Нуклеофильное присоединение гуанидинов к нитрильным лигандам в комплексах платины тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Гущин, Павел Владимирович

  • Гущин, Павел Владимирович
  • кандидат химических науккандидат химических наук
  • 2010, Санкт-Петербург
  • Специальность ВАК РФ02.00.01
  • Количество страниц 185
Гущин, Павел Владимирович. Нуклеофильное присоединение гуанидинов к нитрильным лигандам в комплексах платины: дис. кандидат химических наук: 02.00.01 - Неорганическая химия. Санкт-Петербург. 2010. 185 с.

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гущин, Павел Владимирович

Благодарности

1 Введение

2 Сочетание нитрила и тетраметилгуанидина, 19 промотируемое платиной(И)

2.1 Введение и цель исследования

2.2 Сочетание нитрила и тетраметилгуанидина, 21 промотируемое платиной(П)

2.3 Характеризация 1,3-диаза-1,3-диеновых комплексов

2.4 Рентгеноструктурный анализ 1,3 -диаза-1,3 -диеновых 30 комплексов платины

2.5 Выделение 1,3-диаза- 1,3-диенов в свободном 35 состоянии

2.6 Превращение диазадиенов в 1,6-дигидро-1,3,5-триазин- 37 2-амины in situ

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Неорганическая химия», 02.00.01 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Нуклеофильное присоединение гуанидинов к нитрильным лигандам в комплексах платины»

3.2 Реакция между динитрильными комплексами 47 платины(П) и 1,3-дифенилгуанидином

3.2.1 Сочетание нитрила и гуанидина в комплексах типа 48 z/wc-(RCN)2Ptn

3.2.2 Различная реакционная способность фрагмента цис- 53 (EtCNhPt11 в реакции с DPG и при взаимодействии с

NH3

3.2.3 Сочетание нитрила и гуанидина в комплексах типа 55 2 транс-СКСТчОзР^1

3.2.4 Характеризация 1,3,5-триазапентадиенатных 57 комплексов Р^1

3.3 Фотофизические данные для комплексов типа бис- 73 (1,3,5-триазапентадиенато)Р1м

3.4 Заключение к главе 3 74

4 Промотируемое платиной(1У) нуклеофильное 75 присоединение 1,3-дифенилгуанидина к пропиононитрилу

4.1 Введение и цель исследования 75

4.2 Сочетание пропиононитрила и 1,3-дифенилгуанидина, 75 промотируемое платиной(1У)

4.3 Характеризация 1,3,5-триазапентадиенатных 78 iv комплексов Р1

4.4 Заключение к главе 4 82

5 "Сшивка" соседних диалкилцианамидных 83 лигандов в комплексах со структурным звеном ^ис-^гМСГЧ^Р^1, приводящая к образованию восьмичленных хелатных платинагуанидинов

5.1 Введение и цель исследования 83

5.2 Реакция между диалкилцианамидными комплексами 84 платины(П) и 1,3-дифенилгуанидином

5.2.1 Сочетание диалкилцианамида и гуанидина в 84 комплексах со структурным звеном ^мс-(К2МСЫ)2Р1п

5.2.2 Характеризация восьмичленных платинагуанидинов 88

5.2.3 Сочетание диалкилцианамида и гуанидина в 89 комплексах со структурным звеном т/гянс-СЯзЫСМ^11

5.2.4 Характеризация 1,3,5-триазапентадиеновых 91 комплексов Р1:п

5.3 Заключение к главе 5 93

6 Экспериментальная часть 94

6.1 Физические и физико-химические методы 94 исследования

6.2 Препаративная часть 95

6.3 Экспериментальная часть к главе 2 96

6.3.1 Реакция нуклеофильного присоединения TMG к 96 нитрилам в составе комплексов wpúfHc-[PtCl2(RCN)2]

6.3.2 Реакция нуклеофильного присоединения TMG к 97 нитрилам в составе комплексов í/wo[PtCl2(RCN)2]

6.3.3 Выделение диазадиенов HN=C(R)N=C(NMe2)2 из 99 комплексов w/?aHc-[PtCl2{NH=C(R)N=C(NMe2)2}2]

6.3.4 Взаимодействие диазадиенов HN=C(R)N=C(NMe2)2 с 100 1,3-ди-и-толилкарбодиимидом

6.4 Экспериментальная часть к главе 3 101

6.4.1 Взаимодействие цис-динитрильных комплексов 101 [PtCl2(RCN)2] с DPG в мольном соотношении 1:2

6.4.2 Взаимодействие цис-динитрильных комплексов 103 [PtCl2(RCN)2] (R = Et, CH2Ph, Ph) с DPG в мольном соотношении 1:2 при температуре —20 °С

6.4.3 Взаимодействие цис-динитрильных комплексов 105 [PtCl2(RCN)2] (R = Et, CH2Ph, Ph) с DPG в мольном соотношении 1:4 при температуре 20—25 °С

6.4.4 Синтез комплекса [Pt(tmeda)(EtCN)2]2+ 105 (tmeda = Н,Ы,1Ч',Н'-тетраметилэтилендиамин) и его взаимодействие с NH3 и DPG

6.4.5 Взаимодействие тра«с-динитрильных комплексов 108 [PtCl2(RCN)2] с DPG в мольном соотношении 1:2

6.4.6 Взаимодействие я?/?а«с-динитрильных комплексов 110

PtCl2(RCN)2] с DPG в мольном соотношении 1:4, 1:6 или 1:8

6.5 Экспериментальная часть к главе 4 112

6.5.1 Взаимодействие комплекса транс-[PtCl4(EtCN)2] с 112 DPG в мольном соотношении 1:2

6.5.2 Взаимодействие комплекса 113 [PtCl3{iVH=C(NHPh)2} {Mi=C(Et)NC(NHPh)=M>h}] с

HCl

6.5.3 Взаимодействие комплекса транс-[PtCl4(EtCN)2] с 113 DPG в мольном соотношении 1:4 в EtCN

6.5.4 Взаимодействие комплекса w/7öHc-[PtCl4(EtCN)2] с 114 DPG в мольном соотношении 1:4 в СН2С12

6.6 Экспериментальная часть к главе 5 115 6.6.1 Взаимодействие комплексов ^Mc-[PtCl2(NCNR2)2] с 115

DPG в мольном соотношении 1:1 в MeN02

6.6.2 Взаимодействие комплексов z/Mc-[PtCl2(NCNR2)2] с 116 DPG в мольном соотношении 1:1 в СНС13

6.6.3 Взаимодействие m/?a»c-[PtCl2(R2NCN)2] с DPG в 118 мольном соотношении 1:1

6.6.4 Взаимодействие mpöHc-[PtCl2(R2NCN)2] с DPG в 121 мольном соотношении 1:2 в СНС13

6.6.5 Взаимодействие mp«Hc-[PtCl2(R2NCN)2] с DPG в 121 мольном соотношении 1:2 в MeN02

6.6.6 Синтез цис-[PtCl2(NCNC4H80)2] 126 Основные выводы 127 Список литературы 129 Приложение 159

Нумерация соединений, их структурные и 175 графические формулы

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена на Химическом факультете Санкт-Петербургского государственного университета (2006-2010 гг.) при поддержке РФФИ (гранты 06-03-90901, 06-03-32065, 07-03-92002-ННСа) и Правительства Санкт-Петербурга (гранты для молодых ученых 2.5-2007, 2.5/30-04/32-2008, 2.5/21-04/003-2009), а также Президента РФ (два гранта для молодых ученых 2007 и 2009 гг.).

Автор работы глубоко признателен всем, кто прямо или косвенно принимал участие и способствовал выполнению данной работы и сопровождающих ее физико-химических исследований, обсуждении результатов работы и оформлении статей. Автор благодарит научных руководителей член-корр. РАН Кукушкина В. Ю. и доц. Бокач Н. А. за общее руководство, тщательнейшее и критическое курирование работы на всех ее этапах, проверку и обсуждение результатов, редакторскую правку диссертационной работы и статей. Автор выражает благодарность коллективу кафедры аналитической химии во главе с проф. Москвиным Л. Н. за возможность проведения исследования. Автор выражает признательность проф. Помбейро А. Ж. Л. (Технический университет Лиссабона, Португалия) о и проф. Хаукка М. (Университет Иоэнсуу, Финляндия) за возможность проведения части работы и проведения некоторых физико-химических исследований в их лабораториях. Автор выражает благодарность доц. Селиванову С. И. и д-ру Лузянину К. В. за помощь в съёмке и интерпретации ЯМР спектров и проф. Хаукка М. за проведение рентгеноструктурного анализа. Автор признателен с.н. с. Мишареву А. Д. за съёмку и помощь в анализе масс-спектров. Автор благодарит проф. Чоу П.-Т. и Лай Ч.-Х. (Национальный университет Тайваня) за исследование люминесценции. Автор выражает признательность д-ру Ванг М.-Ч. за проведение. термогравиметрических исследований (Национальный университет науки и технологии Тайваня). Автор выражает благодарность

Тян М. Р. за совместное выполнение исследований по разделам 3.2.2, 3.2.4 (В) и 6.4.4, проведенное в рамках выполнения ее дипломной работы.

Автор сердечно признателен всем членам научной группы за помощь в проведении ряда физико-химических анализов и участие в обсуждении результатов работы.

ВВЕДЕНИЕ

Металлопромотируемые реакции органических субстратов интенсивно изучаются в течение последних 50 лет и находят широкое применение в многотоннажном производстве металлосодержащих лекарств, составляют основу металлокомплексного катализа, а также являются основой ряда процессов в препаративной органической химии. Одним из актуальных направлений в этой области химии является изучение реакций нитрильных комплексов. Комплексы переходных металлов с органонитрилами известны более 100 лет. Интерес химиков к этим соединениям связан с разнообразием их химических превращений и широким спектром применения, обусловленными особенностями электронного строения координированных нитрилов.

С одной стороны, органонитрильные производные некоторых металлов могут служить промежуточными продуктами в синтезах координационных соединений, благодаря слабым электронодонорным свойствам молекул ЯСЫ, способных легко замещаться в комплексах другими лигандами (Схема 1.1).

МН\]=С--Я + Ь -► [МН- + N=0—14

Схема 1.1

С другой стороны, координация нитрилов к металлоцентру приводит к изменению электронного распределения и, соответственно, реакционной способности нитрилов.

В настоящее время акцент в исследованиях в координационной химии нитрилов и их комплексов все более смещается от изучения классических реакций замещения к изучению реакционной способности координированных нитрилов. Пристальное внимание к металлопромотируемым реакциям с участием органонитрилов, по-видимому, обусловлено повышенной реакционной способностью лигандов RCN отличной от свободных нитрилов, что позволяет проводить реакции, которые невозможны в традиционном органическом синтезе.

Основные типы реакций координированных нитрилов сводятся к следующим:

1. Реакции нуклеофильного присоединения протонных нуклефилов типа HNuc (Схема 1.2, А) и непротонных типа Nue (Схема 1.2, В) [1—7].

HNuc Nuc yR [M|-N=CX -- [M]—N=C—R Nuc A В Nuc

Схема 1.2

Для проведения реакции нуклеофильного присоединения выбирается металлоцентр в высокой или высшей степени окисления, проявляющий сильные электронакцепторные свойства. Такими свойствами обладают, например, металлоцентры Ptlv и Pt". Координация нитрила к металлу-акцептору электронов приводит к увеличению положительного заряда на атоме углерода нитрильного лиганда и повышению его реакционной способности в нуклеофильном присоединении. В результате реакции присоединения протонных нуклеофилов типа HNuc к нитрильной C=N связи протекает образование соединений со связями C-N, С-О, C-S, С-С и С-Р (Схема 1.2, А) [3-7]. Примеров присоединения непротонных нуклеофилов типа Nuc к нитрильной группе очень мало . Из них можно отметить реакцию нитрила с Ph2PCH2CH2PPh2 (dppe) в составе двухядерного комплекса Mo. В качестве нуклеофильного центра выступает атом фосфора в dppe, он атакует атом углерода нитрильной группы, образуется азавинилиден, который за счет второго атома фосфора замыкается в 7-членный металлоцикл. По-видимому, такая реакция становится возможной из-за высокой термодинамической устойчивости конечного продукта (Схема 1.2, В) [4]. 2. Реакции электрофилъного присоединения (Схема 1.3) [4].

M]-N=C—R + Е - [M]-N=C^

Схема 1.3

Электрофильная атака достигается путем координации нитрила к металлоцентрам в низких степенях окисления. В этих случаях вклад в связь металл—лиганд я-дативной составляющей относительно высокий. Классический пример - это реакции протонирования и силилирования углерода нитрилов в составе комплексов Re1 [4].

3. Реакции циклоприсоединения асимметричных диполей (Схема 1.4) [3,8-17]. R

M]-N~C—R + Е Nue -- [M}-N=C/ \ Е Nue

Схема 1.4

Так, наиболее значимым типом реакций нитрильных лигандов является присоединение нуклеофилов типа НЫис к атому углерода группы С=Ы с образованием иминопроизводных R(Nuc)C=NH.

В целом, интерес к реакциям нуклеофильного присоединения координированных нитрилов с участием нуклеофилов типа НЫис обусловлен следующими основными факторами:

1) Возможностью получения (в результате реакций нуклеофильного присоединения) разнообразных иминокомплексов со структурным звеном Я(1ч[ис)С=(Н)Ы—[М], ряд которых обладает значительной и необычной противоопухолевой активностью;

2) Использованием металлоцентров для экологически благоприятного каталитического гидролиза нитрилов с образованием амидов. В частности на основе данных процессов возможно получение целого ряда практически значимых веществ, выпускаемых во всем мире миллионами тонн в год, таких как акриламид (производство полимеров), а также веществ, имеющих биологическую и фармакологическую значимость, таких как никотинамид (витамин В3, РР) и 8-(+)-ибупрофен (фармакология);

3) Возможностью использования ЯСИ в качестве удобных прекурсоров для получения ранее неизвестных или труднодоступных в органической химии соединений. Например, металлопромотированные реакции нитрилов и иминов открыли новые возможности синтеза функционализованных иминов (1,3-диаза-1,3-диенов и гетеродиазадиенов [18—24]). Многие из этих соединений обладают повышенной реакционной способностью и рассматриваются в органической химии как нестабильные интермедиаты. Однако они могут сохраняться без изменений в координированной форме при нормальных условиях продолжительное время. Металлоцентры платиновой подгруппы способны стабилизировать неустойчивые функционализованные имины ЯЛ'С^МН благодаря эффективному блокированию электронной пары атома азота при координации. Недавно в нашей научной группе было показано [21], что инертность координированных иминов ЯК'С=ЫН в сочетании с их высокой реакционной способностью в некоординированной форме может найти интересные практические приложения. Так, при выделении функционализованного имина из внутренней координационной сферы комплекса в свободном состоянии, он может быть сразу использован in situ в дальнейших реакциях. Мы предполагаем, что данная стратегия использования нестабильных иминов [21] заслуживает специальных исследований;

4) Получением таких практически важных координационных соединений, как 1,3,5-триазапентадиеновые комплексы платины(П), представляющие собой новое семейство люминофоров на основе платины. Так, сочетание иминов с нитрилами, промотируемое платиной(П), позволяет легко получать имидоильные комплексы платины(П), которые обладают свойством люминесценции при комнатной температуре как в твердом состоянии, так и в растворе. Сравнительно недавно при исследовании сочетания органонитрилов и иминов, промотируемого платиной(П) [25], было обнаружено, что взаимодействие между ra/?aHc-[PtCl2(RCN)2] и амидином PhC(=NH)NHPh в мольном соотношении 1:4 приводит к образованию 1,3,5-триазапентадиенатных комплексов платины(И) [Pt{Mi=C(R)NC(Ph)=jVPh}2]. Последние соединения представляют собой новое семейство люминесцентных систем на основе платины(И); они излучают при комнатной температуре как в растворе, так и в твердой фазе. Данные значения сравнимы и превосходят характеристики других люминесцирующих комплексов платины перспективных с точки зрения применения их фотофизических свойств. Преимуществами комплексов платины(Н) с 1,3,5-триазапентадиеновыми лигандами являются влагоустойчивость, лёгкость варьирования фотофизических параметров за счёт изменения заместителей при металлоцикле путём подбора реагентов (нитрила и NH-нуклеофила) при их синтезе, а также зависимость люминесценции от кислотности среды. Интересно то, что эмиссия зависит от рН раствора и тушится при увеличении кислотности среды [26]. Последнее свойство определяет потенциальную возможность использования данных соединений в качестве хемосенсоров. Люминесцирующие соединения платины(П), среди других подобных комплексов металлов, привлекают пристальное внимание исследователей в связи с такими важными фотофизическими свойствами, как высокая эффективность и значительные времена жизни возбужденных состояний. Именно эти свойства определяют использование соединений платины во многих областях химии и физики, например, для создания хемосенсоров, фотокатализаторов, светоизлучающих диодов и фотоэлектронных устройств. Широкий спектр применения люминесцентных комплексов платины(П), с одной стороны, и открытие нового семейства люминесцентных материалов на основе 1,3,5-триазапентадиенатов платины, с другой стороны, стимулируют интерес к дальнейшему исследованию этого актуального направления химии, которое может изучаться с двух позиций: разработка путей металлопромотируемого синтеза 1,3,5-триазапентадиенатов платины, изучение механизмов этих реакций и характеризация полученных продуктов; изучение люминесцентных свойств данных соединений.

Количество типов нуклеофилов НИис, вступающих в реакции с координированными нитрилами достаточно велико, однако наибольшее распространение получили НО-, ИН-нуклеофилы [3]. В частности, к настоящему времени относительно хорошо исследованы металлопромотируемые реакции между нитрилами и ЫН-нуклеофилами с атомом азота в зр -гибридизованном состоянии (аммиак, первичные и вторичные амины [27,28], гидразины [29]), в результате которых образуются С—N связи. Другими реагентами для образования связи С—N могут быть нуклеофилы, содержащие атом азота в зр2-гибридизованном состоянии, например, азотистые гетероциклы (пиразолы [30]). В настоящее время существует ряд работ по присоединению иминов к координированным нитрилам. Первым шагом в этом направлении была реакция присоединения сульфимида РЬ28=МН к координированному ацетонитрилу в составе комплекса платины(И) [23,24]. Так, П. Ф. Келли с сотрудниками (Университет Лофборо, Великобритания) обнаружили, что РЬ28=МН присоединяется к ацетонитрильному лиганду атомом азота с образованием хелатного комплекса [РС1(РЬ28=Ж){РЬ28=КС(Ме)=ЫН}]С1 (Схема 1.5).

РЬ РИ рь С1ч Хм 1<С|)

РЮ12(МеС1Ч)2] + 2 РЬ2Б=МН -► кг\ Р\

-МеСЫ, -СГ Х8=г/ -Ме п.' \ /

РЬ н н

Схема 1.5

Позднее было исследовано присоединение бензофенонимина Р112С=>Щ [18] к органонитрильным комплексам платины(И) и платины(1У). В этом случае были получены иминные комплексы платины [р1с1„{агн=с(к)м=срь2}2] (я = 2,4) с координированными диазадиенами (Схема 1.6). рк^ясмы

2 ри2с=1чн

Т г

РЮ12(РСМ)2]

С1о г

М^РН

РИ /2

Схема 1.6

N14

С1 и

С1Ч| .м- Б

РГ* + 2 РЬ'

М 1 С1

С1 та я- ~ ъ

РИ у к

С!

Я = Н, ЭРИ

РК

Схема 1.7

В дальнейшем было обнаружено, что при взаимодействии сульфимидов с органонитрильными комплексами платины(1У) происходит легкое и селективное присоединение 8=1ЧН группы к С=К связи с образованием монодентатно координированных гетеродиазадиенов [19,20] (Схема 1.7). Для данных лигандов в растворе наблюдалась динамическая ¿^-изомерия, что проявлялось в уширении сигналов в ЯМР *Н спектрах.

15

0Е1

РЬ3Р=СНС02Ме

Н/0В

2 с!рре р Ск„

ЕЮ' Н -[РиЬрре)2]С12 /=\\ С| и ЕЮ

Я С1 Н/В

РЮЩЕЮНЬ ^ С1,1.0Е1

Е1С/ >=N"^01

Е/ Н Ы Р!

Схема 1.8

В литературе приводятся результаты исследований необычного сочетания органонитрилов, координированных к платине(1У), с такими нестабильными иминами как иминоэфиры (Путь III, Схема 1.8). Последние были получены в результате двух последовательных стадий [21]: присоединения спирта ЕЮН к нитрилу ЯСЫ, координированному к платине(1У), с образованием комплексов с иминоэфирными лигандами [Р1С14{НМ=С(К)ОЕ1}2] (Путь 1А, Схема 1.8); восстановления полученных комплексов платины(1У) [р1с14{епч=с(к)ое1:}2] до соответствующих комплексов платины(П) [Р1С12{ИЧ=С(11)ОЕ1:}2] (Путь 1В, Схема 1.8) и выделения иминоэфиров НЫ=С(Я)ОЕ1 в свободном состоянии из координационной сферы комплекса [Р1С12{НН=С(11)ОЕ1:}2] с помощью реакции замещения с 1,2-бис-(дифенилфосфино)этаном (dppe) (Путь II, Схема 1.8).

Данное взаимодействие представляет собой малоизученный раздел химии нитрилов и является новым оригинальным методом получения 1,3-диаза-1,3-диеновых лигандов.

С1 .^С' сиЖ"ы

Я'

С1

С1

РИ /

2НМ=Р^—РИ РИ

Р11 \

РИ—Р=Ы н и К

С1 Н/

С1Ч |

Рг \

Н С1

РШ /

N=1^— Р11 РИ

•С1

РГ| / 2НЫ=Р—РИ РИ

РЬ

РЙ—Р=Ы

Н/ м-РЧ н

РЬ /

Рй л

РИ iii

РЬ| /

НМ——РИ

РЬ

С1 рг ^

Р11 / я"

N=1^—РИ РЬ

Схема 1.9

Недавно было исследовано сочетание трифенилиминофосфорана с нитрилами в комплексах [Р1С14(11СМ)2] (Я = Ме, Ег, РЬ) и [Р1С12(Е1СЫ)2] (Схема 1.9). Эта реакция является одним из немногих примеров в литературе сочетания нитрилов и гетероиминов [22].

Продукты сочетания нитрилов, координированных к платине(1У), и трифенилиминофосфорана - [Р1С14{НМ=С(К)Н=РРЬ3}2] быстро гидролизуются в неосушенных растворителях с образованием фосфиноксида

РЬ3Р=0 и соответствующих амидиновых комплексов [Р1С14 {НК=С(К)КН2} 2]. * *

Будучи заинтересованными в распространении работ нашей научной группы по исследованию реакций комплексов типа (нитрил)[М] с различными МН-нуклеофилами [18—22,31—34], на более сложные и менее изученные системы, мы сфокусировали внимание на реакции между соединениями типа (нитрил) [Р1] и такими специфическими иминами как замещённые гуанидины HN=C(NR'R")2 (R'/R" = Me/Me, R'/R" = H/Ph). Следует отметить, что реакционная способность нитрильных комплексов переходных металлов по отношению к гуанидинам не изучалась, а в органической химии взаимодействие этих нуклеофилов со свободными нитрилами неизвестно.

Цель работы состояла в выявлении закономерностей и специфики реакций нуклеофильного присоединения гуанидинов к нитрильным лигандам в комплексах платины. В рамках обозначенной цели были поставлены следующие конкретные задачи:

1) Изучение реакций нуклеофильного присоединения 1,1,3,3-тетраметилгуанидина и 1,3-дифенилгуанидина к нитрильным лигандам в комплексах платины(Н и IV);

2) Исследование возможности использования металлоцентра в качестве активатора субстратов RCN для получения 1,3-диаза-1,3-диенов;

3) Выявление влияния степени окисления металлоцентра на направление реакции координированных нитрилов с гуанидинами;

4) Исследование влияния степени окисления металлоцентра на строение 1,3,5-триазапентадиенов, образующихся в результате нуклеофильного присоединения 1,3-дифенилгуанидина к координированным нитрилам;

5) Изучение фотофизических свойств комплексов типа бис~{ 1,3,5-триазапентадиенато)Р1и, образующихся в результате взаимодействия нитрила в составе комплексов транс-[ PtCl2(RCN)2] с 1,3-дифенилгуанидином;

6) Изучение промотирующей роли платины(П) в реакции нуклеофильного присоединения 1,3-дифенилгуанидина к пушпульным нитрилам;

7) Поиски новых типов нуклеофильного присоединения гуанидинов к обычным нитрилам и пушпульным нитрилам, координированным к платине(П).

Похожие диссертационные работы по специальности «Неорганическая химия», 02.00.01 шифр ВАК

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.