Поглощение и стабилизация цинка и меди в черноземе обыкновенном карбонатном при поступлении их в форме различных соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.02.13, кандидат наук Бауэр, Татьяна Владимировна

• Бауэр, Татьяна Владимировна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Бауэр, Татьяна Владимировна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Механизмы взаимодействия тяжелых металлов с компонентами 11 почвенного раствора

1.2. Механизмы взаимодействия тяжелых металлов с твердыми 20 фазами почвы

1.3. Методы идентификации форм соединений тяжелых металлов в

почве

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Объект исследований

2.2. Методы исследований

Глава 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОГЛОЩЕНИЯ 7п (II) И ^ (II) 62 ЧЕРНОЗЕМОМ ОБЫКНОВЕННЫМ КАРБОНАТНЫМ

3.1. Изотермы ионообменной адсорбции катионов 7п (II) и ^ (II) 62 почвой

3.2. Влияние сопутствующего аниона на процессы поглощения 7п 67 (II) и ^ (II) почвой

3.3. Кислотно-основные равновесия при поглощении 7п (II) и ^ (II) 74 из растворов различных солей черноземом обыкновенным карбонатным

3.4. Баланс поглощенных почвой катионов 7п (II) и ^ (II) и 82 вытесненных в раствор обменных катионов

Глава 4. СТАБИЛИЗАЦИЯ И Си В ТВЕРДЫХ ФАЗАХ ЧЕРНОЗЕМА 88 ОБЫКНОВЕННОГО КАРБОНАТНОГО

4.1. Изучение стабилизации 7п в почве методом параллельных 90 экстракций

4.1.1. Динамика содержания непрочно связанных соединений 7п при 92 загрязнении почвы легкорастворимыми соединениями металла

4.1.2. Динамика содержания непрочно связанных соединений 7п при 98 загрязнении почвы труднорастворимыми соединениями металла

4.1.3. Динамика рН почвы при загрязнении легко- и 103 труднорастворимыми соединениями

4.2. Изучение стабилизации Си в почве методом параллельных 106 экстракций

4.2.1. Динамика содержания непрочно связанных соединений Си при 107 загрязнении почвы легкорастворимыми соединениями металла

4.2.2. Динамика содержания непрочно связанных соединений Си при 114 загрязнении почвы труднорастворимыми соединениями металла

4.2.3. Динамика рН почвы при загрязнении легко- и 116 труднорастворимыми соединениями Си

4.3. Изучение стабилизации 7п и Си в почве методом 120 последовательных селективных экстракций

4.3.1 Динамика трансформации легко- и труднорастворимых 121 соединений 7п в почве

4.3.2 Динамика трансформации легко- и труднорастворимых 131 соединений Си почве

4.4 Изучение стабилизации 7п и Си в почве с использованием 142 комбинированной схемы фракционирования

4.4.1 Динамика фракционно-группового состава 7п в почве при 143 загрязнении легко- и труднорастворимых соединениями металла

4.4.2 Динамика фракционно-группового состава Си в почве при 152 загрязнении легко- и труднорастворимых соединениями металла

ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Поглощение и стабилизация цинка и меди в черноземе обыкновенном карбонатном при поступлении их в форме различных соединений»

ВВЕДЕНИЕ

Техногенное загрязнение почв тяжелыми металлами (ТМ) сопровождается поступлением в них различных соединений, которые неизбежно подвергаются химическим изменениям: растворению в почвенной влаге, поглощению ТМ из раствора на поверхности почвенных частиц и последующей стабилизацией новообразованных в результате адсорбции соединений ТМ. Ключевую роль в данных процессах играет химический состав поступающих соединений ТМ. Под стабилизацией понимается образование прочно связанных соединений ТМ в результате их взаимодействия с компонентами почвы. Стабилизация ТМ в почве является исключительно важным процессом, поскольку выполняет протекторные функции в результате перехода загрязняющих веществ в малоподвижные и малодоступные формы.

Поскольку ТМ поступают в почву в форме различных химических соединений, их стабилизация осуществляется за счет различных механизмов и с разными скоростями. С увеличением времени нахождения ТМ в почве снижается подвижность и биодоступность металлов (BataШard et а1., 2003; Davies et а1., 2003; Ma, игеп, 1998; Lim et а1., 2002; Lu et. а1., 2005). Как правило, такие исследования проводятся в модельных экспериментах с внесением в почву хорошо растворимых солей ТМ. Многолетних опытов по изучению трансформации ТМ при поступлении их в почву в форме разных по растворимости соединений встречается относительно мало (Бансал и др., 1982; Горбатов, Обухов, 1989; Цаплина, 1994, Черных и др., 2001; Kabata-Pendias, Piotrowska, 1999). При этом в работах, как правило, не изучаются механизмы поглощения и стабилизации ТМ в почве.

Цель работы - изучение процессов поглощения и стабилизации 7п и Си в черноземе обыкновенном карбонатном при поступлении их в форме различных соединений.

В задачи исследований входило:

1. Выявление особенностей поглощения 7п2+ и ^2+ почвой.

5

2. Определение влияния сопутствующих анионов (ацетатов, нитратов, сульфатов и хлоридов) на поглощение 7п и ^ почвой.

3. Исследование механизмов изменения pH при поглощении почвой 7п и Си из растворов различных солей.

4. Оценка баланса поглощенных почвой катионов 7п2+ и ^2+ из растворов различных солей металлов и вытесненных в раствор обменных катионов.

5. Изучение влияния сопутствующих анионов на стабилизацию 7п и ^ в почве в условиях многолетнего модельного эксперимента.

6. Выявление роли почвенных компонентов в стабилизации 7п и ^ в почве.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Сопутствующие анионы (ацетаты, нитраты, сульфаты и хлориды) оказывают существенное влияние на адсорбцию 7п и ^ черноземом обыкновенным карбонатным. Наименее прочно ^ и 7п адсорбируются почвой из нитратных растворов, наиболее прочно - из растворов уксуснокислых и сернокислых солей металлов. Прочность связи ^2+ с почвой выше, чем 7п2+.

2. В процессе поглощения 7п2+ и ^2+ черноземом обыкновенным карбонатным при внесении их в форме легкорастворимых солей происходит подкисление равновесных растворов в результате гидролиза внесенных соединений и вытеснения в раствор обменного Адсорбция тяжелых металлов почвой сопровождается вытеснением из ППК обменных катионов, количество которых уменьшается в ряду: Са2+ > Mg2+ > №+ > ^ >> Изменение рН почвенного раствора и суммы вытесненных в раствор обменных катионов зависит от сопутствующего аниона и количества поглощенных катионов металлов.

3. На скорость стабилизации 7п и ^ в почве оказывает влияние форма и доза внесенного металла, а также время его взаимодействия с твердыми фазами почвы. Стабилизация 7п и ^ при поступлении в почву в форме легкорастворимых соединений протекают с большей скоростью, чем при

поступлении металлов в форме труднорастворимых соединений. В обоих случаях в течение 5 лет почва не приходит в состояние равновесия.

4. Органическое вещество и несиликатные соединения Fe являются основными компонентами, участвующими в иммобилизации соединений 7п и ^ в черноземе обыкновенном карбонатном.

Научная новизна. Изучено влияние сопутствующего аниона на поглощение 7п2+ и ^2+ черноземом обыкновенным карбонатным Нижнего Дона, а также баланс поглощенных ТМ и вытесненных в раствор обменных катионов. Установлены изменения pH почвенного раствора при поглощении почвой 7п2+ и Си2+ из растворов различных солей металлов.

Впервые в условиях длительного модельного эксперимента изучена стабилизация 7п и поступивших в почву в форме ацетатов, нитратов, сульфатов, хлоридов, фосфатов и оксидов металлов. Установлены существенные различия во фракционном составе 7п и ^ при внесении их в форме оксидов и нитратов. Показано влияние органического вещества и несиликатных форм Fe на прочность удерживания 7п и ^ в зависимости от уровня загрязнения почвы и продолжительности нахождения в ней ТМ.

Практическая значимость. Изучение механизмов поглощения и стабилизации 7п и ^ черноземом обыкновенным карбонатным из растворов различных солей позволит разработать систему индикаторов экологического состояния почв в условиях загрязнения и способов их ремедиации. Выявленные закономерности в поглощении и стабилизации ТМ в зависимости от различных факторов могут быть использованы при оценке воздействия техногенных выбросов на экологическую обстановку, при нормировании техногенной нагрузки на почвы, разработке рекомендаций по восстановлению загрязненных почв, оценке экологических последствий производственной и хозяйственной деятельности.

Результаты работы используются в учебном процессе на кафедре почвоведения и оценки земельных ресурсов Южного федерального университета

в курсах: «Химическое загрязнение почв», «Химия почв» и «Устойчивость почв к антропогенным воздействиям».

Апробация работы.

Результаты исследований, представленные в диссертационной работе,

доложены и обсуждены на Всероссийской научной конференции «Химическое и

биологическое загрязнение почв» (Пущино, 2018); III Международной школе-

семинаре для молодых исследователей «Биогеохимия химических элементов и

соединений в природных средах» (Тюмень, 2018); Всероссийской научной

конференции с международным участием «Почвенные ресурсы Сибири: вызовы

XXI века» (Новосибирск, 2017); IV Международной конференции по

биогеохимии микроэлементов (ICOBTE) (Цюрих, Швейцария, 2017); Х

Международной биогеохимической школе «Современные проблемы состояния и

биогеохимической эволюции таксонов биосферы», посвященной 70-летию

ГЕОХИ РАН (Москва, 2017); Генеральной ассамблее Европейского Совета по

Геонаукам (EGU General Assembly) (Вена, Австрия, 2016); Всероссийском

семинаре с международным участием «Радиационная и промышленная экология»

(Таганрог, 2016); Двадцать второй Всероссийской научной конференции

студентов-физиков и молодых ученых (Таганрог, 2016); XX, XXII

Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных

«Ломоносов-2013, 2015» (Москва, 2013, 2015); Международной научной

конференция XVIII, XIX Докучаевские молодежные чтения (Санкт-Петербург,

2015, 2016); VII Международной научно-практической конференции

«Экологические проблемы. Взгляд в будущее» (Ростов-на-Дону, 2015);

Международной конференции молодых ученых стран БРИКС «Сотрудничество

стран БРИКС для устойчивого развития» (Ростов-на-Дону, 2015); третьем и

четвертом Международном молодежном симпозиуме «Физика бессвинцовых

пьезоактивных и родственных материалов» (Туапсе 2014, 2015); Международной

научно-практической конференции и V съезде почвоведов и агрохимиков

«Воспроизводство плодородия почв и их охрана в условиях современного

земледелия» (Минск, Беларусь, 2015); Международной научной конференции,

8

посвященной 100-летию Южного федерального университета «Роль ботанических садов в сохранении и мониторинге биоразнообразия» (Ростов-на-Дону, 2015); 19-й Международной Пущинской школе-конференции «Биология - наука XXI века» (Пущино, 2015); Международной научной конференции «Экология и биология почв» (Ростов-на-Дону, 2014); 9-м Международном Конгрессе по почвоведению «Душа почв и цивилизаций» (9th International Soil Science Congress on «The Soul of Soil and Civilization») (Сиде, Турция, 2014); научно-практической конференции «Миссия молодежи в науке» (Ростов-на-Дону, 2014); Международной научной конференции «Современное состояние черноземов» (Ростов-на-Дону, 2013); IV Международной научной конференции «Современные проблемы загрязнения почв» (Москва, МГУ, 2013); научной студенческой конференции в рамках «Недели науки 2011, 2012, 2013» в Южном федеральном университете (Ростов-на-Дону, 2011, 2012, 2013).

Конкурсная поддержка работы. Работа поддержана грантом Министерства образования и науки РФ № 5.948.2017/ПЧ.

Публикации. По материалам исследований опубликовано 46 научных работ, включая 7 статей в журналах из перечня ВАК, 10 статей из списка Web of Science и Scopus.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованных источников, изложена на 194 страницах машинописного текста. Содержит 32 таблицы, 23 рисунка. Список литературы включает 280 наименований, в том числе 142 иностранные работы.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю, зав. кафедрой почвоведения и оценки земельных ресурсов ЮФУ, д.б.н. Татьяне Михайловне Минкиной за совместную работу, ценные консультации, неоценимую помощь и поддержку.

Автор искренне благодарен за постоянное внимание к работе, совместное сотрудничество и ценные консультации заведующему лабораторией физико-химии почв Института физико-химических и биологических проблем почвоведения РАН, д.б.н. Давиду Лазаревичу Пинскому.

9

Автор благодарен за научные консультации к.б.н., в.н.с. Академии биологии и биотехнологии им. Д.И. Ивановского ЮФУ С.С. Манджиевой, а также всем сотрудникам кафедры почвоведения и оценки земельных ресурсов ЮФУ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Механизмы взаимодействия тяжелых металлов с компонентами почвенного раствора

В условиях равновесия в жидкой фазе почв на поведение катионов ТМ оказывают влияние процессы гидратации, гидролиза и ассоциации. В почвенном растворе большая часть ТМ связывается в ассоциаты и гидроксокомплексы. Степень их связи определяется величиной константы устойчивости соединения и концентрацией ионов.

Ассоциация ионов в растворе ведет к значительному уменьшению нахождения их в свободных формах (Ендовицкий и др., 2009; Минкин и др., 1977). Ассоциированные ионы представляют собой соединение, которое состоит из центрального атома (акцептор электронов или кислота Льюиса) и окружающих его лигандов (доноры электронов или основания Льюиса). Между центральным атомом и лигандами возникает координационная связь. Образующийся комплекс в зависимости от состава может быть как нейтральным, так и положительно или отрицательно заряженным. В почвенном растворе формируются два типа комплексов: внутрисферные и внешнесферные комплексы (рис. 1.1). Во внутрисферном комплексе центральный атом образует непосредственную связь с окружающими его лигандами, которые вытесняют молекулы воды из гидратной оболочки. В данном типе комплексов внутри координационный сферы каждый лиганд имеет свое определенное место (Пинский, 1997). Внутрисферные комплексы достаточно стабильны и практически не подвергаются распаду. Во внешнесферном комплексе лиганд связан с ионом металла через молекулы воды и не способен их замещать во внутренней сфере комплекса. Между сольватированным ионом металла и лигандами образуются слабые электростатические связи. В пространстве внешней сферы лиганды в основном не имеют определенных мест.

В почвенных растворах преобладают комплексы с высокой стабильностью, так как их образование энергетически выгоднее (Трофимов, Караванова, 2009).

Внутрисферный комплекс Внешнесферный комплекс

Рис. 1.1. Образование внутри- и внешнесферных комплексов металла (М) с лигандами в растворе (Трофимов, Караванова, 2009)

На прочность образовавшихся комплексов оказывают влияние заряд и радиус ионов: чем больше заряд и меньше радиус, тем прочнее комплекс. Комплексы, обладающие большей константой устойчивости, также являются более прочными в растворе. Чем больше концентрация лиганда, тем стабильнее комплекс. Если комплекс образован несколькими видами лигандов, то он, как правило, обладает меньшей устойчивостью.

Если лиганд имеет две и более пар электронов, то в растворе образуются бидентатные и полидентатные комплексы. Такие комплексы обладают большей устойчивостью, так как лиганд образует сразу несколько связей с ионом металла. В почвенном растворе к монодентатным лигандам относятся: OH-, H2O, HPO42-, PO43-, а-, SO42-, F-, СО32-, HCOз-, R-COO-; к бидентантным: оксалат-ионы (-ООС-COO-); к тридентатным: цитрат-ионы (-02СНС-Н0СС02-СНС02-). В исследовании

Chairidchai, Ritchie (1992) показана возможность образования хелатных комплексов Zn2+ с оксалат- и цитрат- ионами.

Согласно принципу жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО), ионы металлов относятся большей частью к промежуточным кислотам Льюиса (Zn2+, Cu2+, Pb2+, Ni2+, Co2+ и др.). В жидкой фазе почв они взаимодействуют преимущественно с промежуточными основаниями Льюиса, которыми выступают анионы S2- и Cl- и органические N, P, S-содержащие лиганды. Поэтому на состояние металлов в жидкой фазе почв значительное влияние оказывают состав и количество органических компонентов и изменения концентраций сульфид- и хлорид - ионов (Трофимов, Караванова, 2009). Среди органических компонентов основная роль в ассоциации металлов принадлежит хорошо растворимым в воде фульвокислотам (ФК). Взаимодействие иона металла происходит в основном с кислородсодержащими карбоксильными и фенольными группами, реже - с аминогруппами. При низких концентрациях металла в растворе и высоком содержании органического вещества формируются устойчивые внутрисферные комплексные соединения. В условиях загрязнения, а также незначительного содержания органических веществ (нижние генетические горизонты почв) в растворе преобладают нестабильные внешнесферные комплексы. Прочность образующихся комплексов зависит от состава почвенного раствора, его ионной силы и изменения pH, а также от свойств самих фульвокислот. Снижение ионной силы раствора и увеличение pH способствуют формированию ассоциатов с большей устойчивостью (Трофимов, Караванова, 2009; Путилина и др., 2009; Пинский, 1997), что обусловлено меньшим протонированием поверхности лигандов.

M. Schnitzer и S.I.M. Skinner (1967) предложен ряд констант устойчивости комплексов, образуемых двухзарядными ионами металлов с фульвокислотами: Cu2+ > Fe2+ > Ni2+ > Pb2+ > Co2+ > Ca2+ > Zn2+ > Mn2+ > Mg2+. H. Irving и R.J.P. Williams (1953) обнаружили следующую последовательность изменения констант устойчивости комплексов ионов металлов с большинством органических лигандов: Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ < Zn2+.

13

По имеющимся данным (Hahne, Kroontje, 1973) при pH около 8,5 в растворе катионы Zn2+ и Pb2+ находятся в виде гидроксокомплексов, Cd2+ связывается преимущественно с Cl- - ионами. Для иона Cu2+ в широком диапазоне pH в большей степени характерно образование хелатных комплексов с органическими лигандами. На их долю приходится до 99% от суммарного количества свободных и ассоциированных ионов металла в растворе (Hodgson et al, 1966). В условиях щелочной реакции большей частью происходит формирование неорганических комплексных соединений металла с кислородсодержащими лигандами по типу Cu2(OH)20, при pH < 7 основными формами нахождения меди в почвенном растворе являются Cu2(OH)22+ и CuOH+ (McBride et al., 1981). Доля формируемых ассоциатов меди с нитрат-, сульфат- и хлорид-ионами незначительна (Кабата-Пендиас, и Пендиас, 1989). J.R. Sanders и C. Bloomfield (1980) выявили, что значение pH не оказывает влияния на устойчивость образуемого в растворе нейтрального комплекса CuCO30. В случае присутствия среди компонентов почвенного раствора фосфатов, металлы образуют с ними стабильные комплексные соединения. В каштановых почвах в составе почвенного раствора с pH 8,8-9,2 содержание Cd2+ и Pb2+ ограничивается растворимостью карбонатов данных металлов (Ендовицкий и др., 2008). При этом в свободном состоянии находится всего 8-12% Cd2+ и только 0,15-0,38% Pb2+. Оценка состояния меди, свинца и цинка в растворах показала (Минкина и др., 2009а), что лишь незначительная часть металлов содержится в форме свободных катионов. С ростом рН увеличивается количество заряженных и нейтральных гидроксокомплексов. В растворах уксуснокислых солей до 40 % меди связано в комплексы состава CuAc+. Формирование заряженных комплексов ацетат-ионов с катионами металла способно изменить механизм поглощения данного соединения твердой фазой почвы.

Для расчета ассоциации ионов металлов в растворах необходимы данные о константах устойчивости формирующихся ассоциатов. Д.Л. Пинский (1997) отображает взаимодействие иона металла Ме2+ с лигандом L- следующими схемами:

Ме2+ + Ь- = МеL+, р1 = [МеL+] /[Ме2+] [L-],

(1.1)

Ме2+ + iL- = МеL-i+2, р1 = [МеL-1+2] /[Ме2+] [Ь-]1, (1.2)

где Р^ ... р1 - константы устойчивости образуемых комплексов, [] обозначают концентрации данных соединений.

Для определения доли свободных ионов металла в растворе используется выражение:

[Ме2+]/[Мет] = 1/{1 + I Р1[Ь-]}, (1.3)

1

где [Мет] - общая концентрация иона металла в растворе.

В случае одновременного взаимодействия ионов металла с несколькими лигандами Ь- выражение (1.3) приобретает вид:

[Ме2+]/[Мет] = 1/{1 + I Х№-]}, (1.4)

1 }

Концентрация ассоциированных ионов Ме2+определяется:

[МеЬ-1+2] / [Мет] = в [Ь-]1 [Ме2+] /{1 + I Р1[Ь-]} (1.5)

1

При одновременном взаимодействии катионов металла с несколькими лигандами Ь- выражение (1.5) выглядит:

[МеЬ-1+2] / [Мет] = в [Ь-]1 [Ме2+] /{1 + I I №-]} (1.6)

1 }

В такой сложной системе, как почвенный раствор, может формироваться одновременно большое количество различных комплексных соединений, что создает определенные трудности для расчета его качественного состава. Данный

расчет обычно выполняется с помощью компьютерного математического моделирования.

Происходящие в почвенном растворе процессы ассоциации способствуют переводу доли металлов из свободного химического состояния в иное, обладающее другими физико-химическими свойствами. (Ендовицкий и др., 2008; Пинский, Золотарева, 2004). Образование комплексных соединений в растворе приводит к изменению ионной силы раствора, которая оказывает непосредственное воздействие на активность ионов металлов. Активность является величиной, характеризующей степень взаимосвязанности присутствующих в растворе компонентов (Трофимов, Караванова, 2009). В результате формирования ассоциатов и гидроксокомплексов катионов Pb2+ и Cd2+ с компонентами почвенного раствора происходит уменьшение активности свинца до 637 раз, кадмия - до 10,7 раза (Гапонова, 2009). Ассоциированные формы ТМ не только изменяют ионную силу растворов, но и влияют на механизм взаимодействия с адсорбентом (Davis and Leckie, 1978). При одновременном протекании процессов ассоциации и других химических реакций ионная сила раствора не может оказывать сильного воздействия на изменение активности ионов, поэтому ее влияние зачастую не учитывается (Ушакова, 1984).

Процесс гидратации в растворе обусловлен присоединением молекул воды к химическим веществам. Результатом такого взаимодействия является образование гидратной оболочки вокруг ионов (рис. 1.2). При этом происходит изменение состояния не только находящихся в растворе ионов, но и сама структура воды подвергается нарушению.

Гидратация является энергетически выгодным процессом. Высвобождение энергии при деструкции воды и образовании гидратных оболочек соответствует уменьшению энтальпии гидратации. Степень гидратации зависит от радиуса и заряда ионов. В большинстве случаев у ионов, обладающих меньшим радиусом и большим зарядом, склонность к связыванию молекул воды значительно выше.

В водных растворах все металлы подвержены процессу гидратации, проходящему по реакции:

Me2+ +ПН2О =Me(H2Ü)n2+,

(1<n<6);

Рис. 1.2. Образование гидратной оболочки в растворе вокруг положительно и отрицательно заряженных частиц (Essington, 2004)

Таким образом, центральным ядром гидратированных ионов является аквакомплекс (сольватный комплекс), в котором лигандом выступает вода [Me(H2Ü)n]m+. Поэтому гидратация представляет собой частный случай процесса ассоциации ионов в жидкой фазе почв (Пинский, 1997). Она способствует увеличению радиуса ионов, изменению их химического поведения и подвижности. Однако, в отличие от ассоциатов, гидратированные ионы при взаимодействии с почвенным поглощающим комплексом (ППК) подкисляют равновесный раствор (Пинский, 1997; Путилина и др., 2009). К тому же, процесс гидратации воздействует на селективность ионного обмена, что обусловлено неодинаковой доступностью обменных мест для сольватированных ионов с разными радиусами (Bloom, McBride, 1979). Результатом взаимодействия сольватированных катионов с почвой является образование внешнесферных и внутрисферных комплексов. Осуществление такого механизма зависит от

присутствия и состава функциональных групп на поверхности почвы (Пинский, 1998).

Частным случаем комплексообразования ионов в жидкой фазе почв является также процесс гидролиза. Он представляет собой химическую реакцию обменного взаимодействия растворенного вещества с водой. В процессе гидролиза в сольватном комплексе возникающая связь между ионами металла и кислорода поляризуется, что способствует разрушению молекулы воды с последующим отщеплением от нее протона:

Ме(Н20)п2+ = Ме(0Н)п-т(Н20)2-т +тН+, (ш<п);

В результате такого взаимодействия происходит образование гидроксокомплексов и гидроксоаквакомплексов различного состава и подкисление раствора. Гидролизу подвержены в основном ионы металлов, которые являются слабыми кислотами Льюиса. Например, гидролиз ионов Си2+ в растворе сопровождается образованием таких гидроксидных форм, как: Си(0Н)+, Си(ОН)20, Си(0Н)з", Си(0Н)42".

На глубину протекания гидролиза и формы нахождения ионов металла в растворе существенным образом оказывает влияние ионный потенциал, показывающий отношение заряда иона к радиусу. Чем больше ионный потенциал, тем сильнее такой ион проявляет поляризующий эффект по отношению к связанным с ним ионам. Как правило, большинство двухзарядных катионов металлов имеют ионный потенциал менее 0,03 и поэтому в меньшей степени подвергаются процессу гидролиза и находятся в растворе в виде аквакомплексов [Ме(Н20)б]2+ (Трофимов, Караванова, 2009; ЕББт^оп, 2004). Трехвалентное железо с ионным потенциалом более 0,03 в зависимости от значения рН подвергается реакции обменного взаимодействия с водой в разной степени, в результате чего происходит формирование смешанных гидроксоаквакомплексов [Бе(Н20)б-п(0Н)п]3-п.

Более эффективно гидролиз ионов металлов протекает в щелочной и

нейтральной среде раствора. Так, в исследованиях (Ендовицкий и др., 2009)

показано, что в почвенных растворах солонцов, за счет высокой карбонатности и

18

щелочности, до 99,6% ионов РЬ2+ связано в карбонатные ассоциаты и гидроксокомплексы. Содержание хлоридных ассоциатов крайне мало. В кислой среде диссоциация протонов из аквакомплекса затрудняется в связи с избыточным их количеством в растворе. На рис. 1.3 показано распределение свободных и гидролизованных форм катионов металлов в простом растворе в зависимости от значения рН. Однако в сложных почвенных системах помимо молекул воды, катионов металлов и анионов содержатся фульвокислоты, растворимые неспецифические органические соединения и компоненты корневых выделений растений. Установлено (Линник, Набиванец, 1986), что до 90% ТМ от их общего количества в почвенных растворах ассоциируется с фульвокислотами при значительном содержании последних.

Мп:+ Со2+ Кг+ Си;+

Си(ОН:)°

МпОН" ЕеОЬГ СоОН~ МОИ" гпон*

Мп Бе Со N1 Си Ш

Рис. 1.3 Диаграмма состояния свободных и гидролизованных форм катионов металлов в растворе в зависимости от значения рН (ЕББт^оп, 2004)

1.2. Механизмы взаимодействия тяжелых металлов с твердыми фазами почвы

Наличие разных по химическому составу функциональных групп обуславливает сложные и многообразные реакции взаимодействия ТМ с поверхностью почвенных частиц. Кислотно-основные свойства функциональных групп определяются их положением на поверхности твердой фазы почвы и ближайшим окружением (Пинский, 1998; Путилина и др., 2009; Самохин, 2003). С уменьшением кислотности функциональных групп растет их селективность к ионам Н+ и ТМ и изменяется характер связи (Пинский, 1997). Для сильнокислотных функциональных групп наиболее характерно кулоновское взаимодействие, для средне- и слабокислотных - образование координационных связей. В частности, для сильнокислотных обменных центров отмечается следующий ряд сродства к двухвалентным катионам химических элементов (Мархол, 1985): Ва2+ > РЬ2+ > Бг2+ > Са2+ > М2+ = Си2+ > Сё2+ > Со2+ > 7п2+ = Мв2+ > Мп2+ > Ве2+ > Н§2+; для среднекислотных: РЬ2+ > Си2+ > 7п2+ > Сё2+ > Мп2+ > Со2+ > М2+; для слабокислотных (рН около 7): Си2+ > Со2+ > М2+ > Са2+ > М§2+.

Основными функциональными группами, принимающими участие в процессах ионного обмена и адсорбции, являются 0Н-группы на сколах кристаллической решетки слоистых и аморфных силикатов, (гидр)оксидов Бе и Мп, образующиеся в результате протонирования атомов кислорода, и функциональные группы органического вещества почвы. В его сосав входят карбоксильные, фенольные, спиртовые, хинонные, гидроксихинонные, карбоксилатные, кетонные, метоксильные, аминогруппы, амидные группы (Орлов, 1992). Они характеризуются широким диапазоном величин констант диссоциации. Отмечается, что при значениях рН 3-7 происходит титрование карбоксильных групп, рН 7-8 - слабых карбоксильных и некоторой части фенольных, рН - 8-12 - фенольных и некоторых спиртовых групп (Орлов, 1992).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бауэр, Татьяна Владимировна, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Агафонов Е.В. Тяжелые металлы в черноземах Ростовской области // Тяжелые металлы и радионуклиды в агроэкосистемах: Сб. науч. статей. Новочеркасск, 1994. - С. 22-26.

2. Акимцев В.В., Болдырева А.В., Голубев С.Н., Кудрявцев М.И., Руденская К.В., Садименко П.А., Соборникова И.Г. Содержание микроэлементов в почвах Ростовской области // Материалы 3-го межвузовского совещания «Микроэлементы и естественная радиоактивность почв». - Ростов-н/Д.: Изд-во Рост. ун-та, 1962. - С. 38-41.

3. Александрова Л.Н. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации. - Л.: Наука, 1987.

4. Алексеенко В.А., Суворинов А.В., Алексеенко В.А., Бофанова А.Б. Металлы в окружающей среде. Почвы геохимических ландшафтов Ростовской области: Учебное пособие. - М.: Логос, 2002. - 312 с.

5. Анисимов В.С., Кочетков И.В., Круглов С.В., Алексахин Р.М. Влияние органического вещества на параметры селективной сорбции кобальта и цинка почвами и выделенными из них илистыми фракциями // Почвоведение. - 2011. - №

6. - С. 675-684.

6. Аринушкина Е.В. Определение доступных для растений форм некоторых микроэлементов в ацетатно-аммонийных вытяжках из почв // Микроэлементы и естественная радиоактивность почв. Мат-лы 3-го межвуз. совещан. - Ростов-на/Д, 1962. - с. 242-256.

7. Балаш А.П. Персиановская заповедная степь // Труды Ростовского отделения Всесоюзного ботанического общества. - Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовского университета. 1960. Вып.1.- С. 75-88.

8. Бансал Р.Л., Каплунова Е.В., Зврин Н.Г. Содержание цинка в почвах и транслокация его в растения при высоких концентрациях элемента // Почвоведение. - 1982. - № 10. - С. 36-41.

9. Бауэр Т.В., Минкина Т.М., Манджиева С.С., Чаплыгин В.А., Невидомская Д.Г., Сушкова С.Н., Бакоев С.Ю. Фоновое содержание и состав соединений цинка, меди и свинца в черноземе обыкновенном естественных ландшафтов Ростовской области // Научный журнал Российского НИИ проблем мелиорации. -2015. - № 4(20). - C. 186-199.

10. Беляева О.Н. Биологическая активность чернозема обыкновенного и каштановой почвы Нижнего Дона при антропогенном воздействии: Автореф. дис... канд. биол. наук. - Ростов н/Д., 2002. - 29 с.

11. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. - М.: Наука,1971. - 400 с.

12. Бурачевская М.В. Фракционный состав соединений тяжелых металлов в черноземах обыкновенных Нижнего Дона: Автореф. дисс. канд. биол. наук. -Воронеж, 2015. - 25с.

13. Бушуев Н.Н. Взаимодействия тяжелых металлов с различными компонентами почв // Мат-лы Межд. науч.-практич. конф. - М., 2007. - С. 1-7.

14. Вадюнина А.Ф., Корчагина З.А. Методы исследования физических свойств почв и грунтов. - Изд. 3-е. - М.: Агропромиздат, 1986. - 416 с.

15. Васильев А.А., Чащин А.Н. Тяжелые металлы в почвах города Чусового: оценка и диагностика загрязнения. М-во с.-х. РФ, ФГБОУ ВПО Пермская ГСХА.

- Пермь: ФГБОУ ВПО Пермская ГСХА, 2011. - 197с.

16. Вернадский В.И. Очерки геохимии. - М.-Л.:, 1934. - 346 с.

17. Виноградов А.П. Геохимия редких и рассеянных химических элементов в почвах. М.: Изд-во АН СССР, 1957. - 237 с.

18. Водяницкий Ю. Н. Тяжелые и сверхтяжелые металлы и металлоиды в загрязненных почах. М.: Почвенный институт им. В. В. Докучаева, 2009, - 184 с.

19. Водяницкий Ю. Н., Ладонин Д. В., Савичев А. Т. Загрязнение почв тяжёлыми металлами. М., МГУ, 2012. - 304 с.

20. Водяницкий Ю.Н. Изучение тяжелых металлов в почвах / Ю.Н. Водяницкий.

- М.: Почвенный институт им. В.В. Докучаева РАСХН, 2005. - 109с.

21. Водяницкий Ю.Н. Природные и техногенные соединения тяжелых металлов в

почвах // Почвоведение. - 2014. - № 4. - С. 420-432.

168

22. Водяницкий Ю.Н. Роль соединений железа в закреплении тяжелых металлов и металлоидов в почвах (Обзор литературы) // Почвоведение. - 2010. - № 5. - С. 558-572.

23. Водяницкий Ю.Н. Сродство тяжелых металлов и металлоидов к фазам-носителям в почвах / Ю.Н. Водяницкий // Агрохимия. - 2008. - №9. - С. 87-94.

24. Водяницкий Ю.Н. Химия и минералогия почвенного железа / Ю.Н. Водяницкий. - М.: Почвенный институт им. В.В. Докучаева РАСХН, 2003. - 240 с.

25. Водяницкий Ю.Н., Добровольский В.В. Железистые минералы в почвах. - М.: Почвенный институт им. В.В. Докучаева РАСХН, 1998. - 216 с.

26. Воробьева Л.А. Теория и практика химического анализа почв. - М.: ГЕОС. -2006. - 400 с.

27. Гапонова Ю.И. Поглощение меди, свинца и цинка черноземами Нижнего Дона: Автореф. дис. ... канд. биол. наук / Ю.И. Гапонова. - Ростов-на-Дону, 2009. - 25с.

28. Гигиенические нормативы. ГН 2.1.7.2041-06. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в почве. - Введ. 2006-04-01. - М.: Бюллетень нормативных актов федеральных органов исполнительной власти № 10 2006 Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора № 2006, 2006. - 21 с.

29. Гончарова Л.Ю., Минкина Т.М., Манджиева С.С., Шерстнев А.К., Бирюкова О.А., Кравцова Н.Е., Замулина И.В. Современное состояние черноземов обыкновенных в особо охраняемых территориях нижнего дона // Научный журнал Российского НИИ проблем мелиорации. - 2015. - № 4(20). - С. 210-227.

30. Горбатов В.С., Зырин Н.Г. О выборе экстрагента для вытеснения из почв обменных катионов тяжелых металлов // Вестник Московского университета. Серия 17: Почвоведение. - 1987. - № 2. - С. 22-26.

31. Горбатов В.С., Обухов А.И. Динамика трансформации малорастворимых соединений цинка, свинца и кадмия в почвах // Почвоведение. - 1989. - № 6. - С. 129-133.

32. Горбатов, В.С. Устойчивость и трансформация оксидов тяжелых металлов (гп, РЬ, Сё) в почвах // Почвоведение. - 1988. - №1. - С. 35-43.

33. Горбунова Н.С., Протасова Н.А. Формы соединений марганца, меди и цинка в черноземах Центрально-Черноземного региона // Вестник Воронежского государственного университета. Серия: Химия. Биология. Фармация. - 2008. - № 2. - С. 77-85.

34. ГОСТ 26205-91. Почвы. Определение подвижных форм фосфора и калия по методу Мачигина в модификации ЦИНАО. - Введ. 1993-07-01.— М.: Изд-во стандартов, 1991. - 7 с.

35. ГОСТ 26213-91. Почвы. Методы определения органического вещества. -Введ. 1993-07-01.— М.: Изд-во стандартов, 1991. - 6 с.

36. ГОСТ 26423-85. Почвы. Методы определения удельной электрической проводимости, рН и плотного остатка водной вытяжки. - Введ. 1986-01-01.— М.: Изд-во стандартов, 1985. - 7 с.

37. Гулькина Т.И. Адсорбция меди основными типами почв Семипалатинского Прииртышья: Автореф. дисс. канд. биол. наук / Т.И. Гулькина. - Новосибирск, 2003. - 22с.

38. Добровольский В.В. Высокодисперсные частицы как фактор переноса ТМ в биосфере // Почвоведение. - 1999. - № 11. - С. 1309-1317.

39. Доспехов Б.А. Методика полевого опыта / Б.А. Доспехов. - М.: Колос, 1968. -336 с.

40. Ендовицкий А.П., Калиниченко В.П., Ильин В.Б., Иваненко А.А. Коэффициенты ассоциации и активность ионов кадмия и свинца в почвенных растворах // Почвоведение. - 2009. - № 2. - С. 218-225.

41. Ендовицкий А.П., Калиниченко В.П., Ильин В.Б., Иваненко А.А. Термодинамическое состояние кадмия и свинца в почвах каштаново-солонцового комплекса //Агрохимия. - 2008. - № 9. - С. 59-65.

42. Жидеева В.А., Васенев И.И., Щербаков А.П. Фракционный состав соединений РЬ, Cd, М, в лугово-черноземных почвах, загрязненных выбросами аккумуляторного завода // Почвоведение. - 2002. - №6. - С.725-733.

170

43. Закруткин В.Е., Шишкина Д.Ю. Некоторые аспекты распределения меди и цинка в почвах и растениях агроландшафтов Ростовской области // Материалы Междунар. симпозиума «Тяжелые металлы в окружающей среде». - Пущино, 1997. - С. 101-109.

44. Зонн С.В. Железо в почвах (генетические и географические аспекты). - М.: Наука, 1982. - 207 с.

45. Зырин Н.Г., Зборищук Ю.Н. Общие закономерности распределения подвижных форм микроэлементов в почвах европейской части СССР // Микроэлементы в почвах СССР. - М.: МГУ, 1981. - С. 6-19.

46. Зырин Н.Г., Обухов А.И., Мотузова Г.В. Формы соединений микроэлементов в почвах и методы их изучения // Тр. X Межд. конгр. почвоведов. - М., 1974. - Т. 2. - С. 48-49.

47. Зырин Н.Г., Титова А.А. Формы соединений кобальта в почвах // Содержание и формы соединений микроэлементов в почвах. - М.: Изд-во МГУ, 1979. - С. 160224.

48. Зырин Н.Г., Чеботарева Н.А. Содержание и формы соединений микроэлементов в почвах. - М.: Изд-во МГУ, 1989. - С.350-386.

49. Ильин В.Б. Тяжелые металлы в системе почва-растение. - Новосибирск: Наука, 1991. - 151 с.

50. Кабата-Пендиас А., Пендиас Х. Микроэлементы в почвах и растениях. - М.: Мир, 1989. - 439 с.

51. Казадаев А.А., Булышева Н.И., Кременица А.М., Казеев К.М., Колесников С.И., Абрамова Т.И. Некоторые биологические особенности чернозема обыкновенного Нижнего Дона (Целинный участок ООПТ «Персиановская степь») // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Серия: Естественные науки. - 2004. - № 4. - С. 91-101.

52. Калентьева Н.В. Формы соединений тяжелых металлов в основных типах почв Семипалатинского Прииртышья при моно- и полиэлементном видах загрязнения: Автореф. дисс. канд. биол. наук / Н.В. Калентьева. - Новосибирск, 2010. - 19с.

53. Карпухин М.М. Трансформация и фракционный состав соединений Ni, Zn, Cu, Pb в дерново-подзолитсой почве и черноземе выщелоченном в модельном эксперименте: Автореф. дисс. канд. биол. наук / М.М Карпухин. - М. 2009. - 24 с.

54. Кнорре Д.Г., Крылова Л.Ф., Музыкантов В.С. Физическая химия. М.: Высшая школа. - 1990. - 416 с.

55. Колесников С.И., Казеев К.Ш, Вальков В.Ф. Экологическое состояние и функции почв в условиях химического загрязнения. - Ростов-на-Дону: Изд-во Ростиздат, 2006. - 385с.

56. Кошелева Н.Е., Касимов Н.С., Самонова О.А. Регрессионные модели поведения тяжелых металлов в почвах Смоленско-Московской возвышенности // Почвоведение - 2002. - № 8. - С. 954-966.

57. Крупский Н.К., Александрова А.М. К вопросу об определении подвижных форм микроэлементов // Микроэлементы в жизни растений, животных и человека. - Киев. 1964. - С.34-36.

58. Кузнецов В.А., Шимко Г.А. Метод постадийных вытяжек при геохимических исследованиях. - Минск: Наука и техника, 1990. - 88с.

59. Курочкина Г.Н., Пинский Д.Л. Образование минералоорганических соединений и их влияние на поверхностные свойства почвенных алюмосиликатов // Почвоведение. - 2004. - № 4. - С. 441-451.

60. Ладонин Д.В. Влияние техногенного загрязнения на фракционный состав меди и цинка в почвах // Почвоведение. - 1995. - № 10. - С. 1299-1305.

61. Ладонин Д.В. Соединения тяжелых металлов в почвах - проблемы и методы изучения // Почвоведение. - 2002. - № 6. - С. 682-692.

62. Ладонин Д.В. Формы соединений тяжелых металлов в техногенно-загрязненных почвах: Автореф. дис... д-ра биол. наук / Д.В. Ладонин. - Москва, 2016. - 42с.

63. Ладонин Д.В., Карпухин М.М. Фракционный состав соединений никеля, меди, цинка и свинца в почвах, загрязненных оксидами и растворимыми солями металлов // Почвоведение. - 2011. - № 8. - С. 953-965.

64. Ладонин Д.В., Пляскина О.В. Изучение механизмов поглощения Си(11), 7п(П) и РЬ(11) дерново-подзолистой почвой // Почвоведение. - 2004. - №5. - С. 537-545.

65. Ладонин Д.В., Пляскина О.В. Фракционный состав соединений меди, цинка и свинца в некоторых типах почв при полиэлементном загрязнении // Вестник МГУ. Сер. 17. Почвоведение. - 2003. - № 1. - С. 9-16.

66. Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. Л.: Гидрометеоиздат. 1986. - 270 с.

67. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1971. - 456 с.

68. Манджиева С.С. Соединения тяжелых металлов в почвах Нижнего Дона как показатель их экологического состояния: Автореф. дисс. канд. биол. наук / С.С. Манджиева. - Ростов-на-Дону, 2009. - 24с.

69. Манджиева С.С., Минкина Т.М., Мотузова Г.В., Головатый С.Е., Мирошниченко Н.Н., Лукашенко Н.К., Фатеев А.И. Фракционно-групповой состав соединений цинка и свинца как показатель экологического состояния почв // Почвоведение. - 2014. - № 5. - С. 632-640.

70. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии. М.: Мир. 1985. Т.1. - С. 90-92.

71. Минеев В.Г., Макарова А.И., Тришина Т.А. Тяжелые металлы и окружающая среда в условиях современной интенсивной химизации. Сообщение 1. Кадмий // Агрохимия. - 1981. - № 5. - С. 146-155.

72. Минкин М.Б., Ендовицкий А.П., Левченко В.М. Ассоциация ионов в почвенных растворах // Почвоведение. - 1977. - № 2. - С. 49-58.

73. Минкина Т.М, Солдатов А.В., Мотузова Г.В., Подковырина Ю.С., Невидомская Д.Г. Молекулярно-структурный анализ иона Си (II) в черноземе обыкновенном с применением спектроскопии XANES и методов молекулярной динамики // Доклады Академии Наук. - 2013. - Том 449. - № 5. - С. 570-573.

74. Минкина Т.М. Соединения тяжелых металлов в почвах Нижнего Дона, их трансформация под влиянием природных и антропогенных факторов: Автореф. дис. д-ра биол. наук / Т.М. Минкина. - Ростов-на-Дону, 2008. - 49с.

75. Минкина Т.М., Мотузова Г.В, Назаренко О.Г., Крыщенко В.С., Манджиева С.С. Формы соединений тяжелых металлов в почвах степной зоны // Почвоведение. - 2008а. - № 7. - С. 810-818.

76. Минкина Т.М., Мотузова Г.В., Назаренко О.Г. Взаимодействие тяжелых металлов с органическим веществом чернозема обыкновенного // Почвоведение. -2006. - № 7. - С. 804-811.

77. Минкина Т.М., Мотузова Г.В., Назаренко О.Г. Состав соединений тяжелых металлов в почвах. - Ростов-на-Дону: Изд-во «Эверест», 2009б. - 208 с.

78. Минкина Т.М., Мотузова Г.В., Назаренко О.Г., Крыщенко В.С., Манджиева С.С. Комбинированный прием фракционирования соединений металлов в почвах // Почвоведение. - 2008б. - №11. - С. 1324-1333.

79. Минкина Т.М., Пинский Д.Л., Манджиева С.С., Бауэр Т.В., Сушкова С.Н., Кушнарева А.В. Влияние сопутствующего аниона на баланс катионов в системе почва-раствор (на примере чернозема обыкновенного) // Почвоведение. - 2014. -№ 8. - С. 932-940.

80. Минкина Т.М., Пинский Д.Л., Самохин А.П., Крыщенко В.С., Гапонова Ю.И., Микаилсой Ф.Д. Влияние сопутствующего аниона на поглощение цинка, меди и свинца черноземом // Почвоведение. - 2009а. - № 5. - С. 560-566.

81. Минкина Т.М., Солдатов А.В., Невидомская Д.Г., Мотузова Г.В., Подковырина Ю.С., Манджиева С.С. Новые подходы в изучении соединений тяжелых металлов в почвах с применением рентгеноспектрального анализа и экстракционного фракционирования // Геохимия. - 2016. - № 2. - С. 212-219.

82. Мотузова Г.В. Соединения микроэлементов в почвах: системная организация, экологическое значение, мониторинг. - М: Эдиториал УРСС, 1999. - 168с.

83. Мотузова Г.В. Формы соединений микроэлементов в субтропических почвах Западной Грузии: Автореф. дис. ... канд. биол. наук / Г.В. Мотузова. - М., - 1972. -24с.

84. Моцик А., Пинский Д.Л. Загрязняющие вещества в окружающей среде. -Пущино - Братислава: PRIRODA, 1991. - 187с.

85. Обухов А.И. Устойчивость черноземов к загрязнению тяжелыми металлами // Проблемы охраны, рационального использования и рекультивация черноземом. -М.: Наука, 1989. - С. 33-41.

86. Обухов А.И., Ефремова Л.Л. Охрана и рекультивация почв, загрязненных тяжелыми металлами // Тяжелые металлы в окружающей среде и охрана природы. М., 1988. - С. 23-36.

87. Орлов Д.С. Химия почв. - Учебник. - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1992. - 400 с.

88. Пампура Т.В. Поглощение меди и цинка черноземом типичным в условиях модельных экспериментов: Автореф. дисс. канд. биол. наук / Т.В. Пампура. -Москва, 1996. - 18с.

89. Пампура Т.В., Пинский Д.Л., Остроумов В.Г., Гершевич В.Д., Башкин В.Н. Экспериментальное изучение буферности чернозема при загрязнении медью и цинком // Почвоведение. - 1993. - № 2. - С. 104-111.

90. Панин М.С., Калентьева Н.В. Формы соединений цинка в почвах Семипалатинского Прииртышья при полиэлементном и цинковом видах загрязнения // Сибирский экологический журнал. - 2009. - №1. - С. 9-16.

91. Пейве Я.В., Ринькис Г.Я. Полевая лаборатория для определения доступных растениям микроэлементов в почвах // Микроэлементы в растениеводстве. - Рига, 1958. - 354с.

92. Первунина Р.И. Состояние кадмия в дерново-подзолистой почве и поступление его в растения: Автореф. дисс. канд. биол. Наук / Р.И. Первунина. -Москва, 1983. - 24с.

93. Переломов Л.В., Пинский Д.Л. Формы Мп, РЬ и 7п в серых лесных почвах среднерусской возвышенности // Почвоведение. - 2003. - № 6. - С. 682-691.

94. Переломов Л.В., Пинский Д.Л., Виоланте А. Влияние органических кислот на адсорбцию меди, свинца и цинка гетитом // Почвоведение, 2011, № 1, стр. 26-33.

95. Пинский Д.Л. Ионообменные процессы в почвах. - Пущино: ОНТИ ПНЦ РАН, 1997. - 166 с.

96. Пинский Д.Л. К вопросу о механизмах ионообменной адсорбции тяжелых металлов почвами // Почвоведение. - 1998. - № 11. - С. 1348-1355.

175

97. Пинский Д.Л., Золотарева Б.Н. Поведение Си(11), гп(П), РЬ(11) и Сё(11) в системе раствор-природные сорбенты в присутствии фульвокислоты // Почвоведение. - 2004. - №3. - С. 291-300.

98. Пинский Д.Л., Курочкина Г.Н. Эволюция учений о физико-химической поглотительной способности почв // Почвенные процессы и пространственно-временная организация почв. М.: Наука, 2006. - С. 295-311.

99. Пинский Д.Л., Минкина Т.М., Гапонова Ю.И. Сравнительный анализ моно- и полиэлементной адсорбции меди, свинца и цинка черноземом обыкновенным из растворов азотнокислых и уксуснокислых солей // Почвоведение. - 2010. - № 7. -С. 801-811.

100. Пинский Д.Л., Минкина Т.М., Манджиева С.С., Федоров Ю.А., Бауэр Т.В., Невидомская Д.Г. Особенности поглощения Си(11), РЬ(11) и 7п(П) черноземом обыкновенным из растворов нитратов, хлоридов, ацетатов и сульфатов // Почвоведение. - 2014. - № 1. - С. 22-29.

101. Пинский Д.Л., Фиала К. Химия тяжелых металлов в окружающей среде // Загрязняющие вещества в окружающей среде. Братислава: РЫКОВА. - 1991. - С. 123-167.

102. Плеханова И.О., Бамбушева В.А. Экстракционные методы изучения состояния тяжелых металлов в почвах и их сравнительная оценка // Почвоведение. - 2010. - №9. - С. 1081-1088.

103. Плеханова И.О., Кленова О.В., Кутукова Ю.Д. Влияние осадков сточных вод на содержание и фракционный состав тяжелых металлов в супесчаных дерново-подзолистых почвах // Почвоведение. - 2001. - № 4. - С. 496-503.

104. Пляскина О.В., Ладонин Д.В. Загрязнение городских почв тяжелыми металлами // Почвоведение. - 2009. - № 7. - С. 877-885.

105. Понизовский А.А., Мироненко Е.В. Механизмы поглощения свинца (II) почвами // Почвоведение. - 2001. - № 4. - С. 418-429.

106. Понизовский А.А., Мироненко Е.В., Кондакова Л.П. Закономерности поглощения свинца (II) почвами при рН от 4 до 6 // Почвоведение. - 2001. - №7. -С. 817-822.

107. Понизовский А.А., Студенкина Т.А., Мироненко Е.В. Поглощение ионов меди (II) и влияние на него органических компонентов почвенных растворов // Почвоведение. - 1999. - №7. - С. 850-859.

108. Практикум по агрономической химии / Под ред. Петербургского А.В. - М.: Изд-во Сельскохозяйственной литературы, 1963.- 592 с.

109. Практикум по агрохимии / Под ред. В.Г. Минеева. - М.: Изд-во МГУ, 1989. -304 с.

110. Приваленко В.В., Безуглова О.С. Экологические проблемы антропогенных ландшафтов Ростовской области. Том.1. Экология г. Ростова-на-Дону. Ростов н/Д: Изд-во СКНЦ ВШ, 2003. - 290 с.

111. Протасова Н.А., Щербаков А.П. Особенности формирования микроэлементного состава зональных почв Центрального Черноземья // Почвоведение. - 2004. - № 1. - С. 50-59.

112. Протасова, Н.А. Редкие и рассеянные элементы в почвообразующих породах Центрального Черноземья // Вестник Воронежского государственного университета. Серия: Химия. Биология. Фармация. - 2003. - № 2. - С. 164-171.

113. Путилина В.С., Галицкая И.В., Юганова Т.И. Адсорбция тяжелых металлов почвами и горными породами. Характеристики сорбента, условия, параметры и механизмы адсорбции // Экология. Серия аналитических обзоров мировой литературы. - 2009. - № 90. - С. 1-155.

114. Репницына О.Н., Попова Л.Ф. Трансформация подвижных форм меди в сезоннопромерзающих почвах города Архангельска // Арктика и север. - 2012. - № 9. - С. 1-15.

115. Рогова О.Б., Водяницкий Ю.Н. Сорбция цинка и меди в почвах зоны воздействия череповецкого металлургического комплекса // Бюллетень Почвенного института им. В.В. Докучаева. - 2010. - Вып. 65. - С. 65-74.

116. Садименко П.А. Белицина Г.Д. Нижний Дон, Северный Кавказ и Закавказье (Азербайджанская ССР) // Микроэлементы в почвах Советского Союза. - М.: изд-во МГУ, 1973. - Выпуск 1. - С. 100-123.

117. Садовникова Л.К. Использование почвенных вытяжек при изучении соединений тяжелых металлов // Химия в сельском хозяйстве. - 1997. - № 2. - С. 37-40.

118. Садовникова Л.К. Тяжелые металлы // Почвенно-экологический мониторинг. - М., 1994. - С. 105-120.

119. Садовникова Л.К., Ладонин Д.В. Поглощение меди и цинка дерново-подзолистой почвой при разных уровнях техногенного загрязнения // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 17. Почвоведение. - 2000. - №3. - С. 33-39.

120. Самохин А.П. Трансформация соединений тяжелых металлов в почвах Нижнего Дона: Автореф. дис... канд. биол. Наук / А.П. Самохин. - Ростов н/Дону, 2003. - 24 с.

121. Самохин А.П., Минкина Т.М., Крыщенко В.С., Назаренко О.Г. Определение тяжелых металлов в почвах // Известия ВУЗов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. - 2002. - № 3. - С. 82-86.

122. Сердюкова А.В. Свинец в почвах техногенного и природного ландшафтов и потребление элемента растениями: Автореф. дис. канд. биол., наук / А.В. Сердюкова. - М.: МГУ, 1981. -24с

123. Соколова С.А., Цыплаков С.Е., Котов В.В., Дьяконова О.В., Зяблов А.Н. Определение концентрационных констант устойчивости комплексов ионов тяжелых металлов с гумусовыми кислотами // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2013. - Том 13. - Вып. 2. - С. 162-172.

124. Соколова Т.А., Трофимов С.Я. Сорбционные свойства почв. Адсорбция. Катионный обмен: учебное пособие по некоторым главам химии почв. Тула: Гриф и К, 2009. - 172 с.

125. Тарновский А.Л., Сочилина Б.Е. Метод рационального (фазового) анализа следовых элементов при геохимических исследованиях ландшафта // СевероЗападная природа и хозяйство. - М.: МГУ, 1963. - вып. 7. - С. 123-127.

126. Тимофеева Я.О., Голов В.И. Аккумуляция микроэлементов в ортштейнах почв (Обзор литературы) // Почвоведение. - 2010. - №.4. - С. 434-440.

127. Трофимов С.Я., Караванова Е.И. Жидкая фаза почв / учебное пособие по некоторым главам курса химии почв. - Москва: «Университетская книга», 2009. -111 с.

128. Ушакова Н.Н. Курс аналитической химии для почвоведов. - М.: МГУ. - 1984.

- 349 с.

129. Цаплина М.А. Трансформация и транспорт оксидов свинца, кадмия и цинка в дерново-подзолистой почве // Почвоведение. - 1994. - № 1. - С. 45-50.

130. Черных Н.А., Джагат Прасанна. Формы и трансформация соединений свинца и кадмия в разных типах почв // Вестник РУДН. Сер. Экология и безопасность жизнедеятельности. - 2000. - № 4. - С. 82-88.

131. Черных Н.А., Милащенко Н.З., Ладонин В.Ф. Экотоксикологические аспекты загрязнения почв тяжелыми металлами. Пущино: ОНТИ ПНЦ РАН, 2001. - 148 с.

132. Чухров Ф.В., Горшков А.И., Дриц В.А. Гипергенные окислы марганца. М.: Наука, 1989. - 208 с.

133. Шаймухаметов М.Ш. К методике определения поглощенных Са и Мg в черноземных почвах // Почвоведение. -1993. - № 12. - С. 105-111.

134. Шахин С.М., Ринклебе Й., Цадилас Х.Д. Формы токсичных элементов в пойменных почвах Египта, Германии и Греции: сравнительное исследование // Почвоведение. - 2015. - № 12. - С. 1450-1461.

135. Шибаева И.Н. Сравнение двух методов извлечения микроэлементов в составе органического вещества почв // Вестник Московского университета. Серия 17. -1990. - № 3. - С. 32-38.

136. Шишов Л.Л., Тонконогов В.Д., Лебедева И.И., Герасимова М.И. Классификация и диагностика почв России. Смоленск: Ойкумена, 2004. - 342 с.

137. Экономическая оценка сельскохозяйственных угодий Ростовской области / Под ред. А.С. Чешева, Е.М. Цвылева. - Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ, 1991. - 240с.

138. Яковлев А.С. Плеханова И.О., Кудряшов С.В., Аймалетдинов Р.А. Оценка и нормирование экологического состояния почв в зоне деятельности предприятий металлургической компании «Норильский никель» // Почвоведение. - 2008. - №6.

- С. 737-750.

139. Ahnstrom Z.S., Parker D.R. Development and assessment of a sequential extraction procedure for the fractionation of soil cadmium // Soil Sci. Soc. Am. J. -1999. - V. 63. - P. 1650-1658.

140. Alcacio T.E., Hesterberg D., Chou J.W., Martin J.D., Beauchemin S., Sayers D.E., Molecular scale characteristics of Cu (II) bonding in goethite-humate complexes // Geochim. Cosmochim. Acta. - 2001. -V. 65. - Is. 9. - P. 1355-1366.

141. Andrade M.L., Vazques J., Marcet P., Montero M.J., Reyzabal M.L. Zinc sorption in different fractions of soils // Proceedings of 6-th International Conference ICOBTE-2001 "Biogeochemistry of Trace Elements". - July 29 - August 2, Guelf, Ontario, Canada, 2001. - P. 544.

142. Arenas-Lago D., Andrade M.L., Lago-Vila M., Rodriguez-Seijo A., Vega F.A. Sequential extraction of heavy metals in soils from a copper mine: Distribution in geochemical fractions // Geoderma. - 2014. - V. 230-231. - P. 108-118.

143. Bacon J.R., Davidson C.M. Is there a future for sequential chemical extraction? // Analyst. - 2008. - №133. - P. 25-46.

144. Bacon J.R., Hewitt I.J., Cooper P. Reproducibility of the BCR sequential extraction procedure in a long-term study of the association of heavy metals with soil components in an upland catchment in Scotland // Science ofthe Total Environment. - 2005. - № 337. - P. 191 -205.

145. Baron U. Gemeinsame Extraction und chemische Bestimmung des leicht-loslichen Anteils der Mikronohrstoffe Bor, Eisen, Kobalt, Kupfer, Mangan, Molibden, Zink im Bodtn. - Landwirtshaftliche Forsuchung. - 1955. - Bd. 82. - N 7. - H. 2.

146. Bataillard P., Cambier P., Picot C. Short-term transformation of lead and cadmium compounds in soil after contamination // Eur. J. Soil Sci. - 2003. - V. 54. - P. 365-376.

147. Berry A.J., O'Neil HSC. A XANES determination of the oxidation state of chromium in silicate glasses // Am. Mineral. - 2004. - V. 89. - P. 1597-1609.

148. Berti W.R., Jacobs L.W. Chemistry and phytotoxicity of soil trace elements from repeated sewage studge applications // J. Environ. Qual. - 1996. - №25. - P. 1025-1032.

149. Bingham F.T., Page A.L., Sims J.R. Retention of Cu and Zn by H-montmorillonite

// Soil Science Society of America Journal. - 1964. - V. 28. - No. 3. - P. 351-354.

180

150. Bloom P.R., McBride M.B. Metal ion binding and exchange with hydrogen ions in acid-washed peat // Soil Science Society of America Journal. - 1979. - V. 43. - No. 4. -P. 687-692.

151. Borda M.J., Sparks D.L., 2007. Kinetics and mechanisms of sorption-desorption in soils: a multiscale assessment. In: Violante, A. et al. (Eds.). Biophysico-chemical processes of heavy metals and metalloids in soil environments. Wiley-Interscience. -2007. - P. 97-118.

152. Brummer G., Tiller K.G., Herms U., Clayton P. Adsorption - desorption and/ot precipitation - dissolution processes of zinc in soils // Geoderma. - 1983. - V. 31, N 4. -P. 337-354.

153. Carmen E.M., Murray B.M. Cd, Cu, Pb, and Zn copreipitates in Fe oxide formed at different pH: aging effects on metal solubility and extractability by citrate // Environ. Toxicol. Chem. - 2001. - V. 20. - P. 122-126.

154. Chairidchai P., Ritchie G.S.P. The effect of pH on zinc adsorption by a lateritic soil in the presence of citrate and oxalate // Journal of Soil Science. - 1992. - V. 43. - P. 723-728.

155. Chan J., Merrifield M.E., Soldatov A.V., Stillman M.J. XAFS spectral analysis of the cadmium coordination geometry in cadmium thiolate clusters in metallothionein // Inorg. Chem. - 2005. - V. 44. - P. 4923-4933.

156. Chao T.T. Selection dissolution of manganese oxides from soils and sediments with acidified hydroxylamine hydrochloride // Soil Sci. Soc. Amer. Proc. - 1972. - № 36. - P.764-768.

157. Covelo E.F., Cource M.L.A., Miramontes P.M. Selectivity sequence and competitive adsorption of Cd, Cr, Cu, Ni, Pb and Zn humic umbrisols // Conference proceedings "7th international Conference on the Biogeochemistry of Trace Elements" Uppsala, Sweden, June 15-19, 2003. - V.1. S. P. I. - P. 61-63.

158. Covelo E.F., Matías J.M., Vega, F.A., Reigosa M.J., Andrade M.L. A tree regression analysis of factors determining the sorption and retention of heavy metals by soil // Geoderma. - 2008. - V. 147. - P. 75-85.

159. Davies N.A., Hodson M.E., Black S. The influence of time on lead toxicity and bioaccumulation determined by the OECD earthworm toxicity test // Environ. Pollut. -2003. - V. 121. - P. 55-61.

160. Davis J.A., Leckie J.O. Effect of adsorbed complexing ligands on trace metals uptake by hydrous oxides // Environ. Science and Technol. - 1978. - V. 12, № 12. -P.1309-1315.

161. Elgabaly M. Mechanism of Zn fixation by colloidal clays and related minerals // Soil. Sci. - 1950. - V. 3. - No. 69. - P. 167-173.

162. Elsokkary J.H. The chemical fractionation of soil Zn and its specific and total adsorption by Egyptian alluvials soils // Plant Soil. - 1979. - №53. - P. 117-124.

163. Elzinga E.J., Reeder R.J. X-ray absorption spectroscopy study of Cu2+ and Zn2+ adsorption complexes at the calcite surface: Implications for site-specific metal incorporation preferences during calcite crystal growth // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2002. - Vol. 66 (22). - P. 3943-3954.

164. Escarre J., Lefebvre C., Raboyeau S., Dossantos A., Gruber W., Cleyet Marel J.C., Frerotm H., Noret N., Mahieu S., Collin C., Van Oort F. Heavy metal concentration survey in soils and plants of the Les Malines Mining District (southern France): implications for soil restoration // Water Air Soil Pollut. - 2011. - V. 216. - Is. 1-4. - P. 485-504.

165. Esser J., Bassam N.E. On the mobility of cadmium under aerobic soil conditions // Environ. Pollut. - 1981. - № 1. - P. 15-31.

166. Essington M.E. Soil and water Chemistry: An integrative approach: CRC press. Boca Raton. London. NY. Washington. 2004. - 534 p.

167. Farrel S.P., Fleet M.E., Stekhin I.E., Kravtsova A.N., Soldatov A.V. Evolution of Local Electronic Structure in Alabandite and Niningerite Solid Solutions [(Mn,Fe)S, (Mg,Mn)S, (Mg,Fe)S] using Sulfur K- and L-edge XANES Spectroscopy // Am. Mineral. - 2002. - V. 87. - P. 1321-1332.

168. Favas P.J.C., Pratas J., Gomes M. E. P., Cala V. Selective chemical extraction of heavy metals in tailings and soils contaminated by mining activity: Environmental

implications // Journal of Geochemical Exploration. - 2011. - V. 111. - Is. 3, - P. 160171.

169. Formentini T.A., Mallmann F.Jo.K., Pinheiro A., Fernandes C.V.S., Bender M.A., Veiga M., Santos D.R., Doelsch E. Copper and zinc accumulation and fractionation in a clayey Hapludox soil subject to long-term pig slurry application // Science of The Total Environment. - 2015. - V. 536. - P. 831-839.

170. Gatenhouse P., Russel D.V., Moort J.C. Sequential soil analysis in exsploration geochemistry // J. Geochem. Exsplor. - 1977. - № 8. - P. 489-499.

171. Ghayoraneh M., Qishlaqi A. Concentration, distribution and speciation of toxic metals in soils along a transect around a Zn/Pb smelter in the northwest of Iran // Journal of Geochemical Exploration. - 2017. - V. 180. - P. 1-14.

172. Ginder-Vogel M., Sparks D.L. Chapter 1 - The Impacts of X-Ray Absorption Spectroscopy on Understanding Soil Processes and Reaction Mechanisms // Developments in Soil Science. Elsevier. - 2010. - P. 1-26.

173. Gluskoter H.J., Ruck R.R., Miller W.G., Cahill R.A., Dreher G.B., Kuhn J.K. Trace elements in coal: occurrence and distribution, Illinois State Geol. Survey. Circular, 499, 1977, - 154 p.

174. Gordon K., Pagenkorf Introduction to natural water chemistry: Montana. - Marset Dekker: Inc. New York and Basel. - 1985. - 272 p.

175. Grimme H. Du Fraktionierte Extraktion von Kupfer aus Boden // Zeitschrift fur Pflanz und Bodenkunde. - 1967. - Bd. 113. - H. 3-5.

176. Gutierrez-Gines M.J., Pastor J., Hernandez A.J. Assessment of field portable X-ray fluorescence spectrometry for the in situ determination of heavy metals in soils and plants // Environmental Science: Processes & Impacts. - 2013. - V. 15(8). - P. 15451552.

177. Hahne H.C.H., Kroontje W. Significance of pH and chloride concentration on behavior of heavy metal pollutants: mercury (II), cadmium (II), zinc (II), and lead (II) // J. Environ. Quality. - 1973. - V. 2. - No. 4. - P. 444-450.

178. Han F.X., Banin A. Long-term transformations and redistribution of potentially toxic heavy metals in arid-zone soils incubated: I. Under saturated conditions // Water, Air, and Soil Pollution. - 1997. - V. 95. - Is. 1-4. - P. 399-423.

179. Hansda A., Kumar V., Anshumali. Influence of Cu fractions on soil microbial activities and risk assessment along Cu contamination gradient // Catena. - 2017. - V. 151. - P. 26-33.

180. Heckey M.G., Kuttrick J.A. Chemical partitioning of Cd, Cu, Ni, Zn in soils and sediments containing high levels of heavy metals // J. Environ. Qual. - 1984. - № 13. -P. 188-192.

181. Hodgson J.F., Lindsay W.L., Trieveiler J.F. Micronutrient cation complexing in soil solution. II: Complexing of zinc and copper in displaced solution from calcareous soil // Soil Sci. Soc. Am. Proc. - 1966. - No. 30. - P. 723-726.

182. Huang S.H. Fractional distribution and risk assessment of heavy metal contaminated soil in vicinity of a lead/zinc mine // Transactions of Nonferrous Metals Society of China. - 2014. - V. 24. - P. 3324-3331.

183. Iavazzo P., Adamo P., Boni M., Hillier S., Zampella M. Mineralogy and chemical forms of lead and zinc in abandoned mine wastes and soils: An example from Morocco // Journal of Geochemical Exploration. - 2012. - V. 113. - P. 56-67.

184. Irving H., Williams R.J.P. The Stability of Transition-Metal Complexes // Journal of the Chemical Society. - 1953. - P. 3192-3210.

185. Jacquat O., Voegelin A., Kretzschmar R. Soil properties controlling Zn speciation and fractionation in contaminated soils // Geochim. Cosmochim. Acta. - 2009. - V. 73. -P. 5256-5272.

186. Juillot F., Morin G., Ildefonse P., Trainor T.P., Benedetti M., Galoisy L., Calas G., Brown G.E. Occurrence of Zn/Al hydrotalcite in smelter-impacted soils from northern France: evidence from EXAFS spectroscopy and chemical extractions // Am. Mineral. -2003. - V. 88. - P. 509-526.

187. Kabala C., Singh B.R. Fractionation and mobility of copper, lead, and zinc in soil profiles in the vicinity of a copper smelter // J. Environ. Qual. - 2001. - V. 30. - P. 485492.

188. Kabata-Pendias A., Piotrowska M. Fractionation of Cd, Zn and Pb applied by smelter flue-dust to soil. Proceedings of extended abstracts of 5-th International conference on the Biogeochemistry of trace elements. Viena, Austria, 1999. - V. 2. - P. 724-725.

189. Kinneburg D.G. General purpose adsorption isotherms // Environ. Sci. Technol. -1986. - V.20. - P. 895-904.

190. Kirpichtchikova T.A., Manceau A., Spadini L., Panfili F., Marcus M.A., Jacquet T. Speciation and solubility of heavy metals in contaminated soil using X-ray microfluorescence, EXAFS spectroscopy, chemical extraction, and thermodynamic modeling // Geochim. Cosmochim. Acta. 2006. - V. 70. - P. 2163-2190.

191. Kline J.R., Rust R.H. Fractionation of copper in neutron activated soils // Soil Sei. Soc. Amer. Proc. - 1966. - № 30. - P. 188-192.

192. Knox A.S., Seaman J., Adriano D.C., Pierzynski G. Chemophytostabilization of metals in contaminated soils // Bioremediation of contaminated soil / Eds. D.L. Wise et al. - N.Y.: Marcel Dekker Inc, 2000. - P. 811-836.

193. Kostenko A.V., Kravtsova A.N., Soldatov A.V., Feiters M. Determination of the local atomic structure of the active center of bromoperoxidase protein via the analysis of X-ray absorption spect // J.Surface Investigation: X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques. - 2008. - V. 2. - No. 6. - P. 900-903.

194. Kretzschmar R., Christl I., Zhou W., Hesterberg D., Sayers D. Competitive sorption of Cu and Pb to hematite: macroscopic, modeling and EXAFS results // Proceedings of 5-th International Conference ICOBTE "Biogeochemistry of Trace Elements". - July 11-15, Vienna, Austria. - 1999. - P. 342-343.

195. Kuhn J. Distribution of uranium and selected heave metals in the sediments of the floodplain of the Ploucnice river. PhD thesis, Charles University in Prague, 1996. - 278 p.

196. Kumpiene J., Lagerkvist A., Maurice C. Stabilization of As, Cr, Cu, Pb and Zn in soil using amendments - A review // Waste Management. - 2008. - Vol. 28. - Is. 1. - P. 215-225.

197. Kuo S., Mikkelsen D.S. Zink adsorption by two alkaline soils // Soil Sci. - 1979. -V. 128. - No. 5. - P. 274-279.

198. Lamoureux M.M., Warner N., Nizam N., Gordon T., Sullivan E. X-Ray absorption fine structure spectroscopy: shining new lights on metal speciation of environmental solids // Proceedings of 6-th International Conference ICOBTE-2001 "Biogeochemistry of Trace Elements". - July 29 - August 2, Guelf, Ontario, Canada. - 2001. - P. 120.

199. Le Rich H.H., Weir A.N. A method of studing trace elements on soil fractions // The J. of Soil. Sci. - 1963. - № 12. - P. 71-75.

200. Lee Y.J., Elzinga E.J., Reeder R.J. Cu (II) adsorption at the calcite-water interface in the presence of natural organic matter: kinetic studies and molecular-scale characterization // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2005. - V. 69(1). - P. 49-61.

201. Leleyter L., Probst J.L. A new sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace elements in river sediments // Int. J. Environ. Anal. Chem. - 1999. - V. 73. - P. 109-128.

202. Li H., Wang Ji., Wang Q., Qian X., Qian Yu, Yang M., Li F., Lu H., Wang C. Chemical fractionation of arsenic and heavy metals in fine particle matter and its implications for risk assessment: A case study in Nanjing, China // Atmospheric Environment. - 2015. - V. 103. - P. 339-346.

203. Li X., Coles B.J., Ramsey M.H., Thornton I. Chemical partitioning of the new national institute of standards and technology standard reference materials by sequential extraction using inductively coupled plasma atomic emission spectrometry //Analyst. -1995a. - №120. - P. 1415-1419.

204. Li X., Coles B.J., Ramsey M.H., Thornton I. Sequential extraction of soils for multielemental analysis // Chemical Geology. -1995b, - № 124. - P. 88-94.

205. Lim T.T., Tay J.H., Teh C.I. Contaminant time effect on lead and cadmium fraction in a tropical coastal clay // J. Environ. Qual. - 2002. - V. 31. - P. 806-812.

206. Liu F., Colombo C., Adamo P., He J.Z., Violante A. Trace elements in manganeseiron nodules from a Chinese Alfisol // Soil Sci. Soc. Am. J. - 2002. - V. 66.

- P. 661-670.

207. Lombi E., Susini J. Synchrotron-based techniques for plant and soil science: opportunities, challenges and future perspectives // Plant Soil. - 2009. - V. 320. - P. 135.

208. Lu A., Zhang S., Shan X. Time effect on the fractionation of heavy metals in soils // Geoderma. - 2005. - V. 125. - P. 225-234.

209. Ma L.Q., Rao G.N. Chemical fractionation of cadmium, copper, nickel, and zinc in contaminated soils // J. Environ. Quality. - 1997. - V. 26. - P. 259-264.

210. Ma, Y.B., Uren, N.C. Transformations of heavy metals added to soil-application of a new sequential extaction procedure // Geoderma. - 1998. - V. 84. - P. 157-168.

211. Mahanta M.J., Bhattacharyya K.G. Total concentrations, fractionation and mobility of heavy metals in soils of urban area of Guwahati, India // Environ. Monit. Assess. -2011. - V. 173. - P. 221-240.

212. Manceau A., Marcus M.A., Tamura N. Quantative speciation of heavy metals in soils and sediments by synchrotron X-ray techniques // Applications of Synchrotron Radiation in Low-Temperature Geochemistry and Environmental Science. Reviews in Mineralogy and Geochemistry. - Washington, DC, 2002. - V. 49. - P. 341-428.

213. Manceau A., Matynia A. The nature of Cu bonding to natural organic matter // Geochim Cosmochim Acta. - 2010. - V. 74. - P.2556-2580.

214. Manceau, A., Boisset M.C., Sarret G. 1996. Direct determination of lead speciation in contaminated soils by EXAFS spectroscopy // Environmental Science and Technology. - 1996. - V. 30. - P. 1540-1552.

215. Mann S.S., Ritchie G.S.P. Changes in the forms of cadmium with time in some Western Australian soils //Aust. J. Soil Res. - 1994. - V. 32. - P. 241-250.

216. Martinez C.E., Bazilevskaya K.A., Lanzirotti A. Zinc coordination to multiple ligand atoms in organicrich surface soils // Environ. Sci. Technol. - 2006. - V. 40. - P. 5688-5695.

217. McBride M.B. Copper in solid and solution phases of soil // In Copper in soils and plants / Eds.: Logeragan Y.F., Robson A.D., Grahm K.D. - Academic Press. N.Y., 1981. - P. 25-43.

218. McBride M.B. Reactions controlling heavy metals solubility in soils / M.B. McBride // Adv. Soil. Sci. - 1989. - №10. - P. 2-47.

219. McComb J.Q., Rogers C., Han F.X., Tchounwou P.B. Rapid Screening of Heavy Metals and Trace Elements in Environmental Samples Using Portable X-Ray Fluorescence Spectrometer, A Comparative Study // Water, Air, & Soil Pollution. -2014. - V. 225 (12). - P. 2169.

220. McLaren R.G., Crawford D.V. Studies on soil copper. I. The fractionation of copper in soils // J. Soil Sci. - 1973. - №24. - P. 172-181.

221. Miller P.W., Martens D.C., Zelazny L.W. Effect of sequence in extraction of trace metals from soils // Soil Sci. Am. J. - 1986. - №50. - P. 598-601.

222. Minkina T.M., Bauer T.V., Batukaev A.A., Mandzhieva S.S., Burachevskaya M.V., Sushkova S.N., Varduni T.V., Sherstnev A.K., Kalinichenko V.P. Transformation of technogenic Cu and Zn compounds in chernozem // Environmental Engineering and Management Journal. - 2015. - V. 14. - No. 2. - P. 481-486.

223. Minkina T.M., Linnik V.G., Nevidomskaya D.G., Bauer T.V., Mandzhieva S.S., Khoroshavin V. Forms of Cu (II), Zn (II), and Pb (II) compounds in technogenically transformed soils adjacent to the Karabashmed copper smelter // Journal of Soils and Sediments. - 2018a. - V. 18. - P. 2217-2228.

224. Minkina T.M., Pinskii D.L., Zamulina I.V., Nevidomskaya D.G., Gülser C.; Mandzhieva S.S., Bauer T.V., Morozov I.V., Sushkova S.N., Kizilkaya R. Chemical contamination in upper horizon of Haplic Chernozem as a transformation factor of its physicochemical properties // Journal of Soils and Sediments. - 2018b. - V. 18. - Is. 6. -P. 2418-2430.

225. Minkina T.M., Soldatov A.V., Motuzova G.V., Podkovyrina Yu.S., Nevidomskaya D.G. Speciation of copper and zinc compounds in artificially contaminated chernozem by X-ray absorption spectroscopy and extractive fractionation // Journal of Geochemical Exploration. - 2014. - V. 144. - P. 306-311.

226. Mossop K.F. Comparison of original and modified BCR sequential extraction procedures for the fractionation of copper, iron, lead, manganese and zinc in soils and

sediments / K.F. Mossop, C.M. Davidson // Analytica Chimica Acta. - 2003. - № 478. -P.111-118.

227. Myers J., Thorbjornsen K. Identifying metals contamination in soil: A geochemical approach // Soil Sediment Contam. - 2004. - V. 13. - P. 1-16.

228. Nannoni F., Protano G., Riccobono F. Fractionation and geochemical mobility of heavy elements in soils of a mining area in northern Kosovo // Geoderma. - 2011. - V. 16. - P. 63-73.

229. Nielsen M.T., Scott-Fordsmand J.J., Murphy M.W., Kristiansen S.M. Speciation and solubility of copper along a soil contamination gradient // Soils Sediments. - 2015. -V. 15. - P.1558-1570.

230. Perelomov LV, Pinskiy DL, Violante A. Effect of organic acids on the adsorption of copper, lead, and zinc by goethite // Eur Soil Sci. - 2011. - V. 44. - P. 26-33.

231. Petruzzelli G., Pezzarossa B. Sorption and availability of metals in compost amended soils // Conference proceedings "7th international Conference on the Biogeochemistry of Trace Elements". Uppsala, Sweden, June 15-19, 2003. - V.1. - S. P. I. - P. 200-201.

232. Pierzynski G.M., Baker L., Hettiarachchi G.M., Scheckel K.G. The Use of Soil Amendments for the Remediation of Heavy Metal-Contaminated Sites. Invited keynote address, 14th International Conference on Heavy metals in the Environment. Taipei, Taiwan. Nov. 16-23, 2008.

233. Ponizovsky A.A., Studenikina T.A., Mironenko E.V., Kingery W.L. Copper (II) retention by chernozem, gray forest and dernovo-podzolic soils: pH effect and cation balance // Soil Sci. - 2001. - V. 166. - Is. 4. - P. 239-248.

234. Pueyo M., Mateu J., Rigol A., Vidal M., Lopez-Sanchez J., Rauret G. Use of the modified BCR three-step sequential extraction procedure for the study of trace element dynamics in contaminated soils // Environ. Pollut. - 2008. - V. 152. - P. 330-341.

235. Puls R.W., Bohn R.W. Sorbtion of cadmium, nickel and zinc by kaolinite and montmorillonite suspensions // Soil Sci. Soc. Of America J. - 1988. - V. 52. - No. 5. - P. 1289-1292.

236. Qiang S., Han B., Zhao X., Yang Y., Shao D., Li P., Liang J., Fan Q. Sorption of Nickel (II) on a Calcareous Aridisol Soil, China: Batch, XPS, and EXAFS Spectroscopic Investigations // Scientific Reports. - 2017. - V. 7. - Article number: 46744.

237. Quevauiller P.H., Rauret G., Griepink B., Conclusions of the workshop: single and sequential extraction in sediments and soils // Int. J. Environ. Anal. Chem. - 1993. - V. 57. - P. 135- 150.

238. Quy R.D., Chakrabarti C.L., Mc Bain D.C. An evaluation of extraction techniques for the fractionation of Cu and lead in model sediment systems // Water Res. - 1978. -№12. - P. 21-24.

239. Ramamoorthy S., Rust B.R. Heavy metal exchange processes in sediment-water systems // Environ. Geol. - 1978. - № 2. - P.165-172.

240. Rao C. R. M., Sahuquillo A., Lopez Sanchez J. F. A review of the different methods applied in environmental geochemistry for single and sequential extraction of trace elements in soils and related materials // Water Air Soil Pollut. - 2008. - V. 189. -P. 291-333.

241. Roach N., Reddy K. R., Al-Hamdan A. Z. Particle morphology and mineral structure of heavy metal-contaminated kaolin soil before and after electrokinetic remediation // Journal of Hazardous Materials. - 2009. - Vol.165 (1). - P. 548-557.

242. Rodríguez L., Ruiz E., Alonso-Azcárate J., Rincón, J. 2009. Heavy metal distribution and chemical speciation in tailings and soils around a Pb-Zn mine in Spain // Journal of Environmental Managements - 2009. - V. 90. - P. 1106-1116.

243. Sahuquillo A., Lopez-Sanchez J.F., Rubio R., Rauret G., Thomas R.P., Davidson C.M., Ure A.M. Use of a certified reference material for extractable trace metals to assess sources of uncertainty in the BCR three-stage sequential extraction procedure // Anal. Chim. Acta. - 1999. - V. 382. - P. 317-327.

244. Samokhin A.P., Minkina T.M., Statovoi A.A. Comparison anion effect on zinc and lead adsorption by chernozem and its pH value // Proceeding of 7th International Conference on the Biochemistry of Trace Elements. - V.4. June 15-19, 2003, Uppsala. -2003. - P. 82-83.

245. Sanders J.R., Bloomfield C. The influence of pH, ionic strength and reactant concentrations of copper complexing by humified organic matter // Journal of Soil Science. - 1980. - No. 31. - P. 53-63.

246. Santillan-Medrano J., Jurinak J.J. The chemistry of lead and cadmium in soil solid phase formation // Soil Sci. Soc. Amer. Proc. - 1975. - V. 39. - № 5. - P. 851-856.

247. Sayen S., Guillon E. Aging effect on Zn retention on a calcareous soil: Column experiments and synchrotron X-ray micro-spectroscopic investigation // Science of the Total Environment. 2014. Vol. 487. P. 545-556.

248. Scheinost A.C., Kretzchmar R.S., Pfister S. Combining selective sequential extractions, X-ray adsorption spectroscopy, and principal component analysis for quantitative zinc speciation in soil // Environ Sci Technol. - 2002. - V. 36. - P. 50215028.

249. Schnitzer M., Skinner S.I.M. Organo-metallic interactions in soils: 7 stability constants of Pb2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Ca2+ and Mg2+-fulvic acid complexes // Soil Science. - 1967. - V. 103. - No. 4. - P. 247-252.

250. Shaheen S.M., Rinklebe J. Geochemical fractions of chromium, copper, and zinc and their vertical distribution in floodplain soil profiles along the Central Elbe River, Germany // Geoderma. - 2014. - V. 228-229. - P. 42-159.

251. Shuman L.M. Sodium hypochlorite method for extracting microelements associated with soil organic matter // Soil. Sci. Soc. Amer. J. - 1983. - V. 47. - P. 10-17.

252. Shuman, L.M. Fractionation method for soil microelements // Soil Sci. - 1985. - V. 140. - P. 11-22.

253. Sillanpaa M. Micronutrients and nutrient status of soils: global stady // FAO soil bulletin. - Rome, 1982. - V. 48. - P. 44-94.

254. Silveira M.L., Alleoni L.R.F., O'Connor G.A., Chang A.C. Heavy metal sequential extraction methods - A modification for tropical soils // Chemosphere. - 2006. - V. 64. -Is. 11. - P. 1929-1938.

255. Smolentsev G.Y., Soldatov A.V. Analysis of time-resolved XANES spectra for determining the organometallic compound structure in solution // Journal of Surface

Investigation: X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques. - 2009. - V. 3. - No. 3. - P. 398-401.

256. Smolentsev G.Y., Soldatov A.V. Quantitative local structure refinement from XANES: multy-dimensional interpolation approach // J. Synchrotron Radioation. -2006. - V. 13. - No. 1. - P. 19-29.

257. Soldatov A.V. X-ray absorption near edge structure as a source of structural information // J.Struct. Chem. - 2008. - V. 49. - Supplement. - P. 102-106.

258. Sposito G. The chemistry of soils. New York. Oxford University Press. - 1989. -279 p.

259. Sposito G., Lund L., Chang A. Trace metal chemistry in arid-zone field soils amended with sewage sludge: I. Fractionation of Ni, Cu, Zn, Cd, and Pb in solid phases // Soil Science Society of America Journal. - 1982. - V. 46. - P. 260-264.

260. Strawn D.G., Baker L.L. Speciation of Cu in a contaminated agricultural soil measured by XAFS, M-XAFS, and M-XRF // Environ. Sci. Technol. - 2008. - V. 42(1). - P. 37-42.

261. Strawn D.G., Palmer N.E., Furnare L.J., Goodel C., Amonette J.E., Kukkadaru R.K. Copper sorption mechanism on smectites // Clays and Minerals. - 2004. - V. 52. -No. 3. - P. 321-333.

262. Sutton S.R., Rivers M.L. Hard X-ray synchrotron microprobe techiques and applications. In: Synchrotron X-ray methods in clay science (Eds. Schulse D., Bertch P., Stucki J.). Clay Min. Soc. Amer. - 2009. - P. 289-318.

263. Synchrotron-Based Techniques in Soils and Sediments (Edited by Balwant Singh and Markus Gräfe). - 2010. The Netherlands: Elsevier B.V. 34, - 480 p.

264. Teo B.K. EXAFS: Basic Principles and Data Analysis. Inorganic Chemistry Concepts 9. - 1986. Berlin: Springer-Verlag.

265. Tessier A., Campbell P.G.C., Bisson M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals // Analytical chemistry. - 1979. - V. 51. - N. 7. - P. 844-850.

266. Tlustos P., Szakova J., Starkova A., Pavlikova D.A comparison of sequential extraction procedures for fractionation of arsenic, cadmium, lead, and zinc in soil // Central European Journal of Chemistry. - 2005. - №3. - P. 830-851.

267. Uddin M.K. A review on the adsorption of heavy metals by clay minerals, with special focus on the past decade // Chemical Engineering Journal. - 2017. - V. 308. - P. 438-462.

268. Ure A.M., Quevauviller Ph., Muntau H., Griepink B. Speciation of heavy metals in soils and sediments. An account of the improvement and harmonization of extraction techniques undertaken under the Auspices of the BCR of the Commission of the European Communities // Int. J. Environ. Anal. Chem. - 1993. - V. 51. - P. 135-151.

269. Violante A., Cozzolino V., Perelomov L., Caporale A.G., Pigna M. 2010. Mobility and bioavailability of heavy metals and metalloids in soil environments // J. Soil Sci. Plant Nutr. - 2010. - V. 10. - P. 268-292.

270. Violante A., Krishnamurti G.S.R., Pigna M. Factors affecting the sorption-desorption of trace elements in soil environments / Biophysico-chemical processes of heavy metals and metalloids in soil environments / Eds.: A. Violante, P.M. Huang, G.M. Gadd. Wiley IUPAC Series Biophysico-Chemical Processes in Environmental Systems. - 2007. - P. 169-214.

271. Voegelin, A., Pfister, S., Scheinost, A.C., Marcus, M.A., Kretzshmar, R. 2005. Changes in zinc speciation in field soil after contamination with zinc oxide // Environ. Sci. Technol. - 2005. - V. 39. - P. 6616-6123.

272. Wang J.J., Harrell D.L. Effect of ammonium, potassium, and sodium cation and phosphate, nitrate, and chloride anions on zinc sorption and lability in selected acid and calcareous soils // Soil Sci. Soc. Amer. J. - 2005. - V. 69. - P. 1036-1046.

273. Waterlot C., Bidar G., Pelfrene A., Roussel H., Fourrier H., Douay F. Contamination, Fractionation and Availability of Metals in Urban Soils in the Vicinity of Former Lead and Zinc Smelters, France // Pedosphere. - 2013. - V. 23. - Is. 2. - P. 143-159.

274. Whalley C., Grant A. Assessment of the phase selectivity of the European Community Bureau of Reference (BCR) sequential extraction procedure for metals in sediment // Analyt. Chem. Acta. - 1994. - №61. - P. 2211-2221.

275. Yin H., Tan N., Liu C., Wang Ju., Liang X., Qu M., Feng X., Qiu G., Tan W., Liu F. The associations of heavy metals with crystalline iron oxides in the polluted soils around the mining areas in Guangdong Province, China // Chemosphere. - 2016. - V. 164. - P. 181-189.

276. Yu S., He Z.L., Huang C.Y., Chen G.C., Calvert D.V. Copper fractionation and extractability in two contaminated variable charge soils // Geoderma. - 2004. - V. 123. -P. 163-175.

277. Zeien H., Bruemmer G.W. Chemical extraction in the determination of the binding forms of heavy metals in soils // Berichte aus der Oekologischen Forschung. - 1991. -№37. - P. 223-234.

278. Zeien H.: Chemische Extraktionen zur Bestimmung der Bindungsformen von Schwermetallen in Boden, Thesis (PhD), 1995, Rheinische Friedrich-WilhelmsUniversität Bonn.

279. Zhang Z.Z., Sparks D.L. Sodium-copper exchange on Wyoming montmorillonite in chloride, perclorite, nitrate and sulfate solution // Soil Sci. Soc. Am. J. - 1996. - V. 60. - P. 1750-1757.

280. Zhong X., Zhou S., Zhu Q., Zhao Q. Fraction distribution and bioavailability of soil heavy metals in the Yangtze River Delta-A case study of Kunshan City in Jiangsu Province, China // Journal Of Hazardous Materials. - 2011. - V. 198. - P. 13-2