Определение азотистых летучих оснований и гистамина в биологических объектах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Пиль, Людмила Ивановна

• Пиль, Людмила Ивановна
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Пиль, Людмила Ивановна

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1 Анализ показателей качества биологических объектов на примере рыбы и рыбопродуктов.

1.2. Определение нелетучих аминов.

1.3. Методы определения гистамина.

1.3.1. Определение гистамина в различных биологических объектах.

1.3.2. Определение гистамина в рыбе и рыбопродуктах.

1.3.2.1. Фотометрические методы анализа.

1.3.2.2. ВЭЖХ-определение гистамина.

1.3.2.3. Использование флуоресцентных методов для определения гистамина.

1.3.2.4. Газохроматографическое определение гистамина.

1.3.2.5. Ферментативный метод определения гистамина.

1.3.2.6. ТСХ-определение гистамина в рыбе.

1.4. Определение АЛО в рыбе и продуктах ее переработки.

1.4.1. Пробоподготовка при анализе рыбы и рыбопродуктов на содержание АЛО.

1.4.2. Газохроматографические методы определения АЛО.

1.4.3. Фотометрическое определение азотистых летучих оснований.

1.4.4 Проточно-инжекционный метод определения триметиламина.

1.4.5. Ферментативные методы определения триметиламина.

1.4.6. Титриметрические методы определения АЛО.

1.4.7. Другие методы определения азотистых летучих оснований.

1.5 Анализ литературных данных и постановка задач исследований.

2 Экспериментальная часть и обсуждение результатов.

2.1 Используемые реактивы и оборудование.

2.2 Определение условий экстракции гистамина.

2.3 Подбор оптимальных условий хроматографирования.

2.3.1 Неподвижная фаза - пластинка Силуфол.

2.3.2 Выбор подвижной фазы.

2.3.3 Выбор проявителя и режимов хроматографирования.

2.4 Работа с модельными смесями гистамина и гистидина.

2.5 Работа с образцами рыбы.

2.5.1 Выбор оптимальной пробоподготовки.

2.5.2 Хроматографирование образцов рыбы.

2.6. Обработка результатов анализа гистамина методом ТСХ.

2.7 Построение градуировочного графика для определения гистамина методом ТСХ.

2.8 Определение содержания гистамина в рыбе.

2.9 Использование стандартного метода определения гистамина в качестве метода сравнения.

2.10 Методика определения гистамина методом ТСХ в рыбной продукции.

2.11 Разработка методики определения гистамина с использованием хроматографических пластинок Сорбфил.

2.11.1 Выбор условий хроматографмрования.

2.11.2 Определение гистамина в образцах рыбы.

2.11.3 Методика определения гистамина с использованием хроматографических пластинок Сорбфил.

2.12 Влияние консервантов на накопление гистамина в рыбе.

2.13 Обоснование процесса выделения азотистых летучих оснований.

2.14 Определение азотистых летучих оснований методом косвенной рН-потенциометрии.

2.14.1 Выбор концентрации реагента.

2.14.2 Приготовление и анализ модельных растворов АЛО.

2.14.3 Определение AJIO в рыбе.

2.15 Разработка методики ГЖХ-определения триметиламина в биологических объектах.

2.15.1 Обоснование выбора хроматографической колонки.

2.15.2 Подбор условий хроматографирования.

2.15.3 Оптимизация процесса разделения азотистых летучих оснований.

2.15.4 Определение метиламинов.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Определение азотистых летучих оснований и гистамина в биологических объектах»

Для оценки качества мяса, рыбы и продуктов их переработки приоритетно используются органолептические показатели, но они, в основном, характеризуются описательной терминологией и допускают возможность широкого толкования формулировок. В процессе хранения рыбы, мяса, мясо- и рыбопродуктов в результате активности эндогенных ферментов и бактерий в мышечной ткани образуются аммиак, моно-, ди- и триметиламины, гистамин, путресцин, кадаверин и другие вещества. Важнейшие превращения небелковых азотистых веществ под действием микроорганизмов сводятся к восстановлению триметиламиноксида до триметиламина, декарбоксилированию гистидина с образованием гистамина и разложению мочевины с выделением аммиака. Наиболее часто оценку качества этой продукции осуществляют по содержанию азотистых летучих оснований и триметиламина, определение которых рекомендовано также нормативами ЕС и российскими стандартами. Разработка надежных методов определения и организация контроля содержания этих веществ возможна с использованием инструментальных методов оценки качества и безопасности этих продуктов.

Цель работы - обоснование и разработка инструментальных методик определения нелетучих и летучих биогенных аминов и аммиака в пищевых продуктах (рыбе и рыбопродуктах), включающих пробоподготовку и их анализ.

Для достижения поставленной цели разрабатывались методические подходы по оптимизации методов и средств пробоподготовки и определения этих веществ в пищевых продуктах на примере образцов рыбы и рыбопродуктов.

В ходе решения поставленных задач разработана оригинальная схема анализа пищевых продуктов на примере рыбы и рыбопродуктов, которая позволила обеспечить экспрессный инструментальный контроль нелетучих и летучих биогенных аминов в этих объектах, включающий пробоподготовку и методики определения.

Предложена и реализована методика автоматизированного количественного анализа веществ методом тонкослойной хроматографии с помощью созданного программно-аппаратного комплекса.

Определена зависимость экстракционных характеристик гистамина от природы экстрагента и высаливателя, рН раствора.

Разработана методика определения гистамина методом ТСХ с использованием хроматографических пластинок силуфол и сорбфил. Разработана методика пробоподготовки для определения азотистых летучих оснований в рыбе и рыбопродуктах.

Разработана методика определения азотистых летучих оснований методом косвенной рН-потенциометрии без титрования.

Разработана методика ГЖХ-определения триметиламина в рыбе и рыбопродуктах.

Диссертационная работа выполнена по проекту «Комплексная схема контроля качества и безопасности объектов окружающей среды» в рамках научно-технической программы Минобразования Российской Федерации «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», подпрограмма «Качество» (госрегистрация № ГР01.2.00 1. 06699).

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1Л. Анализ состояния оценки качества биологических объектов на примере рыбы и рыбопродуктов

Для оценки качества биологических объектов (рыбы, рыбопродуктов, мяса, мясопродуктов и др.) широко используется органолептический метод контроля. Органолептические характеристики включены в нормативно-техническую документацию на сырье и готовую продукцию [1, 2]. Однао органолептические показатели слишком субъективны, при их использовании невозможно объективно оценить качество продукции. В связи с этим остро стоит вопрос о выявлении объективных показателей для оценки качества этих объектов.

Для оценки качества необходимо анализировать содержание веществ, образующихся в процессе хранения и переработки. В процессе хранения рыбы ее химический состав изменяется, органические вещества, входящие в состав ткани рыбы, разрушаются, в результате образуются аммиак, летучие и нелетучие биогенные амины, циклические спирты, гетероциклические соединения и другие. При разложении микроорганизмами нуклеопротеидов из входящих в их состав нуклеиновых кислот образуются гипоксантин и ксантин, обладающие токсическими свойствами, а также способными при определенных условиях образовывать аммиак и углекислый газ [3]. Контроль содержания этих веществ может служить критерием качества продукта [3-6].

Наибольший интерес представляет определение азота летучих оснований (АЛО), триметиламина (ТМА), гипоксантин, гистамина и так называемого "К-индекса" (инозин + гипоксантин / сумма продуктов распада АТФ) [7 - 17].

Наиболее часто используют определение АЛО и ТМА. Анализ данных веществ рекомендован нормативами ЕС и российскими стандартами [18]. Однако литературные данные о возможности использования содержания азота летучих оснований как объективного показателя качества рыбы противоречивы. При определении АЛО и ТМА в некоторых видах средиземноморских рыб во время холодильного хранения выявлено, что содержание этих веществ характеризует качество рыбы в начале хранения, но не позволяет определить ее свежесть в промежуточный период и в начале гниения; увеличение содержания АЛО зависит также от разновидности рыбы [19]. Для оценки степени свежести четырех видов пресноводных и двух видов морских рыб.авторы [20] определяли содержание АЛО и ТМА в четырех видах пресноводных и двух видах морских рыб. Показано, что содержание ТМА хорошо коррелирует с концентрацией АЛО и может быть использовано как индекс свежести рыбы. Обсуждалась возможность применения в качестве показателя свежести образцов величины отношения содержания АЛО к содержанию ТМА [20]. Польскими учеными [21] установлена хорошая корреляция между ухудшением органолептических свойств и накоплением летучих азотистых оснований. Эта зависимость соблюдается в любой сезон вылова. При исследовании динамики накопления АЛО в мышечной ткани рыбы выявлено, что при хранении рыбы до замораживания отсутствует корреляция между содержанием АЛО и ее качеством, определяемым органолептическим методом [22]. В этом случае не представляется возможным использование этого показателя как объективного. Однако содержание азота летучих оснований может быть использовано для оценки качества замороженных рыб с высокой и средней суточной скоростью накопления АЛО (0,07-0,09 мг% и 0,03-0,05 мг% соответственно). Интенсивность накопления АЛО зависит от вида рыбы, среды обитания, а в пределах одного вида от содержания липидов.

Были предприняты попытки определения пределов содержания азотистых летучих оснований и триметиламина в рыбе, пригодной к употреблению [16, 17]. Определены категории качества по содержанию в морепродуктах ТМА: первый класс - азот ТМА от 0 до 10 мг/кг — свежесть высшего сорта; второй класс - азот ТМА от 10 до 30 мг/кг - свежесть первого сорта; третий класс — азот ТМА от 30 до 50 мг/кг для сардины и от 30 до 60 мг/кг для ставриды: средняя свежесть.

Другими учеными [23] было определено приблизительное содержание азота АЛО и ТМА в рыбе для каждой категории, установленной по органолептической оценке. В рыбе, отнесенной по степени свежести к высшей категории, содержание АЛО должно быть не более 250 мг/кг (европейский хек, средиземноморская сардина) и 300 мг/кг (сардина, атлантическая и японская скумбрия) при содержании ТМА не более 10 мг/кг. Количество АЛО в рыбе, еще пригодной к употреблению, не должно превышать 400-450 мг/кг; ТМА - 40 мг/кг.

В работе [24] устанавливают допустимый уровень азота летучих оснований в мясе рыбы 288 - 333 мг/кг. По содержанию ТМА (мг/кг) рыбу характеризуют, как: (Н5 - свежая, 5^50 - промежуточная (средняя степень свежести), свыше 50 - рыба, не пригодная для употребления в пищу [19]. Установлено также, что увеличение содержания азота ТМА на ранних стадиях хранения указывает на значительную порчу продукта. Кроме того, наблюдается повышенное начальное содержание азота АЛО и ТМА в рыбе, пойманной сетями в летний период. В этих случаях, оценка химического анализа не всегда согласуется с органолептическим тестом на свежесть [23].

Таким образом, очевидно, что вопрос об использовании содержания азота АЛО и ТМА в качестве показателей свежести рыбы не имеет однозначного решения. Содержание только лишь азота АЛО не может дать всесторонней информации о качестве морской продукции.

Биогенный амин гистамин ((3-имидазол-4(5)-этиламин) образуется из аминокислоты гистидина при бактериальном декарбоксилировании. Наряду с ним, при разложении белков образуется ряд других нелетучих аминов. Накопление биогенных аминов в пищевых продуктах, обусловленное декарбоксилированием аминокислот, приводит к разного рода пищевым отравлениям. Гистамин является хорошо известным токсичным веществом, вызывающим определенную реакцию организма на его повышенное содержание [26]. Другие биогенные амины, такие как кадаверин и тирамин, усиливают токсическое действие гистамина.

Известен ряд работ, посвященных определению содержания аминов и полиаминов в рыбе и морских продуктах. Показателем качества рыбы является содержание в ней путресцина, кадаверина, гистамина, а также следовых количеств спермидина и спермина [27]. Ритчи и Макий [28] отмечают значительное накопление в макрели и сельди гистамина, кадаверина и путресцина при хранении рыбы. Группой японских ученых изучалось содержание таких аминов, как путресцин, кадаверин, тирамин, триптамин, спермидин, спермин в свежей рыбе [28]. Отмечено, что при хранении содержание спермина уменьшается, спермидина - остается постоянным, а путресцина, кадаверина и тирамина - значительно возрастает. Наиболее оптимальным показателем недоброкачественности мяса сардины является содержание кадаверина.

Из вышесказанного следует, что нелетучие амины являются индикатором свежести рыбы. Их накопление свидетельствует о процессах разложения, происходящих при хранении рыбной продукции. Определение содержания этих веществ помогает сделать вывод о пригодности рыбы к потреблению.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Пиль, Людмила Ивановна

выводы

1. Методологически обоснована возможность реализации экспрессного инструментального определения нелетучих, летучих биогенных аминов и аммиака в пищевых продуктах (рыбе и рыбопродуктах).

2. Разработана методика пробоподготовки для определения гистамина в рыбе и рыбопродуктах. Изучено влияние состава экстракционной системы, рН на степень извлечения гистамина, определены коэффициенты распределения гистамина в экстракционных системах на основе алифатических спиртов.

3. Предложена методика автоматизированного количественного анализа веществ методом ТСХ с использованием программно-аппаратного комплекса, позволяющего решить вопросы повышения точностных характеристик хранения, обработки и вычисления результатов количественного анализа веществ.

4. Разработаны методики определения гистамина методом ТСХ с использованием хроматографических пластинок Silufol и Сорбфил, проведена оптимизация составов элюирующих систем. Предложено использование двумерной хроматографии с применением двойного элюирования для отделения гистамина от мешающих определению компонентов матрицы.

5. Разработана методика пробоподготовки для определения азотистых летучих оснований в рыбе и рыбопродуктах. Для исключения погрешностей определения АЛО при их отгоне с паром из водно-щелочной суспензии ткани рыбы необходимо предварительное удаление белков, дополнительно образующих легколетучие азотистые основания.

6. Разработана методика определения азотистых летучих оснований методом косвенной рН-потенциометрии без титрования.

7. Предложена методика ГЖХ-определения метиламинов в рыбе и рыбопродуктах. Показана возможность разработки обобщенного показателя доброкачественности рыбы по суммарному содержанию моно- и диметиламина

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Пиль, Людмила Ивановна, 2003 год

1. ГОСТ 7631-85. Рыба, морские млекопитающие, морские беспозвоночные и продукты их переработки. Правила приемки, органолептические методы оценки качества, методы отбора проб для лабораторных испытаний. -М.: Изд-во стандартов, 1985. 9 с.

2. Баль В. В. Технология рыбных продуктов. М.: Пищевая промышленность, 1980.-231 с.

3. Колаковский Э. Технология рыбного фарша. М.: Агропромиздат, 1991.-250 с.

4. Шендрюк В.И. Производство слабосоленой рыбы. М.: Пищевая промышленность, 1976. - 171 с.

5. Никитин Б.П. Предупреждение и устранение пороков рыбных продуктов. -М.: Легкая и пищевая промышленность, 1981. 253 с.

6. Головин А. Н. Контроль производства рыбной продукции. М.: Пищевая промышленность, 1978. - Ч. 1. - 494 с.

7. N. Antonacopoulos. Verbesserte Apparatur zur quantitativen Destination wasserdampffuchtiger Stoffe // Z. Lebensm.Unters. Forsch. 1960. - Bd. 113.-S. 113-116.

8. Rapid estimations of hypoxanthine concentrations as indices of the freshness of chill-stored fish / N. R. Jones, J. Murray, E. I. Livingston, С. K. Murray // J. Sci. Food Agric. 1964. - Vol. 15. - P. 763 - 774.

9. Burt J. R. An improved automated analyses of hypoxanthine / J. R. Burt, J. Murray // J. Food Technol. 1968. - Vol. 3. - P. 165 - 170.

10. Mackie I. M. Decomposition of trimethylamineoxide during iced and frozen-storage of whole and comminuted tissue of fish / I. M. Mackie, B. W. Thomson // Proc. IV Int. Congress Food Sci. and Technol. 1974. - Vol. 1 - P. 243 - 250.

11. Malle P. Correlation entre l'indice d'alteration et Г azote basique volatil total pour divers poissons marins / P. Malle, G. Nowogrocki, R. Tailliez // Sci. Aliments.1983.-Vol.3.-P. 311 -322.

12. Determination of fish freshness with an enzyme sensor system / I. Karube, H. Matsuoka, S. Suzuki, E. Watanabe, K. Toyama // J. Agric. Food Chem.1984. Vol. 32. - P. 314 - 319.

13. Storage of New Zealand jack mackerel in ice: chemical, microbiological and sensory assessment / J. M. Ryder, D. H. Buisson, D. N. Scott, G. C. Fletcher // J. Food Sci. 1984.-Vol. 49.-P. 1453- 1456.

14. Malle P. A new chemical criterion for the quality control of fish, trimethylamine / total volatile basic nitrogen (%) / P. Malle, M. Poumeyrol // J. Food Prot. -1989.-Vol. 52.-P. 419-423.

15. Greene D. H. Patterns of nucleotide catabolism as freshness indicators in flatfish from the Gulf of Alaska / D. H. Greene, J. K. Babbitt, K. D. Reppond // J. Food Sci. 1990. - Vol. 55. - P. 1236 - 1238.

16. Sensory, chemical and microbiological assessments of Moroccoan sardines stored in ice / A. El Marrakchi, M. Bennour, N. Bouchriti, A. Hamama, H. Tagafait // J. Food Prot. 1990. - Vol. 53. - P. 600-605.

17. Chemical and microbiological assessments of mackerel stored in ice / M. Bennour, A. El Marrakchi, N. Bouchriti, A. Hamama, M. El Ouadaa // J. Food Prot. 1991.-Vol. 54.-P. 789-792.

18. ГОСТ 7636-85. Рыба, морские млекопитающие, морские беспозвоночные и продукты их переработки. Взамен ГОСТ 7636-55; ГОСТ 13893-68; ГОСТ 13929-68; Введ. 01.01.86. - М.: Изд-во стандартов, 1985. - 45 е.: ил. - УДК 639.38:543.06:006.354.

19. Further investigations on total volatile basic nitrogen and trimethylamine in some Mediterranean teleosteans during cold storage / T. Civera, R. M. Turi, C. Bisio, E. Parisi, G. Fazio // Sci. alim. 1995. - Vol. 15. - № 2. P. 179 - 186.

20. Chenglen M. Determination of fish freshness degree on TMA and relation TVB between ТМА / M. Chenglen, Shipin Kexue // Food Sci. 1993. - Vol. 11. -P. 16-19.

21. Лукина Л.Г. О возможности объективной оценки качества свежевыловленной и мороженой рыбы / Л. Г. Лукина, И. В. Бобровская, Т.

22. И. Панчешенко // Прогрес. холод, технол. пищ. продукции из гидробионтов. Калининград, 1990. - С. 168 - 175.

23. Woloszyn J. Ocena sensoryczna i badonie zwion wskaznikow chemicznych swiezosei ryby tolpyga biala lodowanej i nu lodowanej przechowywanej w temperaturze 275 К (2°C) // Bramatol. i chem. toksikol. 1984. - Vol. 17. - № 2.1. P. 157- 162.

24. Коренман И. M. Экстракция в анализе органических веществ. М.: Химия, 1977.-200 с.

25. СанПиН. 42-123-4083-86. Временные гигиенические нормативы и метод определения содержания гистамина в рыбопродуктах. М., 1986. - 10с.

26. Ritchie A. H. Advances in Fish Science and Technology / A. H. Ritchie, I. M. Mackie. Farnham Fishing (England), 1980. - P. 489 - 494.

27. Concentrations of polyamines in fresh-water fishes / H. Yamanaka, K. Shimakura, K. Shiomi, T. Kikuchi, H. Iida, K. Nakamura // Nippon Suisan Gakkaishi. -1987. Vol. 53 № 11. - P. 2041 - 2044.

28. Kimata M. The histamine problem // Fish as food. N. Y. - 1961. - Vol. 1-P. 310.

29. AOAC. Official methods of analysis. 12-th ed. Association of Official Analytical Chemists. Washington, 1975.

30. Shore P. A. A method for the fluorometric assay of histamine in tissues / P. A. Shore, A. Burkhalter, V.H. Cohn // J. Pharm. Exp. Ther. 1959. -Vol. 127,-P. 182- 186.

31. Arnold S. H. Histamine toxicity from fish products / S. H. Arnold, W. D. Brown // Adv. Food Res. 1978. - Vol. 24, - P. 113.

32. Staruszkiewicz W. F. Gas chromatographic determination of cadaverine, putrescine and histamine in foods / W. F. Staruszkiewicz, J. F. Bond // J. Assoc. Off. Anal. Chem. 1981. - Vol. 64. - № 3.- P. 584 - 591.

33. Carlucci F. V. Liquid Chromatographic Determination of Some Amines and Their Amino Acid Precursors in Protein Foods / F. V. Carlucci, E. Karmas // J. Assoc. Off. Anal. Chem. 1988. - Vol. 71. - № 3,- P. 564 - 568.

34. Mietz J. L. Polyamines and histamine content of rockfish, salmon, lobster and shrimp as an indicator of decomposition / J. L. Mietz, E. Karmas // J. Assoc. Off. Anal. Chem. 1978. - Vol. 16. - P. 139.

35. Evolution des amines biogenes dans la sardine fraiche (Sardine pilchardus) au cours du maintien a temperature ambiante / M. E. Afilal, Zlaijli, H. Khamri, M. Serhrouchni // Ind. Alim. et Agr. 1995. - Vol. 112 № 6. - P. 401 - 404.

36. Taylor. S. L. Monograph on histamine poisoning. Rome, 1983.-652 p.

37. Ayesh A. M. Studies on the Determination of Biogenic Amines in Foods. 1. Development of a TLC Method for the Determination of Eight Biogenic Amines in Fish / A. M. Ayesh, A. R. Shalaby // J. Agric. Food Chem. 1995. -Vol.43. - № l.;-p. 134- 139.

38. Lerke P. A. A rapid fluorometric method for the determination of histamine in canned tuna / P. A. Lerke, L. D. Bell // J. Food Sci. 1976. - Vol. 41. -P. 1282- 1284.

39. Nguyen K. Application of a new technique: the determination of histamine content of urine, brain and cerebral spinal fluid / K. Nguyen, R. F. Ochillo // J. Liquid Chromatogr. 1993. - Vol. 16. - № 5.-P. 1195 - 1208.

40. Observations on the use of o-phthalaldehyde condensation for the measurement of histamine / P. D. Siegel, D. M. Lewis, M. Pefersen, S. A. Olenchock // Analysts. -1990. Vol. 115. - № 8. - P. 1029 - 1032.

41. A high performance liquid chromatographic method for histamine in plasma using solid phase extraction and fluorescamine derivatization / D. R. Lowe, C. March, J. E. James, H. T. Karues // J. Liquid Chromatogr. 1994. - Vol. 17. - № 16. -P. 3563 -3570.

42. Singh N. N. A facile HPTLC method for determination of histamine released from rat serosal mast cells / N. N. Singh, C. Periera, U. M. Patil // J. Liquid Chromatogr.- 1993.-Vol. 116.-№8.-P. 1845- 1857.

43. Selective determination of histamine by flow-injection analyses / J. M. Hungerford, K. D. Walker, M. M. Wekell, J. E. LaRose, H. R. Throm // Anal. Chem.- 1990.-Vol. 62. -№ 18.-P. 1971 1976.

44. Masatoki K. Determination of amines by flow-injection analysis based on aryl oxalate sulphorhodamine-101 chemiluminescence / K. Masatoki, T. Hideyuki, T. Hirokazu // Anal. Chem. Acta. - 1993. - Vol. 28,- № 1. - P. 111 - 118.

45. Vidal-Carou M. Spectrofluorometric determination of histamine in wines and other alcoholic beverages / M. C. Vidal-Carou, M. L. Izquierdo-Pulido C. A. Marine-Font // J. Assoc. Offic. Anal. Chem. 1989. - Vol. 72. - № 3. - P. 412 -415.

46. Jarofka R. Determination of histamine in biological fluids by capillary isotachophoresis and fluorescence // J. Chromatogr. 1987. - Vol. 390. - № 1. -P. 161 - 167.

47. Simultaneous determination of histamine and spermidine by second-derivative synchronous fluorescence spectrometry / M.C. Gutierrez, S. Rubio, A. Gomez-Henz, M. Valcarcel //Anal. Chim. Acta. 1987. - Vol. 193 - P. 349-354.

48. Gutierrez M. C. Kinetic Fluorimetric determination of histidine, histamine and their mixtures / M. C. Gutierrez, A. Gomez-Henz, M. Valcarcel // Anal. Chim. Acta. 1986.-Vol. 185.-P. 83 - 89.

49. Simultaneous determination of histidine and histamine by second-derivative synchronous fluorescence spectrometry / M. C. Gutierrez, S. Rubio, A. Gomez-Henz, M. Valcarcel // Talanta. 1987. - Vol. 34. - № 3. - P. 325 - 329.

50. Copper chelation assay for histamine in tuna / R. C. Bateman, D. Eldrige, S. Wade, J. Mc-Coymesser, E. L. E. Jester, D. E. Mowdy // J. Food Sci. 1994. -Vol. 59. -№3.-P. 517-518.

51. Определение содержания гистамина в рыбных продуктах / О. А. Галутва, А. Н. Головин, Е. В. Крюкова, Г. Ф. Жукова // Рыбное х-во. 1987. - С. 73 - 74.

52. Методические указания по фотометрическому определению гистамина в рыбопродуктах. (Дополнение к документу "Временные гигиенические нормативы и методы определения содержания гистамина в рыбопродуктах". СанПиН 42-123-4083-86). М.: ОНТИ ВНИРО, 1988. - 9 с.

53. Atakawa J. A direct and sensitive determination of histamine in acid-deproteinized biological samples by HPLC J. / Atakawa, Sh. Tachibana // Anal. Biochem. -1986.-Vol.- 158.-№ l.-P. 20-27.

54. Gouygou J. P. HPLC determination of histamine in fish / J. P. Gouygou, C. Singuin, P. Durand // J. Food Sci. 1987. - Vol. - 52. - № 4. - P. 925 - 927.

55. Pozo R. G. Determinacion de histamina en pescado у sus productos derivados por HPLC con deteccion fluorimetrica / R. G. Pozo, E. S. Saituna // Alimentaria. -1988. Vol. 25. - № 196. - P. 27-32.

56. Thin-layer and high-pressure liquid chromatographic determination of histamine in fish tissues / G. Kalligas, J. Kanion, G. Zacharidis, H. Tsoukali // J. Liquid Chromatogr. 1994. - Vol. 17. -№ 11.-P. 2457-2468.

57. Rohani A. Histamine determination in fish and fish products / A. C. Rohani, I. Azizah, S. Mamot // MARDI Res. Bull. 1985. - Vol. 13. - № 2. - P. 155 -161.

58. Gas-chromatographic determination of microgram and nanogram quantities of histamine as its Na-trifluoroacetyl-Nim-carbethoxy-derivative / L. V. Cunningham, J. M. Matsen, R. A. Bremer, H. R. Hill //Anal. Lett. 1976. - Vol. 9.- №4.- P. 405-417.

59. Wada Shun, Takada Makoto, Koizumi Chiaki, Nippon Suisan Gakkaisi // Bull. Jap. Soc. Sci. Fish. 1982.-Vol. 48.-№ 11.-P. 1657 - 1661.

60. Oxygen-sensor-based simple assay of histamine in fish using purified amineoxidase / M. Ohashi, F. Nomura, H. Suzuki, M.Otsuka, O.Adachi, N.Arakawa // J. Food Sci. 1994. - Vol. 59. - № 3. - P. 519 - 522.

61. Calaresu G. Metodo di determinazione dell'istamina nei prodotti ittici mediante cromatografia su strato sottile // Boll. Chim. Unione Ital. Lap. Prov. 1978. -Vol. 29. -№ 11.-P. 262-266.

62. Schutz D. E. Rapid thin-layer chromatographic method for the detection of histamine in fish products / D. E. Schutz, G. W. Chang, L. F. Bjeldanes // J. Assoc. Off. Anal. Chem. 1976. - Vol. 59. - № 6. - P. 1224 - 1225.

63. Lieber E. R. Comparison of thin-layer chromatographic detection methods for histamine from food extracts / E. R. Lieber, S. L. Taylor // J. Chromatogr. -1978. Vol. 160. - P. 227 - 237.

64. Krzymien M. E. Feasibility study on the determination of fish freshness by trimethylamine headspace analysis / M. E. Krzymien, L. Elias // J. Food Sci. -1990.-Vol. 55.-№5.-P. 1228- 1232.

65. Antonacopoulos N. Determination of volatile basic nitrogen in fish / N. Antonacopoulos, W. Vyncke // Z. Lebensm. Untersuch. und Forsch. 1989. -Vol. 189. -№ 4. -P. 309-316.

66. Jirawat Y. Linear heating rate affects gelation of alaska pollock and pacific whiting surimi / Y.Jirawat, W. Park Jae // J. Food Sci. 1996. - Vol. 61. - № 1. -P.149-153.

67. Determination of total volatile bases in fish / W. Vyncke, J. Luten, K. Brunner, R. Moermans // Z. Lebensm. Untersuch. und Forsch. 1987. - Vol 184. -P. 110-114.

68. Seidler T. Studies on thermal treatment of hake. Part 2. Effects on thermal treatment and frozen storage on volatile ammonium bases content / T. Seidler, B. Krupska//Nahrung. 1986. -Vol. 30. -№5.-P. 481 -485.

69. Kruse R. Einsatzmoglichkeifen der Dampfraum Gaschromatographie bei der Untersuchuag von Fischen und lyarnelen: Bestimmung von Mono-, Di-, Trimethylamin / R. Kruse, J. Stockemer // Arch. Lebensmittelhyg. - 1989. -Bd. 40. - № 4. - S. 87 - 89.

70. Лазаревский А. А. Технохимический контроль в рыбообрабатывающей промышленности. М.: Пищепромиздат, 1955. - С. 221, 223, 226.

71. Dyer W. J. Report on trimethylamine in fish // J. Assoc. Anal. Chem. 1959. -Vol. 42,- P. 292 - 294.

72. Manthey M. Gaschromatographische Bestimmung von Dimethyl- und Trimethylamin in Fisch und Fischenzeugnissen // Inf. Fischwirt. 1988. - Bd. 35 №3.-S. 131-135.

73. Stockemer V. J. Neue Methoden zur Bestimmung von TVB-N bzw. TMA-N in Fischen und Fischenzeugnissen / V. J. Stockemer, R. Kruse // Arch. Lebensmittelhyg. 1985.-Bd. 36. -№ 5. - S. 116 - 117.

74. Пат. 4980294 США, МКИ5 G 01 N 33/12. Method for testing the freshness of fish. Elias Lome, Krzymien Manek (США); National Research Council. Canada-№ 401780. Заявлено 01.09.87; Опубл. 25.12.90.

75. Peralta R. R. Headspace gas analysis of fish sauce / R. R. Peralta, H. Shimoda, J. Osajima // J. Agr. and Food Chem. 1996. - Vol. 44.- № 11. - P. 3601-3605.

76. Raulin F. Analysis of volatile amines by GC / F. Raulin, P. Price, P. Ponnemperuma // Amer. Lab. 1980. - Vol. 12.- № 10. - P. 45-51.

77. Шаповалов В. E. Анализ летучих аминов соленой чавычи методом газовой хроматографии с привлечением индексов Ковача / В. Е. Шаповалов, Е. В. Якуш, JI. И. Соколова // Известия Тихоокеанского НИИ рыбного х-ва и океанографии. 1983. -Т. 108. - С.103 - 106.

78. Boland F. Е. Collaborative study of a method for the determination of trimethylamine nitrogen in fish / F. E. Boland, D. D. Paige // J. Assoc. Anal. Chem. 1971. - Vol 54. - P. 725 - 727.

79. Sadoc S. Determination of trimethylamine in fish by flow-injection analysis / S. Sadoc, Roger F. Uglow, S. J. Haswell // Anal. Chim. Acta. 1996.- Vol. 32. -№ l.-P. 69-74.

80. Zhizheng-Liang. Direct determination of trimethylamine in fish in flow-reversal injection mode using a gas extraction sampling device / Zhizheng-Liang, A. Rios, M. Valcaral // Anal. Chem. 1995,- Vol. 67. - № 5. - P. 871 - 877.

81. Wong K. Enzymatic determination of trimethylamine and its relationship to fish quality / K. Wong, T. A. Gill // J. Food Sci. 1987.- Vol. 52. - № 1. - P. 1 - 6.

82. Wong К. A diagnostic test strip for the semiquantitative determination of trimethylamine in fish / K. Wong, F. Bartlett, T. A. Gill // J. Food Sci. 1988. -Vol. 53. - № 6. - P. 1653 - 1655.

83. Костюковский Я. JI. Определение летучих аминов и N-нитрозоаминов методом тонкослойной хроматографии / Я. Л. Костюковский, Д. Б. Me ламе д // Журн. аналалит. химии. 1987. -Т. 42. - № 5. - С. 924 - 928.

84. Storey R. М. Rapid approximate estimation of volatile amines in fish / R. M. Storey, H. K. Davis, D. Owen, L. Moore // J. Food Technol. 1984. -Vol. - 19. № l.-P. 1-10.

85. Справочник биохимика / P. Досон, Д. Эллиот, У. Эллиот, К. Джонс.-М.: Мир, 1991.-544 с.

86. Справочник химика. Основные свойства неорганических и органических соединений / Под ред. Б. П. Никольского. М.: Химия, 1965. - Т. 2. - С 560.

87. Коренман Я.И. Распределение n-нитрофенола в системах вода сульфат аммония - гидрофилный спирт / Я. И. Коренман, Т. Н. Ермолаева, А.В. Мишина // Изв. вузов. Химия и хим. технология - 1994 . - Т. 37. - № 4 -6.-С. 36-40.

88. Основы аналитической химии. / Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высш. шк., 1996.-Кн. 1.-384 с.

89. Беллами Л. Инфракрасный спектр молекул. М.: Изд-во иностранной литературы, 1957. - С. 297 - 299.

90. Казицина JI. А. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии / Л. А. Казицина, Н.Б. Куплетская. М.: Изд-во МГУ, 1979.-237 с.

91. Кибардин С. А. Тонкослойная хроматография в органической химии / С. А. Кибардин, К. А. Макаров. М.: Химия, 1978. - 128 с.

92. Ахрем А. А. Тонкослойная хроматография / А. А. Ахрем, А. И. Кузнецова. -М.:-Наука, 1964.- 175 с.

93. Хроматография в тонких слоях / под ред. Э.Шталя. М.: Мир, 1965. - 508с.

94. Шаршунова М. Тонкослойная хроматография в фармации и клинической биохимии / М. Шаршунова, В Шварц, Ч. Михалец. М.: Мир, 1980. - 622с.

95. Идентификация органических соединений / Р. Шрайнер, Р. Фьюзон, Д. Кертин, Т. Моррилл. М.: Мир, 1983. - 704 с.

96. Верхотурова Ф.И. Определение содержания инозинмонофосфорной кислоты, инозина и гипоксантина / Ф.И. Верхотурова, Л.С. Байдалинова, Л.Т. Гавриш // Труды Атлантического НИИ рыбного х-ва и океаногр. -1978.-№75.-С. 53 -56.

97. Гейсс Ф. Основы тонкослойной хроматографии. М., 1999,- Т. 2.- 348 с.

98. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. - 268с.

99. Хаваш Е. Ионо- и молекулярно-селективные электроды в биологических системах. М.: Мир, 1988. - 221с.

100. Johansson G. Single-point titrations. The determination of bases / G.Johansson, W.Backen // Anal.chim.acta. 1974. - Vol.69. - № 2. - P.415-424.

101. Astrom О. Single-point titrations // Anal.chim.acta. 1978. - Vol.88. - № 1. -P.17-27.

102. Astrom O. Single-point titrations. Experimental determination of acids // Anal.chim.acta. 1978. - Vol.97. - № 2. - P.259-267.

103. Damakos T. Non-volumetric titrations / T.Damakos, J. Havas // Talanta. -1977. Vol.24. - № 5. - P.335-338.

104. Damakos T. Linear response reagent compositions and their analytical applications / T.Damakos, J. Havas //Hung. Sci. Instrum. 1976. - Vol.36. -№ 1.-P.7-12.

105. Косвенное потенциометрическое определение смеси слабых кислот (оснований). Теоретическое обоснование / Я.И. Турьян, О.Е. Рувинский, JI.M. Макарова, О.Е. Герасименко // Электрохимия. — 1985. Т. 21. - № 7. -С. 984-986.

106. Турьян Я.И. Физико-химическое обоснование рН-метрического метода определения кислотных чисел без проведения титрования. Водные системы / Я.И. Турьян, О.Е. Рувинский, С.Я. Шарудина // Журн. аналит. химии. -1991. Т. 46. - № 5. - С. 917-925.

107. Оптимизация косвенного рН-метрического метода определения общейкислотности пищевых продуктов / О.Е. Рувинский, Л.М. Макарова,

108. Рувинский О.Е. Выбор реагента при рН-метрическом определении титруемой кислотности в плодово-ягодных и виноградных соках / О. Е. Рувинский, Л. М. Макарова, С. Я. Шарудина // Изв. вузов. Пищ. технол. -1995. №5-6.-С. 99.

109. Турьян Я.И. рН-метрический метод определения летучих кислот в винах / Я.И. Турьян, В.Ф. Походзей, Д.А. Крукиер // Садоводство и виноградарство Молдавии. 1988. - № 9. - С. 48 - 50.

110. Макарова Л.М. рН-метрическое определение титруемых кислот в продуктах пищевой промышленности / Л.М. Макарова, В.Н. Сирко, А.А. Сергеенко // Изв. вузов. Пищ. технол. 1992. - № 2. - С. 19 - 22.

111. Лапшина Т.М. рН-метрический метод определения кислотных чисел жиров / Т.М.Лапшина, Я.И.Турьян, С.И.Данильчук // Журн.аналит.химии. -1991. -Т.46. -№ 6 -С. 1150-1158.

112. Данильчук С.И. рН-метрический контроль качества масла / С.И.Данильчук, Т.М.Лапшина, А.Б.Белова//Изв.вузов.Пищ.технол. 1987. -№ 6. - С.61-63.

113. Alternetive methods for titratable acidity determination / O.Yu. Berezin, Ya. J.Tur'yan, J. Kuselman, A.Shenhar // Talanta. 1995. - Vol.42. - № 4. -P.507-517.

114. Tur'yan Ya.J. pH-metric determination of acid values in vegetable oils without titration // Ya. J.Tur'yan, J. Kuselman, A.Shenhar // Recent Res. Devel. Oil Chem. 1999. - Vol.3. - P.25-44.

115. Шарудина С.Я. Косвенная рН-метрия без проведения титрования и ее применение в контроле кислотности биологических и пищевых объектов: Автореф. дис. канд. хим. наук. -М., 1996. 22 с.

116. Руководство по газовой хроматографии. / Под ред. Э. Лейбница, Х.Г. Штруппе. -М.: Мир, 1988. Т. 2. - 508 с.

117. Андерсон А.А. Газовая хроматография аминосоединений. Рига, 1982. -374 с.

118. Руководство по газовой хроматографии. / Под ред. Э. Лейбница, Х.Г. Штруппе. М.: Мир, 1988. - Т. 1. - 479 с.

119. Сакодынский К.И. Аналитическая хроматография / К.И Сакодынский, В.В. Бражников, С.А. Волков. -М.: Химия, 1993. 464 с.

120. Пиль Л.И. Определение азотистых летучих оснований в рыбных продуктах / Л.И. Пиль, Л.И. Ольховская, О.П. Миронова // Изв. высш. учеб. заведений. Пищевая технология. 1998 - № 5-6. - С. 85 - 87.

121. Бозина Т.В. Определение гистамина в рыбной продукции методом тонкослойной хроматографии / Т.В. Бозина, Л.И. Пиль, В.Ф. Походзей // Журн. аналит. химии. 1999. - Т.54. - № 12.-С 1312-1315.

122. Пиль Л.И. Накопление гистамина в рыбе в процессе хранения / Л.И. Пиль, Л.И. Ольховская, О.П. Миронова // Известия вузов. Пищевая технология. 2000. - № 2-3. - С. 19-21.

123. Пиль Л.И. Определение гистамина методом тонкослойной хроматографии / Л.И. Пиль, Т.В. Бозина, О.П. Миронова // Изв. высш. учеб. заведений. Пищевая технология. 2000 -. №2-3 -. С. 101 - 102.

124. Темердашев З.А., Пиль Л.И. Определение азотистых летучих оснований методом косвенной рН-метрии // Тез. докл. междунар. Конгресса «Сертификационные испытания пищевой продукции XXI век». -Екатеринбург, 2000. - С. 62.

125. Пиль Л.И., Внукова А.А. Применение метода тонкослойной хроматографии для определения гистамина // Тез. докл. 4 междунар. научн.-техн. конф. «Пища. Экология. Человек». Москва, 2001. - С. 349 - 350.