A., Wiik K., Grande T., Larsen P.H., Poulsen F.W. Phase equilibria and microstructure in Sr4Fe6.xCoxO,3 (0 < x < 4) mixed conductors // Solid State Ionics. 2001. - V. 143. - P. 367-377.

29. Bredesen R., Norby T., Bardal A., Lynum V. Phase relations, chemical diffusion and electrical conductivity in pure and doped Sr4Fe60n mixed conductor materials // Solid State Ionics. 2000. - V. 135. - P. 687-697.

30. Patrakeev M.V., Mitberg E.B., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L. Electrical characterization of the intergrowth ferrite Sr4Fe60i3+s // Solid State Ionics. -2001.-V. 139.-P. 325-330.

31. Schwartz M., White J., Sammels A. // Int. Patent Application PCT WO 97/41060,- 1997.

32. Kozhevnikov V.L., Leonidov I.A., Patrakeev M.V., Mitberg E.B., Poeppelmeier K.R. Electrical properties of the ferrite SrFeOv at high temperatures //J.Solid State Chem. 2001. - V. 158. - P. 320-326.

33. Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Patrakeev M.V., Mitberg E.B., Poeppelmeier K.R., High-temperature electrical conductivity of Sr0.7La0.3FeO3-8 U Solid State Ionics. 2001. - V. 144. - P. 361-369.

34. Prado F., Mogni L., Guello G.J., Caneiro A. Neutron powder diffraction study at high temperature of the Ruddlesden-Popper phase Sr3Fe206+s // Solid State Ionics. 2007. - V. 178. - P. 77-82.

35. Adler S., Russek S., Reimer J., Fendorf M., Stacy A., Huang Q., Santoro A., Lynn J., Baltisberger J., Werner U. Local structure and oxide-ion motion in defective perovskites // Solid State Ionics. 2004. - V. 68. - P. 193-211.

36. Lankhorst M.H. R., Bouwmeester H.J.M., Verweij H. Thermodynamics and transport of ionic and electronic defects in crystalline oxides // J. Am. Ceram. Soc.- 1997,-V. 80.-P. 2175-98.

37. Oleynikov N.N., Ketsko V.A. Design of oxygen-conducting membrane materials: A review // Rus. J. Inorg. Chem. 2004. - V. 49. - P. 1-21.

38. Akhtar M.J., Akhtara Z.N., Dragunb J.P., Catlowc C.R.A. Electrical conductivity and extended X-ray absorption fine structure studies of SrFe,.xNbx03.8 and BaPe1.xNbx03.s systems // Solid State Ionics. 1997. - V. 104.-P. 147-158.

39. Савинская О.А., Немудрый А.П., Ляхов Н.З. Синтез и свойства перовскитоподобных оксидов SrFe|.xMx03.s (М Mo,Nb) // Неорганические материалы. - 2007. - Т.43 .-№ 12.-С. 1-11.

40. Zhogin I.L., Nemudry A.P., Glyanenko P.V., Kamenetsky Yu.M., Bouwmeester H.J.M., Ismagilov Z.R. Oxygen diffusion in nanostructured perovskites // Catalysis Today. 2006. - V. 118. - P. 151 -157.

41. Kröger F.A. The Chemistry of Imperfect Crystals // North-Holland Publ Co, Amsterdam. 1964.

42. Tsidilkovskii V.l., Leonidov I.A., Lakhtin A.A., Mezrin V.A. High-temperature equilibrium between high-TC oxide and gas phase the role of electrons and holes // Phys Status Solidi B. - 1991. - V. 163. - P. 231-240.

43. Tsidilkovskii V.l., Leonidov I.A., Lakhtin A.A., Mezrin V.A. The role of the electron-hole system in the thermodynamics of YBa2Cu307.5 gas equilibrium // Phys Status Solidi B. - 1991. - V. 168. - P. 233-244.

44. Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L. Applications of coulometric titration for studies of oxygen non-stoichiometry in oxides. // J. Solid State Electrochem. 2011. - V. 15. - P. 931 -954.

45. Patrakeev M.V., Mitberg E.B., Lakhtin A.A., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Poeppelmeier K.R. Thermodynamics of the movable oxygen and conducting properties of the solid solution YBa2Cu306+s at high temperatures // Ionics. 1998. - V. 4. - P. 191-199.

46. Mitberg E.B., Patrakeev M.V., Lakhtin A.A., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Poeppelmeier K.R. Intercalation thermodynamics and chemical diffusion of oxygen in the solid solution YBa2Cu3xCox06+5 // Solid State Ionics. 1999. - V. 120. - P. 239-249.

47. Park J-H., Blumental R.N. Electronic transport in 8 mole percent Y203-Zr02 // J. Electrochem. Soc. 1989. - V. 136. - P. 2867-2876.

48. Cusak N., Kendall P. The absolute scale of thermoelectric power at high temperature // Proc. Phys. Soc. 1958. - V. 72. - P. 898-901.

49. Bouwmeester H.J.M., Kruidhof H., Burgraaf A.J. Importance of the surface exchange kinetics as rate limiting step in oxygen permeation through mixed-conducting oxides // Solid State Ionics. 1994. - V. 72. - P. 185-194.

50. Rodriguez-Carvajal J. Recent Advances in Magnetic Structure Determination by Neutron Powder Diffraction // Physica B. 1993. -V. 192. - 55-69.

51. Islam M.S. Ionic Transport in AB03 Perovskite Oxides: A computer modelling tour // J. Mater. Chem. 2000. - V. 10. - P. 1027-1038.

52. Gale J.D., Rohl A.L. The general utility lattice program (GULP) // Mol. simul. 2003. V. 29. P. 291-341.

53. Khan M.S., Islam M.S., Bates D.R. Dopant substitution and ion migration in the LaGa03-based oxygen ion conductor // J. Phys. Chem. B. 1998. - V. 102.-P. 3099-3104.

54. Ruddlesden S.N., Popper P. The compound Sr3Ti207 and its structure // Acta Crystallogr. B. 1958. - V. 11.- P. 54-55.

55. Gallagher P.K., MacChesney J.B., Buchanan D.N. // Mossbauer Effect in the system SrFe02.5-3.o // J- Chem. Phys. 1964. - V. 41. - No 8. - P. 2429-2434.

56. Schmidt M. Composition adjustement of non-stroichiometric strontium ferrite SrFe03.5 // J. Phys. Chem. 2000. - V. 61.-P. 1363-1365.

57. Grenier G-C., Ea N., Pouchard M., Hagenmuller P. Structural transitions at high temperature in Sr2Fe205 // J. Solid State Chem. 1985. - V. 58. - P. 243-252.

58. Mizusaki J., Okayasu M., Yamauchi S., Fueki K. Nonstoichiometry and phase relationship of the SrFeO? 5 SrFe03 system at high temperature // J. Solid State Chem. - 1992. - V. 99. - P. 166-172.

59. Dann S.E., Weller M.T., Currie D.B. Structure and oxygen stoichiometry in Sr3Fe207.y'0 < y< 1.0//J. Solid State Chem.- 1992.-V. 97.-P. 179-185

60. Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Kharton V.V. Ion-electron transport in strontium ferrites: relationships with structural features and stability // Solid State Sciences. 2004. - V. 6. - P. 907-913.

61. Леонидов И.А., Патракеев M.B., Кожевников В.Л. Термодинамические свойства слабосвязанного кислорода в Sr3Fe206+s в окислительных условиях // Журнал физической химии. 2006. - Т. 80. - № 4. - С. 523528.

62. Meuffels P., Naeven R., Wenzl H. Pressure-composition isotherms for the oxygen solution in YBa2Cu307.§ // Physica C. 1989.-V. 161.-P. 539-548.

63. Kanamaru F., Kiozumi M. Oxygen vacancy formation and ionic transport in Sr4Fe60,3.d // J. Phys. Chem. Solids. 1972. - V. 33. - P. 1169.

64. Yoshiasa A., Ueno K., Kanamaru F., Horiuchi H. Structure of Sr4Fe60i3 // Mater. Res. Bull. 1986. - V. 21.-P. 175-181.

65. Ma В., Balachandran U. Oxygen Nonstoichiometry in Mixed-Conducting. SrFeCoo.jOx // Solid State Ionics. 1997. - V. 100. - P. 53-62.

66. Guggilla S., Manthiram A. crystal-chemical characterization of the mixed conductor Sr(Fe, Co)i 50Y Exhibiting Unusually High Oxygen Permeability // J. Electrochem. Soc. 1997. - V. 144. - P. L120-L122.

67. Balachandran U., Kleefisch M.S., Kobylinski T.P., Morissette S.L., Pei S. // International Patent Application PCT WO 94/24065. 1994.

68. Balachandran, U., Ma, В., Maiya, P.S., Mieville, R.L., Dusek, J.T., Picciolo, J.J., Guan, J., Dorris, S.E., Liu, M. Development of mixed-conducting oxides for gas separation // Solid State Ionics. 1998. - V. 108. - P. 363-370.

69. Ma B., Balachandran U., Hodges J.P., Jorgensen J.D., Miller D.J., Richardson J.W. Synthesis, conductivity and oxygen diffusivity of Sr2Fe3Ox // Mater. Lett. 1998. - V. 35. - P. 303-308.

70. Armstrong T., Prado F., Xia Y., Manthiram A. Role of perovskite phase on the oxygen permeation properties of the Sr4Fe6.xCoxO|3+8 system // J. Electrochem. Soc. 2000. - V. 147. - P. 435-438.

71. Xia Y., Armstrong T., Prado F., Manthiram A. Sol-gel synthesis, phase relationships, and oxygen permeation properties of Sr4Fe6.xCoxOi3+5 // Solid State Ionics. 2000. - V. 130. - P. 81 -90.

72. Mitchell B.J., Richardson J.W., Murphy C.D., Ma B., Balachandran U., Hodges J.P., Jorgensen J.D. Study of the mixed conducting SrFeCoo.5Ov ceramic methane material by in-situ neutron powder diffraction // Mater. Res. Bull.-2000.-V. 35.-P. 491-501.

73. Patrakeev M.V., Mitberg E.B., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L. Electrical characterization of the intergrowth ferrite Sr4Fe60i3+5 // Solid State Ionics2001.-V. 139.-P. 325-330.

74. Avdeev M.Yu., Patrakeev M.V., Kharton V.V., Frade J.R. Oxygen vacancy formation and ionic transport in Sr4Fe60i3±§ // J. Solid State Electrochem.2002.-V. 6.-P. 217-224.

75. Waerenborgh J.C., Avdeev M.Yu., Patrakeev M.V., Kharton V.V., Frade J.R. Redox behaviour of Sr4Fe60.3+§ by Mossbauer spectroscopy and neutron diffraction // Materials Letters. 2003. - V. 57 - P. 3245- 3250.

76. Mizusaki J., Tagawa H., Hayakawa K., Hirano K. Thermal expansion of YBa2Cu307x as determined by high-temperature X-ray diffraction under controlled oxygen partial pressures // J. Am. Ceram. Soc. 1995. - V. 78. -P. 1781-1786.

77. Vashook V.V. // DSc Thesis, Belarus Academy of Sciences, Minsk, Belarus, 2000.

78. Fagg D.P., Waerenborgh J.C., Kharton V.V., Frade J.R. Redox Behaviour and transport properties of Lao.5-xSro.5-xFeo.4Tio.6O3.ci (0 < x < 0.1) validated by Mossbauer spectroscopy // Solid State Ionics. 2002. - V. 146. - P. 87-93.

79. McCammon C.A., Becerro A.I., Langenhorst F., Angel R., Marion S., Seifert F. Short-range ordering of oxygen vacancies in CaFexTi| . r03 . ,x-/2 perovskites (0 < x < 0.4) // J. Phys. Condens. Mater. 2000. - V. 12. - P. 2969-2985.

80. Kozhevnikov V.L., Leonidov I.A., Patrakeev M.V., Mitberg E.B., Poeppelmeier K.R. Electrical properties of the ferrite SrFeOy at high temperatures // J. Solid State Chem. 2000. - V. 158. - P. 320-326.

81. Manthiram A., Prado F., Armstrong T. Oxygen separation membranes based on intergrowth structures // Solid State Ionics. 2002. - V. 152-153. - P. 647-655.

82. Nakamura T., Petzow G., Gauckler L.J. Stability of the perovskite phase LaB03 (B = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) in reducing atmosphere I. Experimental results // Mater. Res. Bull. 1979. - V. 14. - P. 649-659.

83. Katsura T., Kitayama K., Sugihara T., Kimizuka N. Thermochemical properties of lanthanoid-iron-perovskite at high temperatures //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1975.-V. 48.-P. 1809-1811.

84. Doumerc J.P. Thermoelectric power for carriers in localized states: a generalization of heikes and Chaikin-Beni formulae // J. Solid State Chem. -1994.-V. 110.-P. 419-420.

85. Goodenough J.B., Zhou J.-S. Localized to itinerant electronic transitions in transition-metal oxides with perovskite structure // Chem. Mater. 1998. - V. 10.-P. 2980-2993.

86. Tuller H.L. "Highly conductive ceramics" in Ceramic materials for electronics, (Buchanan R.C., ed.) // Marcel Dekker, INC., New York. 1986. -P. 425-473.

87. Bosman A.J., van Daal H.J. Small-polaron versus band conduction in some transition-metal oxides // Advanc. Phys. 1970. - V. 19. - P. 1-117.

88. Adler P. Electronic state, magnetism, and electrical transport behavior of Sr3-.AFe207(x<0.4,A=Ba, La) // J. Solid State Chem. 1997. - V. 130. - P. 129-139.

89. Veith G.M., Chen R., Popov G. et al. // Ibid. 2002. - V. 166. - P. 292.

90. Chaikin P.M., Beni G. Thermopower in the correlated hopping regime // Phys. Rev. B. 1976. - V. 13. - P. 647-651.

91. Mirmelstein A., Bobrovskii V., Golosova N., Furrer F. // J. Supercond.: Incorporating Novel Magnetism. 2002. - V. 15. - P. 367-372.

92. Mizusaki J., Sasamo T., Cannon W.R., Bowen H.K. Electronic conductivity, seebeck coefficient, and defect structure of LaFe03 // J. Am. Ceram. Soc. -1982.-V. 65.-P. 363-368.

93. Kim M.C., Park S.J., Haneda H., Tanaka J., Shirasaki S. High temperature electrical conductivity of La1vSrYFe03-g (x>0.5) // Solid State Ionics. 1990. -V. 40/41.-P. 239-243.

94. Eishof J.E., Bouwmeester H.J.M., Verweij H. Oxygen transport through Lai-xSrxFe03-§ membranes. I. Permeation in air/He gradients // Solid State Ionics. 1995. - V. 81. - P. 97-109.

95. Patrakeev M. V., Bahteeva Ju. A., Mitberg E. B., Leonidov I. A., Kozhevnikov V. L., Poeppelmeier K. R. Electron/hole and ion transport in La^SrJFeO^s // J. Solid State Chem. 2003. - V. 172. - P. 219-231.

96. Dann S.E., Currie D.B., Weller M.T., Thomas M.F., Al-Rawwas A.D. The effect of oxygen stoichiometry on phase relations and structure in the system1.^Sr.FeO^ (0 <jc< 1, 0 <5< 0.5) // J. Solid State Chem. 1994. - V. 109. -P. 134-144.

97. Battle P.D., Gibb T.C., Lightfoot P. The structural consequences of charge disproportionation in mixed-valence iron oxides. I. The crystal structure of Sr2LaFe308.94 at room temperature and 50 K // J. Solid State Chem. 1990. -V. 84.-P. 271-279.

98. Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Poeppelmeier K.R. p-Type electron transport in LaixSrxFe03.5 at high temperatures // J. Solid State Chem. 2005. - V. 178. - P. 921-927.

99. Elshof J.E., Bouwmeester H.J.M., Verweij H. Oxygen transport through Lai-xSrxFe03-g membranes II. Permeation in air/CO, C02 gradients // Solid State Ionics. 1996. - V. 89. - P. 81-92.

100. Mizusaki J., Ychihiro M., Yamauchi S., Fueki K. Thermodynamic quantities and defect equilibrium in the perovskite-type oxide solid solution La1-xSrvFe03-5 // J. Solid State Chem. 1987. - V. 67. - P. 1-8.

101. Ishigaki T., Yamauchi S., Mizusaki J., Fueki K., Naito H., Adachi T. Diffusion of oxide ions in LaFe03 single crystal // J. Solid State Chem. -1984,-V. 55.-P. 50-53.

102. Ishigaki T., Yamauchi S., Kishio K., Mizusaki J., Fueki K. Diffusion of oxide ion vacancies in perovskite-type oxides // J. Solid State Chem. 1988. - V. 73.-P. 179-187.

103. Kim M.C., Park S.J., Haneda H., Tanaka J., Mitsuhasi T., Shirasaki S. Self-diffusion of oxygen in La,.xSrxFe03-8 // J- Mater. Sci. Lett. 1990. - V. 9. - P. 102-104.

104. Teraoka Y., Nobunaga T., Yamazoe N. Effect of Cation Substitution on the Oxygen Semipermeability of Perovskite-type Oxides // Chemistry Letters. -1988.-V. 17.-No. 3. P.503-506.

105. Takeda Y., Kanno K., Takada T., Yamamoto O., Takano M., Nakayama N., Bando Y. Phase relation in the oxygen nonstoichiometric system, SrFe0.x (2.5 <x < 3.0) // J. Solid State Chem. 1986. - V. 63. - P. 237-249.

106. Shewmon P.G. Diffusion in Solids // McGraw-Hill, New York. 1963.

107. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. // Acta Crystallogr. A. -1976.-V. 32.-P. 751-764.

108. Mansourian-Hadavi N., Mason T.O., Ko D., Poeppelmeier K.R. Defect analysis of ionically compensated quadruple and quintuple perovskite layered cuprates with Ti blocking layers // J. Solid State Chem. 2002. - V. 164. - P. 188-200.

109. Schmalzried H. Solid State Reactions // Verlag Chemie, Weinheim, 1981.

110. Mizusaki J., Yoshihiro M., Yamauchi S., Fueki K. Nonstoichiometry and defect structure of the perovskite-type oxides La,-vSrxFe03-ö // J. Solid State Chem. 1985. - V. 58. - P. 257-266.

111. Kharton V.V., Kovalevsky A.V., Tsipis E.V., Viskup A.P., Naumovich E.N., Jurado J.R., Frade J.R. Mixed conductivity and stability of A-site-deficient Sr(Fe,Ti)03g perovskites // J. Solid State Electrochem. 2002. - V. 7. - P. 30-36.

112. Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Kharton V.V. Oxygen nonstoichiometry and ion-electron transport in SrFe0.9M0.|03.g (M=Cr,Ti,Al) // Materials Science Forum. 2006. - V. 514-516. - P. 382-386.

113. Shaula A.L., Kharton V. V., Vyshatko N. P., Tsipis E. V., Patrakeev M. V., Marques F. M. B., Frade J. R. Oxygen ionic transport in SrFe|.vAlv03.s and Sri.xCaxFe05Al05O3.8 ceramics // J. Europ. Ceram. Soc. 2005. - V. 25. - P. 489-499.

114. Schwartz M., White J.H., Sammells A.F. Solid state oxygen anion and electron mediating membrane and catalytic membrane reactors containing them // US Patent 6214757. Eltron Research, Inc. 2001.

115. Takano M., Okita T., Nakayama N., Bando Y., Takeda Y., Yamamoto O., Goodenough J.B. Dependence of the structure and electronic state of SrFeOx (2.5<x< 3) on composition and temperature // J. Solid State Chem. 1988. -V. 73 - P. 140-150.

116. Poulsen F.W., Lauvstad G., Tunold R. Conductivity and seebeck measurements on strontium ferrates// Solid State Ionics. 1994. - V. 72. -P. 47-53.

117. Kharton V.V., Marozau I.P., Vyshatko N.P., Shaula A.L., Viskup A.P., Naumovich E.N., Marques F.M.B. Oxygen ionic conduction in brownmillerite CaAlo.sFeo.sO^s+a // Mater. Res. Bull. 2003. - V. 38. - P. 773-782.

118. Goodenough J.B., Zhou J.-S., in: Goodenough J.B. (Ed.) Localized to Itinerant Electronic Transition in Perovskite Oxides // Springer-Verlag Berlin-Heidelberg 2001. - P. 17.

119. Maier J. Defect chemistry and ion transport in nanostructured materials: Part II. Aspects of nanoionics // Solid State Ionics. 2003. - V. 157. - P. 327-334.

120. Waerenborgh J.C., Rojas D.P., Vyshatko N.P., Shaula A.L., Kharton V.V., Marozau LP., Naumovich E.N. Fe4+ formation in brownmillerite CaAlo.5Feo.502.5+<5 // Mater. Lett. 2003. - V. 57. - P. 4388-4393.

121. Patrakeev M.V., Markov A.A., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Kharton V.V. Ion and electron conduction in SrFe|.xScx03§ // Solid State Ionics. -2006,-V. 177.-P. 1757- 1760.

122. Shaula A.L., Kharton V. V., Patrakeev M. V., Waerenborgh J. C., Rojas D. P., Marques F. M. B. Defect formation and transport in SrFeixAlx03.5 // Ionics. 2004. - V. 10. - P. 378-384.

123. Nemudry A., Uvarov N. Nanostructuring in composites and grossly nonstoichiometric or heavily doped oxides // Solid State Ionics. 2006. - V. 177-P. 2491-2494.

124. Maier J. Nano-ionics: more than just a fashionable slogan // J. Electroceram. -2004.-V. 13.-P. 593-598.

125. Шеин И.Р., Кожевников В.Л., Ивановский А.Л. Зонная структура перовскитоподобных фаз A(SnixMx)03 (А=Са, Sr, Ва; M=Mn, Fe, Со): поиск новых магнитных полуметаллов // Физика и техника полупроводников. 2006. - Т. 40. - С. 1295-1300.

126. Alario-Franco M.A., Joubert J.С., Levy J.P. Anion deficiency in iron perovskites: The SrxNd|-xFe03v solid solution I: 0,6 < x < 0,8 // Mater. Res. Bull. 1982. - V. 17. - P. 733-740.

127. Maier J. Nano-sized mixed conductors (Aspects of nano-ionics. Part III) // Solid State Ionics. 2002. - V. 148. - P. 367-374.

128. Savinskaya O.A., Nemudry A.P., Lyakhov N.Z. Synthesis and properties of SrFe,.xMx03-s (M Mo, W) Perovskites // Inorg. Mater. - 2007. - V. 43. - P. 1350-1360.

129. Markov A.A., Leonidov I.A., Patrakeev M.V., Kozhevnikov V.L., Savinskaya O.A., Ancharova U.V., Nemudry A.P. Structural stability and electrical transport in SrFe,.xMox03.5 // Solid State Ionics. 2008. - V. 179. - P. 10501053.

130. Nakayama N., Takano M., Inamura S., Nakanishi N., Kosuge K. Electron microscopy study of the "cubic" perovskite phase SrFeKYVv02.5+x (0.05 < 0.1)//J. Solid State Chem. 1987. - V. 71.-P. 403-417.

131. Goodenough J.B., Manthiram A., Paranthaman P., Zhen Y.S. Fast oxide-ion conduction in intergrowth structures// Solid State Ionics. 1992. - V. 52. -P. 105-109.

132. Tomioca Y., Okuda T., Okimoto Y., Kumai R., Kobayashi K.I., Tokura Y. Magnetic and electronic properties of a single crystal of ordered double perovskite Sr2FeMo06 // Phys. Rev. B. 2000. - V. 61. - P. 422-427.

133. Mogni L.V., Prado F.D., Cuello G.J., Caneiro A. Study of the crystal chemistry of the n = 2 Ruddlesden-Popper phases Sr3FeM06+s (M = Fe, Co, and Ni) using in situ high temperature neutron powder diffraction // Chem. Mater. 2009. - V. 21.-P. 2614-2623.

134. Mori K., Kamiyama T., Kobayashi H., Torii S., Izumi F., Asano H. Crystal structure of Sr3Fe207-i5 // J. Phys. Chem. Solids. 1999. - V. 60. - P. 14431446.

135. Markov A.A., Patrakeev M.V., Kharton V.V., Pivak Y.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L. Oxygen nonstoichiometry and ionic conductivity of Sr3Fe2.xScx07.s // Chemistry of Materials. 2007. - V. 19. - P. 3980-3987.

136. Yoo J., Jacobson A.J. Measurement of Electrical Conductivity and Oxygen Nonstoichiometry of Lao.5Sro.5Ga0.2Feo.803.s // J. Electrochem. Soc. 2009. -V. 156.-P. B1085-B1091.

137. Mizusaki J. Nonstoichiometry, diffusion, and electrical properties of perovskite- type oxide electrode materials // Solid State Ionics. 1992. - V. 52.-P. 79-91.

138. Matvejeff M., Lehtimaki M., Hirasa A., Huang Y-H., Yamauchi H., Karppinen M. New water-containing phase derived from the Sr3Fe207.g phase of the Ruddlesden-Popper structure // Chem. Mater. 2005. - V. 17. - P. 2775-2779.

139. Mogni L., Fouletier J., Prado F., Caneiro A. High-temperature thermodynamic and transport properties of the Sr3Fe206+5 mixed conductor // J. Solid State Chem. 2005. - V. 178. - P. 2715-2723.

140. Mogni L., Prado F., Caneiro A., Manthiram A. High temperature properties of the n = 2 Ruddlesden-Popper phases (La,Sr)3(Fe,Ni)207-(j // Solid State Ionics. 2006. - V. 177.-P. 1807-1810.

141. Wiik K., Aasland S., Hansen H.L., Tangen I.L., Odegard R. Oxygen permeation in the system SrFe03-v-SrCo03v // Solid State Ionics. 2002. -V. 152-153.-P. 675-680.

142. Чеботин B.H. Физическая химия твердого тела // Москва: Химия. 1982. -С. 312.

143. Mazanec T.J. Electropox gas reforming. In: Anderson H.U., Khandar A.C., M.Liu (ed) Ceramic Membranes I. The Electrochemical Society // Penington, NJ. 1997. PV95-24. - P. 16-28.

144. Kharton V.V., Kovalevsky A.V., Viskup A.P., Jurado J.R., Figueiredo F.M., Naumovich E.N., Frade J.R. Transport properties and thermal expansion of Sro.97Ti,xFex03-6 (x=0.2-0.8) // J. Solid State Chem. 2001. - V. 156. - P. 437-444.

145. Ming Q., Huang J., Yang Y.L., Nersesyan M., Jacobson A.J., Richardson J.Т., Luss D. Combustion synthesis of Lao.2Sro.8Cro.2Fe0.803-x // Combust. Sci. Technol. 1998. - V. 138. - P. 279-296.

146. Ritchie J.T., Richardson J.T., Luss D. Ceramic membrane reactor for synthesis gas production // AIChE J. 2001. - V. 47. - P. 2092-2101.

147. Kharton V.V., Yaremchenko A.A., Patrakeev M.V., Naumovich E.N., Marques F.M.B. Thermal and chemical induced expansion of Lao.3Sro.7(Fe,Ga)03.s ceramics // J. Europ. Ceram. Soc. 2003. - V. 23. - P. 1417-1426.

148. Yamaji K., Horita T., Ishikawa M., Sakai N., Yokokawa H. Chemical stability of the Lao.9Sro.1Gao.8Mgo.2O2.85 electrolyte in a reducing atmosphere// Solid State Ionics. 1999. - V. 121. - P. 217-224.

149. Huang P., Horky A., Petric A. Interfacial Reaction between Nickel Oxide and lanthanum gal late during sintering and its effect on conductivity // J. Amer. Ceram. Soc. 1999. - V. 82. - P. 2402-2406.

150. Yaremchenko A.A., Patrakeev M.V., Kharton V.V., Marques F.M.B., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L. Oxygen ionic and electronic conductivity ofLao.3Sro.7Fe(Al)03-j perovskites // Solid State Sciences. 2004. - V. 6 - P. 357-366.

151. Yaremchenko A.A., Kharton V.V., Shaula A.L., Patrakeev M.V., Marques

152. F.M.B. Transport properties and thermal expansion of perovskite-like La0.3Sr0.7Fe(Al,Cr)O3-j ceramics // J. Europ. Ceram. Soc. 2005. - V. 25. - P. 2603-2607.

153. Chick L.A., Pederson L.R., Maupin G.D., Bates J.L., Thomas L.E., Exarhos

154. G.L. Glycine-nitrate combustion synthesis of oxide ceramic powders // Mater. Lett. 1990. - V. 10. - P. 6-12.

155. Stevenson J.W., Armstrong T.R., Pederson L.R., Weber W.J., in: Stimming U., Singhal S.C., Tagawa H., Lehnert W. (Eds.) // Proc. 5th Int. Symp. "Solid Oxide Fuel Cells" (SOFCV), PV 97-40, The Electrochemical Society, Pennington, NJ.- 1997.-P. 1031.

156. Hole J., Kuscer D., Hrovat M., Bernik S., Kolar D. Electrical and microstructural characterisation of (LaQ8Sr02)(Fei-lAlx)O3 and (La08Sr0 2)(Mni-xAlv)O3 as possible SOFC cathode materials // Solid State Ionics. 1997. - V. 95. - P. 259-268.

157. Marques F.M.B., Wirtz G.P. Oxygen Fugacity control in nonflowing atmospheres: I, Experimental observations in CO/CO2 and 02/N2 mixtures // J. Amer. Ceram. Soc. 1992. - V. 75. - P. 369-374.

158. Holt A., Norby T., Glenne R. Defects and transport in SrFeixCox03-§ // Ionics. 1999. - V. 5. - P. 434-443.

159. Atkinson A., Chater R.J., Rudkin R. Oxygen diffusion and surface exchange in Lao8Sro2Feo8Cro203-(5 under reducing conditions// Solid State Ionics. -2001,-V. 139.-P. 233-240.

160. Powder Diffraction File, Card 45-0637, JCPDS International Center Diffraction Data, 12 Campus Boulevard, Newtown Square, PA 19073-3273, USA.

161. Trofimenko N., Ullmann H. Transition metal doped lanthanum gallates // Solid State Ionics. 1999. - V. 118. - P. 215-227.

162. Yaremchenko A.A., Kharton V.V., Viskup A.P., Naumovich E.N., Lapchuk N.M., Tikhonovich V.N. Oxygen Ionic and Electronic Transport in LaGaixNix03-S Perovskites // J. Solid State Chem. 1999. - V. 142. - P. 325-335.

163. Kharton V.V., Viskup A.P., Naumovich E.N., Lapchuk N.M. Mixed electronic and ionic conductivity of LaCo(M)03 (M=Ga, Cr, Fe or Ni): I. Oxygen transport in perovskites LaCo03-LaGa03 // Solid State Ionics. -1997.-V. 104.-P. 67-78.

164. Mack D.E., Wissmann S., Becker K.D. High-temperature Mössbauer spectroscopy of electronic disorder in complex oxides // Solid State Ionics. -2000,-V. 135.-P. 625-630.

165. Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Mitberg E.B., Patrakeev M.V., Kharton V.V., B.Marques F.M. High-temperature electrical transport in Lao.3Sro.7Fei xGax035 (x = 0-0.5)// J. Mater. Chem. 2001. - V. 11. - P. 1201-1208.

166. Kharton V.V., Viskup A.P., Naumovich E.N., Lapchuk N.M. Mixed electronic and ionic conductivity of LaCo(M)03 (M=Ga, Cr, Fe or Ni): I. Oxygen transport in perovskites LaCo03-LaGa03 // Solid State Ionics. -1997,-V. 104.-P. 67-78.

167. Kharton V.V., Viskup A.P., Kovalevsky A.V., Jurado J.R., Naumovich E.N., Vecher A.A., Frade J.R. Oxygen ionic conductivity of Ti-containing strontium ferrite // Solid State Ionics. 2000. - V. 133 - P. 57-65.

168. Ramadass N. AB03-type oxides their structure and properties - a bird's eye view // Mater. Sei. Eng. - 1978. - V. 36. - P. 231 -239.

169. Moebius H.-H. // Ext. Abstracts 37th Meet. Int. Soc. of Electrochem. 1986. -V. l.-P. 136.

170. Kharton V.V., Yaremchenko A.A., Kovalevsky A.V., Viskup A.P., Naumovich E.N., Kerko P.F. Perovskite-type oxides for high-temperature oxygen separation membranes // J. Membr. Sei. 1999. - V. 163. - P. 307317.

171. Kharton V.V., Figueiredo F.M., Kovalevsky A.V., Viskup A.P., Naumovich E.N., Jurado J.R., Frade J.R. Oxygen diffusion in, and thermal expansion of SiTi03s and CaTi03,rbased Materials // Defect Diffus. Forum. - 2000. - V. 186-187.-P. 119-137.

172. Kharton V.V., Naumovich E.N., Nikolaev A.V. Materials of high-temperature electrochemical oxygen membranes // J. Membr. Sci. 1996. - V. 111. - P. 149-157.

173. Kim S., Wang S., Chen X., Yang Y. L., Wu N., Ignatiev A., Jacobson A. J., Abeles B. Oxygen surface exchange in mixed ionic electronic conductors: application to Lao.sSro.sFeo.sGao^Os.s // J. Electrochem. Soc. 2000. - V. 147. -P. 2398-2406.

174. Elshof J.E. Ph.D. Thesis, University of Twente // Enschede, the Netherlands. 1997.

175. Kharton V.V., Viskup A.P., Kovalevsky A.V., Figueiredo F.M., Jurado J.R., Yaremchenko A.A., Naumovich E.N., Frade J.R. Surface-limited ionic transport in perovskites Sr0.97(Ti,Fe,Mg)O3.5 // J. Mater. Chem. 2000. - V. 10.-P. 1161-1171.

176. Nomura K., Tanase S., Electrical conduction behavior in (La0.9Sr0.i)MniO3-j (M'"=A1, Ga, Sc, In, and Lu) perovskites// Solid State Ionics. 1997. - V. 98.-P. 229-236.

177. Lybye D., Poulsen F.W., Mogensen M. Conductivity of A- and B-site doped LaA103, LaGa03, LaSc03 and Laln03 perovskites // Solid State Ionics. -2000.-V. 128.-P. 91-103.

178. Hendriksen P.V., Larsen P.H., Mogensen M., Poulsen F.W., Wilk K. Prospects and problems of dense oxygen permeable membranes // Catalisis Today. -2000. -V. 56. P. 283-295.

179. Sammells A.F., Schwarz M., Mackay R.A., Barton N.F., Peterson D.R. Catalytic membrane reactors for spontaneous synthesis gas production // Catal. Today. 2000. - V. 56. - P. 325-328.

180. Dong H.,. Shao Z.P, Xiong G.X., Tong J.H., Sheng S.S., Yang W.S. Investigation on POM reaction in a new perovskite membrane reactor // Catal. Today. 2001. - V. 67.-P. 3-13.

181. Bouwmeester H.J.M. Dense ceramic membranes for methane conversion // Catal. Today. -2003,- V. 82. P. 141-150.

182. Diethelm S., Sfeir J., Clemens F., Van herle J., Favrat D. Planar and tubular perovskite-type membrane reactors for the partial oxidation of methane to syngas // J. Solid State Electrochem. 2004. - V. 8. - P. 611-617.

183. Thursfield A., Metcalfe I.S. Methane oxidation in a mixed ionic-electronic conducting ceramic hollow fibre reactor module // J. Solid State Electrochem. -2006.-V. 10.-V. 604-616.

184. Tong J., Yang W., Suda H., Haraya K. Initiation of oxygen permeation and POM reaction in different mixed conducting ceramic membrane reactors // Catal. Today. 2006. - V. 118.-P. 144-150.

185. Park C.Y., Jacobson A.J. Electrical Conductivity and Oxygen Nonstoichiometry of Lao^Sro.gFeo.ssTio ^Oa.s // J. Electrochem. Soc. 2005. -V. 152. - P. J65-J73.

186. Kharton V.V., Shaula A.L., Snijkers F.M.M., Cooymans J.F.C., Luyten J.J., Marozau LP., Marques F.M.B., Frade J.R. Oxygen transport in ferrite-based ceramic membranes: Effects of alumina sintering aid // J. Eur. Ceram. Soc. -2006,-V. 26.-P. 3695-3707.

187. Balachandran U., Ma B.H. Mixed-conducting dense ceramic membranes for air separation and natural gas conversion // J. Solid State Electrochem. -2006. -V. 10.-P. 617-624.

188. Zhu X., Wang H.H., Cong Y., Yang W. Partial oxidation of methane to syngas in BaCe0.i5Fe0.85O3-8 membrane reactors // Catal. Lett. 2006. - V. 111.-P. 179-185.

189. Sogaard M., Hendriksen P.V., Mogensen M. Oxygen nonstoichiometry and transport properties of strontium substituted lanthanum ferrite // J. Solid State Chem. 2007. - V. 180.-P. 1489-1503.

190. Ito W., Nagai T., Sakon T. Oxygen separation from compressed air using a mixed conducting perovskite-type oxide membrane // Solid State Ionics.2007.-V. 178.-P. 809-816.

191. Zhang H., Dong X., Lin W. Natural gas Industry. 2006. - V. 26. - P. 155157.

192. Hu J., Xing T., Jia Q., Hao H., Yang D., Guo Y., Hu X. Methane partial oxidation to syngas in YBa2Cu307-x membrane reactor // Applied Catalisis A: General. -2006. -V. 306. P. 29-33.

193. Kozhevnikov V.L., Leonidov I. A., Patrakeev M.V., Markov A. A., Blinovskov Ya.N., Evaluation of Lao.sSro.sFeO^- membrane reactors for partial oxidation of methane // J. Solid State Electrochem. -2009. -V. 13. P. 391-395.

194. Ramos T., Atkinson A. Oxygen diffusion and surface exchange in La,-xSrvFeo.8Cro.203-£5 (x=0.2, 0.4 and 0.6) // Solid State Ionics. 2004. - V. 170.-P. 275-286.