Микромеханика формирования упругих и тепловых характеристик металломатричных композитов с многофазной переходной зоной между включениями и матрицей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.02.04, кандидат наук Анисимова Мария Александровна

• Анисимова Мария Александровна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Анисимова Мария Александровна

ВВЕДЕНИЕ

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Экспериментальные предпосылки

1.1.1 Классификация композитов

1.1.2 Методы получения композитов

1.1.3 Влияние состава материала на его свойства

1.2 Фундаментальные основы расчета эффективных свойств

1.2.1 Термодинамические основы

1.2.2 Методы оценки свойства композитов в механике

1.2.3 Современные модели оценки эффективных свойств

1.3 Выводы по разделу и постановка проблемы

2 ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНЫХ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ В РАМКАХ МИКРОМЕХАНИКИ

2.1 Метод исследования

2.1.1 Тензор вклада

2.1.2 Схема гомогенизации Максвелла

2.1.3 Эквивалентное однородное включение

2.2 Применение общего подхода к реальным материалам

2.2.1 Оценка эффективных тепловых свойств композита на основе титана

2.2.2 Оценка эффективных тепловых свойств композитов на основе алюминия с покрытыми алмазными частицами

2.3 Связь между свойствами разной природы

2.3.1 Связь между коэффициентом теплового расширения и теплопроводностью

2.3.2 Связь между коэффициентом диффузии и коэффициентом теплопроводности

2.4 Выводы по разделу

3 МОДЕЛЬ ФОРМИРОВАНИЯ ПЕРЕХОДНОГО СЛОЯ МЕЖДУ

СФЕРИЧЕСКОЙ ЧАСТИЦЕЙ И МАТРИЦЕЙ

3.1 Введение

3.2 Постановка задачи

3.3 Параметры модели

3.4 Алгоритм решения задачи

3.5 Анализ результатов

3.6 Выводы по разделу

4 ЗАДАЧА О РОСТЕ НОВЫХ ФАЗ В ПЕРЕХОДНОЙ ЗОНЕ С ПОДВИЖНЫМИ ГРАНИЦАМИ

4.1 Постановка задачи

4.2 Метод решения

4.3 Оценка напряжений и деформаций

4.4. Анализ результатов

4.4.1 Композит М^

4.4.2 Композит ТС-С

4.5 Выводы по разделу

5 ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНЫХ СВОЙСТВ В ДИНАМИКЕ В ПРОЦЕССЕ СИНТЕЗА КОМПОЗИТОВ

5.1 Общая постановка

5.2 Композит

5.3 Композит ТС-С

5.4 Выводы по разделу

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Микромеханика формирования упругих и тепловых характеристик металломатричных композитов с многофазной переходной зоной между включениями и матрицей»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В настоящее время требования к конструкционным материалам, применяемым в современных технологиях, возрастают. В связи с тем, что свойства простых материалов редко удовлетворяют эксплуатационным требованиям, широкое применение получили композиционные материалы и покрытия. Свойства таких материалов, и, следовательно, их поведение при различных внешних воздействиях, зависят от условий и способов их получения и могут изменяться введением определенного числа частиц различных материалов. Так, композиционные керамические покрытия обладают повышенной коррозионной стойкостью и микротвердостью. Добавление в никелевую матрицу частиц карбида вольфрама приводит к увеличению микротвердости материала, а увеличения твердости алюминиевого покрытия можно добиться введением частиц карбида кремния. Для улучшения поверхностных свойств титана используют метод нанесения композиционных покрытий с армирующими частицами карбида титана, что значительно увеличивает химическую стабильность и износостойкость деталей. Большое распространение получили металломатричные композиционные материалы с алмазными включениями. Они широко используются для изготовления элементов электронных машин из-за их тепловых свойств, а именно высокой теплопроводности и низкого коэффициента теплового расширения (КТР). Иногда частицы наполнителя покрывают тонким слоем металла, для улучшения контакта между матрицей и частицей, что также оказывает влияние на свойства всего композита.

Таким образом, на свойства композиционного материала влияют: методы и условия синтеза, материал и концентрация включений, процессы на границе раздела между матрицей и частицей. Математическое моделирование позволяет изучить влияние этих факторов на процесс формирования структуры и состава, на эволюцию напряжений и деформаций в окрестности внутренних границ раздела, а также на свойства полученного композита для разных материалов матрицы и включений.

Степень разработанности темы исследования. В настоящее время накоплен обширный материал по экспериментальному исследованию процессов кристаллизации и по моделированию сопутствующих явлений; имеются разнообразные методы расчета свойств композитов по данным об их структуре. Однако в теоретических работах практически не уделяется внимания установлению соответствия между технологическими условиями синтеза композитов (между процессами, происходящими в динамике) и эффективными свойствами композитов. Известные работы ограничиваются описанием свойств по данным о структуре готового композита после многочисленных технологических операций. Методы расчета и/или экспериментального определения одних свойств материалов по известным свойствам другой физической природы также требуют развития и обоснования.

Цели и задачи

Цель работы состоит в установлении методами микромеханики соответствия между эффективными свойствами металломатричного композита (тепловыми и упругими) и размером и составом переходной зоны, формирующейся между твердыми включениями и матрицей в процессе синтеза.

Для достижения поставленной цели требуется решить следующие задачи:

1. Сформулировать на основе микромеханики модель, позволяющую оценивать эффективные свойства композитного материала с промежуточным слоем между включением и матрицей, и распространить ее на композит с многофазной структурой переходной зоны и композит, содержащий частицы с покрытиями.

2. Сформулировать математические модели процесса формирования состава переходных слоев в процессе синтеза композитов из разных исходных смесей, позволяющие оценивать механические напряжения в окрестности границ раздела.

3. Изучить закономерности формирования термодинамически возможных фаз в переходной зоне в зависимости от температуры синтеза.

4. Изучить эволюцию эффективных свойств металломатричного композита в процессе синтеза на основе предложенных моделей.

5. Установить для металломатричных композитов взаимосвязь между эффективными свойствами разной физической природы.

Научная новизна работы заключается в том, что в работе впервые методами микромеханики:

1. Рассчитаны эффективные свойства (модуль упругости, коэффициент теплового расширения, коэффициент теплопроводности) металломатричного композита с неоднородными частицами при условии формирования несплошности между матрицей и включением.

2. Установлена взаимосвязь между коэффициентами теплового расширения и теплопроводности (зависящими от упругих свойств), а также между коэффициентом диффузии и коэффициентом теплопроводности для металломатричных композитов с упрочняющими включениями.

3. Предложена модель формирования переходных зон между сферической частицей, покрытием и матрицей с учетом кинетических явлений на примере системы С^-А1.

4. Сформулирована модель роста новых фаз в процессе синтеза композита в рамках теории реакционной диффузии в сферической геометрии, позволяющая рассчитывать механические напряжения химической и диффузионной природы в переходных зонах в окрестностях границ раздела. Возможности модели проиллюстрированы на примере и ТьС систем.

5. В рамках использованного микромеханического подхода исследована эволюция эффективных свойств композита в процессе синтеза в разных условиях.

Теоретическая значимость. Разработанные модели позволяют изучить влияние условий синтеза металломатричного композита на закономерности формирования переходного слоя между частицами и матрицей и проанализировать влияние доли включений, ширины и состава переходного слоя на эффективные свойства материала. Результаты определения свойств могут быть использованы при теоретическом изучении механического поведения композитов, изготовленных в разных условиях.

Практическая значимость. Представленное в работе теоретическое исследование имеет важное практическое значение для оптимизации процессов синтеза композитов с заданными свойствами, определяющими механическое поведение композитов. Установленная взаимосвязь между свойствами разной природы способствует развитию методов экспериментального определения эффективных свойств. Предложенные модели и результаты их анализа позволяют дать рекомендации по условиям синтеза, обеспечивающим необходимые механические и теплофизические свойства.

Работа выполнена в рамках следующих проектов: Госзадание Минобра России «Наука» № 11.815.2014/К «Сопряженные и связанные задачи тепломассопереноса и деформирования в современных технологиях поверхностной обработки», руководитель Князева А.Г.; проект РНФ № 17-19-01425 и 17-19-01425-п «Изучение физических закономерностей синтеза композитных порошков на основе титана и его сплавов для модификации и формования электронно-лучевым сплавлением деталей, применяемых в авиакосмической отрасли»; проекты РФФИ №14-08-90037 «Теоретическое и экспериментальное исследование эволюции структуры и свойств наномодифицированных твердосплавных порошковых композиций при импульсном электроконтактном спекании»; № 16-58-00116 «Изучение особенностей формирования объектов с применением электронно-лучевых аддитивных технологий», руководитель Князева А.Г., проект Ш.23.2.12 «Многокомпонентные материалы и структуры, в том числе синтезируемые аддитивными методами: разработка связанных термо-механо-химических моделей, изучение функциональных свойств и особенностей механического поведения при интенсивных внешних воздействиях» программы фундаментальных исследований СО РАН на 2019-2021 годы.

Методология и методы исследования. Для решения задач использовались аналитические и численные методы. Для оценки эффективных свойств композита с металлической матрицей использована схема гомогенизации Максвелла в терминах тензоров вклада. Свойства неоднородной частицы описываются с

использованием дифференциального метода замены неоднородного включения эквивалентным однородным. Задачи формирования переходных зон и роста новых фаз, сформулированные в рамках теории реакционной диффузии и термокинетического подхода, решены аналитически и численно с использованием неявной разностной схемы расщепления по координатам и метода покоординатной прогонки. Для решения системы нелинейных кинетических уравнений использован метод Эйлера.

На защиту выносятся:

1. Полученные в рамках микромеханики формулы, позволяющие рассчитать эффективные свойства металломатричного композита с покрытыми включениями с учетом образования пористости. Установленное в рамках предложенной микромеханической модели соотношение между коэффициентом теплового расширения и коэффициентом теплопроводности, и коэффициентом диффузии и коэффициентом теплопроводности для металломатричных композитов с упрочняющими включениями.

2. Модель диффузионного типа формирования переходного слоя между включением и матрицей, учитывающая образование новых химических соединений, позволяющая исследовать влияние условий синтеза на фазовый состав композита, влияющий на его механические свойства.

3. Модель роста новых фаз в процессе синтеза композита в рамках теории реакционной диффузии в сферической геометрии, позволяющая изучить влияние изменяющегося фазового состава реакционной ячейки с подвижными границами раздела фаз на механические напряжения в окрестности частицы, возникающие в процессе синтеза.

4. Комбинированный микромеханический подход, позволяющий изучать эволюцию объемного модуля упругости, коэффициента теплопроводности и коэффициента теплового расширения металломатричного композита в динамике, и результаты расчета эффективных свойств в зависимости от особенностей кинетических явлений в окрестности границ раздела фаз.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность результатов работы проверялась сравнением с известными аналитическими и численными решениями, исследованием сходимости при варьировании шагов пространственной сетки и сопоставлением с экспериментальными данными, имеющимися в литературе.

Апробация результатов. Основные результаты работы докладывались на следующих научных мероприятиях: «Summer School on Micromechanics» (г. Безмехова, Польша, 2015); IV и V Международной научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Высокие технологии в современной науке и технике» (Томск, 2015, 2016); XLIII и XLV Международной конференции «Advanced Problems in Mechanics», (г. Санкт-Петербург, 2015, 2017); Перспективные материалы с иерархической структурой для новых технологий и надежных конструкций (Томск 2015, 2016, 2018, 2019); международный семинар «Problems of Materials Science in Additive Technologies» (Томск, 2016); «4th International Conference on Competitive Materials and Technology Processes» (Венгрия, г. Мишкольц, 2016); Междисциплинарный семинар с международным участием: "Методы многомасштабного моделирования и их приложения" в Институте прикладной механики РАН (г.Москва, 2016, 2018); «3rd International Conference on Rheology and Modeling of Materials» (Венгрия, г. Мишкольц, 2017), X всероссийская научная конференция «Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики» (Томск, 2018)

Публикации. Результаты работы представлены в 9 публикациях, из них 2 статьи в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК, 7 статей в журналах, индексируемых в базах научного цитирования Web of Science и Scopus.

Личный вклад автора состоит в изучении литературы по теме исследования, обсуждении цели и задач исследований, разработке алгоритма решения и теоретической модели, написании и отладке программ, численной реализации предложенных алгоритмов, анализ полученных численных результатов, формулировании основных научных положений и выводов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав основной части диссертационной работы, заключения, списка литературы из 148 наименований, содержит 28 рисунков, 5 таблиц. Общий объем диссертации 117 страниц.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1 Экспериментальные предпосылки 1.1.1 Классификация композитов

В настоящее время значительное улучшение эксплуатационных свойств материалов и увеличение срока службы изделий связывают с применением композиционных материалов и покрытий, поскольку возможности традиционных методов повышения свойств ограничены.

Композиционные материалы - это материалы, состоящие из двух или более компонентов (армирующих составляющих и связующей матрицы, разделенных границами раздела) и обладающие специфическими свойствами, отличными от суммарных свойств компонентов, их составляющих [1]. От простых веществ и растворов композиты отличаются тем, что каждая фаза в них занимает свою пространственную область, отделенную от других фаз границей раздела, которая может обладать специфическими свойствами и может влиять на свойства композита в целом. Композиты распространены как в природе, так и среди инженерных материалов. Большинство природных материалов, появившихся в результате длительного процесса эволюции, можно рассматривать как композитные материалы: древесина, гранит, кость.

В большинстве случаев компоненты композиции различны по геометрическим признакам. Один из компонентов, обладающий непрерывностью по всему объему, является матрицей, компонент прерывный, разделенный в объеме композиции, считается усиливающим или армирующим. Матричными материалами могут быть металлы и их сплавы, органические и неорганические полимеры, керамика и другие вещества [2]. В данной работе рассматриваются композиты с металлической матрицей (металломатричные композиты), поскольку металлы - универсальные инженерные материалы, достаточно прочные и крепкие, при этом они могут быть пластически деформированы и могут быть усилены с помощью широкого спектра методов.

По виду армирующего наполнителя композиционные материалы классифицируются обычно следующим образом: волокнистые (армирующим компонентом служат волокнистые структуры); слоистые (которые состоят из слоев различных материалов); наполненные (армирующим компонентом являются различные частицы). В свою очередь, наполненные композиты могут быть разделены на насыпные (где армирующие компоненты могут быть в виде порошков, микросфер, кристаллов и «усов» из органических, неорганических материалов, керамики, графита) и скелетные (начальные структуры, заполненные связующим) [1].

Для композиционных материалов характерны следующие признаки: состав и форма компонентов материала определены заранее; компоненты присутствуют в количествах, обеспечивающих заданные свойства материала; материал является однородным в макромасштабе и неоднородным в микромасштабе (компоненты различаются по свойствам, между ними существует явная граница раздела) [2]. Основной признак, отличающий композиты от раствора, заключается в том, что каждая составляющая (каждая фаза) занимает свою область, при этом в растворе -в каждой точке присутствуют все компоненты.

Некоторые из свойств веществ могут быть улучшены путем формирования композитного материала. Среди них прочность, жесткость, устойчивость к коррозии, износостойкость, вес, усталостная долговечность, поведение в зависимости от температуры, теплоизоляция, теплопроводность, акустическая изоляция и т.д. Естественно, не все эти свойства улучшаются одновременно, и, фактически, некоторые свойства конфликтуют друг с другом [3]. В большинстве случаев материал изготавливается по индивидуальному заказу, с определенными свойствами, которые будут соответствовать особым требованиям, порой противоречивым. Поэтому инженерный анализ композитных материалов сопряжен с дополнительными проблемами и включает сложные математические модели [4]. Свойства гетерогенных материалов, в том числе, пористых, как правило, называют «эффективными свойствами». Их нельзя определить только по свойствам компонентов, без учета их взаимодействия; они зависят не только от

используемых отдельных компонентов, но также от морфологии и межфазных характеристик. Нанокомпозиты могут проявлять улучшенные механические, электрические, магнитные или оптические свойства по сравнению со своими обычными аналогами в микронном масштабе (или крупнее) [5].

1.1.2 Методы получения композитов

В настоящее время производятся и практически применяются композитные материалы на основе сплавов легких металлов, особенно сплавов магния, алюминиевых сплавов и сплавов на основе титана, а также жаропрочные сплавы на основе никеля, армированные стабильными керамическими дисперсионными частицами.

Металломатричные композиты могут быть получены разными методами: жидкофазными, твердофазными и газофазными.

Жидкостный метод получения композитов с металлической матрицей предполагает смешивание или объединение жидкой металлической матрицы с армирующими частицами. К преимуществам таких методов относятся более высокая скорость обработки и относительно низкие температуры, связанные с плавлением большинства легких металлов, таких как алюминий, медь или магний [6]. Наиболее распространенные методы жидкофазной обработки можно подразделить на четыре основные категории:

- литье или жидкая инфильтрация (включает в себя пропитку армирующего наполнителя, который может быть и в виде подготовленного волокнистого каркаса, расплавом матричного материала). Основной проблемой данного метода является смачивание армирующих элементов расплавленным металлом. В случае, когда пропитка заготовки происходит легко, могут происходить реакции между частицами и материалом матрицы, которые значительно ухудшают свойства наполнителя. Чтобы избежать данного эффекта, разработаны покрытия, наносимые на частицы до инфильтрации, которые улучшают смачивание и позволяют контролировать межфазные реакции;

- литье под давлением или инфильтрация под давлением (включает вытеснение жидкого металла в армирующий наполнитель). Давление прикладывается до полного затвердевания. Этот процесс особенно подходит для изделий сложной формы, селективного или локализованного армирования и там, где скорость производства является решающей. Поскольку композит получается путем продавливания расплавленного металла через небольшие поры волокнистой заготовки, то этот метод не требует хорошей смачиваемости армирующих частиц расплавленным металлом, а реакции между частицами и матрицей минимальны из-за короткого времени обработки.

- совместное осаждение путем распыления (жидкий металл распыляется с одновременным впрыскиванием дисперсионных порошков в поток для получения гранулированной смеси композитных частиц). Этот процесс имеет такие преимущества, как возможность введения различных усиливающих частиц, и позволяет влиять на химические реакции между матрицей и армированием. Из-за относительно низкой тепловой конвекции во время процесса распыления он реализован при относительно низких температурах, что связано с ограниченными химическими реакциями на межфазных поверхностях. Это делает возможным получение таких комбинаций частиц металлической матрицы и керамики, которые интенсивно реагируют при повышенных температурах (например, во время процесса литья под давлением), когда на межфазных поверхностях образуются вредные химические соединения. Из-за высокой скорости охлаждения полученные материалы характеризуются относительно небольшими зернами, повышенной растворимостью в твердом состоянии, возможностью образования неравновесных фаз и отсутствием макросегрегации [7]. Однако распределение частиц в капле жидкости сильно зависит от размера армирующих элементов и того, на какой стадии процесса наполнитель вводится в матрицу. К тому же этот процесс может быть довольно дорогим из-за высокой стоимости основного оборудования.

- процессы «in situ» (в этом случае упрочняющая фаза образуется на месте либо реакцией во время синтеза, либо контролируемым отверждением

эвтектического сплава). Процессы in situ подразделяются на две основные категории: реактивные и нереактивные. В реактивных процессах допускается экзотермическая реакция двух компонентов с образованием усиливающей фазы. Как правило, в матричном сплаве образуется довольно большая объемная доля керамических частиц. Типичными примерами являются композиты Al/TiC, образованные в результате реакции между сплавом Al-Ti и графитом, и композиты Al/TiB2, полученные в результате смешивания жидких растворов Al-Ti и Al-B, а также в результате химических реакций между алюминием, титаном и солями, содержащими бор [8].

Для настройки желаемого размера армирующих частиц (обычно в диапазоне 0,25-1,5 мкм) могут быть использованы параметры обработки, такие как температура реакции. Матрица состоит из Al, Ni или интерметаллической матрицы. Однако, число композитных систем, в которых выгодно протекание реакций, ограничено, и относительно точное распределение частиц по размерам может значительно увеличить вязкость расплава.

В нереактивных процессах in situ для формирования волокна и матрицы на месте используются двухфазные системы, такие как эвтектические или монотектические сплавы.

Основным недостатком жидкофазных методов является сложность управления распределением армирующих частиц и получения однородной микроструктуры матрицы. Частицы имеют тенденцию образовывать агломераты, которые могут быть растворены только при интенсивном перемешивании. Однако здесь абсолютно необходимо избегать доступа газа в расплав, поскольку это может привести к нежелательным последствиям: пористости или реакциям, в результате которых образуются нежелательные фазы. Необходимо уделять пристальное внимание дисперсии армирующих компонентов, чтобы реакционная способность используемых компонентов коррелировала с температурой расплава и продолжительностью перемешивания, поскольку реакции с расплавом могут привести к растворению усиливающих компонентов [9]. Кроме того, неблагоприятные межфазные реакции между матрицей и частицами, которые

могут протекать и при высоких температурах, приводят к плавлению металла. Эти реакции могут оказывать негативное влияние на механические свойства композита. Сказанное вызывает интерес к твердофазным методам получения металломатричных композитов.

Наиболее распространенные твердофазные процессы основаны на методах порошковой металлургии. Керамические и металлические порошки смешивают, изостатически уплотняют без нагрева и подвергают горячему прессованию до полного уплотнения. Затем прессовка обычно подвергается вторичной операции, такой как экструзия или ковка.

Диффузионное соединение - это обычная технология твердофазного способа для соединения одинаковых или разнородных металлов. Взаимная диффузия атомов между поверхностями металлов, контактирующими при повышенной температуре, приводит к образованию связей. Основными преимуществами этого метода являются способность обрабатывать широкий спектр металлических матриц и контроль объемной доли. К недостаткам относятся длительное время обработки, высокие температуры обработки и давления (что делает процесс дорогостоящим), а также ограничения по сложности форм изделий.

Деформационная обработка также может быть использована для деформации и/или уплотнения композиционного материала. В композитах «металл-металл» механическая обработка (обжимка, экструзия, волочение или прокатка) пластичного двухфазного материала вызывает совместную деформацию двух фаз, в результате чего одна из фаз удлиняется и приобретает волокнистый характер в другой фазе. Свойства обработанного деформацией композита в значительной степени зависят от характеристик исходного материала, который обычно представляет собой заготовку из двухфазного сплава, который был изготовлен методами литья или порошковой металлургии.

Порошковые методы получения используются в сочетании с деформационными для изготовления композитов, армированных твердыми частицами или короткими волокнами. Процесс обычно включает в себя холодное

прессование и спекание или горячее прессование для изготовления, прежде всего, частиц или усов, армированных микрочастицами. Матричные порошки и упрочняющие элементы (дисперсионные порошки, пластины и керамические заготовки) смешиваются для получения однородного распределения [7]. За стадией смешивания следует холодное прессование, чтобы получить заготовку, плотность которой составляет около 80%. Заготовку холодного прессования консервируют в герметичном контейнере и дегазируют для удаления абсорбированной влаги с поверхностей частиц. Материал подвергается горячему прессованию одноосно или изостатически для получения полностью плотного композита и экструзии. Жесткие частицы или волокна вызывают значительную деформацию матрицы. В настоящее время механическое легирование является одним из наиболее широко применяемых методов производства композиционных материалов, армированных дисперсными частицами. Процесс осуществляется в высокоэнергетической шаровой мельнице, что позволяет вводить твердые дисперсные частицы в относительно мягкую металлическую матрицу. Композитные порошки, полученные таким образом, затем прессуются и уплотняются с помощью горячей пластической обработки (экструзия, ковка или горячее изостатическое прессование) или холодной штамповки, спеканием и холодной пластической обработкой. Техника механического легирования применяется для производства композиционных материалов, характеризующихся очень мелким зерном, аморфных и магнитных материалов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Анисимова Мария Александровна, 2021 год

■ С.

Второй член в скобках представляет вклад неоднородности в общую диффузию объема V, а тензор И можно назвать тензором вклада диффузии. Для сфероидальной неоднородности тензор вклада диффузии:

ЗИЛИ-М. (2.27)

Н 0

° Ир + 2Ит

Эффективный коэффициент диффузии определяется формулой

Ре// - Рт

1 + 2 Вф 1 - Вф

Рр + 2 Бт

(2.28)

Разрешая уравнение (2.6) относительно объемной доли частиц и подставляя его в (2.28), мы можем записать эффективный коэффициент диффузии, как функцию коэффициента теплопроводности:

Ре// - Рт + Рт

3В(Хе/ - Х т ,

А 2Х т +Хе/ , - В Х е / - Х т )

А -(Хр %т ). (2.29)

2Хт + Х р

На рисунке 2.10 показана зависимость ре/ - Рт)/Рт от (X/ -Xт )Хт

о---

0 0.5 1 1.5

(Хей (ф) -Хт) Хт

Рисунок 2.10 - Взаимосвязь между эффективным коэффициентом диффузии и эффективной теплопроводностью композита

2.4 Выводы по разделу

Предложенная в разделе модель для оценки эффективных тепловых свойств металломатричного композита на основе схемы гомогенизации Максвелла показывает влияние материала и концентрации включений на общие свойства композита. Замена неоднородного включения эквивалентным однородным позволяет учесть влияние ширины промежуточного слоя между частицей и матрицей, а учет образования пор в схеме гомогенизации Максвелла позволяет описать немонотонное поведение эффективной теплопроводности и обеспечивает

хорошую точность прогнозирования эффективного коэффициента теплового расширения в сравнении с другими методами.

В рамках модели показано, что увеличение объемной доли твердых включений до 0,5 ведет к увеличению теплопроводности и уменьшению КТР композита, при этом появление пористости при объемной доле частиц более 0,5 приводит к снижению теплопроводности и не оказывает влияние на КТР.

В общем случае характер влияния объемной доли частиц зависит от соотношения физических свойств материалов и геометрических параметров включений.

Модель также позволяет установить взаимосвязь между эффективными коэффициентом теплового расширения и коэффициентом теплопроводности, а также между коэффициентом диффузии и коэффициентом теплопроводности, которые позволяют рассчитать неизвестное и плохо поддающееся измерению свойство по измерениям другого свойства. Результаты данного раздела представлены в работах [128-130]

Однако данный метод основан на анализе уже имеющейся структуры готового образца и не принимает во внимание процесс и природу формирования новых фаз. Этот вопрос рассматривается более подробно в следующих разделах.

3 МОДЕЛЬ ФОРМИРОВАНИЯ ПЕРЕХОДНОГО СЛОЯ МЕЖДУ СФЕРИЧЕСКОЙ ЧАСТИЦЕЙ И МАТРИЦЕЙ

3.1 Введение

В некоторых экспериментальных работах осуществляется анализ линейного сканирования промежуточного слоя между алмазными частицами и матрицей, показывающий распределение элементов в области границы раздела после формирования переходного слоя (рис. 3.1). А1/алмазные композиты с частицами, покрытыми титаном, были консолидированы методом искрового плазменного спекания (а), в случае (б) композит был получен вакуумной инфильтрацией алмазных частиц, покрытых WC, в матрицу из чистой меди.

Для того чтобы проанализировать особенности процесса формирования переходного слоя, была предложена модель, учитывающая диффузионные и кинетические явления.

(а) (б)

Рисунок 3.1 - Анализ линейного сканирования EDS по поверхности для композита с алюминиевой матрицей и алмазными частицами с титановым покрытием [19] (а) и композита с медной матрицей, содержащей алмазные частицы с вольфрамовым покрытием [28] (б)

В данном разделе мы численно проанализировали сферически симметричную задачу о формировании переходной зоны между частицей с

покрытием и матрицей. Модель учитывает диффузию и формирование фаз в переходной зоне. Цель работы состоит в изучении влияния технологических параметров процесса изготовления композита на толщину и состав этой зоны.

3.2 Постановка задачи

В работе рассмотрена модель композита с алюминиевой матрицей и алмазными включениями, предварительно покрытыми слоем вольфрама. Предполагается, что сферическая алмазная частица радиусом с вольфрамовым покрытием толщиной И окружена слоем материала матрицы радиусом г2 (рис. 3.2).

Покрытие, IV Включение, С

Рисунок 3.2 - Иллюстрация к постановке задачи

Принимая во внимание экспериментальные данные о структуре и составе материала [19, 23, 24], мы предполагаем, что возможны следующие реакции:

1) W + С^^С; 2) + С^^С; 3) 4А1 + ЗС^АЬА; 4) 12А1 + АЬС; 5) 5А1 + А15С; 6) А1^^А1^+7А1; 7) 3WC+4A1^A14C3+3W; 8) 3W2C+4A1^Al4Cз+6W Для каждой реакции выполняется закон сохранения масс:

п

IV ътк = 0,

к=1

где п - количество веществ, участвующих в реакции, - стехиометрический коэффициент компонента к в реакции /, г = 1,..,пг; п^ - число реакций, шк -

молярная масса компонента к.

В общем случае, модель формирования переходной зоны между матрицей и включением в сферической системе координат включает в себя диффузионные

уравнения для подвижных элементов (Л1, W и C) и кинетические уравнения для химических соединений ^С, W2C, Al4C3, Al12C, Al5C):

дпк 1 д ^ л

дt г2 дг

г2 Рк 5Пк

дг

—- -Щ, бх

Рк

+ ©к, (31)

пк-

тк

-5

где - мольные концентрации [моль/см ]; t - время [с]; г - сферическая координата (радиус) [см]; - эффективные коэффициенты диффузии

2 3

компонентов [см /с]; рк - парциальная плотность [г/см ];

пг

Щ -Щ - XVк>фу (3.2)

г-1

- источники (ю^) и стоки (ю^) компонентов (химических элементов и соединений)

3 3

[моль/(см с)]; ф - скорость ¡-ой реакции [моль/(см с)].

Щ - -(ф1 +Ф2 + 3Фз), ©2 -(3ф7 + 6ф8)-(ф1 + 2ф2 +Ф4 +Ф5) ©3 -7фб - (4фз + 12ф4 + 5ф5 + 4ф7 + 4ф8); Щ - Ф1 -3ф7; ©5 - ф2 -3ф8;

«6 -(ф4 +Ф7 +Ф8); ©7 -Ф4 -Фб; ©8 -(ф5 +Фб). Исходя из закона действующих масс и закона Аррениуса, скорость реакции примем в виде:

1 , 2 7 4 3 7 12

ф1 - к1п1п2, ф2 - к2пхп2 , ф3 - к3п3 щ , ф4 - к4п3 п2,

Ф5 - к5п35п2 , Фб - кбп7, Ф7 - к7п43п34, Ф8 - к8пЬ Щ ? (3.3)

кг - к0г ехР

А Е л

_ Еаг

к ХТ у

где к0г - предэкспонент; Я - универсальная газовая постоянная; Еа{ - энергия активации реакции; Т - температура.

В первом приближении Dk=const, тогда диффузионное уравнение для к-го вещества (3.1) примет следующий вид:

<п

дг

= А

2 дп

к + д 2 пкЛ

г дг дг

2

+ Ю

к.

У

В начальный момент времени значение температуры задано, исследуемая область состоит из трех частей с заданными начальными концентрациями:

t = 0, Т=То,

для включения (область А) 0< г <г1: п1=р1/ш1, для покрытия (область В) г1 < г < г1+И: п2= р2/ш2, для матрицы (область С) г1+И < г <г2: п3= р3/ш3. В центре и на границе области источники и стоки веществ отсутствуют, на границах разделов выполняется условие идеального контакта.

п дп1

г=0, г=г2: —1

дг

г=г1:

А

дп1 дг

г1 -0

А

дп1 дг

г1+0

о, ^ =

дг

А дп-

дг

0,

г1 -0

п2 ^

дг

(3.4)

(3.5)

г1+0

[п1 -0 =[п1 ]г +0 ; [п2 I -0 = [п2 ]

г+0 ; \-п2\г1-0 = М12\г1+0

г = г1 + И:

А

дп1 дг

г +И-0

А

дп1 дг

г +И+0

А

дп3

дг

г1+И-0

А

дп3

дг

(3.6)

г1+И+0

[п1 ]г +И-0 = [п1 ]г, +И+0 ; [п2 ]г, +И-0 = [п2 ]г

]г +И+0 ; [п2 ]г:+А-0 = [п2 ]г!+А+0 .

3.3 Параметры модели

Вводим обозначения для мольных концентраций и молярных масс для реагентов и продуктов реакций:

п1 = [С]; п2 = [Ж ]; пз = [А/];

п4 = [ЖС]; п5 = [ЩС]; п6 = [А/4С3]; пу = [А/^Ж]; п8 = [А!5ж]; ш1=183.84 г/моль, ш2=12.01 г/моль, ш3=26.98 г/моль, ш4= ш1+ш2, ш5=2ш1+ш2, шб=4ш3+3ш2, ш7=12ш3+ш1, ш8=5ш3+ш1.

Константа скорости реакции к0г и энергия активации Еш- определяется с помощью известных термодинамических формул. Константа реакции может быть рассчитана как

к0г - e ■

ят

■ ехр

Я

Л о

где NA число Авогадро, (NA - б.022 -10); И - постоянная планка,

пл

(h - б.б2б17б -10-34); Л5 - энтропия реакции.

Для каждой реакции

-IVкД

кг5 к, prod.

IV кД

кг5 к ,гпгХ

где 5

к, ргоб.

- энтропия образующихся продуктов реакции, 5кппи - энтропия

исходных веществ.

Значения энтропии могут быть взяты из справочных данных [131] для простых элементов и некоторых соединений. Неизвестные значения энтропии полученных соединений рассчитываются по формуле Истмена [132]:

52098 - Я

3

3

1п А„г + 1п Ут1 -- 1п Т

к 2 ау ау 2

где А - средний атомный вес, (молекулярный вес деленный на число атомов в молекуле); Уау - средний атомный объем (средний атомный вес соединения деленый на его плотность); Т - температура плавления вещества; а - константа, равная 52.3±8.3 Дж/К-моль.

Энергия активации каждой реакции может быть определена по следующей формуле:

Еаг - т (Л^ + Я) . Энтальпия реакции рассчитывается следующим образом:

АЯу ^ к^ргаб. -XV к^пХ ) .

ау

- те1

+ а.

т

Результаты расчета представлены в таблице 3.1 [133].

Таблица 3.1 - Параметры реакций

Реакция А5, Дж/моль^К АН, кДж/моль кДж/моль к0, 1/с

1. W + C^WC -3.62 -38.09 14.74 1.092^ 1013

2. 2W + С^№2С 22.1 -46.05 92.08 24.13^ 1013

3. 4А1 + 3С^А1А 0.64 -150.3 23.68 1.824 1013

4. 12А1 + A112W -10.79 -62.44 -2.33 0.4611013

5. 5A1 + A15W -9.57 -58.47 -1.21 0.534-1013

3.4 Алгоритм решения задачи

Задача решалась численно. Для решения уравнений диффузии используются неявная разностная схема и метод линейной прогонки. Для этого разностную схему приводили к виду:

A пг-1 - B пг +С пг+1 =-F .

В зависимости от фазы, источниковое слагаемое в /-ой точке расписывается различным образом. Рассмотрим на примере фазы покрытия. Из выражений (3.2) и (3.3) получим:

ю-

= (зк7 п43п34 + 6квп 3п 4

8 5 "3

)- (к1п1п2 + 2к2п1п22 + клпп 12п + кп 5п

Л5"3 "2 ,

Для обеспечения устойчивости алгоритма прогонки, одно значение концентрации материала покрытия берем с текущего слоя, остальные концентрации - с нижнего.

®2 =

И 3 4,^7 3 4

3к7 п4 п3 + 6 к8 п5 п3

v v Л С V vv v ^

к1 п1 + 2к2 п1 п2 + к4 п3 + к5 п3

п

У

V

У

= ю25 - п2

ю

21

п

Тогда коэффициенты примут вид:

A2 = ^ 2

= 2 + г-!2) С2 +12 + г2), в2 = A2 + C2 +1 + А/

2г'

ю

21

22

v

2г2

п2г

^ = п2г + А/ ' ю25; ^2

А А/

Аг

2

v v

На границах раздела выполняются условия (3.5)-(3.6), поэтому коэффициенты в особых точках отличаются. Для у=Т1.

(1 + * )■

1+ А- •

ювь

А -

Аг

-Ь А; с ■ =

— -Ь к

Аг

г * -ЬkSl; В - А + С +

п

к У .

2

Е * -

V

пк + А •Щб

2

(1 + *),

где * -

(г1 + Аг) (г1 - Аг)

Запись ВА означает коэффициент диффузии к-го вещества в области А. Аналогично для границы т=г1+И

(1 + *2 )•

+ А ^

а -Ь В; с *-ЬС • ; в* - а* + с *+■

г

V

п

к У .

2

Е * -

V

пк + А- • ю

кБ

V

2

(1 + *2 )

где *

(гх + к + Аг)

2 (г + к - Аг)

Граничные условия аппроксимировали со вторым порядком аппроксимации, раскладывая концентрации в центре частицы и в области, окружающей частицу, в ряд Тейлора относительно граничных точек по малым шагам пространственной сетки.

Неопределенность в начальной точке была решена по методу Лопиталя. Тогда выражение для концентрации к-го вещества в начальной точке примет вид:

п0 - акпк +Рк,

где

а! =

62

к

1 + 62 к + А/ ^ п

Рк

п0 + А/ • ю

кБ

О

_. А/

л' 2

1 + 62 к + А/

ЮкЬ п

А: О У

Аг

2

Формулы для последующих коэффициентов:

а/+1 =

С

Вк -а к А

к .»к =рк+Акрк

к А к ; Р'+1 г>к

ВК - а кАк

Для обратной прогонки находим концентрацию в крайней точке рассматриваемой области г=г2, исходя из граничных условий (3.4):

-к

К Пп-1 + Ц ,

где

Ку = ■

22

к

1 + 22, к + А/ •Ю4-

пк

"п

; ц

V

пП + А/ • ю

кБ

1 + 22 к +А

ю

л •

кЬ

п

п У

Зная значение прогоночных коэффициентов а и в в конечной точке, получаем выражение для концентрации в конечной точке

Ркк . ,,к п К +Ц

п ^ к к '

1 -а п к к

Пользуясь выражением для обратной прогонки

п-1 = а^пк +рг.

находим значения концентраций в остальных точках.

На границах раздела концентрация пересчитывается согласно граничным условиям (3.5)-(3.6).

Кинетические уравнения решены с помощью метода Эйлера. Для расчета концентраций имеем уравнения:

пк =

пк +А/ кБ

Ю кЬ

пк

к

V

Исследование сходимости решения разностной задачи проведено при варьировании параметров разностной сетки, таких как шаг по пространству Дг и шаг по времени Д/.

3.5 Анализ результатов

Результаты численного решения представлены ниже и показывают распределение мольных концентраций исходных веществ и образовавшихся химических соединений в окрестности границы раздела между частицей и покрытием (рис. 3.3) и покрытием и матрицей (рис. 3.4) в разные моменты времени.

п., моль/м

к

п., моль/м

к'

0.100.080.060.04 0.02Н 0.00

включение

покрытие

WC

69.95

70.00

(а)

70.05 Г,мкм

69.98

70.04 Г,мкм

70.00 70.02

(б)

V. 1 - 30; 2 - 300; 3 - 600 секунд Рисунок 3.3 - Распределение концентрации исходных веществ (а) и образовавшихся соединений (б) на границе раздела между включением и покрытием при температуре 975 К в разные моменты времени 1

3

3

2

1

Из рисунков видно, как меняется ширина и состав переходного слоя во времени и при изменении условий синтеза. Формирование новой фазы '2С в покрытии типично для процессов реакционной диффузии. Накопление фазы А15' имеет ярко выраженный диффузионный характер.

n , моль/м

k'

n, mole/m

71.2 г,мкм 70.96 70.98 71.00 71.02 г,мкм

(б)

V. 1 - 30; 2 - 300; 3 - 600 секунд Рисунок 3.4 - Распределение концентрации исходных веществ и образовавшихся соединений на границе раздела между между покрытием и матрицей при температуре 975 К в разные моменты времени 1

Влияние температуры на формирование переходного слоя представлено на рисунках 3.5 и 3.6. С повышением температуры возрастает и ширина диффузионных зон и размеры областей, занятх новыми фазами.

,3

[WC]

n, моль/м 0.12

0.10

0.08

0.06

0.04

0.02

0.0069.95 70.00 70.05 70.10 70.15 r, мкм

3 2 1

(а)

n, моль/м 0.14

0.12

0.10

0.08

0.06

0.04

0.02

0.00

3

[Al5W]

n, моль/м 0.020-1

0.0150.0100.0050.000

3

[W2C]

69.95 70.00 70.05 70.10 70.15r, мкм (б)

70.90

Т: 1 - 1073; 2 - 1023; 3 -975 К Рисунок 3.5 - Распределение концентрации образовавшихся

соединений при разных значениях 70.95 71.00 71.05 г,' мкм температуры Т в момент времени 600 с (в)

п , моль/м

0 30- 1 231

0 25- "•.V ! \|!

0.20- с I

0.15- 1 1

0.10-

0.05-

0 00-

321

3 2 1

70.0 70.5 71.0 71.5 Г, МКМ

Т: 1 - 1073; 2 - 1023; 3 -975 К Рисунок 3.6 - Распределение концентрации исходных веществ при разных значениях температуры Т в момент времени 600 с

Зная состав и размер переходной зоны, образовавшейся в результате синтеза, можем оценить эффективные свойства частицы, используя описанный в разделе 2 метод. Ширина переходной зоны может быть определена графически как расстояние между точками пересечения кривых фаз. Свойства фаз представлены в таблице 3.2.

Таблица 3.2 - Свойства фаз