Направленный синтез новых многопалубных фталоцианиновых комплексов, поиск областей их применения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Коростей Юлия Сергеевна

• Коростей Юлия Сергеевна
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Коростей Юлия Сергеевна

Список сокращений

Введение

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Природа агрегационных процессов фталоцианинов

1.2. Координация сэндвичевых структур

1.2.1. Координация с ионами Cd2+

1.2.2. Координация с ионами

1.2.3. Координация с ионами K

1.2.4. Комплексы сэндвич-plannar

1.2.5. Комплексы сэндвич-clamshell

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Синтез исходных соединений

Синтез фталоцианинового лиганда А3В типа

2.2. Синтез димеров J-типа

2.2.1. Синтез димерного лиганда J-типа и металлокомплексов

2.2.2. Идентификация синтезированных фталоцианиновых комплексов

а. Спектроскопия ЯМР

б. Масс-спектрометрия

в. Электронная спектроскопия поглощения

2.2.3. Квантово-химические расчеты Л-димерного комплекса алюминия

2.2.4. Исследования тонких пленок

а. AFMмикроскопия

б. FE-SEM микроскопия

2.2.5. Результаты термогравиметрического анализа с привлечением методики ТГ-MS

2.2.6. Фотокаталитические реакции на основе фталоцианинов алюминия 64 2.3. Синтез четырехпалубных комплексов лантанидов (III)

2.3.1. Идентификация четырехпалубных комплексов

а. Спектроскопия ЯМР

б. Масс-спектрометрия

в. Спектроскопия поглощения в УФ, видимом и ближнем ИК диапазонах75

2.3.2. Изучение электрохимических свойств целевых соединений

2.3.3. Термический анализ

2.3.4. Квантово-химические расчеты структуры четырехпалубных комплексов

2.3.5. Исследование магнитных свойств комплексов Tb

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Синтез исходных соединений

Получение 4-гидроксифталонитрила

Получение 4-бензилфталонитрила

Получение 2-гидрокси-9(10),16(17),23(24)-6-трет-бутилфталоцианина

3.2. Синтез целевых соединений

Получение бис(2-гидрокси-9(10),16(17),23(24)-6-трет-бутилфталоцианина)

Синтез 2-гидрокси-9(10),16(17),23(24)-3-трет-бутилфталоцианин хлорида алюминия

Синтез бис(2-гидрокси-9(10),16(17),23(24)-6-трет-бутилфталоцианин хлорида алюминия

Общая методика получения четырехпалубных комплексов с РЗЭ (Eu (а), Gd (Ъ), ТЪ (с), Ег (ф, Ьы (е))

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список литературы

Список сокращений

Acac ацетилацетонат

AFM atomic force microscopy (атомно силовая микроскопия)

Clamshell тип «клешневидных» фталоцианиновых бис-лигандов и их

металлокомплексов, макроциклы которых сочленены гибким ковалентным спейсером.

COSY гомоядерная корреляционная спектроскопия

CV циклическая вольтамперометрия

DCB/ о-ДХБ о-дихлорбензол

DBU/ДБУ 1,8-диазабицикло [5.4.0]ундец-7-ен

DHB 2,5-дигидроксибензойная кислота

DFT квантово-химический расчетный метод Density Functional Theory (теория функционала плотности).

FE SEM Field-emission scanning electronic microscopy (полевая

эмиссионная сканирующая электронная микроскопия)

Intracavity гибридные комплексы «sandwich-clamshell» типа,

содержащие координированный ион металла в полости «clamshell» лиганда

HCCA а-циано-4-гидроксикоричная кислота (матрица для MALDI

TOF)

MALDI-TOF matrix-assisted laser desorption-ionization (матричная лазерная десорбционная ионизация) time-of-flight (с времяпролетным детектором) - метод масс-спектрометрии

Ln лантанид

MD магнитные диполь-дипольные взаимодействия

NOESY корреляционная спектроскопия с эффектом Оверхаузера

PcH2 фталоцианиновый лиганд (общее обозначение)

QTM quantum tunneling of the magnetization (квантовое

туннелирование намагниченности)

Planar тип фталоцианиновых бис-лигандов и их

металлокомплексов планарного строения, макроциклы которых сочленены жестким ароматическим спейсером

SAM self-assembled monolayers (самособирающиеся монослои)

SIM single-ion magnet (моноионный магнит)

Sandwich-clamshell гибридные металлокомплексы сэндвичевого строения на основе лигандов «clamshell» типа.

Sandwich-planar гибридные металлокомплексы сэндвичевого строения на основе лигандов «planar» типа

SMM single-molecule magnet (мономолекулярный магнит)

SQUID сверхпроводящий квантовый интерферометр

(Superconducting Quantum Interference Device)

SWV квадратно-волновая вольтамперометрия

TCB/ТХБ 1,2,4-трихлорбензол

tBu трет-бутил-

TOCSY полная корреляционная спектроскопия

ДМСО диметилсульфоксид

ДМФА диметилформамид

РЗЭ редкоземельные элементы

ТГФ тетрагидрофуран

ТСХ тонкослойная хроматография

ЭСП электронный спектр поглощения

Введение

Интенсивное развитие современных технологий обуславливает потребность в создании наноразмерных молекулярных структур, которые могут обладать заданными спектральными, магнитными и нелинейно-оптическими свойствами. В последние годы большой интерес исследователей вызывает разработка подходов к синтезу многопалубных комплексов. Одним из таких подходов является синтез классических сэндвичевых структур, свойствами которых можно управлять введением заместителей в макроцикл, образованием гомо- и гетеролептических комплексов, а также изменением природы ионов редкоземельных элементов (РЗЭ). Другим относительно новым подходом является синтез димеров J- или ^ типов, характеризующихся необычным способом сборки (с помощью п-п-стэкинга) и обладающих ценными физико-химическими свойствами. Не менее важным является подход, приводящий к получению соединений clamshell-типа путем синтеза из лигандов с пониженной симметрией и использованием гибкого спейсера. Все представленные типы соединений обладают характерными свойствами, что связано с особенностями их строения. Перспективной представляется задача объединить в одном соединении две структуры с целью получения четырехпалубных комплексов, в которых две субъединицы сэндвичевого комплекса РЗЭ связаны гибким спейсером, и создать наноразмерные молекулярные структуры. Подобные комплексы могут применяться во многих областях науки и техники, в том числе в качестве молекулярных магнитов для средств хранения информации, ИК-меток, электрохромных составляющих в средствах отображения информации, защиты глаз от лазерного излучения, как потенциальные фотосенсибилизаторы (ФС) для фотодинамической терапии (ФДТ) и т.д. Спектр применения подобных соединений крайне широк. Фактически, не меняя природу заместителей в макрогетероциклах, можно добиться изменения их физико-химических свойств за счет разных подходов к сборке многопалубных комплексов, а при наличии металла - путем варьирования его природы.

Таким образом, разработка направленных и эффективных методов синтеза и изучения свойств новых многопалубных комплексов является важной и актуальной задачей.

Цель работы состоит в разработке и оптимизации синтетических подходов к получению многопалубных фталоцианиновых комплексов, исследовании физико-химических свойств и поиске областей их применения.

Научная новизна.

- На основе ОН-замещенного фталоцианинового лиганда А^-типа разработан метод синтеза устойчивого димера /-типа в мягких условиях (комнатная температура) практически с количественным выходом.

- На основе лиганда димера ,7-типа разработан метод синтеза алюминиевого комплекса, для которого установлено строение и показана высокая термическая устойчивость (вплоть до 350 °С). Методами микроскопии AFM и FE-SEM изучена морфология тонких пленок комплексов алюминия мономерного и димерного строения. Согласно данным AFM, высота гранул при переходе от мономера к димеру возрастает в ~1.5 раза, а их средний диаметр увеличивается вдвое.

- Впервые получена серия трет-бутилзамещенных четырехпалубных фталоцианинов с лантанидами (III) исходя из лиганда clamshell-типa и монофталоцианиновых комплексов с высокими выходами (до 92 %), в которых два сэндвичевых фрагмента связаны гибкой спейсерной группой. Методами масс-спектрометрии MALDI-TOF/TOF и ЯМР спектроскопии подтверждено их строение. Методом ТГ-МС показано, что все полученные комплексы устойчивы вплоть до 350 °С.

- В электронных спектрах поглощения (ЭСП), помимо классического поглощения в УФ- и видимой областях, характерного для фталоцианинов, обнаружено достаточно интенсивное поглощение в ближней ИК-области, характер и положение которого определяется природой РЗЭ: смещается от 1260 до 1620 нм при переходе от комплексов Lu к Eu соответственно.

- В ЭПР спектре лютециевого комплекса зафиксирован сигнал с g-фактором 2.0046 ± 0.0001, количественная оценка интенсивности которого подтверждает парамагнитную природу четырехпалубного комплекса. Таким образом, данные ЭПР и характер поглощения в ближней ИК-области указывают на радикальную природу четырехпалубных комплексов.

- Проведено исследование электрохимических свойств четырехпалубных комплексов РЗЭ в интервале потенциалов от -2.5 до 1.3 В и показано наличие у них ярко выраженных электрохромных свойств.

- Для установления строения полученных комплексов с помощью ЯМР спектроскопии впервые использована система растворитель-металлический натрий, которая приводит к существенному улучшению разрешения ЯМР спектров: в случае комплекса алюминия - к дезагрегации макромолекул, а в случае сэндвичевых комплексов - к превращению радикальной формы в восстановленную.

- С применением широкого набора современных физико-химических методов установлены закономерности «структура - свойство» в ряду исследуемых соединений: обнаружено влияние величины ионного радиуса лантанида на спектральные, электрохимические и агрегационные свойства синтезированных комплексов РЗЭ.

Практическая значимость.

- Разработаны синтетические подходы к различным типам многопалубных комплексов, в том числе четырехпалубным комплексам с гибким спейсером с высокими выходами (до 92%). Это позволит не только проводить их исследование, но использовать в практических целях.

- Исследование спектральных и электрохимических свойств четырехпалубных комплексов с лантанидами в интервале потенциалов от -2.5 до 1.3 В показали наличие электрохромных свойств, позволяющих использовать их в качестве составляющих в средствах отображения информации.

- Обнаруженное интенсивное поглощение четырехпалубных комплексов РЗЭ в ближней ИК-области (1200-1700 нм), позволяет предложить их в качестве ИК-меток, ИК-светофильтров и т.д.

- Разработана методика тестирования фотокаталитической активности синтезированных мономерного и димерного комплексов путем амперометрического измерения в присутствии модельного донора электронов (гидрохинона). Исследовано влияние рабочих параметров (потенциал рабочего электрода, концентрация активных компонентов, толщина слоя раствора фталоцианина над электродом) на измеряемый сигнал. Это позволило на их основе разработать сенсоры на антибиотики.

Основные положения, выносимые на защиту.

- Синтез фталоцианинов А3В типа, а также получение на его основе димеров ,7-типа в мягких условиях - при комнатной температуре.

- Синтез алюминиевых комплексов и их физико-химические свойства: ЭСП, ЯМР, ТГ-МС, масс-спектрометрия MALDI-TOF/TOF.

- Синтез новых четырехпалубных сэндвичевых комплексов РЗЭ.

- Физико-химические исследования, в том числе включающие следующие методы: ЭСП в УФ, видимой и ближней ИК областях, спектроскопии ЯМР, масс-спектрометрии MALDI-TOF/TOF. Исследования соединений в тонких пленках.

- Квантово-химические расчеты синтезированных комплексов.

- Электрохимические исследования синтезированных соединений.

- Фотокаталитическая активность комплексов алюминия.

Личный вклад автора.

Автором осуществлена постановка целей и задач, разработан план исследований; осуществлен синтез и проведена идентификация целевых и промежуточных соединений; проведен анализ и осуществлена обработка полученных экспериментальных данных. Автор принимал непосредственное

участие в получении тонких плёнок целевых соединений и изучении их характеристик, интерпретации результатов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Публикации. Основное содержание работы изложено в виде 6 статей и 16 тезисах докладов на Международных и Российских конференциях.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Направленный синтез новых многопалубных фталоцианиновых комплексов, поиск областей их применения»

Апробация работы.

Результаты работы представлены на Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов», МГУ имени М.В. Ломоносова (2017-2019, Москва, Россия); VI, VII, VIII, IX конференциях молодых ученых ИФАВ РАН (2016-2019, Черноголовка, Россия); XI Международной школе-конференции молодых ученых по химии порфиринов и их аналогов «Иваново-2017» (2017, Иваново, Россия); Десятой международной конференции по порфиринам и фталоцианинам ICPP-10, (2018, Мюнхен, Германия); Пятой Всероссийской научной конференции с международным участием «Advances in synthesis and complexing» (2019, Москва, Россия); XI Международной конференции по химии для молодых ученых «Mendeleev 2019» (2019, Петергоф, Россия); XIII Международной конференции "Синтез и применение порфиринов и их аналогов", 2019, "Серебряный Плес" Костромская область; XXI Менделеевском съезде (2019, Санкт-Петербург, Россия).

Работа выполнена при финансовой поддержке грантами РНФ № 17-1301197 (2017-2019) и Российского фонда фундаментальных исследований РФФИ ЭРА № 18-53-76006 (2018-2021).

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из Введения, Обзора литературы, Обсуждения результатов, Экспериментальной части, Выводов и Списка цитируемой литературы. Материал изложен на 123 страницах печатного текста, содержит 22 схемы, 48 рисунков, 2 таблицы. Список цитируемой литературы включает 152 ссылки.

Автор выражает благодарность д.х.н. Александру Юрьевичу Толбину (ИФАВ РАН) за помощь в проведении и интерпретации квантово-химических расчетов, а также межведомственному суперкомпьютерному центру РАН (www.jscc.ru) за предоставленные вычислительные ресурсы для проведения квантово-химических расчетов, к.т.н. Марине Владимировне Седовой и к.ф-м.н. Сергею Сергеевичу Маклакову (ИТПЭ РАН) за помощь в исследовании тонких пленок образцов методом FESEM, Александру Владимировичу Дзубану (Химический факультет МГУ) за помощь в проведении термогравиметрических анализов, к.х.н. Дмитрию Владимировичу Коневу (ИПХФ РАН) за помощь в электрохимических исследованиях, к.х.н. Александру Владимировичу Черняку (ИПХФ РАН) и к.х.н. Наталие Евгеньевне Борисовой (Химический факультет МГУ) за помощь в регистрации ЯМР спектров, д.х.н. Андрею Харлампьевичу Воробьеву (Химический факультет МГУ) за помощь в проведении ЭПР измерений, к.ф-м.н. Артему Дмитриевичу Таланцеву (ИПХФ РАН), д.х.н. Наталье Алексеевне Саниной (ИПХФ РАН) за помощь в проведении SQUID магнитометрических измерений. Особую благодарность автор выражает д.х.н. Виктору Евгеньевичу Пушкареву (ИФАВ РАН) за поддержку на протяжении всей работы.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Природа агрегационных процессов фталоцианинов

Вследствие наличия расширенной п-системы фталоцианины (Рс) проявляют высокую тенденцию к агрегации из-за взаимодействия между их 18 п-электронными системами (посредством п-п-стэкинг-взаимодействий) в растворе с образованием димеров и высших олигомерных частиц [1-3]. Агрегация, в свою очередь, зачастую снижает растворимость этих соединений во многих растворителях, а также серьезно влияет на их спектроскопические, фотофизические, фотохимические, электрохимические и нелинейно-оптические свойства [4-6] а также фотосенсибилизирующую активность, как правило, не в лучшую сторону, зачастую происходит «гашение» флуоресценции и подавление генерации синглетного кислорода [7]. Как правило, агрегация зависит от концентрации, температуры, природы заместителей в макроциклах, природы растворителей и ионов металлов [8,9].

Процессы агрегации молекул фталоцианина включает координацию лиганд-металл [10,11], п-стэкинг [2,12,13], водородную связь [11] и донорно-акцепторные взаимодействия [12]. Существует два типа агрегационных процесса [13], которые оказывают влияние на электронные и оптические свойства агрегирующих соединений: ^агрегация [13-17], J-агрегация [18-20].

Фталоцианиновая агрегация обычно изображается как копланарная ассоциация макроциклов от мономерных комплексов к димерам и олигомерам обусловленная их взаимодействиями. По существу, это подразумевает предположения, относящиеся к химической структуре (как мономера, так и агрегата) и динамике димеризующихся субъединиц. Предполагается, что если мономерная структура содержит комплексный ион металла, то не имеет ковалентно связанных аксиальных лигандов, которые могли бы препятствовать близкому подходу второго мономера. В растворе это предположение обычно исключает комплексы с ионами IV группы с октаэдрической координацией,

особенно кремнием. В этом случае осевые лиганды блокируют кофациальные взаимодействия и способствуют повышению растворимости в обычных органических растворителях [21]. Совокупная структура представляет интерес в контексте органических красителей вообще и фталоцианиновых соединений в частности. В зависимости от геометрии уложенной в стопку структуры упоминаются как Н- и J-aгрегaты.

H-aгрегaты наиболее часто встречаются среди органических красителей, включая фталоцианины, но J-aгрегaты наблюдаются в очень узком наборе условий. Для Н-агрегатов является характерной Н-полоса гипсохромно сдвинутая относительно Q- полосы, в то время как для J-aгрегaтов есть J-полосa батохромно сдвинутая, соответственно. Направление сдвига двух длин волн этих полос является следствием относительной ориентации фталоцианиновых структур в агрегате. Как показано на рис. 1.1, эти агрегаты изображены в виде линейной стопки копланарных молекулярных единиц с расстоянием между ними около 3.3 А [22]. Используя эту супромолекулярную структуру, была сделана интерпретация синих и красных спектральных сдвигов, возникающих в результате образования Н- и J-aгрегaтов, с использованием модели молекулярного экситона [23]. Угловое зависимое взаимодействие происходит между дипольными моментами перехода (совпадающими с длинной молекулярной осью) смежных структур красителей вдоль оси агрегата. Эта связь зависит от угла наклона а (угол между длинной осью отдельной молекулы и осью агрегата). Ось агрегата определяется прямой линией, проходящей через центры каждой молекулы в стопке агрегатов. Угол наклона может изменяться от 90° в Н-агрегате до значения, приближающегося к 0° в J-aгрегaте, и наблюдаются соответствующие сдвиги полос поглощения в ЭСП в синюю или красную области по мере приближения к этим угловым экстремумам.

Рис. 1.1. Ориентация дипольных моментов перехода (или молекулярных длинных осей) для линейных Н- и J-агрегатов [22].

Качественная картина энергетических уровней для перехода от мономерной к димерным системам проиллюстрирована на рис. 1.2, где две эквивалентных молекулы красителя в агрегате димера расположены в этих экстремумах как ^ и J-агрегаты [24,25].

Рис. 1.2. Корреляция уровней энергии при образовании димера с параллельной и антипараллельной ориентацией моментов перехода молекул в Ни J-агрегатных структурах [25].

В то время как мономер имеет одно возбужденное состояние, димеры имеют два возможных состояния возбужденной энергии: одно из них, в котором моменты перехода двух молекул параллельны, и одно, где они антипараллельны. В ^димере более высокое энергетическое состояние, что приводит к гипсохромному смещению полос поглощения [26,27]. Обратная ситуация имеет место для J- димера, с реализацией более низкого перехода энергии [23]. Величина и направление сдвига димерного перехода относительно мономерного зависят от угла а и количественно определены для димерной системы согласно уравнению 1 [21]:

1 2\

Ди = 3 ( Г 1 - 3 С082 а) 1

Где Ау - спектральный сдвиг от поглощения мономера, h - постоянная

2

Планка, г - разделение молекулярных центров, ^ ) - дипольный момент перехода мономера. Соответственно, при угле наклона 57 ° сдвиг экситона обращается в ноль. Зная межплоскостное расстояние и измерение Ау, можно рассчитать а и г для агрегированной структуры с использованием этой модели. В одном из исследований — это уравнение было использовано при анализе нафталоцианиновой системы, для которой наблюдались как Н-, так и J-aгрегaты [23]. Увеличение объемности периферических групп (метил-этил-бутил-гексил) приводит к систематическому изменению Ау от 62 до 18 нм с соответствующими вариациями а и г от 15,5 до 9,9 ° и от 15,0 до 23,3 А соответственно.

J-aгрегaты молекул красителей привлекательны с точки зрения спектроскопии, поскольку ожидается, что системы продемонстрируют переход между макроскопическими свойствами объемных материалов и микроскопическими свойствами изолированных молекул. Одним из линейных спектроскопических свойств J-aгрегaтов является резкий пик экситонного поглощения, называемый J-полосой, батохромно смещенный относительно полосы мономера [28-31]. Экспериментальные и теоретические работы на основе

J-агрегатов показали, что молекулярные J-агрегаты самоорганизуются и имеют большую восприимчивость третьего порядка в J-полосе, а также быстрое время отклика [32-36]. Улучшение нелинейных оптических свойств является результатом делокализации экситонов в агрегатах [37].

Обширные исследования J- и H-агрегатов привели к предположению, что эти агрегаты существуют в виде одномерной сборки в растворе, которая может быть в виде (а) стремянки (ladder-type), (b) лестницы или (с) кирпичной кладки [24,38,39]. Структура сборки показана на рис. 1.3.

Мишра на основе исследований J-агрегатов, предложил модель кирпичной кладки полиметиновых красителей на зернах галогенида серебра методом поляризованной флуоресцентной микроскопии [38,40,41].

а) Стремянка Ь) Лестница с) Кирпичная кладка

Рис. 1.3. Схематическое изображение различного расположения J-агрегатов на твердой поверхности и в растворе [38].

Было приложено много усилий для сборки J-агрегатов. Например, Li и ^ [42] продемонстрировали, что конъюгаты фталоцианин-нуклеиновое основание, такие как производные фталоцианин-аденин в дихлорметане, могут образовывать J-агрегаты вследствие разнообразных межмолекулярных взаимодействий. Сесслер и его коллеги [43] сообщили, что цитидин-фталоцианин цинка подвергается самосборке с образованием J-агрегата даже при низких концентрациях в смеси растворителей дихлорметан-толуол в результате как п-п-взаимодействий, так и взаимодействий цитидин-макроцикл. В 2019 году Джанг и его коллеги сообщили о синтезе нового ^ис-фталоцианина кремния, который подвергается самосборке с образованием J-агрегата в воде (рис. 1.4), а также об

успешном исследовании данного соединения как потенциального агента для фотодинамической терапии рака [44].

Рис. 1.4. Схематическое изображение механизма самосборки ^мс-фталоцианина кремния [44].

Кобуке и коллеги [45] сообщают о методологии супрамолекулярной организации имидазол-замещенных фталоцианинов (рис. 1.5). Комплементарная координация имидазолильной группы одной молекулы фталоцианина к центральному иону 7п2+ или Mg2+ второй молекулы фталоцианина приводит к формированию «скользящего кофациального димера» с чрезвычайно большими константами стабильности 1011-1012 М-1.

й ог Р*=/Ви й ог К'-(Ви М=Мд"

Рис. 1.5. Равновесие мономер-димер в имидазолил-замещенных металлофталоцианинах.

Ватарай и коллеги [46-48] обнаружили, что двумерные высокоупорядоченные J-aгрегaты тиоэфирзамещенных производных фталоцианина и субфталоцианина образуются на границе раздела толуол/вода при добавлении Pd (II) в систему (рис. 1.6).

Рис. 1.6. Схематическое строение Pd(П)-индуцировaнных фталоцианиновых агрегатов, формируемых на границе раздела толуол/вода.

Группой Джанга была разработана стратегия построения фталоцианиновых

2+

J-aгрегaтов на основе координации Zn-O [49]. Согласно механизму формирования J-aгрегaтов арил/алкоксизамещенных фталоцианинов цинка [4953], наличие кислородсодержащих заместителей во фталоцианиновых кольцах будет влиять на образование J-aгрегaтов [8,38-41]. Степень замещения определяет расстояние между двумя фталоцианинами из-за стерических помех. В то же время электронные свойства заместителей будут влиять на полярность соседнего атома кислорода. Следовательно, периферические заместители могут влиять на

взаимодействие /п-О, что также на нелинейно-оптические свойства димеров. На схеме 1.1 представлена схема самосборки цинкового димера 1.

Схема 1.1. Самосборка фталоцианиновых димеров [9].

В 2003 году группой Кобаяши были успешно получены фталоцианины цинка, функционализированные хиральным диолом и хиральными разветвленными алкильными цепями. Авторы показали, что введение диольного фрагмента индуцирует образование стабильного оптически активного димера в растворе СНС13. Диольная группа образовывает водородной связи и тем самым связывает молекулы фталоцианина. Полученные результаты демонстрируют, что организованные структуры могут быть настроены с помощью комбинации нековалентных взаимодействий, таких как взаимодействие с жесткими фталоцианиновыми кольцами, водородная связь между диолами и Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия с концевыми алкильными цепями [54].

Таким образом, большая часть исследований фталоцианиновых димеров строится на самосборке и подборе структур способных к ней, причем, как правило, полученные димеры невозможно выделить в индивидуальном состоянии, а их характеристика в основном осуществляется по данным ЭСП.

1.2. Координация сэндвичевых структур

Фталоцианины являются универсальными функциональными красителями, которые находят широкое применение. Эти макроциклические тетрапиррольные лиганды с четырьмя изоиндольными атомами азота способны образовывать комплексы почти со всеми ионами металлов в периодической таблице Менделеева. В частности, способность образовывать фталоцианиновые олигомеры сэндвичевого типа в присутствии ионов металлов, таких как лантаниды (Ln), приводит к образованию комплексов двух- или трехпалубного строения [55-57], обладающих уникальными спектральными [56], электрохимическими [57] и магнитными свойствами [58], вследствие п-п, f-п и f-f взаимодействий. Таким образом, полученные комплексы привлекают интерес исследователей из-за возможности их использования в различных областях, уделяя особое внимание их использованию в электрохромных материалах или в виде молекулярных магнитов (СММ). При этом существуют подходы к дополнительной координации—сэндвичевых структур с целью увеличения количества палуб. К ним относятся: координирование с помощью ионов Cd2+, использование ковалентных мостиков для получения в структурах clamshell- и planar-типов, а также применение для координации ионов Na+ и K+.

1.2.1. Координация с ионами Cd2+

Ранее с помощью масс-спектрометрии было обнаружено, что комплексы ртути [59,60] и кадмия [44,45] представлены как смесь олигомерных частиц более

л_

высокого порядка. Поскольку фталоцианиновый лиганд образует дианион [Pc ], а ионы лантаноидов являются трехзарядными (Ln ), первичное формирование LnPc2 происходит в виде анионных частиц [LuPc2]~ («синяя» форма), которые далее одноэлектронно окисляются до нейтральной радикал-содержащей формы [LnPc2]0 («зеленая» форма). В этом смысле трехпалубный комплекс Ln2Pc3 можно рассматривать как результат координации [LnPc2]~ и [LnPc]+. Исходя из этого, ясно, что потенциальная координация двух блоков [LnPc2]~ двухзарядным катионом М может приводить к образованию четырехпалубных молекул. В 2010

году впервые Т. Фукуда и сотр. получили дискретный четырехпалубный Рс

2+

(схема 1.1). Они выбрали ион Cd для образования нейтрального комплекса с двумя субъединицами [LuPc2] . Ранее Кук и сотр. также сообщили, что Cd обладает способностью образовывать комплексы Рс сэндвичевого типа [61,62], что и обусловило в данном случае выбор координирующего металла. Смесь незамещенных

^иРс2Г[Ши4Г [63] и ацетата кадмия [Cd(OAc)2•2H2O] нагревали при 400°С в течение 30 мин в атмосфере аргона. Хроматографическое разделение полученной смеси дает 2 в виде темно-фиолетового порошка с выходом 3.4% (схема 1.2) [64].

2+

Схема 1.2. Синтез четырехпалубного комплекса с Cd [64].

В дальнейшем это направление развивалось по нескольким путям, а именно модификация лигандов, в том числе синтез комплекса с двумя типами лигандов (схема 1.3), а также использование разных металлов РЗЭ с целью получения комплексов с заданными свойствами. Если впервые подобные комплексы получали с выходом всего в 3.4% [64], в последующих публикациях выход повысили до 63% [65]. Этого удалось добиться путем изменения условий: вместо темплатной реакции в расплаве стали использовать кипячение в трихлорбензоле (ТХБ) [65-68].

В 2011 году впервые были получены данные ренгенструктурного анализа четырехпалубного комплекса с Еи(Ш) и Cd(II) (схема 1.3). Благодаря этим данным удалось точно установить структуру комплекса [66].

Схема 1.3. Синтез четырехпалубного гетеролептического комплекса 3 [50].

В дальнейшем были получены четырехпалубные комплексы с иттербием, празеодимом и иттрием, а также описаны их свойства, в том числе нелинейно-оптические [69]. На примере гомолептических четырехпалубных комплексов с РЗЭ и кадмием {[Pc(OC8Hl7)8]M[Pc(OC8Hl7)8]Cd[Pc(OC8Hl7)8]M[Pc(OC8Hl7)8]} ДО = Y, Pr - Yb кроме Рт) была четко показана зависимость образования целевых четырехпалубных комплексов от природы редкоземельных ионов, т. е. эффект лантанидного сжатия, который подтверждается данными ЭСП. В частности, сравнительные электрохимические исследования между четырехпалубными комплексами с Pr - Yb (кроме Рт) и Y показывают вклад ^электронов, фактически ^-взаимодействия между центрами металлов лантанидов, разделенных двухвалентным ионом кадмия в комплексах тетра(фталоцианинато) лантанид-кадмий, на их электрохимическое поведение. В ряду лантанидов выход четырехпалубных комплексов сначала увеличивается вместе с уменьшением ионного размера трехвалентного иона лантаноида с 27% для М = Рг и составляет

максимум 62,8% для М = Ей, затем неуклонно уменьшается вместе с дальнейшим уменьшением ионного размера до 11,4% для М = Yb, отчетливо демонстрируя влияние ионного размера лантанида на образование и тетракис(фталоцианинато) четырехпалубных комплексов лантанидов кадмия. Что касается элемента иттрия, не относящегося к ^ряду, с ионным радиусом, который лежит между диспрозием и гольмием, был получен несколько более низкий выход комплекса (30%) по сравнению с выходами 48 и 42%. для аналогов диспрозия и гольмия с близкими ионными размерами [69].

Четырехпалубные комплексы с магнитно-активными атомами ^у, ТО и др.) проявляют ярко выраженные магнитные свойства и могут быть использованы как молекулярные магниты в средствах хранения информации [67,68,70]. В последнее время разработка протоколов определения ^электронных структур с использованием многомерного нелинейного алгоритма и последующее обнаружение явлений медленной магнитной релаксации в комплексах лантанидов, таких как двухпалубные (Рс^п) и трехпалубные (Рс^п2) фталоцианиновые комплексы, привели к быстрому росту этого направления научных исследований [71-75]. Как естественное развитие этого направления -изучение магнитных свойств четырех- и более многопалубных комплексов. После чего было еще несколько публикаций по молекулярным магнитам для четырехпалубных комплексов лантанидов с кадмием [67,70,76,77].

На примере соединений 5а-с и 6а-с были выяснены зависимости ££ взаимодействий от расстояния между двумя ^электронными системами, поскольку два центра Ln расположены на большем расстоянии по сравнению с центрами трехпалубного Рс, при этом практически сохраняется локальная симметрия вокруг ионов лантанидов. Кроме того, магнитно-инертный центральный ион кадмия не нарушает ^-взаимодействий. Здесь также наблюдались дальнодействующие ^^взаимодействия в четырехпалубных комплексах, содержащих два Ln3+ центра. Чтобы выделить ^-взаимодействия, из магнитных данных комплекса, имеющего два магнитных центра, должны быть

вычтены данные комплекса, имеющего один магнитный центр с практически идентичной молекулярной структурой. Для этой цели также был предпринят синтез гетероядерных четырехпалубных структур, 6а-с, в котором один из

3~Ь 3+

центров Ln заменен магнитно-инертным ионом Y [68] (схема 1.4).

4с1

Схема 1.4. Синтез гетероядерных четырехпалубных структур [68].

Интересный подход к синтезу предложила группа Джианга [78], а именно получение пятипалубного комплекса, состоящего из двух субъединиц бис(фталоцианинато)-лантанида (III), соединенных двумя ионами кадмия (II) и одним фталоцианиновым лигандом (схема 1.5).

Реакция [(Pc(OC4H9)8)Ln(Pc(OC4H9)8)] и H2Pc(OC4H9)8 в присутствии ацетата кадмия привела к выделению {[Pc(OC4H9)8)Ln(Pc(OC4H9)8)]Cd[Pc(OC4H9)8] Cd[Pc(OC4H9)8]Ln[Pc(OC4H9)8]} (Ьп = Ш, Sm, Eu) с относительно хорошими выходами от 14.1 до 24.5 % (схема 1.5). Добавление безметального фталоцианина играет ключевую роль в получении пятипалубных комплексов [78].

Схема 1.5. Синтез пятипалубных комплексов с лантанидами [62].

В 2013 году был впервые получен и охарактеризован шестипалубный комплекс, что говорит о новом шаге к расширению делокализации тетрапиррольных многопалубных комплексов сэндвичевого типа (схема 1.6). Гомолептический гексакис [2,3,9,10,16,17,23,24-окта (бутилокси) фталоцианинато] самарий (III) - кадмий (II) шестипалубный комплекс (Рс*^т (Pc*)Cd(Pc)*Cd(Pc*)Cd(Pc*)Sm(Pc*) 7 выделен с выходом 8.3% из реакции между нейтральным непротонированным бис [2,3,9,10,16,17,23,24-окта (бутилокси) фталоцианинато] самарием(Ш) Sm(Pc*)2 и свободным 2,3,9,10,16,17,23,24-окта(бутилокси)фталоцианином Н2Рс* в присутствии ацетата кадмия [79].

BuO

OBu

BuO

BuO

OBu

OBu

OBu

BuO

О = Sm3+

2+

u = Cd

Схема 1.6. Шестипалубный комплекс 7 [63].

1.2.2. Координация с ионами Na+

Наряду с вышеописанным методом координации с помощью иона кадмия, количество палуб можно увеличить и другими путями, например, координацией мезо-азотных атомов фталоцианина.

В 2004 году группа Джианга [80] описала беспрецедентный способ связывания двух комплексов, образующих «скользящий»

псевдочетырехпалубный комплекс. Связывание включает координацию мезо-азотных атомов фталоцианина [81-84]. В ходе исследования новых синтетических путей к гетеролептическим фталоцианинато РЗЭ [85,86] было обнаружено, что реакция SmIII(Pc)(acac), полученного из Sm(acac)3^H2O и Li2(Pc), с 1,4,8,11,15,18,22,25-окта (бутокси) фталоцианином [H2Pc (R-OC4H9)8] в н-октаноле дает протонированный двухпалубный SmIIIH(Pc)[Pc(R-OC4H9)8] 8 с выходом 14%. Этот вид протонированных частиц обычно существует в качестве промежуточного соединения, которое легко окисляется на воздухе, давая

iii 2 *

обычный двухпалубный комплекс MIU (Pc12-) (Pc2-) [87,88]. По всей видимости, этот окта^-замещенный фталоцианиновый лиганд может стабилизировать протонированную форму, позволяя ее выделить в этой реакции.

Молекулярная структура «скользящего» псевдо-четырехпалубного комплекса 8 была определена с помощью рентгеноструктурного анализа при -100 °С. Как показано на схеме 1.6, эта надмолекулярная структура состоит из двух гетеролептических бис(фталоцианинато)самариевых(Ш) субъединиц,

соединенных двумя атомами натрия через кольца Рс ^-ОС4Н9)8. Каждый атом натрия гексакоординирован двумя мезо-атомами азота и четырьмя соседними -атомами кислорода бутокси-групп, кольца Рс (Я-ОС4Н9)8, образуют искаженную тригональную антипризму [80].

Схема 1.7. Структура комплекса 8 [80].

В 2018 году периферически замещенный фталоцианиновый лиганд был включен в гетеролептический бис (фталоцианинато) тербиевый двухпалубный и тетра (фталоцианинато) тербиевый псевдо-четырехпалубный мономолекулярный магнит (БММ). Сравнительные исследования показали значительный эффект, связанный с координационной геометрией и усилением напряженности координационного поля для иона тербия, и особенно с улучшением молекулярной магнитной анизотропии при оптимизации магнитного поведения, предоставляя

полезную стратегию для эффективной настройки магнитных характеристик для периферийно незамещенного фталоцианинового комплекса лантанидов БММ [89].

Реакция ТЬ(Рс)(асас) с лигандом ЩРс(а-ОС4Н9)8] [1,4,8,11,15,18,22,25-окта(бутокси)-фталоцианином] дает несимметричный гетеролептический бис (фталоцианинато) тербиевый комплекс в протонированной форме ТЬ(Рс){Н [Рс(а-ОС4Н9)8]} 9 с выходом 51.1% [90], который далее реагирует с №ОН в СНС13 и СН3ОН при комнатной температуре, чтобы получить псевдо-четырехпалубный Ка2(ТЬ(Рс)[Рс(а-ОС4Н9)8]}2 10 с выходом 93.2%[80,91], схема 1.8.

9 N N

>-/ V

Я = п- СдНч —г-^ч

10

Схема 1.8. Гетеролептический бис (фталоцианинато) тербиевый двухпалубный 9 и тетра (фталоцианинато) тербиевый псевдо-четырехпалубный 10 комплексы [73].

Классические фталоцианиновые комплексы сэндвичевого типа широко известны своими магнитными свойствами, которые изучаются уже довольно

длительное время, поэтому, с точки зрения рационального проектирования и изготовления, создание двухпалубных SIM-блоков способных к самостоятельной сборке в псевдо-четырехпалубный SMM с помощью щелочно-ионных координационных связей открывает новые возможности для разработки и изготовления новых многопалубных SMM-тетрапиррол-лантанидов. Более того, заслуживает внимания тот факт, что происходит существенное улучшение магнитных свойств, как отмечено в работах в [76,77,89,92-97].

1.2.3. Координация с ионами К

Краун-эфиры, впервые полученные Педерсеном [82], являются отличными единицами для размещения различных положительно заряженных катионов, включая ионы щелочных металлов [98-101]. Комбинация краун-эфирных единиц с плоскими фталоцианиновыми лигандами привела к получению функциональных материалов, цвет которых резко изменялся в присутствии ионов щелочных металлов, в следствии протекания агрегационных процессов [91,101109]. Ишикава сообщает, что ионы К+ индуцируют образование кофациальных димеров двухпалубных комплексов которые имеют четыре краун-эфирных фрагмента на одном из фталоцианиновых лигандов [103,109]. Среди двухпалубных фталоцианинатов РЗЭ аналог тербиевого комплекса имеет большую химическую стабильность [72,74,75,110,111]. Введение краун-эфирных фрагментов в двухпалубный комплекс тербия позволяет контролировать ориентацию мономолекулярных слоев в SMM [96].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Коростей Юлия Сергеевна, 2020 год

Список литературы

1. Nevin W.A., Liu W., Lever A.B.P. Dimerisation of mononuclear and binuclear cobalt phthalocyanines // Can. J. Chem. 1987. Vol. 65, № 4. P. 855-858.

2. Schutte W.J., Sluyters-Rehbach M., Sluyters J.H. Aggregation of an Octasubstituted Phthalocyanine in Dodecane Solution // J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97. P. 6069-6073.

3. Maree M.D., Nyokong T. Effect of oligomerization on the photochemical properties of silicon octaphenoxyphthalocyanine // J. Photochem. Photobiol. 2001. Vol. 142. P. 39-46.

4. Howe L., Zhang J.Z. Ultrafast Studies of Excited-State Dynamics of Phthalocyanine and Zinc Phthalocyanine Tetrasulfonate in Solution // J. Phys. Chem. 1997. Vol. 101, № 18. P. 3207-3213.

5. Ng A.C.H., Li X., Ng D.K.P. Synthesis and Photophysical Properties of Nonaggregated Phthalocyanines Bearing Dendritic Substituents // Macromolecules. 1999. Vol. 32, № 16. P. 5292-5298.

6. Mattheus C.C. et al. Influence of the molecular shape on the film growth of a substituted phthalocyanine // Synth. Met. 2004. Vol. 146, № 3. P. 335-339.

7. Bilgifli A.T. et al. Highly selective thioalcohol modi fi ed phthalocyanine sensors for Ag ( I ) and // Dalt. Trans. 2012. Vol. 41. P. 7047-7056.

8. Chen Z. et al. Photoresponsive J-Aggregation Behavior of a Novel Azobenzene-Phthalocyanine Dyad and Its Third-Order Optical Nonlinearity // J. Phys. Chem.

B. 2008. Vol. 112, № 25. P. 7387-7394.

9. Niu L. et al. Novel azobenzene-phthalocyanine dyads-design of photo-modulated J-aggregation // Chinese Sci. Bull. 2009. Vol. 54, № 7. P. 1169-1175.

10. Yang Z.-Y. et al. Self-Assembly of PcOC8 and Its Sandwich Lanthanide Complex Pr ( PcOC8 ) 2 with Oligo ( Phenylene-ethynylene ) Molecules // J. Phys. Chem. 2005. Vol. 109, № 42. P. 19859-19865.

11. Martinez-Diaz M.V. et al. Supramolecular Phthalocyanine Dimers Based on the Secondary Dialkylammonium Cation / Dibenzo-24-crown-8 Recognition Motif // Org. Lett. 2000. Vol. 2, № 8. P. 1057-1060.

12. Escosura A. de la et al. Donor - Acceptor Phthalocyanine Nanoaggregates // J. Am. Chem. Soc. 2003. Vol. 125, № 40. P. 12300-12308.

13. Gok Y., Gok H.Z. Effect of substituent patterns on the aggregation and photophysical properties of novel C 2 -symmetric diol-based peripherally and non- peripherally zinc phthalocyanines // J. Mol. Struct. 2020. Vol. 1206. P. 127717.

14. Fujisawa J., Murai K., Hanaya M. Photoinduced H-aggregation of cationic dyes on metal-oxide surfaces via light activated molecular migration // Chem. Commun. Royal Society of Chemistry, 2019. Vol. 55, № 97. P. 14641-14644.

15. Yuan J. et al. Invoking ultralong room temperature phosphorescence of purely organic compounds through H-aggregation engineering // Mater. Horizons. 2019. № 6. P. 1259-1264.

16. Kuroha M. et al. Chiral Supramolecular Nano-Architectures from Macroscopic Mechanical Rotations: Effects on Chiral Aggregation Behavior of Phthalocyanines // Angew. Chemie, Int. Ed. 2019. Vol. 131, № 51. P. 1862518630.

17. Lv W., Liu Q. Tuning the morphology of self-assembled nano-structures of phthalocyaninato zinc complex bearing two binaphthyl units // Mater. Sci. Eng. C. Elsevier B.V., 2012. Vol. 32, № 4. P. 779-784.

18. Leznoff C.C., Lever A.B.P. Phthalocyanines Properties and Applications. VCH Publis. New York, 1989.

19. Kadish K.M., Smith K.M. The Porphyrin Handbook. Academic p / ed. Guillard R. Boston, 2003. vols. 15-20 p.

20. Berlepsch H., Böttcher C. Cryo-transmission electron microscopy reveals mesoscopic H- and J-aggregates of near infrared cyanine dyes // J. Photochem. Photobiol. A Chem. Elsevier B.V., 2010. Vol. 214, № 1. P. 16-21.

21. Snow A.W. Phthalocyanine Aggregation // The Porphyrin Handbook: Volume 17 / Phthalocyanines: Properties and Materials. Elsevier Inc., 2003. Vol. 17. 129-176 p.

22. Emerson E.S. et al. The Geometrical Structure and Absorption Spectrum // J. Phys. Chem. 1966. Vol. 71, № 8. P. 2396-2403.

23. Kasha M., Rawls H.R., El-Bayoumi M.A. THE EXCITON MODEL IN MOLECULAR SPECTROSCOPY // Pure Appl. Chem. 1968. Vol. 11, № 3-4. P.

371-392.

24. Yazdani O. et al. Thermodynamic study of the dimerization equilibrium of methylene blue , methylene green and thiazole orange at various surfactant concentrations and different ionic strengths and in mixed solvents by spectral titration and chemometric analysis // Dyes and Pigments Elsevier Ltd, 2012. Vol. 92, № 3. P. 1031-1041.

25. Coates A. Aggregation of Dyes in Aqueous Solutions // J. Soc. od Dye. Colour. 1969. Vol. 85, № 8. P. 355-368.

26. Bilgifli A.T. et al. H -type aggregation of functional metal ion sensing phthalocyanines : Synthesis , characterization and electrochemistry // Polyhedron. 2010. Vol. 29. P. 2498-2510.

27. Meral K. et al. The molecular aggregation of pyronin Y in natural bentonite clay suspension // J. Lumin. Elsevier, 2011. Vol. 131, № 10. P. 2121-2127.

28. Jelley E.E. Spectral Absorption and Fluorescence of Dyes in the Molecular State // Nature. 1936. Vol. 138. P. 1009-1010.

29. Chibisov A.K., Slavnova T.D., Gorner H. J-aggregation of N -sulfobutyl oxacarbocyanine in binary mixtures of organic solvents // Chem. Phys. Lett. Elsevier B.V., 2010. Vol. 498, № 1-3. P. 63-66.

30. Kinashi K. et al. Alkyl substituent effects on J- or H-aggregate formation of bisazomethine dyes // Dyes and Pigments Elsevier Ltd, 2011. Vol. 92, № 1. P. 783-788.

31. Czimerova A., Jankovic L., Bujdak J. Spectral properties of rhodamine 6G in smectite dispersions : Effect of the monovalent cations // J. Colloid Interface Sci. 2011. Vol. 357. P. 322-330.

32. Zhou H.S. et al. Synthesis and Nonlinear Optical Susceptibility of Cyanine Dye J-Aggregates Doped Silica Film (II) // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2000. Vol. 19. P. 803-806.

33. Tatsuura S. et al. Large x (3) of squarylium dye J aggregates measured using the Z-scan technique // Appl. Phys. Lett. 2001. Vol. 79. P. 2517-2519.

34. Markov R.V. et al. Giant Nonlinear Optical Response of Interacting One-Dimensional Frenkel Excitons in Molecular Aggregates // phys. stat. sol. 2000. Vol. 221, № 1. P. 529-534.

35. Kobayashi S., Sasaki F. Ultrafast spectroscopy ofPICBr J aggregates: the dynamics oflarge coherence length exciton // J. Lumin. 1994. Vol. 58. P. 113-116.

36. Guo X., Guo B., Shi T. The photochemical and electrochemical properties of chiral porphyrin dimer and self-aggregate nanorods of cobalt(II) porphyrin dimer // Inorganica Chim. Acta. Elsevier B.V., 2010. Vol. 363, № 2. P. 317-323.

37. Spano F.C., Mukamel S. Nonlinear susceptibilities ofmolecular aggregates: Enhancement of X(3) by size // Phys. Rev. A. 1989. Vol. 40, № 10. P. 5783-5801.

38. Mishra A. et al. Cyanines during the 1990s : A Review // Chem. Rev. 2000. Vol. 100, № 6. P. 1973-2011.

39. Seo Y. et al. Aggregation behavior of a polystyrene-b-poly(phenylsilsesquioxane)

H-type copolymer at the air/water interface // Polymer (Guildf). Elsevier Ltd, 2012. Vol. 53, № 11. P. 2223-2232.

40. Harrison W.J., Mateer D.L., Tiddy G.J.T. Liquid-Crystalline J-Aggregates Formed by Aqueous Ionic Cyanine Dyes // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100, № 6. P. 23102321.

41. Kitahama Y. et al. Difference in time dependence of surface-enhanced Raman scattering spectra of thiacarbocyanine J- and H-aggregates adsorbed on single silver nanoaggregates // Chem. Phys. Lett. Elsevier B.V., 2010. Vol. 493, № 4-6. P. 309-313.

42. Li X., Ng D.K.P. Synthesis and spectroscopic properties of the first phthalocyanine - nucleobase conjugates // Tetrahedron Lett. 2001. Vol. 42, № 2. P. 305-309.

43. Sessler J.L. et al. Guanosine and fullerene derived de-aggregation of a new phthalocyanine-linked cytidine derivative // Tetrahedron. 2006. Vol. 62, № 9. P. 2123-2131.

44. Pan J. et al. Cis-Silicon Phthalocyanine Conformation Induces J-Aggregated Nanosphere with Unique Near-Infrared Absorbance and Fluorescence Enhancement: A Tumor Sensitive Phototheranostic Agent with Deep Tissue Penetrating Jiabao // J. Mater. Chem. 2020.

45. Kameyama K. et al. Highly Fluorescent Self-Coordinated Phthalocyanine Dimers** // Angew. Chemie, Int. Ed. 2005. Vol. 44, № 30. P. 4763-4766.

46. Adachi K., Watarai H. Interfacial aggregation of thioether-substituted phthalocyaninatomagnesium ( II )- palladium ( II ) complexes in the toluene / water system // J. Mater. Chem. 2005. Vol. 15. P. 4701-4710.

47. Adachi K., Chayama K., Watarai H. Aggregation of thioether-substituted subphthalocyanines with palladium ( II ) at the toluene - water interface // Soft Matter. 2005. Vol. 1. P. 292-302.

48. Adachi K., Chayama K., Watarai H. Formation of Helical J -Aggregate of Chiral Thioether-Derivatized Phthalocyanine Bound by Palladium (II) at the Toluene/Water Interface // Langmuir. 2006. Vol. 22, № 4. P. 1630-1639.

49. Huang X. et al. Self-Assembled Nanowire Networks of Aryloxy Zinc Phthalocyanines Based on Zn - O Coordination // Langmuir. 2007. Vol. 23, № 9. P. 5167-5172.

50. Huang X. et al. A Novel Self-aggregates of Phthalocyanine Based on Zn - O Coordination // Chem. Lett. 2007. Vol. 36, № 1. P. 108-109.

51. Acar I. et al. Synthesis, characterization and comparative studies on the photophysical and photochemical properties of peripherally and non-peripherally tetra-substituted zinc(II) phthalocyanines // J. Organomet. Chem. 2012. Vol. 708709. P. 65-74.

52. Ashokkumar R., Kathiravan A., Ramamurthy P. Aggregation behaviour and electron injection/recombination dynamics of symmetrical and unsymmetrical Zn-phthalocyanines on TiO 2 film // Phys. Chem. Chem. Phys. 2014. Vol. 16, № 3. P.

1015-1021.

53. Ashokkumar R., Kathiravan A., Ramamurthy P. Zn-phthalocyanine-functionalized nanometal and nanometal-TiO2 hybrids: aggregation behavior and excited-state dynamics // Phys. Chem. Chem. Phys. 2014. Vol. 16, № 27. P. 14139.

54. Kimura M. et al. Self-Organization of Hydrogen-Bonded Optically Active Phthalocyanine Dimers // Langmuir. 2003. № 12. P. 4825-4830.

55. Koptyaev A.I., Galanin N.E., Shaposhnikov G.P. Lanthanide Double-Decker Complexes with Tetra- tert -butyltetrabenzoporphyrin and Phthalocyanine Ligands . Synthesis and Properties // Russ. J. Org. Chem. 2019. Vol. 55, № 7. P. 944-950.

56. Tikhomirova T. et al. Er(III) and Lu(III) complexes of 2(3),9(10),16(17),23(24)-tetrakis- and 2,3,9,10,16,17,23,24-octakis-[4-(1-methyl-1-phenylethyl)phenoxy]phthalocyaninato. Synthesis and spectroscopic properties // J. Porphyr. Phthalocyanines. 2019. Vol. 23. P. 575-583.

57. Mizrak B. et al. Synthesis, characterization and electrochemical properties of novel pyridine phthalocyanine derivatives // J. Porphyr. Phthalocyanines. 2018. Vol. 22. P. 243-249.

58. Lu G. et al. Dysprosium Heteroleptic Corrole-Phthalocyanine Triple-Decker Complexes: Synthesis, Crystal Structure, and Electrochemical and Magnetic Properties // Inorg Chem. 2017. Vol. 55, № 19. P. 11503-11512.

59. George R.D. et al. Synthesis and Characterization of an Oligomeric Mercury-Bridged Phthalocyanine // J. Am. Chem. Soc. 1992. Vol. 114, № 21. P. 8286-

8287.

60. George R.D. et al. Laser Ablation Time-of-Flight Mass Spectral Studies of Metal-Substituted Phthalocyanines // Langmuir. 1996. Vol. 12, № 23. P. 5736-5738.

61. Chambrier I., White G.F., Cook M.J. Oligomeric Cadmium - Phthalocyanine Complexes: Novel Supramolecular Free Radical Structures // Chem. - A Eur. J. 2007. Vol. 13, № 27. P. 7608-7618.

62. Chambrier I. et al. First example of a di-cadmium tris-phthalocyanine tripledecker sandwich complex // Chem. Commun. 2006. Vol. 62, № 33. P. 3504-3506.

63. Konami H., Hatano M. AN ANALYSIS OF PARAMAGNETIC SHIFTS IN PROTON NMR SPECTRA OF NON-RADICAL LANTHANIDE(III)-PHTHALOCYANINE SANDWICH COMPLEXES // Chem. Phys. Lett. 1989. Vol. 160, № 2. P. 163-167.

64. Fukuda T., Biyajima T., Kobayashi N. A Discrete Quadruple-Decker Phthalocyanine // J. Am. Chem. Soc. 2010. Vol. 132, № 18. P. 6278-6279.

65. Shang H. et al. Sandwich-type tetrakis(phthalocyaninato) rare earth(iii)-cadmium(ii) quadruple-deckers. the effect of f-electrons // Dalt. Trans. 2013. Vol. 42, № 4. P. 1109-1115.

66. Wang H. et al. Mixed (phthalocyaninato)(porphyrinato) heterometal complexes with sandwich quadruple-decker molecular structure w // Chem. Commun. 2011. Vol. 47, № 24. P. 6879-6881.

67. Wang H. et al. Sandwich-type tetrakis(phthalocyaninato) dysprosium-cadmium

quadruple-decker SMM // Chem. Commun. 2011. Vol. 47, № 34. P. 9624-9626.

68. Fukuda T., Kuroda W., Ishikawa N. Observation of long-range f - f interactions between two f-electronic systems in quadruple-decker phthalocyanines // Chem. Commun. 2011. Vol. 47, № 42. P. 11686-11688.

69. Shang H. et al. Sandwich-type tetrakis(phthalocyaninato) rare earth(III)-cadmium(II) quadruple-deckers. The effect of f-electrons // Dalt. Trans. 2013. Vol. 42, № 4. P. 1109-1115.

70. Fukuda T., Matsumura K., Ishikawa N. Influence of intramolecular f-f interactions on nuclear spin driven quantum tunneling of magnetizations in quadruple-decker phthalocyanine complexes containing two terbium or dysprosium magnetic centers // J. Phys. Chem. A. 2013. Vol. 117, № 40. P. 10447-10454.

71. Ishikawa N. Simultaneous Determination of Ligand-Field Parameters of Isostructural Lanthanide Complexes by Multidimensional Optimization // J. Phys. Chem. 2003. Vol. 107, № 30. P. 5831-5835.

72. Ishikawa N. et al. Determination of Ligand-Field Parameters and f-Electronic Structures of Double-Decker Bis (phthalocyaninato) lanthanide Complexes // Inorg. Chem. 2003. Vol. 42, № 7. P. 2440-2446.

73. Ishikawa N., Iino T., Kaizu Y. Determination of Ligand-Field Parameters and f-Electronic Structures of Hetero-Dinuclear Phthalocyanine Complexes with a Diamagnetic Yttrium ( III ) and a Paramagnetic Trivalent Lanthanide Ion // J. Phys. Chem. 2002. Vol. 106, № 41. P. 9543-9550.

74. Ishikawa N. et al. Lanthanide Double-Decker Complexes Functioning as Magnets at the Single-Molecular Level // J. Am. Chem. Soc. 2003. Vol. 125, № 29. P. 8694-8695.

75. Ishikawa N. et al. Mononuclear Lanthanide Complexes with a Long Magnetization Relaxation Time at High Temperatures : A New Category of Magnets at the Single-Molecular Level // J. Phys. Chem. 2004. Vol. 108, № 31. P. 11265-11271.

76. Wang H. et al. Tetrakis(phthalocyaninato) Rare-Earth-Cadmium-Rare-Earth Quadruple- Decker Sandwich SMMs: Suppression of QTM by Long-Distance f-f Interactions // Chem. - A Eur. J. 2012. Vol. 18, № 25. P. 7691-7694.

77. Shang H. et al. Peripheral substitution: An easy way to tuning the magnetic behavior of tetrakis(phthalocyaninato) dysprosium(III) SMMs // Sci. Rep. 2015. Vol. 5. P. 1-5.

78. Wang H., Kobayashi N., Jiang J. New sandwich-type phthalocyaninato-metal quintuple-decker complexes // Chem. - A Eur. J. 2012. Vol. 18, № 4. P. 10471049.

79. Wang H. et al. A sandwich-type phthalocyaninato metal sextuple-decker complex: Synthesis and NLO properties // Chem. Commun. 2013. Vol. 49, № 9. P. 889891.

80. Zhang H. et al. The first slipped pseudo-quadruple-decker complex of phthalocyanines // Inorg. Chem. 2004. Vol. 43, № 15. P. 4740-4742.

81. Velbzquez C.S. et al. Metal-Encapsulated Porphyrazines: Synthesis, X-ray Crystal Structure, and Spectroscopy of a Tetratin-star-Ni( porphyrazine)S8 Complex // J. Am. Chem. Soc. 1990. Vol. 112, № 20. P. 7408-7410.

82. Velbzquez C.S. et al. star-Porphyrazines: Synthetic, Structural, and Spectral Investigation of Complexes of the Polynucleating Porphyrazineoctathiolato Ligand // J. Am. Chem. Soc. 1992. Vol. 114, № 19. P. 7416-7424.

83. Sibert J.W. et al. Octathioporphyrazine Crown Ethers: An Octanuclear Ag' Complex with Coordination in the meso Pocket // Angew. Chemie, Int. Ed. 1995. Vol. 34, № 18. P. 2020-2022.

84. Kobayashi N. The Porphyrin Handbook // 2. Academic P / ed. Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. San Diego, 2000. P. 301-360.

85. Jiang J. et al. Heteroleptic triple-decker (phthalocyaninato)-(porphyrinato)europium(lll) complexes: synthesis and electrochemical study // Inorganica Chim. Acta. 1998. Vol. 268, № 1. P. 49-53.

86. Bian Y. et al. Synthesis, spectroscopic characterisation and structure of the first chiral heteroleptic bis (phthalocyaninato) rare earth complexes // Chem. Commun. 2003. № 10. P. 1194-1195.

87. Jiang J. et al. Double-decker Yttrium (III) Complexes with Phthalo- cyaninato and Porphyrinato Ligands // J. Porphyr. Phthalocyanines. 1999. Vol. 3, № 4. P. 322328.

88. Jiang J. et al. Synthesis , Spectroscopic , and Electrochemical Properties of Rare

Earth Double-Deckers with Tetra(tert -butyl)-2 ,3-naphthalocyaninato Ligands // Eur. J. Inorg. Chem. 2000. № 1. P. 205-209.

89. Chen Y. et al. Fabricating Bis(phthalocyaninato) Terbium SIM into Tetrakis(phthalocyaninato) Terbium SMM with Enhanced Performance through Sodium Coordination // Chem. - A Eur. J. 2018. Vol. 24, № 32. P. 8066-8070.

90. Zhang H. et al. Heteroleptic protonated bis(phthalocyaninato) rare earth compounds containing 1,4,8,11,15,18,22,25-octa(butyloxy)- phthalocyanine ligand // J. Alloys Compd. 2006. Vol. 408-412. P. 1041-1045.

91. Martynov A.G., Gorbunova Y.G. Heteroleptic phthalocyaninato- [tetra( 15-crown-5)phthalocyaninato] lanthanides(III) double-deckers: Synthesis and cation-induced supramolecular dimerisation // Inorganica Chim. Acta. 2007. Vol. 360, № 1. P. 122-130.

92. Ishikawa N., Otsuka S., Kaizu Y. The Effect of the f-f Interaction on the Dynamic Magnetism of a Coupled 4f 8 System in a Dinuclear Terbium Complex with Phthalocyanines**. 2005. № 15550046. P. 731-733.

93. Wang K. et al. Binuclear Phthalocyanine-Based Sandwich-Type Rare Earth Complexes: Unprecedented Two p-Bridged Biradical-Metal Integrated SMMs // Chem. - A Eur. J. 2013. Vol. 19, № 34. P. 11162-11166.

94. Morita T. et al. Controlling the dipole-dipole interactions between terbium(III) phthalocyaninato triple-decker moieties through spatial control using a fused phthalocyaninato ligand // Inorg. Chem. 2013. Vol. 52, № 23. P. 13555-13561.

95. Morita T. et al. Comparison of the Magnetic Anisotropy and Spin Relaxation Phenomenon of Dinuclear Terbium(III) Phthalocyaninato Single-Molecule Magnets Using the Geometric Spin Arrangement // J. Am. Chem. Soc. 2018. Vol. 140, № 8. P. 2995-3007.

96. Horii Y. et al. Elongation of magnetic relaxation times in a single-molecule magnet through intermetallic interactions: a clamshell-type dinuclear terbium(III)-phthalocynaninato quadruple-decker complex // Chem. Commun. Royal Society of Chemistry, 2017. Vol. 53. P. 8561-8564.

97. Horii Y. et al. Supramolecular Approach for Enhancing Single-Molecule Magnet Properties of Terbium(III)-Phthalocyaninato Double-Decker Complexes with Crown Moieties // Chem. - A Eur. J. 2018. Vol. 24, № 17. P. 4320-4327.

98. Pedersen C.J. Cyclic Polyethers and Their Complexes with Metal Salts // J. Am. Chem. Soc. 1967. Vol. 89, № 26. P. 7017-7036.

99. Poonia N.S. Coordination Chemistry of Sodium and Potassium Complexation with Macrocyclic Polyethers // J. Am. Chem. Soc. 1974. Vol. 96, № 4. P. 10121019.

100. Pedersen C.J. The Discovery of Crown Ethers ( Noble Lecture ) // Angew. Chemie, Int. Ed. 1988. Vol. 27, № 8. P. 1021-1027.

101. Kobayashi N., Lever A.B.P. Cation- or Solvent-Induced Supermolecular Phthalocyanine Formation: Crown Ether Substituted Phthalocyanines // J. Am. Chem. Soc. 1987. Vol. 109, № 24. P. 7433-7441.

102. Safonova E.A. et al. Design of UV-Vis-NIR Panchromatic Crown-Phthalocyanines with Controllable Aggregation // Dalt. Trans. 2015. Vol. 44. P. 1366-1378.

103. Ishikawa N., Kaizu Y. Biradical state in phthalocyanine ( 2 + 2 ) tetramer composed of two bis (phthalocyaninato)lutetium radicals // Chem. Phys. Lett. 1993. Vol. 203, № 5,6. P. 472-476.

104. Sheng N. et al. Heteroleptic Bis (Phthalocyaninato) Europium (III) Complexes Fused with Different Numbers of 15-Crown-5 Moieties . Synthesis , Spectroscopy , Electrochemistry , and Supramolecular Structure // Inorg. Chem. 2006. Vol. 45, № 9. P. 1464-1465.

105. Sheng N. et al. (Phthalocyaninato) copper (II) Complexes Fused with Different Numbers of 15- Crown-5 Moieties - Synthesis , Spectroscopy , Supramolecular Structures , and the Effects of Substituent Number and Molecular Symmetry // Eur. J. Inorg. Chem. 2007. Vol. 2007, № 20. P. 3268-3275.

106. D'Souza F. et al. Photosynthetic Reaction Center Mimicry : Low Reorganization Energy Driven Charge Stabilization in Self-Assembled Cofacial Zinc Phthalocyanine Dimer - Fullerene Conjugate // J. Am. Chem. Soc. 2009. Vol. 131, № 25. P. 8787-8797.

107. Nefedova I.V. et al. Synthesis and Spectroscopic Study of Terbium ( III ) and Neodymium ( III ) Complexes with Tetra-15-crown-5-phthalocyanine // Russ. J. Inorg. Chem. 2005. Vol. 50, № 2. P. 164-173.

108. Sielcken O.E. et al. Synthesis and Aggregation Behavior of Hosts Containing Phthalocyanine and Crown Ether Subunits // J. Am. Chem. Soc. 1987. Vol. 109, № 14. P. 4261-4265.

109. Ishikawa N., Kaizu Y. Cation- and Solvent-Induced Formation of Supramolecular Structures Composed of Crown-Ether Substituted Double-Decker Phthalocyanine Radicals // J. Phys. Chem. 2000. Vol. 104, № 44. P. 10009-10016.

110. Ishikawa N. et al. Upward Temperature Shift of the Intrinsic Phase Lag of the Magnetization of Bis(phthalocyaninato) terbium by Ligand Oxidation Creating an S=1/2 Spin // Inorg. Chem. 2004. Vol. 43, № 18. P. 5498-5500.

111. Takamatsu S. et al. Significant Increase of the Barrier Energy for Magnetization Reversal of a Single-4f-Ionic Single-Molecule Magnet by a Longitudinal Contraction of the Coordination Space // Inorg. Chem. 2007. Vol. 46, № 18. P. 7250-7252.

112. Toupance T., Ahsen V., Simon J. Ionoelectronics. Cation-Induced Nonlinear Complexation: Crown Ether- and Poly( ethylene oxide)-Substituted Lutetium Bisphthalocyanines // J. Am. Chem. Soc. 1994. Vol. 116, № 12. P. 5352-5361.

113. Martynov A.G. et al. Synthesis , spectral properties and supramolecular dimerisation of heteroleptic triple-decker phthalocyaninato complexes with one outer crown-substituted ligand // Inorganica Chim. Acta. Elsevier B.V., 2009. Vol. 362, № 1. P. 11-18.

114. Ishikawa N., Kaizu Y. A Supramolecule Composed of Two Phthalocyanine Dimer

Radicals Linked by a Pivot Joint: Synthesis of Mono-15-Crown-5-Substituted Bis(phthalocyaninato)lutetium // Chem. Lett. 1998. Vol. 27, № 2. P. 183-184.

115. Ishikawa N., Kaizu Y. Synthetic , spectroscopic and theoretical study of novel supramolecular structures composed of lanthanide phthalocyanine double-decker complexes // Coord. Chem. Rev. 2002. Vol. 226, № 1-2. P. 93-101.

116. Nishi H., Azuma N., Kitahara K. Preparation and properties of octaalkylphthalocyanines having long alkyl side chains of odd numbers of carbons // J. Heterocycl. Chem. 1992. Vol. 29, № 2. P. 475-477.

117. Bai Z. et al. Novel Pathway to Synthesize Unsymmetrical 2,3,9,10,16,17,23-heptakis(alkoxyl)-24-mono(dimethylaminoalkoxyl)phthalocyanines // Inorg. Chem. 2010. Vol. 49, № 19. P. 9005-9011.

118. Kobayashi N. et al. Synthesis, Spectroscopy, Electrochemistry, Spectroelectrochemistry, Langmuir-Blodgett Film Formation, and Molecular Orbital Calculations of Planar Binuclear Phthalocyanines // J. Am. Chem. Soc. 1994. Vol. 116, № 3. P. 879-890.

119. Lu G. et al. Binuclear Phthalocyanine Dimer-Containing Yttrium Double-Decker Ambipolar Semiconductor with Sensitive Response toward Oxidizing NO2 and Reducing NH3 // ChemElectroChem. 2018. Vol. 5, № 4. P. 605-609.

120. Cai X. et al. Dimeric phthalocyanine-involved double-decker complex-based electrochemical sensor for simultaneous detection of acetaminophen and ascorbic acid // J. Mater. Sci. Mater. Electron. Springer US, 2018. Vol. 30, № 3. P. 1976-

1983.

121. Tolbin A.Y. et al. Synthesis and spectral properties of new planar binuclear phthalocyanines sharing the benzene ring // Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2006. Vol. 55, № 7. P. 1155-1158.

122. Lu G. et al. Optimizing the gas sensing properties of sandwich-type phthalocyaninato europium complex through extending the conjugated framework // Dyes and Pigments Elsevier Ltd, 2018. Vol. 161. P. 240-246.

123. Schweikart K.-H. et al. Design, synthesis, and characterization of prototypical multistate counters in three distinct architectures // J. Mater. Chem. 2002. Vol. 12, № 4. P. 808-828.

124. Schweikart K. et al. Synthesis and Characterization of Bis ( S -acetylthio ) -Derivatized Europium Triple-Decker Monomers and Oligomers // Inorg. Chem. 2003. Vol. 42, № 23. P. 7431-7446.

125. Abdurrahmanoglu S. et al. Synthesis, characterization, and electrochemical and electrochromic properties of sandwich dilutetium tetraphthalocyanine // Dalt. Trans. 2004. Vol. 23. P. 4022-4029.

126. Ceyhan T. et al. Synthesis , characterization and ESR spectroscopy of novel s-triazine bearing three oxygen-linked lutetium bisphthalocyanine sandwich complexes // J. Porphyr. Phthalocyanines. 2005. Vol. 9. P. 423-429.

127. §en P. et al. Synthesis and electrochemical, electrochromic and electrical properties of novel s-triazine bridged trinuclear Zn(II), Cu(II) and Lu(III) and a

tris double-decker Lu(III) phthalocyanines // Synth. Met. 2011. Vol. 161, № 1314. P. 1245-1254.

128. Ceyhan T. et al. Synthesis , characterization , and electrochemical , electrical and gas sensing properties of a novel tert -butylcalix [ 4 ] arene bridged bis double-decker lutetium ( III ) phthalocyanine // Polyhedron. 2007. Vol. 26. P. 73-84.

129. Tolbin A.Y., Tomilova L.G. Preparation of monohydroxyphthalocyanines and their use in the synthesis of heteronuclear complexes // Mendeleev Commun. 2008. Vol. 90. P. 286-288.

130. Korostei Y.S. et al. Monomeric aluminum complex based on A 3 B-type mono-hydroxy- functionalized phthalocyanine and its stable supramolecular J -type dimer : Selective synthesis and physicochemical properties // Dyes and Pigments Elsevier, 2018. Vol. 149. P. 201-211.

131. Tolbin A.Y. et al. Slipped-cofacial J-type phthalocyanine dimers as potential nonlinear absorbers for optical limiting applications // New J. Chem. Royal Society of Chemistry, 2016. Vol. 40, № 10. P. 8262-8270.

132. Tolbin A.Y. et al. Thermally stable J-type phthalocyanine dimers as new nonlinear absorbers for low-threshold optical limiters // Phys. Chem. Chem. Phys. 2016. Vol. 18, № 23. P. 15964-15971.

133. Tolbin A.Y. et al. Peripheral functionalisation of a stable phthalocyanine J-type dimer to control the aggregation behaviour and NLO properties: UV-Vis, fluorescence, DFT, TDHF and thermal study // RSC Adv. 2015. Vol. 5, № 11. P.

8239-8247.

134. Tolbin A.Y. et al. Synthesis of stable dimeric phthalocyanine J-type complexes and investigation of their nucleophilic properties // Macroheterocycles. 2015. Vol. 8, № 2. P. 105-155.

135. Tolbin A.Y. et al. Selective synthesis of clamshell -type binuclear phthalocyanines // Mendeleev Commun. 2009. Vol. 19, № 2. P. 78-80.

136. Daehne L., Tao J., Mao G. Surface Morphological Study of J-Aggregate Thin Films by Atomic Force Microscopy // Langmuir. 1998. Vol. 7463, № 14. P. 565568.

137. Lodi A., Ponterini G. J-Aggregation of an anionic oxacarbocyanine in electrostatically self-assembled multilayers // Thin Solid Films. 2006. Vol. 496. P. 585-594.

138. Arias D.H. et al. Thermally-Limited Exciton Delocalization in Superradiant Molecular Aggregates // J. Phys. Chem. 2013. Vol. 117. P. 4553-4559.

139. Tolbin A.Y. et al. Aggregation of slipped-cofacial phthalocyanine J-type dimers : Spectroscopic and AFM study // Spectrochim. Acta Part A Mol. Biomol. Spectrosc. Elsevier B.V., 2018. Vol. 205. P. 335-340.

140. Pushkarev V.E. et al. Selective synthesis and spectroscopic properties of alkyl substituted lanthanide ( III ) mono , di , and triphthalocyanines // Russ. Chem. Bull. 2005. Vol. 54, № 9. P. 2087-2093.

141. Zhu P. et al. Comparative Electrochemical Study of Unsubstituted and Substituted

Bis (phthalocyaninato) Rare Earth (III) Complexes // Eur. J. Inorg. Chem. 2004. P. 510-517.

142. Pushkarev V.E. et al. Sandwich Double-Decker Lanthanide (III) "Intracavity" Complexes Based on Clamshell-Type Phthalocyanine Ligands: Synthesis, Spectral, Electrochemical, and Spectroelectrochemical Investigations // Chem. A Eur. J. 2012. Vol. 18, № 29. P. 9046-9055.

143. Zhukov I.V. et al. Correlations between electrochemical and spectral properties of alkyl substituted diphthalocyanine lanthanide complexes // Russ. Chem. Bull. 2005. Vol. 54, № 1. P. 189-194.

144. Pushkarev V.E. et al. A 3 B-Type Phthalocyanine-Based Homoleptic Lanthanide(III) Double-Decker n -Radical Complexes Bearing Functional Hydroxy Groups: Synthetic Approach , Spectral Properties and Electrochemical Study // Eur. J. Inorg. Chem. 2010. Vol. 2, № III. P. 5254-5262.

145. Rongming Wang et al. Studies of "Pinwheel-Like"Bis[1,8,15,22-tetrakis(3-pentyloxy)- phthalocyaninato] Rare Earth(iii) Double-Decker Complexes // Chem. Eur. J. 2005. Vol. 4001. P. 7351-7357.

146. Pushkarev V.E. et al. meso-Phenyltetrabenzotriazaporphyrin based double-decker lanthanide(III) complexes: synthesis, structure, spectral properties and electrochemistry // Dalt. Trans. 2015. Vol. 44. P. 16553-16564.

147. Kachala VV, Khemchyan LL, Kashin AS, Orlov NV, Grachev AA, Zalesskiy SS A.V. Target-oriented analysis of gaseous, liquid and solid chemical systems by

mass spectrometry, nuclear magnetic resonance spectroscopy and electron microscopy. 2013. Vol. 82, № 7. P. 648-685.

148. Kashin A., Ananikov V. A SEM study of nanosized metal films and metal nanoparticles obtained by magnetron sputtering // Russ. Chem. Bull. 2011. Vol. 60, № 12. P. 2602-2607.

149. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. 1997. Vol. 281, № 1-3. P. 151-156.

150. Ernzerhof M., Scuseria G.E. Assessment of the Perdew-Burke-Ernzerhof exchange-correlation functional // J. Chem. Phys. 1999. Vol. 110, № 11. P. 50295036.

151. Laikov D.N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules // Chem. Phys. Lett. 2005. Vol. 416, № 1-3. P. 116-120.

152. Tolbin A.Y. The control system of the quantum-chemical calculations -EasyQuanto, Certificate of state registration of computer program No 2015619026 (RU). 2015.