Получение, оптические и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов Pt(II), Pd(II) и Rh(III) на основе фенил-замещенных пиримидина и пиразола тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Иванова, Евгения Викторовна

• Иванова, Евгения Викторовна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Иванова, Евгения Викторовна

Раздел Стр.

Условные обозначения.

Введение.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Получение и идентификация смешанно-лигандных циклометаллированных комплексов Pt(II), Pd(II), Rli(III).

1.1.1. Синтез смешанно-лигандных циклоплатинированных комплексов.

1.1.2. Синтез смешанно-лигандных циклопалладированных комплексов.

1.1.3. Синтез смешанно-лигандных циклородированных комплексов.

1.1.4. Методы идентификации состава и строения смешанно-лигандных циклометаллированных комплексов Pt(II), Pd(II) и Rh(III).

1.2. Оптические и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов Pt(II), Pd(II), Rh(III).

1.2.1. Электронно-возбужденные состояния металлокомплексов.

1.2.2. Фотофизические процессы деградации энергии фотовозбуждения комплексов платиновых металлов.

1.2.3. Оптические свойства смешанно-лигандных комплексов [M(CAN)(NAN)]+ (М = Pd(II), Pt(II)) и [Rh(CAN)2(NAN)]+.

1.2.4. Электрохимические свойства смешанно-лигандных комплексов [M(CAN)(NAN)]+ (М = Pd(II), Pt(II)) и [Rh(CAN)2(NAN)]+.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Синтез лигандов и комплексов.

2.1.1 .Синтез лигандов.

2.1.2". Синтез комплексов [Pd(CAN)(NAN)]+ и [(Pd(CAN))2(fi-(NAN)]2+

2.1.3. Синтез комплексов [Pt(Hdphpm)(NAN)]+.".

2.1.4. Синтез гомо- и гетеробиядерных комплексов

NAN)M(|a-dphpm)M/(NAN)]2+ (М, М; = Pd (И), Pt (II)).

2.1.5. Синтез комплексов [Rh(CAN)2(NAN)]+.

2.2. Техника и методика проведения физико-химических исследований.

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Идентификация состава и строения смешанно-лигандных цикломе-таллированных комплексов.

3.2. Электрохимические и оптические свойства циклометаллированных комплексов на основе 1-фенилпиразола.

3.3. Электрохимические и оптические свойства моно- и бисцикломе-таллированных комплексов на основе 4-фенилпиримидина и 4,6-дифенилпиримидина.

ВЫВОДЫ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ.

Условные обозначения ЛИГ АНДЫ

En этилендиамин

H?N NH, bpy 2,2/-бипиридил

X=N Nphen 1,10-фенантролин dphphen 4,7-дифенил-1,10-фенантролин

2,2 -бихинолин

6,7-диметил-2,3-ди(2-пиридил)-хиноксалин

2,2/,3,3/-тетра(2-пиридил)-6, б^бихиноксалин

Y/~V/\

2,3,7,8-тетра-2-пиридилпиразино-[2,3 -gj-хиноксалин

N ^ N

1 -фенилпиразол

Hppm 4-фенилпиримидин

H2dphpm 4,6-дифенилпиримидин

ДРУГИЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ЭВС Электронно-возбужденное состояние

МО Молекулярная орбиталь

ЛМО Метод локализованных молекулярных орбиталей

ВЗМО Высшая заполненная молекулярная орбиталь

НСМО Низшая свободная молекулярная орбиталь

МЦ Металл-центрированный переход

ЛЦ лиганд-центрированный переход

ВЛ Внутрилигандный переход

ПЗЛМ Перенос заряда лиганд-металл

ПЗМЛ Перенос заряда металл-лиганд

ПЗЛЛ Перенос заряда лиганд-лиганд

ПЗИП Перенос заряда в ионной паре

ПЗР Перенос заряда на растворитель

GS Основное состояние

ES Возбужденное синглетное состояние

ЕТ Возбужденное триплетное состояние

ФЛ Флюоресценция

Ф Фосфоресценция

ИК Интеркомбинационная конверсия

КР Колебательная релаксация

ВК Внутренняя конверсия

ЯМР Ядерный магнитный резонанс б Химический сдвиг

CIS Координационно-индуцированный химический сдвиг

R Радикал

Ph Радикал фенил

CAN) Циклометаллирующий лиганд

NAN) Дииминный хелатирующий лиганд

ДМФА 1Ч,1чГ-диметилформамид

CD3CN Дейтерированный ацетонитрил

CD3)2SO Дейтерированный диметилсульфоксид

То1 Толуол

Е1/2 Потенциал полуволны

Ох Окисление

Red Восстановление

Fc+/Fc Ферроцениум-ферроцен редокс-пара

Коэффициент экстинкции

X, Длина волны v Колебательная частота ц Обозначение мостикового лиганда цп Число донорных центров в лигандных системах

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение, оптические и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов Pt(II), Pd(II) и Rh(III) на основе фенил-замещенных пиримидина и пиразола»

Специфика электронного строения комплексных соединений платиновых металлов с гетероциклическими лигандами, характеризующихся наличием долгоживущих электронно-возбужденных состояний (ЭВС) и обратимым одноэлектронным характером внешнесферного переноса электрона, определяет их центральную роль в формировании в конце XX века нового направления современной координационной химии — химии электронно-возбужденных состояний металлокомплексов. Интенсивное развитие этого направления связано как с возможностью направленного изменения электронного строения комплекса при фотовозбуждении различных ЭВС, что способствует решению фундаментальной задачи химии - взаимосвязи электронной* структуры и реакционной способности, так и с широкими перспективами практического использования фоточувствительных комплексов в качестве - люминесцентных меток биологических материалов [1-8], сенсоров кислорода [9] и ионов металлов [10], эмиторов в органических светоиспускающих диодах [11-12] и компонентов фотокаталитических систем для конверсии солнечной энергии в химическую или электрическую. [13].

Современный уровень развития химии ЭВС делает актуальной проблему создания искусственных молекулярно-организованнных (супрамолекулярных) систем, способных на основе пространственной и структурной организации отдельных фото- и электроактивных компонентов выполнять требуемые функции на основе векторного переноса электрона и энергии. Создание таких систем на основе комплексных соединений определяет необходимость разработки методов целенаправленного управления оптическими и электрохимическими свойствами комплексов, способных выступать в качестве активных компонентов оптоэлектронных устройств. Особое внимание привлекают металлокомплексы с полидентатными гетероциклическими хелатирующими и циклометаллирующими лигандами, способные образовывать молекулярно-организованные полиядерные металлокомплексные системы, пространственная и структурная организация в которых индивидуальных фотои электроактивных компонентов позволяет обеспечить направленный транспорт и аккумулирование заряда и/или энергии на реакционном центре [1418].

Основные результаты, полученные в настоящее время, касаются октаэдрических комплексов Ru(II), Os(II) и Ir(III). В тоже время, плоскоквадратные комплексы Pt(II) и Pd(II), а также октаэдрические комплексы Rh(III) исследованы значительно меньше, что ограничивает установление закономерностей, определяющих влияние природы металла и лигандов на эффективность фотостимуллированных процессов в металлокомплексах и использования их в качестве активных компонентов оптоэлектронных устройств. Это определяет актуальность задачи получения металлокомплексных систем Pt(II), Pd(II) и Rh(III) с гетероциклическими мостиковыми и периферийными лигандами и установления характера влияния природы металлических центров и лигандов на строение и свойства их электронно-возбужденных состояний.

Цель работы. Синтез смешанно-лигандных комплексов Pt(II), Pd(II) и Rh(III) с гетероциклическими дииминными и циклометаллирующими мостиковыми и периферийными лигандами и установление основных закономерностей влияния природы металлических центров и лигандов на оптические и электрохимические свойства комплексов.

Объекты исследования. В соответствии с целью работы, исследованы оптические и электрохимические свойства смешанно-лигандных циклометаллированных металлокомплексных систем Pt(II), Pd(II) и Rh(III) на основе моно- и бисдепротонированных форм 4-фенилпиримидина (ррш"), 4,6л дифенилпиримидина (Hdphpm", dphpm") и 1-фенилпиразола (ppz") с хелатирующими (Ъ1А1\Г)-лигандами, где этилендиамин (En), 2,2/-бипиридил (Ьру), 1,10-фенантролин (phen), 4,7-дифенил-1,10-фенантролин (dphphen), 2,2-бихинолин (biq), 6,7-диметил-2,3-ди(2-пиридил)хиноксалин (ddpq), 2,2/,3,3/-тетра(2-пиридил)-6,6/-бихиноксалин (tpbq), 2,3,7,8-тетра-2-пиридилпиразино-[2,3-g]xHHOKcanHH (tppq).

M2(ji-dphpm)}

R = Ph, {(M(Hdphpm)} R=H, {M(ppm)}

М(ррг)}

En bpy

R= Ph, dphphen R = H, phen biq ddpq tppq

M = Pt(II), Pd(II), Rh(III)

Объекты исследования Выбор смешанно-лигандных комплексов на основе фенил-замещенных пиразола и пиримидина с различными хелатирующими (ЫАЫ)-лигандами в качестве объектов исследования был обусловлен возможностью целенаправленного изменения природы и энергии низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО), преимущественно локализованной на (NAN)-хелатирующем лиганде в случае пиразола и на (САТ\[)-лиганде - в случае пиримидина. Это позволяет исследовать влияние комплексообразования на характер изменения природы и энергетического положения лиганд-центрированных НСМО, определяющих оптические и электрохимические свойства комплексов.

Основные положения, выносимые на защиту: 1. Синтез, идентификация состава и строения смешанно-лигандных плоскоквадратных и октаэдрических циклометаллированных комплексов Pt(II), Pd(II) и Rh(III) на основе 1-фенилпиразола, 4-фенилпиримидина и 4,6-дифенилпиримидина с хелатирующими этилендиамином и гетероциклическими дииминными лигандами.

2. Влияние природы металлических центров, гетероциклических циклометаллирующих и дииминных хелатирующих лигандов на оптические и электрохимические свойства смешанно-лигандных комплексов.

3. Полиядерные металлокомплексные системы с пространственным переносом энергии между металлокомплексными фрагментами в их составе.

Научная новизна. Получены и количественно охарактеризованы оптические и электрохимические свойства 35 моно- и полиядерных комплексов Pt(II), Pd(II) и Rh(III), 31 из которых получены впервые. Определены значения координационно-индуцированых химических сдвигов протонов лигандов, состав и характер их координации в комплексах. Для октаэдрических комплексов [Rh(CAN)2(NAN)]+ показано цис-расположение карбоанионных компонентов двух циклометаллирующих лигандов в их составе. Установлено, что, несмотря на различное трансвлияние карбоанионной и иминной части циклометаллирующих лигандов, плоско-квадратные комплексы [M(CAN)(NAN)]+ (М = Pd(II), Pt(II)) характеризуются магнитной эквивалентностью протонов, транс-расположенных гетероциклических (NAN)-лигандов. Определена природа низшей свободной (НСМО) и высшей заполненной (ВЗМО) молекулярных спектроскопических и редокс-орбиталей комплексов, а также рассмотрена применимость модели локализованных молекулярных орбиталей (ЛМО) для интерпретации и прогнозирования их оптических и электрохимических свойств. Показано, что по сравнению со свободными (1\[л1\Г)-лигандами октаэдрические [Rh(CAN)2(NAN)]+ и плоскоквадратные [M(CAN)(NAN)]+ (М = Pd(II), Pt(II)) комплексы характеризуются анодным смещением потенциала лиганд-центрированного восстановления на 0;75±0.05, 0.88+0.09 и 1.0±0.1 В соответственно. Для полиядерных систем продемонстрирована возможность целенаправленного изменения природы НСМО комплексов, преимущественно локализованной на гетероциклических мостиковом циклометаллирующем или дииминном периферийном лиганде.

Теоретическая значимость. Оптические и электрохимические свойства полученных комплексов Pt(II), Pd(II) и Rh(III) расширяют теоретические представления о влиянии природы лигандов и металлов на строение и свойства комплексов, как в основном, так и в электронно-возбужденных состояниях и способствуют разработке методов конструирования фото- и электроактивных искусственных молекулярно-организованных (супрамолекулярных) систем. Практическая значимость. Полученные смешанно-лигандные моно- и полиядерные комплексы Pt(II), Pd(II) и Rh(III) расширяют круг комплексов-синтонов с прогнозируемыми оптическими и электрохимическими свойствами, которые могут быть использованы в качестве структурных единиц при разработке молекулярно-организованных металлокомплексных систем с направленным переносом заряда и энергии. Продемонстрирована возможность управления процессом переноса заряда и энергии фотовозбуждения между периферийными и мостиковым металлокомплексными фрагментами в результате изменения природы металла с Pd(II) на Pt(II) в полиядерных бисциклометаллированных комплексах [(phen)Pd(p.-dphpm)Pt(phen)] .

Апробация работы. Результаты работы представлены на XXIII и XXIV Международой Чугаевской конференции по координационной химии» (Одесса, 2007, Украина; Санкт-Петербург, 2009), XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2008» (Москва, 2008) и городском семинаре по ЯМРспектроскопии (Санкт-Петербург, 2009).

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ РГПУ им. А.И. Герцена - приоритетное направление № 16 «Теоретическая и прикладная фотохимия» при поддержке Министерства образования и науки РФ - проекты «Фото- и электростимуллированные процессы переноса заряда и энергии в молекулярно-организованных металлокомплексных системах» (ЕЗН 3/04), «Разработка молекулярно-организованных металлокомплексных систем с векторным фото- и электростимуллированным переносом заряда и энергии» (ЕЗН 3/08) и Комитета по науке и высшей школе Санкт-Петербурга (грант конкурса 2009 г для студентов и аспирантов ВУЗов и академических институтов, расположенных на территории Санкт-Петербурга) - проект «Молекулярно-организованные системы с пространственным переносом энергии фотовозбуждения на основе циклометаллированных комплексов платиновых металлов».

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Иванова, Евгения Викторовна

выводы

1. Получена серия из 31 новых смешанно-лигандных моно- и бисцик-лометаллированных гомо- и гетероядерных комплексов Pt(II), Pd(II) и Rh(III) на основе 4-фенилпиримидина, 4,6-дифенилпиримидина и 1-фенилпиразола с (ЪГА1Ч)-хелатирующими лигандами: этилендиамином, 2,2/-бипиридилом, 1,10-фенантролином, 4,7-дифенил-1,10-фенантрол ином, 2,2/-бихинолином, 6,7-диметил-2,3-бис(2-пиридил)хиноксалином, 2,2/,3,3/-тетра(2-пиридил)-6,6/-бихиноксалином и 2,3,7,8-тетра-2-пиридилпиразино[2,3-§]хиноксалином. Строение и свойства комплексов доказаны методами ЯМР 1Н, 13С, ИК-, электронной абсорбционной, эмиссионной спектроскопии и циклической вольтамперометрии. Показано, что циклометаллирование гетероциклических лигандов приводит как к характеристическому изменению частоты неплоскостных деформационых (=С—Н) колебаний, так и магнитной неэквивалентности атомов Н и С этилендиамина в транс-положении к донорным атомам N и С циклометаллирующего лиганда.

2. Отнесены резонансы в ЯМР *Н- и 13С -спектрах комплексов и получены значения координационно-индуцированных химических сдвигов (CIS) сигналов протонов координированных (CAN)- и (NAN)-лигандов. Для комплексов Rh(III) установлено образование изомеров с цис-расположением связей (Rh-C). Показано, что замещение Pd(II) на Pt(II) приводит к увеличению деэкранирования ближайших к металлическому центру протонов этилендиамина и пиримидиновой части циклометаллированных 4-фенилпиримидина и 4,6-дифенилпиримидина. Для комплексов с полидентатными (ЫАМ)-лигандами (ddpq, tppq, tpbq), в зависимости от проявляемой дентатности, показана чувствительность величины химического сдвига протона Н(р7) к анизотропному действию кольцевого тока, создаваемому ортогонально расположенными по отношению к координационной плоскости некоординированными пиридильными кольцами. Установлено ослабление донорно-акцепторного лиганд->металл взаимодействия в ряду (ЪРЧ^-лигандов: biq > bpy > phen ~ dphphen.

3. Одноэлектронные квазиобратимый волны восстановления комплексов отнесены к лиганд-центрированным процессам переноса электрона на п*-орбитали циклометаллирующего и дииминного гетероциклических лигандов. Показано, что комплексообразование (КА>Т)-лигандов (bpy, phen, biq, dphphen) с циклометаллированными металлокомплексными фрагментами сопровождается анодным смещением потенциала лиганд-центрированного процесса восстановления на 0.75±0.05, 0.88±0.09 и 1-0+0.1 В для комплексов Rh(III), Pd(II) и Pt(II) соответственно.

4. Катодное смещение необратимых волн окисления циклометаллированных комплексов в ряду Pt(II) > Rh(III) > Pd(II) отнесено как к дестабилизации ВЗМО (с1/тс)-типа в результате повышенной энергии 5d-орбиталей Pt(II) по сравнению с 4d-opбитaлями Pd(II), так и к изменению природы ВЗМО на GRh.c в комплексах Rh(III), по сравнению Pt(II) и Pd(II).

5. Показано, что электронные спектры поглощения циклометаллированных комплексов Pt(II), Pd(II) и Rh(III) характеризуются наличием длинноволновых полос поглощения, отнесенных к спин-разрешенным оптическим переходам между d/я для Pd(II) и Pt(II) или crRh-c для Rh(III) высшей заполненной и п* низшей свободной молекулярной орбиталью, локализованной на циклометаллирующем или дииминном лиганде. Для комплексов [Rh(Hdphpm)2(NAN)]+ и [Rh(ppz)2(NAN)]+, где (NAN) = En, bpy, phen, независимо от природы (КА№)-лиганда длинноволновая полоса отнесена к переходу (aRhc

6. Определена природа и параметры электронно-возбужденных состояний, ответственных за низкотемпературную люминесценцию комплексов. Установлено, что эффективный перенос энергии между металлокомплексными фрагментами (M(CAN)} и (M(NAN)} в составе комплексов, наряду с возможностью целенаправленного изменения их энергетического положения в результате изменения природы металла и гетероциклических (CAN)- и (МА1М)-лигандов, приводит к организации металлокомплексных систем с пространственным переносом энергии фотовозбуждения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Иванова, Евгения Викторовна, 2009 год

1. Lo K.-K.-W., Hui W.-K., Chung C.-K., Tsang K.-H.-K., Lee T.-K.-M., Li C.-K., Lau J.-S.-Y., Ng D.-C.-M. Luminescent transition metal complex biotin conjugates. //Coord. Chem. Rev.-2006. Vol. 250.-№ 13-14-P. 1724-1736.

2. Lo K.-K.-W., Li C.-K., Lau J.-S.-Y. Luminescent cyclometalated iridium(III) arylbenzothiazole biotin complexes. // Organometallics.-2005.-Vol. 24. № 19. P. -4594-4601.

3. Shao F.-W., Elias В., Lu W., Barton J.-K. Synthesis and characterization of iridium(III) cyclometalated complexes with oligonucleatides: insights into redox reactions with DNA. // Inorg. Chem. 2007. - Vol. 46. - № 24. - P. 10187-10199.

4. Lo K.-K.-W., Lau J.-S.-Y. Cyclometalated iridium (III) diimine bis(biotin) complexes as the first luminescent biotin-based cross-linkers for avidin. // Inorg. Chem. 2007. - Vol. 46. - № 3. - P. 700-709.

5. Borisov S.M., Klimant I. Ultrabright oxygen optodes based on cyclometalated iridium (III) coumarin complexes. // Anal. Chem. 2007. - Vol. 79. — № 19. -P. 7501-7509.

6. Schmittel M., Lin H.W. Luminescent iridium phenantroline crown ether complex for the detection of silver (I) ions in aqueous media. // Inorg. Chem. — 2007. Vol. 46. - № 22. - P. 9139-9145.

7. Thompson M.E., Djurovich P.I., Barlow S., Marder S.R. Organometallic complexes for optoelectronic applications. // Comprehensive Organometallic Chemistry III.-2007.-Vol. 12.-P. 101-194.

8. Williams J.A.G., Develay S., Rochester D.L., Murphy L. Optimizing the luminescence of platinum(II) complexes and their application in organic light emitting devices (OLEDs). // Coord. Chem. Rev. 2008.-Vol. 252. - № 23-24.-P. 2596-2611.

9. Chakraborty S., Wadas T.J., Hester H., Schmehl R., Eisenberg R. Platinum chromophore-based systems for photoinduced charge separation: a molecular design approach for artifical photosynthesis. // Inorg. Chem. 2005. - Vol. 44. -№20.-P. 6865-6878.

10. Balzani V., Bergamini G., Ceroni P. From the photochemistry of coordination compounds to light-powered nanoscale devices and machines. // Coord. Chem. Rev. 2008. - Vol. 252. - № 23-24. - P. 2456-2469.

11. Transition metal and rare earth compounds III: Excited states, transitions, interactions. / Edited by H. Yersin. Berlin, Heidelberg. 2004. 204 p.e? о

12. Wenger O.S. Long-range electron transfer in artificial systems with d and d metal photosensitizers. I I Coord. Chem. Rev. 2009. - Vol. 253. - № 9-10. -P. 1439-1457.

13. Puntoriero F., Campagna S., Stadler A.-M., Lehn J-M. Luminescence properties and redox behavior of Ru(II) molecular racks. // Coord. Chem. Rev. 2008. - Vol. 252. - № 23-24. - P. 2480-2492.

14. Balzani V., Credi A., Yenturi M. Light powered molecular machines. I I Chem. Soc. Rev. 2009. - Vol. 38. - № 6. - P. 1542-1550.

15. Цейс Г. Химия металл органических соединений. М.: Мир, 1964. 631 с.

16. Chassot L., Von Zelewsky A. Cyclometalated complexes of platinum (II): homoleptic compounds with aromatic C,N ligands. // Inorg. Chem. 1987. -Vol. 26.-№ 17.-P. 2814-2818.

17. Mansour M.A., Lachicotte R.J., Gysling H.J., Eisenberg R. Synthesis, molecular structure, and spectroscopy of gold (III) dithiolate complexes. // Inorg. Chem. 1998. -Vol. 37. № 18. - P. 4625-4632.

18. Черняев И.И., Назарова JI.А., Морозова A.C. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. Справочник. М.: Наука, 1964. -183 с.

19. Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Неорганическая химия в реакциях. Справочник. М.: Дрофа, 2007. 637 с.

20. Kvam P.I., Songstad J. Preparation and characterization of some cyclometalated platinum (II) complexes from 2-phenylpyridine and 2-(2;-thienyl)pyridine // Acta Chem. Scand. 1995. - Vol. 49. - № 5. - P. 313-319.

21. Slater J.W., Lydon D.P., Alcock N.W., Rourke J.P. Doubly cyclometalated pyridazines: contrasting behavior with palladium(II) and platinum(II). // Organometallics. 2001. - Vol. 20. - № 21. - P. 4418-4423.

22. Cave G.W.V., Fanizzi F.P., Deeth R.J., Errington W., Rourke J.P. C-H Activation Induced by Water. Monocyclometalated to Dicyclometalated: CANAC Tridentate Platinum Complexes. // Organometallics. 2000. - Vol. 19. — № 7. - P. 1355-1364.

23. Navarro-Runninger c., Zamora F., Lopez-Solera I., Monge A., Masaguer J.R. Cyclometallated complexes of Pd(II) and Pt(II) with 2-phenylimidazoline. // J. Organomet. Chem. Vol. 506. - № 1-2. - P. 149-154.

24. Trofimenko S. Some studies of the cyclopalladation reaction. // Inorg. Chem. -1973.-Vol. 12. -№ 6. P. 1215-1221.

25. Steel P.J., Caygill G.B. Cylometallated copounds V. Double cyclopalladation of diphenyl pyrazines and related ligands. // J. Organomet. Chem: 1990. Vol. 395. -№3.-P: 359-373.

26. Constable E.C. Cyclopalladated derivatives of 2,4-bipyridine. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1985. - P. 1719-1721.

27. Фарус O.A., Балашев К.П. Спектроскопические и электрохимические свойства циклопалладированных комплексов на основе 2,3-дифенилпира-зина. // ЖОХ. 2007. - Т. 77. - Вып. 8. - С. 1332-1338.

28. O' Keefe B.J., Steel P.J. Cyclometalated Compounds X. Preparation and crystal structure of a nonpolymeric, acetate-bridged, multiply cyclopalladated compound. // Organometallics. 1998. - Vol. 17. - № 16. - P. 3621-3623.

29. Sumby C.J., Steel P.J. Cyclometalated Compounds. XVII. The first threefold cyclopalladation of a single benzene ring. // Organometallics 2003. - Vol. 22. -№ 12. - P. 2358-2360.

30. Nanoyama M., Yasaki K. Rhodium (III) complexes of benzoh.quinoline and 2-phenylpyridine. // Inorg. Nucl. Chem. Letters. 1971. - Vol. 7. - № 10. - P. 943-946.

31. Nanoyama M. Chelating C-metallation of iV-phenylpyrazole with rhodium (III) and iridium (III). // J. Organomet. Chem. 1975. - Vol. 86. - № 2. - P. 263-267.

32. Nanoyama M. Chelating C-metallation of some organic nitrogen compounds with hexachlorotetrakis(tri-n-butilphosphine)dirhodium (III). // J. Organometal. Chem. 1975. - Vol. 92. -№ 1. - P. 89-95.

33. Selbin J., Gutierrez M.A. Cyclometallation. II. lH NMR studies of palladium (II) and rhodium(III) mixed ligand complexes. // J. Organomet. Chem. 1981. - Vol. 214. - № 2. - P. 253-259.

34. Sprouse S., King K.A., Spellane P.J., Watts R.J. Photophysical effects of metal-carbon a-bonds in ortho-metalated complexes of 1г(П1) and Rh(III). // J. Amer. Chem: Soc. - 1984; - Vol. 106. 22. - P.6647-6653.,.

35. Steel P.J. Cyclometallated compounds. VII. X-Ray crystal structure of the product of cyclometallation of 1-phenylpyrazole with rhodium, trichloride. // J. Organomet. Chem. 1991. - Vol. 408. - № 3. - P. 395-402.

36. Sandrini D., Maestry M., Ciano M., Maeder U., Von Zelewsky A. Spectrosopical and electrochemical behavior of new mixed-ligandcyclometalated Rh (III) complexes. I I Helv. Chim. Acta. 1990. - Vol. 73. -№5.-P. 1306-1313.

37. Su H.-S., Chen N.-F., Fang F.-C., Liu C.-C., Wu C.-C., Wong K.-T., Liu Y.-H., Peng S.-M. Solid-State White Light-Emitting Cell Using Iridium-Based Cationic Transition Metal Complexes. // J. Am. Chem. Soc. 2008. -Vol. 130. -№ 11.-P. 3413-3419.

38. Steel P.J., Caygill G.B. Cyclometallated compounds. II. Proton and carbon-13 nuclear magnetic resonance spectral assignments of cyclopalladated compounds. // J. Organomet. Chem. 1987. - Vol. 327. - № 1. - P. 101-114.

39. Куликова М.В., Балашев К.П., Квам П.-И., Сонгтад Й. Синтез, спектрально-люминесцентные и электрохимические „свойства серии TpaHC-P,N-хлоро-2-(2 -тиенил)пиридинато-С ,N )(фосфин)платина(П) комплексов. //ЖОХ.-1999.-Т. 69.-Вып. 10.-С. 1585-1592.

40. Caygill G.B., Steel P.J. Cyclometallated compounds. III. Cyclopalladation of phenyl pyrazoles. Crystal structure of acetylacetonato2-(3-methyl-51 Л)phenylpyrazol-l-yl)phenyl-C ,N .palladium(II). // J. Organomet. Chem. -1987.-Vol.327.-№ l.-P. 115-123.

41. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. 220 с.

42. DeArmond М.К., Hanck К. W., Wertz D.W. Spatially isolated redox orbitals -an update. // Coord. Chem. Rev. 1985. - Vol. 64. - P. 65-81.

43. Balzani V., Scandola F. Supramolecular photochemistry. Chichester: Horwood, 1991.-432 p.

44. Koopmans T. Uber die zuordnung von welltnfunktionen und eigenwerten zu den einzelnen elektronen eines atoms. // Phusica. — 1933. Vol. 1. — № l.-P. 104-109.

45. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Мир, 2008. -519 с.

46. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. В 2-х т. М.: Мир, 1987.-493 с.

47. Крюков А.И., Кучмий С .Я. Основы фотохимии координационных соединений. Киев: Наук. Думка, 1990. 280 с.

48. Гришаева Т.И. Методы люминесцентного анализа. СПб.: АНО НПО «Профессионал», 2003. 226 с.

49. Demas J.N. Photophysical pathways in metal complexes. // J. Chem. Educ. — 1983.-Vol. 60. -№ 10.-P. 803-808.

50. Kasha M. Characterization of electronic transitions in complex molecules. // Discuss. Faraday Soc. 1950. - Vol. 9. - P. 14-19.

51. DeArmond M.K., Carlin C.M. Multiple state emission and related phenomena in transition metal complexes. // Coord. Chem. Rev. 1981. — Vol. 36. - № 3. -P. 325-355.

52. Красовицкий Б.М., Болотов Б.М. Органические люминофоры. М.: Химия, 1984.-336 с.

53. Родионова О.А., Пузык М.В., Балашев К.П. Влияние циклопалладиро-вания на спектроскопические свойства кумаринового красителя. // Опт. и спектр. -2008. Т. 105. - Вып. 1. - С. 70-74.

54. La Deda М., Ghedini М., Aiello I., Pugliese Т., Barigelletti F., Accorsi G. Organometallic emitting dyes: palladium (II) nile red complexes. // J. Organometal. Chem. 2005. - Vol. 690. - № 4. - P. 857-861.

55. Brooks J., Babayan Y., Lamansky S., Djurovich P.I., Tsyba I., Bau R., Thompson M.E. Synthesis and characterization of phosphorescent cyclometalated platinum complexes. // Inorg. Chem. 2002. - Vol. 41. - № 12.-P. 3055-3066.

56. Ермолаев B.JL, Бодунова E.H., Свешникова E.B., Шахвердов Т.А. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. Л.: Наука, 1977.-312 с.

57. Balzani V., Juris A., Venturi М., Campagna S., Serroni S. Luminescent and redox-active polynuclear transition metal complexes. // Chem. Rev. 1996. Vol. 96. -№ 2. - P. 759-833.

58. Wong W.-Y., He Z., So S.-K., Tong K.-L., Lin Z.-Y. A multifunctional platinum-based triplet emitter for OLED application. // Organometallics. 2005. Vol. 24. - № 16. - P. 4079-4082.

59. Pugliese Т., Godbert N., La Deda M., Aiello I., Ghedini M. Electrochemical and solvatochromic study of cyclopalladated complexes. // Chem. Phys. Lett. — 2005. Vol. 410. -№ 4-6. - P. 201-203.

60. Neve F., Crispini A., Di Pietro C., Campagna S. Light-emitting cyclopalladated complexes of 6-phenyl-2,2/-bipyridines with hydrogen-bonding functionality. // Organometallics. 2002. - Vol. 21. - № 17. - P. 3511-3518.

61. Craig C.A., Watts R.J. Photophysical investigation of palladium (II) ortho-metalated complexes. // Inorg. Chem. 1989. - Vol. 28. - № 2. - P. 309-313.

62. Dupont J., Consorti C.S., Spencer J. The potential the palladacycles: more than just precatalysts. // Chem. Rev 2005. - Vol. 105. - № 6. - P. 2527-2571.

63. Ghedini M., Aeillo I., Crispini A., Golleme A., La Deda M., Pucci D. Azobenzenes and heteroaromatic nitrogen cyclopalladated complexes for advanced applications. // Coord. Chem. Rev. 2006. - Vol. 250. - № 11-12. -P. 1373-1390.

64. Pugliese Т., Godbert N., Aiello I., Ghedini M., La Deda M. Synthesis and characterization of cyclopalladated ionic complexes. // Inorg. Chem. Commun. 2006. - Vol. 9. - № 9. - P. 93-95.

65. Фарус О.А., Ткачева Т.А., Балашев К.П. Спектроскопические и электрохимические свойства циклопалладированных комплексов наоснове дибензоа,с.феназина. // ЖОХ. 2006. — Т. 76. - Вып. 10. - С. 1712-1718.

66. Фарус О.А., Балашев К.П., Иванов М.А., Ткачева Т.А., Панова А.Г. Получение, спектроскопические и электрохимические свойства комплексов на основе дибензо- и дипиридозамещенных 1,4-диазинов. // ЖОХ. -2006. Т. 76. - Вып. 2. - С. 328-333.

67. Скопенко B.B., Цивадзе А.Ю., Савранский Л.И., Гарновский А.Д. Координационная химия. М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. - 487 с.

68. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия: Конценции и перспективы. -Новосибирск.: Наука, 1998. 334 с.

69. Gosser D.K. Cyclic voltammetry. Simulation and analysis of reactions mechanisms. //New-York. VCH. 1994. 161 p.

70. Электроаналитические методы. Теория и практика. / Под ред. Ф. Штольца. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. - 326 с.

71. Gritzner G., Kuta J. Recommendation on reporting electrode-potentials in nonaqueous solvents. // Pure and Appl. Chem. 1982. - Vol. 54. - № 8. - P. 1527-1532.

72. Gagne R.R., Koval C.A., Lisensky G.C. Ferrocene as an internal for electrochemical measurements. // Inorg. Chem. — 1980. — Vol. 19. № 9. — P.2854-2855.

73. Lever A.B.P. Electrochemical parametrization of metal-complex redox potentials, using the ruthenium (III)/ruthenium (II) couple to generate a ligand electrochemical series. // Inorg. Chem. 1990. - Vol. 29. - № 6. - P. 12711285.

74. Dodsworth E.S., Vlcek A.A., Lever A.B.P. Factorization of ligand-based reduction potentials. I I Inorg. Chem. 1994.- Vol. 33,- № 6.-P. 1045-1049.

75. Vlcek A.A. Ligand based redox series. // Coord. Chem. Rev. -1982.-Vol. 43. -P. 39-62.

76. Saji Т., Aoyagui S. Polarografic studies on bipyridine complexes I. Correlation between reduction potentials of iron (II), ruthenium (II) fnd osmium (II) complexes and those of free ligands. // J. Electroanal. Chem. -1975. Vol. 58. -№ 2. - P. 401-410.

77. Ohsawa Y., Hanck K.W., DeArmond M.K. A systematic electrochemical and spectroscopic study of mixed-ligand ruthenium (II) 2,2/-bipyridine complexes Ru(bpy)3.nLn.2+ (n = 0,1,2 and 3). // J. Electroanal. Chem. 1984. - Vol. 175. -№ 1-2.-P. 229-240.

78. Gas В., Klima J., Zalis S., Vlcek A.A. Redox series of complexes with a mixed coordination sphere Ru(bpy)2(5,5-COOEtbpy). . // J. Electroanal. Chem.- 1987.-Vol. 222. -№ 1-2.-P. 161-171.

79. Kahl J.L., Hanck K.W., DeArmond K. Electrochemistry of iridium-bipyridine complexes. // J. Phys. Chem. 1978. - Vol. 82. - № 5. - P. 540545.

80. Kahl J.L., Hanck K.W., DeArmond K. Electrochemistry of iridium-bis(phenantroline) complexes. // J. Phys. Chem. 1979. - Vol. 83. - № 20. -P. 2606-2611.

81. Kahl J.L., Hanck K.W., DeArmond K. Electrochemistry of iridium tris- and bisesquis(phenantroline) complexes. // J. Phys. Chem. 1979. - V. 83. - № 20. -P. 2611-2615.

82. Roffia S., Ciano M. Voltammetric behavior of dichlorobis(2,2/-bipyridine) iridium(III) and dichlorobis(l,10-phenantroline) iridium(III) complexes. // J. Electroanal. Chem. 1978. - Vol. 87. - № 2-3. P. 267-273.

83. Divisia-Blohorn B. Solvent Effects on the electrochemical properties of IrCl2(bpy)+. // Inorg. Chem. Acta. 1986. - Vol. 117. - № 2. - P. 97-101.

84. Kew G., DeArmond К., Hanck K. Electrochemistry of rhodiumdipyridyl complexes. //J. Phys. Chem. 1974. - Vol. 78. -№ 7. -P. 727-735.

85. Ткачева T.A., Фарус O.A., Пузык M.B., Балашев К.П. Спектроскопические и электрохимические свойства циклопалладированных комплексов на основе 2,3-дифенилхиноксалина и 2,2/,3,3/-тетрафенил-6,6/-бихинолина. // ЖОХ. 2008. - Т. 78. - Вып. 4. - С. 686-690.

86. Котляр B.C., Пузык М.В., Балашев К.П. Влияние лигандов на природу редокс-орбиталей в смешанно-лигандных циклометаллированных комплексах платины (II). // Электрохимия. 1995. - Т. 31- № 7.- С. 746749.

87. Котляр B.C., Балашев К.П. Влияние донорно-акцепторных свойств лигандов на лиганд-центрированные процессы электровосстановления комплексов платины (И). // Электрохимия. 1996. - Т. 32—№.11. - С. 1358-1365.

88. Ohsawa Y., Sprouse S., King K.A., DeArmond M.K., Hanck K.W., Watts R.J. Electrochemistry and spectroscopy of ortho-metalated complexes of Ir(III) and Rh(III). // J. Phys. Chem. 1987. - Vol. 91. - № 5. - P. 1047-1054.

89. Rillema D.P., Callahan R.W., Mack K.B. A novel series of compounds containing from one to four ruthenium (II) bis(bipyridine) units bound to the same bridging ligand. II Inorg. Chem. 1982. - Vol. 21. - № 7.-P. 2589-2596.

90. Rillema D.P., Mack K.B. The low-lying excited state in ligand ^-acceptor complexes of ruthenium (II) mononuclear and binuclear species. //Inorg. Chem. - 1982. - Vol. 21. -№ 10. -P.3849-3854.

91. Brederick H., Gompper R., Morlock G. Eine neue pyrimidin-synthese. // Chem. Ber. 1957. - Vol. 90. - № 6. - P. 942-952.119. http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS база данных Японского химического общества по ЯМР-характеристикам органических соединений.

92. Скворцов А.Н. Необходимость учета анизотропии химического сдвига при изучении комплексных соединений платины. Как найти «исчезающую» константу JPtH? // ЖОХ. 2000. - Т. 70-Вып. 7.-С. 10921097.

93. Васильев В.В., Балашев К.П., Шагисултанова Г.А. Два компонента в люминесценции гексагалоидных комплексных соединений платины (IV). // Опт. и спектр. 1983. - Т.54. - № 5. - С. 876-878.

94. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. М.: Мир, 1971.-592 с.

95. Miskovski V.M., Houlding V.H. Electronic-spectra and photophysics of platinum (II) complexes with a-diimine ligands. Solid-state effects. 1. Monomers and ligand тс-dimers. // Inorg. Chem. 1989. - Vol. 28. - № 8. P. 1529-1533.