Определение микропримесей низкомолекулярных полярных органических соединений и гидразина в воздухе с хроматомембранным предконцентрированием тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Синицына, Татьяна Валентиновна

• Синицына, Татьяна Валентиновна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Синицына, Татьяна Валентиновна

СОДЕРЖАНИЕ ,

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Актуальность анализа воздуха

1.2. Методы концентрирования низкомолекулярных полярных органических веществ и гидразина из воздуха

1.3. Хроматомембранный метод концентрирования

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Приборы, аппаратура, техника эксперимента

2.2. Реактивы, рабочие растворы

2.3. Методика приготовления модельных газовых смесей

3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ХРОМАТОМЕМБРАННОГО ПРЕДКОНЦЕНТРИРОВАНИЯ С НЕПОДВИЖНОЙ ПОЛЯРНОЙ ЖИДКОЙ ФАЗОЙ

3.1. Влияние различных факторов на эффективность хроматомембранной абсорбции

3.2. Обоснование преимуществ хроматомембранной абсорбции в анализе воздуха

3.3. Особенности хроматомембранного предконценгрирования на основе химического связывания

4. ОБОСНОВАНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ХРОМАТОМЕМБРАННОГО АБСОРБЦИОННОГО

ПРЕДКОНЦЕНТРИРОВАНИЯ

5. АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ХРОМАТОМЕМБРАННОЙ АБСОРБЦИИ В АНАЛИЗЕ ВОЗДУХА

5.1 .Обоснование выбора механизма абсорбции и режима

концентрирования

5.2. Определение алифатических спиртов

5.3. Определение гидразинов

5.4. Определение формальдегида

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

АА - ацетилацетон;

ВК - время концентрирования;

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография;

ВЭТТ - высота, эквивалентная теоретической тарелке;

ГАХ - газо-адсорбционная хроматография;

ГЖХ - газо-жидкостная хроматография;

ГМТА - гексаметилентетрамин;

ГТС - графитовые термические сажи;

ГХ - газовая хроматография;

ДНФГ - 2,4-динитрофенилгидразин;

ДЭЗ - детектор электронного захвата;

ИХ - ионная хроматография;

КК - криогенное концентрирование;

МГС - модельные газовые смеси;

МОС - массообменный слой;

НГ - нижняя граница;

НДМГ- 1,1-диметилгидразин;

ПДАБ - п-диметиламинобензальдегид;

ПДК - предельнодопустимая концентрация-;

ПДКН м - предельнодопустимая концентрация веществ в воздухе населенных мест;

ПДКр з - предельнодопустимая концентрация веществ в воздухе рабочей зоны;

ПИ- полное извлечение; ПИА - проточно-инжекционный анализ; ПИД - пламенно-ионизационный детектор; ПО - предел обнаружения;

PH- равновесное насыщение;

ТИД - термоинный детектор;

ТСХ - тонкослойная хроматография;

ФГ - фенилгидразин;

ФИД - фотоионизационный детектор;

физ - физический;

ФМ- фотометрия;

ФМР - фотометрический реагент;

хим - химический;

ХМ - хроматомембранный;

ХМА - хроматомембранная абсорбция;

ХМЯ - хроматомембранная ячейка;

ХМС - хромато-масс-спектрометрия;

ЭХ - электрохимический;

А - оптическая плотность;

л 0 0.

Al - значение аналитического сигнала для Ст_ ; Al - значение аналитического сигнала для Cl;

С- 1: концентрация сорбата в газовой фазе на выходе из абсорбента, 2: найденная концентрация компонента;

С0-1- концентрация сорбата в газовой фазе на входе в абсорбент; 2-введенная концентрация компонента;

С min - нижняя граница концентраций определяемых веществ в газовой фазе;

CL°- исходная концентрация компонента в жидкой фазе;

CL - концентрация компонента в жидкой фазе; Cg min - нижняя граница

концентраций определяемых веществ в воздухе;

CL mm - нижняя граница концентраций определяемых веществ в концентрате;

Dg - коэффициент диффузии сорбата в газовой фазе;

Оь - коэффициент диффузии сорбата в стационарной жидкой фазе;

<1 - диаметр микропор ПТФЭ;

Н-ВЭТТ;

Ь, 1, (1- высота, длина и ширина массообменного слоя; К - коэффициент распределения вещества в системе

жидкость-газ, равный отношению его равновесных концентраций в жидкой и газовой фазе, соответственно; Х=У0/КУЬ;

гптш - нижняя граница содержаний определяемых веществ;

п- число параллельных измерений;

1чГ- число эквивалентных теоретических тарелок;

Ндгг - оптимальное число эквивалентных теоретических тарелок;

О - коэффициент концентрирования;

8Г - относительное стандартное отклонение;

г - продолжительность концентрирования;

- коэффициент Стъюдента; Т - температура;

и - линейная скорость газа-носителя; Уо- объем воздуха, пропущенного через абсорбент; Уь - объем абсорбента в ХМ ячейке, барботере и т.д. Умос-объем массообменного слоя ячейки;

Уо,5 - объем газовой фазы, пропущенной через ячейку, для которых выполняется условие С/С0=0,5;

Уо.159 - объем газовой фазы, пропущенной через ячейку, для которых выполняется условие С/С0=0,159; Уя - объем удерживания;

Унас - объем необходимый для равновесного насыщения абсорбента аналитом;

- объемная скорость газа-носителя;

X - длина волны; а - поверхностное натяжение; р - плотность;

в - молярный коэффициент погашения; Г) - вязкость;

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Определение микропримесей низкомолекулярных полярных органических соединений и гидразина в воздухе с хроматомембранным предконцентрированием»

ВВЕДЕНИЕ -

Для определения микропримесей токсичных загрязнителей атмосферы на уровне их предельнодопустимых концентраций, как правило, требуется предварительное концентрирование. При решении проблем предконцентрирования наименьший прогресс достигнут для случая определения микропримесей низкомолекулярных полярных органических соединений, имеющих низкое сродство как к гидрофильным, так и к гидрофобным соединениям при высокой влажности воздуха. То же самое относится и к проблеме определения гидразина. Отсюда очевидна необходимость поиска новых подходов к решению задачи предконцентрирования низкомолекулярных полярных органических веществ и гидразина. Выделение определяемых веществ из потока воздуха в объем жидкой фазы - один из наиболее распространенных способов пробоподготовки в анализе воздуха [1,2]. Двумя основными вариантами абсорбционного выделения являются динамический (барботирование) и хроматографический, в котором абсорбирующая жидкость нанесена на поверхность твердого носителя [1-3]. Основным недостатком варианта, основанного на принципах традиционной газо-жидкостной хроматографии, где абсорбирующая жидкость прочно удерживается адгезионными силами на поверхности твердого тела, является невозможность извлечения этой жидкости из концентрирующей колонки для последующего анализа без значительного разбавления. По этой причине, как правило, проводят термическую десорбцию примесей, сконцентрированных в абсорбирующей жидкости, что исключает применение летучих абсорбентов. Экспрессность традиционных схем абсорбционного выделения, реализуемого при барботировании, ограничена относительно низкой эффективностью массообмена. Преодоление указанных ограничений возможно с помощью

нового хроматомембранного способа осуществления массообменных процессов в системе жидкость-газ.

Цель работы. Разработка методических основ хроматомембранного абсорбционного концентрирования низкомолекулярных полярных органических соединений и гидразина из воздуха для их последующего газохроматографического и фотометрического определения.

На защиту выносятся:

1. Доказательство преимуществ хроматомембранного варианта абсорбции по сравнению с барботированием и фронтальным вариантом традиционной газо-жидкостной хроматографии при концентрировании низкомолекулярных полярных соединений из воздуха.

2. Обоснование критериев выбора оптимальных условий хроматомембранного абсорбционного концентрирования в сочетании с последующим газохроматографическим и фотометрическим анализом концентрата.

3. Методики анализа воздуха, сочетающие газохроматографическое определение спиртов и фотометрическое определение формальдегида, гидразина и 1,1-ди метил гидразина с их хроматомембранной абсорбцией в водные растворы.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Актуальность анализа воздуха

Атмосферный воздух является одним из основных жизненно важных объектов окружающей среды. Охрана атмосферного воздуха возможна лишь при наличии эффективной сети контроля загрязнений атмосферы и воздуха рабочей зоны промышленных предприятий, эффективное функционирование которой требует постоянного совершенствования существующих и разработки новых аналитических методик определения в воздухе токсичных химических соединений различной природы.

В атмосферном воздухе современных городов идентифицировано свыше 200 различных вредных веществ, включая полярные органические вещества, такие как спирты, альдегиды, гидразины [4]. По сравнению с большинством углеводородов, органические соединения, содержащие в составе молекул атомы кислорода, азота, серы обладают более высокой физиологической активностью и оказывают значительное влияние на качество окружающей среды [5-7].

Основными источниками антропогенного загрязнения воздуха являются выхлопные газы автотранспорта, авиации и других технических средств, снабженных двигателями внутреннего сгорания, продукты сгорания топлива на тепловых электростанциях и продукты сжигания мусора, процессы испарения топлива и растворителей, а также выбросы различных промышленных предприятий.

Загрязненный воздух является одним из наиболее сложных объектов анализа, с которыми имеет дело аналитическая химия. Сложность подобных анализов объясняется следующими причинами [8]:

1. Атмосфера и воздух рабочей зоны являются многокомпонентной смесью, содержащей множество токсичных веществ, относящихся к химическим соединениям различных классов.

2. Концентрации вредных веществ, попадающих в атмосферу, находятся на уровне следовых количеств или микропримесей, т.е. в интервале 10"4-10"7% и ниже.

3. Загрязненный воздух представляет собой лабильную систему, содержащую значительные количества влаги, неустойчивую вследствие постоянного изменения метеорологических условий и химического взаимодействия загрязнителей.

По состоянию на 01.01.94 г. в воздухе рабочей зоны промышленных предприятий Российской Федерации нормировано 2841 вещество, а в атмосферном воздухе - 1874 вещества [4]. Предельно допустимые концентрации (ПДК) и класс опасности некоторых из них, имеющих отношение к данной работе представлены в табл. 1.

Контроль за состоянием объектов окружающей среды обычно включает два этапа: отбор проб в реальных условиях нахождения объекта и второй этап - анализ проб в лаборатории. Как правило, этап анализа, выполняемого различными физико-химическими методами, отвечает современным требованиям по чувствительности, точности и селективности. Этап же отбора проб, имея свои специфические особенности и трудности, до настоящего времени является основным источником ошибок [4, 10].

Таблица 1. Предельно допустимые концентрации некоторых веществ в воздухе рабочей зоны и их класс опасности [9].

наименование вещества величина ПДК, 103 мкг/м3 класс опасности

альдегид масляный 5 3

альдегид пропионовый 5 3

ацетон 200 4

бензальдегид 5 3

гидразин и его производные од 1

диметиламин 1 2

кислота валерьяновая 5 3

кислота масляная 10 3

кислота муравьиная 1 2

кислота уксусная 5 3

спирт амиловый 10 3

спирты бутиловые 10 3

спирт изоамиловый 5 3

спирт метиловый 5 3

спирт пропаргиловый 1 2

спирты пропиловые 10 3

спирт этиловый 1000 4

фенол 0,3 2

формальдегид 0,5 2

Для определения органических загрязнений воздуха используют хроматографические, спектральные, электрохимические методы, а также хромато-масс-спектрометрию. Наибольшее распространение получили

хроматографические методы. В особенности это относится к газовой хроматографии (ГХ), что объясняется широкими аналитическими возможностями этого метода при определении летучих органических веществ и относительно невысокой стоимостью серийной аппаратуры. В настоящее время почти половина всех определений газов и летучих органических веществ выполняется хроматографическим методом, а более одной трети из них - с помощью ГХ [1,11,12]. Достоинствами ГХ являются высокая чувствительность и селективность, широкие возможности определения из одной пробы даже очень близких по свойствам веществ, экспрессность. Наиболее распространенными детекторами для определения органических соединений в ГХ являются пламенно-ионизационный (ПИД), детектор электронного захвата (ДЭЗ), термоионный (ТИД) и фотоионизационный (ФИД). Эти детекторы обладают высокой чувствительностью к органическим соединениям и широким линейным диапазоном [13, 14]. Тем не менее, этой чувствительности оказывается недостаточно при непосредственном анализе воздуха на содержание в нем микропримесей некоторых токсичных веществ.

Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) применяется в основном для определения высококипящих и термически неустойчивых соединений [5]. При определении методом ВЭЖХ легколетучих соединений прибегают к их превращению в различные производные, например, на стадии хемосорбционного концентрирования. Так альдегиды и кетоны переводят в 2,4- динитрофенилгидразоны, которые регистрируются УФ-детектором. Метод отличается высокой чувствительностью [15].

Ионная хроматография (ИХ) может успешно применяться для определения некоторых классов органических соединений после их перевода в соли и другие способные к ионизации в водных растворах соединения. В

частности с помощью ионной хроматографии определяют амины после их хемосорбционного концентрирования в виде солей, органические кислоты, а также альдегиды после их окисления [5].

К достоинствам метода тонкослойной хроматографии (ТСХ) относятся прежде всего его простота и дешевизна. Специфика определения примесей этим методом позволяет непосредственно анализировать воздух лишь с целью определения малолетучих соединений. Для определения в воздухе легколетучих веществ их необходимо предварительно переводить в нелетучие производные, которые далее можно определять с помощью обычной ТСХ-техники. В работе [16] предложен ТСХ-метод определения 1,1-диметилгидразина (НДМГ) и его производных в воздухе и других объектах анализа с использованием пластин "Сорбфил". Для проявления определяемых соединений эти пластины последовательно обрабатывались растворами 12 и п-нитробензальдегидом.

Спектр органических веществ, определяемых в воздухе методом хромато-масс-спектрометрии (ХМС) практически неограничен. Несмотря на высокую чувствительность этого метода, анализ воздуха без предварительного концентрирования определяемых веществ во многих случаях не позволяет достичь необходимых пределов обнаружения [17].

Широко применяются при определении органических веществ в воздухе спекральные методы: фотометрия в УФ и видимой области спектра, ИК-спекроскопия, люминесцентный анализ.

Фотометрические методы долгое время были одними из основных при определении органических примесей в воздухе рабочей зоны и атмосферы. Их популярность обусловлена сравнительной простотой оборудования, высокой чувствительностью. Обилие реагентов, образующих окрашенные соединения с органическими веществами, которые могут присутствовать в

воздухе, делают область применения этих методов практически нео1раниченной [18]. Достаточно высокая селективность химических реакций позволяет сегодня использовать многие из них как для идентификации некоторых функциональных групп органических соединений, так и для определения в воздухе токсичных органических соединений различных классов.

Методом УФ-спектроскопии чаще всего определяют ароматические соединения с сопряженными связями и гетероциклические соединения. Поэтому этот метод находит применение для анализа воздуха на содержание соответствующих загрязнителей. Основным недостатком метода УФ-спектроскопии является низкая селективность, из-за того что множество органических соединений, загрязняющих воздух, имеют в УФ-области спектра широкие полосы поглощения, которые могут перекрываться.

Метод ИК-сттектроскопии позволяет проводить идентификацию и количественно определять содержание многих промышленных загрязнений различной природы. Метод обладает невысокой чувствительностью и селективностью из-за перекрывания в ИК-спектре полос поглощения различных веществ. Основная область применения ИК-анализаторов -анализ воздуха производственных помещений.

Люминесцентный метод относится к числу наиболее чувствительных методов определения следовых количеств органических примесей в воздухе. Наиболее часто люминесцентный анализ применяют при определении в воздухе полиароматических углеводородов и их производных.

Электрохимические методы используют при анализе воздуха реже, чем вышеописанные методы. Это связанно прежде всего с их меньшей чувствительностью, а иногда и селективностью, сложностью идентификации определяемых соединений в смесях. Вместе с тем электрохимические

методы имеют следующие достоинства: сравнительная дешевизна и простота приборов, удобство их эксплуатации [19]. Полярографический метод определения формальдегида в воздухе описан в работе [20]. Недостаток метода - необходимость проведения анализа сразу после отбора пробы воздуха. В работе [21] приводится полярографический метод определения гидразинов (гидразина, метилгидразина, 1,1-диметилгидразина).

Как уже отмечалось выше, большинство рассмотренных методов определения органических веществ в воздухе обеспечивает требуемые пределы обнаружения только в сочетании с методами предварительного концентрирования. Это утверждение в полной мере относится и к рассматриваемым в настоящей работе веществам.

1.2. Методы концентрирования низкомолекулярных полярных органических веществ и гидразина из воздуха

Методы концентрирования низкомолекулярных полярных органических веществ можно разделить на адсорбционные, абсорбционные, хемосорбционные, мембранные и криогенные.

Адсорбция. Одним из наиболее распространенных методов концентрирования примесей из загрязненного воздуха является адсорбция [2]. Идеальный адсорбент должен улавливать органические соединения из возможно большего объема воздуха без их проскока для достижения необходимой степени обогащения. В то же время он должен быть гидрофобным, чтобы не задерживать пары воды. Другим обязательным требованием является химическая инертность его поверхности, обеспечивающая неизменность состава сорбата в ходе отбора пробы, хранения и десорбции [5]. Наибольшее распространение среди сорбентов

для концентрирования органических соединений получили активированные угли, полимерные пористые сорбенты, силикагели, молекулярные сита, графитовые сажи [22].

Угли. Активированные угли имеют сильно развитую поверхность и обладают большой поглотительной способностью. Однако, эти адсорбенты весьма эффективно поглощают из воздуха примеси только неполярных органических веществ, таких как углеводороды и их производные. При концентрировании же полярных и, особенно, низкомолекулярных органических соединений (низшие спирты, альдегиды) на углеродистых сорбентах очень быстро наступает проскок [5]. Через трубки с активированным углем обычно пропускают загрязненный воздух со скоростью 0,1-1,0 л/мин. После отбора 15-30 л воздуха содержимое ловушки экстрагируют подходящим растворителем [23]. Сконцентрированные на углеродистых сорбентах примеси удерживаются "очень прочно, и десорбировать их при нагревании (термодесорбция) практически невозможно. Поэтому для извлечения примесей из ловушек используют исключительно экстракцию органическими растворителями, что приводит к разбавлению ,концетрата. Полнота экстракции редко превышает 80-90%. Кроме того, использование трубок с этими сорбентами имеет следующие ограничения. Влажность воздуха снижает сорбционную емкость концентраторов, а сопутствующие примеси ¿могут составить серьезную конкуренцию сорбции на углеродистых сорбентах целевых компонентов. При массовой доле воды в активированном угле 0,15 ошибка определения для этанола составляет 45%, а для бутанола 50-55% [24]. В работе [25] приводится методика определения алифатических спиртов СгС10 на бумаге с адсорбционным концентрированием на угле АГ-5. Элюирование проводят бензолом, затем спиргы переводят в нелетучие производные 3,5-

динитробензоилхлорида. Предел обнаружения (ПО) 50 мкг/м3 при объеме пропущенного через ловушку с углем воздуха 20 л. Время концентрирования (ВК) 20 мин. К недостатком метода относятся: продолжительность анализа (1,5 часа), разбавление пробы при элюировании.

Полимерные пористые сорбенты (ППС). Для концентрирования полярных органических соединений гораздо чаще используют полимерные пористые сорбенты: порапаки, хромосорбы, полисорбы, тенакс [2,26]. Полимерные сорбенты относительно инертны, гидрофобны и имеют достаточно большую площадь поверхности, эффективно улавливают из воздуха примеси вредных веществ и не менее легко (в отличие от угля и силикагеля) отдают их при термодесорбции [23]. Большинство пористых полимеров плохо удерживает воду, что является их достоинством при работе с влажным воздухом. Наиболее часто из полимерных сорбентов используется тенакс ОС, особенно при извлечении сконцентрированных примесей методом термодесорбции. Это объясняется тем, что тенакс легко поглощает из воздуха примеси большинства органических загрязнителей с широким диапазоном температур кипения. В то же время, тенакс обладает

А

очень высокой термостабилъностью (до 450 С), так что сконцентрированные в ловушке примеси можно извлечь методом термодесорбции на 80-90% [2]. Недостатком этого и многих других полимерных сорбентов является слабая адсорбция газов и паров низкомолекулярных соединений (метанол, этанол, формальдегид, ацетон и др.) [5]. Вследствие этого при концентрировании этих соединений из воздуха на тенаксе быстро наступает проскок.

Для улавливания наболее легколетучих примесей рекомендуется использовать полимеры с удельной'поверхностью 600-800 м2/г (паропак О, хромосорбы 105 и 106).Соединения, содержащие полярные функциональные группы, полнее концентрируются на таких полимерах как порапаки Б, Л, Ы,

хромосорб-104. Однако, введение в структуру полимера полярных групп приводит к снижению гидрофобности сорбента и, соответственно, к конкурентной сорбции молекул воды. Общим недостатком полимеров такого типа является низкая термостойкость вследствие склонности к деполимеризации при нагревании. Десорбция примесей с поверхности порапаков, хромйсорбов, полисорбов обычно проводится при относительно низких температурах: порядка 120-200 0 С. Практически это означает, что для полного элюирования сконцентрированных соединений часто приходится прибегать к весьма длительной термодесорбции (около 1 ч). В результате стадия десорбции иногда занимает больше времени, чем затрачивается в общей сложности при отборе пробы и дальнейшем анализе.

Иногда вместо однородного сорбента ловушки заполняют слоями различных сорбентов, обладающих специфическими сорбционными свойствами по отношению к различным загрязнителям. Так например, Исидоров В.А. и Перес Р.Г. для извлечения из 10 л атмосферного воздуха микропримесей низших спиртов, карбонильных соединений, углеводородов, галоидметанов используют комбинированную ловушку, представляющую собой стеклянную трубку с тремя слоями сорбентов: тенакса, карбохрома и угля ПСКТ (уголь СКТ, модифицированный пироуглеродом) [27]. Низкомолекулярные спирты концентрируются на ПСКТ. Десорбцию сконцентрированных примесей осуществляют перегретым паром, и их определение проводят на газовом хроматографе с ЭЗД и ПИД. ПО для спиртов по данной методике составляет 2-5 мкг/м3 .

Недавно на основе тенакса создан новый сорбент [20], матрицей которого является полимер, а наполнителем служит графит. Изучение физических и химических свойств этого сорбента показало, что он обладает многими преимуществами перед традиционно используемыми сорбентами

(тенаксом, активированным углем и силикагелем). Этот сорбент гидрофобен, хорошо сорбирует низкомолекулярные соединения и обладает высокой термостабильностью. Близкими свойствами к этому адсорбенту обладает амберсорб ХЕ-340, который представляет собой углеродсодержащий полимер. Этот полимер может успешно применяться для концентрирования низкомолекулярных полярных органических соединений, таких как спирты [28]. Однако, амберсорб ХЕ-340 и сорбент на основе тенакса мало доступны и еще недостаточно изучены.

Силикагели. Силикагели удобны для концентрирования из воздуха примесей полярных органических соединений [29]. Химические свойства и структура силикагелей благоприятсвуют избирательному поглощению примесей полярных соединений, в частности, таких токсичных загрязнителей воздуха как спирты, амины, фенолы, альдегиды [29,30]. Эффективность сорбции силикагелями полярных веществ выше, чем активированным углем или полимерными сорбентами. Полярная поверхность силикагелей, содержащая гидроксильные группы, очень сильно сорбирует пары воды. Это может привести к дезактивации адсорбента, к преждевременному проскоку определяемых соединений и к их частичной потере. Высокое сродство к влаге ограничивает использование силикагелей при анализе влажного воздуха. Нежелательную конкурентную сорбцию паров воды можно уменьшить осушкой анализируемого воздуха, но при этом неизбежны потери определяемых примесей и искажение результатов анализа [28]. Существенно в меньшей степени сорбируют воду силикагели, модифицированные алкилсиланами [31]. Однако, эффективность модифицированных силикагелей по отношению к полярным соединениям существенно ниже, чем не модифицированных. Силикагели прочно удерживают на своей поверхности адсорбированные примеси полярных

веществ. Это затрудняет десорбцию этих веществ с поверхности силикагелей. При термодесорбции сконцентрированных на силикагелях примесей возможны разложение последних на поверхности и гидролиз. Для извлечения сконцентрированных веществ из концентрационных трубок с этими сорбентами преимущественно применяют не термодесорбцию, а экстракцию. В качестве растворителей-экстрагентов используют главным образом полярные ратворители, которые более полно десорбируют с силикагеля примеси, полярных соединений [2]. Однако, успешному применению этих растворителей припятствует наличие в них примесей определяемых веществ и неизбирательность десорбции сконцентрированных примесей, что затрудняет последующую идентификацию компонентов. Использование воды в качестве элюента с силикагелей малоэффективно. Для достижения большей полноты десорбции приходится использовать большие объемы воды, что приводит к большому разбавлению пробы, поэтому после элюирования приходится прибегать к отгонке избытка элюата, что увеличивает погрешность анализа. Схема концентрирования на силикагеле бутанолов-1,2 с использованием воды в качестве элюента с последующей отгонкой избытка растврорителя реализована Вагиной Л.К. [30]. Анализ элюата проводили на газовом хроматографе. ПО составил 50 мкг/м при объеме анализируемого воздуха 90 л и ВК 30 мин. Для концентрирования низкомолекулярных соединений, таких как низшие спирты и формальдегид, лучше всего использовать силикагель, спрессованный в виде таблеток с волокнами политетрафторэтилена [23].

Цеолиты. Молекулярные сита в основном не пригодны для концентрирования полярных органических соединений, так как последние, как правило, необратимо сорбируются цеолитами. Существенным недостатком молекулярных сит является сорбция паров воды. Однако,

некоторые виды молекулярных сит используют для концентрирования именно низкомолекулярных веществ. Например, цеолит ЗА хорошо удерживает пары метанола [28, 32, 33]. Однако, этот сорбент также очень хорошо удерживает пары других низкомолекулярных соединений, в частности пары воды и аммиака. Это снижает эффективность сорбции паров метанола. Цеолит ЗА чаще применяют именно для осушки влажного воздуха, который подвергают дальнейшему анализу на примеси, не удерживаемые цеолитом [32]. Известно также применение молекулярных сит NaX и КА для концентрирования метанола, этанола, пропанола-1, бутанола-1 [34, 35]. Сорбционную трубку послойно заполняли этими видами цеолитов. Десорбцию проводили водяным паром со сбором конденсата в охлажденный приемник. Водный конденсат анализировали на газовом хроматографе "Цвет-164" с ПИД. ПО 250 мкг/м при объеме пропущенного воздуха 15 л, ВК 30 мин и объеме конденсата 1 мл. Еще одним недостатком молекулярных сит является плохая воспроизводимость свойств сорбента в различных партиях [28].

Гидрофобные углеродистые адсорбенты. Графитовые термические сажи (ГТС) являются в высшей степени гидрофобными и термостойкими адсорбентами, способными к неспецифическому взаимодействию с различными органическими соединениями. ГТС имеют довольно высокую химическую инертность [5]. Основные трудности работы с ГТС связаны с крайне низкой механической прочностью гранул сажи: при многократном проведении цикла сорбция-десорбция наблюдается постепенное разрушение гранул и значительное увеличение сопротивления сорбционных трубок потоку воздуха при отборе проб. Основные виды ГТС, такие как карбопак, карбохром, карботрап, не применимы для улавливания легколетучих соединений в виду быстрого наступления проскока. Несколько лучшие

сорбционные характеристики и большую механическую прочность имеет новый углеродистый адсорбент уникарб. Он лучше, чем карбохром и карбопак задерживает низкомолекулярные полярные соединения, но в то же время, проявляет большую гидрофильность.

Общим недостатком адсорбционных методов является повышение концентрации определяемых веществ в ловушке с сорбентом, которое способствует увеличению вероятности их взаимодействия между собой и сорбентом, поскольку многие из них являются реакционноспособными, неустойчивыми, подверженными окислению, гидролизу и другим подобным превращениям [36]. В результате этого качественный и количественный составы сконцентрированных соединений могут сильно отличаться от таковых в анализируемом воздухе. Таким образом, наиболее распространенный метод адсорбционного концентрирования примесей из загрязненного воздуха обладает недостатками, связанными с конкурентной сорбцией сопутствующих примесей, их химическими превращениями в концентрате за счет реакций разложения, изомеризации, гидролиза и других

ГП1

I-

Приведенные выше данные говорят о том, что ни один из имеющихся в настоящее время адсорбентов не отвечает требованиям "идеального" сорбента, перечисленным в начале этого раздела: активированные угли плохо улавливают низкомолекулярные соединения; силикагели и цеолиты, хорошо улавливающие летучие полярные вещества, слишком гидрофильны и не позволяют проводить термическую десорбцию; большинство ППС нетермостойко, тогда как тенакс ОС, отвечающий этому требованию, слабо удерживают легколетучую часть примесей. Этот же недостаток присущь углеродистым адсорбентам на основе ГТС.

Десорбция является весьма важной стадией процесса извлечения примесей из воздуха [26]. Чаще других используют следующие методы: элюирование, термодесорбцию, десорбцию паром [2, 36].

При элюировании адсорбент из концентрационной трубки высыпают в измеренный объем растворителя и оставляют в закрытой колбе при периодическом встряхивании ее содержимого в течение времени, необходимого для количественного извлечения примесей, после чего аликвоту элюата анализируют [2, 28, 38]. К недостаткам этого варианта десорбции следует отнести разбавление пробы и возможные потери определяемых веществ [26]. Вследствие этого предел обнаружения для

о

данного варианта ограничен концентрациями на уровне 10-100 мг/м [39].

Преимущество термодесорбции перед экстракционным способом извлечения примесей из сорбента заключается в отсутствии разбавления пробы. Это позволяет снизить ПО примесей в воздухе [23, 40]. Термодесорбцию часто используют для извлечения примесей из ловушки с хроматографическими сорбентами и пористыми полимерами, но очень редко-для извлечения примесей с угля, силикагелей и других адсорбентов с высоко развитой поверхностью. В последнем случае эффективность термодесорбции мала. Кроме того, при высокой температуре (до 450° С) десорбции в значительной степени возрастает вероятность взаимодействия адсорбированных примесей не только с сорбентом, но и между собой с образованием новых, отсутствующих в начальной пробе веществ, что искажает результаты анализа.

Кроме обычной термодесорбции для извлечения сконцентрированных примесей с поверхности сорбента нередко применяют термическую десорбцию парами растворителей с их последующей конденсацией и анализом конденсатов, содержащих определяемые компоненты [39]. Данный

способ допускает использование широкого круга растворителей, применим практически для любых сорбентов, дает возможность многократного повторения анализа конденсатов паров и их дополнительной химической обработки. ПО этого способа может достигать 1-5 мкг/м при объеме воздуха 10 л [39]. Однако, при этом необходима специальная очистка растворителей применяемых для десорбции. Без предварительной очистки растворителей при десорбции парами растворителей ПО составляет сотни мкг/м и выше. Наиболее известным способом является способ десорбции с твердых сорбентов парами воды [27, 41-43] с последующим анализом либо водного раствора при определении веществ с большими коэффициентами распределения в системе воздух-вода (спирты, альдегиды, кетоны), либо газовой фазы при определении веществ с низкими коэффициентами распределения: газообразных углеводородов и их галогенпроизводных. Концентрирование бутанола-1, а также других низкомолекулярных полярных органических соединении (ацетона, этилацетата, ксилолов) на угле СТК-6А с последующей десорбцией парами воды предлагается в работе Столярова Б.В. и сотрудников [44]. ПО для бутанола с газохроматографическим окончанием - 103 мкг/м3 при объеме пропущенного воздуха 20 л и ВК 20 мин. Погрешность 15-20%.

Криогенное концентрирование основано на вымораживании примесей из загрязненного воздуха при температурах более низких, чем температура кипения определяемых веществ [2]. Техника криогенного концентрирования примесей сводится к пропусканию воздуха через охлаждаемую ловушку с достаточно большой поверхностью. Еще более эффективно концентрирование примесей в охлаждаемых ловушках, заполненных сорбентом. Чаще всего криогенное концентрирование применяют для низкомолекулярных веществ, которые плохо

концентрируются при комнатной температуре вследствие быстрого проскока. Так например, эффективность процесса поглощения метанола и изобутанола из воздуха в трубке с активированным углем БАУ при 0°С в два раза выше эффективности аналогичного процесса при 20°С [28]. ПО составляет 100 и 50 мкг/м3 для метанола и изобутанола, соответственно, при объеме пропущенного воздуха 9 л и ВК 30 мин. Относительное стандартное отклонение 14%. Ценность метода вымораживания примесей определяется не только высокой эффективностью концентрирования, но и возможностью извлекать из воздуха и концентрировать на инертных сорбентах примеси реакционноспособных соединений, которые в других условиях (например при комнатной температуре) взаимодействуют с сорбентами и с материалом ловушки, делая обогащение пробы невозможным. Однако, серьезной проблемой криогенного концентрирования является мешающее влияние влаги, конденсирующейся в ловушке [36]. Она снижает емкость сорбента, может вытеснять (за счет конкурентной сорбции) уже сорбированные в ловушке примеси, приводить к изменению состава пробы и уменьшать эффективность последующей десорбции примесей подходящим растворителем. Аналогичное влияние может оказывать на концентрирование примесей и С02, конденсирующийся в ловушке при низких температурах [2]. Наиболее действенным способом удаления влаги является применение осушителей, среди которых своей эффективностью и универсальностью выделяются молекулярные сита ЗА [32]. Этот цеолит хорошо поглощает воду. Однако, при этом на нем могут частично или полностью сорбироваться и определяемые примеси, в частности метанол. Поэтому анализ воздуха с применением цеолитов в качестве осушителей может приводить к заниженным результатам для некоторых веществ. Очень часто охлаждение до низких температур используют для промежуточного

примесей, получая более чем тысячекратное обогащение пробы целевыми компонентами. Этот прием иногда называют "криофокусированием". Как правило^его применяют в ХМС [2].

Абсорбция. Поглощение примесей раствором (абсорбция) относится к одному из наиболее часто применяемых способов концентрирования загрязнений воздуха [2, 45]. Достоинства метода - возможность одновременно концентрировать самые различные вещества, селективность определения, обусловленная выбором соответствующего растворителя. Кроме того, после абсорбции во многих случаях упрощается методика определения. Задача сводится к анализу раствора. Основные проблемы абсорбционного концентрирования связаны с техникой осуществления процесса абсорбции. Основным недостатком обычного барботирования являются невысокие коэффициенты концентрирования, что связано с большим разбавлением пробы, поскольку при ее отборе обычно требуется не менее чем 5-10 мл поглотительного раствора [2]. К недостаткам барботирования следует также отнести испарение части поглотительного раствора и неудовлетворительную эффективность сорбции [36]. В работе [46] для концентрирования следов алифатических спиртов С1-С4 применяли абсорбцию в растворителях близкой природы. Анализ концентрата проводили на хроматографе "Хром-5" с ПИД с применением приемов ПФА.

•Л

ПО 50 мкг/м . Определение метилового спирта с абсорбционным концентрированием описано в работе [47]. Воздух пропускали через U-образную трубку с водой. Затем метанол переводили в формальдегид. Последний определяли фотометрически с хромотроповой кислотой. ПО 150

о

мкг/м при объеме пропущенного воздуха 10 л. Недостатком этой методики является мешающее влияние формальдегида. Абсорбционное концентрирование ранее широко использовалось и при определении

формальдегида [20, 48]. Воздух пропускали через сосуд Полежаева, который заполняли водой [48] или 50% раствором изопропилового спирта [20]. ПО при дальнейшем фотометрическом определении формальдегида с фенилгидразином 80 мкг/м" при объеме пропущенного воздуха 5 л и ВК 5 мин [48] и 160 мкг/м при объеме Зли ВК 6 мин [20].

Метод концентрирования органических примесей в трубках, заполненных инертным носителем, покрытым слоем стационарной фазы впервые был применен Эггерстеном и Нелсеном [49]. Наличие большого числа стационарных фаз, различающихся по полярности, открывает перспективы разработки методик селективного улавливания отдельных классов органических соединений, присутствующих в воздухе. Вместе с тем, полное улавливание примесей в коротких трубках, заполненных газохроматографическими насадками, происходит лишь при сравнительно небольших дозируемых объемах воздуха. Из-за этого область применения таких наполнителей ограничена исследованием некоторых нормируемых загрязнителей в воздухе производственных помещений и в воздушном бассейне промышленных предприятий [50]. Вследствие того, что. стационарная фаза прочно удерживается адгезионными силами на поверхности носителя, для извлечения примесей из колонки применяют в основном термодесорбцию, что исключает применение методов анализа, которые не позволяют проводить детектирование определяемых веществ в газовой фазе, например фотометрию.

Для выделения примесей из воздуха широко применяют концентрирование с химическим превращением определяемых компонентов [51].

Концентрирование отдельных классов органических соединений осуществляют с помощью реагентов, образующих производные,

характерные для данной функциональной -группы. Так, карбонильные соединения селективно извлекают в виде гидразинов, амины - в виде трифторацильных или дансильных производных. Одним из наиболее распространенных методов определения формальдегида и других альдегидов и кетонов является их концентрирование в растворе 2,4-динитрофенилгидразина (ДНФГ), который тонким слоем нанесен на твердый носитель [15, 34, 52-61]. Последующее определение образовавшихся гидразонов проводят методами газовой хроматографии [34, 52, 53] с ПИД или ДЭЗ, ВЭЖХ [15, 54-59], ионной хроматографии (ИХ) [60,61]. ПО 1-12мкг/м3 при использовании ИХ, ВЭЖХ и ГХ с ПИД, и 0,1-1 мкг/м для ГХ с ДЭЗ при объеме пропущенного воздуха 6 -20 л. В работе [62] для поглощения формальдегида сернокислым раствором ДНФГ заполняли поглотительные приборы Рыхтера. Воздух пропускали через шесть последовательно соединенных поглотительных приборов со скоростью 5 л/мин. ПО 0,4 мкг/м3 при объеме пропущенного воздуха 100 л и ВК 20 мин. Кроме раствора ДНФГ для хемосорбционного концентрирования формальдегида используют растворы ЫаНЗОз, 1,3,5-тригидроксибензола, ацетил ацетона [63, 64,65]. Карцовой Л. А. и сотрудниками предложен интересный способ осуществления избирательного контроля за содержанием в воздухе одного формальдегида [66, 67]. Этот метод включает его количественную дериватизацию на стадии пробоподготовки в гексаметилентетрамин (ГМТА) и последующее газохроматографическое определение с ДИП или ТИД. Анализируемый воздух со скоростью 0,3-1,0 л/мин прпускали в течение 20-60 мин через сорбционные патроны "Экохром-2", содержащие силикагель, пропитанный полиэтиленгликолем. Сорбированный на колонке формальдегид элюировали 25%-ным раствором аммиака. ПО - 30 мкг/м3. Неоспоримым преимуществом этого метода

является его абсолютная избирательность к формальдегиду. На кислотно-основном взаимодействии основано поглощение гидразинов в кислые растворы [20, 68]. Гидразины, являющиеся слабыми основаниями, поглощали в ОДМ раствор соляной кислоты. В качестве реагента для дальнейшего фотометрического анализа использовали

п-диметиламинобензальдегид (ПДАБ) [20] и фосформолибденовую кислоту [68]. ПО 40 mkt/mj при объеме пропущенного воздуха 5 л, ВК 10 мин [20] и 100 мкг/м при ВК 20 мин [68]. Поглощение гидразинов (гидразина, метилгидразина, диметилгидразина) в ацетон приведено в работе Holtzclaw J.R. и сотрудников [69]. Два литра воздуха в течение 10 мин пропускали через поглотитель с пористой пластиной, содержащий 2 мл ацетона. После отбора полученный продукт анализировали на газовом хроматографе с ТИД. ПО 14 мкг/м3. Хемосорбционное концентрирование для определения гидразина использовали Kurt А., Crister Н. [70]. Поглощение проводили на амберлите ХАД-2, обработанном бензальдегидом. После элюирования диметилформамидом элюат анализировали методом ВЭЖХ на хроматографе с УФ-детектором. Для определения гидразина на уровне 5мкг/м по этой методике необходимо пропустить 30 л воздуха, ВК 30 мин. Известен хемилюминесцентный метод определения гидразина в воздухе [71]. Определение основано на каталитическом окислении гидразина коллоидным раствором платины в 0,1М фосфатном буфере, который служит одновременно поглотительным раствором. Метод отличается высокой чувствительностью: ПО 1,4 мкг/м3. Однако селективность метода не очень высока. Определению гидразина мешает аммиак.

Общими недостатками концентрирования на основе химического модифицирования определяемых соединений являются [72]:

неколичественное протекание реакций при получении производных,

возможность протекания различных побочных реакций при извлечении веществ, что приводит к искажению состава смеси.

Мембранные методы применяются в основном для концентрирования в тех случаях, когда необходимо получать непрерывную информацию о содержании тех или иных веществ в воздухе. Кроме непрерывности процесса^ к достоинствам мембранных методов относятся простота и компактность аппаратурного оформления [73]. Для концентрирования низкомолекулярных веществ чаще всего используют следующие мембранные методы: диализ, испарение через мембрану, обратный осмос. Основным недостатком мембранных методов является низкая эффективность.

За последние 10 лет в практике анализа загрязнений воздуха получили распространение пассивные пробоотборные системы [74, 75]. В этом случае загрязненный воздух поступает в концентратор с ~ сорбентом за счет диффузии через полимерную мембрану [76]. Пассивные пробоотборники удобны в работе и экономичны, так как не требуют побудителей расхода воздуха. Чаще всего этот метод концентрирования используют при сильном загрязнении воздуха.. Реже пассивные пробоотборники применяют для определения загрязнений на уровне мкг/м3, так как диффузия через мембрану происходит с небольшой скоростью [75]. Определение формальдегида с использованием пассивных пробоотборников описано в работах [77, 78].

Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что каждый из

н

известных спосооов концетрирования низкомолекулярных органических веществ и гидразина обладает рядом присущих ему недостатков. Наиболее универсальными с точки зрения сочетания с методами конечного определения являются абсорбционные способы. Очевидна необходимость

поиска новых способов осуществления абсорбционных процессов для эффективного решения задачи предконцентрирования этих веществ. Перспективное направление для подобных поисков открыла идея нового хроматомембранного (ХМ) способа осуществления массообменных процессов в системе жидкость-газ, предложенного Москвиным Л. Н. [79-81].

1.3. Хроматомембранный метод концентрирования

Сущность ХМ процесса заключается в следующем [81]. Массообмен между потоками жидкости и газа или двух несмешивающихся жидкостей осуществляется в пористой среде из гидрофобного материала с открытыми порами. Чтобы обеспечивалась возможность независимого движения потоков двух фаз, пористая среда должна иметь два типа пор, существенно отличающихся по размерам.

Размеры макропор должны быть такими, чтобы' возникающее в них капиллярное давление по отношению к полярной жидкой фазе было пренебрежимо мало и не'препятствовало прохождению ее потока. Поры второго типа, условно называемые в дальнейшем микропорами, наоборот должны быть настолько малыми, чтобы возникающее в них капиллярное давление препятствовало проникновению в микропоры полярной жидкой фазы. В то же время они должны обеспечивать достаточную проницаемость для потока газов или неполярных жидкостей, смачивающих поверхность пористой гидрофобной матрицы.

Схема осуществления ХМ процесса представлена на рис. 1. Эта схема соответствует прохождению пересекающихся под прямым углом потоков двух фаз: неполярная жидкость илй газ протекает через бипористую среду, образующую массообменное пространство, за счет градиента давления Р^-Р^ (Рд и Р^ - давление в потоке неполярной жидкой или газовой фазы на входе и

>

Рис. 1. Схема ХМ абсорбции. 1- массообменный слой; 2- микропористые мембраны; 3,4- вход и выход газовой фазы, соответственно; 5,6- вход и выход полярной жидкой фазы, соответственно.

выходе из массообмениого слоя, соответственно), а в перпендикулярном направлении градиентом давления РрР2 создается поток полярной жидкости (Р| и Р2 - давление в потоке полярной фазы на входе и выходе, соответственно). Взаимное смешение потоков двух фаз исключается вследствие разности давлений, при которых фазы находятся в маесообменном слое. Давление в пределах всего объема, занимаемого неполярной фазой, поддерживается меньшим, чем давление полярной фазы, т.е. давление полярной фазы на выходе из массообмениого слоя должно превышать давление на входе в него неполярной фазы:

Р2>Рз (1-1)

В результате газ или неполярная жидкая фаза не могут перейти из микропор в макропоры. В свою очередь при соблюдении условия

Р1<Р4+|РС|, (1.2)

где |РС| - абсолютная величина капиллярного давления, имеющего в данном случае отрицательное значение,

их вытеснению из микропор полярной фазой препятствует возникающее в них капиллярное давление,

До тех пор пока выполняется условие (1.2} микропоры оказываются недоступными для полярной фазы.

Как известно из теории поверхностных явлений [82],

2сгсау0

Рс=-(1.3)

г

где а - поверхностное натяжение на границе раздела полярной жидкой и газовой фазы; 0 - краевой угол смачивания твердой фазы полярной жидкой фазой в присутствии газовой фазы; г - радиус капилляра (поры). Необходимое для ХМ абсорбции условие несмачиваемости гидрофобного

носителя полярной жидкостью (соз0<О) может быть записано в виде неравенства [83]:

а>2а1ф, (1.4)

где акр - критическое поверхностное натяжение твердой фазы.

Как следует из общепринятой молекулярной теории смачивания/ капиллярное давление возрастает по мере увеличения разности между ст и акр . Следовательно, наибольшие возможности для осуществления ХМ абсорбции будут проявляться при использовании в качестве материала гидрофобной бипористой матрицы неполярных полимерных материалов, обладающих минимальными ст^, а в качестве абсорбентов - полярных жидкостей, обладающих максимальными ст, прежде всего воды (а = 73 мДж/м ). Среди общедоступных материалов минимальное сткр (18 мДж/м ) имеет политетрафторэтилен (ПТФЭ), что обусловило выбор этого материала для изготовления бипористых матриц при осуществлении ХМ абсорбции. При радиусе капилляра в один микрометр капиллярное давление в системе ПТФЭ - вода - воздух составляет приблизительно 0,5 атм, что создает необходимые предпосылки для регулирования потоков фаз в широком диапазоне скоростей.

Поток неполярной жидкой или газовой фазы вводится в массообменное пространство и выходит из него через гидрофобные пористые мембраны, размеры пор которых близки к размеру микропор в бипористой матрице. Граничное условие (1.2) справедливо и для мембран. Материал мембран и размеры пор в них должны быть такими, чтобы мембраны оставались непроницаемыми для полярной фазы в условиях осуществления массообменного процесса.

ХМ процесс может быть реализован в двух режимах: непрерывном и дискретном. При осуществлении непрерывного режима потоки полярной и неполярной фаз перемещаются через массообменный слой одновременно. В этом режиме удается осуществить непрерывное разделение веществ. Решение другой важной задачи, такой, как концентрирование с получением выделенных веществ в другом агрегатном состоянии, наиболее удобном для метода конечного определения может быть достигнуто при дискретной схеме проведения ХМ процесса [81]. В этом случае потоки двух фаз пропускаются через ХМ ячейку последовательно с перекрыванием каналов на входе и выходе из ячейки той фазы, которая в данный момент является неподвижной. Дискретный режим обеспечивает более широкий диапазон допустимых градиентов давления неполярной фазы, а также позволяет достичь более высоких значений коэффициентов концентрирования при равных временных затратах и не требует применения специальных методов анализа в потоке. В этой связи в рамках настоящей работы рассматривается дискретный вариант предконцентрирования с целью создания схем анализа, адаптированных к стандартным аналитическим приборам.

Граничные условия протекания дискретного ХМ процесса несколько отличаются от условий для непрерывного режима. В случае пропускания полярной фазы с перекрыванием потока неполярной фазы должно соблюдаться соотношение:

Р1<|Рс!, (1-5)

и наоборот, при пропускании потока неполярной жидкой или газовой фазы должно выполняться условие:

Р3<|Рс| (1-6)

Необходимость выполнения условия (1.5) связана с тем, что на любом участке массообменного пространства ХМ ячейки давление полярной фазы

не должно превышать капиллярное давление, -чтобы исключить вытеснение неполярной фазы из микропор и пробой мембран. Необходимость выполнения условия (1.6) определяется тем, что давление во всем объеме неподвижной полярной фазы устанавливается практически одинаковым и равным максимальному давлению неполярной фазы на входе ее в ХМ ячейку. Поэтому, если давление неполярной фазы превысит капиллярное давление, полярная фаза сможет попасть в микропоры мембран на выходе неполярной фазы из ячейки.

Таким образом, основным физико-химическим параметром, определяющим методические возможности ХМ процесса, является капиллярное давление в микропорах бипористой матрицы и мембран, ограничивающих ее со стороны входа и выхода неполярной жидкой или газовой фазы.

Как следует из приведенного уравнения (1.3), для расширения диапазона допустимых градиентов давления в ХМ ячейке, при прочих равных условиях^можно увеличить величину капиллярного давления за счет уменьшения радиуса микропор. Но при этом снижается проницаемость среды для потока газа или жидкости, смачивающей .поверхность пор, пропорционально квадрату их радиуса. Таким образом, возникает проблема подбора интервала радиусов микропор, при котором ХМ процесс может быть осуществлен наиболее эффективно. Результаты, представленные в работе [81] , свидетельствуют о том, что идеальный интервал радиусов микропор для политетрафторэтиленовых матриц находится в диапазоне от 1 до 10 мкм. При этом для достижения максимальных скоростей потоков необходимо, чтобы все микропорьгимели близкие размеры. Как уже сказано выше, для осуществления ХМ процесса радиус макропор матрицы должен быть достаточно большим, чтобы проявление в них капиллярных эффектов

было пренебрежимо малым. Исходя из этого условия, нижнюю границу радиусов макропор можно оценить значением 0,1 мм [81].

К настоящему времени аналитические возможности ХМ метода продемонстрированы на различных примерах [84-90]. Одна из возможных областей применения ХМ процессов - проточно-инжекционный анализ (ПИА) и непрерывный проточный анализ. ХМ ячейки хорошо вписываются в схемы проточного анализа, не вызывая их существенного усложнения. В проточных методах используются оба варианта сочетания фаз: жидкостноэкстракционное предконцентрирование и выделение вещества в водный раствор из потока газа. В качестве примера жидкостноэкстракционного концентрирования на основе ХМ метода можно привести представленные в работе [84] результаты определения меди (II) в водном растворе. При использовании в качестве экстрагента хлороформного раствора диэтилдитиокарбамата свинца нижняя граница

о

определяемых концентраций меди (II) составляет 0,1 мкг/дм при времени концентрирования 1 мин.

Заслуживает внимания возможность применения ХМ метода в целях определения газообразных примесей в атмосфере, когда практически всегда требуется достижение очень высоких значений коэффициентов концентрирования. Иллюстрацией аналитических возможностей ПИА с ХМ концентрированием может служить определение 802 в воздухе [85]. При использовании в качестве поглотителя БОг водного раствора йодкрахмального ассоциата, при объеме газовой пробы 25 мл и времени концентрирования 1 мин предел обнаружения БОг достигает 200 мг/м , что ниже уровня ПДК этого газа. За счёт увеличения продолжительности стадии концентрирования предел обнаружения может быть снижен. Схемы ХМ предварительного концентрирования для ионохроматографического

определения ОТ, НС1 и 1ЧН3 представлены в работах [86-89]. Концентрирование этих примесей осуществляли в дискретном режиме. В качестве поглотительного раствора для ОТ и НС1 использовали деионизованную воду, для МН3 - 0,1М раствор соляной кислоты. ПО - 1, 2 и 100 мкг/м для ОТ, НС1 и КН3, соответственно, при ВК 20 мин. Возможность применения ХМ принципа для осуществления экспрессного ПФА водных растворов рассмотрена в работе [90]. ХМ газовая экстракция, реализуемая в режиме равновесного насыщения, была положена в основу разработанной и аттестованной методики лабораторного определения ароматических углеводородов (бензола, толуола) в природных, питьевой и сточных водах. Нижняя граница определяемых содержаний 0,02 мг/л.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В предложенном обзоре литературы освещены методы определения и концентрирования низкомолекулярных полярных органических соединений и гидразина в воздухе. Рассмотрены следующие методы концентрирования: абсорбция, адсорбция, криогенное концентрирование, мембранные методы и хроматомембранное концентрирование. Большинство рассмотренных в обзоре литературы исследований относится к 1980-1990 г.г.

Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что наиболее перспективными методами концентрирования низкомолекулярных полярных органических соединений и гидразина являются абсорбционные методы. Однако при использовании традиционных приемов осуществления процесса абсорбции (барботирование, нанесение поглотительного раствора на твердый сорбент) происходит разбавление пробы, а для дальнейшего анализа используется лишь часть абсорбента. К тому же эффективность массообмена при барботировании не высока. Это приводит к большим

временным затратам на стадии концентрирования и затрудняет создание

экспрессных методик

Рассмотрение общих принципов ХМ способа осуществления

массообменных процессов и примеров практического использования XIV!

методов позволяет отдать им предпочтение при поиске экспрессных методов

определения низкомолекулярных органических веществ и гидразина в

воздухе [79-81, 83-90]. При ХМ концентрировании достигаются высокие

и

коэффициенты концетрирования при небольших временных затратах. Этого удается достичь благодаря высокой эффективности процесса абсорбции и возможности применения минимальных (до десятков микролитров) объемов поглотительных растворов.

ри.Т/

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 2.1. Приборы, аппаратура, техника эксперимента 2.1.1. Газохроматографическое определение спиртов Исследования проводились на лабораторном газовом хроматографе "ЛХМ-80" (модель 6) с использованием металлической насадочной колонки (1 м х 3 мм) с полимерным сорбентом хромосорб-101 и пламенно-ионизационного детектора, предел детектирования которого по С3Н8 составляет 3x10"11 г/с. Газ-носитель - азот, расход - 30 мл/мин, расходы вспомогательных газов (водорода и воздуха) 30 и 300 мл/мин, соответственно. Температура детектора - 200°С, испарителя - 200°С. Дозирование жидкой фазы проводили микрошприцем МИМО. Объем вводимой пробы 2 мкл. При построении выходных кривых для ввода газовой фазы использовали кран-дозатор с дозирующей петлей, объемом 1 мл. В случае определения спиртов на уровне фоновых концентраций, дозирование газовой фазы проводили с помощью медицинского шприца на 2 мл непосредственно в испаритель хроматографа. Объем дозируемой газовой фазы - 2 мл. ПО рассчитывали как концентрацию, при которой отношение высот хроматографического пика и флуктуации фоновой линии равно 3. За нижнюю границу принимали концентрацию в три раза превышающую ПО. Содержание определяемых веществ в концентрате находили по методу абсолютной градуировки. В качестве измеряемого параметра хроматографического пика использовали его площадь, которую вычисляли как произведение высоты на ширину пика на половине его высоты.

2.1.2. Фотометрическое определение гидразинов и формальдегида При проведении фотометрических анализов применяли фотоколориметр КФК-2. Для измерения оптических плотностей растворов использовали односантиметровые кюветы. За ПО и нижнюю границу принимали концентрации, при которых значения оптической

плотности составляли 0,01 и 0,03, соответственно. Для градуировки использовали графическую зависимость оптической плотности раствора от количества определяемого вещества, для построения которой готовили шкалу стандартов.

2.1.3. Потенциометрические измерения проводили на рН-метре "рН-121" со стеклянным индикаторным электродом ЭСЛ-43-07 и хлорсеребряным электродом ЭВЛ-1МЗ в качестве электрода сравнения. Точность измерений составляла ±0,01 ед.рН. Градуировка рН-метра осуществлялась по стандартным буферным растворам.

2.1.4. Перемешивание растворов проводили с использованием магнитной мешалки.

2.1.5. Для термостатирования растворов использовали термостат II

о

15\

2.1.6. Концентрирование примесей органических веществ и гидразина из газовой фазы осуществлялось в ХМ ячейках, конструкция и технология изготовления которых предложена научным руководителем настоящей работы - Москвиным Л.Щ79]. Гидрофобная бипористая матрица имела два преимущественных типа пор (макропоры и микропоры), образующих каналы для прохождения водной и газовой фаз, соответственно. Микропоры имели размеры 0,1-0,5 мкм. В работе использовались ячейки с размерами макропор: 0,25-0,5; 0,5-1,0; 1,0-2,0 мм. Толщина мембран 80 мкм, размер пор 0,1-0,5 мкм. Массообменный слой вместе с мембранами помещали в разборный корпус ХМ ячейки, который имел четыре коллектора: два входных и два выходных для полярной жидкой и газовой фаз. Конструкция ячейки соответствовала схеме ХМ процесса, изображенной на рис.1. Для проверки на герметичность ХМ ячейки при закрытых входе и выходе полярной жидкой фазы помещали в сосуд с водой под давлением газовой фазы (воздуха). Отсутствие пузырей воздуха в сосуде с водой и постоянство

давления на манометре, установленном на входе газовой фазы в ХМ ячейку свидетельствовали о герметичности системы. Динамика изменения массы абсорбента, удерживаемого в ХМ ячейках в процессе их эксплуатации представлена на рис. 2 и 3. Из представленных данных видно, что после 4-5 циклов заполнения, абсорбции и элюирования масса абсорбента, удерживаемого в ячейке, становится постоянной, и ячейки могут быть использованы в работе. Поэтому на новой ячейке у перед началом исследований} проводили 5 рабочих циклов заполнения, абсорбции и элюирования. В каждом цикле через ячейку пропускали воздух в течение 2-3 мин и элюировали абсорбат порцией раствора-абсорбента.

XIV! ячейки имели следующие размеры массообменного слоя: 2 х 0,4 х 0,4 см для дальнейшего ГХ анализа и 10 х 1 х 0,5 см для дальнейшего фотометрического анализа. Последовательно указаны; длина (1), ширина ((1) и высота (Ь) слоя. Высоту измеряли по направлению движения газовой фазы во время абсорбции, длину - по направлению движения жидкости при элюировании. Произведение длины на ширину слоя (1хс1=8) соответствует площади поперечного сечения слоя и мембран перпендикулярно потоку газа. Ячейки с размерами массообменного слоя 2 х 0,4 х 0,4 см позволяли варьировать-скорость потока газовой фазы в диапазоне 0-200мл/мин, с размерами слоя 10 х 1 х 0,5 см - в диапазоне 03 л/мин при изменении входного давления газовой фазы от 0 до 0,3 МПа.

2.2. Реактивы, рабочие растворы

2.2.1. Для приготовления стандартных водных растворов определяемых веществ для построения градуировочных зависимостей применялись спирты (метанол, этанол, пропанол-1, бутанол-1); формалин, 33%-ный водный, фармакопейный; гиразина гидрохлорид марки "ч.д.а.".

Рис.2. Зависимость массы абсорбента (воды) в ХМ ячейке от числа циклов абсорбции-элюирования. Размеры МОС 10x1,0x0,5 см.

0 5 10 15 20 Г)

Рис.3. Зависимость массы абсорбента (воды) в ХМ ячейке от числа циклов абсорбции-элюирования. Размеры МОС 2,0x0,4x0,4 см.

Погрешность приготовления стандартных растворов составляла 2-3%. Для приготовления поглотительных растворов, применялись химические реактивы марки "ч.д.а.". При определении спиртов на уровне фоновых концентраций нитрит натрия и щавелевую кислоту перед использованием выдерживали с целью осушки при температурах 200-250°С и 90-95°С, соответственно, в течение нескольких часов.

2.2.2. Приготовление фотометрического реагента для определения гидразина осуществляли по методике описанной в работе [20]. Для этого 5 г п-диметиламинобензальдегида растворяли в 5%-ной соляной кислоте в мерной колбе на 100 мл и доводили объем раствора до метки.

2.2.3. Приготовление фотометрического реагента для определения формальдегида с ацегилацетоном осуществляли следующим образом [91]: 150 г ацетата аммония растворяли в 800 мл воды в мерной колбе на 1 л. К раствору добавляли 2 мл ацетилацетона и 3 мл уксусной кислоты. Затем раствор перемешивали и разбавляли водой до метки."Раствор хранили в холодильнике в посуде из темного стекла.

2.3.Методика приготовления модельных газовых смесей

Модельные газовые смеси (МГС) спиртов получали по стандартной методике барботированием через водные растворы спиртов большого объема (1 л и более). Концентрации спиртов в МГС (С0) рассчитывали по уравнению:

C0=CL/K, (2.1)

где CL- концентрация спиртов в барботируемом растворе, К-коэффициент распределения спиртов в системе жидкость-газ, равный отношению равновесных концентраций спиртов в жидкой и газовой фазе.

Скорость воздушного потока регулировали с помощью регулятора расхода газа, входящего в состав блока подготовки газов газового хроматографа. Контрольные измерения концентраций спиртов в создаваемом потоке воздуха до и после окончания проведения

абсорбционного выделения во всех случаях указывали на их незначимое различие.

Для получения МГС спиртов с концентрацией на уровне мкг/м3, а также МГС гидразина использовали двуканальную схему, представленную на рис.4, обеспечивающую возможность разведения первоначально полученной МГС. В этом случае концентрации веществ в газовой фазе вычисляли по формуле:

где и ¥/2 - объемные скорости потоков газа, проходящего через барботируемый раствор и используемого для разбавления, соответственно.

Приведенная схема (рис.4) не пригодна для получения МГС НДМГ, так как было установлено, что концентрация НДМГ в водном растворе значительно влияет на величину его коэффициента распределения между водно-щелочным раствором и газовой фазой. Поэтому МГС НДМГ получали полным испарением капли раствора НДМГ с известной концентрацией. Концентрацию НДМГ в газовой фазе рассчитывали по формуле:

где Уь- объём капли, О,- концентрация НДМГ в капле раствора, Ус-объем воздуха необходимый для полного испарения капли.

МГС формальдегида получали на стандартной установке «Микрогаз».

С

(2.2)

С^СьУь/Ус,

(2.3)

Рис.4. Схема генерирования модельных газовых смесей. 1- насос; 2 - регулятор расхода; 3 - барботер, заполненный раствором веществ генерируемых смесей (объем жидкости 1л), 4- дроссель, 5 -

ротаметр.

3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ХРОМАТОМЕМБРАННОГО ПРЕДКОНЦЕНТРИРОВАНИЯ С НЕПОДВИЖНОЙ ПОЛЯРНОЙ ЖИДКОЙ ФАЗОЙ 3.1. Влияние различных факторов на эффективность хроматомембранной абсорбции Для установления влияния различных факторов на эффективность XIV! абсорбции необходимо подтвердить хроматографический принцип осуществления массообменных процессов в системе газ-жидкость, происходящих в ХМ ячейке. В случае дискретной схемы ХМ абсорбции веществ из воздуха в жидкую фазу в массообменном слое ХМ ячейки реализуются условия, близкие к хроматографическому процессу с неподвижной жидкой фазой. Процесс массопереноса из газовой фазы в жидкую осуществляется в бипористой матрице, выполняющей функции носителя неподвижной жидкой фазы. Поэтому при концентрировании определяемых веществ из воздуха в жидкую фазу массообменный слой ХМ ячейки может рассматриваться как хроматографическая колонка, в которой определяемые вещества в потоке подвижной фазы (анализируемого воздуха) перемещаются относительно поглотительного раствора, удерживаемого в макропорах бипористой матрицы. При этом имеет место неоднократное повторение актов абсорбции и десорбции выделяемых веществ между воздухом и поглотительным раствором. Выделяемые вещества перемещаются по массообменному слою с потоком воздуха в соответствии с закономерностями фронтальной хроматографии.

Для оценки эффективности поглощения сорбатов в ХМ ячейке поток воздуха с концентрацией определяемых веществ (Со) направляли в дозирующую петлю крана-дозатора газового хроматографа "ЛХМ-80" и определяли их концентрации (С) на выходе из ячейки. Схема совмещения

газового хроматографа с ХМ ячейкой представлена на рис.5 На основании зависимостей величины (С/Со) от объема воздуха, пропущенного через ячейку (рис.6), производили оценку числа эквивалентных теоретических тарелок (Ы) по уравнению Немировского [92], которое для ХМ абсорбции может быть записано в виде :

М =

< V л

' 0,5

V -V

V Л г 0,159 J

(3.1)

где У0,5 и У о,159 - объемы газовой фазы, пропущенной через ячейку, для которых выполняются условия С/Со=0,5 и С/ОН), 159, соответственно; Уя-объем удерживания, равный Ук=УьК; Уь- объем абсорбента в ХМ ячейке. При N>3 различия между значениями Уо,5 и Уя не значимо на фоне экспериментальной погрешности.

В качестве критерия эффективности поглощения сорбатов использовали высоту, эквивалентную теоретической тарелке (ВЭТТ), которую находили делением высоты массообменного слоя на N.

Путем сопоставления значений У0;5 и УЬК (К при 20°С и Уь=0,09 мл) при N>3 и определения Ук на сухом ПТФЭ при объеме массообменного слоя ячейки 0,32 см3 (см. табл.2) был подтвержден абсорбционный механизм удерживания и отсутствие адсорбции.

Для анализа влияния различных параметров на размывание зон сорбатов в ХМ ячейке была изучена зависимость ВЭТТ от линейной скорости газа-носителя и (рис.7). Такой анализ стимулирует поиск условий, обеспечивающих наиболее оптимальное проведение ХМ процесса. Значение линейной скорости (см/с) находили делением объемной скорости (см3/с) на площадь поперечного сечения массообменного слоя (Б) (см^ с

учетом того, что газовая фаза занимает 25-30% от общего объема слоя.

Рис.5. Схема коммутации ХМЯ с газовым хроматографом. 1 - ХМЯ; 2 - шестиходовой кран; 3 - дозирующая петля; 4 -хроматографическая колонка; 5 - пламенно-ионизационный

детектор.

Рис.б.Выходная кривая абсорбционного удерживания паров метанола из воздуха в воду. ХМЯ 2x0,4x0,4 см. Vo.5 и Vo. 159 -объемы газовой фазы, пропущенной через ХМЯ, для которых выполняются условия С/С0=0,5 и С/С0=0,159, соответственно.

Н,

ММ

-12-

\0-

0,8'

-т-,-г

2 4

8

10 12 и,см/с

Рис.7. Зависимость ВЭТТ от линейной скорости потока газа через ХМЯ при поглощении паров метанола в воду. ХМЯ 2x0,4x0,4 см. Газовая

фаза - гелий (1), воздух (2)

Н, мм

5.04.5 -1 4.0 3.53.02.52.0

Г

\

\

\

нг

0

2

~г

4

пг

6

8 КхЮ

Рис.8. Зависимость ВЭТТ в ХМ ячейке (10 х1,0 х 0,5 см) при абсорбции паров метанола, бутанола-1, ацетона и этил ацетата в воду от коэффициента распределения' абсорбата. Скорость потока воздуха

1л/мин.

Полученные зависимости ВЭТТ от и типичны для хроматографических процессов: кривые имеют минимум.

Таблица 2. Характеристики удерживания спиртов при ХМ абсорбции Т=20°С,

N=3-3,5.

компонент У0;5, МЛ УьК, мл У Я на сухом ПТФЭ, МЛ

метанол 700-750 710 0,8

этанол 620-660 630 1

пропанол-1 480-530 500 3

бутанол-1 410-450 420 5

Полученные кривые Н=1(и) представляют собой гиперболу. Скорость, при которой достигаются минимальные значения ВЭТТ, типична для газохроматографических процессов. Однако, проведение абсорбции при скорости, соответствующей минимальной ВЭТТ, требует больших временных затрат. Поэтому для увеличения экспрессности стадии концентрирования рационально проводить абсорбцию при более высоких линейных скоростях газа-носителя (8-10 см/с), тем более что ВЭТТ не сильно изменяется с увеличением и. При увеличении скорости в 2,5 раза (с 4 до 10 см/с) ВЭТТ увеличивается всего на 20-30% (см. рис.7). На основании этого, в качестве оптимальной} была выбрана линейная скорость равная 10 см/с, что соответствует 120-150 мл/мин и 1,5-2 л/мин для ячеек, имеющих размеры слоя 2x0,4x0,4 см и 10x1x0,5 см, соответственно. Для создания скорости больше 12-13 см/с необходимо высокое давление газовой фазы на входе в массообменный слой (Р>0,4 атм), которое может превысить капиллярное давление и привести к проникновению жидкой фазы в микропоры ПТФЭ.

Для оценки вклада различных составляющих на размывание фронта зоны было изучено влияние природы газа, размера макропор в массообменном слое ячейки, отношения S/h на эффективность абсорбции.

С целью выявления стадии лимитирующей процесс ХМ абсорбции исследовано влияние на величину ВЭТТ природы газовой фазы. Меньшие значения ВЭТТ при высоких линейных скоростях движения газа в случае гелия, в котором коэффициенты диффузии сорбатов имеют большие значения по сравнению с воздухом (рис.7), свидетельствуют о преобладающем вкладе в размытие зон сорбатов процесса диффузионного массопереноса в газовой фазе. Относительно небольшой вклад в размытие зоны сорбатов диффузии в стационарной жидкой фазе может быть объяснен несколькими причинами.

Во-первых, сорбаты имели очень большие, не типичные для элюентного варианта хроматографии}коэффициенты распределения (К>10 ).

Во-вторых, сорбаты имели в воде и водных растворах, которые использовали в качестве абсорбентов, высокие коэффициенты диффузии вследствие более низких коэффициентов вязкости водных растворов по сравнению с обычно применяемыми в ГЖХ высокомолекулярными неподвижными жидкими фазами.

В-третьих, подобный эффект может быть связан с проявлением эффекта Марангони, заключающегося в увеличении коэффициента массопереноса благодаря появлению конвективных потоков в поверхностном слое стационарной жидкой фазы при абсорбции органических сорбатов, обладающих более низким поверхностным натяжением по сравнению с чистоиводой [93].

Н, мм

3.0 л

2.5-

2.0-

1.5-

1.0-

1 ~2 3 4 5 6 ¿2, МПа с Рис.9 Зависимость ВЭТТ в ХМ ячейке (10 х 1,0 х0,5) при абсорбции паров метанола из воздуха в воду от вязкости абсорбента. Скорость

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Синицына, Татьяна Валентиновна

Выводы

1.Выявлены закономерности процесса хроматомембранной абсорбции полярных низкомолекулярных веществ из потока воздуха в водную фазу. Установлено, что существенный вклад в размытие зон абсорбируемых веществ вносит массоперенос в газовой фазе.

2. Обоснованы преимущества хроматомембранного варианта абсорбционного концентрирования по сравнению с барботированием и фронтальным вариантом традиционной газо-жидкостной хроматографии на смачиваемом носителе.

3.Обоснованы критерии выбора оптимальной скорости аспирации воздуха, структуры, объема и конфигурации массообменного слоя при хроматомембранной абсорбции применительно к газохроматографическому и фотометрическому анализу водного абсорбата.

4. Предложен и реализован ряд оригинальных методических решений и на их основе разработаны методики экспрессного газохроматографического определения алифатических спиртов С1-С4 в воздухе (50-5000 мкг/м ), метанола и этанола на уоовне Фоновых концентраций в атмосферном воздухе (0,5-1 мкг/м ) и фотометрического определения гидразина (10-200 мкг/м3). 1,1-диметилгидразина (50-1000

3 3 мкг/м ) и формальдегида (6-1000 мкг/м ) в воздухе с хроматомембранным абсорбционным концентрированием.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании проведенных исследований можно констатировать объективные преимущества хроматомембранного абсорбционного концентрирования для определения микропримесей низкомолекулярных полярных органических соединений и гидразина в воздухе. Более высокая эффективность как процесса абсорбции, так и десорбции на стадии концетрирования с использованием хроматомембранного метода позволяет в несколько раз снизить предел обнаружения низкомолекулярных полярных микропримесей при анализе атмосферного воздуха в сравнении с традиционными методами выделения. Несомненными достоинствами хроматомембранной абсорбции является экспрессность и простота реализации в сочетании с различными методами анализа концентрата.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Синицына, Татьяна Валентиновна, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Муравьева С.И., Буковский М.И., Прохорова Е.К. и др. Руководство по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны. / М.: Химия. - 1991. -368 с.

2. Другов Ю.С., Беликов А.Б., Дьякова Г.А., Тульчинский В.М. Методы анализа загрязнений воздуха. / М. : Химия. - 1984. - 384 с.

3. Витенберг А.Г., Иоффе Б.В. Газовая экстракция в хроматографическом анализе: Парофазный анализ и родственные методы. Л.: Химия. - 1982. -279 с.

4. Прохорова Е.К. Состояние и перспективы санитарно-экологического контроля воздушных объектов. // Журн. аналит. химии. 1995. - т. 50. - № 10. - С.1017.

5. Исидоров В.А. Органическая химия атмосферы. / Спб.: Химия. - 1992 . -287с.

6. Гримальди Ф., Бают Д., Виома А. Эмиссия карбонильных соединений двигателей автомобилей. //Журн. экол. химии,- 1996. - т. 5 (1). - С.25.

7. Мусийчук Ю.И., Терещенко Г.Ф., Лебедев Г.П., Дунец A.A. Клинико-эпидемиологическое подтверждение канцерогенной опасности 1,1-диметилгидразина для человека. // Журн. экол. химии.- 1998. - т. 7 (1). -С.42.

8. Другов Ю.С., Березкин В.Г. Газохроматографический анализ загрязнений воздуха. // М.: Химия. - 1981. - 254 с.

9. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны. Система стандартов безопасности труда. ГОСТ 12.1.005-88./Издательство стандартов 1988.

10. Кузьмин Н.М. О построении схем анализа. . И Журн. аналит. химии. -1996. - т. 51. -№3. - С.262.

11. Количественный анализ хроматографическими методами. Под ред. Кец Э./М: Мир. - 1990.-319 с.

12. Другов Ю.С., Конопелько JI.A. Газохроматографический анализ газов. / М: Моимпекс. - 1995. - 464 с.

13. Баффингтон Р., Уилсон М. Детекторы для газовой хроматографии. / М.: Мир. - 1993. - 79 с.

14. Будович B.JL, Шмаков A.B. Фотоионизационное детектирование в , газовой хроматографии. //Успехи химии. - 1986. - т.58. - С. 1354.

15. Rudolph J., Muller К., Koppman R. Method for the determination of carbonyl compounds. //Anal. Chem. Acta. - 1990. - v. 236. -№1. - p. 197.

16. Вашкевич О.В., Максимова Н.В., Саимокиш В.А., Милейко В.Е. Определение 1Д- диметилгидразина в окружающей среде. // Тез. докл. XVI Менд. съезда по общ. и прикл. химии. Спб. - 24-30 мая 1998. - т.З. - С.47.

17. Карасек Ф., Клемент Р. Введение в хромато-масс-спектрометрию. / М.: Мир. - 1993. -236 с.

18. Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа. / М: Химия. -1974. -350 с.

19. Манита М.Д., Салихджакова P.M., Яворская С.Ф. Современные методы определения атмосферных загрязнений населенных мест. / М.: Медицина. -1980. -

20. Методические указания на определение вредных веществ в воздухе. / М.: ЦРИА "Морфлот". -1981. - С. 179, 181, 136.

21. Stetter J.R., Tellefsen К.A. Elektrochemical determination of hydrasines in air.// Talanta. - 1979. - v.26. - №9. - P. 799.

22. Кузьмин H.M. Концентрирование в органическом анализе. В сб. Концентрирование следов органических соединений. / М.: Наука. 1990. -С.5-27.

23. Другов Ю.С. Успехи в газохроматографическом определении загрязнений воздуха. // Журн. аналит. химии. - 1994. - т.49. - №12. - С. 1252.

24. Другов Ю.С., Березкин В.Г. Реакционно-сорбционные методы концентрирования в газохроматографическом определении примесей в воздухе. // Успехи химии. - 1986. - т.55. - №6. - С.999.

25. Руководство по контролю загрязнений атмосферы. / JL: Гидрометеоиздат. - 1979. - 448 с.

26. Chemical hazards in the workplace: Measurement and control. / Wasch. (D.C.) . - 1981. -254 p.

27. Исидоров В.А., Перес Р.Г. Сорбционное концентрирование и ПФА органических компонентов атмосферы. // Вестник ЛГУ. - Сер.4. - 1987. - №1. -С.59.

28. Другов Ю.С., Муравьева Г.В. Газохроматографическое определение в воздухе продуктов испарения бензинометанольного топлива. // Журн. аналит. химии. - 1982. - т.37. - №7. - С. 1302.

29. Шефтер В.Е. Газохроматографическое определение изовалерьянового альдегида. // Гигиена труда и проф. заболевания.- 1985. - №5. - С.53.

30. Вагина Л.К. Применение силикагеля для концентрирования загрязнителей воздуха. // Гигиена и санитария. - 1986. - №3. - С.69.

31. Сердан А. А., Лисичкин Г.В. Концентрирование органических соединений на химически модифицированных кремнеземах. В сб. Концентрирование следов органических соединений. / М.: Наука. - 1990. -С.28-43.

32. Березкин В.Г., Другов Ю.С. Исследование цеолита ЗА в качестве осушителя при определении примесей огранических соединений в воздухе. // Журн. аналит. химии. - 1982. - т.37. - №2. - С.319.

33. Лурье A.A. Сорбенты хроматографические носители. / М.: Химия. -1972.-273 с.

34. Запевалов М.А., Тулупов П.Е., Шилин А.Г., Назаров В.А. и др. Содержание органических загрязняющих веществ в атмосферном воздухе города Кемерово. // Труды института экспериментальной метеорологии. Госкомиздат. - 1990. - Выпуск 18 (149). - С.37.

35. Запевалов М.А., Тулупов П.Е., Ласточкина Л.А., Савина О.М. и др. Содержание органических загрязняющих веществ в районе музея-усадьбы "Ясная поляна". // Труды института экспериментальной метеорологии. Госкомиздат. - 1990. - Выпуск 18 (149). - С.48.

36. Другов Ю.С., Ягодовский В.Д. Методы концентрирования при анализе загрязнений воздуха. В сб. Концентрирование следов органических соединений. /М.: Наука. - 1990. - С. 113-142.

37. Кайзер Р. Успехи хроматографии. Под редакцией Чмутова К.В., Сакодынского К.И. /М.: Наука. - 1972. - С. 193-214.

38. Березкин В.Г., Другов Ю.С. Реакционно-хроматографическая идентификация продуктов термодеструкции смазочно-охлаждающих жидкостей.// Заводская лаборатория. - 1986. - №7. - С. 16.

39. Зенкевич И.Г., Короленко Л.И., Хроменкова Н.Б. Десорбция парами растворителей как способ подготовки проб при сорбционном концентрировании соединений из воздуха рабочей зоны и промышленных газовых выбросов. //Журн. аналит. химии. - 1995. - т.50. - №10. - С. 1027.

40. Руденко Б.А., Авгуль Т.В., Чурилин B.C. Сорбенты для сорбционного концетрирования воздушных загрязнений с последующей термической десорбцией.// Журн. аналит. химии. - 1996. - т.51. - №6. - С.596.

Ill

p

41. Титов B.C., Стукова Т.А. Подготовка проб атмосферного воздуха для v определения содержания органических веществ. // Труды Главной геофиз.

обсерватории. - 1987. - Вып.511. - Л.: Гидрометеоиздат. - С. 157.

Р

42. Исидоров В.А., Стукова Т.А., Титов B.C. Газохроматографическое ^ определение микропримесей ацетальдегида, акролеина, ацетона в атмосферном воздухе. // Труды Главной геофиз. обсерватории. - 1987. -Вып.511. - Л.: Гидрометеоиздат. - С. 160.

43. Исидоров В.А. Газохроматографическое определение микропримесей органических соединений в атмосфере. / Л.: Изд. ЛГУ. - 1987. - 24с.

44. Столяров Б.В. Нагимулина А.Г. Унифицированный вариант парофазного газохроматографического анализа сточных вод и воздуха производственных помещений. // Журн. аналит. химии. - 1987. - т.42. - №1. - С. 132.

45. Руководящий документ. Руководство по контролю загрязнений атмосферы. Р.Д. 52.04.186-89. М.1991. - 693 с.

46. Балятинская Л,Н. Парофазное концентрирование и газохроматографическое определение следов органических полярных соединений в атмосферном воздухе. // Тез. докл. Всесоюз. конф. "Теор. и практика газовой хроматографии". - Горький 2-7 окт. - 1990. - С.45.

47. Методические указания на определение вредных веществ в воздухе / М.: Минздрав СССР. -1981. - вып.17. - С.68.

48. Муравьева С.И., Бабина М. Д., Атласов А.Г., Новикова И.С. Санитарно-химический контроль воздуха промышленных предприятий. / М.: Медицина. - 1982.-352 с.

49. Eggersten F. Т., Nelsen F.M. // Anal. Chem. - 1958. - v.30. - p. 1040

50. Исидоров В.А. Зенкевич И.Г. Хромато-масс-спектрометрия следов органических веществ в атмосфере. / Л.: Химия. - 1982. - 136 с.

51. Машарина Т. А., Журавлева И.Л.,- Головня Р.В. Методы концентрирования следовых количеств летучих органических веществ. // Журн. аналит. химии. - 1987. -т.42. - №. - С.586.

52. Хомушку Г.М., Мальцев Г.Н., Плаксина А.Ш. Кузьмина Т.И., Соколов В.Р. Определение некоторых альдегидов и кетонов в воздухе методом ГЖХ с предварительным концентрированием. // Труды института экспер. метеорологии. 1993. -№22. - С. 133.

53. Кузнецова Л.М. Исидоров В.А. Газохроматографическое определение формальдегида в атмосферном воздухе. // Гигиена и санитария. - 1989. -№5,- С.54.

54. Velikonja S., Jarc I. Ccomparison of gas chromatographic and spectrophotometric technigues for the determination of formaldegide in water.// J. Chromatog. - 1995. - v.704. - p.449.

55. Гончаров В.В., Золотов А.Б., Тулъчинский В. М. Определение альдегидов и кетонов методом ВЭЖХ с пробоотбором на импрегнированный твердый сорбент. // Труды всесоюзного совещания "Загрязнение атмосферы и почвы". -1991.-С.152

56. Короткое М.Г., Матвеев А.К., Сййфер B.C., Шик Н.В. Определение содержания альдегидов в воздухе рабочей зоны литейного производства методом ВЭЖХ, // Тез, докл. конф. "Аналит, химия объектов окр, среды," СПб - Сочи. -1991. - 4.2. - С. 106.

57. Sesana G., Nano G., Baj A., Baletreri S. New samplingtool for airborne valative aldegides. //Fresenius J. Anal. Chem. -1991. - v.339. - №7. - p.485.

58. Gromping A., Camman K. Some new aspects of a HPLC- method for the determination of traces of formaldehyde in air.// Fresenius J. Anal. Chem. - 1991. - v.335. - №7. - p.796.

59.Гримальди Ф., Бакл Д., Виома А. Эмиссия карбонильных соединений.// Журн. экол. химии.- 1996. -№ 5(1). - С.25.

60. Slem J. Determination of volatile carbonel compounds in cltan air. // Fresenius J. Anal. Chem. -1991. - v.340. - №10. - p.672.

61. Kim W.S., Geraci C.L. Solid sorbent tube sampling and ion chromatographic analesis of formaldehyde. // Am Jnd. Hyd. Assos. J. - 1990. - v.41. - p.334.

62. Скубневская Г.И., Дульцева Г,Г, Формальдегид в воздухе новосибирского Академгородка 1990-1992 гг. / Журн. экол. химии. - 1994. -т.З. - №1. - С.29.

63. Radachandran K.N., Gurta V.K. A new reagent system for detection and determination of formaldehyde in environment.// Chem. Anal.- 1993. - v.38. - №4. - p.513.

64. Береснев A.H., Станьков И.Н., Лемеков Ю.А., Ярова В.А., Омехин А.А. Газохроматографические методы определения формальдегида в объектах окружающей среды, // Журн. аналит, химии. - 1993, - т,48, - №3, - С.390.

65.Ching S.Woo, Barry S.E. Detektion and estimation of part-pet-billion levels of formaldehyde using a portable high-throughput liguid absorption air sampler.// Environ. Sci. Technol.-1998.-v.32,-p. 169-176.

66. Карцова Л.А., Макарова Я. Л., Столяров Б.В. Способ селективного газохроматографического определения формальдегида в воздухе. // Журн. аналит. химии. - 1997. - т.52. - №4. - С.380.

67. Карцова Л.А., Столяров Б.В., Мариничев А.Н. Определение формальдегида в атмосферном воздухе методами газовой и жидкостной хроматографии. // Журн. экол. химии. - 1997. - т.4. - №4. - С. 117.

68. Перегуд Е.А., Гернет Е.В. Химический анализ воздуха промышленных предприятий. / Л.: -1970. - 440 с.

69. Holtzclaw J.R., Rose S.L., Wyatt J.R. Simultaneous determination of hydrasine, metylhydrasine and 1,1-dimetylhydrasine in air by derivation gas chromatography. // Anal. Chem. - 1984. - v.56. - p.2952.

70. Kurt A., Christer H. Liguid chromatographic of hydrasine at subparts-per-million levels in workroom air. // Anal. Chem. - 1984. - v.56. - p. 1730.

71. Collins G.E., Laffurner S., Rose-Pehrsson S.L. Chemiluminescence detektion of hydrasine vapos. // Talanta. - 1995. - v.42. - №4. - p.543.

72. Головня P.В., Мишарина T.A. Аналитические проблемы исследования биологических объектов. // Журн. аналит. химии. - 1981. - т.36. - №7. -С.1390.

73. Москвин Л.Н., Царицына Л.Г. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии. //Л: Химия. - 1991. - 255с.

74. Brows R.H. The use of diffusive samplers for monitoring of ambient air. // Pure and Appl. Chem. - 1993. - v.65. - p.1859.

75. Вольберг Н.Ш. Пассивный пробоотбор при определении загрязнения атмосферного воздуха. // Журн. экол. химии. - 1995. - т.4. - №2. - С.129.

76. Berlin A., Brows R.H., Sounders K.J. Diffusive sampling. / London: Royal Socitny of Chemistry. -1987. - 484 p.

77. Geisleing K.L., Tashima M.K., Girman J.R., Mikch R.R., Rappaport R.R. A passive sampling device for determining formaldehyde in indoor air. // Environ. Int. - 1982. -v.8. - p. 153.

78. Krigs E.V., Thornley G.D., Dtssenberger C., Lautenberger W.J., Ansul G.R. A new passive colorimetric air monitoring badge for sampling formaldehyde in air. // Am Jnd. Hyd. Assos. J. - 1982. - v.43. - p.786.

79. Москвин, Л.Н. Хроматомембранный метод разделения веществ.// Докл. РАН. - 1994'."- Т.334. - №5. - С.599.

80. Moskvin L.N., Rodinkov 0:V. Continuous■ chromatomembrane headspace analysis. // J. Chromatog. A. - 1996. - v.725. - p.351.

81. Москвин Л.Н., Родников O.B., Катрузов A.H. Хроматомембранный метод разделения веществ и его аналитические возможности. // Журн. аналит. химии. - 1996. - т.51. - №8. - С.835.

82. Адомсон А. Физическая-химия поверхностей. / М.: Мир. - 1979. - С. 273277.

83. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания./М.: Химия. - 1976. - С. 102.

84. Moskvin L.N., Simon J. Flow injection analysis with the cromatomembrane -a new device for gaseous/lequid and lequid/lequid extraction. // Talanta. - 1994. -V.41. -№10. -p.1765.

85. Москвин Л.Н., Никоноров В.В. Проточно-инжекционное определение диоксида серы в воздухе с предварительным хроматомембранным концетрированием. // Журн, аналит. химии. - 1996. - т.51. - №8. - С.891.

86. Москвин Л.Н., Никитина Т.Г. Противоточная схема хроматомембранного предварительного концентрирования для ионохроматографического определения фтороводорода в воздухе. // Журн. аналит. химии. - 1998. - т.53. - №3. - С.318.

87. Москвин Л.Н., Никитина Т.Г., Ложкина О.В. Определение микропримесей неорганических соединений азота в воздухе методом ионной хроматографии с хроматомембранным предконцентрированием. // Тез. докл. XVI Менд. съезда по общ. и прикл. химии. - Спб. - 24-30 мая. - 1998. - т.З. -С.186.

88. Loffer Р.5 Simon J., Katmsov A., Moskvin L.N. Separation oiid dctviiiiin^ptiOii

%

of traces of ammonia in air by means of cromatomembrane cells. // Fresenius J. Anal. Chem. -1995. - v.352. - P.613.

89. Москвин JI.H., Родинков О.В., Катрузов А.Н., Томилова Е.С. Ионохроматографическое опреление полярных неогранических примесей в воздухе с хроматомембранным концентрированием. // Журн. аналит. химии. - 1996.-т.51. - 11.-С.1214.

90. Москвин Л.Н., Родинков О.В. Хроматомембранный парофазный анализ водных растворов. // Журн. экол. химии. - 1995. - т.4. - №2. - С. 112.

91. Катаева С. Е. Определение формальдегида в воде и модельных средах. // Гигиена и санитария. - 1993. - №2. - С.67.

92. Немировский A.M. Расчеты во фронтальной хроматографии // Заводская лаборатория.-1996,- № 3.-С.13

93. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. /М.: Химия. - 1989. - С.84, 94.

94. Краткий химический спавочник / Л.: Химия.-1991.-432 с.

95. Мариничев А.Н., Витенберг А.Г. Закономерности многоступенчатой газовой экстракции растворов// Журн. прикл. химии.-1990.-т.63.-№ 10.-С.2385.

96. Витенберг А.Г. Эффективность различных вариантов парофазного анализа.//Журн. анал.химии.-1991.-т.46. -С.764.

97. Березкин В.Г., Пахомов В.П., Сакодынский К.И. Твердые носители в газовой хроматографии. / М.: Химия. - 1975. - С. 10.

98. Родинков О.В. Жидкостно-газовая хроматография. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук.// Л.: 164 с.

99. Беспамятн :ов Г.П., Кротов Ю.А. Предельнодопустимые концентрации химических веществ в окружающей среде./ Справочник,- Л: Химия.- 1985. -528с.

100. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. / Л.: Химия. - 1984. - С. 112.

101.Столяров Б.В., Талантов С.В., Карцова JI.A. Определение низших алифатических спиртов в форме алкилнитритов в разбавленных водных растворах методом парофазного газохроматографического анализа. // Журн. аналит. химии. - 1988. - т.43. - №5. -С.894.

102.Химическая энциклопедия //М.: Советская энциклопедия.-1988.-т. 1.-С.547.

с

103. Малий JI.K., Умецкая М.Н., Тихомолов А.А., Тимофеева Т.Н. Сравнение изучения эффективности п- диметиламинобенз альдегида как аналитического реагента на гидразин и фенилгидразин. // Журн. аналит. химии. - 1983. -т.38. -№1. -С. 120.

104. Гигиенические критерии состояния окружающей среды 68. Гидразин. Всемирная организация здравоохранения. / Женева. -1991. - 82 с.

105. Novak М., Hlatky J. Determination of low concentrations of hydrasine in waters of both the primary and secondary circuits of NPPs with WER. // J. of Radioanal. and nuclear chemistry. - v. 126. - №4. - 1988. - p. 337.

106. Сиггиа С., Ханна Д. Количественный органический анализ по функциональным группам. / М.: Химия. - 1983. - 672 с.

107. Самсонов Д.П. Хромато-масс-спектрометрическое определение N,N-диметилгидразина в почве. // Журн. аналит. химии. - 1998. - т.53. - №2. -С.191.

108. Бердюгин В.В., Гарибов Р.Э., Горшков В.П. Определение несимметричного диметилгидразина в растворах методов резонансного комбинационного рассеяния света. // Приборы и техника эксперимента. -1996. -№4.-С. 139.

109. Евгеньев М.И., Гармонов С.Ю., Исаков А.А. Методика определения содержания гидразина в производственных водах ТЭС. // Энергетик. - 1995. - №4. - С.24.

110. Евгеньев М.И., Евгеньева И.И., Горюнова С.М., Гармонов С.Ю. и др. Избирательное проточно-инжекционное определение 1,1-диметилгидразина в смесях.// Журн. аналит. химии. - 1998. - т.53. - №6. -С.650.

111. Греков А.Р., Отрошко Г.В. Гидразинометрия. / Киев: Наука Думка. -1981 -259 с.

112. Савчук. С.А., Бродский Е.С, Формановский А.А., Руденко Б.А. Применение капиллярной газовой хроматографии с селективным детектированием для определения 1,1-диметилгидразина в почве. // Журн. аналит. химии. - 1998. - т.53. - №7. -С.759.

113. Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений. /М.: Мир. - 1974. - С. 322.

114. Velikonja S., Jarc I. Comparison of gas chromatographic and spectrometric technigues for the determination of formaldehyde in water. // J. Chromatography. -1995.-v.704.-P.449.

115. Лурье Ю.Ю., Рыбников А.И. Химический анализ производственных сточных вод. / М.: Химия. -

116. Контроль воздуха на предприятиях по переработке пластмасс. Методические указания. //М.: 1995. - С. 135.

117. Дмитриев М.П., Казнина Н.И., Пинигина И.А. Санитарно-химическщ анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. / М.: Химия. - 1989. -368 с.