Научные и практические основы электробаромембранной технологии в процессах химической водоподготовки и регенерации промышленных растворов гальванопроизводств тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, доктор наук Абоносимов Олег Аркадьевич

• Абоносимов Олег Аркадьевич
• доктор наук
• 2016

Оглавление диссертации доктор наук Абоносимов Олег Аркадьевич

.....ВВНДННИН

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХДА1111Б1Х по

ЭЛЕКТРОМЕМБРАННОМУ РАЗДЕЛЕНИЮ РАСТВОРОВ ХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

1.1 Традиционные методы разделения промышленных растворов гальванопроизводств

1.2 Электро- и баромембранные методы разделения растворов

1.3 Механизмы и гипотезы электрохимических мембранных процессов разделения растворов

1.4 Математические модели, применяемые в описании кинетики мембранного разделения растворов

1.5 Методы расчёта мембранных аппаратов и установок

1.6 Аппаратурно-технологическое оформление электромембранных процессов

1.7 Факторы, влияющие на перенос веществ в электробаромембранных процессах

1.8 Методы стабилизации работы мембран и электробаромембранных установок

1.9 .....ВЫВОДЫ............................Й............................ФОРМУЛИРОВКА............................ЦЕЛИ............................Й............................ЗАДАЧ

ИССЛЕДОВАНИЯ

2 МЕТОДОЛОЕИЯИССЛЕДОВАНИЙСТРУКТУРНЫХСВОЙСТВ, ГИДРОДИНАМИКИ И КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ ПОЛУПРОНИЦАЕМЫХ МЕМБРАН

2.1 Научные концепции методологии исследований

2.2 Методика исследования структурных свойств полупроницаемых мембран

2.3 Методика исследования гидродинамики потока раствора в межмембранных каналах

2.4 Методики и установки для исследования кинетических коэффициентов полупроницаемых мембран

2.5 ВЫВОДЫ ПО ВТОРОЙ ГЛАВЕ

з. результаты экспериментальныхисследований

СТРУКТУРНЫХ СВОЙСТВ МЕМБРАН И ИХ АНАЛИЗ

3.1 Исследования структурных свойств полимерных мембран

3.2 Исследования коэффициентов диффузии в полупроницаемых мембранах

3.3 .....выводы по третьей......елаве

4 результаты экспериментальныхисследований ГИДРОДИНАМИКИ ПОТОКА РАСТВОРА И КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ ПОЛУПРОНИЦАЕМЫХ МЕМБРАН И ИХ АНАЛИЗ

4.1 Исследования гидродинамики потока раствора в межмембранных каналах

4.2 Исследования удельного потока и коэффициента задержания при разделении сточных вод и промышленных растворов гальванопроизводств

4.3 Исследования удельного потока и коэффициента задержания при разделении сточных вод химической водоочистки

4.4 Исследования вольтамперных характеристик при электробаромембранном разделении сточных вод гальванопроизводств

4.5 .....выводы по четвертой.......елаве

5 математическая моделы1роцесса масс011ере1 юса и МЕТОДИКИ РАСЧЁТА ЭЛЕКТРОБАРОМЕМБРАННЫХ ПРОЦЕССОВ

5.1 Математическая модель массопереноса в мембранных аппаратах плоскокамерного типа

5.2 Проверка адекватности математической модели

5.3 Методики расчёта технологических параметров баромембранного

аппарата и их реализация 5.4 ВЫВОДЫ ПО ПЯТОЙ ГЛАВЕ

6 .....ВИРТУАЛБНОН.........................................................................................................................................................................................................МОДЕЛИРОВАНИИ

ЭЛЕКТРОБАРОМЕМБРАННЫХ ПРОЦЕССОВ

6.1 Применение виртуальных тренажёров технологических объектов в исследованиях

6.2 Разработка виртуальных тренажеров электробаромембранных установок на основе статической модели

6.3 .....ВЫВОДЫ ПО ПИХТОЙ ГЛДВ1-:

7 РАЗРАБОТКА г)ЛНКТРОБАРОМНМБРА1 II1Б1Х АППАРАТОВ И ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ

7.1 Разработка конструкций электробаромембранных аппаратов

7.2 Разработка технологических схем разделения промышленных растворов гальванопроизводств и химводоочистки

7.3 .....ВБ1ВОДБ1 ПОСНДБМОЙ ГЛАВ1-:

.....ОСНОВНЫЙ ВБ1ВОДБ1 И РЕЗУЛЬТАТЫ

.....СПИСХЖ ИСПОЛБЗУ1-:МБ1Х ИС ТОЧНИКОВ

.....ПРИЛОЖННИН

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

АР - трансмембранное давление, Па;

Лп - осмотическое давление, Па;

Сисх, Спер, Срет - концентрация растворённого вещества в растворе,

-5

пермиате, ретентате и мембране, кг/м ;

-5

V- объём растворителя, м ; Т - температура раствора, К;

3

J - удельный поток растворителя, м /м с; К- коэффициент задержания мембран;

3

С- удельная производительность мембраны, м /м с;

3 - толщина мембраны, м;

¥м - рабочая площадь мембраны, м2;

-5

р - плотность раствора, кг/м ; г - время, с;

кр - коэффициент равновесного распределения;

Л

Ба - коэффициент диффузии, м /с;

л

Бо - коэффициент диффузии в растворе, м /с;

л

Бм - коэффициент диффузии в мембране, м/с; Кт- коэффициент массопередачи, м/с;

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования

Современное развитие промышленности создает серьезные экологические проблемы, связанные с утилизацией промышленных сточных вод. Одним из источников загрязнения окружающей среды высокотоксичными веществами и, в том числе, тяжелыми металлами, являются гальванические производства. В Российской Федерации по оценке специалистов существует сегодня около 7000 таких цехов. Гальваническое производство является одним из крупнейших потребителей цветных металлов и воды, довольно дорогих химических реактивов, а его сточные воды являются одними из самых токсичных и вредных, такт как содержат в ядовитые примеси тяжёлых металлов, неорганических кислот и щелочей, поверхостно-активных веществ и других высокотоксичных соединений. Экотоксиканты О^), ^2+, М2+, Cd2+ являются сильными окислителями и при попадании в организм негативно влияют на деятельность жизненно важных органов. Снижению количества сточных вод может способствовать применение современной малоотходной технологии производства. Однако и это потребует значительных материальных затрат, которые сложно обеспечить на данном уровне развития экономики страны. В результате остаётся единственный на данном этапе путь сохранения окружающей среды - повышение эффективности очистки сточных вод [1-7].

Предотвращение загрязнения водоёмовпроизводственными сточными водами тесно связано с разработками мероприятий по сокращению потребления свежей воды на технологические нужды производства, так и по уменьшению количества сбрасываемых стоков. Один из наиболее рациональных путей для достижения этих целей - создание локальных систем очистки с извлечением ценных компонентов и использованием очищенных вод в оборотном цикле [5, 6].

Не все существующие методы очистки сточных вод позволяют достичь ПДК ионов тяжелых металлов в очищенной воде. Наиболее перспективными являются мембранные методы очистки. Наряду со способами очистки большое значение имеет разработка и использование методов мембранной технологии в процессах ресурсосбережения. Известно, что 2/3 катионов тяжелых металлов, находящихся в промышленных стоках гальванических производств, безвозвратно уходят с их сточными водами. Но для эффективного применения необходимо учитывать все факторы, влияющие на процесс мембранного разделения.

Большой вклад в развитие основ мембранных технологий внесли отечественные и зарубежные ученые: Н.А. Платэ, Ю. И. Дытнерский, М. Мулдер, С.Т.Хванг, К. Каммермейер, В. А. Шапошник, В. И. Заболоцкий, А.

B.И. Васильева, Г. Первов, К. К. Полянский, И. Т. Кретов, В.М. Седелкин,

C. В. Шахов и др. Российскими и зарубежными исследователями показана актуальность комплексной очистки сточных вод химических производств с применением мембранных технологий, перспективность развития нового мембранного оборудования и технологических схем на их основе. Сформулированы и развиваются теоретические основы электромембранного разделения, на развитие которых, применительно к электробаромембранной технологии в процессах химической водоподготовки и регенерации промышленных растворов гальванических производств, и направлена настоящая диссертационная работа.

Решение данных проблем позволит более обосновано подойти к проектированию электробаромембранных аппаратов на основании методов расчёта, учитывающих кинетику процесса массопереноса и гидродинамику явлений в камерах разделения аппарата, что позволяет разработать более эффективные конструкции, усовершенствовать существующие и будет способствовать широкому внедрению их в технологии очистки.

Вышеизложенное свидетельствует о том, что исследования кинетики и гидродинамики процессов мембранной очистки промышленных сточных вод,

которые обеспечивают теоретическое и практическое увеличение эффективности процессов очистки, остаются острой проблемой на сегодня, решение которой обладает существенным народно-хозяйственным значением.

Цель исследования

Развитие научных и практических основ электробаромембранной технологии в процессах химической водоподготовки и регенерации промышленных растворов гальванопроизводств с учетом кинетики массопереноса, структурных характеристик и гидродинамики потока раствора в межмембранном канале, определяющих режимные, конструкционные параметры и использования их для модернизации и разработки конструкций мембранных аппаратов.

Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:

- разработать научные и практические основы электробаромембранной технологии в процессах химической водоподготовки и очистки промышленных растворов гальванопроизводств;

- разработать общую структуру и методологию подобных исследований;

- разработать методики исследования структурных свойств полимерной полупроницаемой мембраны МГА-95, структуры потока раствора в мембранном канале обратноосмотических модулей с использованием электрохимического метода определения коэффициентов продольного перемешивания;

- провести исследование структурных свойств мембран, их анализ и обобщение;

- провести электрохимическим методом экспериментальные исследования по гидродинамике потока раствора в межмембранных каналах на мембранных модулях типа ЭРО-Э-6.5/900А и ЭРО-К-92-475 с

определением коэффициентов продольного перемешивания в зависимости от рабочего давления и скорости раствора в межмембранном канале;

- провести экспериментальные исследования кинетических коэффициентов процесса электробаромембранного разделения промышленных растворов гальванических производств и химической водоподготовки, представить методы интенсификации подобных процессов;

- провести экспериментальные исследования по регенерации обратноосмотических мембран;

- разработать математическую модель процесса электробаромембранного разделения растворов с учетом кинетики массопереноса и гидродинамики течения потока растворов в межмембранном канале;

- на основе статической модели разработать виртуальные тренажеры баро- и электробаромембранных установок;

- разработать методики расчета технологических и конструктивных элементов баромембранных и электробаромембранных аппаратов рулонного типа;

- разработать на уровне патентной чистоты конструкции электробаромембранных аппаратов и технологические схемы с применением мембранных аппаратов для очистки растворов различного назначения, промышленных стоков и технологических вод.

Научная концепция

Повышение эффективности технологического оборудования электробаромембранного разделения, предполагающее проведение углублённых теоретических исследований по кинетике и гидродинамике течения растворов, разработке и использованию на практике современного математического описания, базируется на основных законах природы, применении методов виртуального моделирования и разработки новых конструкций аппаратов. Всё это должно привести к радикальной новации

современного производства, которая решается, наряду с традиционными, методами разработки перспективных процессов электробаромембранного разделения и создания оборудования для их осуществления и усовершенствования технологических схем.

Научная новизна

- разработаны научные и практические основы электробаромембранной технологии в процессах химической водоподготовки и очистки промышленных растворов гальванических производств;

- разработана общая структура и методология подобных исследований;

- разработаны методики исследования структурных свойств полимерной полупроницаемой мембраны МГА-95 с использованием рентгенодифрактометрических измерений степени кристалличности, межплоскостного расстояния с помощью функции радиального распределения и структуры потока раствора в мембранном канале обратноосмотических модулей с использованием электрохимического метода определения коэффициентов продольного перемешивания;

- исследованы структурные свойства мембран с определением степени кристалличности, позволяющие получить сведения о структуре, морфологии и фазовом составе, как в сухом, так и водонасыщенном состоянии; выявлено изменение структуры мембраны на основе аморфно -кристаллических полимеров при жидкофазном разделении;

- методом радиального распределения получены монограммы, характеризующие изменение структуры решётки мембраны МГА-95 за счет увеличения межплоскостных расстояний;

- проведены исследования по гидродинамике потока раствора в межмембранных каналах, получено критериальное уравнение и численные значения эмпирических коэффициентов для определения коэффициентов

продольного перемешивания в зависимости от градиента давления и скорости раствора в межмембранном канале;

- проанализированы и обобщены результаты экспериментальных исследований и получены выражения и численные значения эмпирических коэффициентов, позволяющие теоретически рассчитывать коэффициенты равновесного распределения, коэффициенты диффузионной проницаемости, коэффициенты задержания и удельный поток растворителя процессов электробаромембранного разделения сточных вод гальванических производств. Получены экспериментальные данные по регенерации обратноосмотических мембран растворами щавелевой кислоты и слабыми растворами гидрооксида натрия;

- разработана математическая модель процесса мембранного разделения растворов с учетом кинетики массопереноса и гидродинамики течения потока раствора в межмембранном канале, имеющая электрохимическую направленность и позволяющая определять концентрацию раствора в мембранном модуле, проводить оценку уровня концентрационной поляризации (КП) и локальных коэффициентов массоотдачи по анализу поля концентраций разделяемого раствора по длине канала мембранного модуля;

- на основе статической модели разработаны виртуальные аналоги (тренажеры) баро - и электробаромембранных установок плоскокамерного и рулонного типов, позволяющие имитировать процессы разделения растворов в электромембранной установке при различных технологических режимах.

Практическая значимость

- разработаны методики расчёта технологических и конструктивных параметров баромембранных и электробаромембранных аппаратов рулонного типов, позволяющие оптимизировать характеристики разрабатываемых конструкций аппаратов;

- значимость выполненных исследований для практики подтверждена разработанной программой и проведенными

вычислительными экспериментами по расчёту технологических и оптимальных конструктивных параметров электромембранных установок (свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2010613145);

- разработаны виртуальные тренажеры баро- и электробаромембранных установок плоскокамерного и рулонного видов, позволяющие получать практические навыки научно-техническому персоналу в управлении процессом мембранного разделения технологических растворов, а также осуществлять ознакомительные действия с устройством и принципом работы мембранных аппаратов и установок;

- разработаны конструкции электробаромембранных аппаратов рулонного типа, новизна технического решения которых подтверждена патентами РФ (№2268085; 2326721; 2411986; 2522882).

- запатентованные конструкции электробаромембранных аппаратов рекомендованы к серийному производству на ОАО «ТАГАТ» им. С. И. Лившица (г. Тамбов), что подтверждено актом о внедрении;

- разработаны технологические схемы по очистке и концентрированию производственных и сточных вод путём включения в них электробаромебранных аппаратов.

- разработанные технологические схемы нашли применение и приняты к внедрению для очистки сточных вод гальванопроизводств на ОАО «Завод «Комсомолец» и АО «Тамбовмаш», для очистки промышленных растворов на АО «Тамбовские коммунальные системы», ОАО «Тамбовский завод «Революционный труд» (г. Тамбов) и используются для химической водоочистки на НПО «ВНИПИсера» г. Львов.

Положения, выносимые на защиту:

- методология научного исследования подобных процессов, состоящая из взаимосвязанных теоретического, структурного, кинетического, расчетного, виртуального и технологического уровней;

- методики исследования структурных свойств мембран и структуры потока раствора в мембранном канале обратноосмотических модулей с использованием электрохимического метода определения коэффициентов продольного перемешивания;

- результаты экспериментальных исследований по структурным свойствам мембран с определением степени кристалличности и межплоскостных расстояний;

- данные по гидродинамике течения потоков раствора в межмембранном канале, критериальное уравнение и численные значения эмпирических коэффициентов для определения коэффициентов продольного перемешивания в зависимости от градиента давления и скорости течения раствора в межмембранном канале;

- результаты экспериментальных исследований, математические выражения и численные значения эмпирических коэффициентов, позволяющие теоретически рассчитывать коэффициенты равновесного распределения, коэффициенты диффузионной проницаемости, коэффициенты задержания и удельный поток растворителя;

- результаты экспериментальных исследований и их анализ по регенерации обратноосмотических полупроницаемых мембран;

- математическая модель процесса электробаромембранного разделения растворов с учетом кинетики массопереноса и гидродинамики течения потока раствора в межмембранном канале;

- результаты по применению статических моделей при разработке виртуальных тренажеров баро- и электробаромембранных установок;

- методики расчёта технологических и конструктивных параметров баромембранных и электробаромембранных аппаратов рулонного типа, позволяющие оптимизировать характеристики выбранных конструкций аппаратов;

- разработанные и запатентованные конструкции электробаромембранных аппаратов для разделения промышленных растворов;

- технологические схемы очистки промышленных сточных вод с применением разработанных многофункциональных мембранных аппаратов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Научные и практические основы электробаромембранной технологии в процессах химической водоподготовки и регенерации промышленных растворов гальванопроизводств»

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы были доложены на II Межгосударственной научно-практической конференции «Методы исследования паспортизации и переработки отходов» (г. Пенза, 1994 г.); IV Всесоюзной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (г. Тамбов, 1996 г.); XX - XXII Международных научных конференциях «Математические методы в технике и технологиях» (г. Ярославль, Саратов, Псков, 2007 - 2009 г.); Российских конференциях с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (г. Туапсе, 2008 - 2009 г., Кемерово - 2010 г.); Всероссийской научно-технической конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и межфазных границах» (г. Воронеж -2010 г.); Международной конференции молодых учёных «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (г. Саратов, 2011 г.); Международной научно-практической конференции «Дни науки -2012» (г. Прага, Чехия, 2012 г.); XIV международной конференции «Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов» (г. Воронеж, 2014 г.); Международной конференции «Теоретические и практические аспекты сорбционных и мембранных процессов» (г. Кемерово, 2014 г.); II Международной научно-практической конференции «Виртуальное моделирование, прототипирование и промышленный дизайн»

(г. Тамбов, 2015 г.); Международной научно-практической конференции «Современные проблемы теории машин» (г. Новокузнецк, 2015 г.) и др.

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 48 работ, из них 37 в периодических изданиях, рекомендованных ВАК РФ, из них 5 статей в изданиях, индексируемых базой данных Web of Science и Scopus, получено 4 патента и 1 свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ.

Автор искренне благодарен научному консультанту доктору технических наук, профессору Лазареву Сергею Ивановичу, а также доктору химических наук, профессору Поликарпову Валерию Михайловичу, кандидату технических наук, профессору Мокрозубу Владимиру Григорьевичу за оказанную помощь, консультации и замечания, сделанные в ходе выполнения диссертационной работы, а также выражает признательность коллективу кафедр «Прикладная геометрия и компьютерная графика» и «Технологические процессы, аппараты и техносферная безопасность» ФГБОУ ВО ТГТУ за содействие и поддержку.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ ПО ЭЛЕКТРОМЕМБРАННОМУ РАЗДЕЛЕНИЮ РАСТВОРОВ ХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

При проведении обзора литературных данных по электромембранному разделению растворов химических производств следует отметить, что одним из основных производств, серьезно влияющих на загрязнение окружающей среды, является гальванотехника. В России и за рубежом обширно применяются технологии нанесения гальванических покрытий.

При химических покрытиях и их подготовке потери химикатов с промывными водами порой в несколько десятков раз превосходят их расход на обработку поверхности. Так как процесс нанесения покрытия связан с электрохимическим гидролизом солей, то сточные воды таких производств содержат большое количество ионов тяжелых металлов (хром, медь, никель, цинк, кадмий, свинец, олово) и остатки солей или их соединения (хлориды, сульфаты, цианиды, нитраты) [1-8].

Сточные воды гальванического производства содержат в себе разбавленные растворы, которыми являются воды для промывки и концентрированные растворы (растворы для обезжиривания, травления, хромосодержащие и другие электролиты) [9].

Каждый год при промывке изделий после нанесения гальванических покрытий затрачивается не менее 0,65 км воды. Затраты воды на промывку после подготовки в 3-7 раз превышают затраты воды на промывку после нанесения гальванических покрытий, то есть на производство

-5

гальванических покрытий каждый год затрачивается более 3,2 км воды [9, 10].

Источниками загрязнения окружающей среды в гальванотехнике, помимо промывных вод, являются отработанные концентрированные растворы. Сбросы отработанных растворов по объёму составляют 0,2-0,3 % от всего количества сточных вод, а по общему содержанию сбрасываемых

загрязнений составляют порядка 70 %. Залповый характер этих сбросов нарушает порядок работы очистных сооружений и приводит к безвозвратным потерям дорогостоящих материалов.

В таблице 1.1 представлены предельные концентрации отмываемого вещества (компонента предыдущего технологического раствора) в промывной воде в последней по ходу движения деталей ступени промывки для большинства растворов [11].

Таблица 1.1. Предельные концентрации отмываемых веществ в промывной воде

Наименование Наименование операции или тип Предельная

основного электролита, перед концентрация

отмываемого которойпроизводится промывка отмываемого

компонента вещества, Сп, г/л

1 2 3

Общая щёлочность Щелочной электролит 0,800

в пересчёте на NaOH Кислый или цианистый электролит 0,100

Анодированиеалюминия 0,050

Сушка 0,100

Промывка в мыльной воде 0,200

Кислота в пересчёте Кислый электролит 0,100

на H2SO4 Щелочной электролит 0,050

Цианистый электролит 0,010

Наполнение, сушка 0,010

Cr6+, 2П2+, Pb2+, Sn2+, Sn4+ Межоперационная промывка, сушка 0,010

CNS-, Cd2+ Межоперационная промывка, сушка 0,015

М2+ Никелирование 0,002

Другие операции, сушка. 0,010

Си2+ Меднение 0,020

сг6+ Хромирование, сушка 0,010

Соли драгоценных Сушка 0,001

металлов в пересчёте

на металл

Межоперационная промывка, сушка 0,300

Красители Межоперационная промывка, сушка 0,005

В современных условиях на передний план выдвигается экологичность технологии с обеспечением рекуперации ценных веществ. Конечной целью является создание мало- и безотходных технологических процессов [12-14].

1.1 Традиционные методы разделения промышленных растворов гальванопроизводств.

На рисунке 1.1. представлена классификация методов очистки промышленных сточных вод гальванопроизводств.

Рисунок 1.1 - Классификация методов очистки промышленных сточных вод гальванопроизводств.

Остановимся на ряде распространенных традиционных методов очистки сточных вод.

Механическую очистку применяют как предварительную перед основной очисткой производственных сточных вод [15]. Для удаления примесей применяют отстаивание, фильтрование и циклонирование. На рисунке 1.2 предсталенны аппараты механической очистки сточных вод.

^ Очищенная вода

Рисунок 1.2 - Аппараты механической очистки сточных вод

Химическая очистка технологических вод от ионов тяжёлых металлов происходит путём перевода растворенных веществ в состав труднорастворимых соединений (гидроксиды или основные карбонаты) [16].

В качестве реагентов применяются гидроксиды кальция инатрия, сульфиды натрия, феррохромовый шлак, сульфат железа (II), пирит [16, 17]. Чаще всего при осаждении металлов применяется гидроксид кальция, осаждающий ионы металла в виде гидроксидов:

Меп++ пОН -= те (ОН )„ (1.1)

Наилучший результат при извлечении цветных металлов даёт сульфид натрия, поскольку сульфиды тяжёлых металлов обладают значительно меньшей растворимостью, чем другие труднорастворимые соединения -

гидроксиды и карбонаты. Извлечение металлов сульфидом натрия происходит следующим образом:

Ме2+ + S= MeS, (1.2)

Ме3++ 52~= Ме^ъ. (1.3)

Сульфиды тяжёлых металлов образуют устойчивые коллоидные системы, поэтому для ускорения их осаждения включают коагулянты и флокулянты. Так как коллоидные частицы сульфидов обладают отрицательным зарядом, то коагулянтами служат электролиты с многозарядными катионами - чаще всего это сульфаты алюминия или трёхвалентного железа и их смеси.

При локальной обработке сточных вод от тяжёлых металлов (Си, М, РЬ, Мп, Со, Ее, 2п, Ст(У1) и т.п.) перед тем как их сбрасывать, в канализационную сеть предлагается применять хелатообразующий реагент с дитиоамино группами. Последние образуются путём смешения одинакового количества органических диаминосоединений и С52 при пониженной температуре в течение нескольких часов с последующей их нейтрализацией щелочным раствором и удалением непрореагировавшего С52 . Получившийся раствор разводят до нужной концентрации и добавляют к сточным водам. Образовавшийся после тщательного перемешивания на протяжении 0,5 - 2 часов осадок хелатов вышеуказанных металлов удаляют седиментацией или фильтрацией [17,18].

Кислотно-щелочные сточные воды, образованные на гальванопроизводстве, обязательно очищают и нейтрализуют до уровня рН=6,5-8 [19, 20]. На рисунке 1.3 показана принципиальная схема химической очистки технологических вод от ионов тяжёлых металлов.

кислота

оч и щ ен пая вода

Рисунок 1.3 - Принципиальная схема разделения сточных вод гальванических производств от ионов тяжёлых металлов реагентным методом: 1 - реактор-нейтрализатор кисло-щелочных стоков; 2 - ёмкость щелочного раствора; 3 -ёмкость флокулянта; 4 - ёмкость раствора

кислоты; 5 - отстойник; 6 -фильтр-пресс; 7 - насос; 8 - ёмкость нейтрализации очищенной воды.

Для осаждения образующихся в процессе реагентной обработки нерастворимых соединений используют отстойники (предпочтительно вертикальные с нисходяще-восходящим движением воды или тонкослойные полочные).

К недостаткам реагентного метода очистки сточных вод можно отнести следующее: необеспечение требования по ПДК к воде, подлежащей сбросу в водоемы; высокий расход реагентов; отсутствие возможности возвращения в оборотный цикл очищенной воды из-за увеличенного солесодержания; затруднённость удаления из шлама тяжёлых металлов для утилизации; необходимость значительных площадей для шламоотвалов [19 - 24].

Биохимический метод основан на окислении органических и некоторых неорганических веществ в результате жизнедеятельности сульфатвосстанавливающих бактерий. В промышленности для очистки

применяются аэробный метод - при непрерывном притоке кислорода воздуха и анаэробный - в отсутствии кислорода. Аэробный способ более универсальный и распространенный, он позволяет достигать максимальной скорости биологического окисления и максимальной эффективности обезвреживания примесей [24, 25]. На рисунке 1.4 показана принципиальная схема биохимической очистки сточных вод от ионов тяжёлых металлов.

Рисунок 1.4 - Принципиальная схема биохимической очистки сточных

вод гальванопроизводств.

Сточные воды после обработки в аэротенке попадают во вторичный отстойник, где происходит седиментация ила от биологически очищенных сточных вод. Перемешивание ила внутри аэротенка осуществляется при помощи аэраторов, циркуляция активного ила из вторичного отстойника в аэротенк - эрлифтом. Перед сбросом в водоем вода подвергается дезинфекции хлорированием или озонированием [26]. Осадки, образующиеся после биохимической очистки, из отстойников направляют на утилизацию на иловые площадки.

Физико-химические методы очистки промышленных сточных вод подразделяются на коагуляцию, флотацию, сорбцию, ионный обмен, экстракцию, электрохимические методы и гиперфильтрацию.

Метод коагуляции обусловлен эффектом слипания частиц с образованием устойчивых агрегатов, которые в дальнейшем легко удаляются механическими методами. Эффективность коагуляционной очистки определяется устойчивостью дисперсных систем, величиной

электрокинетического потенциала, характером поверхности частиц. Поскольку метод коагуляции предполагает использование специальных веществ-коагулянтов, возникает необходимость использования реагентов, не вызывающих дополнительного загрязнения воды. На практике в качестве коагулянтов чаще всего используют соли алюминия и железа, которые гидролизуются в соответствии со следующими реакциями [24, 27-32]:

А!2(8С>4)з +6Н2 О^ А1(ОН)з I + ЗН2 БС>4, (1.4)

РвС13 +3Н2О^в(ОН)31 + 3НС1, (1.5)

¥е$О4 +2Н2 О^ Гв(ОН)2^ + Н2 БО4, (1.6)

4Ге(ОН)2+О2+2Н2О^4Ев(ОН)31 (1.7)

В результате протекания указанных реакций образуются малорастворимые гидроокиси алюминия и железа, которые, обладая развитой хлопьевидной поверхностью, сорбируют мелкодисперсные и коллоидные примеси.

Метод флотации основан на процессе молекулярного налипания частиц улавливаемого материала к поверхности раздела газа или жидкости, который обусловлен избытком свободной энергии поверхностных пограничных слоев, а также поверхностными явлениями смачивания [24, 33, 34].

Флотация сточных вод производится за счет непрерывного смешивания воды и газового потока в специальном флотационном насосе. При этом размер пузырьков подбирается в строгом соответствии с выводимыми частицами. С целью стабилизации размеров пузырьков в процессе флотации вводят разнообразные пенообразователи, уменьшающие поверхностную энергию раздела фаз: сосновое масло, крезол, фенолы, алкил-сульфат натрия, которые обладают собирательными и пенообразующими свойствами. Процесс очистки сточных вод флотацией сводится к образованию комплексов "частицы-пузырьки", всплыванию этих комплексов с последующим удалением сформировавшегося пенного слоя с поверхности

обрабатываемой жидкости. На рисунке 1.5 показана принципиальная схема очистки сточных вод методом флотации.

Рисунок 1.5 - Принципиальная схема очистки сточных вод методом

флотации.

Адсорбция активно применяется для глубокой очистки сточных вод от растворённых органических веществ, прошедших биологическую очистку, более редко - для очистки от ионов тяжёлых металлов.

Ступень адсорбционной очистки обычно вводят в схему на завершающем этапе обезвреживания воды, когда из нее процессами отстаивания, фильтрации, коагуляции уже удалены основные массы взвешенных веществ, эмульгированных масел, и из воды удалены крупные мицеллы коллоидных систем [35, 36].

Метод адсорбционной очистки действенен во всём диапазоне концентраций примесей в воде, тем не менее, чаще всего её преимущества сказываются на фоне других способов очистки при маленьких концентрациях загрязнений. Адсорбционная очистка воды в основном применяется при подготовке питьевой воды и доочистки технологических вод. В процессе адсорбции из раствора адсорбентом поглощаются как молекулы загрязнения, так и воды.

Для удаления органических веществ применяются углеродные пористые материалы - активные угли, дроблёные материалы разнообразного органического происхождения: угольная пыль, кокс, топливные шлаки, сорбенты на основе целлюлозы и резины, синтетические полимеры. Полярные гидрофильные материалы, такие как иониты, глины, силикагели, алюмогель, цеолиты, оксиды и гидроксиды, не применяются при адсорбции органических веществ, поскольку энергия взаимодействия их с молекулами воды равна энергии сорбции органических загрязнений или превышает её. Такие гидрофильные материалы применяют при удалении из воды неорганических соединений, присутствующих в ней в ионной форме [35, 37].

Более универсальными из адсорбентов являются активированные угли. С их применением могут быть практически удалены из растворов почти все органические соединения, а при определённых условиях и некоторые токсичные ионы неорганических веществ, в том числе тяжёлые металлы. Сорбционная ёмкость активированного угля по отношению к ионам тяжёлых металлов существенно увеличивается при нанесении на его поверхность активного компонента, состоящего из тиолтриазинового производного.

Сорбентами для извлечения ионов тяжёлых металлов из сточных вод гальванопроизводств служат также силикатный адсорбент, который содержит более 50 мас.% 5Ю2, например природный или синтетический цеолит. При очистке в сточные воды добавляют цеолит при рН=5-9, а образовавшийся осадок удаляют и отправляют на сушку. Содержание адсорбента в осадке составляет 10-50 мас.%. Для того чтобы увеличить площадь контакта с жидкостью, цеолит предварительно измельчают.

На рисунке 1.6 показана принципиальная схема адсорбционной очистки сточных вод.

Недостатки адсорбционной очистки заключаются в дороговизне и дефицитности сорбентов; большом расходе реагентов для регенерации сорбентов; образовании вторичных отходов, нуждающихся в дополнительной очистке.

Рисунок 1.6 - Принципиальная схема адсорбционной очистки сточных вод: ¡-накопительная емкость стоков, 2-насос 3- фильтр механической очистки, 4-адсорбер, 5-емкость кислоты (рН=1,5-2,0 для удаления ионов

хрома)

Ионообменный метод заключается во взаимодействии раствора с твёрдой фазой, которая имеет свойства обменивать ионы, содержащиеся в ней, на другие ионы, содержащиеся в растворе. Ионообменной очисткой из сточных вод гальванических производств удаляются соли тяжёлых, щелочных и щелочноземельных металлов, свободные минеральные кислоты, щёлочи и ряд органических веществ.

Разделение сточных вод осуществляют с применением синтетических ионообменных смол (ионитов), которые представляют собой почти нерастворимые в воде полимерные материалы, изготавливаемые в виде гранул размером 0,2-2 мм. В составе молекулы ионита присутствует подвижный ион (катион или анион), который способен в определённых условиях вступать в реакцию обмена с ионами одноименного заряда, присутствующими в водном растворе (сточной воде) [37-41].

Процесс ионного обмена протекает в эквивалентных отношениях и почти во всех случаях является обратимым. Ионнообменные реакции проходят по причине разности химических потенциалов обменивающихся ионов. В зависимости от способности обмена своих подвижных ионов на катионы или анионы все иониты подразделяют на два вида: катиониты и аниониты. Выделяют сильно- и слабокислотные катиониты (в Н+ - или Na+ -форме), сильно- и слабоосновные аниониты (в ОН' - или солевой форме), а также иониты комбинированного типа. При очистке сточных вод иониты насыщаются катионами и анионами по следующим реакциям:

фильтр катионитовый п R'H + Меп+ = Rn-Ме + пН+ сорбция ЯН'Ме + пН+ = nR'H + Меп+ регенерация фильтр анионитовый п R'OH + Ann' = Rn'An + пОН- сорбция Rn'An + пШОН = nR'ОH + NanAn регенерация

Насыщенные иониты подвергаются регенерации, перед этим их

Л

взрыхляют очищенной водой с интенсивностью 3 - 5 л/см . Регенерацию катионитов проводят 2-8 %-ным раствором минеральной кислоты, а регенерацию анионитов - 2-6 %-ным раствором едкой щёлочи. После регенерации осуществляют отмывку ионитов. Образованные при регенерации ионитов (элюаты) растворы, подвергаются дальнейшей переработке для того, чтобы выделить из них содержащиесяся дорогостоящие химические продукты [37].

На рисунке 1.7 показана принципиальная схема разделения промывных и сточных вод ионообменным методом.

С точки зрения экономии целесообразней ионообменная очистка не общего стока гальванического производства, а локальная очистка. В таком случае переработка и возвращение в производство растворов высокой концентрации, которые образуются после регенерации ионитов и содержат различные химические вещества, наименее затруднительно [42-44].

о ч и щ е н н а я в од а

Рисунок 1.7 - Принципиальная схема разделения промывных и сточных вод методом ионного обмена: ¡-емкость сточных вод, 2-насос, 3- фильтр механической очистки, 4-сорбционный фильтр, 5- катионитовый

фильтр, 6- анионитовый фильтр

Метод ионнообменной очистки применяется преимущественно при очистке сточных вод с общим солесодержанием до 3 г/л. Рост солесодержания воды вызывает неэффективность способа из-за уменьшения продолжительности межрегенерационного цикла работы ионитов и увеличения потребления химикатов для их регенерации.

К недостаткам ионообменной очистки можно отнести следующее:

1) потребность в предварительной очистке сточных вод от масел, поверхностно-активных веществ, растворителей, органики;

2) высокое потребление реагентов при регенерации ионитов и обработки смол;

3) необходимость в предварительном снижении концентрации сточных

вод;

4) массивность оборудования, большая стоимость смол;

5) образование вторичных отходов-элюатов, нуждающихся в дополнительной переработке.

Экстракция заключается в извлечении одного или нескольких компонентов из растворов или твёрдых веществ при помощи избирательных растворителей (экстрагентов). Основой способа жидкостной экстракции является массообменный процесс, который протекает при участии двух взаимно нерастворимых или ограниченно растворимых жидких фаз с распределяющимся между ними экстрагируемым веществом. Увеличение скорости процесса происходит при тесном контакте исходного раствора и экстрагента. При взаимодействии фаз образуется экстракт-раствор удаляемого компонента в экстрагенте и рафинат-остаточный исходный раствор (очищенная сточная вода), из которого удален экстрагируемый компонент [24, 35].

Для удаления из сточных вод ионов тяжёлых металлов жидкостной экстракцией металлы переводят в органическую фазу, после чего посредством реэкстракции - из органической фазы (экстракт) в водный раствор. Следовательно, происходит очистка сточных вод и концентрирование металла, то есть формируются условия для его регенерации (например, электролизом).

Извлечение металлов из водной фазы в органическую осуществляют тремя методами:

1) катионообменной экстракцией - то есть обменом удаляемого катиона металла на катион экстрагента;

2) анионообменной экстракцией - то есть обменом аниона, содержащего металл на анион экстрагента;

3) координационной экстракцией, при которой возникает координационная связь молекулы или иона экстрагента с атомом (ионом) экстрагируемого металла.

Экстракция является довольно экономичным процессом, при условии что стоимость извлекаемых веществ покрывает все затраты на её

осуществление. Каждое вещество имеет концентрационный предел рентабельности удаления его из сточных вод. В целом можно считать, что большую часть веществ с концентрацией более 3-4 г/л целесообразнее извлекать методом экстракции, чем адсорбции. При концентрации ниже 1 г/л экстракцию следует применять только в особых случаях. При очистке сточных вод чаще применяются процессы противоточной многоступенчатой экстракции и непрерывной противоточной экстракции. Схема многоступенчатого экстракционного аппарата представляет собой батарею смесителей и отстойников: каждая ступень включает в себя смеситель воды с экстрагентом и отстойник. Экстрагент и сточная вода подают с противоположных сторон. Схема непрерывной экстракции в противоточной установке с регенерацией экстрагента представлена на рисунке 1.8.

Рисунок 1.8 - Принципиальная схема жидкостной экстракции:

1-емкостъ сточной воды, 2-насос, 3-пертрактор, 4-емкостъ концентрата кислого раствора, 5-механические мешалки

К электрохимическим методам очистки сточных вод относятся электрокоагуляция, электрофлотация, электродиализ [44, 45].

Электрокоагуляционный метод базируется на множестве физико-химических процессов, которые протекают в жидкости под действием электрического тока: электростатическая (поляризационная) коагуляция; электрохимическая коагуляция; электролитическая коагуляция; гидродинамическая коагуляция; концентрационная коагуляция [45].

Электрокоагуляцию применяют преимущественно при очистке хромсодержащих сточных вод. В результате электролитического растворения стальных анодов при рН>2 образуются ионы Fе2+ по следующей схеме:

1. Ее+ЮН =FeЮН+(адс)+е' ;

2. ЕеЮН+(адс)+ЮН =Fе(ЮН)2(адс);

3. Ге(ЮН)2(адс) ' =Fе(ЮН)2(водн);

4. Fе(ЮН)2(водн)=FeЮН+ +ЮН';

5. FeЮН+ =Fe2+ +ЮН'.

На сегодняшний день существует две основные концепции теоретического обоснования механизма коагуляции, обусловленной введением положительных многозарядных ионов железа, гидролизующихся в воде с образованием гидроксидов и других промежуточных соединений:

- специфическая сорбция многозарядных ионов (А13+, Fе3+, Fе2+ и др.) на частицы с последующим изменением заряда ее поверхности, приводящая к коагуляции;

- образование малорастворимых соединений ионов металла с компонентами раствора, взаимодействующих с коллоидными частицами, которые имеют противоположный заряд поверхности. Наряду с этими процессами ионы Fе2+ и гидроксид железа (II), способствуют химическому

Г^ 6+ г^ 3+

восстановлению Сг до Сг по реакциям:

при рН<5,5

Сг2Ю72' +6Fе2+ +14Н+ =6Fе3+ +2СГ3+ +7Н2Ю, (1.8)

при рН> 5,5

Сг2072' +3Fе(ЮН)2 +4НЮ = СГ(ЮН)3 + 3Fе(ЮН)3 + 2ЮН'. (1.9)

2 2

Некоторое количество СгЮ4 ' и Сг2Ю7' - ионов восстанавливается до

3+

ионов Сг в результате катодных электрохимических процессов:

Сг2Ю72' +14Н+ + 6е =2Сг3+ + 7Н20, (1.10)

СГ2Ю72' +4НЮ+3е =2Сг(ЮН)з +5ЮН'. (1.11)

При электрохимической обработке сточных вод происходит их подщелачивание, способствующее коагуляции гидроксидов железа (II), (III)

и хрома (III), а также гидроксидов других тяжёлых металлов, ионы которых могут содержаться в сточных водах. Гидроксиды металлов образуют хлопья, на которых происходит адсорбция других примесей, содержащихся в сточных водах. Увеличение рН сточной воды может составлять 1-4 единицы. На рисунке 1.9 показана принципиальная схема электрокоагуляционной очистки сточных вод.

5

! р О М 0 1 и [ \ 1 С

( Г 0 [ И

Рисунок 1.9 - Принципиальная схема электрокоагуляционной очистки сточных вод: 1-емкостъ хромсодержащих сточных вод, 2-насос, 3-электрокоагулятор,4-выпрямителъ, 5-емкостъ раствора хлорида натрия.

При необходимости выполняют доочистку от ионов тяжёлых металлов обработкой щелочными реагентами с последующей их фильтрацией на песчаных и пенополистирольных фильтрах.

Недостатки метода заключаются в следующем:

1) не достигается ПДК при сбросе в водоемы рыбохозяйственного назначения;

2) высокое потребление электроэнергии;

3) большое потребление металлических растворимых анодов;

4) пассивация анодов;

5) отсутствие возможности возвращения воды в оборотный цикл из-за повышенного солесодержания;

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Абоносимов Олег Аркадьевич, 2016 год

Исх.

вода

Реагенты

1 2 3

Ш

Осадок

Реагенты

2 3

111

Флото-отстаивание Флотация Фильтрация

1

Возврат водь, в производство

}

Осадок (складирование на полигоне)

Рисунок 1.14 - Принципиальная схема комбинированного метода очистки

сточных вод

Выбор оптимального метода очистки сточной воды - достаточно сложная задача, обусловленная многообразием находящихся в воде загрязняющих веществ и высокими требованиями, предъявляемыми к очищенной сточной воде. При выборе способа очистки учитывают не только их состав, но и требования к очищенной воде. Применяемые методы очистки должны обеспечивать максимальное использование очищенных сточных вод в основных технологических процессах и минимальный их сброс в окружающую среду [3, 35].

Одной из наиболее насущных экологических проблем является проблема гальваношламов, которые образуются в процессе очистки сточных вод гальванопроизводств от ионов тяжёлых металлов. В соответствии с действующими нормативными документами не допускается размещать ГШ на свалках твёрдых бытовых отходов; для их захоронения требуется специальный полигон. Подобные полигоны в России практически отсутствуют, следовательно, предприятиям приходится складировать шламы на собственной территории или на временных шламохранилищах.

Так как в России каждый год образуется порядка 80 млн.м гальваношламов, данная возможность у большей части предприятий целиком исчерпана.

Известные на данный момент методы извлечения из гидроксидных шламов гальванических производств дорогостоящих компонентов экономически неэффективны. Поэтому главные направления в решении проблемы гальваношламов связаны с применением их в качестве добавок при производстве таких материалов, как бетон, керамзит, асфальт, пигментов, катализаторы и т. д. [3, 21]. Тем не менее, ни один из вышеперечисленных методов не получил заметного промышленного применения в связи с недостаточной экологической безопасностью получаемых продуктов и безвозвратной потерей ценных металлов.

1.2 Электро- и баромембранные методы разделения растворов.

Микрофильтрация представляет собой мембранный процесс разделения коллоидных растворов и взвесей под влиянием давления. Размеры разделяемых частиц составляют 0,05 - 10 мкм. Изо всех методов мембранной фильтрации микрофильтрация отличается самыми большими размерами пор. Микрофильтрация является переходным процессом от обычного фильтрования к мембранным методам [54, 55].

В процессе микрофильтрации применяются мембраны с симметричной микропористой структурой. Размер пор составляет 0,1 - 10 мкм. Такие мембраны могут изготавливаться из различных органических (полимеры) или неорганических (керамика, металл, стекло) материалов.

Используемые при микрофильтрации мембраны обладают пористой структурой и работают как глубокие фильтры. Задерживаемые частицы осаждаются внутри мембранной структуры. При микрофильтрации необходимо учитывать явление КП.

Чтобы удалить задержанные частицы с поверхности микрофильтрационной мембраны, применяют методы поперечного потока,

обратной промывки, ультразвуковой вибрации. Срок службы мембран зависит от химической стойкости материала, из которого они изготовлены.

Процесс микрофильтрации происходит в аппаратах плоскорамного типа. При промышленном применении микрофильтрации обычно применяются горизонтальные пластинчатые системы или патронные фильтры. Самыми распространенными являются рамные фильтр-прессы. Патронными фильтрами служат гофрированные мембранные патроны, размещённые в корпусе, предусмотренном для работы под давлением. Разделяемый раствор подаётся в фильтр со стороны корпуса, продукт собирается в центральной трубе, уплотнённой с корпусом при помощи прокладки. При неизменном гидростатическом давлении производительность фильтра понемногу снижается до значения, при котором дальнейшее эксплуатирование становится неэкономичным, и фильтр заменяют.

Ультрафильтрация представляет собой процесс мембранного удаления из воды взвешенных частиц, больших органических макромолекул массой свыше 50000 Да (ОаИоп) коллоидных частиц (коллоидные растворы). В ультрафильтрационных установках могут быть использованы трубчатые керамические элементы, рулонные элементы или полые волокона. Величина пор ультрафильтрационных мембран варьируется в пределах 0,01 - 0,1 мкм [55].

Ультрафильтрационные установки с полыми волокнами обладают высокой удельной поверхностью мембран, низкими энергозатратами на турбулизацию потока, простотой и надежностью в эксплуатации и не требуют специальных систем дренажа.

При ультрафильтрационной очистке речных, озерных и вод поверхностных источников в России в промышленности и коммунальном хозяйстве широко применяют методы осаждения и фильтрования с предварительной коагуляцией. Данный метод широко применяется с середины ХХ в. и до настоящего времени не претерпел значительных изменений.

Нанофильтрация представляет собой мембранный процесс, при котором из воды удаляются многозарядные ионы и молекулы размером от 0,01 до 0,001 мкм, молекулы органических веществ массой более 200 Да и вирусы. Селективность при очистке воды от ионов тяжёлых металлов и солей жёсткости достигает 98 - 99 %, при удалении однозарядных ионов около 50 %. Нанофильтрационная очистка воды основывается на способе ее прохождения под давлением около 8 МПа через селективные мембраны. Нанофильтрационные мембраны изготавливаются из полисульфоамида, фторопласта, ацетата целлюлозы и других материалов [57-59].

При нанофильтрации разделение осуществляется на молекулярном уровне. На процесс разделения влияют явления гидратации, адсорбции, гидравлического сопротивления мембран и осмотического эффекта. Концентрационная поляризация (КП) вызывает увеличение концентрации загрязняющих веществ около поверхности мембран, при этом уменьшается производительность мембранного аппарата и необходимо увеличение рабочего давления.

Величина пор мембран, колеблющаяся от 0,001 до 0,01 мкм, подобрана таким образом, что через них проходят одновалентные ионы, а двухвалентные ионы и примеси крупнее задерживаются. Данными мембранами задерживаются органические соединения с молекулярной массой более 300 Да и пропускают 15-90 % солей в зависимости от структуры мембраны. Более результативно при этом удаляются из стоков различные органические вещества, вирусы и некоторые растворённые соли. После нанофильтрации вода очищается, умягчается и теряет часть солей [59].

Обратный осмос представляет собой мембранное разделение воды, для проведения которого используются мембраны с наименьшим размером пор, сопоставимым с размером одиночных ионов, вследствие чего из воды удаляются все растворённые ионы и молекулы. Мембраны обратного осмоса обладают самыми узкими порами, являясь самыми селективными. Такие мембраны способны задерживать все бактерии и вирусы, большую часть

растворённых солей и органических веществ и пропускают только молекулы воды малых органических соединений и лёгких минеральных солей. Данные мембраны задерживают 97 - 99 % всех растворенных веществ, пропуская только молекулы воды, растворенных газов и легких минеральных солей [60].

Процесс обратного осмоса имеет принципиальные отличия от обычной фильтрации. В процессе осмоса образуются два раствора, один из которых обогащён растворённым веществом. Явление осмоса наблюдается, когда два соляных раствора с различными концентрациями разделены полупроницаемой мембраной, пропускающей молекулы и ионы определённого размера, но являющейся преградой для веществ с молекулами большего размера. Следовательно, молекулы воды могут проникать сквозь мембрану, а молекулы растворённых в воде солей - нет. Если по разные стороны полупроницаемой мембраны будут находиться солесодержащие растворы различных концентраций, молекулы воды будут перемещаться через мембрану из слабо концентрированного раствора в более концентрированный, увеличивая в последнем уровень жидкости [60-63].

1.3 Механизмы и гипотезы электрохимических мембранных процессов разделения растворов.

Ситовая гипотеза. Размеры молекул воды меньше молекул и ионов всех веществ, находящихся в воде, - растворенных, коллоидов, неионогенных. Диаметр пор мембраны должен быть меньше суммы удвоенной толщины пограничного слоя на мембране и диаметра задерживаемого иона. В противном случае гидратированный ион может пройти через пору, при этом гидратная оболочка иона и пограничный слой воды будут частично обмениваться молекулами Н2О. Здесь проявятся еще и необычные свойства тонких слоев (капилляров), в которых вода изменяет и плотность, и другие физические свойства [64].

При рассмотрении сущности обратного осмоса, вероятно, нет смысла говорить о порах как аналогах неких туннелей в мембране. Скорее всего, ионы и молекулы воды проходят через пустоты в молекулярной структуре материала мембраны.

Энергетическая гипотеза. «Протискивание» молекул примесей через мембраны обусловлено энергией гидратации частиц примесей. Процесс этот тем легче, чем меньше энергия гидратации [60]. Способность мембран задерживать ионы растворенных веществ совпадает с рядом увеличения их энергии гидратации:

Н +< Ы03'< К Вг'<С!'< К+< К< Ыа+< Б042'< Ва2+< Са2+ < Ы^2+< Сс?+< 2п2+< А13+< ¥е3+.

Лучше всех задерживаются (труднее проходят или вовсе не проходят через поры) многовалентные ионы. Могут пройти, кроме молекул Н2О, гидратированные ионы С!', К, Ыа+, К+, чьи размеры сопоставимы с размерами молекул Н2О. Радиус молекулы Н2О - 1,36 А.

Капиллярно-фильтрационная гипотеза. Предполагается, что слой воды перед мембраной, имеющий толщину нескольких десятков молекул, и вода внутри пор имеют пониженную растворяющую способность по сравнению с исходной водой, и поэтому ионы примесей не проходят через поры, так как растворитель (капиллярная и пленчатая вода) их плохо растворяет. Каждая из гипотез сводится к действию определенного фактора, считающегося в данной гипотезе основным. Конечно, нужно рассматривать весь комплекс факторов, зависящий от условий процесса. Есть и другие предположения с разной степенью обоснованности [54].

На практике мембраны обычно не имеют идеальной полупроницаемости, и наблюдается некоторый переход через мембрану растворенного вещества. В этом случае движущая сила АР определяется выражением:

АР = Р - (п1 - п 2) = Р - Аж, (1.12)

где Р - избыточное (рабочее) давление над исходным раствором; п1 -осмотическое давление раствора; п2 - осмотическое давление фильтрата, прошедшего через мембрану.

Осмотическое давление растворов можетдоходить до десятков МПа. Рабочее давление в обратноосмотических установках должно быть существенно больше, так как их производительность обусловливается разностью между рабочим и осмотическим давлениями, являющейся движущей силой процесса. Так, при осмотическом давлении 2,45 МПа для морской воды, содержащей 3,5% солей, рабочее давление в опреснительных установках рекомендуется поддерживать на уровне 6,85-7,85 МПа.

Гипотеза молекулярной диффузии. Считается, что главным доказательством диффузионного течения [54, 65-70] является присутствие разделяющего действия, объясняемого в данном случае различной растворимостью в полимерной мембране и различными коэффициентами диффузии разделяемых компонентов.

Уравнения, применяемые для описания процесса диффузионного переноса вещества через мембрану, служат решениями при всяческих допущениях и граничных условиях дифференциального уравнения Фика для молекулярной диффузии при установившемся режиме:

] = -ПАС (1.13)

Необходимо подчеркнуть, что диффузионные процессы, где движущей силой является разность химических потенциалов, обладают относительно невысокой скоростью. При обратном осмосе скорость проникания через полупроницаемую мембрану существенно больше. Действительные коэффициенты проницаемости для разнообразных жидкостей намного больше коэффициентов самодиффузии этих жидкостей, что указывает на преобладание капиллярного потока в мембране.

К тому же, если соблюдать закон Фика, то кривая зависимости проницаемости мембраны при постоянном перепаде давления от величины,

обратной её толщине, должна выходить из начала координат, что противоречит опытным данным [70].

Гипотеза активированной диффузии. По мнению Рейда [71, 72], структура ацетатцеллюлозных мембран, исследованных им, сочетает кристаллические и аморфные области. Цепи полимеров длиной до 1,5 мкм (15 000 А) и шириной 1,0—2,0 нм (10—20 А) в аморфных областях уложены не так плотно, поэтому молекулы растворителя (воды) внедряются в структуру полимера. Одновременно с этим они соединяются с кислородом карбонильных групп ацетатцеллюлозы при помощи водородных связей. Связанная вода, которая заполняет аморфные области, не пропускает растворённые вещества, так как в процессе образования водородных связей её гидратационная способность была утрачена. Под воздействием давления через такую мембрану может проходить лишь чистая вода (в аморфных областях), непрерывно образующая и разрывающая водородные связи на своём пути. По этой причине Рейд [71] назвал этот вид переноса воды «активированная диффузия дырчатого типа».

Малая степень кристалличности полимера, соответствующая уменьшению содержания связанной уксусной кислоты, свидетельствует об увеличении доли аморфных областей и образует крупные поры, пропускающие растворённое вещество, которые заполнены несвязанной водой. Так Рейдом был сделан вывод о том, что рост процента ацетилирования, увеличивающий степень кристалличности ацетатцеллюлозы и рабочее давление, сдерживающий броуновское движение полимерных цепей, приведёт к повышению селективности мембраны. Автор [71, 72] рассматривает экспериментальное подтверждение этого вывода как доказательство гипотезы.

Вследствие того, что вода может связываться с кислородом карбонильных групп ацетатцеллюлозы ряда других полимеров (целлофана, поливинилового спирта и др.), автором был сделан ещё один вывод: изготовленные из этих полимеров мембраны должны продемонстрировать

заметную селективность. Но это не подтвердилось первыми опытами на подобных мембранах. Так Рейд сделал предположение, что данные мембраны обладают крупнопористой структурой, практически весь объём которой занимает капиллярная, то есть несвязанная вода.

С увеличением давления сжатие материала мембраны приведёт к уменьшению размера пор, а доля объёма пор, занимаемая капиллярной водой, увеличится. Как следствие, селективность мембран изготовленных из целлофана и поливинилового спирта, в свою очередь, тоже увеличится, что опытно доказано [72]. Экспериментальные данные свидетельствует в пользу гипотезы Рейда. Вероятно, связывание воды (путём водородных связей) на самом деле имеет важное место в образовании селективности полимерной мембраны. Данный вывод, если имеет место справедливость главного положения гипотезы, учитывается при выборе материала для изготовления полимерных полупроницаемых мембран.

Гипотеза отрицательной адсорбции. Данная гипотеза[73] предполагает, что на поверхности мембраны, погружённой в раствор электролита, образуется слой чистого растворителя вследствие отрицательной адсорбции. Возможность существования некоторой поверхности с преимущественной сорбционной способностью к молекулам воды исходит из уравнения Гиббса:

1 да х да

~ RT дlna ~ RT дх , (1.14)

где Г- поверхностная концентрация Гиббса; а - поверхностное натяжение раствора; а - активность растворённого вещества.

Согласно уравнению Гиббса [74, 75], растворы, поверхностное натяжение которых увеличивается с возрастанием концентрации, характеризуются отрицательной адсорбцией на межфазной поверхности, то есть образованием на поверхности раздела фаз слоя чистого растворителя. Например, к таким растворам можно отнести водные растворы поверхностно-инактивных веществ - электролиты. Толщина такого слоя

характеризуется физической природой контактируемых сред, концентрацией раствора и для системы ацетатцеллюлоза - вода может доходить до нескольких десятков ангстрем [76]. Мембрана, имеющая поры диаметром, не превышающим удвоенной толщины сорбированного слоя, под давлением может пропускать лишь чистую воду. Представленный механизм применим к различным веществам в различных растворах.

Рассматриваемая гипотеза предполагает увеличение проницаемости и селективности мембраны с повышением рабочего давления, а также их снижение с повышением концентрации раствора. В самом деле, при увеличении давления активность растворённого вещества повышается, и как следствие, повышается отрицательная адсорбция. С увеличением

концентрации раствора производная Эх уменьшается быстрее, чем растёт х. Поэтому отрицательная адсорбция уменьшается. Помимо этого, с увеличением давления присутствует деформация мембраны и, соответственно, сужение пор [54].

1.4 Математические модели, применяемые в описании кинетики мембранного разделения растворов.

Проведенный анализ гипотез баромембранного разделения растворов показал, что ключевое влияние на процесс разделения оказывает взаимодействие разделяемой системы с активным слоем мембраны. Разделительная способность единицы поверхности полимерных мембран определяется термодинамическими характеристиками раствора, соотношением величины пор в активном слое мембраны, степенью гидратированности растворителем компонентов исходных растворов в виде ионов, молекул, ассоциатов, комплексонов и т.д.

Необходимо отметить, что актуальность применения таких моделей связана с тем, что изменение режимов движения разделяемой среды над

рабочей поверхностью мембраны может привести к значительному увеличению характеристик разделения.

На сегодняшний день было предложено множество математических моделей процесса разделения, тем не менее, значительного прорыва в изучении механизма процесса разделения пока не случилось. В этой связи остается актуальным разработка качественно нового, экспериментально выверенного компьютерного моделирования кинетики баромембранного разделения растворов.

Основой модели переноса ионов электролита через мембрану [60] является система уравнений, которая позволяет с помощью концентрации компонентов в растворе получить представление о конвективном потоке через диффузионный слой:

Jn = СпО - - гпСпВпй-^, (1.15)

ау ау

Е ^С = о, (1.16)

' (1.17)

где: ]п- поток ионов сорта п через слой; Сп -концентрация иона сорта п; у-координата, перпендикулярная потоку; и А - соответственно заряд иона и коэффициент диффузии иона сорта п; у=¥£/Ш - безразмерный электрический потенциал; F - число Фарадея; Я - универсальная газовая постоянная; Т - температура.

Необходимо подчеркнуть, что модель обладает узким диапазоном применения и скорее применима при разделении растворов диффузионным методом. Величины концентраций иона определенного сорта Сп и величины у в каждом слое мембраны трудно определить количественно, поэтому адаптация модели к реальным процессам становится неопределенной.

На следующем этапе межфазный поток сорта п выражается как разность ионных потоков - входящего и выходящего (^):

(

Зп = КСгр.п еХР

Е

п

ЯТ

(

- КСп ехр

V

Е

п

ЯТ

(1.18)

V У

ят£ г ЯТ£

где к - , и к -—— -постоянные; Сгрм и Сп - концентрации иона

N д11 N

на межфазной границе со стороны исходного раствора и со стороны

активного слоя; ^Еп и АЕп -энергии активации переноса иона через

—► -«—

межфазную границу; £ и £ -трансмиссионные коэффициенты; #л-число Авогадро; ^-постоянная Планка.

Здесь основное затруднение представляет поиск величины профиля концентрации в слоях мембраны, а также толщины этих слоев.

При этом целесообразно пренебречь диффузионной составляющей ионного потока в приповерхностном рабочем слое мембраны.

Из модели следует, что с уменьшением диэлектрической проницаемости связанной воды в порах активного слоя пористой перегородки селективность исследуемой мембраны повышается. То есть с уменьшением пор в мембране увеличивается структурированость связанной воды в порах и следственно возрастает селективность исследуемой пористой поверхности.

Необходимо отметить, что представленная модель переноса обратным осмосом, со всеми ее недостатками практического характера, в аналитическом виде дает решение только при разделении бинарных растворов электролитов, что не так часто требуется на практике.

Математическая модель на основе параметра переноса и энергии гидратации [54] основывалась на трех безразмерных параметрах:

у-4й), (1.19)

^Лы/ ч

7(кЗ)

О- » , (1.20)

Я-п~V (1.21)

тй

где: п(х0А1) - осмотическое давление питающего раствора при подходе к мембране для непрерывного и периодического процессов; Р-рабочее давление; ^-коэффициент массоотдачи; DAj(k8) - параметр переноса растворённого вещества; Dam - коэффициент диффузии растворённого вещества в мембране; k-константа распределения растворённого вещества

между мембраной и раствором; ^-эффективная толщина мембраны;

*

vw =АР/р-скорость проницания чистой воды; А-константа пропорциональности; р-мольная плотность раствора.

С помощью данных параметров удалось получить уравнение переноса через мембрану при разделении обратным осмосом

, .. ( AAG^

in-м=in с;аС1+ln A* +

ко

у RT ,

+ 0*^ Es + ®*Z s *, С1-22)

где: 1пС ШС1 - константа, характеризующая пористую структуру наноматериала полупроницаемой перегородки; 1пА - фактор масштаба, являющийся функцией 1пС ^аС{, AAG=AG1-AG2(где AG1и AG2 - энергия

гидратации соответственно на границе «полупроницаемая перегородка -

*

раствор» и в объёме раствора); 8 - безразмерная величина, отражающая вклад стерического эффекта.

Необходимо отметить, что данный метод расчёта обладает некоторыми допущениями и не может применяться к процессам разделения многокомпонентных систем, а для более точного определения параметров Оам, k и =АР/р, меняющих на практике свою величину во

времени, необходимы дополнительные исследования.

Вероятностная математическая модель нанофильтрации [77] рассматривалась при поэтапном процессе разделения раствора полимерными мембранами в зависимости от температуры и давления разделяемых растворов, концентрации растворённых веществ и их природы, соотношения потоков раствора и природы полимера. Для этого применялась формула, характеризующая среднюю вероятность трансмембранного переноса для иона /-го типа:

С М Jf ( 2 + г.+г*Л ( Е Л ( С1--/--— - 2 + Л Г1 ■ л • ехр - Еакт + в • ехр ^-

кТ

%- —--;-/-г- • ехр

1 Г I I

Сз 5МЛ-р + Я-^

М г вьж г

1+м:

V

- 2--1

П

, (1.23)

3 2

где: С - концентрация ионов, (шт./м ); 5м- площадь мембраны (м );

Л

5вых- лимитирующее выходное сечение, (м ); П-пористость мембраны; —р, -г, --объемные расходы пермиата, ретентата и исходного раствора, соответственно, (м3/с); Г-температура смеси, (К); ^'-полезная энергия турбулентных колебаний, в единицах тепловой энергии (кТ); у, - энергия кулоновского взаимодействия, в единицах тепловой энергии (кТ); у*- энергия электростатического взаимодействия с сорбированными ионами поверхности мембраны, в единицах тепловой энергии (кТ); АЕ - разность между потенциальной энергией электрона на внешней орбите мембраны и полной энергии электронов на внешней орбите иона, (Дж); Еаия-энергия активации транспорта ионов в полимере, (Дж/моль); - - эффективная масса иона 1-го типа (кг); й-постоянная Планка (Джс).

Нижеприведенная формула позволяет описать основную рабочую характеристику селективных свойств мембраны - коэффициента разделения (К):

С I/

К -1 - Я - -%• 1- , (1.24)

С 1 I 1 р

где у- средняя вероятность для ионов 1-го типа перенестись в пермиат.

Основными недостатками использования данной модели в практике являются неопределенность величин С-ъ -,, а также отсутствие методики получения величины П.

С учетом того, что величины П, ^, 1г, трудно определимы практически и не являются постоянными при эксплуатации мембран, представляется рациональным исследование изменения рабочих характеристик полимерных мембран во времени.

Модель переноса компонентов раствора через мембрану, основанная на принципе локального механического равновесия системы [78, 79]

позволяет определить скорость локального рассеяния свободной энергии на единицу объема и основывается на выражении:

п . ,

* = Л™ ■ &ай(- Т)+XЛ • (-Д) + • (-XV, д.), (1.25)

где: Зшт - поток энтропии; - поток компонентов через единицу поверхности; Jшм - скорость химической реакции на единицу объема; -число ионов сорта ., диссоциированных из одного моля растворённого вещества.

Для процессов нанофильтрационного и обратноосмогтического разделения проницаемость выражалась как:

п

= Х ¿Л (1.26)

£=1

где Ьцг феноменологические коэффициенты.

В математическом моделировании процесса разделения [80] применяется система уравнений Навье-Стокса. Таким образом, используя закон сохранения массы, импульса и энергии проводилось моделирование движения и теплообмена разделяемого раствора. В моделировании учитывались также уравнения состояния разделяемого раствора и эмпирической зависимости от температуры его вязкости и теплопроводности. Результаты исследования показали необходимость задания для неньютоновских жидкостей зависимости коэффициента вязкости с учетом скорости сдвиговых деформаций и температуры.

Моделирование турбулентного течения применяется в исследовании с использованием уравнения Навье-Стокса. При этом значения критериев Рейнольдса усредняют и в модели формируют дополнительные члены напряжения.

Нижеприведенная система уравнений нестационарного течения представлена в декартовой системе координат (х,, ¡=1,2,3) с ориентацией вокруг оси, проходящей через её начало. С учётом подхода Эйлера и угловой скорости и, имеем:

др + —(рик ) = 0 , (1.27)

& дхкк! ' v у

^^ич-чА (1.28)

д1 дхк дх,

+-д;((рЕ+р к+- чл)=+ея, (1.29)

где: ¿-время; и—скорость текучей среды; р-плотность текучей среды; Р-давление текучей среды; 8,— внешние массовые силы, действующие на единичную массу текучей среды: Si м - действие сопротивления селективного слоя мембраны; 8_гр — действие гравитации; 8_вр — действие вращения системы координат, то есть

8, = 8,_м + _р + _р , (1.30)

где: Е-полная энергия единичной массы разделяемого раствора; QH-тепло, выделяемое тепловым источником в единичном объеме разделяемого раствора; тк — тензор вязких сдвиговых напряжений; д,— диффузионный тепловой поток, нижние индексы означают суммирование по трём координатным направлениям.

Определение внешних массовых сил, влияющих на единичную массу текучей среды (8,), представляется в рассмотрении слагаемых уравнения в применении к процессам разделения баромембранным методом.

Представленная модель с практической точки зрения представляет наибольший интерес, так как она учитывает последние достижения вычислительной гидро- и термодинамики, позволяет численно рассчитывать стационарные и нестационарные течения многокомпонентных жидких сред. Тем не менее, для того, чтобы эффективно применять численные методы моделирования, необходимо более точно определять теплофизические свойства исходного раствора и свойства полупроницаемых поверхностей с учетом изменения этих свойств во времени.

В виду этого, особый интерес представляют исследования структурных особенностей для расчёта радиуса пор и основных рабочих характеристик мембран различной природы.

Перколяционная модель. Изучая свойства некоторых типов мембран, автор работы [81] предоставил возможность использования перколяционной теории, то есть теории течения жидкости в случайном лабиринте; в трёхмерной решётке, связи которой соответствуют поровым каналам, а узлы - местам пересечения поровых каналов, для описания мембранного переноса ионов. Ионы в мембране передвигаются по связанной системе надкритических пор («бесконечному кластеру»). «Бесконечные кластеры» сформированы из попарно связанных узлов, в которых ионы могут локализоваться. Узлами являются гидратированные ассоциаты типа «мигрирующего иона-фиксированная ионообменная группа». Связями является вероятность перескока ионов между соседними узлами по каналам (тонким порам) в мембране, характеризующимися разной длиной, извилистостью, формой, степенью гидратации и т.п. [82].

Авторы работ отмечают [81-83] важную роль кластерной модели баромембранного разделения при описании интенсивных режимов массопереноса через мембрану, когда гомогенная и другие квазиравновесные модели не смогут без искажения показать общую картину транспорта ионов.

Модель заслуживает внимания, но, как и для последней модели, необходимы исследования структурно - стабилизационных особенностей расчёта пористости мембран обратного осмоса различной природы, для точного задания геометрии структуры случайного лабиринта трёхмерной решётки.

1.5 Методы расчёта мембранных аппаратов и установок

Распространенными методиками технологического расчета мембранных аппаратов являются:

1) методика на основании уравнения массопередачи;

2) методика на основании уравнения конвективной диффузии;

3) методика на основании математического моделирования;

4) методика на основании параметра переноса и энергии гидратации;

5) методика на основании эмпирических корреляций и др. [54, 60, 62, 64, 84-87].

Рассмотрим обобщение наиболее распространенных методик технологического расчета мембранных аппаратов, работающих под давлением. Целевыми параметрами при технологическом расчете аппаратов и установок баромембранного разделения растворов являются:

1) рабочая площадь для эффективного разделения растворов;

2) необходимое количество аппаратов в установке для качественного разделения растворов и сточных вод.

Расчёт на основании эмпирических корреляций [60].

Такой метод базируется на совмещении уравнений материального баланса с уравнениями, которые характеризуют связанность коэффициента задержания и удельной производительности с концентрацией растворенных веществ и гидродинамическими условиями в аппаратах обратного осмоса [88,89]. В особых случаях (при невысокой концентрации растворенных веществ, отсутствии гелеобразования) данный метод может быть применим к процессу ультрафильтрации.

Считается, что разделение осуществляется при неизменных давлении и температуре. Стабильность температуры во всех случаях является совершенно оправданным допущением: чаще всего процессы обратного осмоса и ультрафильтрации протекают при температуре окружающей среды, а сдвиг температуры может быть связан с теплотой концентрирования, что на практике не превышает долей градуса. В определенных случаях допустимо осуществление процесса при повышенных температурах (до 40—50 °С) с целью уменьшения вязкости раствора, увеличения удельной производительности и

коэффициента задержания мембран. Вместе с тем, изменение температуры, обусловленное тепловыми потерями аппарата, может достичь нескольких градусов. Тем не менее, и такое изменение незначительно влияет на коэффициент задержания и удельную производительность мембран.

Более существенным является изменение давления в обратноосмотических и ультрафильтрационных установках. Это связано с потерями на трение и местные сопротивления и может достигать нескольких атмосфер. Так как при обратноосмотическом разделении рабочее давление составляет десятки атмосфер, то условность стабильности давления совершенно оправдана, преимущественно, если производить расчёты исходя из давления (среднего по длине аппарата). При ультрафильтрации изменение давления в установке составляет основную долю от рабочего давления, что непременно надо учитывать. При необходимости требуется условное разделение установки на части и расчёт каждой в отдельности при среднем рабочем давлении.

Расчёт на основании уравнения конвективной диффузии [60].

Установки баромембранного разделения могут работать при турбулентном и ламинарном режимах движения раствора. Необходимо подчеркнуть, что аппараты, работающие при ламинарном режиме, имеют меньший расход энергии по сравнению с аппаратами, работающими в турбулентном режиме, к тому же, высота канала в этих установках значительно меньше, что при прочих равных условиях ведёт к увеличению поверхности мембран в установке и уменьшению перекачиваемых объёмов разделяемого раствора. Кроме того, при ламинарном движении разделяемого раствора с удалением от входа в канал повышается КП (из-за развития диффузионного пограничного слоя), приводящее к уменьшению проницаемости и селективности

мембраны по длине канала. Данное обстоятельство следует принимать к сведению при расчётах мембранных аппаратов.

Пример основного уравнения для решения задачи методом конвективной диффузии.

(Л - 3Х)(1 - У2) — + — (11 - 27 - У2) — - в^ - 0 (1.31)

2 дХ 16 дУ дУ2

где: А=1,5ю/юо; В=В/(юоИ); ю - скорость потока разделяемого раствора в канале; юо - скорость прохождения растворителя через мембрану; Б-коэффициент диффузии растворённого вещества в растворителе; И-половина высоты канала; 0=0^0", Х=х/Ь, У=у/И -безразмерные параметры; С ¿-текущая концентрация; С"=С ¿/(1-(3/2)фнХ/Л)-средняя концентрация в объёме раствора; х-координата, параллельная мембране и направленная вдоль потока разделяемого раствора; у -координата, нормальная к поверхности мембраны. Началом координат является вход в канал.

Расчёт на основании уравнения массопередачи [60].

В целом [90] массовый поток М вещества, проходящего через мембрану, определяется по основному кинетическому уравнению массопередачи: если принять, что М - количество некоторого компонента (или компонентов) смеси, переходящего через мембрану. М определяют из уравнения материального баланса (обычно допустимый перенос компонента разделяемой смеси через мембрану задается).

ы - К^Асрт, (1.32)

где: F - рабочая площадь мембраны; т- продолжительность процесса мембранного разделения; ДСР - средняя движущая сила процесса мембранного разделения; К - коэффициент массопередачи.

Коэффициент массопередачи К при переносе вещества через мембрану определяется выражением:

*= 1 ] 1 (1.33)

— + — + —

Р К Рг

где: ^-коэффициент массоотдачи от потока разделяемой смеси к поверхности мембраны; р2-коэффициент массоотдачи от мембраны в поток пермиата; Лм-коэффициент массопроводности мембраны; 3 - толщина мембраны.

Расчёт на основании математического моделирования [60].

Из числа промышленных обратноосмотических аппаратов широко применяются аппараты с полыми каналами малой высоты вследствие их компактности. Высота напорных каналов, по которым под большим давлением протекает разделяемый раствор, и высота дренажных каналов, в которых собирается пермиат, соизмеримы с толщиной мембраны и составляют доли миллиметра. Следовательно, расчёт установки может сводиться к решению задачи массопереноса в узком канале со стенками из полупроницаемых мембран в случае перекрестного потока разделяемого раствора и пермиата.

В работе [91] предложен метод расчёта таких установок на основании математического моделирования, которое заключается в общем решении уравнений материального баланса по раствору и растворённому веществу и уравнений энергетического баланса по раствору и пермиату с учётом КП и взаимного движения потоков.

Авторами работ [92] и [93] приводятся математические модели для расчёта процесса электрохимического выделения, но в нашем случае требуется усовершенствовать математическую модель из работы [94]. Математическая модель должна быть основана на уравнении материального баланса и в ней должен быть учтён коэффициент электродиффузии.

Расчёт гидравлического сопротивления мембранных аппаратов [60].

Расчёт гидравлического сопротивления осуществляют для опре-деления необходимого напора насоса для подачи исходного раствора в установку с заданным рабочим давлением.

Создаваемый напор идёт на создание перепада рабочего давления на мембране, преодоление гидравлического сопротивления потоку раз -деляемого раствора в установках и потоку пермиата в дренажных слоях и, помимо этого, компенсацию потери давления на трение и местные сопротивления в трубопроводах и арматуре и подъём раствора на определённую высоту. Последние составляющие в обратноосмотических аппаратах (часто и ультрафильтрационных) весьма незначительны по сравнению с тремя первыми, поэтому расчёты можно проводить по уравнению

АРН = ЛР + АРа + АРД (1.34)

где: АР— перепад рабочего давления на мембране; АРа и АРд— гидравлические сопротивления соответственно потокам раствора в установке и пермиате в дренажном слое.

В установке с трубчатыми мембранными элементами гидравлическое сопротивление потоку раствора рассчитывается по общепринятым формулам [89], в случае течения жидкости по трубам, как правило, оно небольшое. Сопротивление в дренажном канале в виду малого пути пермиата, равного толщине пористой трубки, также мало. Поэтому в установках с трубчатыми мембранными элементами давление почти целиком определяется градиентом рабочего давления на мембране, а вклад остальных составляющих не учитывается.

Большую трудность представляет расчёт сопротивления в установках рулонного и плоскокамерного типа и в установках с полыми волокнами. В установках первых двух видов каналы сформированы сепарирующими сетками сложной геометрической конфигурации, а в установках третьего вида - пучками волокон, довольно произвольно расположенных в установке. При расчёте гидравлического

сопротивления в таких установках без экспериментальных исследований на данный момент обычно возникают трудности. Рассмотрим методики расчёта установок различных видов, требующих наименьшего числа экспериментов.

Теоретически обосновано и экспериментально доказано, что в установках на основе полых волокон концентрационную поляризацию (КП) можно не учитывать, по причине довольно малой водопроницаемости полых волокон и небольшого расстояния между ними в пучке.

1.6 Аппаратурно-технологическое оформление электромембранных процессов.

Мембранная технология - это отрасль науки и техники, связанная с использованием полупроницаемых мембран для разделения, очистки, фракционирования и концентрирования жидких и газовых смесей [95-97]. Мембранные процессы разделения основаны на проницаемости одного или нескольких компонентов жидкой либо газовой смеси, а также коллоидной системы через разделительную перегородку. Фаза, прошедшая через нее, называется пермиатом, а задержанная - концентратом [54].

При существующем многообразии мембранных процессов, базирующихся на различных принципах разделения или механизмах, осовным для них является мембрана. К полупроницаемым мембранам, применяемым в процессе разделения водных растворов, относятся мембраны, которые должны соответствовать следующим требованиям: обладать высокой разделяющей способностью и удельной производительностью; химической стойкостью по отношению к действию компонентов разделяемой системы; иметь стабильные характеристики в процессе эксплуатации; механической прочностью; низкой стоимостью. Рассмотрим общепринятую классификацию полупроницаемых мембран.

Мембраны. Классификация полупроницаемых мембран, представленная в работе Хванга и Каммермейера, основана на зависимости от природы, структуры, применения и механизма мембранного действия [56]. По природе мембраны бывают природные (биологические) и синтетические, которые в свою очередь подразделяются на органические и неорганические.

По структуре мембраны бывают пористые и непористые (диффузионные), симметричные и асимметричные, однородные и композиционные; по форме - плоские, трубчатые и половолоконные [56, 98]. Под ассиметричными понимаются мембраны, состоящие из двух или более структурно неоднородных слоев одного и того же материала, а под композиционными - мембраны, состоящие из химически неоднородных слоев. Мембраны с анизотропной структурой обладают крупнопористым слоем толщиной 100-200 мкм, который называют подложкой, а мелкопористый толщиной 0,25 - 0,6 мкм активным слоем, т. к. именно он обеспечивает разделительные свойства мембран [60].

Получение мембран с изотропной структурой осуществляют путем облучения тонких полимерных плёнок заряженными частицами или электромагнитным излучением с последующим травлением химическими реагентами. После химического травления возникают сквозные поры почти равного диаметра. Обычно, применяются плёнки толщиной от 10 до 15 мкм.

Трубчатые мембраны выпускают с диаметром от 0,5 до 5 мм, а половолоконные с диаметром меньше 0,5 мм [60].

Наибольшее распространение в баромембранных процессах получили полимерные мембраны анизотропного типа на основе ацетата и ее производных (этиллцелюлоза, бутират целлюлоза). В России выпускают мембраны из ацетата целлюлозы серии (МГА, УАМ), этила целлюлозы (МГЭ, УГЭ), полиамидные (ОПМ-К, УПМ-К) [60, 98-100]. Данные мембраны характеризуются хорошей селективностью и высокой водопроницаемостью. Тем не менее, они обладают существенными недостатками, такими как узкий

рабочий диапазон значений рН, температуры, восприимчивость к действию окислителей.

В последнее время нашли распространение мембраны второго поколения анизотропной структуры из других полимерных материалов (ароматические полиамиды, полисульфоны, сополиамиды и полимеры других классов). Мембраны ОПМН-П, ОПМН-К на полиамидной основе имеют широкий рабочий диапазон значений рН=2.. .12.

Перспективным направлением в настоящее время является получение полупроницаемых мембран методом электрополимеризации на поверхности электропроводящих подложек [101-106].

Мембранные элементы. Основным элементом аппарата баромембранного разделения является мембранный элемент или мембранный модуль [56]. Баромембранные аппараты могут быть выполнены на основе плоских, трубчатых, рулонных мембранных элементов и мембранных элементов в виде полых волокон [107-124].

Главным элементом аппаратов на основе плоских мембран являются плоские (листовые) мембраны, которые укладывают с обеих сторон плоского пористого материала - дренажа. Сборка данного аппарата сравнительно элементарна: набор мембран (мембранных пакетов) зажимают с помощью фланцев. Расстояние между соседними элементами составляет 0,5-5 мм. Исходный раствор последовательно протекает между всеми мембранными элементами, концентрируется и удаляется из установки. Часть прошедшего через мембрану раствора образует пермиат. В зависимости от формы элементы различают круглые (эллиптические) и прямоугольные (квадратные). На рисунке 1.15 показан внешний вид аппарата на основе плоских мембранных элементов.

Рисунок 1.15 - Аппарат с плоскими мембранными элементами

На рисунке 1.16 показана схема аппарата с плоскими мембранными элементами.

Аппарат состоит из пакета мембранных элементов (1) эллиптической формы, расположенного между круглых фланцев (2). Их соосность обеспечивается двумя направляющими штангами (3), на концы которых навинчиваются гайки. Мембранные элементы состоят из опорных пластин (4), с уложеными с обеих сторон мембранами (5). Отверстия в опорных пластинах совмещают и герметизируют двумя кольцами (6, 7). Для подачи исходного раствора из переточного отверстия в мембранный канал и отвода его в другое переточное отверстие в проточных кольцах есть прорези в радиальном направлении. Для распределения исходного раствора по секциям одно из переточных отверстий на соответствующих мембранных элементах перекрывают заглушкой (8). Пермиат (фильтрат) отводят отдельно из каждого мембранного элемента в коллектор (10). Достоинство таких установок заключается в возможности создания высоких скоростей движения раствора в каналах (до 3 м/с), что способствует снижению влияния КП. Недостатками такого аппарата является большое гидравлическое

сопротивление, малая удельная поверхность мембраны (60-300 м 2/м3) [125, 126].

Рисунок 1.16 - Схема аппарата с плоскими мембранными элементами:

1-мембранный элемент; 2 - фланец; 3 - направляющая штанга; 4 - опорная пластина; 5 - полупроницаемая мембрана; 6 - проточное кольцо; 7 - замковое кольцо; 8 - заглушка; 9 - отвод; 10-коллектор

пермиата.

В трубчатых элементах исходный раствор подается внутрь трубки, разделительная поверхность (мембрана) располагается на её поверхности, внутренний диаметр трубки составляет 8-25 мм. При сборке установки трубки укладывают в виде блоков, их концы заливают герметизирующим компаундом. Так как такая конструкция трубки с нанесённой мембраной сразу сочетает в себе функции разделительного элемента, дренажного материала и несущей конструкции, то такие установки обладают безнапорным корпусом.

Трубчатый мембранный элемент (рисунок 1.17) состоит из трубки (1), являющейся опорой для полимерной мембраны (2) и микропористой подложки (3), необходимой для обеспечения жёсткости конструкции и

отвода пермиата. Трубчатые мембранные элементы выпукают с мембраной внутри (рисунок 1.17а), снаружи (рисунок 1.17б) трубки и с комбинированным её расположением (рисунок 1.17в). Широкое применение нашли установки первого типа [125, 126].

Рисунок 1.17 - Трубчатые мембранные элементы: а) с мембранами внутри трубки; б) с мембранами снаружи трубки; в) комбинированная конструкция; 1-трубка; 2 - мембрана; 3 - подложка; 4 - корпус

Внешний вид трубчатого мембранного элемента показан на рисунке

1.18.

Рисунок 1.18 - Трубчатый мембранный элемент

Преимущества таких элементов заключаются в хороших гидродинамических условиях работы мембраны (движение потока с высокой скоростью и отсутствие застойных зон); возможности механической очистки

мембранных элементов; удобной установке мембранных элементов в установках. Однако они обладают рядом недостатков: малая удельная

9

поверхность мембран в аппарате (60-200 м

Мембранные аппараты с рулонными мембранными элементами. Развитые технологии склейки плоских мембран в рулоны с плотной их упаковкой привели к тому, что в настоящее время рулонные элементы являются наиболее эффективными по критерию эффективность / стоимость. Причем, под эффективностью подразумевается удельная или объемная производительность мембран при заданном давлении и степени разделения. Поэтому они наиболее распространены в процессах очистки воды методами нанофильтрации и обратного осмоса [125, 126].

6

Рисунок 1.19 - Мембранный рулонный элемент: а - в размотанном виде; б -

в разрезе.

Рулонный элемент (рисунок 1.19а, б) представляет собой центральную перфорированную трубу (1), к которой герметично прикреплена внутренняя часть пакета, состоящая из двух склеенных между собой мембран (2), разделенных специальной дренажной прокладкой (3). Мембраны склеиваются селективным слоем наружу. Пакет мембран вместе с сеткой-сепаратором (4) свернут в тугой рулон и зафиксирован от разматывания в зоне склейки (5).

Исходный раствор подается в торец корпуса аппарата и двигается вдоль поверхности мембраны через сетку-сепаратор (4), которая необходима для поддержания оптимального расстояния между мембранами и

турбулизации движения раствора. Концентрат выводится с противоположной стороны. Пермиат по дренажной прокладке (3), расположенной между мембранами, движется к центру элемента и выводится по фильтроотводящей трубке (1) [125, 126]. Внешний вид мембранных рулонных элементов представлен на рисунке 1.20.

Рисунок 1.20 - Внешний вид мембранных рулонных элементов Мембранный аппарат с рулонными элементами представлен на рисунке

1.21.

Такие аппараты обладают высокой удельной поверхностью (до 600

2 3

м 2/м3), простотой в эксплуатации, монтаже и замене. Недостатком является большое гидродинамическое сопротивление. В России установки обратноосмотического разделения с рулонными элементами (ЭРО-Э-3,0/400 и ЭРО-Э-6,5/900) выпускались Краснодарским ПКБ "Пластмаш" и Воронежским НПР "Электроника".

Рисунок 1.21 - Мембранный аппарат с рулонными элементами

Разделительные элементы с полыми волокнами. В процессах мембранного разделения с применением полых волокон используется мембрана, выполненная в виде весьма тонкого капилляра. Строение такого капилляра бывает изотропным или чаще анизотропным, при этом активный слой может быть с внутренней или внешней стороны. Значит, имеется определённое сходство между полыми волокнами и трубчатой мембраной, что определяет во многом подобие конструкции аппаратов на их основе. Наряду с этим, небольшой диаметр полого волокна создаёт лучшие характеристики этих установок. Преимущественно в результате небольшого диаметра волокна самонесущая конструкция мембраны может выдержать без нарушений структуры высокое давление, то есть её можно применять при обратном осмосе без дополнительных мер по усилению каркаса. Из-за небольшого диаметра внутренних и внешних сечений полых волокон их общая разделяющая поверхность в единице объёма установки более чем на порядок превосходит аналогичный показатель рулонных элементов и более чем на два - трубчатых. Мембранный модуль с половолоконными мембранами представлен на рисунке 1.22. Помимо этого, при равном объёмном расходе линейная скорость по внутреннему каналу полого волокна над поверхностью мембраны больше, чем в остальных установках.

Рисунок 1.22 - Мембранный модуль с половолоконными мембранами

Учитывая тот факт, что удельная производительность половолоконной мембраны значительно ниже, чем в плёночных мембранах, уровень КП, а значит и тенденция к загрязнению из-за КП в случае модулей на основе полых волокон невелика.

Аппараты на основе полых волокон выделяют с цилиндрическим, параллельным и Ц-образным расположением полых волокон. Широкое применение нашли элементы с параллельным расположением волокон (рисунок 1.23).

Рисунок 1.23 - Схема аппарата с половолоконными мембранами: 1 -корпус; 2- сборник пермиата; 3 - перемычка; 4 - спиральная нить;

5 - волокно.

Аппарат состоит из корпуса 1, снабженного штуцерами для подачи исходного раствора, отвода пермиата и концентрата. В корпусе закрепляется пучок полых волокон (5). Диаметр их довольно невелик (до 1 мм). Волокна

собираются в пучок при помощи спирально навитой нити (4), предназначенной для обеспечения нужного зазора между волокнами, что улучшает распределение исходного раствора. В такой установке возможна подача разделяемого раствора как внутрь волокна, так и снаружи.

Аппараты с полыми волокнами обладают высокой удельной

2 3

поверхностью (до 30000 м 2/м3), низкой материалоёмкостью. Недостатки заключаются в сложности замены волокон при их порыве, необходимости применения предварительной фильтрации, если в исходном растворе содержатся взвешенные частицы [125-128]. Аппараты на основе полых волокон в России выпускались предприятиями ПО «Химволокно» и ОКБ «Тонкого биологического машиностроения».

Принципиальные схемы организации баромембранных процессов

Установки баромембранного разделения водных растворов подразделяются на группы по разновидности осуществляемого процесса (по движущей силе); по назначению; по кратности циркуляции; по числу ступеней; по организации потока разделяемой смеси; по режиму работы [52, 55, 112].

По разновидности осуществляемого процесса различают установки, в которых движущей силой является разность давлений по обе стороны мембраны (микро-, ультра-, нанофильтрация, обратный осмос); электродиализ; испарение через мембрану; диализ и т.д. [129, 130].

По назначению выделяют промышленные и опытные (пилотные) установки решения задач по осветлению и очистке, концентрированию, разделению технологических жидкостей.

По кратности циркуляции различают прямоточные и циркуляционные мембранные установки. Принципиально существуют два способа проведения процессов мембранного разделения - тупиковый и проточный (рисунок 1.24) [129].

а] 5)

Рисунок 1.24 - Способы мембранного разделения: а - тупиковый;

б - проточный

Тупиковый способ в промышленных условиях используют редко, в основном, на патронных фильтродержателях. Однако, при использовании регенерации мембранных картриджей обратным током фильтрата, можно значительно расширить область применения катриджных мембранных систем.

При организации тангенциально-поточного способа баромембранного разделения учитывают следущие обстоятельства:

1. по длине мембранного модуля расход исходного раствора уменьшается, так как часть потока проникает через мембрану; это явление сопровождается уменьшением тангенциальной скорости над поверхностью мембраны с усилением явления КП;

2. по длине мембранного модуля концентрация растворенных веществ на поверхности мембраны увеличивается;

3. по длине мембранного модуля трансмембранное давление снижается, так как увеличивается гидравлическое сопротивление, ведущее к уменьшению движущей силы процесса микро- и ультрафильтрации;

4. высокая степень концентрирования растворов обеспечивается применением каскадных схем соединения мембранных модулей;

5. для обеспечения глубокой очистки растворов рекомендуется многоступенчатая схема агрегатирования мембранных модулей.

В проточных схемах используют две конфигурации потоков -прямоточную (рисунок 1.25а) и циркуляционную (рисунок 1.256).

а) 5)

Рисунок 1.25 - Функциональные схемы проточных мембранных установок:

а - прямоточная; б - циркуляционная В прямоточных мембранных установках исходный раствор движется в напорном канале мембранного модуля однократно, в циркуляционных мембранных установках - многократно по специальному циркуляционному контуру с дополнительным циркуляционным насосом. Последние применяются в случаях, когда необходимо создать высокие значения тангенциальной скорости над поверхностью мембраны, тем самым, предотвратить образованиебелкового слоя высокой концентрации (концентрационной поляризации).

По числу ступеней установки подразделяются на одноступенчатые и многоступенчатые. При этом под ступенью понимается часть технологической схемы процесса мембранного разделения, в котором происходит однократное проникновение вещества через мембрану. Многоступенчатые установки используются, когда одноступенчатый процесс не обеспечивает выполнения требований к качеству разделения [129,130].

Если изменится структурная схема мембранной установки, то удельная проницаемость мембран, время мембранной обработки технологической жидкости, степень концентрирования также изменятся.

а) 5)

Рисунок 1.26 - Функциональные схемы двухступенчатых мембранных установок непрерывного действия: а - для концентрирования;

б - для очистки

На рисунке 1.26а приведен вариант схемы 2-х ступенчатой установки, в которой пермиат из второго, по ходу разделяемой среды, мембранного модуля направляют на вход первого мембранного модуля, за счет чего достигается высокая степень концентрирования. На рисунке 1.26б приведен вариант схемы 2-х ступенчатой установки, в которой пермиат из первого мембранного модуля направляют на вход второго мембранного модуля, за счет чего достигается высокая степень очистки.

По режиму работы существующая мембранная техника для баромембранного разделения подразделяется на установки периодического и непрерывного действия. Проводя анализ рассмотренных схем мембранных установок, следует подчеркнуть, что временные интервалы создаваемой гидродинамической неустойчивости на технологические жидкости будет отвечать среднему временному интервалу пребывания частицы обрабатываемого раствора в определённой части мембранного модуля.

Схема мембранной установки периодического действия представлена на рисунке 1.27а. Согласно схеме, после того, как расходная емкость будет

наполнена, начинают осуществлять мембранный процесс, при этом исходная смесь подается циркуляционным насосом по соответствующему циркуляционному контуру, состоящему из расходной емкости, насоса, мембранного аппарата, теплообменника и системы трубопроводов. Рабочее давление в мембранном модуле обеспечивается циркуляционным насосом и вентилем на линии концентрата.

Рисунок 1.27 - Функциональные схемы мембранных установок:

а - периодическогодействия; б - периодического действия с дополнительной

циркуляционной емкостью

Принцип действия мембранной установки, представленной на рисунке 1.27б, основан на том, что циркуляция исходного раствора происходит по замкнутому контуру, состоящему из циркуляционной емкости, насоса, мембранного модуля, и системы трубопроводов. Образующийся концентрированный раствор периодически выводят из контура циркуляции, затем его снова заполняют исходной технологической жидкостью и проводят очередной цикл разделения-концентрирования.

По способу организации потока разделяемого раствора выделяют мембранные установки секционированного и несекцинированного типов. В установках секционированного типа все мембранные модули соединяются в секции параллельно, в то время как секции соединяются последовательно. В мембранных установках секционированного типа поддерживается средняя тангенциальная скорость обрабатываемой жидкости вдоль поверхности

мембраны. При грамотном подборе гидродинамических характеристик можно снизить количество мембранных модулей в секциях (рисунок 1.28).

Рисунок 1.28 - Функциональная схема 3-х секционной мембранной

установки

Рисунок 1.29 - Функциональная схема многосекционной мембранной установки

В циркуляционной схеме требуемая скорость потока исходного раствора обеспечивается циркуляционным насосом на байпасной линии (аппарат идеального смешения). Следует заметить постоянное увеличение концентрации растворенного вещества при переходе от одного контура к другому. При этом степень очистки пермиата уменьшается. Данная проблема решается за счет использования циркуляционных схем, соединенных

последовательно и имеющих индивидуальный циркуляционный контур (рисунок 1.29).

Каскадные транзитные схемы чаще используются в установках обратного осмоса при обессоливании воды, когда нет необходимости добиваться глубокого концентрирования исходного раствора. Циркуляционные схемы более гибки, поэтому им отдается предпочтение в установках микро- и ультрафильтрации, где обычно наблюдаются интенсивные отложения на мембранах.

В крупных промышленных установках, содержащих десятки и сотни мембранных аппаратов с модулями различных конструкций, когда концентрация раствора повышается иногда в десятки раз, проведение секционирования является совершено необходимым.

В прямоточных схемах при параллельном соединении мембранных модулей создаются небольшие величины линейных скоростей в мембранном канале, что приводит к явно выраженной КП.

При последовательном соединении мембранных модулей значительно возрастает гидравлическое сопротивление, и если подбор насоса осуществлен неправильно, то дорогостоящие мембранные элементы будут разрушены в кратчайшие сроки [60, 112, 129].

1.7 Факторы, влияющие на перенос веществ в электробаромембранных процессах

Итоги долголетних исследований указывают на то, что кинетика массопереноса значительно зависит от рабочих параметров процессов ультрафильтрации, электроультрафильтрации, обратного осмоса и электроосмофильтрации и сопутствующих им явлениях. Рабочими параметрами ультрафильтрационных, электроультрафильтрационых, обратноосмотических и электроосмофильтрационных процессов являются давление, напряжение электрического поля, температура раствора, структура

мембран, гидродинамические условия и состав разделяемого раствора [131154].

Давление является основной движущей силой процессов ультрафильтрации, электроультрафильтрации, обратного осмоса и электроосмофильтрации, и влияет на их кинетические параметры, которые определяют качество и производительность процесса разделения.

Трансмембранное давления влияет на водопроницаемость. Ряд авторов [60, 81, 112, 155, 156] в своих работах отмечает, что в процессе обратноосмотической очистки водных растворов неорганических веществ, водопроницаемость с увеличением трансмембранного давления возрастает. При электроосмофильтрации [157] увеличение трансмембранного давления также приводит к увеличению водопроницаемости. Ещё одним параметром, влияющим на эффективность разделения, является коэффициент задержания. Автор работы [157] указывает, что при электроосмофильтрации растворов неорганических веществ коэффициент задержания на прикатодной мембране увеличивается с ростом давления. Снижение и постоянство коэффициента задержания с увеличением давления отмечалось в процессе разделения водных растворов органических веществ обратным осмосом[158].

Исходя из многообразия форм зависимости коэффициента задержания от градиента давления [112, 155, 157], необходимо заметить, что для более точных результатов коэффициент задержания определяется экспериментально в зависимости от градиента давления.

Напряжение электрического поля в электродных процессах обуславливается плотностью тока. Авторы работ по электроосмофильтрации [94, 150, 157] отмечают, что в процессе разделения растворов неорганических веществ коэффициент задержания с ростом плотности тока изменяется: либо снижается или повышается по сложной зависимости, либо остаётся без изменений.

Удельная производительность (водопроницаемость) в зависимости от плотности тока в процессе электроосмофильтрации изменяется по-разному

[157, 159]. При исследованиях влияния плотности тока на водопроницаемость при электроосмофильтрации дистиллированной воды [159] было отмечено уменьшение водопроницаемости на прикатодных и прианодных мембранах. Противоположная зависимость водопроницаемости от плотности тока наблюдается при электроосмофильтрации водных растворов солей СаС1, ЫаС1 [157], где водопроницаемость в интервале

Л

плотностей тока 0 - 50 А/м не меняется.

Температура проведения процесса также оказывает влияние на явления переноса. Автор монографии [62] отмечает рост удельной производительности при обратном осмосе и ультрафильтрации на 2,8 % с

о

увеличением температуры на 1 С.

Широко проанализированы вопросы воздействия температуры на характеристики ацетилцеллюлозных мембран авторами монографии [60] и статьи [160]. Они отмечают, что удельная производительность мембран в зависимости от температуры меняется по экспоненциальному уравнению (аналогичному уравнению Аррениуса):

' Е Л

(1.35)

О = О0 ехр

ЯТ

V у ,

где: О0 - удельная производительность по воде; Е - энергия активации протекания жидкости через мембрану; Я-универсальная газовая постоянная; Т - температура раствора.

Также в работе отмечено, что температура, при которой мембрана обладает максимальной удельной производительностью, зависит от концентрации электролита в растворе.

Рост удельной производительности на ацетилцеллюлозной мембране при обратноосмотическом разделении с ростом температуры до 50°С отмечался и авторами исследований [54, 60, 64, 161]. В работах [54, 60, 64], отмечено, что исходя из природы растворённого вещества, наблюдается разнообразие зависимости коэффициента задержания от температуры при обратноосмотическом разделении. По причине отсутствия обобщённых

уравнений, которые описывают зависимости кинетических характеристик массопереноса при обратноосмотическом и электроосмофильтрационном процессах разделения от температуры, приходится данные зависимости определять для конкретных условий экспериментальным путём. Кинетика массопереноса при обратном осмосе и электроосмофильтрации определяется также гидродинамическими условиями в установке.

Воздействие гидродинамики течения раствора в мембранном канале на коэффициент задержания при обратном осмосе было рассмотрено многими исследователями (например, авторами работ [131, 162-165]). Автор работы [131] отмечает, что с уменьшением скорости течения раствора в мембранном канале развивается КП на границе мембрана-раствор.

Скорость течения раствора оказывает влияние на КП и в электромембранных процессах [56, 62]. Автор работы [62] отмечает, что быстрое течение раствора вдоль поверхности мембраны способствует его хорошему перемешиванию.

Рассмотренное авторами работ [62, 131, 166] влияние скорости течения раствора на удельную производительность и коэффициент задержания отражает картину с растворами неорганического характера при разделении обратным осмосом и электродиализе. Работ, посвящённых влиянию скорости течения на кинетические характеристики при очистке водных растворов органических веществ, очень мало, хотя сведения по этим зависимостям крайне необходимы при выборе оптимальных режимов работы аппаратов баромембранного разделения и при разработке математических моделей, а также инженерных методик расчёта.

Состав раствора

Компонентный состав раствора оказывает влияние на кинетические характеристики процесса разделения и зависит от природы растворённого вещества, растворителя и вида добавок, находящихся в растворе. К примеру, авторы работ [54, 60] отмечают, что одна ацетилцеллюлозная мембрана обладает коэффициентом задержания по сахарозе 100 %, по хлористому

натрию 95 %, по глицерину 80 %, по изопропанолу 40 %, по фенолу нулевую или отрицательную.

Своеобразно влияют на процесс массопереноса при ультрафильтрационном, электроультрафильтрационном,

обратноосмотическом и электроосмофильтрационном разделении растворов добавки. К особому виду добавок относят и принуждённое изменение рН раствора, которое влияет на множество параметров, в особенности на удельную производительность и коэффициент задержания.

Проектируя как отдельные электромембранные и баромембранные аппараты, так и системы в целом, требуется учитывать влияние данных факторов на процесс разделения.

Сопутствующие явления

Сопутствующие являния, характерные для обратноосмотического и электроосмофильтрационного разделения растворов, представляют собой КП, гелеобразование, осадкообразование и изменение структуры мембраны, тепловыделение, газообразование и реакции на электродах.

Концентрационная поляризация в процессах

ультрафильтрационного, электроультрафильтрационного,

обратноосмотического и электроосмофильтрационного разделения оценивается уровнем концентрационной поляризации:

г = С

С , (1.36)

где: С - концентрация растворённого вещества у поверхности мембраны; С - концентрация растворённого вещества в растворе.

Авторы работ [54, 56, 60, 131, 167-170] отмечают, что при обратном осмосе значение КП всегда больше единицы и является отрицательным фактором, так как она вызывает рост концентрации растворённых веществ вблизи поверхности мембраны. Данное обстоятельство способствует росту концентрации растворённого вещества в пермиате и создает возможность формирования осадков на поверхности мембраны. Необходимо подчеркнуть,

что КП увеличивает осмотическое давление и уменьшает движущую силу процесса, что ведёт к снижению производительности разделения [171].

В работах авторов [172-174] констатируются факты, согласно которым при очистке растворов КП приводит к набуханию полимера, изменениею структуры, что ведет к снижению водопроницаемости.

Вопреки многочисленным оценкам воздействия КП на тот или иной процесс, необходимо отметить, что, при разрабатотке конкретных процессов обратного осмоса или электроосмосмофильтрации, необходимы экспериментальные проверки этих данных.

Осадкообразование и изменение структурных свойств мембраны при эксплуатации существенно влияет на изменение кинетики и технологических параметров ультрафильтрации, электроультрафильтрации обратного осмоса и электроосмофильтрации.

Влияние осадкообразования на процесс ультрафильтрационного, электроультрафильтрационого, обратноосмотического и

электроосмофильтрационого разделения на кинетические и технологические характеристики выражается через ряд явлений [131, 171]. Всякие отложения на поверхности мембраны повышают её гидравлическое сопротивление, а значит, уменьшают и удельную производительность мембраны. При осадкообразовании на поверхности мембраны в установке стремительно развивается КП, что вызывает снижение удельной производительности и коэффициента задержания.

Вопросы о структурных превращениях в полупроницаемых мембранах и исследование состояния воды в ацетатцеллюлозных мембранах до настоящего времени остаются весьма дискуссионными [175-188]. Существует несколько гипотез, объясняющих структурные превращения и перенос веществ через полупроницаемые мембраны.

В работе [175] проведена оценка состояния воды и предельных алифатических спиртов в катионообменных мембранах различной химической природы, то есть на основании результатов

термогравиметрического анализа авторами работы [1 75] представлен расчёт кинетических параметров процессов дегидратации и десольватации мембран и предложен вывод о влиянии матрицы мембран на состояние воды и спиртов в них.

В работе [176] авторы рассматривают и представляют связь транспорта воды через катионнообменную мембрану МК-100 и ее связь со структурой ионообменной мембраны. Авторы работы [177] исследуют влияние состава формовочных смесей, приготовленных на основе диацетата целлюлозы, на их реологические свойства и оптические характеристики. В этом материале приведены зависимости эффективной вязкости ацетатцеллюлозных растворов от напряжения сдвига и концентрации полимера, и включения в состав растворов протофильных добавок.

В литературном источнике [178] авторы проводят анализ практического применения методов мембранной технологии для разделения промышленных растворов с позиции применения метода гидродинамической проницаемости. Авторы работ [179,180] исследуют электрокинетические методы переноса ионов через ионообменные мембраны с целью разработки электромембранных процессов, которые, по мнению авторов, определяют механизм переноса воды в мембранах.

Авторы работ [181-184, 188] исследуют и анализируют вопросы физико-химических свойств и возможности применения баро- и электромембранных технологий при очистке и концентрировании промышленных растворов. В работе [185] рассматривается влияние конфигурационных и конформационных особенностей макромолекул ацетатцеллюлозы на состояния воды в аморфных и кристаллических фазах мембраны.

Авторы работы [1 86] проанализировали возможные ориентации пиронозных звеньев от боковых конформиров при С2 и С3 атомов целлюлозы в системе конформационных превращений макромолекул ацетатцеллюлозы в аморфном состоянии. Гипотеза структурного распределения ротамеров вдоль

полимерной цепочки, представленая в работе [187], рассматривает скольжение молекул ацетатцеллюлозы при деформации с сохранением некоторых механических свойств.

Известно, что всем полимерным материалам свойственно стареть, то есть постепенно в их структуре протекают необратимые изменения, что также происходит и с полимерными мембранами. Изменения структурных свойств в ацетилцеллюлозных мембранах вызваны уменьшением количества ацетильных групп в полимере [131]. Мембраны, выполненные из ароматического полиамида, обладают более существенной стойкостью к агрессивным средам. Меняют свойства полиамидных мембран такие вещества как хлор, озон и диметилформальдегид.

Необходимо заметить, что из-за осадкообразования в отдельных случаях также происходят структурные изменения мембран - набухаемость [131], пластификация и гидрофобизация [173].

Однако необходимо заметить, что осадкообразование и изменение структурных свойств мембран не всегда является негативным явлением, временами намеренно вызывают эти явления [189- 191] в целях повышения эффективности процесса. Поэтому вопросы осадкообразования и изменения структурных свойств мембран сводятся к определению таких условий, при которых мембрана будет эффективно работать долгое время.

Тепловыделение является сопутствующим явлением, свойственным мембранным процессам, которые протекают под влиянием или при помощи электрического поля [192 -194].

При электроультрафильтрационном, электроосмофильтрационном разделении часть электрической энергии тратится на нагрев мембраны, подложки, раствора и на токи утечки. По причине различной электропроводности мембран, подложки и растворов, они могут нагреваться до разных температур. Иначе говоря, при разделении электроультрафильтрацией, электроосмофильтрацией помимо массопереноса будет ещё отмечаться и теплоперенос, который может существенно влиять и

на процесс массопереноса. Тепловыделения мембраны и раствора могут быть значительными и привести к существенному нагреву мембраны, что приведет к выходу мембраны из строя.

В отечественной и зарубежной практике исследования вопроса теплопереноса при электроультрафильтрации, электроосмофильтрации отсутствуют. Нет также и инженерной методики расчёта массопереноса при электробаромембранном разделении с учётом теплопереноса.

Газообразование и реакции на электродах при электромембранном процессе разделения являются результатом протекания электрического тока [49-51, 94, 189]. При электроосмофильтрационном разделении, как отмечает автор работы [94], газообразование оказывает влияние на проницаемость мембран. Уменьшение проницаемости происходит за счёт разложения воды, вследствие чего образуются ионы гидроксония и ионы гидроксила, проходящие через поры мембран с образованием газа в поре мембраны и на поверхности электрода, на котором лежит мембрана.

Реакции на электродах обладают восстановительным и окислительным характером. Так выделение водорода на катоде происходит без изменения структуры электрода [62]. Окисление на железном аноде разрушает его структуру.

На электродах при электроультрафильтрацонном и электроосмофильтрационном процессе разделения могут происходить реакции и прочего характера, которые приводят к подщелачиванию и подкислению раствора, что приведёт к осадкообразованию на мембранах [60].

Реакции на электродах могут обладать не только отрицательным характером. Так, автор работы [189] отмечает использование его в различных целях (получение каустической соды, гидрооксида калия и т.д.).

В итоге необходимо отметить, что воздействие газообразования и электродных реакций на кинетику переноса в процессах

электроультрафильтрации и электроосмофильтрации также нуждается в исследованиях.

1.8 Методы стабилизации работы мембран и электробаромембранных установок

Предварительное очищение исходных растворов

Трудности, которые возникают по причине загрязнения мембран, начали осознавать не так давно, после накопления практических результатов по эксплуатации мембранных аппаратов [54, 60, 61, 64]. Очевидно, что срок службы мембран определяется эффективностью проведения предварительной обработки разделяемого раствора перед поступлением его в мембранный аппарат. Работая с неочищенными растворами, мембранную установку можно вывести из строя в первые несколько дней или даже часов.

Больше всего мембраны загрязняются частицами размером порядка десятка долей микрометра и менее, частицы крупнее выносятся из аппарата с потоком концентрируемого раствора, а иногда накапливаются в канале и влияют на разделительные характеристики мембран. Загрязнению мембран способствует большое количество причин: концентрация частиц и их размер, наличие у них заряда, значения коэффициентов диффузии в растворе, содержание в растворе растворённых органических и неорганических веществ, величина рН, водопроницаемость мембран, величина и знак заряда мембран, давление, температура, скорость течения раствора в межмембранном канале при проведении процесса разделения. Для количественного описания или оценки влияния любого из вышеуказанных факторов требуются экспериментальные исследования.

При продолжительной работе мембранных аппаратов при очистке водных растворов необходима регенерация мембран. Выделяют четыре группы методов регенерации полупроницаемых мембран: механические, гидромеханические, химические и физические.

Механический метод очистки включает в себя воздействие на поверхность мембраны при помощи мыльной швабры, губки и т.п. Данный способ довольно эффективен, однако применим лишь в аппаратах на основе трубчатых мембранных элементов.