Получение и исследование синтетических аналогов некоторых природных уранилсиликатов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Страхова, Елена Юрьевна

• Страхова, Елена Юрьевна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Страхова, Елена Юрьевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I Обзор литературы

1.1. Фазообразование и миграция урана в природе

1.2. Уранилсиликаты в природе

1.2.1. Соддиит

1.2.2. Болтвудит

1.2.3. а- и р-уранофан

1.2.4. Казолит

1.3. Синтез соединений Mm(U02An)k-nH

1.4. Строение, состав и физико-химические свойства уранилсиликатов

1.5. Термодинамические характеристикиуранилсиликатов

ГЛАВА II Аппаратура, реактивы, методики синтеза, анализа и методы исследования уранилсиликатов группы уранофана-казолита

II. 1. Используемые реактивы

II.2. Методы получения уранилсиликатов

11.2.1. Синтез уранилсиликатов состава M\U02Si030H)-nH

11.2.2. Синтез уранилсиликатов состава Mn(U02Si030H)2-nH

11.2.3. Синтез уранилсиликатов состава MII(U02Si04)-H20 34 П.З. Оборудование и методы исследования

И.3.1.Элементный анализ

11.3.2. Рентгенографический метод

11.3.3. Метод ИК-спектроскопии

11.3.4. Термический анализ

11.3.5. Изучение растворимости соединений состава Mm(U02An)k-nH

11.3.5.1. Определение содержания урана в водном растворе

11.3.5.2. Определение содержания кремния в водном растворе

Глава III. Синтез, комплексное исследование свойств минералоподобных соединений группы ураиофана-казолита и моделирование процессов с их участием (экспериментальные результаты и их обсуждение)

ИГ. 1 .Синтез и комплексное физико-химическое исследование соединений состава Mn(U02Si04)-H20 (M-Sr, Ва, Pb) III.l.1. Синтез и исследование химического состава минералоподобных аналогов уранофана и казолита III. 1.2. Изучение состава и структуры уранилсиликатов III. 1.2.1. Исследование кристаллической структуры уранилсиликата стронция

III. 1.2.2. Исследование уранилсиликатов группы казолита методом рентгенографии

III. 1.3. Исследование функционального состава уранилсиликатов группы казолита методом ИК-спектроскопии 52 III. 1.4. Изучение термической устойчивости и процессов термораспада уранилсиликатов группы казолита

111.2. Определение растворимости уранилсиликатов группы уранофана-казолита

111.3. Термодинамическое описание системы «кристаллический уранилсиликат - насыщенный водный раствор»

111.4.Моделирование равновесных систем «уранилсиликат водный раствор»

111.4.1. Влияние анионного состава среды на поведение уранилсиликатов группы уранофана-казолита в водном растворе

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение и исследование синтетических аналогов некоторых природных уранилсиликатов»

Актуальность темы

Уран является одним из компонентов земной коры и представлен в природе рядом минералов. В результате обработки и консервации материалов, содержащих радиоактивные элементы, в процессе получения ядерной энергии и производства оружия, возрастает опасность распространения радионуклидов по многим системам окружающей среды. Распад и перенос тяжелых металлов и радиоизотопов в земной коре в значительной степени влияет на взаимодействия, происходящие в поверхностных минеральных водах, загрязнение которых радиоактивными компонентами в результате хозяйственной деятельности человека представляет собой реальную угрозу водным ресурсам. Поэтому всестороннее рассмотрение равновесных процессов и химических реакций, происходящих в поверхностных водах, существенно для контроля над загрязнениями грунта и систем подземных вод, который осуществим только при условии существования полной информации о характере и свойствах урансодержащих минералов, образующихся в условиях окружающей среды.

Известно, что число устойчивых и достаточно распространенных минеральных видов — природных химических соединений— чрезвычайно ограничено по сравнению с возможным числом синтетических веществ. А потребность атомно-энергетических предприятий в устойчивых и доступных матрицах для утилизации радиоактивных отходов — велика. Поэтому для решения поставленных задач проводится изучение условий образования, исследование структуры и физико-химических характеристик, не только урансодержащих минералов, но и их синтетических аналогов. Многие урансодержащие соединения, в том числе и минералы, относятся к ряду веществ общей формулы Mm(U02An)k-nH20, где Мш - одно-, двух- и трехвалентные элементы, An - анионы, входящие в состав наиболее изученных урансодержащих соединений указанного состава (HSi043*, Si044', Р043', As043*,

2. 2 3 3 3

S04 СОзV04 ВОз HGe04 *). Большинство опубликованных работ содержит информацию только о структурно-групповом, элементном и фазовом анализе представителей указанного ряда, и лишь незначительное число авторов уделяет внимание исследованию гидролитической устойчивости перечисленных соединений. Особый интерес представляют малоизученные представители вышеуказанного класса соединений — уранилсиликаты, которые можно рассматривать как перспективные доступные матрицы для связывания урана естественного и техногенного происхождения. К настоящему времени расшифрованы кристаллические структуры шести уранилсиликатов: K(U02Si030H)-H20 (болтвудит) [72-73], Ca(U02Si030H)2-5H20 уранофан) [19, 64-65, 79], Mg(U02Si030H)2-5H20 (склодовскит) [55], Cu(U02)2(Si030H)2(H20)6 (купросклодовскит) [45], Cu(U02Si030H)2-5H20 (яхимовита) [54] и Pb(U02Si04)-H20 (казолит) [27, 53]. В выполненных ранее работах [8,26,39,43,47-48,81-83,91,97-100,123-132] были предложены методы синтеза, а также подробно изучены строение, термическая и термодинамическая устойчивость уранилсиликатов щелочных и щелочноземельных элементов. Но эти сведения не дают объективного представления о поведении исследуемых соединений при их контакте с окружающей средой, т.к. основные причины устойчивости или неустойчивости соединений в природе заключаются в смещении обменных кислотно-основных равновесий. Эти явления часто имеют кристаллохимическую природу и могут быть описаны с помощью простых моделей и правил.

Учитывая вышеизложенное, разработка методик синтеза, а также комплексное исследование минералоподобных уранилсиликатов, включая изучение структурного и функционального состава и физико-химических свойств методами ИК-спектроскопии, рентгенографии, термогравиметрии, а также определение растворимости (S) и термодинамических характеристик (Ks, ПР, AfG°) уранилсиликатов с целью прогнозирования их поведения в средах, близких к природным, становится одной из важнейших задач современности и представляет научный и практический интерес.

Цель работы заключалась в синтезе аналогов некоторых природных уранилсиликатов, получении неизвестных ранее соединений урана, исследовании их свойств, а также изучении поведения в различных водно-солевых системах труднорастворимых соединений общей формулы Mm(U02An)k-nH20, где Mm - Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+, NH4+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+; An - Si03OH3" (k=m), Si044*(k =m/2).

В связи с поставленной целью решались следующие задачи:

-синтез уранилсиликатов, характеризующихся эквимольным содержанием урана и кремния в структуре соединения; -изучение особенностей структуры и функционального состава полученных соединений с помощью комплекса методов исследования и анализа. Среди них фазовый, структурный, функциональный, элементный и термический анализ; -экспериментальное определение концентрационных зависимостей содержания форм урана (VI), кремния (IV) и межслоевых атомов М от рН среды в насыщенных водных растворах над кристаллическим осадком Mm(UC>2An)k-nH20 и вычисление термодинамических характеристик указанных соединений; -математическое моделирование гетерогенной системы "уранилсиликат-насыщенный водный раствор" при различных условиях с использованием термодинамических закономерностей; -прогнозирование поведения исследуемых систем в экспериментально не изученной области кислотности и состава водных сред.

Научная новизна полученных результатов

Диссертационная работа представляет собой комплексное исследование одиннадцати уранилсиликатов общей формулы Mm(U02An)k-nH20. Уранилсиликаты стронция, бария и свинца синтезированы впервые. В работе представлены оптимальные методики синтеза, позволившие получить индивидуальные фазы заданного состава со строго фиксированным гидратным числом, а также безводные структурные аналоги уранофана и казолита с высокой степенью кристалличности. Проведен структурно-функциональный, фазовый, элементный и термический анализ впервые полученных соединений. Исследование состояния систем «кристаллический уранилсиликат -насыщенный водный раствор» позволило выявить наряду с индивидуальными особенностями процессов растворения уранилсиликатов группы уранофана-казолита и некоторые общие закономерности их поведения в водных растворах. На основании полученных нами данных предложена количественная физико-химическая модель поведения исследуемых соединений в водных средах. Впервые рассчитаны стандартные функции Гиббса образования уранилсиликатов и термодинамические характеристики процессов их растворения, что позволило построить теоретические кривые растворимости уранилсиликатов в широком диапазоне кислотности среды и при различном содержании контролируемых веществ в водной фазе. Разработан способ количественного определения состава донной фазы при образовании в рассматриваемой системе других труднорастворимых соединений урана. Таким образом, в результате проведенного исследования впервые получены физико-химические (данные рентгенографии, ИК-спектроскопии, элементного и термогравиметрического анализа) и термодинамические (Ks, ПР, AfG°) характеристики одиннадцати неорганических соединений, что позволяет не только синтезировать целевые соединения требуемого состава, но и количественно предсказывать составы водной и донной фаз в экспериментально не изученной области с помощью разработанной нами математической модели.

Практическая значимость выполненной работы

Практическая значимость исследований определяется разработкой оптимальных условий синтеза новых структурных аналогов природных уранилсиликатов, которые рассматриваются как перспективные доступные матричные материалы для связывания урана естественного и техногенного происхождения, а также возможностью прогнозирования их поведения в различных средах.

Предложенный способ термодинамического описания системы «уранилсиликат - водный раствор» дает возможность рассчитывать термодинамические характеристики изучаемых систем. Последнее позволяет прогнозировать их поведение в природных условиях и процессах переработки материалов, содержащих радионуклиды, с помощью методов, основанных на знании реальных составов твердого образца и контактирующей с ним водной фазы. Кроме того, представленные в работе результаты дают возможность количественного определения состава донной фазы при образовании вторичных компонентов.

Приведенные в диссертации рентгенографические, ИК-спектроскопические, термические и термодинамические данные могут быть включены в соответствующие справочники и использованы при рассмотрении и моделировании различных химических процессов с участием изученных соединений.

Апробация работы и публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в журналах «Радиохимия» и «Журнал неорганической химии». Результаты работы доложены на международных (Международная научно-техническая школаконференция "Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию". Москва, 2002. X Международная научная конференция "ЛОМОНОСОВ-2003". Москва, 2003), всероссийских (Четвертая Российская конференция по радиохимии «Радиохимия - 2003». Озерск, 2003. XI Всероссийская научная конференция "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". Екатеринбург, 2003. Всероссийская научная конференция «Молодежь и химия». Красноярск, 2003) научных конференциях, а также на конференциях молодых ученых.

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела Нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, приложения и списка литературы, включающего 132 ссылки на работы отечественных и зарубежных авторов.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Страхова, Елена Юрьевна

выводы

1. Синтезированы уранилсиликаты общей формулы Mm(U02An)k-nH20, где Mm - Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+, NH/, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+; An -Si030H3" (k=m), SiO/" (k=m/2). Уранилсиликаты стронция, бария и свинца получены впервые. Проведен структурный, фазовый, элементный, функциональный, а также термический анализ полученных соединений.

2. Экспериментально определены концентрационные зависимости содержания форм урана (VI), кремния (IV) и элементов М от кислотности среды в водных растворах над кристаллическим осадком уранилсиликатов. Вычислены термодинамические характеристики (стандартные термодинамические функции Гиббса образования соединений, константы процесса растворения и произведения растворимости) кристаллогидратов уранилсиликатов групп уранофана и казолита, устойчивых при контакте с водой.

3. Предложен метод количественного определения состава донной фазы с учетом образования в исследуемой системе еще одного труднорастворимого соединения — соддиита.

4. Проведено математическое моделирование поведения гетерогенных систем, содержащих уранилсиликаты групп уранофана и казолита, при различных условиях (рН, рС02, ионный состав) с использованием термодинамических закономерностей. Выполнено прогнозирование поведения исследуемых систем в условиях, максимально приближенных к условиям окружающей среды.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящее время чрезвычайно возросла потребность в перспективных доступных матрицах для связывания урана естественного и техногенного происхождения. Известно, что число устойчивых и достаточно распространенных минеральных видов весьма ограничено по сравнению с возможностями неорганического синтеза. Поэтому всестороннее изучение урансодержащих минералов и их синтетических аналогов привлекает интерес многих исследователей. Наиболее значимыми с данной точки зрения объектами представляются уранилсиликаты — двойные соединения, содержащие в своем составе такие элементы как уран и кремний, а также элементы первой и второй групп периодической системы Д.И.Менделеева, что существенно расширяет возможности синтеза. Кроме того, почти повсеместное присутствие кремния в окружающей среде повышает вероятность связывания природного урана именно в уранилсиликаты. Многие научные публикации посвящены минералогии и геохимии урана. В ряде опубликованных работ отражены особенности состава и структуры, изучены физико-химические свойства и термическая устойчивость гидроуранилсиликатов. Однако эта информация весьма фрагментарна. Поэтому в основу нашего исследования было положено изучение взаимосвязи между элементным составом, особенностями кристаллической структуры и свойствами уранилсиликатов, а также прогнозирование поведения этих соединений в различных водно-солевых системах.

Уранилсиликаты группы уранофана-казолита синтезировали по реакциям осаждения или ионного обмена в гидротермальных условиях. Проведенные нами исследования показали, что предложенный ранее для уранилсиликатов двухвалентных металлов метод ионного обмена применим лишь для получения производного стронция. Поэтому для синтеза уранилсиликатов бария и свинца, имеющих большие размеры ионных радиусов межслоевого катиона, нами была разработана методика осаждения из раствора в гидротермальных условиях, основанная на предварительном получении силикатов бария и свинца и последующей обработке их раствором ацетата уранила.

Следующим этапом работы являлось исследование состава и структуры полученных соединений методами элементного анализа, рентгенографии, рентгеноструктурного анализа, ИК-спектроскопии. Несмотря на эквимольное содержание урана и кремния в структуре исследуемых соединений они отличаются анионным составом. В одном случае анионом является гидросиликат, в другом - ортосиликат. Установлено, что уранилсиликаты стронция, бария и свинца изоструктурны и отвечают формуле Mn(U02Si04)-H20.

Все соединения рассматриваемой группы имеют слоистое строение. Слои построены координационными полиэдрами урана и кремния, а атомы двухвалентных металлов и молекулы воды расположены в межслоевом пространстве и осуществляют связь между слоями. Природа межслоевого атома, его заряд, размер, электронное строение и энергетические характеристики обуславливают различия в строении соединений. Эти различия проявляются во взаимном расположении слоев друг относительно друга и характере укладки уранил-анионных слоев. Протон, входящий в состав уранилсиликатов группы уранофана ковалентно связан с одним из атомов кислорода тетраэдра (Si04) и расположен в межслоевом пространстве, тогда как в структуре уранилсиликатов группы казолита атом водорода отсутствует.

Для всех исследуемых уранилсиликатов определены параметры элементарных ячеек, а для уранилсиликата стронция и координаты структурообразующих атомов. Установлено, что все соединения рассматриваемой группы имеют моноклинные элементарные ячейки. Однако, для уранилсиликатов размер слоевой сетки вдвое больше, чем для гидроуранилсиликатов. Вместе с тем параметр, отвечающий за межслоевое расстояние, зависит от двух факторов - количества кристаллизационной воды и характера укладки ураниланионных слоев.

ИК-спектры соединений, записанные с использованием прессованных таблеток образцов в бромиде калия, в отличие от ранее изученных уранилсиликатов показывают отсутствие в структуре протона, ковалентно связанного с атомом кислорода кремнийкислородного тетраэдра.

Проведенный термический анализ минералоподобных аналогов казолита свидетельствует о высокой термической устойчивости данной группы соединений, т.к. они сохраняют свой состав вплоть до температур 820-1150°С, претерпевая лишь переход в полиморфные модификации. Тогда как особенности структуры гидроуранилсиликатов обуславливают разрушение кристалла уже при температурах 350-600°С

Несомненна взаимосвязь элементного состава и структуры соединений с их гидролитической устойчивостью. Поэтому исследование процессов, протекающих в системах «кристаллический уранилсиликат - водный раствор» во многом базировалось на изложенных ранее фактах.

В результате проведенного исследования были получены экспериментальные данные о растворимости уранилсиликатов состава Mm(U02An)knH20 (Mm - Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+; An — БЮзОН3-,SiCV") при температуре 25°C, а также выявлены тенденции изменения гидролитической устойчивости в зависимости от кислотности среды.

На основании полученных данных рассчитаны термодинамические характеристики (функции Гиббса образования, константы растворения и произведения растворимости) соединений указанного вида и предложена количественная физико-химическая модель описания гетерогенной системы «кристаллический уранилсиликат - водный раствор». В основу предложенной модели положено сочетание приемов равновесной термодинамики с математическим моделированием процессов. Разработанная нами модель позволяет учитывать не только гетерогенное равновесие «осадок — раствор», но и множество гомогенных реакций протекающих в водной фазе. Для построения указанной модели были собраны и систематизированы литературные данные о термодинамических функциях и равновесных константах реакций (приложение), протекание которых в растворе наиболее вероятно. Некоторые величины рассчитаны нами впервые.

Предложенную модель использовали для построения теоретических кривых растворимости в широком диапазоне кислотности среды и составов водной фазы. Хорошее согласование теоретических зависимостей с экспериментальными данными свидетельствует в пользу ее правильности.

В целом, на гидролитическую устойчивость исследуемых соединений оказывают влияние нижеперечисленные факторы:

- кислотность среды;

- природа катиона М и структура исследуемых соединений;

- присутствие сильных комплексообразующих веществ (в частности углекислый газ, поглощенный из атмосферы);

- увеличение ионной силы раствора;

- присутствие растворимых форм структурообразующих элементов. На основании проведенного прогнозирования установлено, что:

-j

- растворимость всех исследуемых соединений находится в диапазоне 10 — 10-9 моль/л, причем гидролитическая устойчивость достигает максимальных значений в области рН 8+12 независимо от природы катиона М, тогда как в сильнощелочных и кислых средах она уменьшается;

- влияние природы межслоевого катиона и особенностей структуры исследуемых соединений проявляется в том, что уранилсиликаты группы казолита обладают большей устойчивостью к воздействию водных сред по сравнению с группой уранофана; в присутствии сильных комплексообразующих веществ наблюдается увеличение растворимости. Мы рассмотрели случай поглощения

Л Г углекислого газа атмосферы (рС02=10 ' моль/л) и выявили, что присутствие этого компонента существенно уменьшает гидролитическую устойчивость уранилсиликатов начиная с рН 5+6;

- также к увеличению растворимости приводит и повышение ионной силы раствора за счет присутствия в нем посторонних ионов;

- напротив, содержащиеся в растворе растворимые формы структурообразующих элементов приводят к увеличению стабильности исследуемых уранилсиликатов в воде.

Полученные результаты позволили спрогнозировать поведение изучаемых соединений на примере уранилсиликата калия в водных средах, по своему ионному составу близких к природным подземным и поверхностным водам (табл.1-1). Из построенных кривых следует, что при одновременном воздействии различных факторов на исследуемую систему минимум растворимости смещается в нейтральную область (рН 6+8), а ее значение на несколько порядков уменьшается в кислой и увеличивается в щелочной области относительно значений, полученных в отсутствие посторонних ионов. Следует отметить, что состав подземных вод более агрессивен по отношению к изучаемым объектам.

В результате проведенного исследования было установлено, что при растворении некоторых представителей рассматриваемой группы уранилсиликатов происходило осаждение еще одной твердой фазы, обогащенной ураном. Мы полагаем, что такой фазой является силикат уранила — соддиит, состав которого отвечает формуле (UC^^SЮ4• 2Н20, т.к это единственный известный на сегодняшний день уранилсиликат, в котором содержание урана превышает содержание кремния. Кроме того, в литературных источниках неоднократно отмечалось, что соддиит — наиболее вероятный компонент, завершающий парагенетическую последовательность, элементами которой являются уранилсиликаты. Для подтверждения этой версии нами был предложен аналитически-графический метод определения состава донной фазы, состоящей из смеси уранилсиликата одно- или двухвалентного металла и соддиита, основанный на экспериментальном определении равновесных концентраций структурообразующих элементов в водном растворе. При решении поставленной задачи мы отталкивались от представления, что осаждение второй твердой фазы из раствора возможно только в случае насыщения последнего по отношению к ней, а равновесные концентрации элементов в водном растворе определяются растворимостями обеих донных фаз одновременно. Анализ полученных данных позволяет сделать вывод, что осаждение соддиита из раствора возможно только в системах, где в качестве межслоевого катиона уранилсиликата выступают рубидий, цезий, аммоний, кальций и магний, причем кислотность среды и природа катиона М оказывают существенное влияние на соотношение «уранилсиликат металла — соддиит».

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Страхова, Елена Юрьевна, 2005 год

1. Abeledo M.J., Benyacar M.R., Galloni E.E. Runquilite, a calcium uranyl silicate //Amer. Mineralogist, 1960. V.45. P.1078-1086.

2. Baes, C. F., Jr., and Mesmer R. E. The hydrolysis of cations. New York, 1976. 458 p.

3. Burns P. C. The Crystal Chemistry of Uranium //Uranium: mineralogy, geochemistry and the environment, 1999 V.38, P.23-90.

4. Casas I., Bruno J., Cera E., Finch R. J., and Ewing R. C. Kinetic and thermodynamic studies of uranium minerals // Assessment of the long-term evolution of spent nuclear fuel, 1994. P.73.

5. Cejka J. Infrared Spectroscopy and Thermal Analysis of the Uranyl Minerals //Uranium: mineralogy, geochemistry and the environment, 1999 V.38, P. 521620.

6. Chernorukov N.G., Kortikov V.E. Mineral-like uranylsilicates of one-valence metals of structure AIU02Si030H.-nH20. //The International Youth Nuclear Congress. Bratislava. 9-14 April, 2000. P.222.

7. De Pablo J., Casas I., Gimenez J., Molera M., Rovira M., Duro L., and Bruno J. The oxidative dissolution mechanism of uranium dioxide. I. The effect of temperature in hydrogen carbonate medium //Geochimica et Cosmochimica Acta, 1999. V.63, P.3097-3103.

8. Elless M. P. and Lee S. Y. Uranium solubility of carbonate-rich uranium-contaminated soils // Water, Air, and Soil Pollution, 1998. V.107. P.147-162.

9. Finch R. and Murakami T. Systematics and Paragenesis of Uranium Minerals //Uranium: mineralogy, geochemistry and the environment, 1999 V.38. P.91-180.

10. Finch R. J. Thermodynamic stabilities of U(VI) minerals: estimated and observed relationships // Scientific basis for nuclear waste management XX : symposium held December 2-6, 1996, Boston, Massachusetts,U.S.A., 1997. V.465. P.1185-1192.

11. Finch R. J., Miller M. L., and Ewing R. C. Weathering of natural uranyl oxide hydrates: schoepite polytypes and dehydration effects //Radiochimica Acta, 1992. V.58/59. P.433- 443.

12. Finn P. A., Hoh J. C., Wolf S. F., Slater S. A., and Bates J. K. The release of uranium, plutonium, cesium, strontium, technetium and iodine from spent fuel under unsaturated conditions //Radiochimica Acta, 1996. V.74. P. 65-71.

13. Frondel, C. & Ito, J. Boltwoodite, a new uranium silicate. //Science. 1956. V. 124. P. 931.

14. Frondel, C. Systematic mineralogy of uranium and thorium //U.S. Geol. Sur. Bull., 1958. V.1064. P.294-319.

15. Gascoyne M. Geochemistry of the actinides and their daughters //Uranium-series Disequilibrium: Applications to Earth, Marine, and Environmental Science, 1992 P.34-61.

16. Gasperin M. Synthese et structure du borouranate de calcium: CaB2U2Oi0. //Acta Crystallographica C. 1987. V.43. P. 1247-1250.

17. Ginderow D. Structure de l'uranophane alpha, Ca(U02)2(Si030H)2(H20)5. //Acta Crystallographica. 1988. ACSCE 44. P.421-424.

18. Gorman D.H. Studies of radioactive compounds: V-Soddyite. //Amer. Mineralogist. 1952. V.37. P.386-396.

19. Grenthe I., J. Fuger, R.J.M. Konings, R.J. Lemire, A.B. Muller, C. Nguyen-Trung, H. Wanner, Chemical Thermodynamics of Uranium //NEA OECD, 1992. P. 334.

20. Guilbert S., Guittet M. J., Barre N., Gautier-Soyer M., Trocellier P., Gosset D., and Andriambololona Z. Dissolution of U02 in Boom clay water in oxidizing conditions: an XPS study //Journal of Nuclear Materials, 2000. V.282. P.75-82.

21. Handbook of Chemistry and Physics, 43rd. ed., Cleveland, Ohio, Chemical Rubber, 1961. P.2467-2468.

22. Helgeson, H. C. Thermodynamics of hydrothermal systems at elevated temperatures and pressures //American Journal of Science, 1969. V. 267. P.729-804.

23. Hem, J. D. Geochemical controls on lead concentrations in stream water and sediments //Geochimicaet Cosmochimica Acta, 1976. V. 40. P. 599-609.

24. Honea R.M. New data on boltwoodite, an alkali uranil silicate. //Amer. Miner. 1961. V.46. № 1. P. 12-25.

25. Huynen A. M., Piret-Meunier J., van Meerssche M. Structure de la Kasolite. //Academie Royale de Belgique, Classe des Sciences: Bulletin, 1963. V.49. P. 192-201.

26. Ivanovich M., Latham A. G., and Ku. T.-L. Uranium-series disequilibrium applications in geochronology //Uranium-series Disequilibrium: Applications to Earth, Marine, and Environmental Science, 1992. P. 62-94.

27. Ivanovich M., Latham A. G., Longworth G., and Gascoyne M. Applications to radioactive waste disposal studies //Uranium-series Disequilibrium: Applications to Earth, Marine, and Environmental Science, 1992. P. 583-630.

28. Kato, T. and Y. Miura Cell dimensions of boltwoodite //Mineral. J., Japan, 1974. V.7. P.400-404.

29. Kimberley, M.M. Ed. Uranium Deposits, Their Mineralogy and Origin /Mineralogical Association of Canada Short Course. University of Toronto Press, Toronto, Ontario, 1978. 520p.

30. Kramer-Schnabel H., Bischoff H., Xi R. H., and Marx G. Solubility products and complex formation equilibria in the systems uranyl hydroxide and uranyl carbonate at 25°C and I = 0.1M //Radiochimica Acta, 1992. V.56. 183-188.

31. Langmuir D. Uranium solution — mineral equilibria at low temperatures with applications to sedimentary ore deposits //Geochimica Cosmochimica Acta. V.42, P.547-569.

32. Mattigod, S. V., and Sposito, Garrison. Estimated association constants of some complexes of trace metals with inorganic ligands //Journal of the Soil Science Society of America, 1977. V.41. P. 1092-1097.

33. Meinrath G. and Kimura T. Behaviour of U(VI) solids under conditions of natural aquatic systems //Inorganica Chimica Acta, 1993. V.204. P.79-85.

34. Meinrath G., Kato Y., Kimura Т., and Yoshida Z. Solid-aqueous phase equilibria of uranium(VI) under ambient conditions //Radiochimica Acta, 1996. V.75. P.159-167.

35. М0И H., Geipel G., Matz W., Bernhard G., and Nitsche H. Solubility and speciation of (U02)2Si04 -H20 //Radiochimica Acta, 1996. V.74. P.3-7.

36. MoU H., Matz W., Schuster G., Brendler E., Bernhard G., and Nitsche H. Synthesis and characterization of uranyl orthosilicate (U02)2Si04-H20 //Journal of Nuclear Materials, 1995. V.227. P.40-49.

37. Murakami Т., Ohnuki, Т., Isobe, H. and Sato, T. Mobility of uranium during weathering // American Mineralogist, 1997. V.82. P.888-899.

38. Murphy W. M. and Shock E. L. Environmental Aqueous Geochemistry of Actinides // Uranium: mineralogy, geochemistry and the environment, 1999. V.38. P.221-254.

39. Neck V. and Kim J. I. Solubility and hydrolysis of tetravalent actinides //Radiochimica Acta, 2000. V.88. P.9-11.

40. Nguyen Son N., Silva R.J. Standard Gibbs free energies of formation at the temperature 303.15K of four uranyl silicates: soddyite, uranophane, sodium boltwoodite, and sodium weeksite. // Journal of Chemical Thermodynamics, 1992. V.24. P.359-376.

41. Novacek, R. Study of some secondaiy uranium minerals //Vestniku Kralovske • Ceske Spolecnosti Nauk, 1935. V.2. P.15-16.

42. Osmond J. K. and Cowart J. B. Ground water // Uranium-series Disequilibrium: Applications to Earth, Marine, and Environmental Science, 1992. P.290-333.

43. Perez I., Casas I., Martin M., and Bruno J. The thermodynamics and kinetics of uranophane dissolution in bicarbonate test solutions //Geochimica et Cosmochimica Acta, 2000. V.64. №4. P.603-608.

44. Piret-Meunier J, van Meerssche M. Structure de la Jachimovite. Cu2H2(U02Si04)2(H20)5. //Academie Royale de Belgique, Classe des Sciences: Bulletin, 1963. V.49. P.181-191.

45. Porter R.A., W.J. Weber. The interaction of silicic acid with iron (III) and uranil ions in dilute aqueous solution.//J. Inorg. Nucl. Chem., 1971. V.33. P.2443-2449.

46. Roh Y., Lee S.R., Choi S.K., Elless M.P., and Lee S.Y. Physicochemical and mineralogical characterization of uranium-contaminated soils //Soil and Sediment Contamination, 2000. V.9. №5. P.463-486.

47. Rosenzweig A., Ryan R.R. Kasolite, Pb(U02)(Si04)(H20) //Crystal Structure Communications. CSCMC, 1977. V.6. P.617-621.

48. Rosenzweig A., Ryan R.R. Refinement of the crystal structure of cuprosklodowskite, Cu(U02)2(Si030H)2(H20)6 //American Mineralogist, 1975. V.60. P.448-453.

49. Ryan RR., Rosenzweig A. Sklodowskite, Mg0-2U03-2Si0r7H20. //Cryst. Struct. Comm., 1977. V.6. P.611.

50. Satoh I., G.R. Choppin//Radiochim. Acta, 1992. V.56. P.85.

51. Schnoor J. L. Kinetics of chemical weathering: A comparison of laboratory and field weathering rates //Aquatic Chemical Kinetics, 1990. P.475-504.

52. Schoep, A. Sur la kasolite, nouveau mineral radioactive //Compt. Rendus Acad. Sci. Paris, 1921. V.173. P.1476-1477.

53. Schoep, A. La soddite soddyite., nouveau mineral radioactive //Compt. Rendus Acad. Sci. Paris, 1922. V.174. P. 1066-1067.

54. Shoesmith D. W. Fuel corrosion processes under waste disposal conditions //Journal of Nuclear Materials, 2000. V.282. P.l-31.

55. Sillen, L. G., and Martell, A. E. Stability constants of metal-ion complexes. London, The Chemical Society, 1964. Special Publication no. 17, 754 p.

56. Silva R. J. Mechanisms for the retardation of uranium (VI) migration /Materials Research Society Symposium Proceedings, 1992. V.257. P.323-330.

57. Smith D.K., Gruner J.W., Lipscomb W.N. The crystal structure of uranophane Ca(H30)2.(U02)2(Si04)2-3H20. //Amer. Mineralogist. 1957. V.42. P.594-618.

58. Smith D.K., Stohl F.V. Crystal structure of beta-uranophane. //Geological Society of Amer. Mineralogist. 1972. V.135. P.281-288.

59. Smith, R. M., and Martell, A. E. Critical stability constants, Volume 4: Inorganic complexes: New York, Plenum Press, 1976. 257 p.

60. Sowder A. G., Clark S. В., and Fjeld R. A. The effect of silica and phosphate on the transformation of schoepite to becquerelite and other uranyl phases //Radiochimica Acta, 1996. V.74. P.45-49.

61. Sparks D. L. Kinetics and mechanisms of chemical reactions at the soil mineral water interface. Soil Physical Chemistry. CRC Press, 1999.

62. Steinacher, V. and R. Novacek On p-uranotile //Amer. Mineral., 1939. V.24. P.324-338.

63. Steward S. A. and Mones E. T. Comparison and modeling of aqueous dissolution rates of various uranium oxides /Scientific basis for nuclear waste management XX: symposium held December 2-6, 1996, Boston, Massachusetts,U.S.A., 1997. V.465. P.557-564.

64. Stohl F.Y. and Smith D.K. The crystal chemistry of the uranyl silicate minerals. //Am. Mineral. 1974. Ser.2 V.2. P.271.

65. Stohl F.V. and Smith D.K. The crystal chemistry of the uranyl silicate minerals. //Am. Mineral. 1981. V.66. P.610-625.

66. Strunz, H. and C. Tennyson Symmetry and twinning in boltwoodite //Kristallografiya, 1981. V.26. P.1288-1292.

67. Suzuki Y. and Banfield J. Geomicrobiology of Uranium //Uranium: mineralogy, geochemistry and the environment, 1999. V.38. P.393-432.

68. Torrero M. E., de Pablo J., Sandino M. C. A., and Grambow B. A comparison between unirradiated U02(s) and schoepite solubilities in 1M NaCl medium //Radiochimica Acta, 1994. V.66/67. P.29-35.

69. Tricca A., Porcelli D., and Wasserburg G. J. Factors controlling the groundwater transport of U, Th, Ra, and Rn //Proceedings of the Indian Academy of Science (Earth and Planetary Science), 2000. V.109. №1. P.95-108.

70. Trocellier P., Cachoir C., and Guilbert S. Dissolution of uranium dioxide in granitic groundwater by secondary phase formation // Journal of Nuclear Materials, 1998. V.256. P. 197-206.

71. Viswanathan K., Harneit O. Refined crystal structure of beta-uranophane Ca(U02)2(Si030H)2(H20)5. //American Mineralogist. 1986. V.71. P.1489-1493.

72. Vochten R. and Van Doorselaer M. Secondary uranium minerals of the Cunha Baixa mine //The Mineralogical Record, 1984. P.293-297.

73. Vochten R., Blaton N., and Peeters O. Synthesis of sodium weeksite and its transformation into weeksite //Neues Jahrbuch fur Mineralogie Monatshefle, 1997. V.12. P.569-576.

74. Vochten R., Blaton N., Peeters O., Springel K.V., Haverbeke L.V. A new method of synthesis of boltwoodite and of formation of sodium boltwoodite, uranophane and sklodowskite from boltwoodite //The Canadian Mineralogist. 1997. V.35. P.735-741.

75. Vochten R., Van Haverbeke L., Van Springel K., and De Grave E. Soddyite: synthesis under elevated temperature and pressure, and study of some physicochemical characteristics //Neues Jahrbuch fur Mineralogie Monatshefle, 1995. V.10. P.470-480.

76. Wronkiewicz D. and Buck E. Uranium Mineralogy and the Geologic Disposal of Spent Nuclear Fuel //Uranium: mineralogy, geochemistry and the environment, 1999. V.38. P.475-498.

77. Wronkiewicz D. J., Bates J. K., Gerding T. J., Veleckis E., and Tani B. S. Uranium release and secondary phase formation during unsaturated testing of UO 2 at 90°C //Journal of Nuclear Materials, 1992. V.190. P. 107-127.

78. Wronkiewicz D. J., Bates J. K., WolfS. F., and Buck E. C. Ten-year results from unsaturated drip tests with UO 2 at 90°C: implications for the corrosion of spent nuclear fuel //Journal of Nuclear Materials, 1996. V.238. P.78-95.

79. Zirino, A., and Yamamoto, S. A pH dependent model for the chemical speciation of copper, zinc, cadmium and lead in sea water //Limnology and Oceanography, 1972. V.17. P.661-671.

80. Артеменко А.И. Справочное руководство по химии /Справ, пособие — 2-е изд., перераб и доп. М: Высш. Шк., 2002. С. 164.

81. Белоконева E.JL, Мокеева В.И., Кузнецов JI.M., Симонов М.А., Макаров Е.С., Белов Н.В. Кристаллическая структура синтетического соддиита (U02)2Si04.(H20)2. //Доклады академии наук СССР. 1979. Т.246. №1. С.95-96.

82. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.:Химия, 1986. 432 с.

83. Войткевич Г.В., А.Е.Мирошников, А.С.Поваренных, В.Г.Прохоров. Краткий справочник по геохимии. М: Недра, 1977.

84. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М: государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1960. 1111с.

85. Гаррелс.Р. Минеральные равновесия. М.: Химия, 1962. С.270.96.3айцев И.Д., Асеев Г.Г. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ. М.: Химия, 1988. С. 373-400.

86. Карякин Н.В., Черноруков Г.Н., Бондарева А.С. Термодинамические свойства ураносиликата натрия.// Журнал физической химии.2002. Т.76. №10. С. 1739-1743.

87. Карякин Н.В., Черноруков Г.Н., Бондарева А.С. Термодинамические свойства ураносиликата калия.// Журнал физической химии.2002. Т.76. №12. С.2328-2331.

88. Карякин Н.В., Черноруков Г.Н., Бондарева А.С. Термодинамические свойства ураносиликата рубидия.// Журнал физической химии.2003. Т.77. №11. С.223 8-2241.

89. КарякинН.В., Черноруков Г.Н., Бондарева А.С. Термодинамические свойства ураносиликата цезия.// Журнал физической химии.2003. Т.77. №5. С.955-958.

90. Краткий справочник по химии /Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Киев: «Наукова думка». 1987. 829с.

91. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Госхимиздат. 1962.

92. Марков В.К., Верный Е.А., Виноградов А.В. и др. Уран. Методы его определения. М.: Атомиздат, 1964. 502 с.

93. Минералогическая энциклопедия. /Под ред. Фрея К. JL: Недра. 1985. 512с.

94. Мицуике А. Методы концентрирования микроэлементов в неорганическом анализе. М.: Химия, 1986. 152 с.

95. Мокеева В.И. Кристаллическая структура склодовскита. //Докл. АН СССР. 1959. Т. 124. №3. С.578.

96. Мокеева В.И. О кристаллической структуре казолита. //Кристаллография. 1964. Т.9. №5. С.738.

97. Мокеева В.И. О структуре склодовскита. //Кристаллография. 1964. Т.9. №2. С.277.

98. Мышляева J1.B., Краснощекое В.В. Аналитическая химия кремния. М: Наука, 1972. 212с.

99. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536 с.

100. Основные черты геохимии урана. М.: Наука. 1963. 315с.

101. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: Изд-во МГУ, 1967. 176с.

102. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры силикатов. М.: Изд-во МГУ, 1967. 190с.

103. Произведения растворимости. /Кумок В.Н., Кулешова О.М., Карабин Л.А. — Новосибирск: Наука, 1983. 267с.

104. Саввин С.Б. Фотометрическое определение тория и урана с реагентом арсеназо III.//Докл. АН СССР. 1959. Т. 127. №6. С. 1231-1234.

105. Сидоренко Г.А. Кристаллохимия минералов урана. М.: Атомиздат. 1978.219с.

106. Сидоренко Г.А., Мотозо И.Х., Жильцова И.Г. К кристаллохимии силикатов уранила. //Записки всесоюзного минералогического общества. 1975. 4.CIV. Вып.5. С.559.

107. Соболева М.В., Пудовкина И. А. Минералы урана. М.: Госгеолтехиздат, 1957. 408с.

108. Справочник по гидрохимии. / под ред. А.М.Никанорова, JI: Гидрометеоиздат, 1989.

109. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды./Л.А.Кульский, И.Т.Гороновский и др., Киев: Наукова думка, 1980. Т.1.

110. Термические константы веществ./ Под ред. В.П. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1965-1981. Вып. 1-Х.

111. Термодинамические свойства веществ. / Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.В. Справ. Ленинград: Химия, 1997.

112. Черников А.А., Шашкин Д.П., Гаврилова И.Н. Натриевый болтвудит. //Докл. АН СССР. 1975. Т.221. №1. С.195.

113. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Сергачева И.В. Синтез и исследование соединений состава Cu(HBIVU06)2-nH20 (B1V Si, Ge). // Журнал неорганической химии. 2003. Т.48. №2. С.213-218.

114. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Сергачева И.В. Синтез и исследование соединений состава Co(HBIVU06)2-nH20 (BIV Si, Ge). // Журнал неорганической химии. 2003. Т.48. №5. С.730-734.

115. Черноруков Н.Г., Кортиков В.Е. Синтез и исследование соединения состава LiHSiU06-1.5H20. //Журнал неорганической химии. 2000. Т.45. №7. С.1110-1112.

116. Черноруков Н.Г., Кортиков В.Е. Синтез и исследование соединения состава KHSiU06-H20. //Радиохимия. 2000. Т.42. № 5. С.402-404.

117. Черноруков Н.Г., Кортиков В.Е. Синтез и исследование соединения состава CaHSiU06.2-5H20. //Журнал неорганической химии. 2001. Т.46. № 12. С.1955-1960.

118. Черноруков Н.Г., Кортиков В.Е. Синтез и исследование ураносиликата магния //Журнал неорганической химии. 2001. Т.46. № 12. С.1949-1954.

119. Черноруков Н.Г., Кортиков В.Е. Синтез и свойства ураносиликатов ряда MHSiU06.-nH20 (М=№1,+, Li, Na, К, Rb, Cs). //Журнал общей химии. 2001. Т.71. С.100

120. Черноруков Н.Г., Кортиков В.Е. Синтез, строение и свойства соединений с общей формулой A^HSiUOel-nHaO (A-Rb, Cs). //Журнал неорганической химии. 2001. Т.46. №2. С.222-225.

121. Черноруков Н.Г., Кортиков В.Е. Синтез, строение и свойства соединения NaHSiU06.'H20. //Радиохимия. 2001. Т.43. № 3. С.206-208.

122. ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

123. Черноруков Н.Г., Нипрук О.В., Князев А.В., Пегеева Е.Ю. (Страхова Е.Ю.) Исследование гетерогенных равновесий в системе "Ураносиликат MHSiU06-nH20 — водный раствор" (М Li, Na, К) // Радиохимия. 2004. Т.46. №1. С.26-30.

124. Черноруков Н.Г., Нипрук О.В., Князев А.В., Пегеева Е.Ю. (Страхова Е.Ю.) Состояние труднорастворимых ураносиликатов состава Мг(Н8Ю06)-пН20 в насыщенных водных растворах М1 Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+, NH4+ // Радиохимия. 2004. Т.46. №5. C.418-422.

125. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Страхова Е.Ю., Гурьева Т.А. Синтез и исследование соединений состава AnSiU06-nH20 (А11 Sr, Ва, РЬ) // Журнал неорганической химии. 2004. Т.49, №11. С. 1770-1775.

126. Черноруков Н.Г., Нипрук О.В., Князев А.В., Страхова Е.Ю. Исследование гетерогенных равновесий в насыщенных водных растворах ураносиликатов группы уранофана-казолита. // Журнал Радиохимия. 2004. (В печати).

127. Гурьева Т.А., Пегеева Е.Ю. (Страхова Е.Ю.) Синтез и физико-химические свойства ураносиликатов структурных типов уранофана и казолита // Материалы Всероссийской научной конференции «Молодежь и химия». Красноярск, 2003. С.219-223.