Образование наночастиц серебра на поверхности серебросодержащих силикатных стекол при испарении и абляции микро- и наносекундными лазерными импульсами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Егоров Владимир Ильич

• Егоров Владимир Ильич
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Егоров Владимир Ильич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Обзор литературы

1.1 Оптические свойства металлических наночастиц

1.1.2 Оптические свойства металлов

1.1.2 Особенности оптических свойств металлических наночастиц

1.2 Взаимодействие металлических наночастиц с окружением

1.2.1 Взаимное влияние близко расположенных наночастиц

1.2.2 Влияние внешней среды и оболочки на оптические свойства металлических наночастиц

1.2.3 Усиление рамановского рассеяния в окрестности наночастиц

1.2.4 Усиление флуоресценции в окрестности наночастиц

1.3 Применение наночастиц благородных металлов

1.4 Методы синтеза наночастиц благородных металлов

1.4.1 Методы выращивания наночастиц внутри матрицы вещества

1.4.2 Методы синтеза наночастиц на поверхности подложек и в растворах

1.4.3 Методы синтеза металлических наночастиц с помощью лазерного излучения

1.4.3.1 Механизмы образования наночастиц в процессе лазерной абляции металлических мишеней

1.4.3.2 Синтез наночастиц методом лазерной абляции металлических мишеней

1.4.3.3 Другие методы лазерного синтеза наночастиц благородных

металлов

1.5 Выбор направления исследований. Цель и задачи работы

ГЛАВА 2. Методика экспериментальных исследований

2.1 Экспериментальные образцы

2.2 Облучение образцов микросекундными лазерными импульсами

2.3 Облучение образцов наносекундными лазерными импульсами

2.4 Проведение спектральных и микроскопических исследований

ГЛАВА 3. Образование наночастиц серебра на поверхности серебросодержащих стёкол при их испарении микросекундными лазерными импульсами

3.1 Формирование микроструктур на поверхности серебросодержащего стекла при его облучении CO2 лазером

3.2 Образование наночастиц при облучении стекла CO2 лазером

3.3 Особенности формирования наночастиц серебра методом лазерного испарения

3.4 Исследование структуры облучённой зоны

3.5. Влияние термообработки на распределение частиц в облучённой зоне

3.6 Краткие выводы по Главе

ГЛАВА 4. Образование наночастиц серебра на поверхности серебросодержащих стёкол методом наносекундной лазерной абляции

4.1. Формирование наночастиц при облучении серебросодержащего стекла наносекундными лазерными импульсами

4.2 Определение пороговой энергии для образования наночастиц

4.3 Механизм формирования наночастиц серебра на стекле при его облучении наносекундными лазерными импульсами

4.4 Исследование влияния количества импульсов на пространственное распределение частиц

4.5 Влияние вторичных факторов на образование частиц

4.6 Сравнение особенностей синтеза наночастиц на стекле микро- и наносекундными лазерными импульсами

4.7 Краткие выводы по Главе

ГЛАВА 5. Формирование чувствительных элементов плазмонных сенсоров показателя преломления методом лазерной абляции серебросодержащего стекла

5.1 Исследование чувствительности наноструктур, сформированных методом лазерной абляции, к изменению показателя преломления среды

5.2 Расчёт оптимальных параметров чувствительного элемента

5.3 Выводы по Главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Образование наночастиц серебра на поверхности серебросодержащих силикатных стекол при испарении и абляции микро- и наносекундными лазерными импульсами»

Актуальность работы

Наночастицы серебра и других благородных металлов представляют большой интерес с фундаментальной и прикладной точек зрения благодаря уникальным свойствам, основанным на возбуждении в них локализованных поверхностных плазмонов излучением оптического диапазона. Наночастицы находят множество применений в физике, химии, биологии, медицине, информационных технологиях и других областях. Среди наиболее развитых приложений можно выделить сенсоры, основанные на люминесцентных свойствах наночастиц, эффектах усиления ими флуоресценции или комбинационного рассеяния молекул, а также изменении параметров плазмонного резонанса в зависимости от окружения. Обширный круг применений обуславливает существование большого количества методов синтеза наночастиц. К ним относятся химические реакции в растворах и твёрдых телах, нанолитография, ионная имплантация, вакуумное напыление и другие. Однако в большинстве случаев формирование наночастиц происходит либо в объёме твёрдого тела, либо в коллоидном растворе, либо на поверхности подложки, к которой частицы имеют слабую адгезию. В то же время, при создании плазмонных устройств наночастицы должны быть размещены и надёжно зафиксированы на подложке или волноводе. Кроме того, для оптимизации характеристик химических и био- сенсоров на основе плазмонного резонанса необходимо изолировать наночастицы от окружающей среды тонким слоем диэлектрика. Это усложняет технологию создания сенсоров и делает актуальной задачу поиска новых одноэтапных методов синтеза наночастиц с оболочкой на поверхности оптических волноводов. Перспективным подходом к решению данной проблемы является локальное образование наночастиц на поверхности

стёкол, содержащих серебро, с помощью лазерного излучения. Известно большое количество работ по использованию лазерной абляции для синтеза наночастиц из металлических мишеней. В то же время, особенности воздействия лазерных импульсов нано- и микросекундной длительности на серебросодержащие силикатные стёкла в режиме испарения и абляции являются слабо исследованными.

Степень разработанности тематики

В работе исследуется образование наночастиц серебра в результате воздействия малого числа импульсов микросекундой и наносекундной длительности на силикатные стёкла с ионами серебра. Предложено объяснение механизма формирования наночастиц при лазерном испарении и абляции серебросодержащего стекла. Исследованы особенности локализации сформированных наночастиц. Предложен метод создания чувствительных элементов плазмонных сенсоров показателя преломления на основе наночастиц, синтезированных на поверхности стекла методом лазерной абляции.

Объектами исследования являются силикатные стёкла с ионами серебра, введёнными методом низкотемпературного ионного обмена. Предмет исследования - оптические свойства, локализация и особенности процесса формирования наночастиц, получаемых в результате воздействия на серебросодержащие стёкла импульсного излучения С02 и Ш:УЛО лазеров.

Цель работы - исследование возможности и особенностей процесса формирования наночастиц серебра на поверхности серебросодержащих стёкол в результате их испарения и абляции малым числом лазерных импульсов микросекундной и наносекундой длительности.

В работе решаются следующие задачи:

- Изучение результата воздействия импульсного лазерного излучения микро-и наносекундной длительности на силикатные стёкла, содержащие ионы серебра.

- Исследование спектральных свойств, морфологии и пространственного распределения наночастиц серебра, формирующихся в облучаемой области.

- Изучение влияния параметров лазерного излучения на свойства формируемых наночастиц.

- Определение механизмов образования наночастиц серебра на поверхности стекла при его лазерном испарении и абляции.

- Исследование возможности использования методов лазерной абляции и испарения для формирования чувствительных элементов плазмонных сенсоров показателя преломления на поверхности оптических волноводов.

Методы исследований. Для достижения поставленных задач использовался физический эксперимент, включающий облучение оптических стёкол лазерными импульсами и спектральные оптические измерения, а также компьютерное моделирование.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- Показано, что лазерное испарение серебросодержащего силикатного стёкла одиночными импульсами микросекундной длительности приводит к образованию на его поверхности серебряных наночастиц, покрытых тонким диэлектрическим слоем.

- Показано, что лазерная абляция серебросодержащего силикатного стёкла малым числом лазерных импульсов наносекундной длительности приводит к образованию на его поверхности серебряных наночастиц, покрытых тонким диэлектрическим слоем, только в случае пространственного ограничения плазменного факела.

- Предложено объяснение механизма формирования серебряных наночастиц на серебросодержащем стекле при его лазерном испарении и абляции, и особенностей их пространственной локализации.

- Продемонстрировано экспериментально, что исследуемый в работе метод синтеза наночастиц может применяться для создания плазмонных сенсоров

показателя преломления с чувствительностью 27 нанометров на единицу показателя преломления (ЫЦ).

Практическая значимость работы заключается в следующем: Определены оптимальные параметры лазерного излучения, при которых достигается наибольшая эффективность синтеза наночастиц на поверхности исследуемых стёкол и происходит её минимальное повреждение. Разработан метод одноэтапного формирования плазмонных сенсоров показателя преломления на оптических волноводах.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Облучение силикатного стекла, содержащего ионы серебра, лазерными импульсами с длиной волны 10,6 мкм и длительностью 40-150 мкс при плотности энергии более 7 Дж/см2, приводит к образованию на его поверхности сферических наночастиц серебра диаметром 10-100 нм, покрытых диэлектрическим слоем.

2. Абляция серебросодержащего силикатного стекла лазерными импульсами с длиной волны 0,53 и 1,06 мкм длительностью 7-12 нс при плотности энергии более 8 Дж/см и количестве импульсов N = 1-10 приводит к образованию на поверхности стекла наночастиц серебра в форме вытянутых сфероидов размером до 30 нм, покрытых диэлектрическим слоем, только в случае пространственного ограничения области лазерного факела.

3. Формирование наночастиц серебра в результате лазерного испарения и абляции силикатного стекла, содержащего ионы серебра, происходит в рекомбинационной области плазменного факела при её остывании после окончания воздействия лазерного импульса.

4. Метод наносекундной лазерной абляции в серебросодержащих стёклах позволяет получать на оптических волноводах чувствительные элементы плазмонных сенсоров показателя преломления с чувствительностью 27 нм/Ши

Апробация результатов работы

Результаты работы докладывались на следующих международных и российских конференциях: International Feofilov School for young scientists "Spectroscopy of activated photonic materials" (Санкт-Петербург, 2014); VIII Международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики» «ФПО -2014» (Санкт-Петербург, 2014); Petergof Workshop on Laser Physics (Санкт-Петербург, 2014); III Всероссийская конференция по фотонике и информационной оптике (Москва, 2014); International Symposium "Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies" (Санкт-Петербург, 2013); Conference on Lasers, Applications, and Technologies (LAT) (Москва, 2013); II Всероссийский конгресс молодых ученых, (Санкт-Петербург, 2013); VIII Международная конференция Молодых ученых и специалистов «Оптика - 2013» (Санкт-Петербург, 2013); 42-я, 43-я, 44-я научные и учебно-методические конференции университета ИТМО (Санкт-Петербург, 2013, 2014, 2015).

Достоверность и обоснованность полученных результатов основана на использовании современных методов научного исследования и сравнении полученных результатов с данными научно-технической литературы.

Личный вклад автора

Автором работы получен и обработан представленный в работе экспериментальный материал, сформулированы математические модели и проведены расчёты, сделаны выводы, выполнен обзор литературы. Научный руководитель А.И. Сидоров принимал участие в постановке задачи и обсуждении результатов. Использованные в работе данные сканирующей электронной микроскопии получены А.В. Нащёкиным. Измерения на конфокальном люминесцентном микроскопе выполнены совместно с А.В. Вениаминовым. И.В. Звягин принимал участие в проведении некоторых экспериментов.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 11 научных работ, включая 4 статьи в рецензируемых журналах из списка ВАК, 7 тезисов в материалах конференций.

Публикации в журналах, рекомендованных ВАК:

1. Егоров, В.И. Образование ансамбля наночастиц серебра при испарении излучением импульсного СО2-лазера поверхности стеклянных оптических волноводов, содержащих ионы серебра / В.И. Егоров, А.В. Нащекин, А.И. Сидоров // Квантовая электроника. - 2015. - Т.45, N° 9. - С. 858-862.

2. Егоров, В.И. Формирование наночастиц серебра на поверхности серебросодержащих стекол при облучении наносекундными лазерными импульсами / В.И. Егоров, И.В. Звягин, Д.А. Клюкин, А.И. Сидоров // Оптический журнал. - 2014. - Т. 81, №5. - С. 54-60.

3. Егоров, В.И. Оптимизация параметров металл-диэлектрических наноструктур для сенсорных применений / В.И. Егоров, И.В. Звягин, Е.Д. Карпенко, Д.А. Клюкин, А.И. Сидоров // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. - 2014. - № 4 (92). - С. 69-73.

4. Егоров, В.И. Исследование морфологических особенностей наночастиц серебра в приповерхностных слоях стекла при их синтезе методом термообработки в парах воды / В.И. Егоров; А.В. Нащекин, П.А. Образцов,

A.И. Сидоров, П.Н. Брунков // Оптический журнал. - 2013. - Т. 80, № 3. - С. 61-67.

Публикации в других изданиях:

5. Егоров, В.И. Формирование сенсорных наноструктур на поверхности серебросодержащих оптических материалов методом лазерной абляции /

B.И. Егоров, Е.А. Ильина, А.И. Сидоров // VIII Международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики» «ФПО - 2014»:

Сборник трудов. 20-24 октября 2014 г., Санкт-Петербург. - СПб: Университет ИТМО. - 2014. - С. 388-389.

6. Egorov, V.I. Silver nanostructures for chemical sensing formed by laser ablation in glass (Серебряные наноструктуры для химических сенсоров, сформированные лазерной абляцией в стекле) / V.I. Egorov, A.I. Sidorov // International Feofilov School for young scientists "Spectroscopy of activated photonic materials: Book of abstracts. 20-21 November 2014, Saint Petersburg. -Saint Petersburg. - 2014. - P. 45-46.

7. Егоров, В.И. Формирование наночастиц серебра на поверхности серебросодержащих стекол при лазерной абляции / В.И. Егоров, И.В. Звягин, Д.А. Клюкин, А.В. Нащёкин, А.И. Сидоров // III Всероссийская конференция по фотонике и информационной оптике: Сборник научных трудов. 29-31 января 2014, Москва. - М.: НИЯУ МИФИ. - 2014. - С. 231232.

8. Egorov, V.I. Optical waveguides with silver nanoparticles shell for bio- and chemical sensing (Оптические волноводы с оболочкой из наночастиц серебра для био- и химических сенсоров) / V.I. Egorov, N.V. Nikonorov, A.I. Sidorov // ICONO/LAT: Technical Digest. 18-22 June 2013, Moscow. - Moscow. -2013. - P. 95-96.

9. Егоров, В.И. Формирование наночастиц серебра на поверхности серебросодержащих стекол при лазерном испарении и абляции / В.И. Егоров, И.В. Звягин // II Всероссийский конгресс молодых ученых: Сборник тезисов докладов, выпуск 2. 9-12 апреля 2013 г., Санкт-Петербург. - СПб: изд-во СПбНИУ ИТМО. -2013. - С. 245.

10.Егоров, В.И. Формирование наночастиц серебра на поверхности серебросодержащих стекол при облучении импульсным твердотельным лазером / В.И. Егоров, И.В. Звягин, А.И. Сидоров // VIII Международная конференция молодых ученых и специалистов "Оптика - 2013": Сборник трудов. 14-18 октября 2013 г., Санкт-Петербург. - СПб: изд-во НИУИТМО. -2013. - С. 292-293.

11. Egorov, V.I. Silver nanoparticles and films formation on the surface of silver-containing glasses by laser ablation (Формирование серебряных наночастиц и плёнок на поверхности серебросодержащих стёкол с помощью лазерной абляции) / V.I. Egorov, A.V. Naschekin, N.V. Nikonorov, A.I. Sidorov // International Symposium "Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies" (FLAMN-13): Proceedings. 24-28 June 2013, Saint Petersburg. - Saint Petersburg. - 2013. - P. 117-118.

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 228 наименований. Объем работы составляет 169 страниц машинописного текста, диссертация содержит 77 рисунков и 4 таблицы.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1 Оптические свойства металлических наночастиц

Металлические наночастицы обладают многими замечательными оптическими свойствами, отличающимися от свойств макроскопического вещества. Их наличие обусловлено плазмонными колебаниями, возбуждаемыми оптическим излучением, и возникающим резонансным взаимодействием с падающей электромагнитной волной. В данном разделе приводятся краткие сведения из теории оптических свойств металлов и металлических наночастиц, рассматриваются понятия объемных и поверхностных плазмонов и локализованного поверхностного плазмонного резонанса.

1.1.2 Оптические свойства металлов

Взаимодействие металлов с электромагнитным излучением описывается макроскопическими уравнениями Максвелла [1,2]. Характер этого взаимодействия определяется частотой излучения и свойствами материала, которые описываются с помощью комплексной диэлектрической функции е(ю).

В широком диапазоне частот оптические свойства металлов могут быть описаны с помощью плазменной модели [1,2], в которой материал рассматривается как матрица из ионов, окружённая газом свободных электронов. Возбуждение со стороны внешнего электромагнитного поля вызывает их коллективную осцилляцию, которой соответствует квазичастица, называемая плазмон. Коллективная осцилляция зарядов, в свою очередь, индуцирует распространение в металле электромагнитной волны.

Решая уравнения Максвелла для случая немагнитных сред без источников, можно получить условия распространения поперечных и продольных волн, выражающиеся законами дисперсии (1.1) и (1.2) соответственно:

с2 к2 = ю2^(ю, к) (1.1)

8(ю, к) = 0 (1.2)

В этих соотношения к - волновой вектор, ю - круговая частота, с - скорость света в вакууме.

Зависимость диэлектрической проницаемости металлов от частоты можно выразить, используя классическое описание движения электронов в металлах (теорию Друде) [1,2]:

о2.

£(т) = 1--г—— , (1.3)

о + ту

где у - частота столкновений электронов, характеризующая затухание, юр1 -плазменная частота электронного газа.

Плазменная частота свободного электронного газа юр1 является характеристикой колебательной системы (то есть материала), определяемой как:

О =

1

пе2

80 т

(1.4)

где е - заряд электрона, п - концентрация электронов, т - их эффективная масса, £0 - диэлектрическая проницаемость вакуума.

В области высоких частот (ю/у >> 1) решение дисперсионного уравнения (1.1) с учётом (1.3) имеет вид:

° = у]тР1 + с 'к 2 (1.5)

Колебания с законом дисперсии (1.1) называются поперечными объёмными плазмонами. В металлах могут существовать и продольные объёмные плазмоны с законом дисперсии (1.2) [1].

Как видно из рисунка 1.1, при уменьшении волнового вектора частота объемных плазменных колебаний не обращается в ноль, как у фотонов в

свободном пространстве, а стремится к константе юрь Объёмные плазмоны обладают следующими особенностями: распространяются в объёмном слое металлов, существуют в области их прозрачности (е(ю) > 0, см. рисунок 1.1, б) и не могут быть сильно локализованы [1, 2].

1.5

3 1

0,5

0

объемные / ✓ / У / ✓ / * / ✓ /

плазмоны / / / / * фотоны /

У у

/ у поверхностные плазмоны

■ 1 ■

0

0,5

1

кцрС/Ыр!

1,5

Рисунок 1.1 - Закон дисперсии для объемных и поверхностных плазмонов (а) и зависимость диэлектрической проницаемости от частоты в теории Друде (б) [2]

Другой разновидностью плазменных колебаний являются поверхностные плазмоны, возникающие на поверхности раздела металла т и диэлектрика d. Закон дисперсии колебаний в такой системе записывается в виде [1,2]:

2 „2 Иет (а)е* (и)

к 2е

(1.6)

£тИ) + Ь (И)

Решение данного уравнения с учётом (1.3) свидетельствует о существовании в рассматриваемой системе двух типов собственных колебаний (см. рисунок 1.1): объемных плазмонов с ю > юр и поверхностных плазмонов с ю

< Юsp, где

И1

(1.7)

а =

яр

4е*+1

Поверхностные плазмоны обладают следующими свойствами [1, 2]:

• существуют только в области непрозрачности металла (8т<0);

• обладают сильной локализацией в пространстве, так как поле быстро затухает при распространении вглубь металла (рисунок 1.2);

• при одинаковой частоте их волновой вектор больше волнового вектора

Рисунок 1.2 - Иллюстрация распределения полей поверхностного плазмона на

Последнее из перечисленных свойств приводит к тому, что

непосредственного возбуждения поверхностных плазмонов в металлах с

помощью оптического излучения не происходит. Однако это становится возможным при использовании ряда специальных методов [1,2].

1.1.2 Особенности оптических свойств металлических наночастиц

Таким образом, поверхностный плазмон представляет собой коллективную осцилляцию свободного электронного газа на границе раздела двух сред, как правило, металла и диэлектрика. В случае, когда плазмон не может свободно распространяться в веществе вследствие пространственных ограничений, говорят о локализованном поверхностном плазмоне. Именно этот тип электронных колебаний наблюдается в металлических наночастицах при взаимодействии с излучением и обуславливает их интересные оптические свойства [3].

фотона.

границе «металл-диэлектрик» [2]

Локализованные поверхностные плазмоны могут возбуждаться и в других объектах, таких как нанопроволоки, наноотверстия и наноструктурированные поверхности [4-6].

Рассмотрим подробнее особенности плазмонных колебаний в металлических наночастицах. По аналогии с макроскопическим веществом, металлическая наночастица может быть представлена как матрица из ионов, окружённая облаком электронов проводимости, которые почти беспрепятственно перемещаются внутри неё. Когда на частицу падает электромагнитная волна, она вызывает движение электронного облака к поверхности частицы в сторону, противоположную направлению вектора напряжённости электрического поля Е. Поскольку электроны пространственно ограничены внутри наночастицы, на одной из её сторон накапливается отрицательный заряд, а на противоположной -равный ему положительный. Получившийся диполь генерирует внутри частицы электрическое поле, стремящееся вернуть электроны в положение равновесия. Вектор напряжённости этого поля направлен противоположно вектору Е; чем сильнее было смещение электронов, тем больше возвращающая сила (рисунок

1.3) [3].

Таким образом, внешнее поле индуцирует в частице дипольный момент, пропорциональный |Е|. Его количественной характеристикой является

комплексная поляризуемость среды а, для сферической частицы равная [1]:

£ _ £

а = 4па3-— (л ол

£ + 2£т , (18)

где а - радиус частицы, е - её диэлектрическая проницаемость, ет -диэлектрическая проницаемость окружающей частицу среды [1, 2].

Если вывести электроны из положения равновесия, а затем прекратить действие внешнего поля, колебания продолжатся с резонансной частотой, называемой плазмонной. Со временем колебания затухают за счёт взаимодействия электронов с поверхностью наночастицы и ионами решётки, то

есть данная система может быть описана как линейный осциллятор с затуханием

[3].

Рисунок 1.3 - Схематичное представление взаимодействия света и металлической

наночастицы [3]

Частота осцилляций в рассматриваемой системе соответствует частоте внешних колебаний, но другие параметры колебаний зависят от внутренних параметров осциллятора. В частности, амплитуда колебаний является максимальной в случае равенства оптической и плазмонной частот из-за возникновения резонанса и падает при удалении от него. Как видно из (1.8), резонансное усиление возникает при условии [2]

Яе(^(^)) = —2ат (1.9)

В наночастицах благородных металлов условие (1.9) удовлетворяется для частот оптического диапазона (рисунок 1.4), поэтому локализованные поверхностные плазмоны в них могут непосредственно возбуждаться фотонами [1,2]. Именно происходящие вблизи резонансной частоты эффекты, такие как взаимодействие падающей волны и электромагнитных колебаний, индуцированных диполем, обуславливают необычные оптические свойства наночастиц.

Осцилляция электронов в рассматриваемом случае предполагает передачу им дополнительной энергии, получаемой из оптического излучения вследствие поглощения. Чем ближе частота оптического излучения к плазмонной частоте, тем выше амплитуда колебаний, и тем больше энергии поглощается. Величина поглощения в зависимости от частоты может быть рассчитана или измерена у экспериментальных образцов методами оптической спектроскопии (рисунок 1.4)

[3].

Важными параметрами наночастиц являются сечения поглощения аа и рассеяния а8. Сечение поглощения характеризует способность наночастицы поглощать излучение на заданной длине волны и численно соответствует геометрическому сечению идеальной непрозрачной частицы, поглощающей столько же фотонов, сколько и рассматриваемая наночастица. Сечение рассеяния определяется аналогично. Сумма ае = аа + а8 называется сечением экстинкции. Максимальное значение сечения экстинкции для идеальной непрозрачной сферической частицы не может превышать её площади сечения Б = л-Я [3]. Однако для процессов, происходящих в наночастицах, за исключением возбуждения поверхностного плазмона, сечение экстинкции обычно не превышает 10% от площади геометрического сечения [3,7].

350 400 450 500 550

Рисунок 1.4 - Сечение поглощения серебряной наночастицы диаметром 10 нм в силикатном стекле. Пик соответствует резонансной частоте (плазмонный

резонанс) [3]

На рисунке 1.5 приведены значения сечений экстинкции на плазмонной частоте для различных металлических наночастиц диаметром 10 нм. Нетрудно заметить, что для некоторых из них значение Ge превышает площадь сечения в несколько раз. Это свидетельствует о том, что наночастицы способны поглощать и рассеивать излучение вне своих физических границ. То есть возбуждение локализованных поверхностных плазмонов эквивалентно концентрации

излучения и локальному усилению электрического поля в окрестности частицы. Теоретические расчёты показывают, что локальное усиление интенсивности ближнего поля |Е|2 на поверхности сферических серебряных наночастиц диаметром 20 нм достигает 200 раз [8], а на кончиках наностержней с соотношением сторон 2,8 - 3500 раз [8].

700

600

500

Е

с 400

и ф 300

о

200

100

0

I ■ I Мд 1 1 ' 1

■

- Аи -

- ■ -

- иь

К ■

■

и

■ Са

Ра Ё11 ■

V« Си

I I -

200 300 400 500 600 Длина волны, нм

700

Рисунок 1.5 - Резонансные частоты и сечения экстинкции металлических наночастиц диаметром 10 нм (в воздухе) [3]

Причину возникновения такого эффекта можно пояснить следующим образом. Как было указано выше, когда падающий свет достигает наночастицы, электроны проводимости приходят в движение, приводя к накоплению поверхностного заряда. Этот заряд создает поле не только внутри, но и вокруг наночастицы на расстояниях, превышающих её диаметр. Благодаря большой плотности и мобильности зарядов, поле имеет высокую напряжённость и может взаимодействовать с проходящим оптическим излучением [3]. Так, в окрестностях наночастицы, где векторы напряжённости индуцированного поля и падающей электромагнитной волны направлены противоположно, возникает деструктивная интерференция, приводящая к увеличению сечения поглощения [9]. В остальных областях результатом интерференции является суммарное поле с вектором напряжённости, повёрнутым относительно первоначального, что проявляется как усиления рассеяния света.

Математическое описание свойств наночастиц возможно получить, решая уравнения Максвелла с соответствующими граничными условиями. Аналитическое решение было разработано Ми в начале XX века, но может применяться только для невзаимодействующих (достаточно удалённых) сферических частиц. Помимо теории Ми [10], на сегодняшний день существует набор методов расчёта сечений поглощения наночастиц разных размеров и форм, а также взаимодействующих: дипольное приближение метод эффективной диэлектрической проницаемости и другие [3,10,11].

Оптические свойства наночастиц в значительной степени определяются их геометрическими параметрами и окружением [1-3,12]. Начнём рассмотрение с влияния диаметра, определяющего интенсивность и ширину резонансного пика. Известно, что параметры резонанса связаны с постоянной затухания колебательной системы у. Её значение для электронных колебаний определяется по формуле [3]:

Уг

7 = 70 + (1.9)

где первый член у0 описывает затухание вследствие рассеяния электронов на ионах решётки, а второй - вследствие рассеяния на поверхности - скорость электронов проводимости, R - радиус частицы, А - материальная постоянная, характеризующая поверхностное рассеяние). В частицах малого размера (Я < 5 нм) значительная часть электронов рассеивается на поверхности, что ведет к возрастанию затухания. В результате, интенсивность резонансного поглощения уменьшается, а полуширина (Р'НМ) пика увеличивается по гиперболическому закону [3].

Если размер наночастицы значительно меньше длины волны падающего излучения, напряженность электрического поля внутри неё можно считать постоянной (рисунок 1.6). Такое приближение называется квазистатическим [1,3]. Частицы небольших размеров при этом могут рассматриваться как диполи, этим обусловлена симметричная форма резонансных полос в их спектрах поглощения [1,3]. В случае, когда плазмонный резонанс находится в полосе видимого

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Егоров Владимир Ильич, 2015 год

- ■ -

- иь

К ■

■

и

■ Са

Ра Ё11 ■

V« Си

I I -

200 300 400 500 600 Длина волны, нм

700

Рисунок 1.5 - Резонансные частоты и сечения экстинкции металлических наночастиц диаметром 10 нм (в воздухе) [3]

Причину возникновения такого эффекта можно пояснить следующим образом. Как было указано выше, когда падающий свет достигает наночастицы, электроны проводимости приходят в движение, приводя к накоплению поверхностного заряда. Этот заряд создает поле не только внутри, но и вокруг наночастицы на расстояниях, превышающих её диаметр. Благодаря большой плотности и мобильности зарядов, поле имеет высокую напряжённость и может взаимодействовать с проходящим оптическим излучением [3]. Так, в окрестностях наночастицы, где векторы напряжённости индуцированного поля и падающей электромагнитной волны направлены противоположно, возникает деструктивная интерференция, приводящая к увеличению сечения поглощения [9]. В остальных областях результатом интерференции является суммарное поле с вектором напряжённости, повёрнутым относительно первоначального, что проявляется как усиления рассеяния света.

Математическое описание свойств наночастиц возможно получить, решая уравнения Максвелла с соответствующими граничными условиями. Аналитическое решение было разработано Ми в начале XX века, но может применяться только для невзаимодействующих (достаточно удалённых) сферических частиц. Помимо теории Ми [10], на сегодняшний день существует набор методов расчёта сечений поглощения наночастиц разных размеров и форм, а также взаимодействующих: дипольное приближение метод эффективной диэлектрической проницаемости и другие [3,10,11].

Оптические свойства наночастиц в значительной степени определяются их геометрическими параметрами и окружением [1-3,12]. Начнём рассмотрение с влияния диаметра, определяющего интенсивность и ширину резонансного пика. Известно, что параметры резонанса связаны с постоянной затухания колебательной системы у. Её значение для электронных колебаний определяется по формуле [3]:

Уг

7 = 70 + (1.9)

где первый член у0 описывает затухание вследствие рассеяния электронов на ионах решётки, а второй - вследствие рассеяния на поверхности - скорость электронов проводимости, R - радиус частицы, А - материальная постоянная, характеризующая поверхностное рассеяние). В частицах малого размера (Я < 5 нм) значительная часть электронов рассеивается на поверхности, что ведет к возрастанию затухания. В результате, интенсивность резонансного поглощения уменьшается, а полуширина (Р'НМ) пика увеличивается по гиперболическому закону [3].

Если размер наночастицы значительно меньше длины волны падающего излучения, напряженность электрического поля внутри неё можно считать постоянной (рисунок 1.6). Такое приближение называется квазистатическим [1,3]. Частицы небольших размеров при этом могут рассматриваться как диполи, этим обусловлена симметричная форма резонансных полос в их спектрах поглощения [1,3]. В случае, когда плазмонный резонанс находится в полосе видимого

излучения (X = 360-720 нм), это условие выполняется для частиц диаметром менее 50 нм. Для более крупных частиц применяется мультипольное приближение [3]. Как следствие, в спектре поглощения таких частиц резонансный максимум расщепляется на несколько пиков. При дальнейшем увеличении размера частица уже не может быть представлена как мультиполь, и поверхностные плазмоны переходят в волны с известными модами и дисперсионными соотношениями (т.н. блуждающие (itinerant) поверхностные плазмоны) [1].

Рисунок 1.6 - Влияние размера наночастиц на индуцированное оптическим излучением распределение электрического заряда внутри них [3]

Влияние на форму спектра поглощения оказывает и дисперсия размеров частиц, которая всегда наблюдается на практике независимо от метода их синтеза. Ширина резонансного пика нелинейно увеличивается с ростом дисперсии размеров [3]. Этот эффект объясняется наложением резонансных максимумов частиц разных размеров. Таким образом, пользуясь только спектральными данными нельзя точно определить размер частиц в исследуемом образце.

Форма наночастиц в существенной степени определяет их оптические свойства [1-3,12]. Это может быть пояснено на примере цилиндрических наночастиц (наностержней) [13,14]. Как видно из рисунка 1.7, а, накопление заряда происходит по-разному в продольном и поперечном направлении к оси. Поскольку величина возвращающей силы зависит от заряда, накапливаемого на

поверхности, в первом случае резонансная частота будет ниже. В наностержнях резонанс продольных плазмонов находится примерно в той же области, что и у сферических частиц, в то время как у поперечных он смещается в длинноволновую область с ростом соотношения сторон (рисунок 1.7, б).

Рисунок 1.7 - (а) Накопление заряда вдоль разных поверхностей наностержня. (б) Расчётные спектры поглощения золотых наностержней в зависимости от

соотношения сторон [3]

Приведем формулы сечений поглощения аа и рассеяния а8 для сферических и эллипсоидных наночастиц без оболочки, полученных в квазистатическом дипольном приближении (к - волновое число) [1,2]. Для частиц, малых по сравнению с длиной волны, они определяются по формулам [10]:

а = к 1т [а]

а

к4

6п

а

(1.10)

(111)

В случае сферических частиц выражение для поляризуемости соответствует (1.4), а для эллипсоидных частиц без оболочки [1]:

£(ю) - £т

а. = 4па1а2 а3----п 12)

' 1 2 3 3*. + 3Ц (е(а>)-ет )• (112)

где 1 = 1, 2, 3 - номер оси эллипсоида, а; - длины полуосей, - геометрический фактор.

В наночастицах других форм (треугольной, кубической, шестигранной и т.д.) резонанс также смещен в длинноволновую область [3,13,15]. Используя поляризованный свет, в асферических частицах возможно возбуждать продольные или поперечные плазмоны независимо, однако для этого необходимо добиться одинаковой ориентации наночастиц в исследуемой области [3].

1.2 Взаимодействие металлических наночастиц с окружением

Для практических применений представляет интерес тот факт, что параметры плазмонного резонанса определяются не только характеристиками наночастицы, но и среды, в которой она находится [1-3]. Было разработано несколько классов сенсоров, использующих эффекты взаимодействия частиц друг с другом и окружением. К ним относятся датчики, основанные на регистрации сдвига плазмонного резонанса за счёт агрегации частиц или изменения показателя преломления среды, а также химические и биосенсоры, использующие эффекты усиления флуоресценции и Рамановского рассеяния [1-3].

1.2.1 Взаимное влияние близко расположенных наночастиц

На оптические свойства металлических наночастиц оказывает влияние электромагнитное взаимодействие между близко расположенными частицами [16]. Формируемое в окрестности каждой из них поле складывается по принципу суперпозиции с полями соседних частиц и падающей электромагнитной волной, приводя к изменению условий резонанса. Такое взаимодействие называется плазмонной связью (plasmon coupling). Плазмонный резонанс группы близко расположенных наночастиц смещается в длинноволновую область [16-18], что

указывает на взаимно усиливающий эффект их ближнепольного взаимодействия (для возбуждения совместных колебаний требуется меньше энергии извне) [16]. При этом длинноволновый сдвиг и уширение резонансной полосы тем сильнее, чем больше группа взаимодействующих частиц и чем меньше расстояние между ними [17-19]. Организация частиц в структуры определённой геометрии позволяет создавать контролируемые условия интерференции, «подстраивая» полосу возбуждения поверхностных плазмонов [11,20].

Результат возбуждения связанных плазмонов зависит от ориентации частиц относительно поляризации падающего излучения [16,21]. Рассмотрим в качестве примера пары золотых нанодисков (рисунок 1.8, а) [16]. Когда вектор поляризации электромагнитной волны параллелен оси структуры, её плазмонный резонанс испытывает красное смещение относительно положения в спектре одиночного нанодиска (рисунок 1.8, б). В обратном случае, когда поляризация света ортогональна оси наноструктуры, плазмонная частота незначительно увеличивается (рисунок 1.8, в).

^ ями ^ "Я? иЕП'-Г^И

б

£ А«

0

1

£ 0.0а г

о о.сэ

ш з-X

£ 0«

йййилммй вма»7(йаоо

Длнна волны,нм Длина волны,нм

Рисунок 1.8 - Зависимость параметров плазмонного резонанса пар золотых нанодисков от взаимного расположения и поляризации падающего излучения [16]

Влияние поляризации падающего излучения наблюдается и при возбуждении плазмонов в изолированных частицах несферической формы [22], например, наностержнях [23,24].

Как видно из рисунка 1.8, б, чтобы взаимное влияние частиц стало существенным, они должны быть достаточно близко расположены. Сдвиг максимума плазмонного резонанса растёт почти экспоненциально с уменьшением зазора между частицами [16]. В работах [19,25] обнаружена другая интересная эмпирическая закономерность: сдвиг резонансной полосы АХ, нормализованный относительно максимума для одиночной частицы Х0, связан экспоненциальной зависимостью с отношением промежутка между частицами ^ к их диаметру Э (с -константа):

А

с • е

- ^/0,2Б

(1.13)

Данная зависимость позволяет говорить о том, что более крупные частицы взаимодействуют на большем расстоянии, а сила плазмонной связи падает в е раз на расстоянии 0.2 диаметра частицы (рисунок 1.9).

Рисунок 1.9 - Сила ближнепольного взаимодействия двух взаимодействующих золотых нанодисков в зависимости от их диаметра и удаления друг от друга [25]

Так как напряжённость поля, формируемого частицей, быстро спадает с расстоянием, её влияние на соседей будет неравномерным по их объему, приводя к возрастанию постоянной затухания [16]. Тем самым, взаимодействие большого числа частиц ведёт к уширению резонансных максимумов. Данный эффект используется в химических сенсорах, основанных на процессе агрегации [11,26]. Поверхность наночастиц в коллоидных растворах обычно пассивируют анионами (например, цитрат " или СГ), чтобы предотвратить их слипание [27]. Однако определённые условия, такие как изменение кислотно-щелочного баланса или ионной силы раствора, могут вызвать дестабилизацию оболочки. Происходящая в результате коагуляция частиц обнаруживается за счёт уширения и уменьшения интенсивности максимума плазмонной полосы (рисунок 1.10).

—г-■-1-'-1-1-1-1-1-■-1-'-

400 500 600 700 800 900 1000

Длина волны, нм

Рисунок 1.10 - Спектры поглощения наночастиц серебра в водном растворе до (черный) и после агрегации, возникающей при повышении концентрации солей. На фото видно, что при этом цвет суспензии меняется от жёлтого к синему [16]

Этот метод позволяет обнаруживать малые молекулы [27], ДНК [28-31], протеины [32,33], ферментативные реакции [34], создавать плазмонные «линейки» [35]. Например, в работе, посвящённой обнаружению противовоспалительного средства, гидрохлорида берберина, была достигнута чувствительность к концентрациям до 1,3-10" моль/л [27]. Применимость описанного метода ограничена случаем, когда агрегацию наночастиц индуцирует

искомый агент (и только он). В целях повышения селективности, поверхность наночастиц может быть покрыта лигандами, присоединяющимися только к искомой молекуле.

Отметим, что близко расположенные взаимодействующие наночастицы обладают гораздо большей чувствительностью, чем частицы в коллоидных растворах, вплоть до возможности обнаружения отдельных молекул [16]. Недостатком этого подхода являются жесткие требования к геометрии частиц и величине зазора между ними.

1.2.2 Влияние внешней среды и оболочки на оптические свойства

металлических наночастиц

Второй из рассматриваемых эффектов - зависимость плазмонной частоты наночастицы от диэлектрической проницаемости среды, в которой она находится. Как было указано выше, при возбуждении поверхностного плазмона накопление зарядов разного знака на поверхностях приводит к возникновению вокруг частицы электрического поля. Это поле, в свою очередь, вызывает поляризацию диэлектрической среды и накопление противоположных зарядов на границе раздела металл-диэлектрик, частично компенсируя локальный заряд, накопленный в частице. Компенсирующий эффект будет тем сильнее, чем выше диэлектрическая проницаемость внешней среды. Уменьшение суммарного заряда приведет к ослаблению возвращающей силы и, как следствие, к снижению плазмонной частоты. Поэтому увеличение диэлектрической проницаемости среды е ведёт к длинноволновому сдвигу резонансного максимума (рисунок 1.11)

3/2

пропорционально е [3].

Этот факт следует учитывать при расчёте характеристик частиц с оболочкой, например, получаемых при синтезе методами нанохимии, так как оболочку можно рассматривать как среду конечной толщины, находящуюся в непосредственном контакте с наночастицей [35,36].

450 500 550 600 650 700 750 800

Длина волны, нм

Рисунок 1.11 - Расчётные сечения поглощения золотой наночастицы диаметром 10 нм в зависимости от диэлектрической проницаемости окружающей среды [3]

Приведём выражение для поляризуемости сферической наночастицы с оболочкой в дипольном квазистатическом приближении, которое используется при расчётах её сечений поглощения и рассеяния [1]:

где а1; а2 - внутренний и внешний радиусы, е1, е2, ет - диэлектрические проницаемости ядра, оболочки, и внешней среды.

Положение плазмонного резонанса диэлектрических наноструктур с металлическими оболочками и полых металлических наносфер сильно зависит от соотношения диаметра ядра Я и толщины оболочки 1 [16,37]. Уменьшение толщины оболочки приводит к длинноволновому смещению резонанса [16]. Как видно из рисунка 1.12, характер зависимости силы ближнепольного взаимодействия в золотых наносферах различных диаметров схож с рассмотренной выше зависимостью для двух взаимодействующих частиц (рисунок 1.9). Это можно пояснить следующим образом: при достаточно малых

а = 4па2

(^2 - £т )(^1 + 2^2 ) + /- ^2 )(£т + 2£2 )

(^2 + 2£т )(^1 + ) + /(2£2 - 2£2 )(£1 - £2 )

(114)

(1.15)

толщинах (t/R << 1) внешнюю и внутреннюю поверхность оболочки можно рассматривать как систему из двух взаимодействующих частиц с различными плазмонными модами [16,38].

Рисунок 1.12 - Зависимость положения максимума плазмонной полосы от соотношения толщины оболочки и радиуса ядра золотой наносферы [16]

Спектральная чувствительность к изменению диэлектрической проницаемости внешней среды, следующая из (1.14), позволяет использовать металлические наночастицы в качестве чувствительного элемента в датчиках показателя преломления [1-3]. Метод может применяться для проведения и качественных, и количественных измерений, так как сдвиг плазмонной частоты пропорционален концентрации аналита в растворе. Следует учитывать, что наночастицы сложной формы, например, наностержни [39] и нанотреугольники [40,41] обладают значительно большей чувствительностью к изменению показателя преломления, чем сферические [42].

1.2.3 Усиление рамановского рассеяния в окрестности наночастиц

Когда энергия падающего на молекулу излучения недостаточно высока для того, чтобы перевести её с основного уровня на электронный уровень с минимальной энергией, молекула переходит на виртуальный энергетический

уровень между ними. Если обмена энергией между молекулой и падающей электромагнитной волной не происходит, длина волны рассеянного излучения равна длине волны исходного (рассеяние Рэлея). Возможно также, что молекула вернется на колебательный уровень, отличающийся от первоначального, при этом разница в энергии компенсируется за счёт рассеянного излучения, уменьшая (стоксово рассеяние) или увеличивая (анти-стоксово) его частоту. Такое неупругое рассеяние фотонов носит название рамановского, или комбинационного (рисунок 1.13) [1,43].

Рисунок 1.13 - Квантовое представление разных типов рассеяния [43]

Рамановская спектроскопия позволяет получать данные о колебательных спектрах молекул, которые сильно зависят от силы и типа химических связей, а потому уникальны для каждой молекулы. Это делает рамановскую спектроскопию ценным инструментом изучения внутренних и внешних взаимодействий: она проводить идентификацию молекул и мониторинг изменения состава окружающей их среды [1,43].

Наночастицы благородных металлов позволяют создавать оптические датчики на основе регистрации разных типов рассеяния, но их использование в качестве усилителей рамановского рассеяния молекул является наиболее интересным приложением. Такая необходимость связана с тем, что интенсивность сигнала рамановского рассеяния невелика: на несколько порядков ниже, чем у люминесценции [1].

Эффект поверхностно усиленного рамановского рассеяния (SERS) был открыт в 1974 году в результате наблюдения интенсивного рассеяния пиридина, адсорбированного на шероховатую поверхность серебряного электрода в водном растворе [44]. Усиление сигнала составило 104-106 раз. Позднее был разработан метод одномолекулярного SERS (SMSERS) на основе горячих точек,

13

позволяющего достигать усиления до 10 раз [45,46]. Наиболее часто для SERS используются наночастицы серебра или золота [27].

На сегодняшний день предложено два механизма, объясняющих возникновение этого эффекта. Первый из них - электромагнитная теория [47] -предполагает, что в наноразмерных неровностях на поверхности металла при облучении возникают локализованные поверхностные плазмоны. Возникающее электромагнитное поле, локализованное в нанометровых областях, воздействует на молекулу аналита, усиливая её поляризуемость. Так как правила отбора в молекуле определяются величиной поляризуемости, интенсивность неупругого рассеяния при этом возрастает. Максимальное усиление достигается при совпадении частоты падающего на молекулу излучения и плазмонной частоты нанообъекта. Если E0 - амплитуда поля падающей волны, а Eioc - амплитуда локального поля в области SERS, то усиление определяется как:

g м = (116)

Тогда полное усиление интенсивности рамановского рассеяния G может быть представлено как:

G = g2(®) • gV') , (1.17)

где g(®) - фактор локального усиления поля на частоте падающего света ю, а g(®') - соответствующий фактор на частоте рассеянного молекулой света. Так как стоксов сдвиг частоты меньше, чем ширина полосы плазмонного резонанса, общий электромагнитный вклад в усиление SERS составляет порядка g4(®) [43].

Приведённое объяснение является полным для частиц простой, например, сферической формы. В случае упорядоченных структур со сложной геометрией, таких как массивы серебряных наночастиц [48] или золотых нанодисков [49], основной вклад в усиление вносят ближнепольное взаимодействие частиц в промежутках между ними и дальнодействующие связи между элементами периодической структуры [50,51]. В беспорядочно организованных наноструктурах усиление достигается за счёт возникающих горячих точек [43].

Электромагнитная теория SERS не объясняет, почему для разных молекул достигается различное усиление даже при близких поляризуемостях, а интенсивность рассеяния колеблется при повторных измерениях одинаковых молекул [43]. Ответ на эти вопросы даёт теория химического усиления [52], основанная на концепции «активных мест» на поверхности металла. Эта теория объединят три механизма, не связанных с плазмонным резонансом [43, 53]. Первый механизм предполагает, что усиление происходит в результате химического взаимодействия молекулы и металла без возбуждения системы. Согласно второму механизму, свет вступает в резонансное взаимодействие с молекулярным переходом: частота падающего излучения подбирается близкой частотам возбуждённых электронных состояний. Третий механизм связывает усиление с возникновением в активных местах комплексов, передающих заряд между металлом и молекулой. Переход между наибольшей занятой и наименьшей незанятой молекулярными орбиталями требует передачи значительно большего количества энергии, чем содержится в видимом или ИК излучении. Если же эти два энергетических уровня ложатся симметрично относительно химического потенциала металлической поверхности, для инициации перехода может использоваться излучение с вдвое меньшей энергией. Металл, таким образом, выступает в качестве переносящей заряд промежуточной среды [27].

1.2.4 Усиление флуоресценции в окрестности наночастиц

Регистрация флуоресценции отдельных молекул является одной из важных задач в биологических исследованиях, поэтому актуальным направлением является совершенствование техники её детектирования. Трудности с детектированием флуоресценции молекул связаны с большой величиной фонового шума и сильным мерцанием [27].

Металлические наночастицы способны взаимодействовать с флуоресцентными молекулами в своём окружении, усиливая интенсивность их излучения. Этот эффект известен как усиленная металлом флуоресценция (MEF) [54]. Вклад в MEF вносят два механизма [27]. Во-первых, как и в случае SERS, усиление происходит за счёт локального увеличения амплитуды поля плазмонными наночастицами. Однако фактор усиления может быть ниже, если разница частот излучения возбуждения и люминесценции превысит ширину полосы плазмонного резонанса. Во-вторых, взаимодействие с наночастицей приводит к увеличению вероятностей излучательных и безызлучательных переходов в молекуле, что приводит к росту квантового выхода и уменьшению времени жизни флуоресценции [55,56]. Уменьшенное время жизни, в свою очередь, увеличивает фотостабильность [57].

Квантовый выход флуоресценции определяется как [43]:

Г

Q =

г+k

(1.18)

где Г и к - вероятности излучательного и безызлучательного переходов, соответственно. Присутствие наночастицы на расстоянии 4-10 нм [27] от молекулы ведёт к модификации параметра Р:

Г + Г'

е=г+*+г ■+ к ■ (1Л9)

Как видно из выражения, близость наночастицы не только увеличивает вероятность излучательного перехода (Г'), но и вносит вклад в тушение

флуоресценции из-за гашения дипольных осцилляций молекулы. Так как конечный результат усиления зависит от значения этих двух величин, на практике они должны оптимизироваться путём подбора характеристик наночастицы [58]. Как правило, MEF приводит к усилению интенсивности флуоресценции в 10-1000 раз [27].

1.3 Применение наночастиц благородных металлов

Наночастицы благородных металлов обладают многими замечательными свойствами, которые применяются в разных сферах науки и техники, таких как информационные технологии, экология, энергетика, оптика, химия, биология, медицина. Наночастицы используются для управления процессами и объектами на микро- и нано уровнях, благодаря возможности осуществлять с их помощью концентрацию, усиление и перенаправление оптического излучения. Физические эффекты, позволяющие применять наночастицы для регистрации изменений показателя преломления [59] и химического состава [26] внешней среды, усиления рамановского рассеяния [45] и флуоресценции [55], уже рассматривались в разделе 2 Главы 1. Все области применения наночастиц благородных металлов невозможно охватить в данном литературном обзоре, но приведённые далее примеры позволяют получить общее понимание новых возможностей, которые появляются при их использовании в разных областях.

На сегодняшний день самыми перспективными областями использования наночастиц являются медицина и биология. Основным достоинством применения наночастиц в медицине является размер, совпадающий по порядку величины с органическими структурами, такими как вирусы, цепочки ДНК, клетки и бактерии [3,60,61]. Это открывает возможности по взаимодействию наночастиц с одиночными биообъектами, повышая эффективность воздействия за счёт селективности. Дополнительным преимуществом является то, что металлические наночастицы способны реагировать с органическими

соединениями, например, легко подвергаются пассивации или функционализации

[3].

Наночастицы благородных металлов могут использоваться как альтернатива красителям при секвенировании ДНК [62-65]. Среди достоинств такого подхода можно выделить химическую стабильность наночастиц, отсутствие мерцаний и высокое сечение поглощения, которые обеспечивает их эффективное детектирование в малых концентрациях с помощью методов оптической микроскопии.

Рисунок 1.14 - Маркировка ДНК металлическими наночастицами [3]

Данный метод можно пояснить следующим образом [3]. Подвергаемые анализу цепочки ДНК (ADN), находящиеся в растворе, прикрепляются к металлическим наночастицам (NP) в результате полимеразной цепной реакции или через тиольные группы, образуя комплексы (рисунок 1.14, а). При помощи олигонуклеотидов (ON), которые способны к самоорганизации в форме монослоев, проводится функционализация сенсорной поверхности (рисунок 1.14, б). Полученный на первом этапе раствор помещают на чувствительную поверхность, где комплексы «наночастица-ДНК» связываются только с комплементарными олигонуклеотидами (рисунок 1.14, в). Благодаря этому при освещении сенсорной поверхности оптическим излучением на частоте

плазмонного резонанса наночастиц, становится возможным сделать вывод о расположении в пространстве и структуре секвенированных участков ДНК.

Практически таким же образом можно проводить маркировку клеток [6670]. Известна способность наночастиц накапливаться в цитоплазме, представляющая интерес для обнаружения отдельных клеток. Однако наночастицы способны соединяться и с нормальными, и к злокачественными клетками [3]. Поэтому для маркировки клеток одного конкретного вида, наночастицы необходимо функционализировать специально подобранными биомолекулами, что позволяет повысить сродство к ним в несколько раз [3]. Маркированные таким способом клетки можно визуализировать с помощью методов оптической микроскопии, так как на плазмонной частоте сечение рассеяния наночастиц достаточно велико.

Этот метод части применяется для выявления раковых клеток. Например, была продемонстрирована визуализация злокачественных клеток меланомы (рисунок 1.15) [69] и прочих раковых заболеваний [71-73] с применением золотых наночастиц.

Рисунок 1.15 - Пример визуализация клетки рака с помощью наночастиц золота, функционализированных антителами анти-EGFR. In vitro [69]

Как указано в [69], плазмонная полоса наночастиц, которые накопились на поверхности клеток новообразования, претерпевает длинноволновое смещение и сужается. Это является дополнительным преимуществом метода, так как тем самым повышается чувствительность и достоверность по сравнению с использованием только контраста интенсивности. Такой метод маркировки

можно комбинировать с другими, в частности основанными на возбуждении SERS [74] или флуоресценции [75], а также фотоакустическими [76].

Маркировка и визуализация могут проводиться не только in vitro, но и в живых объектах, однако это ведёт к дополнительным трудностям. Так, спектры поглощения сферических наночастиц Au и гемоглобина практически одинаковы (рисунок 1.16). Это ограничение можно преодолеть, используя наночастицы сложной формы [77,78], например, золотые наностержни, имеющие полосу поглощения в «биологическом» окне прозрачности 800-1100 нм [78].

2Ъ —г---г---1---1---Т-

500 600 700 000 900 Длина волны, нм

Рисунок 1.16 - Спектр поглощения гемоглобина, золотых сферических наночастиц и наностержней [3]

Тем не менее, как указывается в [3], даже в случае использования наностержней, прямое наблюдение рассеянного или пропущенного наночастицами света в живых тканях является затруднительным из-за сильного рассеяния на кровяных тельцах. Поэтому наилучшие результаты дают методики, которые подразумевают использование наночастиц в комбинации с фотоакустическими техниками [3] или SERS [79]. Например, в [80] демонстрировалось обнаружение золотых наночастиц in vivo в организме мыши. При этом в него вводились наностержни из Au, функционализированные специальными биомолекулами. Мышь облучалась наносекундными лазером с плотностью энергии 6 мДж/см2 на длине волны Х=757 нм. Лазерное излучение приводило к сильному нагреву наночастиц, что в свою очередь вызвало повышение температуры окружающих тканей, сопровождавшееся

термопластическим расширением и генерацией акустической волны. После прекращения воздействия лазера эта волна регистрировалась с помощью акустоэлектрического преобразователя, что позволяло сделать вывод о локализации наночастиц в организме и их объёмной концентрации.

Свойство наночастиц связываться с биологическими объектами находит применение не только в диагностике, но и в терапии, в частности, при лечении раковых заболеваний методом локальной гипертермии. Гипертермия -неинвазивная техника лечения, при которой избирательное разрушение клеток опухоли осуществляется за счёт их локального нагрева [3]. Известно, что наночастицы имеют более высокое сродство к аномальным клеткам, поэтому локальная гипертермия практически не затрагивает здоровую ткань и обеспечивает постепенную замену клеток опухоли на нормальные [81]. Как и в предыдущих случаях, повышение температуры (на несколько градусов) может быть достигнуто с помощью облучения находящихся в организме наночастиц инфракрасным лазерным излучением. Примером такого подхода служит работа [82], где фемтосекундный лазер с длиной волны 815 нм использовался для удаления клеток злокачественной опухоли in vitro за счёт термоиндуцированного разрыва клеточных мембран. Следует отметить, что хотя по данным экспериментов здоровые клетки остаются не повреждёнными, на сегодняшний день долгосрочные последствия использования наночастиц для гипертермии не до конца исследованы.

Наночастицы находят применение и для доставки лекарств внутри организма человека [3,83-85]. Необходимость этого обусловлена усилением терапевтического эффекта при локализации воздействия, а также предотвращением повреждения нормальных тканей препаратами в процессе их доставки. На рисунке 1.17 показана схема реализации метода. Агрессивный препарат (1) покрывается полимерной оболочкой (3), препятствующей его взаимодействию с окружением [83]. Контролируемый нагрев наночастиц металла (2), также расположенных в оболочке, приводит к её разрушению и высвобождению содержимого. Для обеспечения целевой доставки оболочка

дополнительно покрывается слоем биомолекул (4), имеющих сродство к клеткам определённого типа.

Рисунок 1.17 - Схема многослойной структуры, используемой для контролируемой доставки лекарств с использованием наночастиц.

Нагрев наночастиц вызывает высвобождение препарата [83]

Примером ещё одной отрасли, в которой находят применения наночастицы, служит солнечная энергетика. Её перспективность связана с использованием экологически чистого, безопасного и в обозримом будущем неисчерпаемого источника энергии - Солнца. Несмотря на то, что сегодня предложено достаточно большое количество конструкций солнечных элементов (фотоволътаических ячеек), их коэффициент полезного действия остаётся относительно низким (не более 25%) [86]. Это приводит к росту стоимости оборудования и делает солнечную энергетику экономически неэффективной.

При реализации солнечных элементов на основе фотоэлектрических преобразователей с высоким КПД возникают две основных препятствия:

• Поглощения солнечного света активным элементом в недостаточно широком диапазоне [87]. Эта проблема может быть решена при помощи покрытий, преобразующих инфракрасное и ультрафиолетовое излучение в видимый диапазон спектра. Для этого, например, могут использоваться ап-

конверсионные преобразователи на основе стеклокерамик с редкими землями [88] или даун-конверторы на основе стёкол с молекулярными кластерами серебра Л§п [89].

• В широко применяемых устройствах фотовольтаики на основе для эффективного поглощения света требуется изготавливать активные элементы большой толщины [3]. Это ведёт как к увеличению стоимости, так и к росту потерь за счёт более вероятной рекомбинации разделённых зарядов. Эффективность разделения зарядов может быть повышена за счет использования наночастиц, обладающих плазмонным резонансом [90,91]. Для этого они размещаются на поверхности солнечного элемента [91], что повышает вероятность поглощения в активном слое благодаря увеличению эффективного пути падающих лучей за счёт рассеяния (рисунок 1.18, а). Применение этой методики в работе [91] позволило увеличить КПД органической фотовольтаической ячейки на 10-15%. Другим вариантом, описанным в [91], является внедрение частиц на границу р-п перехода, как показано на рисунке 1.18, б. При этом локальное увеличение поглощения обеспечивается локальным увеличением напряжённости поля в окрестности наночастиц [3].

Рисунок 1.18 - Использование наночастиц в концентраторах солнечного излучения [91]

Другой возможностью является использование фототермических элементов, в которых солнечная энергия преобразуется в тепло [3]. При их создании важно достижение оптимального соотношения поглощения и массы рабочей жидкости, используемой для переноса тепловой энергии. Поэтому наночастицы, обладающие малой массой и высоким сечением поглощения, являются превосходными кандидатами для решения этой задачи. Одновременное

использование наночастиц различных размеров и форм позволяет управлять формой спектра поглощения, что повышает эффективность фототермических элементов [93].

В экологии наночастицы используются для ускорения процессов фотокатализа [94], применяемых для нейтрализации промышленных химических отходов, которые представляют опасность для природы и человека. Хотя наночастицы металлов сами по себе демонстрируют каталитическую активность [95], чаще всего они используются для повышения эффективности катализа оксидами переходных металлов [96]. Как и в устройствах фотовольтаки, эффект увеличения КПД достигается благодаря росту поглощения излучения, падающего на каталитическую поверхность. Кроме того, металлические наночастицы служат в качестве электронных ловушек, ускоряя окислительные процессы за счёт замедления рекомбинации [97]. В работе [98] продемонстрировано, что ввод серебряных частиц в приповерхностный слой плёнки TiO2 увеличивает эффективность ультрафиолетового катализа на порядок. Такое повышение скорости было продемонстрировано для метиленового синего и других токсичных соединений [3]. К другим преимуществам использования наночастиц в фотокаталитических реакциях относится, например, повышение стабильности оксидов, подвергающихся фотокоррозии под действием ультрафиолетового излучения [99]. В фотокатализе находят применение и сенсорные свойства наночастиц, выступающих индикаторами протекания химических реакций. Их чувствительность к малым изменениям показателя преломления позволяет с высокой точностью отслеживать ход окислительных процессов [100]. Ещё одним применением наночастиц в экологии является повышение эффективности фотоиндуцированного разложения воды для получения водородного топлива [101].

Известны работы, в которых материалы с наночастицами используются в сфере информационных технологий для разработки новых видов оптической памяти. Это обусловлено необходимостью поиска новых подходов из-за угрозы достижения в ближайшие годы предела миниатюризации носителей информации

на основе электронных устройств. Авторами [102] предложен новый способ записи информации при помощи золотых наностержней. Информационная ёмкость разработанного модуля в перспективе составит до 1 Тб/см2. В оптической памяти этого типа используется не только пространственные измерения, но и параметры наночастиц: ориентация, размер и форма. Запись информации осуществляется с помощью изменения формы частиц при фототермическом воздействии, результат которого определяется параметрами лазерного излучения. Возможность независимого управления свойствами разных групп частиц достигается за счёт различия в положении их плазмонных резонансов. Используя три источника излучения и две поляризации, авторами было записано несколько изображений в одной и той же области (рисунок 1.19). Считывание осуществляется с помощью лазерного излучения с заданной поляризацией и длиной волны, что позволяет обеспечить на порядок более высокую плотность записи, чем у других оптических методов.

Рисунок 1.19 - Изображения, записанные в одном образце с помощью воздействия лазерного излучения различных длин волн и поляризаций

на золотые наностержни [102]

Металлические наноструктуры и одиночные наночастицы применяются при разработке оптических устройств, к которым относятся:

• «Традиционные» элементы волоконной и интегральной оптики, такие как дифрационные решётки;

• Устройства наноплазмоники: волноводы, фильтры, интерферометры, наноантенны, резонаторы и т.д.

Оптические элементы могут быть выполнены из фото-термо-рефрактивных (ФТР) стёкол путём локального изменения их показателя преломления, возникающего вследствие образования наночастиц в матрице вещества под действием ультрафиолетового излучения и термообработки (см. раздел 4.1 Главы 1). Примером служит работа [103], в которой авторы предложили метод записи волоконных брэгговских решёток, имеющих потери менее 2 дБ/м, с резонансом на X = 1535 нм, и изменением показателя преломления до 10- . В [104] ФТР стёкла, активированные редкоземельными ионами, содержащие наночастицы серебра с оболочкой, использовались для создания узкого оптического фильтра с полушириной полосы пропускания 0,1 нм.

Однако наиболее интересным является обширный класс устройств наноплазмоники [105-107], позволяющих достигать новых качеств за счёт использования уникальных свойств металлических наночастиц и наноструктур. Их пространственные измерения ограничены длиной волны сигнала, что позволяет осуществлять миниатюризацию оптических устройств обработки и передачи информации до уровня, недостижимого в электронике [105]. В плазмонных устройствах оптический сигнал преобразуется в поверхностный плазмон, распространяющийся вдоль тонких плёнок и других металлических поверхностей. Физические свойства этой группы устройств подробно изложены в [1,4,5,105-107]; в рамках данного обзора мы ограничимся лишь несколькими характерными примерами.

Простейшим устройством плазмоники является плазмонный волновод, осуществляющий передачу электромагнитного излучения в нанометровых объемах [107]. Обычно он представляет собой полоску металла толщиной 10-50 и

шириной в десятки нанометров, расположенную на подложке из диэлектрика. Существование волноводных мод в такой структуре объясняется тем, что длина волны поверхностного плазмона значительно меньше, чем у распространяющейся в свободном пространстве электромагнитной волны с такой же частотой [1]. Существуют и волноводы более сложных конструкций, например, составленные из островков металла с промежутками шириной порядка длины волны [108] (рисунок 1.19), или цепочки наночастиц [109]. В этом случае плазмон при распространении туннелирует между ними, и длина его пробега увеличивается

Рисунок 1.20 - Пример реализации островкового плазмонного волновода

Возможности плазмонных волноводов не ограничены только передачей энергии. Например, в [110] демонстрируется наноразмерный источник излучения, основанный на возбуждения плазмонов, которые при распространении превращаются в фотоны, в золотых наностержнях с помощью низкоэнергетических электронов. На схожих принципах основаны и другие устройства: ослабители [111], резонаторы [112], делители [113], концентраторы [114], интерферометры [115]. На рисунке 1.21 изображен плазмонный интерферометр Маха-Цендера. Изменение выходного сигнала интерферометра происходит при изменении диэлектрической проницаемости в одном из плеч. В случае, если это осуществляется контролируемым образом, например, при помощи нагрева материала электрическим током, интерферометр выполняет роль оптического переключателя. Если же изменение условий распространения плазмонов происходит под влиянием внешней среды, такое устройство можно рассматривать как высокочувствительный химический сенсор.

[108].

Вводимое излучение

ы

шшшт

5 мш

№

• >„■=1550 nm

Рисунок 1.21 - Пример реализации плазмонного интерферометра Маха-Цендера: внешний вид (а) и ближнеполный снимок с возбужденной

плазмонной модой (b) [112]

Ещё одной группой устройств плазмоники являются решётки, сетки из наноразмерных отверстий и другие периодические структуры, которые могут использоваться в качестве линз [116], зеркал [117] и наноантенн [118] (рисунок 1.22).

Рисунок 1.22 -изображение массива наноотверстий, связанного с серебряным плазмонным волноводом шириной 250 нм (а); демонстрация явления фокусировки плазмонов в этой наноструктуре (б) [116]

Периодические плазмонные наноструктуры демонстрируют ряд интересных возможностей по управлению оптическим излучением. Они основаны на эффектах «необыкновенного оптического пропускания» (EOT) или «необыкновенно низкого пропускания» (ELT). Первый эффект связан с увеличением пропускания оптического излучения через периодический массив наноотверстий за счёт возбуждения локализованных поверхностных плазмонов на их границах [119, 120]. Эффект ELT заключается в увеличении поглощения и

отражения в узком спектральном диапазоне в оптически тонких (<100 нм) структурах. В [119] авторы предлагают основанный на EOT метод изготовления оптических фильтров, пропускающих излучение в узком диапазоне длин волн.

Недавно была разработана технология создания сверхтонких (~100 нм) оптических фильтров на основе эффекта ELT в решётках из нанополосок серебра [121]. На рисунке 1.23 изображены спектры пропускания ТМ-моды падающего на наноструктуры оптического излучения. На вставке справа - SEM изображения соответствующих решёток с различным периодом P (масштаб 1 мкм) [121].

Периодические плазмонные наноструктуры могут демонстрировать и сенсорные свойства [122].

Рисунок 1.23 - Спектры пропускания оптического излучения, падающего на ELT-фильтр на основе тонких серебряных плазмонных решёток с различным периодом [121]

1.4 Методы синтеза наночастиц благородных металлов

Широкий спектр применений наночастиц благородных металлов обуславливает существование большого количества методов их синтеза. Это даёт возможность получать наночастицы и наноструктуры самых разных форм, размеров и составов, что обеспечивает многообразие их оптических свойств. Наночастицы могут быть синтезированы в различном окружении: водных

растворах, полимерах, стёклах и кристаллических средах [2]. Все методы синтеза можно условно разделить на две группы: в первой наночастицы формируются внутри матрицы вещества, а во второй - на поверхности подложек или в растворах.

К первой группе можно отнести химические реакции в матрице вещества, ионную имплантацию, электронно-лучевой метод, прямое допирование.

Ко второй группе относятся методы нанохимии, газофазный синтез, нанолитографические методы, синтез в восстановительной атмосфере.

Отдельно следует рассмотреть широкую группу методов выращивания и модификации наночастиц с помощью лазерной абляции.

Кратко рассмотрим особенности перечисленных методов синтеза.

1.4.1 Методы выращивания наночастиц внутри матрицы вещества

Начнём наше рассмотрение с методов химических реакций и твёрдом теле. Именно к ним относились некоторые из известных людям с древности способов получения цветных стёкол и витражей. Сегодня эта обширная группа методов позволяет формировать наночастицы в объёме вещества, например, в стеклянной матрице, путём выращивания кристаллических зародышей и их последующего роста в ходе термообработки и фотохимических реакций [2]. Получаемые частицы могут иметь размер от 1 до 100 нм. Примером служит выращивание серебряных наночастиц с оболочкой в фото-термо-рефрактивных (ФТР) стёклах [27,104,123-125]. ФТР стёкла - это фоточувствительные силикатные стёкла, в которых нуклеация происходит под действием ионизирующего (как правило, ультрафиолетового) излучения, а последующая термообработка приводит к росту наночастиц вокруг образовавшихся центров. При этом происходит одновременное изменение оптических свойств и показателя преломления

3+

облучённых областей. В состав ФТР стёкол могут входить ионы Се , подверженные фотоионизации, ионы БЬ и являющиеся акцепторами

электронов, и ионы Б-, Вг- и С1-, участвующие в росте кристаллической фазы [27].

Серебро, исходно находящееся в виде ионов, может вводиться в состав стекла с помощью ионного обмена или в процессе варки. Образование свободных

3+

электронов происходит при фотоионизации Се под действием ультрафиолетового излучения с длиной волны 309 нм:

Се3+ + ^ ^ (Се3+)+ + е-

На этом этапе происходит захват освободившихся электронов ионами Ag+, Sb5+ или другими примесями в стекле (например, железом). Заряженный центр ^Ь5+)- сохраняется до высоких температур [27].

Sb5+ + е ^ ^Ь5+)-

Одновременно с этим может происходить образование молекулярных кластеров серебра Agn+ (п=2-7).

Термическая обработка ФТР стёкол ниже температуры стеклования (250500 вызывает освобождение электронов заряженными центрами и одновременное увеличение коэффициента диффузии ионов Ag+ в стекле.

^5+)- - е ^ Sb5+ е + Ag+ ^ Ag0

Это приводит к образованию и росту серебряных наночастиц в облучённых областях. Описанный метод позволяет получать наночастицы, покрытые оболочкой из AgQ, AgBr [27,125].

К достоинством химических реакций в твёрдых телах относятся возможность задания оптических свойств материала путём управления составом и размером частиц, их формой, химическим составом и оптическими характеристиками матрицы стекла. Недостатками является необходимость использования стёкол специального состава, а также недостижимость больших концентраций наночастиц в объёме вещества.

Ещё одним способом синтеза композитных материалов с наночастицами металлов является ионная имплантация [27,126], используемая для получения сплавов металлов и легирования полупроводников. Его суть состоит в

бомбардировке поверхности образца разогнанными в ускорителе ионами имплантируемого материала, например, Л§+. Управление концентрацией и глубиной проникновения ионов в облучаемой зоне может выполняться изменением дозы облучения, температуры образца и энергии ионов. Как показано на рисунке 1.24, эффект ионной имплантации главным образом определяется дозой облучения [27]. Сначала, при малых дозах, происходит равномерное распределение ионов в объёме образца. По мере её увеличения происходит достижение предела растворимости (определяется типом матрицы и имплантируемых ионов), что ведёт к нуклеации и росту частиц. Дальнейшее увеличение дозы приводит к переконденсации и коалесценции (слипанию), с образованием агрегатов или тонких плёнок на поверхности.

Рисунок 1.24 - Физические процессы, приводящие к формированию наночастиц методом ионной имплантации, слева направо увеличивается доза облучения [27]

При использовании ионной имплантации сформированные у поверхности образца наночастицы имеют больший размер, что может быть нивелировано последующим воздействием лазерного излучения или термообработкой.

Преимущества ионной имплантации заключаются в возможности достижения высоких концентраций наночастиц в объёме (выше предела растворимости), а также возможности допирования большим количеством различных химических элементов. К недостаткам можно отнести малую глубину проникновения ионов (~10 мкм), неравномерность размеров образующихся

частиц и повреждение поверхности образца за счёт формирования новой фазы, локальной кристаллизации, появления дефектов, аморфизации и т.д. (эффект определяется типом матрицы и параметрами облучения).

Известен метод формирования наночастиц в приповерхностных слоях стёкол с ионами серебра при облучении электронами [127-129]. В этом случае к образованию новой фазы приводят следующие процессы. Появление объемного отрицательного заряда в приповерхностной области стекла вызывает дрейф положительно заряженных ионов серебра и натрия из объёма и их восстановление. Последующая термообработка образцов ведёт к агрегации наночастиц и постепенному росту их размеров. В [127] проводились эксперименты по облучению фото-термо-рефрактивных стёкол электронным лучом с энергией 7-30 кэВ при плотности тока 50 цА/см в течение 100-1000 с. Глубина проникшвения электронов составляла до 25 мкм. Согласно полученным спектральным данным (рисунок 1.25), облучение электронами ведёт к росту поглощения стекла в области 300-350 нм без образования плазмонной полосы, возникающей вследствие термообработки образца при T = 520 °С Диаметр синтезированных частиц составляет порядка 10 нм. Возникновение уширения спектра и изменение его формы спектра объясняется ростом концентрации наночастиц при последовательных термообработках. Когда расстояние между частицами становится меньше их диаметра, между ними возникают электромагнитные связи [129].

Интересно отметить, что в отличие от традиционного выращивания частиц в матрице фото-термо-рефрактивного стёкла, распределение наночастиц по глубине образца является неравномерным: их скопления образуют тонкие слои, расположенные на расстоянии ~500 нм [127]. Авторы предлагают следующее объяснение этого феномена: в процессе миграции более подвижных положительных ионов в толще стекла возникает второй отрицательной заряженный слой, который в свою очередь вызывает дрейф положительно заряженных частиц из глубины образца, и так далее. Одновременно с этим у

поверхности происходит восстановительные процессы и нуклеация, препятствуя обращению этих процессов.

Достоинством метода является его совместимость с электронно-лучевой литографией, позволяющей создавать на поверхности стекла и в приповерхностном слое сложные металлические микро- и наноструктуры. В качестве недостатка можно отметить сильные механические напряжения, возникающие в стеклянной матрице вследствие миграции ионов.

Рисунок 1.25 - Изменение оптической плотности фото-термо-рефрактивного стекла при облучении электронами и термообработке (над графиками указано их

количество). На вставке - температура [27]

Особенность метода прямого допирования [130] состоит в том, что в объём вещества вводятся не ионы металлов, а предварительно подготовленные наночастицы. Для этого наночастицы перемешиваются с измельчённым в планетарной мельнице стеклом, после чего полученная смесь нагревается до температуры плавления стекла. В результате при остывании смеси формируется стеклокерамика. В эксперименте [130] использовались предварительно подготовленные наночастицы серебра диаметром 20 нм, которые могут существовать до температур порядка 900 оС. По этой причине в качестве матрицы

были выбраны борофосфатные стёкла, характеризующиеся высокой прозрачностью и низкой температурой плавления (750 оС). Слипание наночастиц предотвращалось на этапе формовки специальной технологией микровытягивания.

Достоинством прямого допирования является возможность введения наночастиц различных размером, форм и составов даже в стёкла, уже содержащие другие активаторы (например, редкоземельные элементы). К тому же, полученные стеклокерамики не требуют дальнейшей обработки. К недостаткам можно отнести необходимость выбора стеклянной матрицы с температурой плавления ниже, чем у вводимых наночастиц, и ограничения к размерам образцов, получаемых техникой микровытягивания (цилиндры миллиметровой толщины длиной несколько сантиметров).

1.4.2 Методы синтеза наночастиц на поверхности подложек и в растворах

Начнём рассмотрение методов получения наночастиц на подложках и в растворах с многочисленного класса методов нанохимии, к которым относится, в частности, известное с XIX века осаждение из коллоидных растворов [131-133]. Получение наночастиц из коллоидных растворов основано на прерывании в определенный момент химических реакций между компонентами. Образующиеся при этом кластеры могут долго существовать в жидкой фазе осаждения. Методы нанохимии позволяют производить продукты размером от 1 до 100 нм [2]. Для предотвращения слипания поверхности кластеров пассивируют действием специальных веществ (лигандов). Приведем в качестве примера реакцию получения частиц золота [2]:

2НЛиС14 + 3Н202 ^ 2Ли + 8НС1 + 302

Данный метод допускает применение дополнительных методик для получения частиц с малой дисперсией размеров, получения крупных частиц из мелких, мелких из крупных и т.д. Осаждение из коллоидных растворов позволяет синтезировать полупроводниковые наночастицы смешанного состава (например,

СёБе^нс) в результате контролируемого осаждения полупроводника нового типа на предварительно синтезированные наночастицы [134].

Другим распространённым методом нанохимии является метод обратной мицеллы [134,135]. В этом случае для получения металлических наночастиц используют эмульсии «вода-масло». Образование частиц происходит внутри «микрореакторов»: капель воды с пассивированной поверхностью, диспергированных в масляной фазе, в которых происходит постепенное накопление атомов [2]. Размер капель является естественным ограничителем размера получаемых наночастиц. В зависимости от свойств мицеллы капли могут принимать сферическую или цилиндрическую форму. Метод обратной мицеллы позволяет получать и нанокластеры сложного состава: для этого смешиваются эмульсионные системы, содержащие разные по составу частицы. Для освобождения наночастиц из мицеллы её разрушают химическими методами, а остатки реакции растворяют, фильтруют и выпаривают.

Главное достоинство методов нанохимии состоит в том, что они позволяют синтезировать нанокластеры с очень узким распределением по размерам, обладая самой высокой селективностью среди методов получения изолированных наночастиц. Основным недостатком является необходимость принимать дополнительные меры против слипания наночастиц в растворах и по извлечению частиц для производства наноструктур.

Ещё одним методом получения изолированных наночастиц является синтез из газовой фазы [136,137]. Образование наночастиц происходит при испарении металла, сплава или полупроводника в условиях контролируемой температуры и давления в вакууме или атмосфере инертного газа с последующей конденсацией у холодной подложки. Кластеризация происходит вследствие потери атомами испарённого вещества кинетической энергии из-за столкновений с атомами газа. Размер частиц зависит от давления (прямо пропорционально), а также от свойств применяемого газа. Газофазный синтез позволяет получать частицы диаметром от 2 до нескольких сотен нанометров, при этом мелкие

частицы (20 нм) имеют сферическую форму, а более крупные могут быть огранены. [2].

К достоинства метода относится его технологическая простота. В качестве недостатка можно указать проблему сбора полученного нанокристаллического порошка в объёме и на поверхности реакционной камеры.

Группа нанолитографических методов включает в себя электроннолучевую литографию [138], наносферную литографию [139], ионно-лучевую литографию [140], и другие методы [2]. Кратко рассмотрим первые два метода как наиболее распространённые. На рисунке 1.26 поэтапно представлен процесс электронно-лучевой литографии. В рамках этой технологии сканирующий электронный микроскоп используется для облучения заданных областей на положительном резисте, нанесенном на подложку. Размер и форма облучённых областей определяют параметры синтезируемых наночастиц. Материал для их формирования напыляется на полученную таким образом маску. Полученные после удаления остатков резиста частицы остаются на подложке.

г д

Рисунок 1.26 - Процесс электронно-лучевой литографии: а - нанесение резиста, б - облучение заданных областей электронным пучком, в - удаление облучённых участков, г - напыление слоя металла, д - удаление остатков резиста [2]

Помимо использования резистов, возможны и другие способы создания литографических масок. В частности, в наносферной литографии используются один или два слоя плотно упакованных полистереновых сфер. При напылении атомов на такую структуру, на подложку, на которой находятся сферы, попадают только атомы, прошедшие через каналы в решётке. При этом синтезированные наноструктуры также остаются на подложке после удаления маски. В связи с особенностью геометрии маски, метод позволяет создавать наночастицы только

треугольной или шестиугольной (близкой к дисковой) формы в узлах гексагональной решетки.

К достоинствам литографических методов относится широкий диапазон возможных форм и размеров получаемых частиц, а к недостаткам - слабая фиксация на поверхности подложек.

Наночастицы серебра могут быть синтезированы на поверхности серебросодержащих стёкол методом термической обработки в восстановительной атмосфере [141,142]. В работе [141] восстановление проводилось в атмосфере водорода при температуре 500 оС и атмосферном давлении в течение 5 часов. В экспериментах ионы серебра вводились в силикатное стекло методом ионного обмена, концентрация Л§20 в образцах составляла 0,8 то1% или 11 то1%. В образцах с концентрацией 0,8 то1% полученные частицы равномерно распределялись по приповерхностному слою образца толщиной 3 ^м. Размер частиц составлял от 5 до 25 нм и уменьшался с глубиной. При повышенном содержании Л§20 (11 то1%) наблюдалась иная картина: наночастицы располагались слоями на глубине до 2 ^м (Рисунок 1.27). Разброс наночастиц по размерам при этом отличался и составлял от 2 до 6 нм. Ширина слоёв и расстояние между ними увеличивалась по мере удаления от поверхности. Зеркально симметричные слоистые структуры наблюдались с обеих сторон образца.

Рисунок 1.27 - Распределение наночастиц серебра в одном из слоёв, полученных

при синтезе в атмосфере водорода [141]

Авторы [141] приводят следующий механизм образования наночастиц. Первоначально в процессе ионного обмена ионы серебра замещают ионы натрия, связываясь с немостиковыми атомами кислорода. Восстановление атомным водородом, приводящее к формированию атомарного серебра и гидроксильных групп, происходит в соответствии с реакцией:

+ (1/2)Н2 ^ ^-0Н + Лв0

Благодаря высокой концентрации водорода предполагается, что все ионы серебра будут восстановлены. Атомы серебра могут диффундировать внутри силикатной матрицы и формировать нанокластеры. Возникновение слоёв при высоких концентрациях серебра авторы объясняют механизмами переконденсации.

Однако использование водорода в процессе синтеза является потенциально небезопасным из-за возможности возгорания и взрыва газа. Поэтому в дальнейшем метод был развит: в работе [142] вместо водородной атмосферы были использованы пары воды в аргоне. Серебро вводилось в образцы силикатного стекла методом ионного обмена. Термическая обработка в смеси аргона и водяного пара проводилась при температуре 160-350 оС в течение 70 мин. Показано, что в результате обработки во влажной атмосфере в спектре оптической плотности появлялась новая полоса с центром на 410 нм, что свидетельствует об образовании сферических наночастиц серебра. Величина поглощения увеличивалась с ростом давления (0.1-84 кПа) и времени термообработки. Был предложен механизм роста наночастиц в соответствии с реакцией замещения атомов серебра водородом и последующего разложения оксид серебра при высокой температуре:

^-0-Лв+ + (1/2)Н20 ^ ^-0-Н+ + (1/2^0

Лв20 ^ 2Лв0 + 0

Авторы предполагают дополнительный механизм, соответствующий восстановлению в атмосфере водорода, основанный на предположении о частичной диссоциации воды:

Н20 ^ Н2 + (1/2)02

Достоинством методов обработки в восстановительной атмосфере является простота и технологичность. К недостаткам можно отнести большой разброс размеров получаемых наночастиц.

1.4.3 Методы синтеза металлических наночастиц с помощью

лазерного излучения

Импульсное лазерное излучение нано- [143-145], пико- [146,147], фемто-[148,149] и (реже) микросекундной [150] длительности широко используется для синтеза металлических наночастиц [151-153], в частности, серебра [154-159], золота [155,160-163], платины [164,165], меди [152,166], а также для модификации их параметров [167-171]. Эта группа методов характеризуется химической чистотой, простотой и технологичностью, и позволяет управлять формой и размерами наночастиц в широких пределах, поскольку эти параметры определяются как свойствами среды, в которой происходит синтез, так и параметрами лазера (длиной волны, частотой следования импульсов, их количеством и длительностью, площадью воздействия). В данном разделе описаны основные методы синтеза наночастиц благородных металлов с помощью лазерного излучения, приводятся объяснения процессов, протекающих при лазерном испарении и абляции в зависимости от длительности импульсов.

1.4.3.1 Механизмы образования наночастиц в процессе лазерной абляции металлических мишеней

Наиболее распространённый метод синтеза наночастиц с помощью лазерного излучения, которому посвящено значительное количество работ, основан на облучении лазером металлической мишени, расположенной в жидкости [143,144,172,173], вакууме [151] или газе [152,153,174]. При достижении порогового значения плотности мощности происходит лазерная

абляция - удаление вещества с поверхности материала лазерным излучением [145]. На практике для этой цели часто используются короткие импульсы высокой интенсивности, при этом говорят об импульсной лазерной абляции [145].

Рассмотрение моделей абляции, основанных на доминировании различных физических процессов (фотохимических, термических, фотофизических), проводится в [145]. Следует отметить, что на сегодняшний день вопрос о том, как именно и в какой момент происходит формирование наночастиц при абляции мишени, является дискуссионным [144,175]. В следующем подразделе рассмотрены экспериментальные реализации лазерного синтеза наночастиц.

Формирование наночастиц с помощью импульсной лазерной абляции тесно связано с эволюцией образующегося плазменного факела. Можно выделить три основных этапа этого процесса: генерация, трансформация и конденсация (Рисунок 1.28) [144]. Специфика их протекания зависит от длительности лазерных импульсов. Для определённости рассмотрим далее процесс абляции в газообразной среде, а потом выделим некоторые особенности протекании этого процесса в жидкостях.

В случае сильного поглощения мишенью лазерных импульсов наносекундной и большей длительности, при абляции доминируют тепловые механизмы, к которым относятся испарение вещества и термоиндуцированное выбрасывание капель расплава с поверхности образца [144,145]. В этом случае говорят также о лазерном испарении вещества. С физической точки зрения, доминирование термических процессов на этапе генерации объясняется взаимодействием фотонов и с колебательными, и с электронными модами материала. При поглощении переднего фронта импульса происходит быстрый рост температуры в облучаемой области, приводящий к её поверхностному кипению и испарению [144]. Испарённые компоненты образуют паровой шлейф (vapor plume), который постепенно расширяется и взаимодействует со средой: одновременно происходит отталкивание газа от мишени и его пространственное ограничение за счёт внешнего давления. При этом продолжается нагрев компонентов шлейфа лазерным излучением. В основе этого явления лежат

процессы обратного тормозного поглощения и многофотонной ионизации [144, 177]. В случае, когда поглощение энергии испарённым материалом происходит из того же импульса, который вызвал испарение, говорят о внутриимпульсном (intrapulse) поглощении, а если из последующих - о межимпульсном (interpulse) [144].

Когда температура парового шлейфа достигает критической, происходит его ионизация и превращение в плазменный факел (plasma plume) (Рисунок 1.28, a). Плазменный факел состоит в основном из ионизированных компонентов мишени и свободных электронов, а также небольшого количества нейтральных атомов. Вещество между факелом и мишенью находится в жидком или газообразном состоянии [144].

Рисунок 1.28 - Этапы генерации трансформации (б, в) и конденсации (г, д) плазменного факела при лазерной абляции твёрдой мишени в газе [144]

Так как факел образуется в пикосекундном масштабе времени, на этапе его трансформации воздействие наносекундных и более длинных импульсов не

прекращается (Рисунок 1.28, б) [144, 145]. С одной стороны, продолжается поглощение энергии поверхностью мишени, что обуславливает дальнейший выброс её компонентов, ведущий к расширению факела. С другой стороны, происходит нагрев плазмы лазерным излучением за счёт фотон-электронного взаимодействия с последующей передачей энергии ионам при столкновениях [144]. В результате наблюдается одновременный рост концентрации компонентов факела, его объема и температуры, что приводит к выталкиванию факела от поверхности за счёт реактивного давления отдачи [144, 178] (Рисунок 1.28, в). Вынос материала с поверхности мишени приводит к образованию кратера в облучённой зоне.

Интенсивная термическая диффузия в плазме может проводить к восстановлению ионов [144]. На последнем этапе эволюции происходит охлаждение факела и конденсация его компонентов, которая может сопровождаться образованием молекул и агрегации наночастиц из нейтральных атомов. В большинстве приложений образующиеся в процессе абляции частицы осаждаются на подложку для формирования тонкой плёнки (Рисунок 1.28, г) или последующего сбора (Рисунок 1.28, д).

Лазерная абляция металлических мишеней короткими (пико- или фемтосекундными) импульсами имеет несколько существенных отличий [144, 175], первое из которых связано с физическими механизмами нагрева образца. Короткие лазерные импульсы, обладающие высокой мощностью, вызывают быстрое (~10 фс) увеличение энергии электронов в результате лавинной фотоионизации [144] и обратного тормозного поглощения [175]. В результате протекания этих процессов растёт температура электронного газа, который через несколько пикосекунд достигает температурного равновесия за счёт передачи тепловой энергии решётке с помощью электрон-фононного взаимодействия [175,179]. Передача решётке энергии от большого количества электронов за короткий промежуток времени ведёт к быстрому и сильному нагреву материала и его переходу в газообразное состояние, минуя жидкую фазу [144]. При этом объем нагреваемой области определяется глубиной поглощения, а не диффузии,

из-за малой продолжительности воздействия излучения. Второе отличие заключается в том, что поглощение энергии происходит при постоянном объёме, так как длительность импульса значительно меньше времени механической релаксации. Это обстоятельство вызывает локальное увеличение давления и служит причиной последующего быстрого расширения, сопровождающегося выбросом частиц материала. Третье отличие состоит в снижении времени жизни факела, поскольку он заканчивает формироваться после прохождения импульса. Таким образом, не происходит дополнительного нагрева плазмы за счёт внутриимпульсного поглощения [144,145].

Абляция в жидкой среде тоже имеет ряд особенностей. В процессе расширения факела вокруг него образуются пустоты - кавитационные пузырьки [175,180,181]. Жидкость сильнее препятствует расширению факела, так как оказывает более высокое давление, чем газообразная среда. Это приводит к росту давления в факеле, увеличивая вероятность агрегации наночастиц. Расширение кавитационных пузырьков происходит до тех пор, пока их внутреннее давление превышает давление жидкости, после чего они схлопываются, вызывая ударную волну. При этом может происходить образование наночастиц благодаря выбрасыванию капель расплавленного металла из кратера реактивным давлением отдачи [175,182]. Одновременно с этим действие ударной волны приводит к перераспределению вещества в кратере и микро- или нано структурированию поверхности. Следует отметить, что при высоких плотностях энергии вместе с эффективностью абляции растёт и вероятность образования частиц микрометровых размеров [154].

Как отмечают авторы [157], при абляции в жидкостях образовавшиеся наночастицы с более высокой вероятностью оказываются между источником излучения и мишенью, по сравнению с абляцией в вакууме или газе. Это ведёт, с одной стороны, к большей интенсивности межимпульсного поглощения, что вызывает их частичную деструкцию и увеличение дисперсии размеров, а с другой - к снижению эффективной дозы излучения, поглощаемой мишенью [145, 157]. Ещё одной особенностью абляции в жидкости, подробно рассматриваемой в

[144], является более активное химическое взаимодействие среды с веществом факела.

1.4.3.2 Синтез наночастиц методом лазерной абляции металлических мишеней

Первые эксперименты по формированию наночастиц с помощью лазерного облучения твердой мишени проводились в вакууме или газе [144]. В последнее время возрос интерес к лазерному синтезу в жидкостях, поскольку такая техника упрощает получение коллоидных растворов. Известны работы, в которых в качестве сред используются дистиллированная вода [156,167,169,176], водные растворы солей металлов [184] и различных органических веществ [185-187]. Подбор жидкости осуществляется в зависимости от желаемого результата её взаимодействия с частицами, например, получения наноструктур комплексного состава или пассивации. В качестве источников излучения чаще всего используются твердотельные лазеры с длиной волны в видимом или ультрафиолетовом диапазоне спектра. Использование наносекундных лазерных импульсов повышает эффективность абляции, а более короткие импульсы позволяют достигать меньшего размера синтезируемых наночастиц и предоставляют более широкие возможности по его контролю [144].

Рассмотрим принципиальную схему эксперимента по синтезу наночастиц методом абляции металлической мишени в жидкости на примере [186] (рисунок 1.29). Серебряная пластина, закреплённая держателем, помещалась в сосуд с 1% водным раствором желатина. Облучение мишени производилось под прямым углом к поверхности Ш:УЛО лазером (X = 532 нм) с энергией в импульсе 600 мДж в течение 15 минут с частотой 10-40 Гц. Полученные наночастицы имели размер 9-15 нм и форму, близкую к сферической. В работе показано, что увеличение частоты следования импульсов ведёт к росту среднего размера частиц. Перемешивание раствора во время облучения может приводить как к увеличению, так и к уменьшению среднего размера частиц в зависимости от

вероятности их повторной фрагментации, определяемой положением образца в сосуде. Использование желатина позволяет предотвращать слипание частиц, в несколько раз уменьшая их средний диаметр и дисперсию размеров.

Авторами [175] исследовалась зависимости формы и размеров серебряных наночастиц от угла облучения мишени, изменявшемся в диапазоне от 5о до 45о. В качестве преимущества такого подхода в работе отмечено отсутствие взаимодействия синтезируемых наночастиц с последовательными лазерными импульсами. Образцы находились в дистиллированной воде, их облучение проводилось в течение 90 секунд пикосекундным лазером с энергией 200 мДж и частотой следования импульсов 1 кГц. В расчётах эффективного значения плотности энергии авторами учитывалась геометрия пучка при изменении угла падения. Наименьший размер частиц (12 нм) был достигнут при угле 30о.

Магнитная мешалка

Рисунок 1.29 - Схема эксперимента по получению металлических наночастиц в золе желатина с помощью абляции твердотельным лазером [186]

Использование дополнительного источника излучения позволяет повысить эффективность абляции и одновременно уменьшить средний диаметр наночастиц. Уменьшение размера проявляется тем сильнее, чем выше поверхностная плотность энергии [156]. Такой результат достигается за счёт двух явлений: нагрева плазменного факела излучением второго лазера, приводящего к росту количества и увеличению времени жизни центров нуклеации [144], и

фотодеструкции наночастиц при поглощении последовательных импульсов. В [156] эти эффекты были продемонстрированы с помощью второго лазера, излучение которого распространялось параллельно поверхности мишени с задержкой 40 мкс относительно первого. Аналогично, в [188] авторы последовательно использовали наносекундное лазерное излучение на длине волны 1064 нм для синтеза частиц, а их фотодеструкция проводилась лазером с Х=355 нм.

Длина волны излучения оказывает влияние на эффективность абляции, определяемую как увеличение количества наночастиц при равных плотностях энергии излучения [145]. Авторы [189] приводят данные об облучении серебряных пластин в дистиллированной воде тремя гармониками неодимового лазера. Как показали эксперименты, эффективность абляции сфокусированным пучком растёт с увеличением длины волны (оценка проводилась по интенсивности плазмонной полосы поглощения). Было обнаружено, что при облучении вне фокуса зависимость эффективности от длины волны может носить и обратный характер [189], так как для разных длин волн эффективность абляции спадает при удалении от фокуса неодинаково.

Метод лазерной абляции в жидких средах может использоваться совместно с методами нанохимии, что предоставляет дополнительные возможности по управлению формой наночастиц и их составом [190, 191]. К примеру, в [192] в коллоидный раствор серебра, приготовленный методом абляции в воде, добавлялся раствор PdCl2 (99.9% воды, 0.1% HCl), что приводило к образованию двухслойных наноструктур Ag/Pt и наночастиц AgCl. В [158] облучение ультрафиолетовой лампой и изучением второй гармоники неодимового лазера использовались для фотодеструкции серебряных наночастиц в коллоидном растворе. В [193] метод лазерной фрагментации коллоидных частиц успешно использован для повышения их эффективности для таких приложений, как SERS. В работе [194] предложен метод получения наноструктурированных плёнок при фильтрации коллоидного раствора частиц золота или серебра, сформированных

методом импульсной лазерной абляции, через мембрану из оксида алюминия (рисунок 1.30).

Состав образующихся наночастиц, как правило, совпадает с материалом мишени. Альтернативный подход, предложенный в [195], предполагает абляцию кремниевой мишени в растворе соединений серебра (А§КО3) или золота (НАиС14). Это позволило получить частицы сложного состава в различных комбинациях: Бь А§, БьАи, А§-Аи. В качестве механизма образования частиц авторы приводят окислительно-восстановительные реакции компонентов абляционного факела с раствором, протекающие при высокой температуре.

234 1Ш1

0 пш

Рисунок 1.30 - АБМ изображение наноструктурированной плёнки, полученной фильтрацией коллоидного раствора, содержащего частицы серебра, сформированные методом лазерной абляции [194]

1.4.3.3 Другие методы лазерного синтеза наночастиц благородных металлов

В литературе описан и ряд других способов формирования наночастиц благородных металлов с помощью лазерного излучения:

• абляция тонкой металлической плёнки в вакууме [154] - способ аналогичен рассмотренным в предыдущем разделе. При малой толщине мишени (h~20 нм) синтезированные наночастицы удалены друг от друга, имеют малый диаметр (~1 нм) и низкий разброс размеров;

• фотодеструкция микрочастиц [196] - абляция скоплений микрочастиц Ag и Au диаметром 48 мкм в воде приводила к образованию наночастиц со средним диаметром 3 нм;

• окрашивание кварцевого стекла с помощью лазерной абляции тонкой плёнки [150] - в результате облучения слоя серебра (h~10 нм), нанесённого на поверхность стекла, CO2 лазером (Х=10,6 мкм, Es ~ 30 Дж/см), в приповерхностной области образца толщиной 50-100 нм образовались наночастицы Ag диаметром 3 нм;

• синтез наночастиц Ag в стёклах, содержащих ионы серебра [197,198].

Рассмотрим последний из перечисленных методов подробнее. В [197] исследовалось воздействие Nd:YAG лазера (Х=532 нм, т = 6 нс, Es = 1,4 Дж/см , f= 10 Гц) на силикатное стекло (soda lime) с ионами серебра, введёнными в приповерхностный слой (h ~ 6 мкм) методом низкотемпературного ионного обмена. Как показано в работе, облучение 25 и более лазерными импульсами приводит к росту оптической плотности во всём измеряемом диапазоне длин волн (300-800 нм) и появлению в спектре плазмонной полосы с центральной длиной волны порядка 440 нм, характерной для наночастиц серебра (рисунок 1.31). Авторы приводят следующий механизм формирования наночастиц. При воздействии излучения в стекле образуются центры нуклеации - атомы серебра Ag0, восстанавливаемые из ионной формы Ag+ за счёт многофотонных процессов. После определённого количества импульсов число таких центров достигает критического, и они начинают агломерировать в результате диффузии, формируя наночастицы. Как указывается в работе, это становится возможным при столь низкой частоте следования импульсов благодаря их достаточно высокой длительности. Повышение температуры, необходимое для протекания диффузионных процессов, достигается за счёт поглощения излучения атомами,

ионами и сформированными наночастицами. Таким образом, процесс нуклеации со временем ускоряется благодаря повышению концентрации центров в стекле. Размер наночастиц оценивается как 1-5,6 нм в зависимости от условий облучения. После превышения определённой дозы облучения образование частиц замедляется, и на первый план выходят процессы их фотофрагментации и лазерной абляции образца, при которой происходит выброс компонентов стекла и последующее формирование наночастиц в результате конденсации атомов и ионов серебра в менее нагретых областях вблизи границ плазменного факела. С последним связывается появление тёмного кольца вокруг облучённой области (рисунок 1.31). В работе [198] аналогичные результаты получены для излучения ближнего ИК диапазона (Х=1064 нм, т = 5 нс, Es = 3,1 Дж/см , Г = 10 Гц): наночастицы диаметров 2-4 нм образовывались после воздействия 100 и более импульсов.

Рисунок 1.31 - Фотографии образцов стекла с наночастицами, выращенными методом лазерной абляции различным числом импульсов, и их спектры

экстинкции [197]

В работах [199-200] исследовалось образование наночастиц серебра и

золота в силикатных стёклах под влиянием фемтосекундного излучения. В [199]

8 2

облучение лазером (Х=800 нм, т = 120 фс, Р<5 > 10 Вт/см , Г = 1 кГц) и последующая термообработка (Т = 400-570 0С, 30 мин) стекла, содержащего ионы

+ 3+

и Ли , приводили к формированию наночастиц в области воздействия.

Авторы предлагают следующий механизм их образования: на первом этапе под влиянием мощного лазерного излучения происходит высвобождение электронов немостиковым кислородом и захватывание их металлическими ионами. Затем образовавшиеся нейтральные атомы агрегируют за счёт диффузии во время термической обработки (рисунок 1.32). В [200] предложен одноэтапный аналог предыдущего способа без необходимости термической обработки, в котором применялся лазер с высокой частотой следования импульсов (250 кГц). Облучение образца происходило в течение 0,01 - 1 с. По предположению авторов, сильный нагрев облучённой области вследствие высокой плотности мощности

15 2

лазерного излучения Р ~ 10" Вт/см приводит к протеканию в ней диффузионных процессов.

Рисунок 1.32 - Образцы стекла, подвергнутого локальному облучению фемтосекундным лазером и термообработке при Т = 400 0С (слева) и Т = 560 0С (справа). Различие в окраске облучённых областей объясняется различием в скоростях агрегации наночастиц А§ и Аи

1.5 Выбор направления исследований. Цель и задачи работы

Наночастицы серебра и других благородных металлов представляют большой интерес с фундаментальной и прикладной точки зрения благодаря уникальным свойствам, основанным на возбуждении в них локализованных поверхностных плазмонов излучением оптического диапазона. Как показали результаты литературного обзора, проведённого в Главе 1, металлические наночастицы находят множество применений в физике, химии, биологии, медицине, информационных технологиях и других областях. Среди наиболее развитых приложений можно выделить сенсоры, основанные на люминесцентных свойствах наночастиц, эффектах усиления ими флуоресценции или комбинационного рассеяния молекул, а также изменении параметров плазмонного резонанса в зависимости от окружения.

Обширный круг применений обуславливает существование большого количества методов синтеза наночастиц. К ним относятся химические реакции в растворах и твёрдых телах, нанолитография, ионная имплантация, вакуумное напыление и другие. Известно большое количество работ использованию лазерной абляции для синтеза наночастиц из металлических мишеней. К их достоинствам относятся простота, технологичность, возможность быстрого получения большого количества наночастиц и химическая чистота. Однако в большинстве случаев формирование наночастиц происходит либо в объёме твёрдого тела, либо в коллоидном растворе, либо на поверхности подложки, к которой частицы имеют слабую адгезию. В то же время, при создании плазмонных устройств наночастицы должны быть размещены и надёжно зафиксированы на подложке или волноводе. Кроме того, для оптимизации характеристик химических и био- сенсоров на основе плазмонного резонанса необходимо изолировать наночастицы от окружающей среды тонким слоем

диэлектрика. Это усложняет технологию создания сенсоров и делает актуальной задачу поиска новых одноэтапных методов синтеза наночастиц с оболочкой на поверхности оптических волноводов.

Перспективным подходом к решению данной проблемы является локальное образование наночастиц на поверхности стёкол, содержащих серебро, с помощью лазерного излучения. В ряде работ проводились опыты по введению серебра в стекло с помощью микросекундной лазерной абляции тонких плёнок, изменению формы наночастиц и формированию люминесцентных молекулярных кластеров и наночастиц серебра с помощью фемтосекундных лазерных импульсов и термообработки. В то же время, особенности воздействия малого числа лазерных импульсов нано- и микросекундной длительности на серебросодержащие силикатные стёкла, приводящие к их испарению и абляции, являются слабо исследованными. В работах [197,198] проводилось формирование наночастиц в стекле в результате наносекундной абляции, однако облучение в исследованном режиме (большим количеством импульсов) приводило к сильному повреждению поверхности волновода, затрудняя применение метода на практике. Таким образом, изучение процессов образования наночастиц серебра в стекле под действием лазерного излучения представляет фундаментальный и практический интерес.

Цель работы - исследование возможности и особенностей процесса формирования наночастиц серебра на поверхности серебросодержащих стёкол в результате их испарения и абляции малым числом лазерных импульсов микросекундной и наносекундой длительности.

В работе решаются следующие задачи:

- Изучение результата воздействия импульсного лазерного излучения микро-и наносекундной длительности на силикатные стёкла, содержащие ионы серебра.

- Исследование спектральных свойств, морфологии и пространственного распределения наночастиц серебра, формирующихся в облучаемой области.

- Изучение влияния параметров лазерного излучения на свойства формируемых наночастиц.

- Определение механизма образования наночастиц серебра на поверхности стекла при его лазерном испарении и абляции.

- Исследование возможности использования метода лазерной абляции для формирования чувствительных элементов плазмонных сенсоров показателя преломления на поверхности оптического волноводов.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Данная глава посвящена описанию методик экспериментальных исследований процесса образования наночастиц серебра в серебросодержащих стеклах при помощи лазерного испарения и абляции излучением микро- и наносекундной длительности. Результаты и их обсуждение приводятся в последующих главах.

2.1 Экспериментальные образцы

В экспериментах использовались коммерчески доступные натриево-кальциево-силикатные покровные и предметные стёкла следующего состава: 8Ю2-№20-Са0-М§0-А1203. Толщина образцов составляла 0,15 мм и 2 мм соответственно. Выбор материала основывался на его доступности и возможности введения в приповерхностный слой серебра в необходимой концентрации методом ионного обмена А§ ^ №+ [201]. При этом в стекле формируется оптический волновод за счет большей поляризуемости ионов серебра по сравнению с ионами натрия [201]. Образцы предоставлялись в отшлифованном и отполированном виде. Перед проведением экспериментов проводилась их очистка от загрязнений в ацетоне и дистиллированной воде и высушивание.

Серебро вводилось в состав стекла методом низкотемпературного ионного обмена. Для этого образцы помещались чашу с расплавом, содержащим 5 мол.% А§К03 и 95 мол.% №N0^ Для обеспечения равномерности распределения ионообменного слоя по всей площади образца он закреплялся на специальном держателе. Образцы подвергались воздействию расплава в течение 15 минут при температуре Т=320°С. По данным расчёта, глубина проникновения ионов серебра в стекло в этом случае составляет порядка 10-15 мкм. Схема эксперимента представлена на рисунке 2.1. После проведения ионного обмена образцы очищались в дистиллированной воде и высушивались на воздухе.

печь

расплав AgN0./NaN03

ОЫ'ЛЗЕЦ

Рисунок 2.1 - Схема эксперимента по ионному обмену (слева) и фотография

образца после ионного обмена (справа)

2.2 Облучение образцов микросекундными лазерными импульсами

Облучение образцов микросекундными импульсами проводилось при помощи CO2 лазерного гравера Wuhan Huahai HG-30W (лазерная головка Synrad Firestar v30). Его паспортные характеристики приведены в таблице 1.

Таблица 1. Характеристики использованного CO2 лазера [202]

Параметр Значение

X, мкм 10,57 - 10,63

т, мкс 10 - 1000

F, кГц 1 - 100

E, мДж 1,2-4,5

P Вт max? A-'i 30

Поляризация Линейная

Выбор лазера объясняется следующими соображениями. Как показал обзор литературы, для синтеза наночастиц методом абляции металлических мишеней чаще всего используется излучение наносекундной или более короткой длительности. Синтез наночастиц серебра в серебросодержащих силикатных стеклах с помощью излучения микросекундной длительности ранее не

проводился. Таким образом, процесс формирования наночастиц серебра методом микросекундной лазерной абляции является недостаточно изученным.

Поскольку мощность излучения лабораторных лазеров микросекундной длительности является недостаточной для возникновения оптического пробоя в стекле (Рсгц ~ 1 ГВт/см ), был выбран лазер с длиной волны, сильно поглощаемой образцами (а ~ 2000 см-1), реализующий режим термического испарения.

Облучение проводилось однократными лазерными импульсами на воздухе при атмосферном давлении. Диаметр пятна на поверхности стекла при фокусировке составлял 150 мкм. Для измерения спектров оптической плотности были изготовлены образцы, облученные зоны которых формировали матрицу в виде регулярно расположенных «точек», заполняющих площадь 1-4 мм (рисунок 2.2). Следует отметить, что измеренные спектры оптической плотности в этом случае являлись интегральными, и представляли собой сумму вкладов исходного стекла и различных областей группы облученных зон.

О О О О

О

Рисунок 2.2 - Фотография зоны образца, облучённой СО2 лазером (1x1 мм)

Настройка средней мощности излучения в лазере производилась с помощью широтно-импульсной модуляции. В работе использовались импульсы длительностью 40-150 мкс с частотой следования 1 кГц, при этом средняя плотность энергии излучения в импульсе изменялась от 6,7 до 25,4 Дж/см2.

На рисунке 2.3 показана схема экспериментов: лежащий горизонтально на столике образец (2) облучался падающим под прямым углом к поверхности сфокусированным лазерным пучком. В ряде экспериментов на образец

помещалась плоская полированная пластина из прозрачного для излучения С02 лазера материала (монокристаллы КВг, 7пБе).

2

Рисунок 2.3 - Схема экспериментов по облучению образцов СО2 лазером

Как видно из рисунка 2.2, облучённые области имеют ярко выраженную неоднородную структуру. Для более равномерного распределения серебряных наночастиц внутри них, после облучения некоторые образцы подвергались термической обработке в муфельной печи (Nabertherm) при T = 450 oC в течение 3 часов.

2.3 Облучение образцов наносекундными лазерными импульсами

Воздействие на образцы наносекундными импульсами проводилось при помощи двух многомодовых Nd:YAG лазеров: TII LS-2131m (Lotis) и LQ129 (Solar), характеристики которых приведены в таблице 2.

Таблица 2. Характеристики использованных Nd:YAG лазеров [203,204]

Параметр / Марка Lotis TII LS-2131m Solar LQ129

X, нм 532 1064

т, нс 7 12

F, Гц 1 1

E, мДж 10-115 60-200

Поляризация Линейная Линейная

Эти лазеры были выбраны по следующим причинам:

• Излучение на генерируемых ими длинах волн слабо поглощается образцами (а < 0,6 см-1) и вызывает меньшее повреждение поверхности волновода в процессе синтеза по сравнению с С02 лазером, что важно для практических применений (например, для создания плазмонных сенсоров на волноводе);

• В работах [197,198], посвященных формированию наночастиц серебра в стекле с помощью наносекундного излучения, авторы рассматривают случай с относительно большим числом воздействующих импульсов (Ы > 25). Как было указано выше, важно минимизировать повреждения поверхности волновода, накапливающиеся при высоких дозах излучения. Поэтому актуальным является исследование возможности синтеза наночастиц с помощью малого числа наносекундных импульсов;

• Излучение первой гармоники №:УАО лазера не поглощается наночастицами серебра, в то время как длины волн второй гармоники попадает в край их плазмонной полосы поглощения, что может приводить к фотодеструкции частиц. В связи с этим исследование абляции на разных длинах волн представляет интерес с точки зрения морфологии формируемых частиц;

• Использование в работе С02 и №:УАО лазеров позволяет провести сравнительный анализ механизмов формирования наночастиц серебра в стекле под действием микро- и наносекундного излучения.

Лазерные импульсы генерировались в режиме модуляции добротности с частотой 1 Гц. Облучение проводилось на воздухе при атмосферном давлении. Диаметр облучаемой в фокусе области составлял 500-1000 мкм.

Управление мощностью излучения производилось при помощи изменения энергии накачки и использования оптических фильтров. Средняя плотность энергии излучения в экспериментах изменялась от 7,6 до 58,5 Дж/см2. Доза облучения определялась числом воздействующих лазерных импульсов N = 1-10.

Рисунок 2.4 - Схема экспериментов по облучению образцов наносекундными лазерными импульсами

На рисунке 2.4 приведена схема эксперимента: исследуемый образец закреплялся в держателе. К поверхности серебросодержащего стекла прикладывались тонкие пластины из полированного силикатного стекла, через которые проходило лазерное излучение. Величина зазора составляла порядка 10 мкм; в ряде экспериментов пластины удалялись на большее расстояние (рисунок 2.5). Для этого образец 1 был закреплён на держателе 2 на весу, так что обе его поверхности не соприкасались с другими объектами. На держателе была помещена стопка 3 из нескольких пластин (покровных стёкол). Покровное стекло 4 помещалось на образце под малым углом за счёт того, что один его край находился на стопке, а второй - на образце. Для удобства размещения объектов сфокусированное излучение лазера подавалось вертикально с помощью призмы 5.

2.4 Проведение спектральных и микроскопических исследований

Измерение спектров оптической плотности облученных участков проводилось с помощью спектрофотометра Lambda 650 (Perkin Elmer) при комнатной температуре. Диаметр апертуры в держателе спектрофотометра

составлял 5 мм. Так как диаметр облучённых областей имел меньшие значения, полученные спектры оптической плотности являлись интегральными, и представляли собой сумму спектров исходного стекла и облученных зон. В связи с этим для определения спектральных свойств облучённых областей производилось вычитание исходных спектров стекла после ионного обмена из полученных интегральных.

Рисунок 2.5 - Схема эксперимента по определению предельного зазора между покровным стеклом и образцом

Для исследования особенностей структуры облучённых зон были проведены локальные измерения спектров пропускания на конфокальном люминесцентном микроскопе-спектрометре LSM 710 (Zeiss) совместно с А.В. Вениаминовым в ЦИОТ Университета ИТМО. В качестве источника излучения использовались лазеры с длинами волн 405, 458, 488, 514, 543, 633 нм. Микроскоп позволяет получать оптические изображения объекта в отражённом и проходящем свете методом сканирования поверхности. Пропускание T (отн. ед.) на каждой длине волны оценивается встроенной компьютерной программой по значению «яркости» изображения в различных точках объекта. Измерения проводились для двух образцов (таблица 3).

Таблица 3. Параметры режимов облучения экспериментальных образцов, использованных для измерения особенностей локальных спектров

Образец Лазер X, мкм Es, Дж/см2 Количество импульсов

№1 Nd:YAG 0,532 58,4 8

№2 CO2 10,6 16,9 1

Коэффициент поглощения (без учёта отражения) исследуемых зон на каждой длине волны вычислялся из полученных данных по формуле:

т

А = 1 -

T , (21) ±0

где T - измеренное значение пропускания в исследуемой точке, T0 - значение пропускания в опорной области (исходное стекло после ионного обмена, зона 1 у обоих образцов).

Для определения влияния диэлектрической проницаемости внешней среды на спектральные свойства облучённых областей проводился следующий эксперимент. Образец жёстко закреплялся в держателе спектрофотометра, и проводилось первое спектральное измерение. После этого на исследуемую область с помощью ватной палочки наносился тонкий слой жидкого аналита (вода, глицерин) толщиной менее 500 мкм, и выполнялось второе измерение. Перемещение образца при этом не производилось. Наблюдаемый при нанесении аналита сдвиг плазмонной полосы в спектре поглощения образца позволял сделать вывод о чувствительности сформированной микроструктуры к изменению показателя преломления.

Поверхность образцов исследовалась с помощью оптического микроскопа-спектрометра Stemi 2000C (Zeiss) в отражённом свете. Для получения электронно-микроскопических изображений использовался сканирующий электронный микроскоп (SEM) JSM 7001F (JEOL). SEM исследования образцов проводились А.В. Нащёкиным в ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН.

ГЛАВА 3. ОБРАЗОВАНИЕ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА НА ПОВЕРХНОСТИ СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИХ СТЁКОЛ ПРИ ИХ ИСПАРЕНИИ

МИКРОСЕКУНДНЫМИ ЛАЗЕРНЫМИ ИМПУЛЬСАМИ [205-207]

Как показали результаты литературного обзора, метод лазерной абляции входит в число наиболее распространенных методов синтеза металлических наночастиц. В качестве мишени при этом, как правило, выступает пластина из металла. В то же время, возможность формирования наночастиц благородных металлов в стеклах с помощью лазерного излучения, особенно микросекундной длительности, является мало исследованной. Известно, что в стеклах, содержащих ионы серебра, рост наночастиц может происходить в результате термической обработки [27]. Поэтому в работе была поставлена задача исследования возможности формирования наночастиц в серебросодержащих стеклах при их локальном нагреве лазерным излучением. Для этой цели был выбран С02 лазер, излучение которого испытывает сильное поглощение в стекле.

3.1 Формирование микроструктур на поверхности серебросодержащего стекла при его облучении С02 лазером

Как показали эксперименты, воздействие сфокусированного излучения С02 лазера со следующими параметрами: X = 10,6 мкм, поверхностная плотность энергии Е8 = 6,7-25,4 Дж/см , длительность импульса т = 40-150 мкс, количество воздействующих импульсов N = 1 приводит к образованию на поверхности образца концентрических микроструктур, площадь и окраска которых меняются при увеличении плотности энергии излучения (рисунок 3.1). В то же время, воздействие лазерного излучения с Е8 < 6,7 Дж/см2 при тех же условиях не приводило к регистрируемым изменениям оптических свойств образцов. Из рисунка видно, что при минимальных энергиях (Б8 ~ 6,7 Дж/см2) в облучённой

зоне формируется равномерно окрашенная область (рисунок 3.1, а). Аналогичные результаты были получены при больших энергиях в случае нахождения образца вне фокуса. Увеличение Е8 до 8,4 Дж/см приводит к образованию вокруг облучённой светлого и темного колец. При Е8 = 16,9-25,4 Дж/см площадь «пятен» растёт. Одновременно с этим происходит значительное ухудшение оптических свойств поверхности. Это предположение подтверждается данными электронной микроскопии. На рисунке 3.2, б показано SEM-изображение кратера в стекле после воздействия лазерного импульса с Е = 25,4 Дж/см2. Из рисунка видно, что по периметру кратера в результате выплескивания расплава стекла формируется вал. На внутренней части вала видны два концентрических кольца, которые являются результатом движения волн расплавленного стекла. В центральной части кратера присутствуют темные точки, которые являются пузырьками газа, возникающими при кипении стекла (им также соответствуют светлые точки на рисунке 3.1 в, г). В то же время, как свидетельствует рисунок 3.2, а, повреждение поверхности стекла лазерным излучением с Е8 = 6,7 Дж/см2 минимально.

100 мш

Рисунок 3.1 - Фотографии фрагмента области образца, облучённой С02 лазером с а - Е8 = 6,7 Дж/см2; б -8,4 Дж/см2; в - 16,9 Дж/см2; г - 25,4 Дж/см2

ЮЩЕ Л:ОЬ 04/15/13

Б. ОКУ БЕ1 БЕМ ИБ Юшш

2

Рисунок 3.2 - БЕМ-изображение облученной зоны: а -для E = 6,7 Дж/см . Масштаб 100 мкм. б - E = 25,4 мДж/см . Масштаб 10 мкм Изображения получены А.В. Нащёкиным в ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН.