Микрофильтрационные мембраны на основе полиамида 6 с высокими и стабильными характеристиками тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Окулов, Кирилл Валерьевич

• Окулов, Кирилл Валерьевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Окулов, Кирилл Валерьевич

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Мембраны и мембранные процессы

1.1.1 Мембрана. Классификация мембран

1.1.2 Важнейшие характеристики мембран

1.1.3 Мембранные процессы

1.2. Получение полимерных мембран

1.2.1 Способы получения полимерных мембран

1.2.2 Полимеры для производства мембран

1.2.3 Влияние различных характеристик полимера на свойства мембраны

1.3 Методы интенсификации процесса получения микрофильтрационных мембран

1.3.1 Улучшение порометрических характеристик мембран

1.3.2 Повышение механических характеристик мембран

1.3.3 Интенсификация процесса формования мембраны

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика объектов исследования

2.2 Характеристика химических материалов

2.3 Технология метода мокрого формования

2.4 Лабораторная установка для приготовления формовочного раствора

2.5 Методика приготовления формовочного раствора

2.6 Методика измерения вязкости формовочных растворов

2.7 Методики определения порометрических характеристик мембран

2.7.2 Производительность мембраны

2.8 Методика определения прочностных свойств плоской мембраны

при растяжении

2.9 Измерение толщины мембраны

2.10 Рентгеноструктурный анализ полимеров и готовых мембран

2.11 Электронно-микроскопическое исследование мембран

2.12 Математическая обработка результатов

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ФОРМОВОЧНОГО РАСТВОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МЕМБРАН

СО СТАБИЛЬНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ

3.1 Исследование влияния условий приготовления формовочного раствора на порометрические свойства мембраны

3.1.1 Влияние концентрации полиамида в формовочном растворе

3.1.2 Влияние температуры приготовления формовочного раствора

3.1.3 Влияние температуры выдержки формовочного раствора

3.1.4 Влияние времени хранения формовочного раствора

3.1.5 Влияние скорости вращения мешалки

3.2 Построение математической модели

3.3 Определение оптимальных условий приготовления формовочных растворов

4. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ СВОЙСТВ РАЗЛИЧНЫХ МАРОК ПОЛИАМИДА 6 НА ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕМБРАНЫ

4.1 Влияние относительной вязкости исходного полимера

4.2 Влияние молекулярной массы полиамида 6

4.3 Влияние добавок в составе полиамида 6

4.4 Влияние степени кристалличности полиамида 6

4.5 Влияние марки полиамида 6 на структуру мембраны

4.6 Влияние марки полимера на физико-механические характеристики

мембраны

5. ВНЕДРЕНИЕ РАЗРАБОТАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ В ПРОИЗВОДСТВО

5.1 Получение мембраны с увеличенной скоростью формования

5.2 Получение мембраны с повышенными механическими характеристиками

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Микрофильтрационные мембраны на основе полиамида 6 с высокими и стабильными характеристиками»

ВВЕДЕНИЕ

Широкое применение в медицинской, пищевой, электронной и других отраслях промышленности для стерилизующей, осветляющей и тонкой фильтрации жидких сред нашли патронные фильтры, основным элементом которых является полимерная мембрана. Для изготовления полимерных мембран используют поли-этилентерефталат, полиамиды, эфиры целлюлозы, политетрафторэтилен и другие полимеры. Одну из лидирующих позиций при производстве полимерных микрофильтрационных мембран занимают алифатические полиамиды, что обусловлено комплексом их полезных свойств: прочность, эластичность, гидрофильность, стойкость к действию большинства растворителей, смачиваемость и устойчивость к щелочному гидролизу.

Полимерные мембраны получают из формовочных растворов путем нанесения его на подложку и последующим высаждением. Формовочный раствор, в общем случае, представляет собой смесь компонентов: полимер, растворитель, оса-дитель, порообразователь и другие технологические добавки. Природа и концентрация компонентов в формовочном растворе, а также способ его приготовления, определяют порометрические и механические свойства мембран. Важнейшими параметрами, обуславливающими выбор полимера для производства мембран, являются: молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, наличие структурообразующих добавок и пространственная структура макромолекул.

Установление влияния свойств полимера и состава формовочного раствора на показатели мембран позволит получать мембраны с высокими механическими и порометрическими показателями, а также интенсифицировать процесс ее производства.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Целью работы является определение факторов, влияющих на порометрические и механические показатели микро фильтрационных мембран на основе поли-

амида 6, и разработка на основе полученных данных технологии получения мембран с высокими и стабильными характеристиками.

Для реализации поставленной цели требуется решить следующие задачи:

- установить влияние параметров приготовления формовочного раствора на порометрические свойства мембран;

-разработать технологию получения микрофильтрационных мембран со стабильными порометрическими характеристиками;

- изучить влияние свойств различных марок полиамидов на порометрические и механические свойства мембран;

- выпустить опытные партии микрофильтрационных мембран на основе полиамида 6 с заданными эксплуатационными свойствами.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

Разработаны методы направленного регулирования структуры и свойств микрофильтрационных мембран на основе полиамида 6.

Установлено, что наибольшее влияние на процесс формования мембран с заданными характеристиками оказывают: свойства исходного полимера, температура приготовления и время хранения формовочного раствора, а также скорость вращения мешалки.

Установлена зависимость молекулярной массы и пространственной структуры полиамида 6 на скорость формования готовой мембраны.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

Разработаны технологические приемы приготовления формовочных растворов, позволяющие получать микрофильтрационные мембраны со стабильными порометрическими характеристиками.

Разработаны практические рекомендации по совершенствованию технологического процесса получения микрофильтрационных мембран на основе полиамида 6 в условиях производства предприятия ООО НПП "Технофильтр".

Выпущены опытные партии микрофильтрационных мембран с заданными эксплуатационными свойствами:

• на основе полиамида Ultramid В40 - мембрана с повышенными прочностными показателями;

• на основе полиамида ПА6 ИГХТУ - бездефектная мембрана со скоростью формования на 35 % выше стандартной.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА

Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные результаты и положения диссертационной работы доложены, обсуждены и получили положительную оценку на IV Всероссийской научной конференции с международным участием «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2009); V Кирпичниковских чтениях "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, 2009); VIII Региональной студенческой научной конференции с международным

участием "Фундаментальные науки - специалисту нового века" (Иваново, 2010);

t

XI Всероссийской научной конференции «Мембраны - 2010» (Москва, 2010); III Международной конференции с элементами научной школы для молодых ученых «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2010); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии» (Волгоград, 2011); VII Международной научной конференции «Кинетика и механизма кристаллизации, кристаллизация и материалы нового поколения» (Иваново, 2012); V Всероссийской научной конференции с международным участием «Физикохимия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2013); XII Всероссийской научной конференции с международным участием "Мембраны-2013" (Владимир, 2013).

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Мембраны и мембранные процессы

В настоящее время одним из способов разделения компонентов является мембранный метод. Использование мембран позволяет разделять многокомпонентные системы, очищать и концентрировать различные продукты [1]. Основными областями промышленного применения мембраной фильтрации являются стерилизация и осветление напТттков и лекарственных препаратов в пищевой, фармацевтической и молочной отраслях промышленности. Мембранная фильтрация, также, находит применение в текстильной, кожевенной и химической отрасли промышленности, металлургии, при производстве бумаги. С использованием мембраной фильтрации производят очистку воды, обессоливание солоноватых и морских вод с целью получения питьевой воды. Мембраны применяют для получения обогащенного кислородом воздуха, стерильного воздуха для аэробных процессов ферментации, для отделения органических паров от неконденсирующихся газов [2].

В зависимости от сферы 'применения, используют различные мембраны, различающиеся по структуре, транспортным свойствам, методам получения, использовании различных материалов и т.п.

Благодаря внедрению мембранных процессов разделения в новые сферы, мировой мембранный рынок ежегодно увеличивается на 8-12 % в течение последних 50 лет [3].

1.1.1 Мембрана. Классификация мембран

Мембрана - активный или пассивный барьер, разделяющий две фазы, через который под действием приложенного силового поля осуществляется перенос вещества между этими фазами (рис. 1.1). Мембрана позволяет избирательно пропускать определенные компоненты, задерживая другие компоненты смеси. Пере-

нос через мембрану имеет место при наложении движущей силы, действующей на компоненты. В большинстве мембранных процессов движущей силой является разность давлений или концентраций по обе стороны мембраны, либо градиент температуры или электрического потенциала [1,4].

Рис. 1.1 Принцип разделения эритроцитов крови с использованием полупроницаемой мембраны

Фаза, прошедшая через мембрану, называется пермеатом (фильтратом), задержанная - ретентатом (концентратом) [1].

Для классификации мембран используют несколько категорий [5, 6]: 1) по природе разделяемых фаз:

■ жидкофазные (баромембранные процессы, диализ, электродиализ);

■ газофазные (диффузионное разделение газов);

■ фазоинверсионные (первапорация, мембранная дистилляция, мембранная экстракция, мембранное сатурирование);

По процессу разделения, осуществляемому под действием приложенного давления (баромембранный процесс), различают следующие типы мембран [4]:

■ микрофильтрационные (МФ) - 0,1-2 бар;

■ ультрафильтрационные (УФ) - 2-10 бар;

■ нанофильтрационные (НФ) - 10-30 бар;

■ обратноосмотические (00) - 35-100 бар;

■ газоразделение (ГР).

Первые четыре процесса используются для разделения Жидкость - Твердое. Также мембраны применяются для разделения сред: жидкость-газ, твердое тело-газ.

2) по геометрии мембраны:

В данном случае имеется в виду именно форма мембраны как самостоятельного изделия, из которого затем можно изготовить различные мембранные элементы. В ряде случаев мембрану формируют на готовую основу (in situ formation), но обычно - отдельно от конструктивных компонентов мембранного элемента. По геометрии выделяют:

■ плоскую мембрану (полотно, листы, ленты, диски);

■ трубчатую мембрану (цилиндр диаметром от 5 до 15 мм, длиной до 2 м);

■ половолоконную мембрану (капиллярная мембрана - тонкие трубки диаметром от 0,5 до 5 мм бесконечной длины; полые волокна - тонкие трубки диаметром до 0,5 мм);

3) по размеру пор:

■ обратноосмотические (менее 3 нм);

■ нанофильтрационные (до 10 нм);

■ ультрафильтрационные (до 0,1 мкм);

■ микрофильтрационные (от 0,1 до 5 мкм);

4) по внутренней структуре мембраны:

С точки зрения внутренней структуры мембраны разделяют изотропные и анизотропные. У первых все свойства сохраняются по толщине пленки, тогда как у вторых они существенно различаются по плотности и размеру пор в тонком поверхностном слое.

По структуре мембраны делятся на следующие группы:

■ Симметричные - одинаковый размер поры с обеих сторон мембраны;

■ Ассиметричные - различный размер пор с каждой из сторон.

5) по материалу мембраны:

Выделяются следующие группы материалов мембраны:

■ полимеры растительного происхождения (целлюлоза, продукты ее модификации и переработки);

■ синтетические полимеры;

■ керамические;

■ металлические.

6) по способу изготовления мембраны:

Существует несколько способов получения полимерных мембран:

■ полив раствора или расплава полимера на гладкую поверхность и разравнивание в виде пленки;

■ экструзия раствора или расплава полимера (формование выдавливанием через фильеру);

■ формование пленки распылением раствора на подложку или окунанием подложки в раствор;

■ выщелачивание из пленки материала для формирования пор;

■ химическая, механическая или физико-химическая модификация предварительных заготовок;

■ спекание порошков.

Композиционные мембраны можно получить следующими способами:

■ полимеризацией мономера на поверхности из другого материала;

■ склеивание двух слоев;

■ формование любым из перечисленных способов одного слоя на поверхности другого;

■ осаждение из раствора частиц одного материала на поверхность другого (динамические мембраны).

7) по режиму фильтрации:

Мембранные процессы обычно осуществляют в следующих режимах:

■ Тупиковый - направление подаваемого потока перпендикулярно плоскости мембраны;

■ Перекрестный (тангенциальный) - направление подаваемого потока и плоскость мембраны параллельны.

исходный поток

* О'

а- .0 о ■ V .. ,

° 1 - о

исходным. поток *

; КОНЦЕНТРАТ >

ФИЛЬТРАТ

тупиковый режим

МЕМБРАНА

-у-

ПЕРМЕАТ

перекрестный «тангенциальный» режим

Рис. 1.2 Принципиальная схема режимов фильтрации

1.1.2 Важнейшие характеристики мембран

В связи с тем, что определенная область мембранного разделения подразумевает использование мембран, обладающего комплексом необходимых технологических и эксплуатационных свойств [7], существует несколько критериев выбора мембран [8]:

1. Задерживающая способность (селективность) мембраны оценивается по отношению к частицам компонента, размер которых больше размера пор. Т.е. за-

держивающая способность - рейтинг фильтрации, размер частиц который может быть задержан мембраной. Полимерные мембраны редко имеют одинаковый размер пор по всей площади.

Главным требованием при изготовлении мембран является их калибровка по средним и максимальным размерам пор. Мембрана должна иметь минимальное распределение пор по размерам.

В случае стерилизующей фильтрации вместо среднего размера пор определяющую роль играет максимальный их размер, поскольку именно от него зависит возможность проскока патогенных микроорганизмов в фильтрат. Для стерилизующей мембраны указывается либо номинальный, либо абсолютный размер пор [9, 10].

Номинальный размер означает, что мембраной задерживается некоторая доля (во многих случаях до 98 %) общего количества частиц указанного размера, абсолютный размер пор означает, что все 100 % частиц указанного размера остаются на мембране.

Порометрические характеристики микрофильтрационных мембран, имеющих рейтинг фильтрации от 0,1 до 10 мкм, могут быть оценены методами сканирующей электронной микроскопии, ртутной порометрии, измерением проницаемости, методом точки пузырька [11].

На практике наиболее широкое применение для определения размеров пор получил метод точки пузырька. Метод определения точки пузырька заключается в определении минимального давления газа, необходимого для продавливания пузырька газа через поры плоской, полностью смоченной мембраны (водой или спиртом). Он основан на эффекте капиллярности, согласно которому высота столбика воды в капилляре обратно пропорциональна его диаметру. Вода удерживается в капилляре силами поверхностного натяжения. Столбик воды, поднявшейся в капилляре до определённой высоты, можно вернуть вниз давлением, величина которого эквивалентна высоте столбика воды в капилляре. Таким образом,

измерением давления, при котором вода вытесняется из капилляра, можно вычислить его радиус.

Применительно к мембранной фильтрации можно считать, что поры мембран эквивалентны капиллярам, и вода удерживается в этих порах такими же, как и упомянутыми выше, капиллярными силами.

2. Удельная производительность мембран показывает объем фильтрата, полученный в единицу времени на единицу площади при фильтрации под определенным давлением. Обычно указывается начальная производительность по дистиллированной воде.

3. Механическая прочность включает 2 параметра:

1) относительное удлинение - это остающееся приращение длины образца, отнесенное к первоначальной расчетной длине.

2) прочность на разрыв - это величина, численно равная наибольшей нагрузке, отмеченной во время испытания образца на растяжение, разделенной на площадь первоначального поперечного сечения образца.

Механическая прочность мембраны необходима в случаях, когда возможны гидравлические удары в момент включения насоса, при действии силы трения протекающего потока, колебательных деформаций за счет турбулентности и при других способах снятия поляризационных явлений (обратная промывка пермеа-том). Также высокая прочность мембраны необходима при процессе монтажа мембранных элементов (сжатие и сдвиги под уплотнительными прокладками, перегибы мембраны и др.).

Порометрические и механические характеристики серийно выпускаемой полиамидной мембраны марки ММК приведены в таблице 1.1 [12].

Таблица 1.1 Характеристики полиамидной мембраны марки ММК

производства ООО НПП «Технофильтр»

Рейтинг фильтрации, мкм 0,20 0,45 0,65 0,80 1,00

Производительность мембраны по дистиллированной воде (при Р = 0,1 МПа), мл/мин-см 11 23 50 90 140

Точка пузырька мембраны, Т.п., МПа, не менее 0,37 0,24 0,16 0,12 0,10

Прочность на разрыв, <;, МПа , не менее - сухие 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5

Удлинение при разрыве, /, %, в пределах - сухие - смоченные водой 20-25 60-80 - 10-15 - 9-12

4. Химическая стойкость. Основным разрушающим действием является гидролиз, в который вовлекаются, прежде всего, функциональные группы в молекуле полимера. Кроме того, необходимо учитывать действие кислот, щелочей, других моющих компонентов, которые используются для регенерации мембран. Особенно важным это требование становится при разделении химически агрессивных смесей.

5. Биологическая стойкость. Так как материал мембран часто служит субстратом для микроорганизмов, которые разрастаются колониями, то при использовании биологически нестойкого материала необходимо вводить в мембрану или в исходный поток ингибиторы роста микроорганизмов.

6. Тепловая стойкость мембраны необходима при фильтрации горячих смесей, а также при паровой стерилизации оборудования.

7. Временной ресурс работы мембран определяется комплексом перечисленных выше свойств мембраны. Также, он зависит от режима эксплуатации

оборудования (способ и периодичность регенерации, консервация на период простоя, соблюдение технологических параметров). Изготовитель гарантирует ресурс работы мембраны при соблюдении условий эксплуатации.

8. Санитарные требования. При использовании в пищевой и медицинской промышленности мембраны должны быть сертифицированы по количеству экстрагируемых веществ, которые могут переходить в фильтрат. Как правило, экстрагируемые вещества представляют собой компоненты, используемые в процессе изготовления мембран (мономеры, остатки растворителя, компоненты поливочного раствора или формовочной смеси и т.п.).

9. Стабильность при хранении без эксплуатации. При хранении мембран без эксплуатации могут происходить зарастание микроорганизмами, слипание, высыхание, деформация. Поэтому мембраны хранят в законсервированном виде, в герметичных упаковках, иногда - в высушенном состоянии.

10. Стоимость мембраны. Сдерживание широкого применения керамических мембран вызвано их высокой стоимостью (они в 3-5 раз дороже полимерных). От полимерных мембран их отличает большая химическая, механическая и термическая устойчивость. Поэтому на сегодняшний день главенствующие позиции во многих областях мембранной фильтрации занимают полимерные мембраны. Керамические мембраны применяются только в тех областях, где без них нельзя обойтись, например, при очистке некоторых видов промышленных сточных вод.

11. Утилизация мембран. Мембраны утилизируют как твердые отходы, поэтому должна быть возможность их сжигания или микробного разложения.

1.1.3 Мембранные процессы

Область применения мембранных процессов зависит от типа мембраны и принципов мембранного разделения.

Микрофильтрация находит широкое применение в промышленности, в процессах, когда необходимо отделить от жидкости частицы размером более 0,1 мкм. Такие процессы могут проводиться в широком интервале температур.

Главным образом, микрофильтрация применяется в небольших процессах в. различных лабораториях. Среди разнообразных промышленных применений основными являются стерилизация* и осветление всех видов напитков и лекарственных препаратов в пищевой и фармацевтической промышленностях, а также получение ультрачистой воды в полупроводниковой промышленности. Новыми областями применений микрофильтрации являются биотехнология и биомедицинская технология. В биотехнологии микрофильтрация особенно эффективна для концентрирования клеток и как составная часть мембранного биореактора. В биомедицинской области - в плазмоферезе, для отделения плазмы с ее ценными компонентами от клеток крови. Микрофильтрация находит применение в вирусологии для концентрирования вирусов в аналитических пробах воды. Она применяется для извлечения металлов в виде' коллоидных оксидов и гидроксидов. Для обработки сточных вод и непрерывной ферментации, для разделения эмульсий масло -вода, дегидратации латексов и в других более узкоспециальных областях [1].

Ультрафильтрация обычно применяется для фракционирования макромолекул, при этом большие молекулы задерживаются мембраной, тогда как небольшие молекулы, как и молекулы растворителя, должны свободно проникать через мембрану. Ультрафильтрация имеет широкую область использования, связанную с задачами отделения высокомолекулярных компонентов от низкомолекулярных. Такие задачи находят применение в пищевой, молочной, фармацевтической, текстильной, кожевенной и химической промышленностях, металлургии и при производстве бумаги. [13,14]. Примерами различных применений ультрафильтрации

в пищевой и молочной промышленностях являются концентрирование молока и сыроделие, извлечение сывороточных белков, картофельного крахмала и картофельных белков, концентрирование яичных продуктов, а также осветление фруктовых соков и спиртных напитков [15,16, 17].

Обратный осмос применяется, в случаях, когда необходимо отделить от растворителя низкомолекулярные растворенные вещества, такие как неорганические соли, а также органические*молекулы (например, глюкозу). Обратный осмос имеет широкий спектр использований. Основным направлением использования обратного осмоса является очистка воды обессоливанием (обессоливание солоноватых вод и, особенно, морской воды) с целью получения питьевой. Другой важной областью применения обратного осмоса является производство ультрачистой воды для полупроводниковой промышленности. Обратный осмос используется на стадии концентрирования в пищевой промышленности, в гальванической технологии для концентрирования сточных вод и в молочной промышленности для концентрирования молока на начальной стадии сыроделия [1, 15, 18].

Газоразделение применяют для получения обогащенного кислородом воздуха, стерильного воздуха для аэробных процессов ферментации, для отделения органических паров от неконденсирующихся газов, таких как азот. [1, 19, 20]

Первапорация - мембранных процесс, в котором жидкость при атмосферном давлении контактирует с входной поверхностью мембран, а на противоположной стороне мембраны пермеат удаляется в виде паров с низким парциальным давлением. Первапорация используется для отделения малых количеств одного из компонентов жидкой смеси и для разделения азеотропных смесей. Наиболее важное применение первапорация находит в химической промышленности, а также пищевой и фармацевтической промышленности, прежде всего для концентрирования чувствительных к нагреванию продуктов. Первапорация находит применение для удаления летучих органических загрязнений из сточных вод и в аналити-

ческих целях для концентрирования нужного компонента при количественном определении [1, 21].

Диализ - это процесс освобождения коллоидных растворов и субстанций высокомолекулярных веществ от растворённых в них низкомолекулярных соединений при помощи полупроницаемой мембраны. При диализе молекулы растворенного низкомолекулярного вещества проходят через мембрану, а неспособные диализировать (проходить через мембрану) коллоидные частицы остаются за ней. Наиболее важное применение диализа - это гемодиализ, при котором мембраны используются как искусственная почка для людей, страдающих почечной недостаточностью. Диализ применяется для выделения соды из коллоидного раствора гемицеллюлозы в производстве вискозы, а также для удаления спирта из пива [1].

Мембранная дистилляция - это процесс разделения жидкостей через полупроницаемую мембрану, протекающий под действием градиента температуры. С помощью мембранной дистилдяции в качестве пермеата получают такие высококачественные вещества, как вода для полупроводниковой промышленности, опресненная морская вода, бойлерная питающая вода для энергетических установок. В ряде случаев мембранную дистилляцию используют для концентрирования растворов при обработке сточных вод, концентрировании солей и кислот. Другим типом применения мембранной дистилляции является разделение водных растворов, содержащих низкие концентрации летучих компонентов [1].

Электродиализ представляет собой процесс мембранного разделения, в котором ионы растворенного вещества переносятся через мембрану под действием электрического поля. Движущей силой этого процесса является градиент электрического потенциала. Под действием электрического поля положительно заряженные ионы перемещаются по направлению к отрицательно заряженному электроду (катоду). Анионы движутся по направлению к положительно заряженному электроду (аноду). Электрическое поле не оказывает влияния на незаряженные молекулы. При использовании проницаемых для ионов неселективных мембран

можно разделять электролиты и неэлектролиты. Электродиализ находит применение в разделение аминокислот, в производстве хлора, серной кислоты и каустической соды [1].

1.2 Получение полимерных мембран

Разделяющая способность мембран, их производительность и стабильность характеристик зависят от особенностей технологии их получения и химической природы полимера [3, 8]. В промышленности существует множество способов получения мембран.

1.2.1 Способы получения нолимерных мембран Получение мембран из расплавов полимеров

Для получения мембран используют физические свойства расплавов -текучесть под давлением и сохранение формы без давления. Поэтому самый распространенный способ формования - экструзия через фильеру. На рисунке 1.3 показана схема получения плоской мембраны из расплава полимера.

Выдавливаемый через плоскую щель расплав полимера в виде непрерывного плоского полотна попадает на поверхность вращающегося охлаждаемого барабана, огибает его, протягивается через тянущие валки, проходит через устройство для обрезки кромок и сматывается в рулон.

Пористую структуру мембран формируют добавлением в расплав порообра-зователей и их последующим вымыванием.

По такой технологии изготавливают некоторые полисульфоновые микрофильтрационные мембраны [22].

Рис. 1.3 Схема получения плоской мембраны из расплава полимера:

1 — экструдер; 2 — охлаждающие барабаны; 3 — обрезка кромок; 4 — тянущие валки; 5 — направляющие валки; 6 — намоточное устройство

Получение пористых мембран растворением полимера

Рассмотрим данный способ на примере трековых мембран.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Окулов, Кирилл Валерьевич, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Мулдер, М. Введение в мембранную технологию / М. Мулдер. - М.: Мир, 1999.-518 с.

2. Pabby, А.К. Citation Information Handbook of Membrane Separations Chemical, Pharmaceutical, Food, and Вiotechnological Applications / A.K. Pabby , S.H. Syed Rizvi, and A.M. Sastre US.:CRC Press, 2008.-1184 c.

3. Свитцов, А.А. Мембранные технологии в России / А.А Свитцов // The Chemical Journal. - 2010. №3 - С. 22.

4. Брок, Т. Мембранная фильтрация / Т. Брок. - М.: Мир, 1987. - 464 с.

5. Дубяга, В.П. Полимерные мембраны / В.П. Дубяга, Л.П. Перепечкин, Е.Е. Каталевский - М.: Химия, 1981. - 232 с.

6. Scott, К. Handbook of Industrial Membranes (Second Edition) / K. Scott -Niederlande: Elsevier, 1995.- 912 c.

7. Брык, M.T. Мембранная технология в промышленности. / М.Т. Брык, Е.А. Цапюк, А.А. Твёрдый - К.: Техника, 1990. - 248 с.

8. Свитцов, А.А. Введение в мембранную технологию / А.А. Свитцов - М: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. - 208 с.

9. Орлов, Н.С. Ультра- и микрофильтрация. Теоретические основы. / Н.С. Орлов М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1990. - 174 с.

10. Baker, R.W. MEMBRANE TECHNOLOGY AND APPLICATIONS / R.W. Baker - England:John Wiley & Sons Ltd, 2004. - 538 c.

11. Орлов, Н.С. Промышленное применение мембранных процессов / Н.С. Орлов - М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 2007. - 143 с.

12. Каталог мембран / ООО НПП «Технофильтр» - Владимир, 2006. - 16 с.

13. Angus S. International Tables of the Fluid State / S. Angus, B. Armstrong, K.U. de Renk - England:Pergamon Press, 1976. - 120 c.

14. Porter, M.C. Syntetic Membranes: Science, Engineering and Applications / P.M. Bungay, H.K. Lonsdale, M.N. Pinho // Reidel Publishing Company. - 1986. Vol.181. -P. 225.

15. Дытнерский, Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация / Ю.И. Дытнер-ский. - М.: Химия, 1987. - 352 с.

16. Брык, М.Т. Мембранная технология в пищевой промышленности / М.Т. Брык, В.Н. Голубев. — Киев: Урожай, 1991. - 220 с.

17. Брык, М.Т. УльтрафильтраЦдя / М.Т. Брык, Е.А. Цапюк. - Киев: Наук, думка, 1989-288 с.

18. Хванг, С.Т. Мембранные процессы разделения // С.Т. Хванг, К. Каммермей-ер. под ред. проф. Ю.И.Дытнерского. - М.: Химия, 1981. - 464 с.

19. Тимашев, С.Ф. Физико-химия мембранных процессов / С.Ф. Тимашев -М.:Химия, 1988-237 с.

20. Nunes, S.P. Membrane Technology: in the Chemical Industry / S.P. Nunes, K.V. Peinemann - England:Wiley, 2006. - 354 p.

21. Yampolskii, Y. Materials Science of Membranes for Gas and Vapor Separation / Y. Yampolskii, I. Pinnau, B. D. Freeman. England:Wiley, 2006. - 445 p.

22. Патент РФ на изобретение № 2198725. Сформованные из расплава поли-сульфоновые полупроницаемые мембраны и способы их получения: Алтин меди-кал, инк. (US) - заявл. 30.12.1997 г., опубл. 20.02.2003 г.

23. Флеров, Г.Н. Использование ускорительной техники для изготовления ядерных мембран / Г.Н. Флеров, П.Ю. Апель, А.Ю. Дидык, В.И. Кузнецов, Р.Ц. Оганесян // Атомная энергия. - 1989. № 67 - С. 274.

24. Виленский, А. И. Полиимидные трековые мембраны для ультра- и микрофильтрации / А. И. Виленский, В. А.Олейников, Н. Г. Маков, Б. В. Мчедливили, Э. П. Донцова // Высокомолек. Соед. - 1994. Т. 36, № 3. - С. 475.

25. Патент РФ на изобретение №2325944. Способ изготовления трековой мембраны: ООО "РЕАТРЕК-Фильтр"; Институт кристаллографии имени А.В.Шубникова РАН - заявл. 30.01.2006 г., опубл. 30.01.2007 г.

26. Патент РФ на изобретение №2220762 Способ получения асимметричной трековой мембраны: Объединенный институт ядерных исследований - заявл. 20.01.2002 г., опубл. 20.01.2003 г.

27. Патент РФ на изобретение № 2297875 Полупроницаемая фторуглеродная мембрана и способ ее получения: ООО "Научно-производственное предприятие "Аквапор" - заявл. 12.04.2005 г., опубл. 20.10.2006 г.

28. Патент РФ на изобретение № 2010594 Полиамидная ультрафильтрационная мембрана: Беляков В. К. заявл. 27.11.1989 г., опубл. 15.04.1994 г.

29. Кестинг, P.E. Синтетические полимерные мембраны. / P.E. Кестинг. М.: Химия, 1991.-336 с.

30. Патент РФ на изобретение № 2471816 Способ получения полиамида-6 ФГБОУ ВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет" - заявл. 10.01.2006, опубл. 10.01.2006 г.

31. Патент РФ на изобретение № 2471817 Способ получения полиамида-6: ФГБОУ ВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет" - заявл. 10.01.2006 г., опубл. 10.01.2006 г.

32. Фенько, Л.А. Кинетические закономерности формирования пористой структуры мембран методом инверсии фаз /Л. А. Фенько, Н. Г. Семенкевич, А. В. Бильдюкевич // Мембраны и мембранные технологии. - 2011. - № 1. - С. 66.

33. Фенько, Л.А. Влияние состава и условий осаждения на транспортные свойства полиамидных полых волокон /Л.А. Фенько, Н.Г. Семенкевич // Мембраны и мембранные технологии. - 2011. - № 4. - С. 254.

34. Ермолинская, Т. М. Влияние состава и условий приготовления растворов поливинилиденфторида на структуру и проницаемость мембран / Т.М. Ермолинская, Л.А. Фенько, A.B. Бильдюкевич. // Пластические массы. - 2008. - №5. - С.38.

35. Bottino, A. The formation of microporous polyvinylidene difluoride membranes by phase separation / A. Bottino, G. Camera-Roda, G. Capannelli and S. Munari // Journal of Membrane Science. - 1991. - № 57. - P. 1.

36. Начинкин, О.И. Полимерные микрофильтры / О.И. Начинкин. - М.: Химия, 1985.- 216 с.

37. Тагер, А.А. Физико-химия полимеров / А.А. Тагер. — М.: Научный мир, 2007. - 576 с.

38. Нелсон, У.Е. Технология пластмасс на основе полиамидов / У.Е. Нелсон. под ред. А. Я. Малкина. - М.: Химия, 1979. - 256 с.

39. Френкель, С.Я. Полимерные монокристаллы. / С.Я. Френкеля. JL: Химия, 1968.-496 с.

40. Carlos, A. Computer experiments on crystalline nylons: structural analysis of nylons witn large aliphatic segments /А. Carlos, C. Jordi // Colloid and Polym. Sci. - 2004. -№6.-P. 535.

41. http://www.omniaplastica.ru/pa66.html

42. US Patent № 5178765 Hydrophilic membranes prepared from polyethersulfone/poly-2-oxazoline/polyvinylpyrrolidone blend. Gelman Sciences Inc. -заявл. 19.12.1991 г, опубл. 12.01.1993 г.

43. Патент РФ на изобретение № 2446864 Состав для получения полимерной гидрофильной микрофильтрационной мембраны и способ получения полимерной гидрофильной микрофильтрационной мембраны: ООО НИИ "Технофильтр" - заявл. 2010 , опубл. 2011 г.

44. Патент РФ на изобретение'№ 2440182 Способ получения плоской пористой мембраны из полиэфирсульфона: ООО HI ill "Экспресс-Эко" - заявл. 2010, опубл. 2011 г.

45. Guan, R Polyethersulfone sulfonated by chlorosulfonic acid and its membrane characteristics / R. Guan, H. Zou, D.Lu, C. Gong, Y. Liu // European Polymer Journal. -2005. -№41. -P. 1554.

46. Guan, R. Effect of casting solvent on the morphology and performance of sulfonated polyethersulfone membranes / R. Guana, H. Dai, C. Li, J. Liu, J. Xua // Journal of Membrane Science. - 2006. - № 277. - P. 148.

47. Patent US№6465050 Non-cracking hydrophilic polyethersulfone membranes: Osmonics, Inc. - заявл.2000 г., опубл. 2002 г.

48. Гигиенические нормативы 2.3.3.972-00. Предельно допустимые количества химических веществ, выделяющихся из материалов, контактирующих с пищевыми продуктами: Гигиенические нормативы. — М.: Федеральный центргоссанэ-пиднадзора Минздрава России, 2000. - 55 с.

49. http://www2.dupont.com

50. Liu, F. Progress in the production and modification of PVDF membranes / F. Liu, N. A. Hashim, Y. Liu, M.R. Mogh'areh Abed, K. Li // Journal of Membrane Science. -2011.-№375.-P. 1.

51. Wang, X. Formation mechanism and crystallization of poly(vinylidene fluoride) membrane via immersion precipitation method / X. Wang, L. Zhang, D. Sun, Q. An, H. Chen // Desalination. - 2009. - № 236. - P. 170.

52. Dong , C. Antifouling enhancement of poly(vinylidene fluoride) microfiltration membrane by adding Mg(OH)2 nanoparticles / C. Dong, G. He, H. Li, R. Zhao, Y. Han, Y. Deng // Journal of Membrane Science. - 2012. - № 387. - P. 40.

53. Awanis, N. A simplified method for preparation of hydrophilic PVDF membranes from an amphiphilic graft copolyrfier / N. Awanis Hashim, F. Liu, K. Li // Journal of Membrane Science. - 2009. - № 345. - P. 134.

54. http://www.plasticsportal.net/

55. Machado, P.S. Membrane formation mechanism based on precipitation kinetics and membrane morphology: flat and hollow fiber polysulfone membranes / P.S. Machado, A.C. Habert, C.P. Borges // Journal of Membrane Science. - 1999. - № 155. -P.171.

56. Susantoa, H. High performance polyethersulfone micro filtration membranes having high flux and stable hydrophilic property / H. Susanto, N. Stahra, M. Ulbricht // Journal of Membrane Science. - 2009. - № 342. - P. 153.

57. Susantoa, H. Characteristics, performance and stability of polyethersulfone ultrafiltration membranes prepared by phase separation method using different macromolec-ular additives / H. Susantoa, M. Ulbricht // Journal of Membrane Science. - 2009. - № 327. - P. 125.

58. Wei, Q. Preparation, characterization and application of functional polyethersulfone membranes blended with poly (acrylic acid) gels / Q. Wei, J. Li, B. Qian, B. Fang, C. Zhao // Journal otMembrane Science. - 2009. - № 337. - P. 266.

59. Poletto, P. Characterization of Polyamide 66 membranes prepared by phase inversion using formic acid and hydrochloric acid such as solvents / P. Poletto, J. Duarte, M. B. Thurmer, V. dos Santos, M. Zeni // Materials Research. - 2011. - № 14. - P. 4.

60. Мкртычан, В. P Разработка методов повышения производительности разделительных мембран. / В. Р. Мкртычан, С. Н. Зубаха // Зап. С.-Петербург, горн, инта. - 2004. - № 158.-С. 66.

61. Патент РФ на изобретение № 2286842. Способ получения микрофильтрационной положительно заряженной мембраны: ООО НЛП «Технофильтр» - заявл. 24.06.2005 г, опубл. 10.11.2006 гГ

62. Патент США № 7094347. Положительно заряженная мембрана: Pall Corp., заявл. 18.01.2005 г.

63. Lin, D.J. Fine structure and crystallinity of porous Nylon 66 membranes prepared by phase inversion in the water/formic acid/Nylon 66 system / Dar-Jong Lin, Chi-Lin Chang, Chih-Kang Lee, Liao-Ping Cheng // European Polymer Journal. - 2006. - № 42. -P. 356.

64. Жданов, Г.С. Основные подходы к модифицированию трековых мембран из полиэтилентерефталата/ Г.С. Жданов, Н.К. Китаева, Е.А. Баннова, JI.B. Миняйло. //Критические технологии. Мембраны. - 2004. -№ 2(22). - С. 3.

65. Dutta, D. Microstructural study of aromatic polyamide membrane material / D. Dutta, A. Bhattacharyya, B.N. Ganguly // Journal of Membrane Science. - 2003. -№ 224. -P. 127.

66. Wu, G. Novel thermo-sensitive membranes prepared by rapid bulk photo-grafting polymerization of N,N-diethylacrylamide onto the microfiltration membranes Nylon / G. Wu, Y. Li, M. Han, X. Liu // Journal of Membrane Science. - 2006. - № 283.- P. 13.

67. Патент РФ на изобретение № 2327510 Асимметричная трековая мембрана и способ ее изготовления: ООО VPEATPEK-Фильтр", Институт кристаллографии имени А.В.Шубникова РАН - заявл. 10.06.2003 г., опубл. 20.04.2011 г.

68. Patent US3303085 Molecular sieves and methods for producing same:Gen Electric - заявл. 28.02.1962 г., опубл. 7.02.1967 г.

69. Патент РФ на изобретение № 2152818 Способ получения микрофильтрационных мембран: ЗАО НТЦ "Владипор" - заявл. 12.07.1999., опубл. 20.07.2000 г.

70. Bottino, A. Poly(vinylidene fluoride) with improved functionalization for membrane production / A. Bottino, G. Capannelli, O. Monticelli, P. Piaggio // Journal of Membrane Science. - 2000. - № 166. - P. 23.

71. Klaysom, C. Preparation and characterization of sulfonated polyethersulfone for cation-exchange membranes / Ch. Klaysom, B.P. Ladewig, G.Q. Max Lu, L. Wanga // Journal of Membrane Science. - 2011. - № 68. - P. 48.

72. Mu L. Hydrophilic modification of polyethersulfone porous membranes via a thermal-induced surface crosslinking approach / L.-J. Mu, W.-Z. Zhao / Applied Surface Science. - 2009. - № 255. - P. 7273.

73. Bottino, A. Novel porous membranes from chemically modified poly(vinylidene fluoride) / A. Bottino, G. Capannelli, A. Comité // Journal of Membrane Science. -2006.-№273.-P.20.

74. Патент РФ на изобретение* № 2113273 Мембрана из полого волокна на основе полисульфона и способ ее производства: Курарей Ко. Лтд. - заявл. 10.06.2002 г., опубл. 10.04.2003 г.

75. Ямпольский, Ю.П. Мембранное материаловедение. / Ю.П. Ямпольский, А.Ю. Алентьев. - М.:ИНХС РАН. - 2008. - 60с.

76. Патент РФ на изобретение № 2219988 Газоразделительная композитная мембрана и способ её получения: ЗАО НТЦ "Владипор" -заявл. 15.03.2001 г., опубл. 20.04.2002 г.

77. Марихин, В.А. Надмолекулярная структура полимеров / В.А. Марихин, Л.П. Мясникова. - JI.: Химия, - 1977. - 240 с.

78. Коршак, В.В. Синтез полимеров методами модификации / В.В. Коршак // Успехи химии. - 1980 - Т. 49. - № 12. - С. 2286.

79. Патент РФ на изобретение № 2161530. Способ получения микрофильтрационных мембран: ООО H111I «Технофильтр» - заявл. 11.01.2000 г., опубл. 10.01.2001 г.

80. Крыжановский В. К. Технические свойства полимерных материалов / В. К. Крыжановский, В. В. Бурлов, А. Д. Паниматчеико, Ю. В Крыжановская. - СПб.: Профессия, 2005. - 248 с.

81. Кабанов, В. А. Энциклопедия полимеров: В 3 т./ В. А. Кабанов. - М.: Советская энциклопедия, 1974. - 643 с.

82. www.solvay.com

83. Папков, С. П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров / С.П. Папков. - М.: Химия, 1971. - 361 с.

84. Папков, С.П. Равновесие фаз в системе полимер-растворитель / С.П. Папков. - М.: Химия, 1981.-272 с.

85. Куличихин, В.Г. Реологические свойства и межфазные эффекты в гомофаз-

ных и гетерофазных анизотропных полимерах / В.Г Куличихин, Е.П. Плотникова,

к

А.К. Терешин, A.B. Субботин, JI.A. Цамалашвили // Высокомолек. соед. - 2000. -Т. 42. - № 12. - С. 2235.

86. Холланд, Ф.А. Химические реакторы и смесители для жидкофазных процессов / Ф.А. Холланд, Ф.С. Чапман. М.: Химия, 1974. - 208 с.

87. ГОСТ Р 50516-93 Мембраны полимерные. Метод определения точки пузырька плоских мембран - М. Госстандарт России, 1994. - 6 с.

88. ГОСТ Р 50110-92 Мембраны полимерные. Метод определения производительности плоских ультрафильтрационных мембран - М.: Госстандарт России, 1993.- 5 с.

89. ГОСТ Р 50111-92 Мембраны полимерные. Метод определения прочностных свойств плоских мембран. - М. ¡Госстандарт России, 1992. - 6 с.

90. Замышляева, О.Г. Методы исследования современных полимерных материалов / О.Г. Замышляева. - Нижний Новгород .'Нижегородский госуниверситет, 2012.-90 с.

91. Аверко-Антонович, И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров: учебное пособие / И.Ю. Аверко-Антонович, Р.Т. Букмуллин. - Казань: КГТУ, 2002. - 604 с.

92. Комник, Ю.Ф. Электронномикроскопическое исследование кинетики конденсации тонких пленок / Ю.Ф. Комник, В.В. Пилипенко // Кристаллография. -1973.-Т. 18. -№5.-С. 1063.

93. Ахназарова, С.Л., Методы оптимизации эксперимента в химической технологии / С.Л. Ахназарова, В.В. Кафаров. -М.: Высш. шк., 1985. - 327 с.

94. Баяринов, А.И. Методы оптимизации в химии и химической технологии / А.И. Баяринов, В.В. Кафаров, -М.: Высш. шк., 1975. -85 с.

95. Барабанов, H.H. Математическое моделирование процессов переработки пластмасс / H.H. Барабанов, В.Т.Земскова. Ю.Т. Панов / Владимир: ВПИ, 2007. -60 с.

96. Барабанов, H.H. Математическое моделирование структуры потока вещества в аппаратах / H.H. Барабанов, В.Т.Земскова. - Владимир:ВПИ, 2008.- 88 с.

97. Lee, H.J. Effect of poly(amic acid) imidization on solution characteristics and membrane morphology / H. J. Lee, J. Won, H. Chae Park, H. Lee, Y. S. Kang // Journal of Membrane Science. - 2000. - № 178. - P. 35.

98. Lee, H.J. Solution properties of poly(amic acid)-NMP containing LiCl and their effects on membrane morphologies / H. J. Lee, J. Won, H. Lee, Y. S. Kanga // Journal of Membrane Science. - 2002. -№ 496. - P. 267.

99. Bonyadi, S. The development of novel micro-capillary film membranes / S. Bonyadi, M. Mackley // Journal of Membrane Science. - 2012. - № 389. - P.137.

100. Zhen-Liang, X. Polyethersulfone (PES) hollow fiber ultrafiltration membranes prepared by PES/non-solvent/NMP solution / X. Zhen-Liang, F. A. Qusay // Journal of Membrane Science. - 2004. - № 233. - P. 101.

101. Kim N. Preparation and characterization of polyethersulfone membranes with p-toluenesulfonic acid and polyvinylpyrrolidone additives / N. Kim, C.-S. Kim, Y.-T. Lee // Desalination. - 2008. - № 233. - P. 218.

102. Hyun S. Influence of the addition of PVP on the morphology of asymmetric pol-yimide phase inversion membranes: effect of PVP molecular weight / S. Hyun, J. Hak Kim, J. Young Jho, J. Won, Y. Soo Kang // Journal of Membrane Science. - 2004. -№236. - P.203.

103. Никольский Б. П. Справочник химика. Т. 1-4. / под ред. Б. П. Никольский. -Л.: Химия, 1966.-210 с.

104. Pratsenko, S.A "Memory" of the substrate/solution interaction in the properties of ultrafiltration membranes prepared by the phase-inversion method / S.A. Pratsenko, A.V. Bildyukevich, K. Kober , A. Tshmel // Journal of applied polymer science. -1996.-№59.-P. 1525. ~

105. Фенько, Л. А. Диаграммы фазового состояния системы поли-е-капроамид-диметилацетамид-хлорид лития / Л.А . Фенько, А.В. Бильдюкевич, B.C. Солдатов // Высокомолекулярные соединения. - 2004. - № 46. - С. 706.

106. Бильдюкевич, А.В. Релаксация пористой структуры полимерных ультра- и микрофильтрационных мембран в органических растворителях // Серия. Критические технологии. Мембраны. - 2006. - №2. - С. 3.

107. Фенько, JI.А. Фазоёое состояние системы полисульфон-полиэтиленгликоль-диметилацетамид / Л.А. Фенько, А.В. Бильдюкевич // Высокомолекулярные соединения. - 2013. - № 55. - С. 141.

108. Патент РФ на изобретение № 2187360. Пористая ацетатцеллюлозная мембрана на подложке и способ ее получения: ЗАО НТЦ "Владипор" - заявл. 23.11.2000 г., опубл. 20.08.2002 г.

109. Sadrzadeh, M. Rational design of phase inversion membranes by tailoring thermodynamics and kinetics of casting solution using polymer additives / M. Sadrzadeh, S. Bhattacharjee // Journal of Membrane Science. - 2013. - № 441. -P. 31. ^

110. Sossna, M. Structural development of asymmetric cellulose acetate micro filtration membranes prepared by a single-layer dry-casting method / M. Sossna, M. Hollas, J. Schaper, Th. Scheper // Journal of Membrane Science. - 2007. - № 289. - P. 7.

111. Hirose, M. The relationship between polymer molecular structure of RO membrane skin layers and their RO performances / M. Hirose, Y. Minamizaki, Y. Kamiyama // Journal of Membrane Science. - 1997. - № 123. - P. 151.

112. Zhao, Y.H. Modification of porous poly(vinylidene fluoride) membrane using amphiphilic polymers with different structures in phase inversion process / Y.-H. Zhao, Y.-L. Qian, B.-K. Zhu, Y.-Y. Xu H Journal of Membrane Science. - 2008. - № 310. -P. 567.

113. Патент РФ на изобретение № 2066331 Способ повышения молекулярного веса полиамида: Е.И.Дюпон де Немур энд Компани (US) - заявл. 17.08.1989 г., опубл. 10.09.1996 г.

114. Patent US № 2130523 Linear polyamides and their production:Du Pont. - заявл. 02.01.1935 г., опубл. 02.01.1936 г.

115. Xu, J. Poly(vinyl chloride) (PVC) hollow fiber ultrafiltration membranes prepared from PVC/additives/solvent / J. Xu, Zh-L. Xu // Journal of Membrane Science. -2002.-№208. -P. 203. *

116. Wang, D. Porous PVDF asymmetric hollow fiber membranes prepared with the use of small molecular additives / D. Wang, K Li, W.K Teo // Journal of Membrane Science. - 2000. - № 178. - P. 13.

117. Sukitpaneenit, P. Molecular elucidation of morphology and mechanical properties of PVDF hollow fiber membranes from aspects of phase inversion, crystallization and rheology / P. Sukitpaneenit, T.-Sh. Chung // Journal of Membrane Science. - 2009. -№ 340. - P. 192.

118. Liu F. Progress in the production and modification of PVDF membranes / F. Liu, N. Awanis, A. Hashim, Y. Liu, M.R.M. Abed, K. Li // Journal of Membrane Science. -2011.-№ 375.-P. 1.

119. Nairn, R. Effect of non-solvent additives on the structure and performance of PVDF hollow fiber membrane contactor for C02 stripping / R. Nairn, A.F. Ismail, A. Mansourizadeh // Journal of Membrane Science. - 2012. - № 423. - P. 503.

120. Cha, B.J. Preparation of poly(vinylidene fluoride) hollow fiber membranes for micro filtration using modified TIPS process /B. J. Cha, J.M. Yang // Journal of Membrane Science. - 2007. - № 291. - P. 191.

121. Fritzsche, A.K. The surface structure and morphology of polyvinylidene fluoride microfiltration membranes by atomic force microscopy / A.K. Fritzsche, A.R. Arevaloa, M.D. Moorea, V.B. Elingsb, K. Kjollerb, C.M. Wub // Journal of Membrane Science. -1992. - № 68. - P. 65.

122. Qing-Yun, W. Structure and performance of polyacrylonitrile membranes prepared via thermally induced phase separation / W. Qing-Yun, L.S. Wan, Z.-K. Xu // Journal of Membrane Science. - 2012. - № 409. - P. 355.

123. Sijun, L. Phase separation and structure control in ultra-high molecular weight polyethylene microporous membrane / Sijun Liu, Chixing Zhou, Wei Yu // Journal of Membrane Science. - 2011. - № 37.9. - P. 268.

124. Huei, C.R. Effect of molecular weight of chitosan with the same degree of deacetylation on the thermal, mechanical, and permeability properties of the prepared