Окислительная димеризация метана в присутствии оксидных катализаторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Карташева, Маргарита Николаевна

• Карташева, Маргарита Николаевна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Карташева, Маргарита Николаевна

Содержание

Содержание

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Способы переработки метана в нефтехимические продукты

1.2. Основные факторы, определяющие пути активации молекулы метана

1.3. Окислительная димеризация метана

1.4. Катализаторы ОДМ

1.4.1. Каталитические свойства некоторых р- и d-элементов в реакции ОДМ

1.4.2. Катализаторы ОДМ на основе щелочных и щелочноземельных металлов

1.4.3. Каталитические свойства соединений РЗЭ в реакции ОДМ

1.4.4. Каталитические свойства многокомпонентных систем

1.5. Физико-химические свойства катализаторов ОДМ

1.5.1. Взаимосвязь удельной поверхности и активности катализаторов

1.5.2. Кислотно-основные свойства катализаторов ОДМ и их взаимосвязь с активностью

1.5.3. Электронные свойства поверхности и активность катализаторов

1.6. Механизм реакции ОДМ

1.7. Заключение

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Методика проведения эксперимента

2.2. Характеристика сырья и реагентов

2.3. Методика приготовления катализаторов

2.3.1. Приготовление катализаторов на основе оксидов РЗЭ

2.3.2. Приготовление катализаторов на основе цеолитов

2.3.2.1. Приготовление цеолитных катализаторов, модифицированных фторид-ионами

2.3.2.2. Приготовление катализатора 10%Мп/Ыа-ЦВК

2.4. Методика анализа продуктов ОДМ

2.5 Исследование некаталитической конверсии метан-

воздушной смеси

2.6. Оценка точности эксперимента

2.7. Аналитические и физико-химические методы исследования катализаторов

2.7.1. Определение содержания фторид-ионов в цеолитных катализаторах

2.7.2. Методика физико-химических исследований образцов катализаторов

2.7.2.1. Исследования методом рентгеновской дифрактометрии

2.7.2.2. Исследования методом электронной микроскопии

2.7.2.3. Исследования методом ИКС

2.7.2.4. Исследования методом ЭПР

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1. Изучение каталитической активности индивидуальных оксидов РЗЭ в реакции ОДМ

3.2. Изучение каталитической активности цеолитных катализаторов в реакции ОДМ

3.3. Каталитические испытания промышленных концентратов оксидов РЗЭ

3.4. Изучение активности катализаторов на основе промышленных концентратов РЗЭ, промотированных ионами щелочных и щелочноземельных металлов

3.5. Физико-химические исследования катализаторов на основе индивидуальных оксидов и концентратов РЗЭ

£

} 3.5.1. Измерение удельной поверхности катализаторов на основе оксидов и концентратов РЗЭ и ее связь с активностью указанных соединений в реакции ОДМ

3.5.2. Исследование катализаторов окислительной диме-ризации метана на основе редкоземельных оксидов методом

ЭПР-спектроскопии

3.5.3. Исследование образцов методами рентгеновской ди-

фрактометрии и электронной микроскопии

Выводы

Литература

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Окислительная димеризация метана в присутствии оксидных катализаторов»

Введение

Нефть, природный газ, а также продукты их переработки составляют основу топливно-энергетического комплекса Российской Федерации и определяют экономическое развитие других отраслей и страны в целом. Хотя Россия пока и занимает одно из ведущих мест в мире по запасам нефти, наиболее крупные месторождения характеризуются высокой степенью выработки. Так, например, Самотлорское месторождение выработано на 65%, Ромашкинское — на 85%, Арланское — на 77% и т.д. [1]. Указанное обстоятельство вкупе с происходящей в настоящее время реструктуризацией экономики привели к более чем двухкратному снижению объемов добычи и переработки нефти [1,2].

В то же время, по разведанным запасам газа и объемам его добычи Российская Федерация (РФ) занимает первое место в мире. Текущие запасы природного газа составляют 49 трл. м', а разведанность НСР (неосвоенные сырьевые ресурсы) — 24,6% [3]. Всего на территории РФ и других стран СНГ сосредоточено около 40 % всех мировых запасов природного газа. В то время как на долю США приходится 6-7 %, стран Западной Европы 5-6 % и Ирана 14%. Объемы добычи газа в РФ за последние годы имели тенденцию к росту. Доказанные извлекаемые мировые запасы природного газа за последние 10 лет ежегодно увеличивались на 5 трлн. м3.

Таким образом, развитие сырьевой базы ТЭК страны характеризуется двумя основными тенденциями:

- снижением объемов добычи нефти при одновременном возрастании ее себестоимости из-за вложения значительных средств в разработку малопродуктивных и выработанных месторождений и роста затрат на транспорт

- стабильным ростом объемов добычи природного газа, который используется недостаточно квалифицированно, в основном как бытовое и промышленное топливо.

Следовательно, создаются предпосылки к тому, что именно природный газ и его основной компонент — метан — может стать основой будущей сырьевой базы для нефтехимических процессов.

Помимо чисто практической важности проблема переработки метана в химические продукты, представляет значительный научной интерес, т.к. связана с поисками путей и механизма активации весьма устойчивой молекулы, реакционная способность которой значительно ниже, чем у целевых продуктов.

В настоящее время наиболее масштабным направлением химической переработки метана является производство синтез - газа с целью последующего использования в производстве метанола, аммиака и ряда продуктов органического синтеза. В то же время с точки зрения технологического оформления предпочтительно разработать процессы переработки метана в нефтехимические продукты минуя стадию получения синтез - газа, затраты на производство которого достигают 80% стоимости производимых из него органических продуктов.

Реакция окислительной димеризации метана (ОДМ) с образованием этана и этилена является одним из возможных путей его химической переработки и широко исследуется с начала 80х годов.

Однако, протекание реакции осложняется значительным неселективным расходом метана на образование оксидов углерода. Поэтому разработка новых типов катализаторов, позволяющих увеличить селективность процесса по этану и этилену при достаточно высокой конверсии метана, остается важной научной и практической задачей. При этом стабильность катализатора и его доступность (по цене, сырью, простоте синтеза) являются определяющими факторами для его практического использования в случае обеспечения удовлетворительных величин конверсии и селективности.

В связи с вышеизложенным целью данной работы являлось следующее : 1) разработка и исследование новых доступных, стабильных и эффективных катализаторов ОДМ на основе оксидных систем; 2) изучение факторов, влияющих на активность и селективность катализаторов в реакции ОДМ; 3) поиск

условий синтеза этилена в условиях ОДМ, обеспечивающих максимальную селективность реакции в присутствии разработанных катализаторов.

Работа выполнялась при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты 94-03-09942, 98-03-32134а), Федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 годы» (№251), ОАО «Газпром» (№530/322), Международного научного фонда (грант ШБЗОО), Фонда фундаментальных исследований ОАО «Газпром» (№309/97ф).

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Карташева, Маргарита Николаевна

Выводы

1. Впервые выполнены систематические исследования каталитической активности образцов катализаторов промышленных концентратов оксидов РЗЭ в реакции ОДМ в стационарном режиме. Показано, что по своей активности и селективности в реакции ОДМ они не уступают индивидуальным оксидам РЗЭ, одновременно являясь более доступными и дешевыми. Наиболее эффективным из исследованных катализаторов на основе промышленных концентратов оксидов РЗЭ в ОДМ является концентрат среднетяжелой группы (европиево-иттриевый концентрат) обеспечивающий наибольший выход основного целевого продукта этилена - до 7% на пропущенный метан.

2. Установлено, что промотирование концентратов РЗЭ оксидами щелочных металлов позволяет существенно увеличить их активность и селективность в реакции ОДМ. Оптимальным промотором является оксид лития. Разработан эффективный катализатор на основе промышленного концентрата среднетяжелой группы оксидов РЗЭ, промотированный 3% 1л20. В его присутствии удается получить выход целевых С2+-углеводородов 15,6% , селективность 78% при конверсии метана 20%.

3. Методом ЭПР исследованы индивидуальные оксиды РЗЭ, концентраты легкой группы оксидов РЗЭ с различным содержанием оксида церия Установлено, что для наиболее активных в реакции ОДМ катализаторов на основе концентратов легкой группы и индивидуальных оксидов РЗЭ характерно наличие упорядоченной системы ферромагнитных центров. Наличие же парамагнитных форм кислорода в виде супероксид-иона способствует глубокому окислению. Показано, что катализаторы, склонные к переходу в минимальную степень окисления являются более активными в ОДМ.

4. Исследовано влияние ионов фтора на активность цеолитных катализаторов в реакции ОДМ. Установлено, что введение фторид-иона в состав катализатора МаЦВК приводит к снижению конверсии СВЦ, и выхода этилена приблизительно, на 50%. Селективность образования углеводородов С2 мало зависит от содержания фтора в ИаЦВК. Введение фторид-ионов в состав цеолита НЦВМ незначительно увеличивает конверсию метана и приводит к росту селективности образования углеводородов С2. Методами ИКС, ЭПР установлено, что модифицирование их фторид-ионами приводит к формированию вакансии сосредоточенной на структурном кислороде и появлению од-ноэлектронных центров, которые вероятно могут обеспечить ион-радикальный механизм ОДМ в присутствии этих катализаторов

1.7. Заключение

На основании данных рассмотренных в разделах 1.1-1.6 можно сделать следующие выводы.

Данные, приведенные в литературе об эффективности различных катализаторов ОДМ трудно поддаются сопоставлению, т.к. условия проведения ОДМ сильно отличаются. Здесь и различные режимы протекания реакции (импульсный, циклический, стационарный); использование инертных газов в качестве разбавителей с целью увеличения селективности образования продуктов; применение различных окислителей.

Нет единого критерия оценки эффективности катализаторов. В качестве такового предлагается либо конверсия и селективность, либо выход целевых продуктов, либо производительность катализатора, отнесенная к единице поверхности или массы катализатора. Чаще всего оценивать тот или иной катализатор приходится по совокупности величин.

Тем не менее можно выделить основные группы эффективных и стабильных катализаторов. Это прежде всего оксиды РЗЭ и Mn-содержащие катализаторы на цеолитах, некоторые из которых позволяют проводить реакцию ОДМ при температурах 575-600°С с выходом С2-углеводородов 8% [173].

Несмотря на различие ряда критериев создания эффективных катализаторов ОДМ, их разработка не исключает эмпирического подхода.

В связи с тем, что реальный выход целевых продуктов - этана и этилена зачастую меньше предельного 25% выбор критерия оценки эффективности катализаторов также немаловажен. В [89] в качестве такого критерия предложено использовать сумму конверсии метана (К) и селективности его превращения в продукты конденсации (Б) - К+Б. Величина К+8 должна быть не менее 80% при конверсии метана не менее 5%. Естественно применение этого критерия недопустимо при значениях К и Б близких к 0 и 100 %.

Важными факторами также являются простота аппаратурного оформления процесса, реальные технологические условия его осуществления, доступность применяемых реагентов и катализаторов, стабильность их в работе.

Поэтому для подбора эффективных катализаторов ОДМ нами для лабораторных испытаний были выбраны следующие экспериментальные условия: реактор проточного типа с фиксированным слоем катализатора; анализ продуктов реакции после установления стационарного режима; реагенты - сетевой газ, кислород воздуха. Катализаторы — промышленные концентраты оксидов РЗЭ промышленные цеолиты и индивидуальные оксиды РЗЭ.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Методика проведения эксперимента

Исследование реакции ОДМ осуществлялось с использованием метан-воздушной смеси. Метан-кислородные сырьевые смеси не применялись из соображений простоты оформления и безопасности процесса. Кроме того, использование воздуха как окисляющего агента иногда более оправдано при рассмотрении перспектив практической реализации процесса. Получаемые многими авторами сравнительно высокие показатели процесса ОДМ связаны с использованием искусственных смесей метана, кислорода и инертного газа, а также с проведением опытов в импульсном режиме и при сильном разбавлении инертным газом.

Исследование процесса ОДМ проводили на лабораторной установке проточного типа, принципиальная схема которой приведена на рис.2.1.

Газ из сети предварительно подвергали щелочной очистке концентрированным раствором гидроксида калия (1) и осушке хлоридом кальция (2). Перед опытом осуществляли хроматографический анализ газа. Степень чистоты его составляла 99,5%. Воздух в реактор подавали с помощью компрессора (3). Далее воздух и метан через пенные расходомеры (4,5) подавали в кварцевый реактор (6). Реактор состоит из головки смешения и реакционной зоны.

Длина реактора — 500 мм, внутренний диаметр реактора — 30 мм, диаметр кармана для термопары — 8 мм.

Реактор помещали в электропечь (10). Необходимую температуру устанавливали с помощью ЛАТРа (17). Температуру в реакторе измеряли платина-платинародиевой термопарой (12) и милливольтметром (11) с точностью ±2,5°С, причем температура в реакционной зоне поддерживалась постоянной.

Реактор загружали двумя слоями кварцевой крошки (7,8), между которыми располагался слой катализатора (9) массой 2 г с размером частиц 0,25-1,0 мм. Размер частиц катализатора был выбран в соответствии с рекомендациями [5, 186] и учетом аппаратурного оформления.

Каталитические опыты проводили при атмосферном давлении в интервале температур 600-950°С, при скорости подачи (\¥) 1000-20000 мл/г-кат-ч. зл

4Л воздух г—1

• газ У

1. Склянка Бунзена с конц. раствором КОН для очистки газа

2. То же с СаСЬ для осушки газа

3. Воздушный компрессор

4. Расходомер для воздуха

5. Расходомер для газа

6. Реактор

7. Крупный кварц

8. Мелкий кварц

9. Катализатор

10. Электропечь

11. Милливольтметр

12. Термопара

13. Приемник

14. Холодильник

15. Хроматограф

16. Блок обработки данных

17. Латр

18. Расходомер

Рис. 2.1. Схема лабораторной установки

Л .

Условия проведения реакции: Температура 600-900°С

Объемная скорость подачи 1000-20000 мл/ч-г кат Соотношение СН4:02 1:10

Нижний предел значения скорости (1000мл/г-кат-ч) лимитировался аппаратурным оформлением процесса, при значениях \У> 20000 мл/г-кат-ч значения конверсии и селективности были малы. Полученные в результате реакции газообразные продукты охлаждались в шариковом холодильнике (14). Воду собирали в приемник (13). Газообразные продукты из реактора через расходомер (18) и кран дозатор направляли непосредственно на хроматограф (15) с блоком компьютерной обработки данных (16). Опыты проводили после установления стационарного режима (после установления постоянных температуры и расхода компонентов исходной газовой смеси). В ходе опытов коксообразования не наблюдалось.

2.2. Характеристика сырья и реагентов

Реагенты для очистки и осушки сетевого газа:

1) раствор гидроксида калия для очистки газа готовили из твердого КОН марки «чда». Концентрация раствора составляла 40%;

2) хлорид кальция (для осушки газа) марки «хч», предварительно прокаливали в сушильном шкафу при температуре 150°С в течение 4-х часов.

Реагенты для приготовления катализаторов.

В качестве катализаторов использовались катализаторы на основе оксидов РЗЭ и катализаторы на основе промышленных высококремнеземных цеолитов Н-ЦВМ, №-ЦВК. Оксиды и концентраты РЗЭ получали на основе промышленных концентратов оксидов РЗЭ. Состав данных катализаторов приводится в таблице 2.3.1.1. Более подробно получение и характеристики катализаторов описаны в разделе 2.3.1. Характеристики цеолитных катализаторов приводятся в таблице 2.2.1.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Карташева, Маргарита Николаевна, 1999 год

Литература

1. В.А. Проскуряков, А.Е. Драбкин. Химия нефти и газа. // Санкт-Петербург. Химия. 1995, 445 с.

2. Природный газ в странах содружества. 1996. С. 6

3. Финансовые известия. 1996. №71

4. Lat. Amer. Appl. Res. // 1990. 20. № 1. P. 15-23

5. Арутюнов B.C., Крылов O.B. Окислительные превращения метана. // М.: Наука. 1998. 361 с.

6. Vernon P.D., Green M.L., Cheetman А.К., Ashcroft A.T.// Catal. Lett. 1990. Vol. 6. P. 181

7. Фарина Дж. Л., Цин Е.// Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1992. № 10. С.110

8. Choudhary V.R., Rajput A.M., Rane V.H.//Catal. Lett. 1992. Vol.16. P.269

9. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. // М: Химия. 1975. 736 с.

10. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. // М.:Мир.1984, 520с.

11. О.Б. Брагинский, Ю.И. Баксерман, Х.А. Маркарян// Природный газ в странах содружества. 1996. С. 20.

12. Fox J. M. The different catalytic routes for methane valorization: An assesment of process for liquid fuels// Catal. Rev.-Sci.Eng. 1993. Vol. 35. № 2. P. 169-212.

13. Н.Я. Усачев, X.M. Миначев. // Нефтехимия. 1993. T. 33. № 5. С. 387.

14. Ред. В. Кайма. Катализ в Ci-химии.//Л., Химия. 1987. 296 с.

15. P.A. Шелдон. Химические продукты на основе синтез-газа. // М., Химия, 1987. 248 с.

16. К. Grisbaum, V. Svodnek.//Erdoel und Kohle. 1984. B.37. № 3. S.103.

17. Новые процессы органического синтеза. Ред. С.П. Черных.// М., Химия, 1989, 400 с.

18. Кренцель Б.А. Хлорирование парафиновых углеводородов. // М.: Наука, 1964, 157 с.

19. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов. // М.: Химия, 1995г.

20. Kienmann// Petrol Tech. 1990. 20. Р.355

21. Koerts t„ Vansaten R.A. // J. Mol. Catal. /99/? ¡¿70, РЛЭ

22. Евланов С.Ф., Лавров H.B.Научные основы каталитической конверсии углеводородов. // Киев. Наук, думка. 1997. С.210

23. Эмануэль Н.М. Промежуточные продукты сложных газовых реакций. // М. Изд-во А.Н. СССР. 1946г.

24. Манштамян A.A., Налбандян А.Б. //Журн. физ. химии. 1972. Т. 46. С.3030

25. Кондратьев В.Н. Константы скорости газофазных реакций. // М.: Наука, 1970.

26. Gesser H.D., Hunter N.R., Prahash C.B.//Chem .Rev. 1985. Vol. 85. P.235

27. Патент 4205194, США// C.A.,1981, v 94, 106257

28. Keller G.E., Bhasin M M. // J. Catal.1982. Vol. 73. P.9

29. Haggin J.//Chem. and Eng. News. 1988. Vol. № 27. P.22

30. Патент 4727212, США, 1988г.

31. Патент 4727211, США, 1988г.

32. Патент 4544786, США, 1985г.

33. Патент 4544784, США, 1985г.

34. Патент США 5053576, 1991 г.

35. Патент США 4929787, 1990 г.

36. Hinsen W., Bytyn W., Baems M./ZProc. 8th IntenT^VóíTCatalysis. Berlin, Congress. 1984. Vol.3. P.58

37. Ito Т., Lunsford J.H. //Nature. 1985. Vol 314. № 2652. P721

38. Otsuka K., Jinno K, Morikava // Chem. Lett. 1985. № 4. P.499

39. Kalenik Z., Wolf E.E. // Natural Gas Conversion IV? Stud, Surf and Catal •,. 1977. P.313.

40. Wakatsuhi Т., Ymamota M., Okado H.// там же, Р.319

41. Jiar^Y., YuX "., Li V, JI; У//Там же, Р.339.

42. Миначев Х.М. ,Усачев Н.Я., Удут В.Н.// Изв. АН СССР, сер. хим.. 1987. С.2124

43. Hinsen W., Bytun W., Baerns МЛ Proc. VIII Int. Congr. on Catalysis. Berlin (West). 1984. Vol.3. P.581

44. Santos A., Menendes M., Satamaria S.// Natural Gas Convrsion IV. Studies in Surface Science and Catalysis. 1977. P.37

45. EdwardsJ.H., Tylek R.J., White S.D. // Energy and Fuels. 1990. Vol .4. P.85

46. Меньшиков П.С., Чекрий А.Л., Апельбаум, Ляпишев Г.Г., Селезнев В.А.//Химическая промышленность. 1993. №5. С.28

47. Lin C.h., Wang j.x., Lunsford J.H.// J. Catal. 1988. Vol.118. № 2. P.302

48. Tsay J.S., Davidova N., Traykova-Kolenjva M.// Proc. 7-th intern, symp. on heterogeneous catal. 1991. P.723

49. Патент США 5105046, 1992 г.

50. Крылов О.В.// Кинетика и катализ. 1992. Т. 33. С. 521

51. Шепелев С.С., Ионе К.Г. // Кинетика и катализ. 1984. Т. 25. С. 347.

52. Shepelev S.S., lone K.G. // J. Catal. 1989. Vol. 117. P. 362.

53. OtsukaK, Nakajima T. // Inorg. Chem. Acta. 1986. Vol. 120. P. 27.

54. MengH., Sanger A.R. // Appl. Catal. 1990. Vol. 6. P. 551.

55. Nishiyama Т., Aika K.//J. Catal. 1990. Vol. 122. P. 346. ,

56. Мамедов A.X. и др. // Нефтехимия. 1990. №1. С. 30.

57. Hutchings G.J., Scurrel M.S., Woodhouse J.R. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1988. Vol. 36. P. 415.

58. A.C. СССР №1353768, 1987 г.

59. Ильченко Н.И., Раевская Л.Н., Бостон А.И., Голодец Г.И. // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. С. 880.

60. Власова Н.Н., Гавришова Т.Н.,.Божок В.П, Матковский П.Е., Эннан А.А. // Нефтехимия. 1994. т. 34. С. 473.

61. Патент России №2008303, 1994.

62. Патент России №2005708, 1994.

63. Matsuhashi Н., Hisazaki Т., Aratu К. // Proc. 9-th Soviet-Japanese seminar on catalysis. 1990. P. 33.

64. Warren B. // Catalysis Today. 1992. Vol. 13. P. 311.

65. Xiao-hay Li, Keiichi Tomishige, Kaoru Fujimoto // Natural Gas Convertion IV. oiud Catal^l. P. 379.

66. Ahmod S., Moffat J.B., J. Catal. 1990. Vol. 120. P. 408.

67. Миначев X.M., Усачев Н.Л., Ходаков Ю.С., Козлов С.С., Удут В.Н., Фомин О.А. //Изв. АН СССР сер. хим. 1985. №7. С. 1686.

68. Миначев Х.М., Усачев Н.Л., Ходаков Ю.С., Козлов С.С., Удут В.Н., Фомин О.А. // Изв. АН СССР сер. хим. 1987. №3. С. 504.

69. Миначев Х.М., Дергачев А.А., Усачев Н.Я. // Нефтехимия. 1991. Т. 31. С. 148.

70. Levinbuk M.I., Usachev N.Y., Pavlov M.I., L'oginov AO., Surkova L.V., Savin E.M., Smirnov V.K., Ivkova I.V. // 3-rd World Congress on Oxidation Catalysis. 1997. Elsevick Science B.V. P. 731.

71. Власова H.H., Гавришова Т.Н., Божок В.П., Матковский П.Е., Эннан А.А.// Нефтехимия. 1994. Т. 34. С. 473.

72. Hinsen W., Bytyn W., Baerns M. // Proc. VIII Int. Congress on Catalysis. Berlin. 1984. Vol. VIII. P. 581.

73. Lugo H.J., Teran N., Villasmil L., Castillo G., Finol D M. // 3-rd World Congress on Oxidation Catalysis. 1997. Elsevick Science B.V. P. 738.

74. Agarwal S.K., Migon R.A., Marcelin G. // J. Catal. 1990. Vql. 121. P. 110.

75. Asami K., Hashimoto S., Fugimoto K., Tominaga H. // Ind. Eng. Chem. Res. 1987. Vol. 26. P. 1485.

76. Otsuka K., Natano M., Komatsu T. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1988. Vol. 36. P. 383.

77. Европейская заявка ЕР 0316075, 1989.

78. Otsuka К., Komatsu Т. //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. P. 388.

79. Европейская заявка ЕР 0418975, 1991.

80. Bradshaw D.I., Cooien P.T., Judd R.W., Komodromos C. /7 Catal. Today. 1990. Vol. 6. P. 427.

81. De Boy J.M., Hicks R.F. // Ind. Eng. Chem. Res. 1988. Vol. 27. P. 1577.

82. Ильченко Н.И., Раевская Л.Н., Бостон А.И., Голодец Г.И. // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. С. 873.

83. Aika К., Moriyama Т., Takasaki N., Iwamatsu Е. // J. Chem. Soc. Chem. Commus. 1986. P. 1210.

84. YamagutaE., TanaraK., Sasaki S., Okazaki S. // Chem. Lett. 1987. P. 81.

85. Кирик Н.П., Рогулева В.Г., Селютин Г.Е., Максимов Н.Г., Аншин А.Г. // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. С. 860.

86. Пат. США 5093542, 1992.

87. Iwamatsu Е., Moriyama Т., Takasaki N., Aika К. // J. Chem. Soc. Chem. Commus. 1987. P. 19.

88. Choudhary V.R., Mulla S.A., Uphade B.S. // Ind. Chem. Res. 1997. Vol. 36. P. 2096.

89. Maitra A.M. // Appl. Catal. 1993. Vol. 104. P. 4.

90. Синев М.Ю., Ширяев П.А., Корчак В.Н., Крылов O.B. // Доклады V нефтехимического симпозиума соц. стран. Бургас. 1986. Р. 101.

91.LinC.H., Wang J.X., Lansfbrd J.H. // J. Catal. 1988. Vol. 111. P. 302.

92. Chan Т.К., Smith K.J. // Appl. Catal. 1990. Vol. 60. P. 13.

93. A.C. СССР №1392834, Бюл. изобретений, 1995, №23.

94. Европейская заявка EP 0198251, 1993.

95. Maitra A.M., Campbell I., Tyler R.J. //Appl. Catal. 1992. Vol. 85. P. 27.

96. A.C. СССР №1340039, 1995, Бюл. №23.

97. Matsuda N., Ohyachi K., Matsura I. // Chem. Express. 1990. Vol. 5. P. 533.

98. Sheng C., Yide X., Lin Yu, Jiasheug H., Xiexian G. // Cuihua Xuebao. 1996. Vol. 17. P. 16-21.

99. Otsuka K., Lin Q., Hatono M., Moihawa A. // J. Chem. Soc. Chem. Commus. 1986. P. 586.

100. Li Z., Jin Yougshu, Yan Qijie //Fensi Cuihua. 1996. Vol. 10. P. 33.

101. Zhaug Y., Au Chah-tong // Cuihua Xuebao. 1995. Vol. 16. P. 459.

102. Патент США №5336826, 1994.

103. Патент США №5210357, 1993.

104. Furai M., Noro К., Nomura К., Otsuka К. // Sekiyu Gakkaishi. 1997. Vol. 40. P. 65.

105. Патент США №5061670 1991.

106. Vasant R.C., Shafeek A.R., Balu S.U. // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. Vol. 36. P. 2096.

107. A.C. СССР №1482905, 1989.

108. Пат. Японии №62129227, 1997.

109. Пат. России RU №2008303, 1994.

110. Пат. США 4822944, 1994.

111. Пат. США 5026945, 1991.

112. Заявка (патент) Японии 04368342, 1992.

113. A.C. СССР №1838285, 1993.

114. Yu L., Xu Y., CuO X. // Cuihia Xuebao. 1996. Vol. 17. P. 502.

115. Пат. США 4992409, 1991.

116. Larkins F.P., Nordin M.R. // Stud. Surf. Sei. Catal. 1988. Vol. 36. P. 409.

117. ZhenK., Bi Y., Yang X. // React. Kinet. Catal. Lett. 1988. Vol. 37. P. 133.

118. Matsuura I., Utsumi Y., Doi Т., Chyachi K. // Prepr. Pacifichem. '89: Symposium on Metane Activation, Convertion and Utilization. Honolulu. 17-20 Dec. 1989. P. 70.

119. France J.E., Shamsi A., Ashan M.Q. // Energy Fuels. 1988. 2. P. 235.

120. France J.E., Shamsi A., Headly L.C., Ashan M.Q. // Energy Prog. 1988. №8. P. 185.

121. Sofranko J.A., Leonard J.J., Jones C.A., Gaffiiey A.M., Withers H.P. // Catal. Today. 1998. Vol. 3. P. 127.

122. Пат. Австрии AU 8654468, 1986.

123. Пат. США 4886931, 1989.

124. Miradatos С., Xu G., Lacombe S., Ducarme V., Li W.,jMarlin G.A. // Natural Gas Conversion IV (Stud, in Surf. Sci. and Catalysis). Vol. 107. P. 345.

125. Buyevskaya Q.V., Rotkaemel M., Zanthoff H.W., Baerns M. // J. of Catal. 1994. Vol. 146. P. 346.

126. Lacombe S., Geantet C., Mirodatos C. // J. of Catal. 1994. Vol. 151. P. 439.

127. Martin G.A., Bernal S., Perrichon V., Mirodatos C. // Catal. Today. 1992. Vol. 13. P. 487.

128. Mirodatos C., Holmen A., Mariscal R., Martin G.A. // Catal. Today. 1990. Vol. 6. P. 601.

129. Sunter J., Ducarme V., Martin G.A. // Natural Gas Conversion II. 1994. P. 125.

130. Martin G.A., Turlier P., Ducarme V., Mirodatos C., Pinabiau M. // Catal. Today. 1990. Vol. 6. P. 373.

131. Borges H., Lacombe S., Mirodatos C. // Catalysis Today. 1994. Vol. 21. P. 289.

132. Moriyama Т., Takasaki N., Ewamodsu E., Aika K. // Chem. Lett. 1986. P. 1165.

133. Yang X., Bi Y., Zhen K, Wu Y. // Yingiong Huaxue. 1995. Vol. 12. P. 1.

134. Asami K., Hashimoto S., Shikada T. // Chem. Lett. 1986. P. 1233;

135. Wong N. Tin K., Zhu Q., Zhang M. // J. Chem. Technol. Biotechnol. 1996. Vol. 67. P. 164.

136. Qui X., Peng Y., Zhu Q. 11 Cuihua Xuebao. 1996. Vol. 17. P. 507.

137. Choudhari V.R., Rane V.H., Pandi T. // J. Chem. Technol. Biotechnol. 1997. Vol. 68. P. 177.

138. KovachevaP., DavidovaN. //React. Kinet. Catal. Lett. 1996. Vol. 59. P. 41.

139. Parks G.A. // Chem Rev. 1965. Vol. 65. P. 177.

140. Voskresenskaya E.N., Roguleva V.G., Anshits A.G. // Catal. Rev. 1995. Vol. 37. P. 101.

141. Zhang Z.L., Baerns M. // J. Catal. 1992. Vol. 135. P. 317.

142. Zhang Z.L., Veryhios X.E., Baens M. // Catal. Rev. — Sci. Eng. 1994. Vol. 36. P. 507.

143. Yu C., Li W., Feng W., Qi A., Chen Y. // Prep. 10-th Int. Congr. Catal. Budapest. 1992. P. 181.

144. Anshits A.G., Voskresenskaya E.N., Kurteeva L.I. // Catal. Lett. 1990. Vol. 6. P. 67.

145. Sokolovskii V.D., Osipova Z.C., Plyasova A.A., Davidov A.A., Budneva A.A. // Appl. Catal. 1993. Vol. 101. P. 15.

146. Sokolovskii V.D., MamedovE.A. // Catal. Today. 1992. Vol. 14. P. 331.

147. Driscoll D.J., Mártir W., Wang J-X, Lansford J.H. // J. Am. Chem. Soc. 1985. Vol. 107. P. 58,

148. Lansford J.H. // Catal. Today. 1990. Vol. 6. P. 235.

149. Sinev M. Yu., Korchak V.N., Krylov O.B. // Kinet. Katal. 1986. Vol. 27. P. 1274.

150. OtsukaK., Said A. A., Jinno K., Komatsu T. // Chem. Lett. 1987. P. 77.

151. Otsuka K., Murakami Y., Wada Y., Said A.A., Morikawa A. // J. Catal. 1990. Vol. 121. P. 122.

152. Ali Emesh IT., Amenomiya Y. // J. Phys. Chem. 1986. Vol. 90. P. 4785.

153. Roos J.A., Bakker A.G., BoschH. // Catal. Today. 1987. Vol. 1. P. 133.

154. Синев М.Ю., Корчак B.H., Крылов O.B. и др. // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29.С. 1105.

155. Синев М.Ю., Корчак В.Н., Крылов О.В. и др. // Кинетика и катализ. 1989,Т. 30. С. 855.

156. Синев М.Ю., Воробьева Г.А., Корчак В.Н. // Кинетика и катализ. 1986. Т. 27. С. 1164.

157. Kennedy Е.М., Cant N.W. // Appl. Catal. 1991. Vol. 75. P.32.

158. Крылов O.B. // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34, с. 18.

159. Пигузова ЛИ Новые сверхкремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке. // Тематический обзор. Сер. «Переработка нефш». М, ЦНИИТЭнефгехим 1977.75 с.

160. С. А. Альтшулер, Б. М. Козырев.//Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. // Наука. Москва. 1972.

161. Silbernagel В. G., Gebhard L. A., Flowers R. A., Larsen J. W. // Energy & Fuels, 1995. Vol. 5. P. 561.

162. Filimonov I. N., Ikonnikov I. A., Loginov A. Y. // J. Chem. Soc. Faraday Trans.- 1994. Vol. 90. P. 219.

163. Louis C., Chang T. L., Kermarec M., Van T. L., Tatibouet J. M., Che M. // Catal.Today. 1992. Vol. 13. P. 283.

164. Wang J.-X., Lunsford J. H. // J. Phys. Chem. 1986. Vol. 90. P.3890.

165. Yang T., Feng L., Shen S. //J.Catal.. 1994. Vol.145. P.384.

166. Fierro J.L.G., Soria!, SanzJ.,Rojo J. M.//J. Solid. State Chem. 1987. Vol.66. P. 154.

167. Soria J. , Martinez-Arias A., Conesa J. C. // J.Chem.Soc.Faraday Trans. 1995. Vol. 91. P. 1669.

168. Глушкова В.Б., Полиморфизм окислов редюземельньк элементов. Л: Наука, 1967,133 с.

169. Tippins H.H., Paramagnetic resonance of trivalent chromium in Sc203 and Y2O3. // Phys. Rev. 1967. v. 158. № 2. P. 301 - 304.

170. Игнатьева Л.А., Киселев В.Ф. Чукин Г.Д. О природе кислотных центров на поверхности силикатов. // Доклады АН СССР, 1968, т. 181, №4, стр.914-917.

171. Игнатьева Л.А., Чукин Г.Д., Огарева М.С. Изучение природы активных центров алюмосиликатных катализаторов методом инфракрасной спектроскопии. //Журн. прикл. спектр., 1968, т.8, №6, с. 1039-1042.

172. Чукин Г.Д., Игнатьева Л.А. Изучение АЦ силикагеля методом ИК-спектроскопии.// Журн. прикл. спектр., 1968, т.8, №5, с. 872-876.

173. Annapragada А. V., GulariE. //J. Catal. 1990. Vol. 123. №1. P. 130-146.

174. Labinger J.A., Ott K.C., Mehta S. et ai. //Chem. Commun. 1987. Ш. Р.543-544.

175. Labinger J A., Ott K.C. // J. Phys. Chem. 1987. Vol. 91. № 11. P.2682-2684.

176. MachidaK., Enyo M. // Chem. Commun. 1987. № 21. P.1639-1640.

177. In Y. //Physicochim. Sinica. 1990. Vol. 6. № 8. P.845-849.

178. OtsukaK., Jinno K., Morikawa A.//J. Catal. 1985. Vol. 100. №2. P. 353-359.

179. Дедов А.Г., Карташева М.Н., Поляков А.П., Рудык Е.М., Цхай Л.Э.// Нефтехимия. 1996 . Т.36. №1. С.37-40.

180. Дедов А.Г., Локтев A.C., Карташева М.Н.; Селивановский А.К.// Нефтехимия. 1997. Т. 37. №4. С. 301-304.

181. Дедов А.Г., Локтев A.C., Карташева М.Н., Кунашев Л.Х.// III семинар по теоретическим проблемам катализа. Каталитические превращения одноугле-родных молекул. Тезисы докладов. Черноголовка. 1998. С. 24-25.

182. Андрусевич З.С., Иванова Л.Н., Матковский П.Е., Старцева Т.ИЛ Кинетика и катализ. 1993. Т.34. №3. С.396-403.

183. Меныциков В.А., Лякишев Г.Г., Апельбаум А.Л., Фалькович Ю.Г.// III семинар по теоретическим проблемам катализа. Каталитические превращения

одноуглеродных молекул. Тезисы докладов. Черноголовка. 1998. С. 73-74.

j

184. Положительное решение по заявке № 98114072 на выдачу патента Российской Федерации, 1999.

185. Дедов А.Г., Локтев АС., Карташева M Л.// 3-я научно-техническая конференция . Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России. Тезисы докладов. Москва, 1999. С. 73.

186. Крылов О.В., Арутюнов B.C., Басевич В.Л., Веденеев В .И.// Семинар РФФИ. Каталитические процессы, катализаторы и инновации. Тезисы докладов. Томск, 1998. С.32.

187. Голубенко Ю.С., Карташева М.Н., Тополюк Ю.А// Всероссийская конференция. Новые технологии в газовой промышленности. Тезисы докладов. М. Нефть и Газ. 1995. С.198.

188. Дедов А.Г., Вишнецкая М.В., Карташева М.Н., Поляков А.П., Рудык Е.М., Цхай Л.Э.// Международная конференция. Реакгив-95. Тезисы докладов. Уфа-Москва. 1995. С. 145.

189. Dedov AG., Vyshnetskaya M.V., Kartasheva MR, Polyakov AP., Rudyk EM, Tskhay L.E.// Seminar on catalysts. Novosibirsk. 1995. P. 153.

190. Дедов А.Г., Локтев A.C., Карташева M.H., Вишнецкая М.В.// Всероссийская научно-техническая конференция. Химия, технология и экология переработки природного газа Тезисы докладов. М. ГАНГ. 1996. С. 13.

191. Дедов А.Г., Локтев A.C., Карташева М.Н., Селиивановский АК.// Всероссийская научно-техническая конференция. Химия, технология и экология переработки природного газа. Тезисы докладов. М. ГАНГ. 1996. С. 14.

192. Дедов А.Г., Локтев A.C., Карташева М.Н., Кунашев Л.Х., Поляков А.П. //Семинар РФФИ. Каталитические процессы, катализаторы и инновации. Тезисы докладов. Томск. 1998. С.39-40.