Построение кинетических моделей реакций с участием металлоорганических соединений на основе автоматизированной системы и базы данных натурных и вычислительных экспериментов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Масков, Денис Фаритович

• Масков, Денис Фаритович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Масков, Денис Фаритович

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Этапы построения кинетических моделей реакции каталитического гидроалюминирования олефинов

1.2 Базы данных кинетических исследований и программы построения кинетических моделей химических реакций

1.3 Инструменты ускорения решения прямой кинетической задачи

1.4 Определение жесткости математического описания химической

системы

1.5 Выводы по главе 1

Глава 2. Проектирование базы данных кинетических исследований

2.1 Системный анализ предметной области

2.2 Концептуальное моделирование предметной области

2.3 Логическое моделирование предметной области

2.4 Выводы по главе 2

Глава 3. Анализ жесткости математического описания химических систем и

метод ускорения решения прямой кинетической задачи

3.1 Алгоритм анализа жесткости математического описания химической реакции

3.2 Метод ускорения решения прямой кинетической задачи

3.3. Выводы по главе 3

Глава 4. Архитектура автоматизированной системы построения

кинетических моделей реакций металлокомплексного катализа

4.1 Этапы взаимодействия с базой данных кинетических исследований

4.2 Этапы взаимодействия вычислительных блоков в процессе

определения кинетических параметров химической реакции

4.3 Автоматизация метода возвратно-циклического определения кинетических параметров

4.4 Выводы по главе 4

Глава 5. Построение кинетической модели общей реакции

гидроалюминирования олефинов с НАШи'г, катализируемой Cp2ZrCl2

5.1 Математическое описание общей реакции гидроалюминирования олефинов с НА1Ви'2, катализируемой Cp2ZrCl2

5.2 Математическое описание общей реакции гидроалюминирования олефинов с ОАШи'г, катализируемой Cp2ZrCl2

5.3 Анализ жесткости математического описания общих реакций каталитического гидроалюминирования олефинов с С1А1Ви'2 и НАШи'г

5.4 Апробирование метода ускорения решения прямой химической задачи

5.5 Кинетическая модель общей реакции гидроалюминирования олефинов с НАШи^ под действием Cp2ZrCl2

5.6 Выводы по главе 5

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Литература

Приложение А. Алгоритм решения полной проблемы собственных значений

матрицы Якоби

Приложение Б. Алгоритм распараллеливания решения прямой задачи

Приложение В. Свидетельство о регистрации базы данных кинетических

исследований

Приложение Г. Свидетельство о регистрации программного комплекса

«ХимКинОптима»

Приложение Е. Акт о внедрении программного комплекса

«ХимКинОптима»

4

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Построение кинетических моделей реакций с участием металлоорганических соединений на основе автоматизированной системы и базы данных натурных и вычислительных экспериментов»

Введение

Актуальность работы.

Каталитическое гидроалюминирование (ГА) олефинов позволяет получить важные циклические и ациклические алюминийорганические соединения (АОС) заданной структуры и имеет важное промышленное значение. В Институте нефтехимии и катализа Российской академии наук (ИНК РАН) проводится исследование реакций данной группы на основе ряда АОС - НА1Ви'2, А1Ви'3, С1А1Ви'2 (Ви=С4Н9, Ср=С5Н5) и цирконийсодержащего катализатора Cp2ZrCl2 с использованием динамической ЯМР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа, методов математического моделирования динамики протекания химического процесса [1-10].

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса позволяет определить химические структуры промежуточных веществ и предположить гипотетический механизм реакции, но данный метод исследования не позволяет с достаточной степенью достоверности детализировать схемы химических превращений и выяснить строение ряда переходных состояний [11-13]. В то же время, математическое моделирование химических процессов дает возможность проводить изучение механизмов реакций каталитического ГА олефинов в условиях, часто недоступных при проведении химического эксперимента. Моделирование подобных условий невозможно без детального исследования кинетики рассматриваемой химической реакции. На практике построение кинетической модели сводится к целенаправленному химическому эксперименту и математической обработке его результатов. Как правило, эта обработка включает разработку математического описания динамики протекания химического процесса и решение задачи восстановления вида кинетической модели и ее параметров на основе экспериментальных данных с многократным расчетом концентраций веществ реакции по времени при заданных значениях кинетических параметров [14-19].

Химические реакции с участием металлоорганических соединений проходят периоды образования сложных по своей химической структуре промежуточных

веществ, схемы химических превращений которых могут содержать последовательные и параллельные стадии. Вследствие невозможности экспериментального наблюдения за изменениями концентраций всех промежуточных веществ по времени, решение обратной кинетической задачи является неоднозначным.

В ИНК РАН для адекватного описания химических реакций с участием металлоорганических соединений применяют декомпозицию сложной реакции на частные: химики-экспериментаторы идентифицируют отдельные промежуточные вещества, проводят с их участием химические реакции при различных температурах и на основе квантово-химических расчетов составляют детализированные схемы химических превращений [8,9,12]. Построение кинетической модели обобщенного механизма каталитической реакции проводится с учетом кинетических параметров отдельных стадий частных реакций [20-25].

В процессе применения рассмотренного подхода имеет место быстрый рост объема информации, подлежащей математической обработке. Это обстоятельство требует тщательной организации хранения данных кинетических исследований, включающей сведения не только об условиях и результатах проведения химического эксперимента, но и данные построенных кинетических моделей выделенных и общих реакций. При решении прямой кинетической задачи возникают также и вычислительные проблемы, например, задача Коши для системы дифференциальных уравнений (ДУ), соответствующая математическому описанию химической реакции, может оказаться жесткой. Это требует автоматизированного выбора эффективного метода решения прямой кинетической задачи в зависимости от особенностей математического описания исследуемой реакции. Автоматизация необходима также и в плане многократного согласования кинетических параметров отдельных стадий различных механизмов химических реакций при проведении вычислительных экспериментов.

Таким образом, растущий объем информации о каталитических процессах, разработка новых эффективных численных алгоритмов решения задач химической кинетики, развитие технологий параллельных вычислений требуют

соответствующей поддержки в рамках единой автоматизированной системы. Следует отметить, что в работах член - корр. РАН М.Г. Слинько утверждается: «Вычислительный эксперимент включает междисциплинарный подход к изучению каталитического процесса. Сочетание и сбалансированное использование всех известных методов исследования, включая методы обработки и интерпретации данных натурного эксперимента, теоретические представления, методы современного математического анализа и программирования существенным образом повышают эффективность исследования».

Цель работы: проектирование, разработка и реализация автоматизированной системы построения кинетических моделей реакций металлокомплексного катализа на основе базы данных натурных и вычислительных экспериментов.

Научная новизна.

1) Построена кинетическая модель общего механизма реакции ГА олефинов с HA1Bu'2 под действием Cp2ZrCl2 с использованием базы данных, включающей кинетические параметры выделенных реакций с HA1Bu'2 A1Bu'3,C1A1Bu2.

2) Разработана база данных кинетических исследований с учетом особенностей хранения информации о металлорганических соединениях, методов численного решения задач химической кинетики и кинетических моделей реакций металлокомплексного катализа.

3) Разработан алгоритм, позволяющий автоматизировать выбор эффективного метода решения прямой кинетической задачи в зависимости от жесткости системы ДУ математического описания химической реакции.

4) Разработан метод распараллеливания решения прямой кинетической задачи на основе потокового SIMD (Single Instruction, Multiple Ба1а)-расширения команд центрального процессора Streaming SIMD Extensions (SSE), дающий кратный прирост производительности на однопроцессорных вычислительных системах.

5) Проведены вычислительные эксперименты, и рассчитаны количественные соотношения исходных веществ общей реакции ГА олефинов с HA1Bu'2 под действием катализатора Cp2ZrCl2 для получения максимального выхода целевого продукта.

Практическая значимость работы.

Разработана и внедрена в работу лаборатории математической химии ИНК РАН автоматизированная система, позволяющая рассчитывать кинетические параметры сложных химических реакций металлокомплексного катализа на основе данных построенных кинетических моделей и учета степени жесткости системы ДУ математического описания, с возможностью распараллеливания решения прямой кинетической задачи и сохранением результатов проведения натурных и вычислительных экспериментов в интегрированной базе данных.

Разработанная база данных кинетических исследований и автоматизированная система построения кинетических моделей внедрена на химическом факультете ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет» (БашГУ) с полным пакетом инструкций пользователя (акт о внедрении составлен 14.04.2014г.), а также применяется на практических занятиях спецкурса «Математическое моделирование и оптимизация технологических процессов» на кафедре прикладной информатики и численных методов БашГУ.

Информационная структура базы данных кинетических исследований используется в Web-лаборатории математической химии ИНК РАН1.

С использованием автоматизированной системы выполнены следующие вычислительные эксперименты.

1) Эксперименты по определению кинетических параметров и установлению физико-химических характеристик общего механизма реакции ГА олефинов с HA1Bu'2 под действием Cp2ZrCl2 с использованием кинетических параметров выделенных реакций с HA1Bu'2 AlBu'3, ClAlBu^.

2) Эксперименты по определению кинетических параметров и установлению физико-химических характеристик реакции синтеза 1чГ-(1-адамантил) ацетамида II.

Личный вклад автора состоит в следующем. Разработана база данных кинетических исследований, спроектированная с учетом особенностей хранения структур металлорганических соединений, методов численного решения задач химической кинетики и кинетических моделей реакций металлокомплексного

'URL: http://mathchcm.ru. (Дата обращения: 14.04.2014г.)

катализа. Применена методология распараллеливания при разработке алгоритма ускорения решения прямой кинетической задачи на основе расширенного набора инструкций процессора SSE. Разработан алгоритм по автоматизации выбора метода решения прямой кинетической задачи в зависимости от жесткости системы ДУ математического описания химической реакции. Построена кинетическая модель общей реакции ГА олефинов с НА1Ви'2 под действием Cp2ZrCl2.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы докладывались на следующих международных, всероссийских и региональных научных конференциях:

- Международная научная конференция «Параллельные вычислительные технологии» (Нижний Новгород, 2009);

- Всероссийская научно-практическая конференция «Финансовая и актуарная математика» (Нефтекамск, 2009);

- III Международной научной конференции «Современные проблемы прикладной математики и математического моделирования» (Воронеж, 2009);

- IX конференции с участием зарубежных ученых «Дифференциальные уравнения и их приложения в математическом моделировании» (Саранск, 2010);

- X конференции с участием зарубежных ученых «Дифференциальные уравнения и их приложения в математическом моделировании» (Саранск, 2012);

-Всероссийская научно-практическая конференция «Математическое моделирование на основе методов Монте-Карло» (Бирск, 2013).

Результаты работы обсуждались на научных семинарах лаборатории математической химии ИНК РАН и на кафедре математического моделирования БашГУ.

Связь с научными программами.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ и поддержана грантом РФФИ № 12-07-31029 «Идентификация механизма реакции гидроалюминирования олефинов параллельными методами».

Публикации.

По теме диссертации опубликовано семь статей, из них три - в периодических изданиях, рекомендованных ВАК, две - в рецензируемом издании, две - в сборниках трудов международных, всероссийских, региональных научных и научно-практических конференций.

Получены свидетельства о государственной регистрации электронных ресурсов: «База данных кинетических исследований», ИНИПИ РАО ОФЭРНиО, №18810, дата регистрации 19.12.2012г.; программный комплекс «ХимКинОптима», ИНИПИ РАО ОФЭРНиО, №19247, дата регистрации 30.05. 2013г.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, включающего 101 наименование. Объем диссертации составляет 103 страниц, включая 28 рисунков и 26 таблиц.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Этапы построения кинетических моделей реакции каталитического

гидроалюминирования олефинов

Экспериментальное и теоретическое исследование реакции каталитического ГА олефинов позволило авторам работы [13] предложить обобщенный гипотетический механизм данной реакции в соответствии с рисунком 1. Первоначально, частные реакции взаимодействия опытно идентифицированного димерного комплекса (2) с рядом НА1Ви'2, АШи'з С1А1Ви'2 химикам-экспериментаторам удалось представить только системой итоговых химических уравнений.

Рисунок 1 - Обобщенный механизм реакции ГА олефинов алкилаланами под

действием Ср22гС12

На основании предложенной схемы химических превращений методами математической обработки экспериментальных данных автором работы [29] построены кинетические модели частных реакций ГА олефинов с НА1Ви'2 и А1Ви'3. На данном этапе исследования реакции построение кинетической модели частной реакции ГА с С1А1Ви'2 выполнить не удалось вследствие отсутствия

математического аппарата для решения жестких систем дифференциальных уравнений, соответствующих математическому описанию данной реакции.

В указанной работе акцентируется внимание на том факте, что выделение стадий из сложного механизма и их независимое изучение позволяет разделить задачу математического анализа на отдельные, существенно более простые составляющие. Это позволяет сократить число уравнений математического описания, снижает неоднозначность решения обратной задачи химической кинетики, позволяет использовать рассчитанные значения при построении кинетической модели обобщенного механизма каталитической реакции ГА олефинов.

Дальнейшая детализация механизма каталитической реакции ГА олефинов

1 13

рассмотрена в работе [12]. На основе методов ЯМР - спектроскопии Ни С предложены гипотетические механизмы частных реакций с НАШи'г, А1Ви'3, СЛАШи'гВ виде системы элементарных стадий в соответствии с рисунком 2.

Рисунок 2 - Детализация частных реакций с АОС и олефинами реакции ГА олефинов алкилаланами, катализируемого Cp2ZrCl2

В тесном контакте с сотрудниками лаборатории математической химии ИНК РАН получены предварительные оценки констант скоростей и энергий активаций отдельных промежуточных стадий и разработаны кинетические модели указанных частных реакций. В работе [30, 33] рассмотрена проблема численного решения прямой кинетической задачи для обобщенного механизма каталитической реакции ГА олефинов с С1А1Ви'2. Автором предложен метод решения системы жестких обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ) и на основе разработанной кинетической модели дано объяснение возникновению и устойчивому существованию индукционных периодов ряда реакционных веществ. Однако задача нахождения кинетических параметров, адекватно описывающих экспериментальные наборы данных для частных реакций и обобщенного механизма с С1А1Ви12, решена не была.

Эта задача потребовала проведения количественной оценки измерительной погрешности и оценки информативности химического эксперимента [31]. Предложенный автором алгоритм расчета допустимых интервалов неопределенности был апробирован при уточнении кинетических параметров и оценке их влияния на механизмы частных реакций каталитического ГА олефинов с АШи'з и С1А1Ви'2 в целом.

В работе [32] построена кинетическая модель обобщенного механизма реакции ГА олефинов с С1А1Ви'2, где в качестве начального приближения использовались значения кинетических параметров из работы [33]. Автором приведены особенности математического моделирования сложной многостадийной химической реакции, даны качественные оценки предварительно рассчитанных наборов кинетических параметров выделенных реакций и применен подход, при котором учитывается, что кинетические параметры одинаковых стадий различных механизмов должны быть одинаковыми [26,27] с допустимым отклонением в пределах погрешности химического эксперимента. При этом вследствие неоднозначности решения обратной кинетической задачи, использование возвратно-циклического подхода привело к необходимости многократной проверки найденных значений констант скорости совпадающих стадий между

частными реакциями каталитического ГА олефинов с НА1Ви'2, А1Ви'3 С1А1Ви'2 и обобщенного механизма с С1А1Ви2. Это потребовало значительных временных и вычислительных ресурсов вследствие обработки данных в неавтоматизированном режиме.

Резюмируя итоги работы в направлении исследования механизмов реакций ГА олефинов с АОС можно констатировать следующее.

1. Имеет место быстрый рост объема информации о структуре веществ исследуемой реакции, гипотетических схемах химических превращений, экспериментальной и расчетной информации по частным и общим реакциям с участием металлоорганических соединений.

2. Возникает необходимость использования различных подходов и методов обработки экспериментальных данных в зависимости от сложности рассматриваемых химических систем.

3. Продолжение исследования реакции каталитического ГА олефинов необходимо проводить на основе данных построенных кинетических моделей и с применением рассмотренных методов и подходов. В частности, при построении кинетической модели обобщенного механизма указанной реакции с НА1Ви2, методами математического моделирования ранее не исследованной.

Следует отметить, что реакция ГА олефинов с АОС соединениями является составной частью реакции карбоалюминирования олефинов алкенами, катализируемой комплексами Ь22гС12 (Ь=Ср, СрМе). В соответствии с рисунком 3 гипотетический механизм [34] содержит циклы карбо-, цикло- и гидрометаллирования, где схеме химических превращений реакции ГА олефинов соответствует цикл «В». При этом для всех указанных циклов ключевым интермедиатом является комплекс (48а-Ь), следовательно, одинаковые стадии присутствуют не только между частными и общими реакциями ГА олефинов, но и в различных циклах карбоалюминирования.

На сегодняшний день в ИНК РАН накоплен большой опыт экспериментального и теоретического исследования механизмов реакций металлокомплексного катализа, поэтому эффективное построение кинетических

моделей реакций с участием металлооргаиических соединений должно проводиться с учетом всех сведений о них, что приводит к многократному увеличению объемов хранимой и обрабатываемой информации.

Рисунок 3 - Обобщенный механизм реакций АШз (Я= Ме, Е1:) с алкенами, катализируемых 1^гС1г (Ь=Ср, СрМе), где Ме=СНз, Е1=С2Н5

Очевидно, что хранение и использование данных химических опытов и результатов проведения вычислительных экспериментов требует создания единой базы данных построенных кинетических моделей реакций с участием металлооргаиических соединений. А условием сокращения времени разработки кинетических моделей является предпосылкой для автоматизации возвратно-циклических операций при определении кинетических параметров общих реакций ГА олефинов.

Таким образом, на основании проведенного литературного обзора рассмотренных этапов построения кинетических моделей реакции металлокомплексного катализа можно сделать следующие выводы.

1. Разработка кинетической модели сложной химической реакции требует тщательно организованного хранения больших объемов экспериментальной информации, кинетических измерений и расчетных данных.

2. Процесс разработки кинетических моделей ведет к увеличению числа методов и алгоритмов решения систем обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений (СОНДУ), прямых и обратных кинетических задач, что необходимо учитывать при эффективном поиске кинетических параметров.

3. Многократное решение прямой кинетической задачи при определении кинетических параметров математической модели требует выбора эффективных инструментов ускорения выполнения расчетов.

4. Выбор эффективных методов численного решения прямых задач химической кинетики осложнен жесткостью СОНДУ математического описания химической реакции.

5. Метод возвратно-циклического определения кинетических параметров существенно сокращает время разработки и повышает уровень надежности кинетической модели сложной многостадийной химической реакции, вследствие возможного использования ранее рассчитанных наборов параметров и снижения неоднозначности решения обратной задачи.

Приведенные особенности следует учитывать при исследовании общей каталитической реакции ГА олефинов НА1Ви'2 методами математического моделирования. Для этого необходимо проанализировать функциональность аналогичных систем и доступные вычислительные ресурсы, определить критерии выбора эффективных численных методов решения прямых кинетических задач.

1.2 Базы данных кинетических исследований и программы построения кинетических моделей химических реакций

В настоящее время на рынке программного обеспечения представлен ряд продуктов по построению кинетических моделей химических реакций и специализированных баз данных для хранения кинетических измерений и

результатов проведения химических опытов. Среди них следует выделить комплексы с широким кругом расчетных задач «ANSYS Fluent», «Chemkin Pro»; специализированные программы для разработки кинетических моделей на основе наборов экспериментальных данных «Descriptive Kinetics», «Kintecus»; базы кинетических данных открытого доступа «Nist», «Grimech».

К достоинствам программных комплексов «ANSYS Fluent» и «Chemkin Pro» следует отнести способность моделировать химические реакции в средах газ и газ-поверхность. При решении уравнений переноса химических реагентов и уравнений энергии активации в стационарных и динамических системах используется собственный математический аппарат, который позволяет получить быструю сходимость задачи. Имеется интегрированная и хорошо структурированная база данных кинетических и термодинамических параметров для большого числа веществ, реакций и химических механизмов [35-37].

Специализированные программы «Descriptive Kinetics», «Kintecus» позволяют моделировать поведение реакции на основе заданных математической модели, типа реактора, среды и условий протекания химического процесса. Программы поддерживают применение кинетических моделей, основанных на концентрациях переменных состояний, стехиометрической схемы механизма реакции и подчиненных закону действующих масс. Собственные базы данных включают информацию, подготовленную для оценки кинетических параметров: кинетические модели, начальные предположения о параметрах реакции, их допустимых значений, экспериментальные наборы данных [38, 39].

Положительной стороной открытых баз данных химических реакций «NIST» и «GRIMECH» является большой объем информации о реактантах и продуктах реакции, константах скорости, энергий активации, условий проведения натурного эксперимента. Сведения для таких проектов собраны из нескольких тысяч опубликованных статей по кинетическим данным химических реакций [40, 41].

Анализ функциональных возможностей рассмотренных программных продуктов позволяет сделать вывод о том, что коммерческие предложения и

некоммерческие проекты обладают рядом следующих существенных ограничений.

1. Отсутствие возможности расширения и изменения информационной структуры интегрированных баз данных, а именно: добавление сведений об индукционном периоде реакционных веществ, зависимости выхода продукта от условий проведения реакции и др.

2. Отсутствие инструментов для записи и хранения данных по веществам сложной химической структуры. Такие сведения могут включать информацию по металлоорганическим соединениям реакций металлокомплексного катализа.

3. Невозможность внесения изменений в алгоритмы работы программы и вычислительных модулей: интеграция алгоритмов возвратно-циклического подхода по определению кинетических параметров и расчета допустимых интервалов неопределенности, исследование физико-химических свойств реакции и др.

4. Представление свободно-распространяемых баз кинетических данных исключительно в виде справочников по химическим реакциям, где схемы механизмов реакции заданы в виде системы итоговых химических уравнений, что исключает возможность построения кинетических моделей химических процессов методами математического моделирования.

Вследствие сказанного выше, проектирование и реализация базы данных кинетических исследований и автоматизированной системы, разработанных на основе принципа декомпозиции этапов построения кинетических моделей обобщенных механизмов реакций металлокомплексного катализа является актуальной задачей.

1.3 Инструменты ускорения решения прямой кинетической задачи 1.3.1 Особенности распараллеливания решения прямой задачи

Одним из способов повышения скорости расчетов кинетических параметров для частных реакций является использование метода распараллеливания решения обратной задачи химической кинетики [31,32]. Также ускорение решения

возможно распараллеливанием численного метода решения прямой кинетической задачи. Последний способ позволяет оперировать высокой точностью решения и максимально использовать доступные вычислительные ресурсы, поэтому именно его необходимо применить для повышения скорости выполнения расчетов.

Решение обратной задачи химической кинетики позволяет определить кинетические константы и на их основе получить динамику протекания химического процесса во времени. Константы скорости реакции не зависят от концентрации реагирующих веществ, но зависят от природы этих веществ, температуры и присутствия катализатора. Для каждой реакции при данной температуре константа скорости является постоянной величиной [15,19]. При этом вследствие ресурсоемкости решения обратной задачи, возникает необходимость ускорить вычисления связанные с прямой задачей. Распараллеливание прямой кинетической задачи возможно по блокам экспериментальных данных, замеренных при разных температурах [42-44] в соответствии с рисунком 4.

Уровень 1: по температурам

т, т2 Т3

I

Эксперимент 1

Эксперимент 2

Эксперимент 3

Уровень 2: по экспериментам

Рисунок 4 - Распределенный процесс обработки экспериментальных данных

Как видно из приведенной схемы, разделение задач на первом уровне происходит по температурной составляющей экспериментальных данных, число температур которых ограничено. На втором уровне обрабатывается либо серия экспериментов, либо каждый эксперимент по отдельности. Таким образом, имея достаточное число вычислительных потоков, возможно построение эффективного вычислительного процесса поиска оптимальных значений кинетических констант.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Масков, Денис Фаритович, 2014 год

Литература

1. Халилов JT.M., Парфенова JI.B., Русаков С.В., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Синтез и превращения металлоциклов. Исследование механизма катализируемого Cp2ZrCb циклоалюминирования олефинов триэтилалюминием в алюминациклопентаны методом спектроскопии ЯМР /JT.M. Халилов//Изв. РАН. Серия «Химия». - 2000. - № 12. - С. 2086.

2. Парфенова Л.В., Печаткина С.В., Халилов JI.M., Джемилев У.М. Иследование механизма гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемого Cp2ZrCl2/Л.В. Парфенова//Изв. РАН. Серия «Химия». - 2005. - Т. 2. - С. 311.

3., Vil'danova R. F., Pechatkina S. V., Khalilov L. M., Dzhemilev U. M. New effective reagent [Cp2ZrH2-ClAlEt2]2 for alkene hydrome-tallation / L.V. Parfenova // J.Organomet. Chem. -2007. -V. 692, № 16. - P. 3424.

4. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Ибрагимов А.Г. Комплексы циркония в синтезе и катализе / У.М. Джемилев // Успехи химии. - 1986. №2. - С. 191.

5. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова О.С., Толстиков Г.А., Зеленова Л.М. Катализированное комплексами Zr взаимодействие (i-Bu)2AlCl с олефинами / У.М. Джемилев // Изв. АН СССР. Серия «Химия». - 1981. -№3. - С. 476.

6. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Первый пример препаративного синтеза алюмациклопентанов с участием комплексов циркония / У.М. Джемилев // Изв. АН СССР. Серия «Химия». - 1989. -№1. - С. 207.

7. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений / У.М. Джемилев // Успехи химии. - 2000. -Т. 69, №2.-С. 134.

8. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G. Regio- and Stereoselective Synthesis for a Novel Class of Organoaluminium Compounds-Substituted Aluminacyclopentanes and Aluminacyclopentenes Assisted by Zirconium Catalysts / U.M. Dzhemilev // J. Organomet. Chem. - 1994. - V.446, №1. - P. 1.

9. Parfenova L.V., Balaev A.V., Gubaidullin I.M., Abzalilova L.R., Pechatkina S.V., Khalilov L.M., Spivak S.I., Dzhemilev U.M. Kinetic model of olefin hydroalumination

by HA1Bu'2 and AlBu'3 in presents of Cp2ZrCl2 catalyst / L.V. Parfenova // Int.J.Chem.Kin. - 2007. - V. 39. - № 6. - P. 333.

10. Negishi E., Yoshida T. A Novel Zirconium-Catalyzed Hydroalumination of Olefins / E. Negishi // Tetrahedron Lett. -1980.-V.21.-P.1501.

11. Панкратьев E. IO., Тюмкина Т. В., Хурсан С. Д., Халилов JI. М. Исследование самоассоциации А1Ви'3 квантово-химическими методами / Е. 10. Панкратьев // Башкирский химический журнал. -2010. - Т. 17, № 1. - С. 28.

12. Вильданова Р. Ф. Новые гидрометаллирующие реагенты на основе комплексов L2ZrH2 и XnAlR3-n и механизм их действия : дисс. на соискание уч. ст. канд. хим. наук: 02.00.15 / Вильданова Рушана Флоридовна. - Уфа, 2007. - 100 с.

13. Печаткина С.В. Механизм реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Cp2ZrCl2: дисс. на соискание уч. ст. канд. хим. наук: 02.00.03, 02.00.15 / Печаткина Светлана Витальевна. - Уфа, 2004. - 144 с.

14. Яблонский Г.С., Спивак С.И. Математические модели химической кинетики./ Г.С. Яблонский. -М.: Знание, 1977. - 64 с.

15. Спивак С.И., Губайдуллин И.М., Вайман Е.В. Обратные задачи химической кинетики: учебное пособие / Спивак С.И. - Уфа: РИО БашГУ, 2003. - 110 с.

16. Спивак С.И., Горский В.Г. Неединственность решения задачи восстановления кинетических констант / С.И. Спивак // ДАН СССР. - 1981. - Т. 257, № 2. - С. 412.

17. Кунцевич А.Д., Кадашев В.Р., Спивак С.И., Горский В.Г. Групповой анализ идентифицируемости параметров математических моделей нестационарной химической кинетики констант. / Кунцевич А.Д. //Докл. РАН. - 1992. - Т. 326, № 4. - С.658.

18. Spivak S.I. Inverse problems of chemical kinetics and thermodynamics / S.I. Spivak // Systems Analysis. Modeling. Simulation. - 1995. - V.l8-19. - P. 107.

19. Ермакова А., Гудков A.B., Аникеев В.И., Бобрин A.C. «Экспериментальная установка ЭВМ» для изучения и построения кинетической модели сложных реакций / А. Ермакова // Теоретические основы химической технологии. - 1995. -№1.-С. 61.

20. Коледина К.Ф., Губайдуллин И.М. Определение кинетических параметров частной реакции гидроалюминироания олефинов диизобутилалюминийхлоридом (C1A1Bu'2) / К.Ф. Коледина // Вестник Башкирского университета. - 2008. - Том 13, №3(1). _с. 849.

21. Коледина К.Ф., Губайдуллин И.М. Кинетическая модель частной реакции гидроалюминирования олефинов триизобутилалюминием / К.Ф. Коледина // Обозрение прикладной и промышл. Математики. - 2008. - Т.15, Вып.5. - С. 889.

22. Губайдуллин И.М., Коледина К.Ф. Декомпозиция каталитической реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами по выделенным стадиям / И.М. Губайдуллин // Современные проблемы прикладной математики и математического моделирования: Материалы III Международной научной конференции. - Воронеж: «Научная книга». - 2009. - Часть 2. - С. 41.

23. Коледина К.Ф., Файзуллин М.Р., Губайдуллин И.М., Масков Д.Ф. Построение кинетической модели реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами / К.Ф. Коледина // Современные проблемы прикладной математики и математического моделирования: Материалы III Международной научной конференции. - Воронеж: «Научная книга». - 2009. - Часть 2 - С. 91.

24. Коледина К.Ф., Файзуллин М.Р., Масков Д.Ф., Губайдуллин И.М. Последовательно-параллельные определение кинетических параметров реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами / К.Ф. Коледина // Труды международной научной конференции. - Челябинск: Изд. ЮУрГУ. - 2009. - С. 525.

25. Awrejcewicz J., Y.B. Lind, I.M. Gubaidullin, K.F. Koledina. Modem information technologies in construction of kinetic models for reactions of métal complex catalysis / J. Awrejcewicz // Theoretical and Applied Mechanics Letters. - 2012. - 2(4). - P. 4.

26. Слинько М.Г. История развития математического моделирования каталитических процессов и реакторов / М.Г. Слинько // Теоретические основы химической технологии. - 2007. - Т. 41, № 1. - С. 16.

27. Слинько М.Г. Основы и принципы математического моделирования каталитических процессов / М.Г. Слинько // Новосибирск, Институт катализа им. Борескова СО РАН. - 2004. - 488 с.

28. Боресков Г.К., Слинько М.Г.. Моделирование каталитических процессов / Г.К. Боресков // Вестник АН СССР. - 1961. - Т.29, №10.

29. Абзалилова J1.P. Кинетическая модель реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами в присутствии Cp2ZrCl2 : дисс. на соискание уч. ст. канд. физ.- мат. наук: 02.00.04 / Абзалилова Лия Рашитовна. - Уфа, 2006. - 111 с.

30. Хилько A.B., Спивак С.И., Губайдуллин И.М., Парфенова Л.В. О математическом моделировании индукционного периода химических реакций / A.B. Хилько // Системы управления и информационные технологии. - 2008. №1.2/31.-С. 264.

31. Аристархов A.B. Области неопределенности при решении обратных задач определения параметров математических моделей химической кинетики : дисс. на соискание уч. ст. канд. физ.-мат. наук: 02.00.04 , 05.13.18 / Аристархов Антон Владимирович. - Уфа, 2010. - 103с.

32. Кол едина К.Ф. Последовательно-параллельное определение кинетических параметров при моделировании детального механизма гидроалюминирования олефинов : дисс. на соискание уч. ст. канд. физ.-мат. наук: 02.00.04 /Коледина Камила Феликсовна. - Уфа, 2010. - 111с.

33. Хилько А. В. Математическое моделирование индукционного периода реакции гидроалюминирования олефинов диизобутилалюминийхлоридом, катализируемой Cp2ZrCl2: дисс. на соискание уч. ст. канд. физ.-мат. наук: 02.00.04 / Хилько Алексей Владимирович. - Уфа, 2008. - 105 с.

34. Парфенова Л.В. Механизмы реакций гидро-, карбо- и циклометаллирования алкенов с помощью алюминийорганических соединений : дисс. на соискание уч. ст. доктора хим. наук: 02.00.15 / Парфенова Людмила Вячеславовна - Уфа, 2012. -302 с.

35. Чигарев A.B., Кравчук A.C., Смалюк А.Ф. ANSYS для инженеров: справочное пособие / A.B. Чигарев. - М.: Машиностроение-1, 2004 - 512 с.

36. Басов К.А. ANSYS. Справочник пользователя / К.А. Басов. - ДМК Пресс, 2010.-642 с.

37. Chemkin Pro. [электронный ресурс], [сайт]. URL: http://www.reactiondesign.com (дата обращения: 14.04.2014).

38. Descriptive Kinetics, [электронный ресурс], [сайт]. URL: http://demonstrations.wolfram.com (дата обращения: 14.04.2014).

39. Kintecus. [электронный ресурс], [сайт]. URL:http://www.kintecus.com (дата обращения: 14.04.2014).

40. Nist. [электронный ресурс], [сайт]. URL: http://www.nist.gov (дата обращения: 14.04.2014).

41. Grimech. [электронный ресурс], [сайт]. URL: http://me.berkeley.edu (дата обращения: 14.04.2014).

42. Масков Д.Ф., Губайдуллин И.М. Оптимизация по скорости решения прямой задачи математической модели реакции гидроалюминирования олефинов с А1Ви3 (ТИБА) / Д.Ф. Масков // Сборник материалов Всероссийской научно-практической конференции г. Нефтекамск. - 2009. - С. 127.

43. Губайдуллин И.М., Линд Ю.Б., Коледина К.Ф. Методология распараллеливания при решении многопараметрических задач химической кинетики / И.М. Губайдуллин // Вычислительные методы и программирование. -2012.-Т. 13, №1.-С. 236.

44. Тихонова М.В., Губайдуллин И.М., Лаврентьева Ю.С., Масков Д.Ф. Распараллеливание агрегированных обратных кинетических задач математического моделирования реакций металлокомплексного катализа/ М.В.Тихонова // Системы управления и информационные технологии. Изд. «Научная книга».-2011г.- С. 10.

45. Боресков А. В., Харламов А. А. Основы работы с технологией CUDA / А. В. Боресков. - ДМК - Пресс, 2010. - 232с.

46. Боресков A.B., Харламов A.A., Марковский Н.Д. Параллельные вычисления на GPU. Архитектура и программная модель CUDA: учебное пособие / А. В. Боресков. - Московский университет. - 2012. - 336с.

47. Сандерс Дж., Кэндрот Э. Технология CUDA в примерах: введение в программирование графических процессоров / Дж.Сандерс. - ДМК - Пресс -2013.-232с.

48. Таненбаум Э. Современные операционные системы / Э. Таненбаум . - 2-е изд.

- СПб.: Питер, 2002. - 1040с.

49. Бондаренко М.Ф., Качко Е.Г. Операционные системы / М.Ф. Бондаренко. -Компания СМИТ, 2006. - 444с.

50. Воеводин В.В., Жуматий С.А. Вычислительное дело и кластерные системы./ В.В. Воеводин -М.: МГУ, 2007. - 150 с.

51. Антонов A.C. Современные информационные и компьютерные технологии в инженерно-научных исследованиях: учебное пособие / A.C. Антонов - Уфа: БГУ, 2006.- 158 с.

52. Лацис А. Как построить и использовать суперкомпьютер / А. Лацис. - М.: Бестселлер, 2003. - 240 с.

53. Зубков C.B. Assembler для DOS, Windows и UNIX / C.B. Зубков. -3-е изд., стер. - СПб.: Питер, 2005. - 608 с.

54. Ирвин К. Язык ассемблера для процессор Intel / К. Ирвин. -3-е изд. - М.: Издательский дом «Вильяме», 2002. - 912 с.

55. Магда A.C. Ассемблер для процессоров Intel Pentium / A.C. Магда. - 2-е изд., перераб. и доп. -М.СПб.: Питер, 2006. - 410 с.

56. Магда A.C. Использование ассемблера для оптимизации программ на С++ / A.C. Магда. - Изд.: БХВ - Петербург, 2004. - 410 с.

57. Бройдо В. Л., Ильина О. П.. Архитектура ЭВМ и систем / В. Л. Бройдо. -СПб.: Питер, 2006. - 720с.

58. Степанов А.Н. Архитектура вычислительных систем и компьютерных сетей / А.Н. Степанов. - СПб.: Питер, 2007. - 509с.

59. Хорошевский В.Г. Архитектура вычислительных систем / В.Г. Хорошевский.

- Изд.: МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2008. - 520с.

60. Арнольд В. И. Обыкновенные дифференциальные уравнения / В. И. Арнольд.

- М.: Наука, 1966. - 368с.

61. Хайер Э., Ваннер Г. Решение обыкновенных дифференциальных уравнений. Жесткие и дифференциально - алгебраические задачи / Э. Хайер. - М.:Наука, 1999. - 685 с.

62. Деккер К., Вервер Я. Устойчивость методов Рунге-Кутты для жёстких нелинейных дифференциальных уравнений / К. Деккер. - М.: «Мир», 1998.- 334 с.

63. Захаров А.Ю. Некоторые результаты сравнения эффективности решения систем обыкновенных дифференциальных уравнений / А.Ю. Захаров. // М.: Препринт ИПМ. - 1979. - № 125. - С. 24.

64. Холл Дж., Уатт Дж. Современные численные методы решения обыкновенных дифференциальных уравнений / Дж. Холл. - М.: Мир, 1979. - 313с.

65. Холодов A.C., Лобанов А.И., Евдокимов A.B.. Разностные схемы для решения обыкновенных дифференциальных уравнений в пространстве неопределенных коэффициентов / A.C. Холодов. - М.:МФТИ, 2001. -49с.

66. Уилкинсон Дж.Х. Алгебраическая проблема собственных значений / Дж.Х. Уилкинсон. -М.: Изд.: «Наука», 1970. - 565 с.

67. Коллатц Л.. Задачи на собственные значения / Л.Коллатц. - М.: Наука, 1968. -501с.

68. Ракитский Ю.В., Устинов С.М., Черноруцкий И.Г. Численные методы решения жесткий систем / Ю.В. Ракитский. - М.: Наука, 1979 - 210 с.

69. Каханер Д., Моулер К., Нэш С.. Численные методы и программное обеспечение / Д. Каханер. - М.: Мир, 1998. - 575с.

70. Фадеев Д.К., Фадеева В.Н.. Вычислительные методы линейной алгебры / Д.К. Фадеев. -М.: ФизМатГиз, 1960. - 656с.

71. Крёнке Д.. Теория и практика построения баз данных / Д. Крёнке. - СПб.: Питер, 2003.-400с.

72. Уорсли Дж., Дрейк Дж. PostgreSQL для профессионалов / Дж. Уорсли. - СПб: Питер, 2003.-496 с.

73. Дейт К. Дж. Введение в системы баз данных / К. Дж. Дейт. - 8-е изд. - М.: Вильяме, 2005. - 1328 с.

74. Черемных C.B., Семенов И.О., Ручкин B.C. Моделирование и анализ систем. IDEF - технологии: практикум / С.В.Черемных. - Финансы и статистика, 2006. -192 с.

75. Калянов Г.Н. CASE структурный системный анализ / Г.Н. Калянов. -М.:Лори, 1996.-248 с.

76. Царева З.М., Орлова Е.А. Теоретические основы химической технологии / З.М. Царева. - Киев: Высшая школа, 1986. - 271 с.

77. Клейменова М.С. Системный подход к проектированию сложных систем / М.С. Клейменова//Журнал д-ра Добба. - 1993.-№ 1. -С.9.

78. Харитонов И.М. Методология структурного анализа и проектирования (SADT) как инструмент описания системы дистанционного образования / И.М. Харитонов // Управление Большими Системами: Сборник Трудов. - Т № 11.- 2005. - С. 111.

79. Дэвид А. Марка и Клемент МакГоуэн. SADT-методология структурного анализа и проектирования / А. Марка Дэвид. -М.: Метатехнология, 1993. - 240с.

80. Дэвид А. Марка, Клемент МакГоуэн. Методология структурного анализа и проектирования SADT А. Марка Дэвид. - М: Наука, 2004. — 243 с.

81. Thomas A. Bruce. Designing Quality Databases With IDEF IX Information Models / A. Bruce. Thomas - Dorset House, 1992. - 547 c.

82. Гламаздин E.C., Новиков Д.А., Цветков A.B. правление корпоративными программами: информационные системы и математические модели / Е.С. Гламаздин.-М.: ИЛУ РАН, 2003.- 159 с.

83. Вендров А. М. CASE-технологии: Современные методы и средства проектирования информационных систем / А. М. Вендров. - М.: Финансы и статистика, 1998. - 176 с.

84. Gregory Smith. PostgreSQL 9.0 High Performance + Code / Smith Gregory. - 2010. -468c.

85. Ричард Стоунз, Нейл Мэттыо. PostgreSQL. Основы / Стоунз Ричард. - М.: Символ-Плюс, 2002. - 640с.

86. Масков Д.Ф., Губайдуллин И.М. Проектирование базы данных кинетических исследований / Д.Ф. Масков // Вестник Омского университета. Издательство Омского государственного университета, Омск. - 2012. - № 2 (64). - С. 182.

87. Заварыкин В.М., Житомирский В.Г., Лапчик М.П.. Численные методы: учебное пособие для физ.-мат. спец. пед. Институтов / В.М. Заварыкин. - М.: «Просвещение», 1990. - 176 с.

88. Яблонский Г.С., Быков В.И., Горбань А.Н. Кинетические модели каталитических реакций / Г.С. Яблонский. - Новосибирск: Наука, 1983. - 255 с.

89. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика / Р. Шмид. - М.: Мир, 1985. -263 с.

90. Брук Л.Г., Зейгарник A.B., Темкин О.Н., Вальдес-Перес Р., Методы выдвижения гипотез о механизмах реакций: учебное пособие / Л.Г. Брук. - М.: МТХТ, 1999.-90 с.

91. Темкин О.Н., Брук Л.Г., Зейгарник A.B., Некоторые аспекты стратегии изучения механизмов и построения кинетических моделей сложных реакций / О.Н. Темкин // Кинетика и катализ. - 1993. - Т. 34, №3. - С. 445.

92. Камаев В.А. Технологии программирования / В.А. Камаев. - М.: Высшая школа, 2006. - 359с.

93. Бьерн Страуструп. Программирование. Принципы и практика использования С++ / Страуструп Бьерн. - М.: Вильяме, 2011. - 1248с.

94. Кнуньянц И.Л. Химия. Большой энциклопедический словарь / И.Л. Кнуньянц. - М.: Большая Российская энциклопедия, 2000. - 792с.

95. Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия: учебное пособие для хим.-технол. спец. вузов / А. Г. Стромберг. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. шк., 1988. —496 с.

96. Розенброк X., Стори С. Вычислительные методы для инженеров-химиков / X. Розенброк. - М.: Мир, 1968 - 443 с.

97. Майборода В.Д., Геркалов В.И., Петряев Е.П.. Математическое моделирование химической кинетики: учебное вспомогательное пособие / В.Д. Майборода. - М.: Университетское, 1989. - 168 с.

98. Гладков Л.А., Курейчик В.В., Курейчик В.М. Генетические алгоритмы / Л.А. Гладков. - М.: Физматлит, 2006 - 320с.

99. Рутковская Д., Пилиньский М., Рутковский Л. Нейронные сети, генетические алгоритмы и нечеткие системы / Д. Рутковская. - 2-е изд. стереотип, ил. - М.: Горячая Линия - Телеком, 2013. - 384с.

100. Панкратьев Е.Ю. Механизм реакции каталитического гидроалюминирования алкенов алкелаланами в присутствии Ср2^С\2: квантовохимический подход : дисс. на соис. уч. степ. канд. химических наук: 02.00. 04 / Панкратьев Евгений Юрьевич. - Уфа, 2010.- 183 с.

101. Масков Д.Ф., Губайдуллин И.М. Автоматизированная система построения жестких кинетических моделей реакций с участием металлоорганических соединений / Д.Ф. Масков // Журнал СВМО. Изд.: ФГБОУ ВПО "Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева", Саранск. - 2012. - Т. 14, №4 - С. 70.

97

Приложение А. Алгоритм решения полной проблемы собственных значений А.1 Блок - схема метода Леверье - Фаддеева.

Процедура формирования Процедура формирования

"следа" матрицы. последовательности матриц В.

Кпнеи

А.2 Блок - схема метода хорд решения характеристического

уравнения