Поведение металлов и органического вещества в почвах и природных водах Северной Карелии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.02.13, кандидат наук Дроздова Ольга Юрьевна

• Дроздова Ольга Юрьевна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Дроздова Ольга Юрьевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ_3

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ_6

1.1. Элементный состав почв

1.1.1. Содержание химических элементов в почвах

1.1.2. Соединения химических элементов в почвах

1.1.3. Химические элементы в почвах Карелии

1.2. Жидкая фаза почв

1.3. Химические элементы в поверхностных водах

1.4. Взаимодействие ионов металлов с органическими кислотами почв

1.4.1. Свойства органических кислот почв

1.4.2. Взаимодействие органических кислот с ионами металлов 30 ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ_34

2.1. Физико-географическая характеристика района исследований

2.2. Объекты исследования

2.3. Методы исследования 41 ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ_49

3.1. Почвы исследуемого района

3.1.1. Состав твердой фазы почв

3.1.2. Сорбционные свойства подзола иллювиально-железистого (на примере цинка)

3.1.3. Состав водных вытяжек из почв

3.1.4. Внутрипрофильное распределение элементов в почвах

3.2. Природные воды исследуемого района

3.2.1. Химические характеристики природных вод

3.2.2. Органические вещества поверхностных вод

3.2.3. Элементный состав поверхностных вод

3.2.4. Формы нахождения элементов в природных водах (термодинамические расчеты)

ВЫВОДЫ_93

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ_95

ПРИЛОЖЕНИЕ

111

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Поведение металлов и органического вещества в почвах и природных водах Северной Карелии»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Потоки веществ связывают почву с другими средами и особенно активно протекают в ландшафтах бореальной зоны. Атмосферные осадки, просачиваясь сквозь почвенную толщу и смывая с ее поверхности частицы, вовлекают в водную миграцию различные элементы, которые потом попадают в сопредельные с почвой среды. Для понимания механизмов переноса различных элементов при их перемещении в бореальных экосистемах необходимо подробное изучение их миграционных форм, большая часть которых образуется в почве. Характеристики внутрипрофильных распределений металлов в естественных условиях важны как для оценки поступления их в природные воды, так и для проведения мониторинга. Изучение состава и свойств почвенных вод необходимы для исследования особенностей миграции элементов в природных и техногенных ландшафтах. Так же при оценке путей миграции и распределении их между компонентами водных экосистем важны исследования форм металлов в поверхностных водах.

Цель работы: исследовать закономерности формирования состава жидкой фазы почв и поверхностных вод на территории водосборного бассейна озера Ципринга (Северная Карелия).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучить закономерности формирования общего содержания металлов в почвах Северной Карелии;

2. Исследовать состав водорастворимых компонентов почв района исследования;

3. Изучить состав поверхностных вод водосборного бассейна озера Ципринга;

4. Определить фракционный состав соединений металлов и органического вещества в поверхностных водах, дренирующих изучаемую территорию;

5. Оценить роль органических веществ в связывании металлов в исследуемых поверхностных водах.

Научная новизна работы. На исследованной территории детально изучены особенности содержания и внутрипрофильного распределения элементов в почвах региона. Получены данные по формам нахождения органических веществ и металлов в сопряженных системах поверхностных вод. Показано, что местный гидрологический режим, наличие промежуточных застойных водоемов существенно влияет на характер растворенного органического вещества во время его транспортировки из почвенного раствора и болотных вод в озеро.

Защищаемые положения

1. Ведущим фактором, определяющим поступление и миграцию химических элементов для исследованных почв сопряженных ландшафтов Северной Карелии, является растительность.

2. В ряду природных вод: почвенные воды - болото - ручей - озеро различия в формах миграции металлов обусловлены изменением распределения по размерным фракциям их соединений и количеств их комплексов с органическим веществом различной природы.

Практическая значимость. Количественные параметры содержания и распределения элементов в почвах могут являться основой для проведения мониторинга и оценки экологического состояния почв. Полученные данные могут быть использованы при прогнозе поведения и моделировании форм миграции большого количества элементов в почвах и поверхностных водах Северной Карелии.

Апробация работы. Полученные результаты представлены на конференциях: «X Международная конференция «Новые идеи в науках о Земле», Секция S-XXV (Москва-2011); ХУШ Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2012», секция Почвоведение (Москва-2012); Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва-2011 и 2015), II Всероссийская научная конференция «Геологическая эволюция взаимодействия воды с горными породами» (Владивосток-2015) и на заседаниях кафедры химии почв факультета почвоведения МГУ имени М.В. Ломоносова.

Публикации. По теме работы опубликовано 11 печатных работ, в том числе 2 в журналах, включенных в перечень российских рецензируемых научных журналов ВАК и 3 на английском языке.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 121 странице, содержит 16 таблиц и 33 рисунка; состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы, включающего 171 источник (из них 102 на иностранном языке) и приложения.

Благодарности. Автор выражает благодарность своим научным руководителям проф. Г.В. Мотузовой и ведущему научному сотруднику лаборатории GET (Тулуза) О.С. Покровскому за оказанное внимание, поддержку и помощь в выполнении работы. За консультации, советы и помощь в проведении аналитических исследований автор благодарит сотрудников МГУ имени М.В. Ломоносова и лаборатории GET: Ю.А. Завгороднюю, В.В. Демина, Л.С. Широковой, С.А. Лапицкого, Ю.В. Алехина и С.В. Думцева. Неоценимую помощь оказали студенты и аспиранты МГУ, принимавшие участие в полевых работах на объектах: С.М. Ильина, Н.А. Анохина и О.В. Олейникова.

Работа была выполнена в рамках гранта по Постановлению Правительства Российской Федерации № 220 от 09 апреля 2010 г. по договору с Министерством образования и науки Российской Федерации № 14.В25.31.0001 от 24 июня 2013 г. (BIO-GEO-CLIM) и грантов РФФИ и РФФИ_НЦНИ: № 12-04-31796-мол_а, №1105-00464, №11 -05-93111 -НЦНИЛ_а.

ГЛАВА 1. Обзор литературы

В миграционной системе биосферы почва занимает особое место, в ней возникают основные массопотоки элементов. Так же в почве происходит как мобилизация металлов, так и их перераспределение. Миграционным потокам и накоплению элементов в почвах способствует равновесие между физико-химическими условия, разными формами нахождения металлов и их возможности к мобилизации.

Выяснение закономерностей миграции различных элементов в биосфере представляется одной из актуальных научных проблем.

Количества участвующих в миграции металлов достаточно велико, например, количества ^ и Cd, вовлекаемые каждый год в такой круговорот на всей площади мировой суши, составляют тысячи тонн, М и Pb — сотни тысяч, Zn и ^ — миллионы тонн (Добровольский, 2004).

Еще один важный массопоток элементов определяется водным стоком. Атмосферные осадки, просачиваясь сквозь почву, смывают с ее поверхности частицы и вовлекают в миграцию различные элементы, которые потом попадают в сопредельные с почвой среды. Большое количество некоторых из них переносится реками. Не вся масса элементов может захватываться в биологический круговорот. И если бы их избыточные количества не удалялись за пределы суши, то в течение недолгого времени наземные экосистемы переполнились бы токсичными формами металлов, что могло бы иметь губительные последствия для живых организмов (Мотузова, 2012).

Эти избыточные количества элементов выводятся в твердую фазу почвы, за счет изменения их форм, там они могут концентрироваться и потом пополнять миграционные потоки. Для понимания механизмов переноса различных элементов при их водном перемещении необходимо подробное изучение их миграционных форм, основная часть которых образуется в почве (Ильина и др., 2010).

В настоящее время самым вероятным считается участие в связывании ионов металлов -СООН и -ОН-групп, связанных с бензольным циклом, входящим в состав молекул гуминовых кислот. В связывании ионов металлов может принимать участие кислород карбонильных групп и атомы азота, входящие в состав различных функциональных групп. В предлагаемых различными исследователями структурных формулах комплексов металлов с гуминовыми кислотами (ГК) и фульвокислотами (ФК), гумусовые кислоты рассматриваются обычно как бидентатные макролиганды, в которых комплексирующие металл -ОН- и -СОО- группы, связанные с бензольным кольцом, находятся в орто-положении друг к другу. Связь в комплексах Ме(П) с гумусовыми кислотами носит смешанный ионно-ковалентный характер, а в комплексах с Ме(Ш) -ковалентный.

Структурные формулы ГК и ФК, предложенные к настоящему времени, не полностью отражают их способность к образованию с ионами металлов комплексных соединений различного типа. Вероятно, в формулах молекул гумусовых кислот можно попытаться указать те фрагменты, принимающие участие в реакциях с металлами, структура которых приблизительно идентифицирована, не указывая пока способа их соединения с остовом молекулы ГК, подобно тому, как это сделал Орлов (1974) предложив структурную формулу фрагмента гуминовой кислоты.

1.1. Элементный состав почв 1.1.1. Содержания химических элементов в почвах

Почвы содержат все природные элементы периодической системы Д.И. Менделеева. Изучение закономерностей распределения элементов в почвах имеет большое теоретическое и практическое значение.

Почвообразующие породы определяют уровень общего содержания элементов в почвах (McLean, Bledsoe, 1992). В таблице 1 представлены диапазоны концентраций некоторых металлов в почвах.

мг/кг мг/кг

Al 10000-300000 As 1-50

Fe 7000-550000 Se 0,1-2

Mn 20-3000 Ni 5-500

Cu 2-100 Ag 0,01-5

Cr 1-1000 Pb 2-200

Cd 0,01-0,70 Hg 0,01-0,3

Zn 10-300

Большая часть основных элементов, таких как Si, Fe, Л1, ^ и Mg, в основном, наследуются от материнской породы, и в процессе почвообразования они перераспределяются по почвенному профилю. В то время как, растительные остатки являются основным источником биогенных элементов (органического углерода, N P, S), и почвы обогащены ими относительно пород (Орлов, 1992).

Трансформация химического состава почвообразующих пород, происходящая в процессе почвообразования, зависит от различных процессов: поступление элементов с осадками и в процессе выветривания, их передвижения при водной миграции и участие их в биологическом круговороте. Поэтому почвенный профиль всегда дифференцирован по составу элементов (Почвоведение, 1988).

Растения способны концентрировать различные химические элементы. Поглощение элементов корнями - это процесс обменной адсорбции. В результате этой аккумуляции верхние горизонты почв обогащаются некоторыми элементами (Перельман, 1979). Кроме биогенного накопления, направленного снизу вверх, в почвах так же имеет место и нисходящая водная миграция элементов.

Биогеохимический круговорот элементов в почвах, в основном, происходит за счет биологического перемещения и абиотической миграции. В естественных биогеоценозах, в большей степени на почвах подзолистого типа, возврат элементов-биофилов в верхние слои происходит благодаря микроорганизмам. Из-за нисходящей абиогенной миграции удобрения и различные загрязняющие вещества могут перемещаться по профилю почв и попадать в грунтовые воды.

Так же механический состав почв влияет на количества большинства элементов. В легких песчаных почвах повышена концентрация кремния и снижена доля других элементов, например, щелочных и щелочноземельных элементов, железа и алюминия, относительно почв с тяжелым гранулометричеким составом (Орлов, 1992).

Стоит отметить, что в ходе почвообразования дифференциация элементного состава происходит не только по вертикали (по генетическим горизонтам), но и в горизонтальном направлении.

В геохимии для характеристики чаще всего используют валовые содержания элементов в почве. Эти величины сопоставляются с кларками содержания элементов в земной коре, что позволяет выделить «аномалии»: положительную (если содержания в почвах выше кларка) или отрицательную (при содержании ниже кларка). По величине общего содержания так же оценивают контрастность и емкость геохимических барьеров (Водяницкий, 2008).

Биологическая доступность и токсичность металлов в почвах зависят от их реакционной способности и формы нахождения (Вrown & а!., 1999). Формы соединений элементов так же определяют возможность их поступления в сопредельные среды.

По геохимической классификации В.М. Гольдшмидта все элементы разделяются на 4 группы (Перельман, 1979):

I) литофильные - элементы, обладающие большим сродством к кислороду, которые образуют ионы с 8-электронной оболочкой (Ыа, Mg, Са, А1, К, Si и др.). Эти элементы образуют земную кору и верхнюю мантию приперераспределени;

II) халькофильные - элементы с высоким сродством к сере, селену и теллуру, образующие ионы с 18-электронной оболочкой Zn, Pb, Cd, Mn, Fe и др.). Эти элементы сосредоточены в нижней мантии и образуют сульфидно-окисную оболочку;

III) сидерофильные - элементы, которые дают сплавы с железом и образуют ионы с 8-18-электронной оболочкой (N1, Со, Р, С, Мо и др.). При дифференциации они образовали земное ядро;

IV) атмофильные - элементы, имеющие атомы с 8-электронной оболочкой (Н, N С, О, С1, Вг и др.);

Так же выделяются биофильные элементы - химические элементы, концентрирующиеся в живых организмах (В, С, Ы, О, Р, S).

Эта классификация характеризует поведение элементов в растворах и распределение элементов между твердой и жидкой фазами.

По абсолютному содержанию в почвах все элементы объединяются в несколько групп (Почвоведение, 1988):

I) Si и О - их содержание в почве составляет десятки процентов;

II) А1, Fe, Са, М§, К, №, С - содержание которых в почвах изменяется от десятых долей до нескольких процентов;

III) Т1, М§, N Р, Б, Н. Их количество в почвах составляет сотые и десятые доли процентов;

IV) Ва, Бг, В, ЯЬ, Си, V, Сг, N1, Со, Ы, Мо, сб, Бе и др. - микроэлементы, их

3 10

содержание в почвах колеблется в пределах п10- - п- 10-10 %.

1.1.2. Соединения химических элементов в почвах

Если рассматривать почву как систему соединений химических элементов, то можно выделить в ней различные иерархически организованные подсистемы, различающихся по следующим признакам: механизмы образования химических веществ, дальность и скорость их переноса в почве. Влияние процессов каждого отдельного иерархического уровня приводит к созданию системы почвенных соединений химических элементов соответствующей категории. В качестве наименьших структурных единиц, которые характеризуют специфические свойства почвы, выделяется элементарная система соединений химических

элементов (рис. 1). Она представляет собой теоретически обособленную систему всех соединений элемента в составе всех фаз почвы, взаимосвязанных процессами трансформации и перераспределения вещества и энергии (Мотузова, 2012).

Можно выделить следующие группы соединений химических элементов почвы (по: Мотузова, 2012):

• прочносвязанные соединения в составе твердых фаз почвы - первичные и вторичные минералы, труднорастворимые соли, органические и органо-минеральные вещества;

• подвижные соединения в составе твердых фаз почвы - способные к обмену ионы почвенного поглощающего комплекса, рыхлосвязанные соединения, легко -и среднерастворимые соли и комплексы;

• соединения в составе почвенного раствора - элементы в форме свободных ионов и продукты их взаимодействия с водой и молекулами и ионами других химических элементов;

• соединения в составе почвенного воздуха;

• соединения в составе живого вещества.

Рис. 1. Элементарная система соединений химических элементов почвы (по: Мотузова, 2012).

1.1.3. Химические элементы в почвах Карелии

Исключительно большое влияние на процесс почвообразования оказывают материнские почвообразующие породы. Почвы на песках широко распространены на территории республики Карелия. Они очень бедны пылеватыми частицами, а илистые в них практически отсутствуют. Кроме того, рыхлые отложения отличаются высокой подвижностью соединений Fe2Oз. В результате выноса из рыхлых отложений железа древнеозерные и водно-ледниковые пески обеднены им. Несмотря на вынос железа и других оксидов, водно-ледниковые пески Карелии резко отличаются от песков Русской равнины. Высокое содержание оксидов в грубых песчаных отложениях находится в полном соответствии с их механическим составом, представленным первичными обломками горных пород Фенно-Скандинавского щита (Романенкова, 1976).

По большинству микроэлементов почвы на песчаных породах являются самыми бедными. Содержание элементов зависит от минералогического состава песков и степени химического выветривания (Тойкка, 1976).

Для почв данного района характерно снижение выноса калия с глубиной, что вероятнее всего, связано с влиянием биологического поглощения его растениями. Содержание кремния, алюминия и железа в почвах довольно значительное, так как они в меньшей степени, чем элементы-биофилы, участвуют в биологическом круговороте. Щелочноземельные элементы в подзолах довольно подвижны (Переверзев, 2006).

Профиль железистых подзолов в большинстве случаев обогащен медью по сравнению с почвообразующей породой, в то время как для большинства подзолистых почв более тяжелого механического состава характерно более высокое содержание в нижних горизонтах почвенного профиля. Так же как правило, почвенный профиль песчаных подзолов характеризуются более высоким содержанием цинка по сравнению с породой. В лесной подстилке наблюдается значительная биогенная аккумуляция цинка, но подвижность его в этих горизонтах ниже (Тойкка, 1976).

В профиле подзолов на водно-ледниковых и древнеозерных песчаных наносах, наблюдается определенная дифференциация в содержании молибдена по различным генетическим горизонтам. Так же как для цинка характерна биологическая аккумуляция в горизонтах лесной подстилки валового молибдена и особенно его подвижных форм (Тойкка, 1976).

В профиле подзолов песчаных железисто-иллювиальных на среднезернистых завалуненных песках максимальное содержание кобальта отмечается в горизонтах лесной подстилки, что можно объяснить его биологической аккумуляцией. То же самое относится к его подвижным формам. Содержание подвижных форм кобальта довольно сильно отличается по генетическим горизонтам. Может наблюдаться вышелачивание подвижных форм кобальта из подзолистого горизонта (Тойкка, 1976).

В подзолах Карелии характерна резко выраженная тенденция к биогенному накоплению валового марганца и его подвижных форм в органогенных горизонтах и одновременное обеднение элювиальных горизонтов (Ивановская и Тойкка, 1976).

Содержание ванадия зависит от распределения песчаных частиц и грубых скелетных элементов и от минералогического состава почвообразующей породы. Максимальное содержание валового ванадия в подзолах характерно для иллювиальных горизонтов (Романенкова, 1976).

Содержание никеля в песчаных подзолах Карелии значительно ниже его кларка в литосфере. Максимальные содержания никеля встречаются в иллювиальном горизонте, что связано с его ассоциацией с железом (Тойкка, 1976).

В подзолах нормального увлажнения содержание водорастворимого гумуса дифференцировано по генетическим горизонтам. Большое количество этой фракции гумуса в лесной подстилке, где ее содержание колеблется в интервале 40 - 60 мг/100г. В минеральных горизонтах водорастворимый гумус содержится в значительно меньших количествах, причем в подзолистом горизонте его всегда

больше, чем в иллювиальном. Так же подстилки характеризуются наиболее высоким содержанием водорастворимых оснований (Переверзев, 2006).

1.2. Жидкая фаза почв

Почвенный раствор является жидкой фазой почв, которая включает в себя почвенную воду, газы и коллоидные золи (Почвоведение, 1988). Почвенная влага отвечает за подвижность элементов в почвенном профиле, определяя перераспределение веществ по профилю почвы и их вынос в сопредельные среды. Почвенный раствор образуется в результате взаимодействия воды с твердой фазой почвы и растворения при этом органических и минеральных соединений. Атмосферные осадки - один из основных источников почвенных растворов. Дождевая вода, которая поступает в почву, содержит различные растворенные вещества. Также в образовании почвенных растворов участвуют грунтовые воды, участие которых бывает систематическим (выпотной или застойный водный режим) или периодическим (периодически выпотной водный режим). При орошении поливные воды являются еще одним источником влаги для почвенных растворов (Почвоведение, 1988).

Почвенные растворы принимают участие в различных перемещениях вещества в почвах. Но на развитие этих процессов могут существенно повлиять местные условия. Например, ливневый характер осадков и таяние снега при промерзании почвы способствуют поверхностному стоку. В осуществлении водной миграции вещества в лесных ландшафтах также велика роль бокового стока даже при незначительном уклоне территории (Ремезов, 1959). Нисходящая миграция почвенной влаги, с которой перераспределяются растворенные вещества и взвешенные тонкодисперсные частицы, характерна для почв в местах с достаточным количеством атмосферных осадков.

Механизмы и направления вертикальной миграции веществ в почвах сложны и осуществляются под влиянием большого количества факторов. Перенос влаги в почвах происходит не сплошным фронтом, а по трещинам и ходам корней. Направление потока переноса может быть не только вертикальным, но и боковым латеральным, что связано с неоднородностью почв, наличия водоупоров и других факторов.

Почвенный раствор постоянно находится во взаимодействии с другими фазами почв (твердой и газовой) и корнями растений. Его состав является результатами различных процессов, происходящих в почве (биологических, физико-химических и физических). Формирование состава почвенных растворов регулируется абиотическими и биотическими факторами и компонентами почвы и экосистемы в целом (Adams et al., 1980). Количество атмосферных осадков, состав твердой фазы почвы, количество и качественный состав растительного материала, и деятельность микроорганизмов влияют на состав жидкой фазы почв. Так же на состав почвенного раствора зависит от жизнедеятельности высших растений потому, что происходит изъятие различных соединений элементов корнями и поступление веществ с корневыми выделениями (Mulder, Cresser, 1994).

Во время миграции происходит изменение состава почвенного раствора. Что происходит из-за того, что скорость перемещения растворенных веществ ниже скорости перемещения воды, и потому, что вода перемещается по не заполненному твердой фазой объему почвы, а компоненты почвенного раствора при миграции могут входить в состав твердой фазы. Иными словами с перемещением веществ в составе жидкой фазы одновременно протекают процессы его сорбции и десорбции.

Составом твердой фазы почвы в основном, определяет поступление веществ в жидкую фазу. При этом процессы растворения легкорастворимых солей оказывают основное влияние, а концентрация элементов, которые входят в состав труднорастворимых соединений, поддерживается на уровне, зависящей от

величин произведения растворимости этих веществ (Трофимов, Караванова, 2009).

Так же процессы ионного обмена и адсорбции - десорбции, протекающие на границе с твердой фазой почв, вносят большой вклад в состав почвенного раствора. Поглощение ионов происходит избирательно и зависит от свойств самих ионов и от свойств поверхности почвы. В естественных незагрязненных почвах, происходит ионный обмен между жидкой фазой и поверхность твердой фазы, содержащей различные функциональные группы (Трофимов, Караванова, 2009). Такое важное свойство как буферность определяется процессами ионного обмена, адсорбции и десорбции являются. Почва поддерживает постоянную концентрацию элемента в растворе при его поглощении из раствора, или десорбции (Bonito, 2005).

Содержания элементов в почвенных растворах не высоки. Концентрации растворов разных типов почв изменяются от десятков миллиграммов до нескольких граммов вещества на литр. Лишь в засоленных почвах содержание растворенных веществ может иногда достигать десятков и сотен граммов на литр (Hees et al., 1996). Самые низкие содержания и значения рН среды характерны для почвенных растворов подзолистых и болотных почв таежной зоны. Содержание основных катионов и анионов в этих почвах измеряется единицами или десятками мг/л (Кауричев, 1989).

Различные вещества, входящие в состав жидкой фазы почв, могут находиться в истинно-растворенной или коллоидно-растворимой форме соединений. По данным Гедройца (1912), большая часть веществ в почвенном растворе находится в форме коллоидов. Коллоидно-растворимые вещества в почвенных растворах представлены золями кремнекислоты, полуторными окислами железа, алюминия и марганца, органическими и органоминеральными соединениями.

К основным катионам почвенных растворов относятся: Na+, , NH^, H+, Al3-, Fe3+ и Fe2+. Среди анионов преобладающими являются следующие анионы: HCO3-, CO32-, NO3-, NO2-, Cl-, SO42-, H2PO4-, HPO2-4 (Трофимов, Караванова, 2009).

Наиболее важное значение для растений имеют такие ионы как: NO2-, КИ4 , SO4 -, H2PO4- и K+, Са2+, Mg2+. Железо, алюминий и многие микроэлементы в почвенных растворах присутствуют, в основном, в составе органоминеральных комплексов (Berggren, 1990; Мотузова и Дегтярева, 1993).

Угольная кислота является наиболее распространенной среди неорганических кислот в почвенных растворах. Ее количество в растворе определяется парциальным давлением углекислого газа в почвенном воздухе. Углекислый газ образуется в результате дыхания почвенных микроорганизмов и в результате разложения растительных остатков. Формы углекислоты, присутствующей в почвенных растворах, зависят от реакции среды рН: при увеличении значения рН раствора доля недиссоциированной формы снижается, в растворах сначала увеличивается доля гидрокарбонат, а затем и карбонат-ионов (Трофимов, Караванова, 2009).

В лесных почвах серенных широт водорастворимые органические вещества (ВОВ) представлены в основном компонентами кислотной природы. В горизонтах подстилки подзолистых почв и подзолов кислотные компоненты составляют до 94 % от общего содержания углерода ВОВ (Караванова, 2013).

Разложение растительных остатков, выделения корней растений и некоторых видов грибов и использование органических удобрений (в почвах сельскохозяйственного использования) служат источниками органических кислот в естественных условиях. Наибольшие концентрации которых характерны для кислых почв под хвойной растительностью, наименьшие - для пахотных почв

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Дроздова Ольга Юрьевна, 2015 год

Источник

2.2. Объекты исследования

Объектами исследования являлись почвы и природные поверхностные воды Северной Карелии (К 66°18', Е 30°42') водосборной территории озера Ципринга, которое входит в систему Кумского водохранилища. По условиям водного питания это олиготрофное озёро, которое относится к первой категории чистоты.

Автономные ландшафтно-геохимические комплексы плоских водоразделов исследуемой территории покрыты хвойными (преимущественно сосновыми) чернично-бело-мошными лесами на иллювиально-железистых подзолах (рис. 7). На более низком орографическом уровне подчиненные ландшафтно-геохимические комплексы характеризуются сочетанием хвойно-лиственничных кустарничково-мелкотравно-зелено-мошных лесов и полугидроморфных темнохвойных травяных лесов, в травянистом ярусе преобладают папоротник и таволга.

горизонтальное положение 2000 м 1500 м -■- 1000 м 500 м

преобладающая растительность сосна, ель, черника, беломошник сосна, ель, черника, багульник, вереск С., Б.к., осока, сфагнум С., Б.к., осока ель, сосна, разнотравье ель, сосна, береза, разнотравье

Сокращения: С. - отдельно стоящие сосны, Б.к. - береза карликовая. Рис. 7. Профиль ландшафта исследуемой территории.

Для работы были выбраны почвы, приуроченные к различным формам рельефа: подзол иллювиально-железистый (расположенный на водораздельной позиции под сосняком), перегнойно-торфяная глеевая почва (расположенная на водоразделе, вблизи верхового болота) и болотная торфяно-глеевая почва (расположенная на территории, занятой верховым болотом) (рис. 8, А).

Подзол иллювиалъно-железистый (Классификация и диагностика..., 2004). Подстилка хорошо стратифицирована, по степени разложения растительных остатков и плотности выделяются следующие горизонты: Б1 (3 см), Б2 (5 см), Б3 (2 см) и Н (2 см). Горизонт Еь - маломощный (1-2 см), темно-серой окраски, супесчаный, рыхлый, много корней; горизонт Е - мощностью 5 см, сильноосветленный (белесый), супесчаный, рыхлый; горизонт Бё - мощностью 15 см, охристый, плотный, опесчаненный; горизонт ВС - мощностью 30 см, светло-охристый (светлее предыдущего), уплотненный, опесчаненный.

Перегнойно-торфяная глеевая почва. Горизонт Т - мощностью 9 см, слаборазложенные растительные остатки, бурый; горизонт Т (торфяно-перегнойный) - мощностью 7 см, сильноразложенные растительные остатки, темно-бурый; горизонт Н (перегнойный) - мощностью 5 см, мажущий, плотнее предыдущих, опесчаненный, ниже глеевый горизонт

Болотная торфяно-глеевая почва. Очес представлен живым сфагнумом. Горизонт Т1 - мощностью 9 см, слаборазложенные растительные остатки; Т2 -мощностью 6 см, среднеразложенные растительные остатки, плотнее предыдущего; Т3 - мощностью 5 см, сильноразложенные растительные остатки, ожелезнен, плотнее предыдущего; Т4 - мощностью 4 см, сильноразложенные растительные остатки, мажущий, плотнее предыдущего; Сё - опесчаненный, плотный, с признаками оглеения.

Изучение поверхностных природных вод проводили на территории водосборного бассейна ручья Восточный (рис. 8, Б). Ручей Восточный,

Л

протяженностью около 1 км, имеет водосборный бассейн площадью 0,95 км при превышении 50 м, течет с запада на восток и впадает в оз. Ципринга. Подстилающие породы - амфиболитовые габброиды Олангской группы интрузивов нижнего протерозоя. Данная территория ограничена водораздельными повышениями и является типичной областью стока для временных и постоянных водотоков, питающих оз. Ципринга. Были заложены следующие точки опробования водных проб: точки отбора гравитационных почвенных вод (ГПВ), свободно вытекающих из профиля торфяно-перегнойно-

глеевой почвы; воды верхового болота, питающего ручей Восточный; воды ручья Восточный и воды озера Ципринга (рис. 8). Гравитационная влага органогенных горизонтов почв, является потенциальным источником формирования бокового внутрипочвенного стока и сохраняет основные геохимические черты состава почвенных растворов (Белянина, 2007). Для получения ГПВ использовали скважины, заложенные по методике А.А. Роде (1969).

а 1

О 250 500 7"50 10ОО

Рис. 8. Схема отбора проб.

А - схема отбора проб почв: 1- подзол иллювиально-железиствый; 2 - перегнойно-торфяная глеевая почва; 3 - болотная торфяно-глеевая почва. Б - схема отбора водных проб. В - общая карта объекта исследований.

2.3. Методы исследования

Отбор исследованных почв проводился в 2012 гг. Образцы каждого горизонта почв доводили до воздушно-сухого состояния, пропускали через сито 1 мм и отбирали среднюю пробу, которую подготавливали для последующего анализа. Из всех отобранных образцов почв в лаборатории получали водные вытяжки. Соотношение тверда фаза:раствор составляло 1:25 для органогенных горизонтов и 1:2,5 - для минеральных. Полученные суспензии фильтровали через фильтр с размером пор 0,22 мкм (шприц-насадки Sartorius с ацетат-целлюлозным фильтром).

Отбор изучаемых природных вод проводился в 2011 - 2012 гг. В водных пробах in-situ производились температурные, потенциометрические (Hanna, HI 9025) и кондуктометрические измерения (Hanna, HI 9033). Содержание HCO3-определяли титрованием 0,1 н. H2SO4 с индикатором метилоранжем (ГОСТ 529632008, ИСО 9963-1:1994, ИСО 9963-2:1994). Все исследуемые водные пробы пропускали через шприц-насадки Sartorius с ацетат-целлюлозным фильтром (0,22 мкм).

В твердых образцах почв определяли элементный состав на CHNS-анализаторе (Vario EL III, Elementar, Т сжигания = 1150 0С). Содержание макроэлементов в исследуемых почвах определяли согласно методике А.И. Пономарева (1951): K и Na определяли методом пламенной фотометрии, Ca и Mg - трилонометрии (после кислотного разложения смесью H2SO4 и HF); Fe, Al, Mn и Ti определяли фотометрически после сплавления с содой и бурой.

Валовое содержание микроэлементов определяли методом ИСП-МС (Agilent 7500) после кислотного разложения твердых проб в СВЧ-печи (использовалась смесь HNO3, HF и HCl). Для контроля достоверности определения общего содержания металлов в твердых образцах использовался стандартный образец дерново-подзолистой почвы (СП-2). Различия между «паспортными» данными образца и аналитическими составили менее 10% (таблица 4).

Таблица 4. Результаты анализа контрольного образца почвы СП-2.

«паспорт» анализ «паспорт» анализ

г/кг мг/кг

Na 8,5 8,3 Rb 78 76

Mg 4,6 4,7 Sr 120 113

K 20,6 18,3 Ba 510 499

Ca 5,5 4,9 V 64 62

Fe 21,0 21,3 Cr 80 72

Al 50,7 50,1 Co 10 10

Mn 0,54 0,60 Ni 25 23

Ti 5,0 4,7 Cu 18 17

Zn 42 41

Mo 0,8 0,7

Cd 0,1 0,1

Pb 15,0 15

La 35 32

В фильтратах водных вытяжек и природных вод определяли: общее содержание металлов методом ИСП-МС (Agilent 7500), содержание неорганических и органических анионов методом ионной хроматографии (Dionex ICS-2000, колонка ion pac AS-17, 4*250 мм), общее содержание органического углерода в водных пробах на жидкостном элементном анализаторе (LiquiTOC trace), снимали спектры поглощения проб на спектрофотометре Specord 50 и 511 UV/Vis Portlab.

Выделение гуминовых веществ из исследуемых природных вод проводилось на колонках XAD-8 по методике IHSS (Thurman and Malcolm, 1981; Aiken, 1985).

Молекулярно-массовое распределение (ММР) изучали с использованием метода ВЭЖХ (Agilent 1100 с диодно-матричным детектором, колонка TSK2000SW, элюент 0,1 М натрий фосфатный буфер (рН 7.0) и 0,1 % додецил сульфат натрия).

Содержания бензолкарбоновых кислот (БКК) в пробах исследуемых природных вод определяли методом обращенофазовой ВЭЖХ на хроматографе Agilent 1100 с Uv-Vis детектором (данные предоставлены Анохиной Н.А.). Подвижная фаза (рН 2,5) - вода-ацетонитрил с добавкой 5% раствора трифторуксусной кислоты (0,1 %), при градиенте концентрации ацетонитрила 25-

75 % (об.). Размер колонки 250х4,6 мм, размер зерна 5 мкм, фаза - октадецил-силикагель. Выделение БКК проводили методом твердофазной экстракции (Сапрыкин, 2007). Количественную обработку хроматографической информации проводили с помощью программного модуля хроматографа НРОДет.

Для определения распределения соединений элементов по размерным фракциям в исследуемых природных водах в полевой лаборатории пробы последовательно пропускали через фильтры с размером пор 10, 5, 0,8; 0,22; 0,1 мкм и 100, 10, 1 кДа (с использованием фильтрационных установок фирмы Ашюоп) (таблица 5). Предварительно (в момент отбора) каждая проба фильтровалась через сетку 100 мкм. В процессе фильтрации контролировали значения рН в фильтратах, изменения составили + 0,1. Все фильтры, использованные при фильтрации, были предварительно вымочены в деионизированной воде «ЕаБуРиге». Первые порции проб при фильтрации (около 50 мл) не отбирались, чтобы избежать контаминации проб материалом фильтра.

Таблица 5. Характеристики фильтров, используемых при фильтрации природных

вод._

размер размер

пор фильтра_материал фильтра_производитель фильтра

10 мкм 5 мкм

0,8 мкм 0 37 мм Нейлон '^топ^", GE, США

0,22 мкм

0,1 мкм_

100 кДа

10 кДа 0 76 мм регенерированная "МйНроге", США 1 кДа_целлюлоза_

На всех стадиях исследований, в том числе и в полевой лаборатории, при работе с пробами использовались одноразовые резиновые перчатки. Все пробы на ИСП-МС подкислялись перегнанной концентрированной НЫС3. Вся использованная полипропиленовая посуда и фильтровальные установки сначала мылись раствором 3%-ой НЫС3 (перегнанной), затем водой «ЕаБуРиге» и

высушивались в «чистой комнате». «Бланки» фильтров, установок и пробоприемников измерялись, все они отвечают аналитически допустимым значениям для изучаемых элементов.

Математическая обработка результатов проводилась при помощи статистических программ Microsoft Excel и Statistica version 10.

Для определения дифференциации почв по химическому составу и роли биогенных факторов проводили кластерный и дискриминантный анализы. При проведении кластерного анализа в качестве меры сходства применялось Евклидово расстояние. Для объединения в кластеры был использован метод взвешенного попарного арифметического среднего (Sneath, Sokal, 1973).

Для характеристики геохимических особенностей исследуемых почв вычислялись следующие показатели: для минеральных горизонтов всех исследуемых почв рассчитывались кларки концентрации (КК):

Кк = С / Сп, (1)

где с - содержание элемента в почве (мг/кг), сп - кларк этого элемента в почвах (мг/кг). для данных расчетов были выбраны кларки по а.п. виноградову (1957, 1962). при кк < 1 следует говорить о рассеянии элемента, а соответственно при кк > 1 о его накоплении (добровольский в.в, 1983).

Для определения характера распределения содержания элементов в профиле почвы рассчитывались коэффициенты радиальной миграции для каждого горизонта изучаемых почв (К):

К = Ci / Сп, (2)

где Ci - содержание элемента в генетическом горизонте почвы (мг/кг), а Сп -содержание его в почвообразующей породе (мг/кг).

Так же были рассчитаны элювиально-аккумулятивные коэффициенты для всей толщи почв (Кх), которые являются показателями накопления, выноса, общей миграции и аккумуляции элементов. Элювиально-аккумуляционный коэффициент для всей толщи почвы рассчитывался по формуле (Нечаева, 1985):

Кх = mx / Со (3)

где Со - содержание элемента в очесе (для органогенной толщи) или в почвообразующей породе (для минеральной толщи) (мг/кг), mx -средневзвешенное содержание микроэлементов в почвенном горизонте мощностью hi (см), равное:

m, = , (4)

где Н - мощность всего профиля почвы (см).

Используя полученные из уравнения 3 значения элювиально-аккумулятивные коэффициентов рассчитывались коэффициенты общей аккумуляции (Сх):

Сх = (Кх - 1) ■ Н, (5)

о накоплении элемента в почве по отношению к породам/очесам можно говорить при Сх > 0, о выносе - при Сх < 0.

По спектрам поглощения водных проб в УФ и видимой области рассчитывались показатели, характеризующие РОВ: SUVA, E254/E436 и E470/E655. показатель SUVA рассчитывался как отношение поглощения на 254 нм (мг-1 м-1) к содержанию РОУ в пробе. SUVA > 4 указывает на преобладание гидрофобного и особенно ароматического материала, в то время как SUVA < 3 соответствует наличию в основном гидрофильного материала в исследуемой пробе (Edzwald and Tobiason, 1999; Minor and Stephens, 2008; Matilainen et al., 2011). Отношение оптических плотностей на 470 и 655 нм (E470/E655) коррелирует со степенью гумификации РОВ (Chin et al., 1994, Stevenson, 1994, Hur et al., 2006). А для оценки преобладания автохтонного или аллохтонного ров рассчитывали отношение E254/E436 (Battin, 1998; Jaffé et al., 2004; Hur et al., 2006).

Эксперименты по поглощению цинка почвами проводили с гумусовым и иллювиальным горизонтом подзола иллювиально-железистого. Все варианты экспериментов проводили в трех повторностях. Была исследована зависимость сорбции цинка на почве 1) от рН раствора, 2) от исходной концентрации цинка в растворе. Время взаимодействия образца почвы с растворами составляло 24 часа, температура - 23 ± 2 °C. Концентрация почвы во всех вариантах эксперимента

составляла 4 г/л. В вариантах эксперимента по изучению зависимости величины сорбции цинка от рН раствора начальная концентрация цинка составила 0,06 ммоль/л, при рН от 2 до 9. Значения рН раствора доводили до необходимых добавлением аликвот 0,1 М NaOH или 0,1 М HCl. В экспериментах по сорбции Zn(II) при постоянном рН исходные концентрации цинка составили 0,076 - 0,760 ммоль/л. Для поддержания постоянного рН раствора использовался буфер NaHepes (К-2-гидроксиэтилпиперазин-№-2-этансульфоновая кислота (HEPES) натриевая соль). В конце каждого эксперимента суспензию центрифугировали при 4500 g и полученный центрифугат фильтровали через ацетат-целлюлозный фильтр с размером пор 0,45 мкм. Во всех отфильтрованных пробах определяли концентрацию цинка (методом атомной абсорбционной спектрометрии, Perkin Elmer AAnalyst 400) и содержание органического углерода (жидкостной элементный анализатор, LiquiTOC trace). Адсорбция цинка на стенках флаконов была незначительной (< 8 %).

Для исследования влияния присутствия бактерий на сорбцию цинка почвами, проводились аналогичные эксперименты с добавлением в систему различных количеств суспензии клеток бактерий Pseudomonas aureofaciens. Бактерии культивировались на двух различных средах, что способствовало получению бактерий с аналогичным составом клеточных стенок, но различным содержанием экзополисахаридов (бактерий 2, выделяют большее количество полисахаридов, чем бактерии 1).

Изотерма Ленгмюра хорошо описывает результаты исследований по адсорбции Zn (Loaec et al., 1997; Мотузова и Барсова, 2012). Поэтому уравнение Ленгмюра использовали для описания сорбционных данных:

q = ^ ' Kl 'С (6)

^ 1 + Kl ■ с W

где KL - константа равновесия Ленгмюра, qmax - максимальная емкость адсорбции, с - концентрация цинка в растворе.

Для описания данных всех адсорбционных экспериментов вычислялись значения кажущихся констант равновесия и количества адсорбционных центров с

использованием программы MatLab (Lineal Programming Model, LPM) (González et al., 2010; Pokrovsky et al., 2013; González and Pokrovsky, 2014). Эта модель удобна для описания сложных многокомпонентных систем (Cox et al., 1999; Sokolov et al., 2001; Martinez et al., 2002). Взаимодействие катионов металла (Ме ) и протонов с поверхности в экспериментах рН-зависимой адсорбции представлены:

Me2+ + BH0 < Ksj >MeBj + H+, (7)

где Bj представляет собой адсорбционный центр поверхности, Ksj- - кажущаяся константы равновесия реакции, зависящая от ионной силы раствора. Для депротонированного центра связывания j при i-том значении рН, Ksj- может быть определена как:

к = [MeBj ], • [H+ ]U3MJ S J [Me2+ U, ■ [BjH°], '

где i = 1 ... n, и j = 1 ... m. В приведенном выше выражении, Ksj- является функцией экспериментально определенных концентраций протона и металла ([H+]U3Mi и

2~ь +

[Me ]U3Mi) и количества металла, связанного с центром j ([MeB Д).

Для данных по адсорбции цинка при постоянных значениях рН, модель предполагает следующее уравнение:

Me2+ + B; < >MeB+ , (9)

где Bj представляет определенную поверхностную функциональную группу, и Kmj-кажущаяся константа связывания металл-лиганд в зависимости от ионной силы. Для депротонированной функциональной группы j при фиксированном значении рН, Km,j может быть определена как:

к _ [MeB + ], (10)

j _ [Me2+ ]им, • [Bj ], ' ^ ^

где i = 1 ... n, и j = 1 ... m. В выражении 13, Kmj- - функция экспериментально определенных концентрации металла ([Me ]U3Mi) и количества связанного металла ([MeB+j]) в зависимости от увеличения массы сорбента при постоянном значении рН.

Следует отметить, что значения KsJ- и Kmj-, рассчитанные по результатам экспериментов с помощью данной модели непосредственно не сопоставимы, потому что Ks является функцией Km:

Ks = Km ' Ka , (11)

где Ka - константа кислотности конкретной функциональной группы на сорбционной поверхности (González et al., 2010; Pokrovsky et al., 2013).

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

3.1. Почвы исследуемого района 3.1.1. Состав твердой фазы почв

Элементный состав почв является важным показателем свойств и генезиса почв. В процессе почвообразования происходит изменение состава почв, но они наследуют элементный состав почвообразующих пород (Виноградов, 1962; Ковда, Розанов, 1988; Добровольский, 2003). Была выявлена высокая корреляционная зависимость между содержанием элементов в изученных почвах и почвообразующих породах, на которых они сформированы (Я = 0,79 - 0,99, таблица 6).

Формирование химического состава почв данного типа ландшафта определяется несколькими факторами, к которым относятся почвообразующие породы легкого механического состава, замедленный биологический круговорот веществ и контрастные окислительно-восстановительные условия. Так же для рассматриваемого района наиболее характерны почвы с преобладанием фульвокислот. Данные факторы обусловливают интенсивную миграцию элементов, поэтому все изучаемые почвы отличаются относительно низкими показателями содержания элементов (таблица 6).

Подзол иллювиалъно-железистый. Внутрипрофильная дифференциация элементного состава заметно выражена. Профиль подзола иллювиально-железистого четко делится на органическую и минеральную часть. Так же заметна стратификация подстилки по элементному составу (таблица 6).

В иллювиально-железистом подзоле такие элементы как Си, 7п, РЬ и Сё накапливаются в горизонтах подстилки (таблица 6). Это связано с тем, что, во-первых, в условиях данного типа почв эти элементы характеризуются слабой подвижностью (Глазовская,1988; Б1егскешап et al., 2000), и, во-вторых, процессы биологического накопления приводят к аккумуляции этих элементов в поверхностных горизонтах С^1ске et al., 1996). Содержание таких элементов как

К, №, Са, Ва, Бг, и ЯЬ в данной почве выше в минеральных горизонтах по отношению к их содержанию в горизонтах подстилки.

По представленным в таблице 6 данным видно, что накопление железа и алюминия в иллювиально-железистом подзоле происходит в иллювиальном горизонте. Такие распределения Fe и А1 по профилю характерны для данного типа почв. Это связано с тем, что различная подвижность органоминеральных комплексов и минеральных коллоидов приводит к их частичной дифференциации в пределах почвенного профиля. Гуматы железа и алюминия, в основном, осаждаются в верхних горизонтах, а фульваты перемещаются вниз по профилю и накапливаются в иллювиальных горизонтах (Глазовская, 1988).

Схожие распределения по профилю данной почвы имеют N1, Мо, М^, V, Сг, Мп, Ьа, Со и Т1 (таблица 6). Как известно, в почвах с промывным режимом роль адсорбционного барьера выполняют иллювиальные горизонты. Концентрирование связано с иллювиированием соединений железа и марганца, образованием осадков их оксидов и гидроксидов и накоплением в них Мо, N1, V и Сг.

Содержание большинства изучаемых элементов в минеральной толще данной почве ниже их почвенных кларков, формирование элементного состава исследуемых почв характеризуется преобладанием процессов рассеяния (Кк < 1). Наиболее сильно рассеяние проявляется для Мо (рис. 9). Кларки концентрации выше 1 получены только для Со, М§, К и №.

Таблица 6. Общее содержание элементов в исследуемых почвах и коэффициенты корреляции (Я) с содержаниями в

почвообразующей породе.

Подзол иллювиально-железистый Перегнойно-торфяная глеевая почва Болотная торфяно-глеевая почва

F2 Fз FзH Eh E Bf BС 1 Th H Т1 Т2 Тз Т4 С*

С, % 48,3 47,7 47,1 41,5 2,1 0,4 1,3 0,6 46,7 42,8 38,0 40,9 37,3 35,2 31,5 5,1

г/кг

Ш 0,39 0,54 1,11 4,61 18,5 18,9 21,6 21,0 0,64 0,55 1,35 0,18 0,27 0,28 1,23 21,2

Mg 0,59 0,35 0,39 1,34 3,75 4,68 8,28 7,11 0,59 0,56 0,40 0,84 0,80 0,50 0,93 3,65

K 1,48 0,87 0,99 3,53 12,8 14,8 13,6 14,2 1,41 1,00 0,89 0,93 0,93 0,21 1,29 12,5

Ca 2,30 1,00 1,18 2,33 6,10 6,68 8,99 8,36 2,06 1,34 0,71 1,59 1,54 1,14 1,42 5,11

Fe 0,63 1,07 1,15 5,15 15,8 18,1 35,2 23,1 0,90 29,6 41,5 26,4 52,6 113 54,6 7,95

А1 1,14 1,89 2,62 12,3 45,2 47,4 64,2 56,8 2,58 7,40 16,4 1,96 2,79 3,20 6,55 46,5

мг/кг

Mn 710 57,7 31,9 55,2 146 174 301 209 487 112 54,8 253 189 95,3 129 130

Rb 14,9 9,6 9,03 16,9 43,3 49,8 51,3 53,3 7,60 6,81 6,46 3,94 4,35 1,49 5,54 36,3

Sr 8,74 11,6 17,1 44,4 128 128 135 161 16,9 25,3 16,4 12,5 14,7 11,6 18,0 108

Ba 36,9 21,7 38,7 133 413 429 383 426 44,1 132 83,8 28,6 30,9 24,2 50,2 395

Т 53,7 101 116 482 1556 1619 2701 1984 106 143 473 25,8 55,4 66,8 321 2648

V 2,18 3,58 3,64 13,3 41,9 51,2 91,5 60,7 3,49 11,2 38,4 4,95 17,4 46,2 47,2 37,6

Сг 2,16 3,05 5,52 14,7 35,3 39,0 67,2 48,0 2,58 4,30 15,5 2,82 8,24 18,7 19,7 26,5

Со 0,39 0,77 0,88 1,78 3,20 4,30 8,98 7,96 1,36 7,25 4,06 3,62 4,15 3,43 3,27 2,42

N 7,12 9,29 5,15 5,93 8,45 10,4 21,5 18,4 9,89 14,9 7,00 5,45 5,94 5,10 6,85 7,30

Си 8,15 9,48 6,59 4,67 1,22 1,29 6,74 5,71 12,6 14,6 15,1 4,61 5,64 3,23 10,5 1,53

Zn 81,1 48,2 54,9 78,3 10,1 10,2 30,4 23,3 56,6 27,8 11,3 20,3 35,5 8,53 34,5 6,58

Mo 0,04 0,08 0,07 0,17 0,00 0,02 0,01 0,25 0,16 0,42 0,25 0,21 0,32 0,33 0,64 0,43

Cd 0,19 0,35 0,35 0,29 0,08 0,06 0,06 0,07 0,25 0,63 0,45 0,09 0,11 0,07 0,16 0,15

Pb 3,70 12,6 17,2 16,0 8,97 6,85 7,62 7,45 6,72 22,7 12,9 3,54 4,46 5,11 10,0 9,46

La 0,28 0,50 0,56 1,82 4,18 2,71 6,05 6,21 0,61 5,10 14,0 1,47 2,31 3,70 4,74 4,46

R 0,51 0,93 0,96 1,00 1,00 1,00 0,99 1,00 0,83 0,95 0,94 0,79 0,88 0,92 0,98 1,00

|Ь-» л1м1 м.^м ЛI

■ ЕИ

□ Е

□ в№

□ во

ш

Ре N1 Си Мо а А1 Мд К Оа V Ог Мп Эг Ьа Ва Оо Ма РЬ Od КЬ П

Рис. 9. Кларки концентраций элементов в минеральных горизонтах подзола иллювиально-железистого.

Максимальные содержания углерода в горизонтах подстилки (рис. 10). В минеральной части профиля углерод распределяется по элювиально-иллювиальному типу (таблица 6).

4

3

Кк

2

0

И

0 10

5 20

о

С %

0 20 40 60 80 100

■ т

0 20 40 60 80 100

0 20 40 60 80 100

ю >

30 -Е 40 -50 60 70

0 5 10 15 20 25 30 35

*ис. 10. Распределение углерода (% масс.) в исследуемых почвах. А - подзол иллювиально-железистый, Б - перегнойно-торфяная глеевая почва, В - болотная торфяно-глеевая почва.

Перегнойно-торфяная глеевая почва. По полученным данным видно, что в торфяно-перегнойно-глеевой почве валовое содержание таких элементов как К, Са, М§, ЯЬ, Мп и 7п имеет тенденцию к уменьшению сверху вниз по профилю (таблица 6). Накопление таких элементов как Fe, А1, V, Сг, Ьа, Си и Т1 происходит в нижних горизонтах. В то время как накопление Со, N1, РЬ, Мо, Сё, Ва и Бг

происходит в средней части профиля исследуемой почвы в горизонте Т^ В данной почве общее содержание углерода постепенно уменьшается от верхних горизонтов к нижним (рис. 10).

При формировании элементного состава данной почвы, также как и для подзола иллювиально-железистого, наблюдается преобладание процессов рассеяния элементов, однако здесь они протекают более интенсивно (для большего количества элементов Кк < 1). Значения Кк > 1 в некоторых горизонтах были получены для Бе, РЬ и Сё. Обнаружено достаточно высокое содержание свинца в изучаемой почве - кларки концентрации достигают 2,3 (рис. 11).

Рис. 11. Кларки концентраций элементов в торфяно-перегнойно-глеевой почве.

Болотная торфяно-глеевая почва. Генетические условия формирования данной почвы обусловлены, во-первых, биогенной формой миграции, которая обеспечивает накопление элементов в торфе на начальных этапах формирования торфяной толщи и последующее их перераспределение по профилю (Ефимов, 1986; Бахнов, 2004). Радиальная миграция элементов происходит в результате циркуляции болотных вод в торфяных горизонтах.

Концентрации таких элементов как Ьа, Сг, А1, Т и V увеличиваются сверху вниз по профилю данной почвы (таблица 6). В то время как содержания кобальта уменьшается от верхних горизонтов к нижележащим.

В данной почве выявлено накопление железа и марганца в средней части профиля (таблица 6). Такое распределение этих элементов в профиле данной почвы, вероятно, связано с тем, что грунтовые и болотные (бескислородные) воды, поступая к поверхности, окисляются свободным кислородом, при этом,

может происходить осаждение Fe (Перельман, 1975). Такое же распределение получено для Cu и Mo.

Для щелочных и щелочноземельных элементов выявлен минимум их содержаний в середине профиля (горизонт Т3). Такое распределение этих элементов связано с их биогенной миграцией (накопление в верхних горизонтах) и с высвобождением указанных элементов из подстилающего горизонта в болотные воды (накопление в нижних горизонтах почвы). При выщелачивании элементов из нижних слоев происходит движение их вверх по профилю за счет диффузии с последующим накоплением в результате их связывании с матрицей почвы (Hill, Siegel, 1991; Steinmann, Shotyk, 1997; Gorham, Janssens, 2005). Схожее распределение по профилю исследуемой почвы было получено для Ni, Cd и Mn (таблица 6).

Выявлено относительно равномерное распределение общего содержания углерода в торфяных горизонтах болотной торфяно-глеевой почвы (рис. 10). В глеевом горизонте наблюдается резкое снижение количества углерода.

По сравнению с подзолом в минеральной толще данной почве (горизонт Cg) процессы рассеяния элементов протекают более интенсивно, для всех элементов значения Кк << 1 (рис. 12).

Рис. 12. Кларки концентраций элементов в болотной торфяно-глеевой почве.

Если расположить изученные почвы в соответствии с общими содержаниями элементов в них, то концентрации №, М^, К, Са, ЯЬ, Бг, Ва, А1, Т1, V, Сг, Со уменьшаются в ряду: подзол иллювиально-железистый > болотная торфяно-глеевая почва > перегнойно-торфяная глеевая почва. Для С, Со и N1:

подзол иллювиально-железистый > перегнойно-торфяная глеевая почва > болотная торфяно-глеевая почва. Для Мп, Си, Сё, РЬ и Ьа этот ряд: перегнойно-торфяная глеевая почва > подзол иллювиально-железистый > болотная торфяно-глеевая почва. Содержание Fe уменьшается в ряду: болотная торфяно-глеевая почва > перегнойно-торфяная глеевая почва > подзол иллювиально-железистый.

При проведении кластерного анализа (при разбиении всех горизонтов на 2 кластера) выборка разделяется на совокупности органогенных (горизонты подстилки и торфяные) и минеральных (от Еь до ВС подзола и Сё болотной почвы) горизонтов (в качестве показателей использовали элементный состав почв). Что так же хорошо иллюстрируют результаты дискриминантного анализа (рис. 13). Основной вклад в первую переменную вносят С, К, Са, Mg, № и А1, а во вторую - Бе.

При разделении выборки на 3 кластера так же выделяется группа минеральных горизонтов, но происходит разбиение органогенных горизонтов на горизонты подстилки и торфяные. Факторы разделения - С^ = 496), К ^ = 350), № = 342).

При увеличении количества кластеров до 5 остаются группы минеральных горизонтов, горизонтов подстилки, а торфяные горизонты подразделяются на 3 группы. Разделение осуществляется так же по С, К, № ^ = 335, 169, 158, соответственно). При дальнейшем увеличении количества кластеров происходит разделение в отдельные кластеры минеральных горизонтов на элювиальные (Еь, Е), иллювиальные (В£, ВС) и глеевый (Сё). Разделение происходит по С ^ = 254), № (^ = 141), К (^ = 113) и Fe (^ = 97).

О минеральные горизонты о органогенные горизонты

I 1

ш

5 ш

6 -1 с

сч

-3

-5

■ ■

-3-2-10 1 1 переменная

23

Рис. 13. Объединение исследуемых почв в однородные группы по совокупности показателей их химического состава.

Из полученных результатов видно, что минеральные горизонты более однородны по элементному составу, чем органогенные. И основной вклад в вертикальное распределение исследуемых почв вносят тип растительности и биогенные процессы. Основными «профиль-дифференцирующим» элементами в исследованных почвах являются С, К, № и Бе.

3

3.1.2. Сорбционные свойства подзола иллювиально-железистого (на

примере цинка)

Процесс адсорбции металлов - процесс динамический. Поглощение вещества из раствора поверхностью твердой фазы зависит от реакции среды и от концентрации вещества во взаимодействующем с ним растворе. По результатам экспериментов выявлены основные закономерности влияния этих факторов. Поглощение ионов цинка различными горизонтами подзола как функция от рН раствора

В экспериментах с почвенными горизонтами концентрации РОУ составили от 2,2 до 20,0 мг/л и от 0,3 до 3,0 мг/л для Eh и Bf горизонта соответственно. Увеличение содержания РОУ (рис. 14) связано с тем, что при высоких значениях рН в раствор, как известно, начинают переходить гумусовые кислоты.

Концентрации РОУ в экспериментах с клетками бактерий P. aureofaciens (при соотношении биомасса бактерий / раствор - 1 г/л) составили 9,7 - 15,2 мг/л и 5,2 -10,8 мг/л для бактерий 2 и бактерий 1 соответственно. Содержание РОУ в экспериментах с бактериями 2 в 1,5 раза выше, чем в экспериментах с бактериями 1 (рис. 14). Это, скорее всего, свидетельствует о том, что происходит разрушение и растворение слоя полисахаридов, что является основным источником РОУ в экспериментах с бактериальными клетками (Tourney et al., 2009). Увеличение концентрации РОУ в растворе с увеличением рН, возможно, связано с десорбцией гидрофобных фракций (Borrok et al., 2007).

Содержания РОУ в экспериментах по адсорбции цинка на почвах и бактериях (при совместном их присутствии) выше, чем в экспериментах с почвами (рис. 14). В системе с гумусовым горизонтом содержание РОУ возросло в 1,3 - 5,8 раз при добавлении различных количеств бактерий 2 и в 0,6 - 3,9 раз с бактериями 1. Для иллювиального горизонта концентрации РОУ увеличились в 2 - 14 и 4 - 29,5 раз в присутствии бактерий 2 и 1, соответственно.

45 40 35 30

С

^ 25

>Т

О 20

О.

15 10 5

ф Eh горизонт

Д Еh горизонт+бактерии 2 (1 г/л) □ Eh горизонт+бактерии 1 (1 г/л) О Eh горизонт+бактерии 2 (0,1 г/л) О Eh горизонт+бактерии 1 (0,1 г/л)

18 16 14 12

5 10 >

О 8

Q.

6 4 2 0

♦ Bf горизонт

д Bf горизонт+бактерии 2 (1 г/л) □ Bf горизонт+бактерии 1 (1 г/л) О Bf горизонт+бактерии 2 (0,1 г/л) OBf горизонт+бактерии 1 (0,1 г/л)

А

-О

5 6

pH

5 6

pH

Рис. 14. Изменения содержания РОУ в зависимости от рН раствора.

Зависимость адсорбции цинка от рН представлена на рис. 15. Видно, что сорбция цинка на почве возрастает с увеличением рН. Повышение рН суспензии почвы увеличивает общее количество отрицательных центров минеральных и органических веществ, тем самым увеличивая их сорбционную емкостью для Zn (McBride, 1989). Адсорбция горизонтом Eh начинается при более низких значениях (рН > 2), чем на Bf (адсорбция начинается при рН > 5).

На рис. 15 видно, что после достижения максимальной адсорбции цинка происходит повышение его содержания в растворе, наиболее заметное для экспериментов с горизонтом Eh. Это связано с тем, что при повышении рН в раствор переходит цинк, связанный с гумусовыми кислотами, присутствующими в данном горизонте. Максимальная адсорбция цинка горизонтом Eh достигается при рН 4,7, а иллювиальным горизонтом 7,7 и составляет около 95% для обоих горизонтов. Такие различия связаны с разницей в константах диссоциации функциональных групп гуминовых кислот и минеральных веществ, которые являются основными компонентами, связывающими цинк в горизонтах Eh и Bf, соответственно (Brummer et al., 1983; Bradl, 2004). Пологий начальный участок кривой адсорбции цинка иллювиальным горизонтом, так же возможно, обусловлен сильной конкуренцией между Zn2+ и H+ или Al до рН 5,3 - 5,5 (McBride and Blasiak, 1979; Agbenin and Olojo, 2004).

0

2

3

4

7

8

9

2

3

4

7

8

9

pH pH

Рис. 15. Зависимость поглощения ионов цинка различными горизонтами подзола и клетками Pseudomonas aureofaciens от рН раствора.

На рис. 15 представлены результаты экспериментов по адсорции цинка на двухкомпонентных системах (почвы и бактерии). Поведение цинка в этих системах, в целом, аналогично его поведению в абиотических системах. Очевидно, что Zn предпочтительнее связывается с поверхностью почвы, чем с клеточными стенками бактерий P. aureofaciens. В системах с элювиально-гумусовым горизонтом максимум адсорбции достигается при значениях рН около 7,0 и составляет 90 - 92 % при добавлении 0,1 г/л бактерий и рН 7,5-8,0 и 85 - 86 % при содержании в системе бактерий 1 г/л. Для иллювиального горизонта добавление в систему бактерий изменяет значение максимальной адсорбции, которое составляет 88 - 95 % при рН 7,9 - 8,6.

Модель LPM (модель линейной вероятности) была применена для обработки всех экспериментальных данных (таблица 7). Полученные данные показывают различия в адсорбции цинка в исследуемых системах. В абиотических условиях количество сорбционных центов горизонта Eh в 2,3 раза выше, чем у иллювиального. Присутствие бактерий в системе с горизонтом Eh подзола практически не изменяет общего количества активных центров, в то время как в присутствии в системе с иллювиальным горизонтом их количество

л

увеличилось до 1,6 - 2,2 10- ммоль/г.

Наиболее низкие значения рК (таблица 7), соответствующие большей прочности связывания цинка, были получены для бактерий 1 (-1,2), элювиально-гумусового горизонта подзола в абиотических условиях (-1,9).

Таблица 7. Рассчитанные параметры поглощения ионов цинка как функции от рН раствора (результаты ЬРМ).

количество

вариант эксперимента количество бактерий адсорбционных центров-10"2, ммоль/г pKs

горизонт Аь 2,11- -1,9

горизонт Вf 0,91- -0,5

бактерии 1 0,10; 0,13; 0,90- -1,2; 3,1; 5,0

бактерии 2 25 2,5

горизонт Аь + бактерии 1 2,16 -0,6

горизонт Аь + бактерии 2 0,1 г/л 1,17 и 0,87 -0,5 и 1,8

горизонт Аь + бактерии 1 0,23; 0,35; 1,25 0,6; 1,2; 1,7

горизонт Аь + бактерии 2 1 г/л 1,19; 0,39; 0,24 0,65; 1,1; 4,3

горизонт Вf + бактерии 1 2,05 и 0,12 -1,0 и 0,8

горизонт Вf + бактерии 2 0,1 г/л 0,73 и 1,37 -0,7 и 0,2

горизонт Вf + бактерии 1 0,30 и 1,29 0,8 и 0,9

горизонт Вf + бактерии 2 1 г/л 1,20 и 0,45 1,1 и 1,6

Поглощение ионов цинка различными горизонтами подзола как функция от

1 ад

[Zn2+]a

Полученные изотермы адсорбции цинка были классифицированны по видам (Giles et al., 1960). Система, предложенная Giles, делит все изотермы на классы в зависимости от начального наклона. Для каждого класса на основе форм верхних частей кривых выделяются подгруппы.

Результаты по адсорбции Zn на почвах представлены на рисунке 16. Кривые адсорбции для разных горизонтов почвы отличаются. Изотерму адсорбции для горизонта Eh можно отнести к типу L2 по классификации Giles, в то время как изотерма горизонта Bf, скорее всего, является переходным типом между L1 и С1.

Емкость поглощения цинка (qmax) горизонтом Eh, в 1,5 раза выше, чем иллювиальным (таблица 8). Что связано с наличием в горизонте Eh большего количества органических соединений, которые можно рассматривать как

макролиганды с большим набором функциональных групп, характеризующихся высокой способностью к связыванию ионов металлов и удерживающих их в виде комплексных соединений (Brady and Weil., 2002; Covelo et al., 2004; Li et al., 2010). В работах разных авторов было показано уменьшение адсорбции цинка на почвах при удалении из них органических веществ (Agbenen, Olojo, 2004; Perez-Novo et al., 2008). Возможно, что органические вещества иллювиального горизонта физически и химически стабилизированы и защищены минеральными коллоидами и основными компонентами, связывающими цинк, являются минеральные, обладающие меньшей емкостью поглощения (Gomez et al., 2001).

[Zn]aq, мм°ль/л [Zn]aq, ммоль/л

Рис. 16. Изотермы сорбции цинка почвой и клетками бактерий Pseudomonas aureofaciens в зависимости от равновесной концентрации металла в растворе (pH 6.9±0.1).

Адсорбция цинка на клетках бактерий Pseudomonas aureofaciens, в целом, имеет схожий характер. Полученные значения qmax для P. aureofaciens сопоставимы с данными полученными в аналогичных экспериментах по сорбции цинка на водных растениях (Martins et al., 2004; Kumar et al., 2006) и ниже, чем полученные по сорбции цинка на мхах (Gösset et al., 1986; Gonzalez and Pokrovsky, 2014) (таблица 8). Значения емкости поглощения цинка на клетках бактерий почти в 2 раза выше емкости поглощения элювиально-гумусовым горизонтом и в 3 раза - чем иллювиальным.

В экспериментах по адсорбции цинка горизонтом Eh и клетками бактерий, с содержанием их 4 и 1 г/л, соответственно, значения максимальных адсорбций составили 0,1 ммоль/г для бактерий 1 и 0,125 ммоль/г для бактерий 2 (таблица 8). Изотерма адсорбции цинка на элювиально-гумусовом горизонте и бактериях 2 (рис. 16) при исследуемых соотношениях относится к типу L4 по классификации Giles, на ней имеется «порожек». Это показывает, что происходит блокировка части адсорбционных центров почвы. Рассчитанные значения констант адсорбционного равновесия (К£) для этих экспериментов, которые близки к К^ полученным для экспериментов по адсорбции цинка горизонтом Eh (таблица 8), говорят о том, что при конкуренции активных адсорбционных центров сначала происходит заполнение почвенных, а потом бактериальных центров. Изотерма адсорбции цинка горизонтом Eh и бактериях 1 относится к переходному типу L2-L4. Эти бактерии слабее блокируют поверхность почвы, чем бактерии 2, что связано с меньшим содержанием экзополисахаридов в системе.

Снижение содержания бактерий в системе немного изменяет параметры адсорбции цинка. Значения максимальных адсорбций цинка элювиально-гумусовым горизонтом (4г/л) и бактериями (0,1 г/л) немного выше, чем в экспериментах с большим количеством бактерий в системе (таблица 8). Изотермы представляют тип L2 (рис. 16). Из-за меньшего содержания бактерий (бактериальных адсорбционных центров) в исследуемой системе конкуренция активных центров выражена слабее.

Значения максимальной адсорбции цинка в системе с иллювиальным горизонтом (4 g/L) и бактериями (1 g/L) составили 0,046 и 0,064 ммоль/г для бактерий 1 и 2, соответственно. Полученные кривые адсорбции для этих экспериментов (рис. 16) ведут себя сходным образом, обе являются изотермами L2 типа. При снижении в этой системе содержания бактерий значения qmax повышаются в 1,5-1,7 раз.

Результаты расчетов в использованием LPM для изотерм Ленгмюра приведены в таблице 8. Количества доступных абсорбционных центров в образцах горизонта Eh подзола на порядок выше, чем на иллювиальном или на

поверхности клеточных стенок бактерий Р. aureofaciens. Горизонт Бь характеризуется наличием центров с более высокой прочностью связывания цинка по сравнению с горизонтом В^

Таблица 8. Параметры поглощения ионов цинка как функции от исходной

Кь, г/ммоль Цтах^ ммоль/г количество адсорбционных центров •Ю" , ммоль/г

вариант эксперимента рКт

горизонт Еи 0,078 0,128 0,10 и 8,60 -0,01 и 2,10

горизонт Вf 0,005 0,084 0,01 и 0,17 1,10 и 4,90

бактерии 1 0,004 0,256 0,16 2,20 и 4,10

бактерии 2 0,003 0,196 0,05 и 0,54 6,60

горизонт Аи + бактерии 1 (0,1 г/л) 0,085 0,130 0,02; 0,10 и 9,0 -0,01; 2,10 и 4,90

горизонт Аи + бактерии 2 (0,1 г/л) 0,081 0,123 0,01 и 0,16 -0,01 и 2,20

горизонт Аи + бактерии 1 (1 г/л) 0,062 0,125 0,04 и 12,0 0,75 и 4,80

горизонт Аи + бактерии 2 (1 г/л)

0,058 0,100 0,03 и 0,10 0,40 и 2,20

горизонт Вf + бактерии 1 (0,1 г/л) 0,009 0,064 0,10 и 6,54 0,01 и 5,50

горизонт Вf + бактерии 2 (0,1 г/л) 0,004 0,046 0,05 и 0,45 0,90 и 4,70

горизонт Вf + бактерии 1 (1 г/л) 0,007 0,038 0,03 и 0,09 1,30 и 3,10

горизонт Вf + бактерии 2 (1 г/л)

0,004 0,030 0,01 и 0,15 2,40 и 4,40

Самые низкие значения рКт получены для горизонта Бь подзола в абиотических условиях и в присутствии 0,1 г/л бактерий (-0,01), а наиболее высокие значения констант получены для бактерий 2 (6,6). Для иллювиального горизонта их значения сопоставимы со значениями, полученными для бактерий 1. Присутствие бактерий в системе (0,1 г/л) с иллювиальным горизонтом, особенно бактерий 1, уменьшает рК. Добавление в систему с почвой большего содержания бактерий увеличивает рКт.

В природных условиях присутствующие в горизонте Бь подзола сорбционные центры с достаточно высокой прочностью связывания, скорее всего, в почве будут заняты ионами металлов, образующие более устойчивые комплексы с различными лигандами, присутствующими на поверхности почв. А ионы цинка будут занимать центры, характеризующиеся более низкой прочностью связывания и, следовательно, они будут способны относительно легко переходить

в раствор (в том числе в составе комплексов с органическими веществами) и поступать в поверхностные воды.

3.1.3. Состав водных вытяжек из почв

Жидкая фаза почв, химический состав которой отражает специфические черты почв, является основой для формирования внутрипочвенного, в том числе и латерального стока. С ним связана миграция веществ в системе почва - вода -растения. Большое влияние на жидкую фазу почв оказывает растворимость соединений твердой фазы, представление о которой дает состав водных вытяжек (Воробьева, 1998).

Водные вытяжки из всех горизонтов исследуемых почв слабо минерализованы, имеют слабокислую или близкую к нейтральной реакцию среды. Значения удельной электропроводности и содержания основных анионов и катионов уменьшается вниз по профилям всех исследуемых почв (таблица 9). Основные запасы органического углерода сосредоточены в подстилке.

В подзоле иллювиалъно-железистом значения рН водных вытяжек увеличиваются от 4,9 в верхних до 6,0 - 6,2 в нижележащих горизонтах.

3 2

Содержания основных неорганических анионов (С1-, К03-, Р04 - и SO4 -) в органогенных горизонтах на порядок выше, чем в минеральных (таблица 9). Такие же закономерности наблюдаются в распределении основных катионов (К+, Ка+, Са2+ и Mg2+). Содержание растворенного органического углерода снижается вниз по профилю и изменяется от 69 мг/л в верхнем горизонте подстилки до 12,8 мг/л в нижнем горизонте ВС. Содержание водорастворимого органического углерода уменьшается вниз по профилю (таблица 9).

Лесные подстилки характеризуются более высокими значениями содержания водорастворимых форм большого числа химических элементов (таблица 10). Исключение составили только №, Ьа и V, максимальные концентрации которых получены для вытяжек из минеральных горизонтов.

Таблица 9. Химический состав водных вытяжек исследуемых почв.

рН ж, мкСм/см РОУ, мг/л С1", мг/л N03", мг/л РО43", мг/л Э042", мг/л мг/л К+, мг/л Са2+, мг/л Мц2+, мг/л

Подзол иллювиально-железистый

^ 4,9 80,1 69,1 9,57 0,35 58,5 10,9 9,85 27,7 4,65 3,64

F2 4,9 36,1 45,1 2,7 0,19 14,4 6,28 7,68 10,5 2,68 1,87

Рз 4,9 33,2 37,0 2,17 0,21 12,3 6,32 7,29 3,98 2,33 0,70

FзH 6,2 22,6 20,2 1,89 0,18 9,97 4,00 6,86 2,24 1,80 0,67

Ей 5,6 43,7 17,5 0,2 0,04 0,55 3,78 6,26 1,44 1,43 0,49

Е 5,6 31,9 14,8 0,21 0,01 0,13 2,92 4,37 0,60 0,52 0,23

6,2 20,9 13,5 0,22 0,04 0,01 1,44 1,19 0,33 0,31 0,11

ВС 6,0 16,3 12,8 0,17 0,04 0,04 0,99 0,95 0,36 0,30 0,10

Пере ггнойно -торфяная глеевая почва

Т 5,0 82,5 85,4 19,3 0,42 38,8 8,51 5,67 49,9 2,77 1,53

Ти 6,1 42,5 25,0 10,0 0,26 0,67 7,72 2,43 8,13 1,57 0,88

н 6,5 24,9 13,0 3,38 0,05 н.о. 21,6 2,00 7,64 1,20 0,76

Болотная торфяно-глеевая почва

Т, 5,6 86,8 107 16,2 0,53 1,30 13,9 3,15 6,51 2,50 1,97

Т2 5,4 77,2 82,9 14,9 0,39 0,89 11,7 2,40 9,48 1,89 1,36

Тз 5,5 26,5 56,6 6,72 0,21 н.о. 5,84 0,95 5,47 1,76 1,25

Т4 6,2 48,2 47,0 10,6 0,66 0,63 14,9 3,48 12,5 2,37 1,44

Сц 6,5 9,90 33,4 1,03 0,12 н.о. 2,02 0,76 0,37 0,23 0,10

В минеральной толще содержания большинства элементов уменьшаются вниз по профилю. Но для таких элементов как Fe, А1, Сг, М, и Мо на фоне снижения общего содержания металлов наблюдается преобладание водорастворимых форм металлов в горизонте В^

Основные закономерности распределения химических характеристик по профилю перегнойно-торфяной глеевой почвы (рН, РОУ, основных катионов и

анионов) близки к таковым для подзола иллювиально-железистого. Но

2

содержание некоторых анионов (С1- и SO4 -) и катионов (К ) выше. Содержания хлорид ионов уменьшаются от 19,3 до 3,4 мг/л, а сульфат ионов увеличивается от 8,5 до 21,6 мг/л (таблица 9). Содержание водорастворимого органического углерода в данной почве снижается сверху вниз от 6 мг/кг до 0,2 мг/кг.

Таблица 10. Содержание водорастворимых форм элементов в исследуемых почвах.

Подзол иллювиально-железистый Перегнойно- Болотная торфяно-глеевая

торфяная почва

глеевая почва

Fl F2 Fз FзH Ан Е Бг ВС Т Тн Н Т1 Т2 Тз Т4 Сц

ш 85 25 58 47 159 136 107 74 мг/кг 74 56 33 70 61 24 88 107

Mg 42 8 18 12 17 7 4 3 31 8 8 14 34 26 37 6

K 586 46 83 57 37 15 16 9 504 165 90 165 316 139 403 33

Ca 93 18 41 28 36 18 10 8 63 18 12 23 48 22 60 15

Fe 7 2 4 3 3 2 3 1 6 18 2 24 110 46 113 5

А1 19 2 5 5 6 4 10 7 23 12 3 6 14 6 17 3

Mn 11210 224 350 233 328 169 135 мкг/кг 95 4052 303 384 440 2100 1561 1982 181

Rb 4642 440 944 599 189 26 91 83 1898 628 583 441 928 376 1154 30

Sr 628 166 387 267 365 183 101 71 554 171 133 217 417 179 531 128

Ба 800 185 417 310 382 194 109 73 616 194 158 216 432 131 563 130

Ti 232 30 67 73 107 195 27 40 116 13 16 41 43 27 24 227

V 16 6 15 19 34 50 14 13 20 31 17 55 41 17 32 50

Сг 14 2 6 16 14 19 20 13 8 6 7 28 36 31 26 19

Со 4 1 2 2 3 1 2 3 9 8 6 9 36 30 28 2

Ni 81 14 28 23 26 21 28 20 82 31 11 36 70 37 81 33

Си 301 82 146 133 154 154 123 92 300 133 31 145 186 112 278 122

Zn 1086 204 678 386 309 228 246 167 540 304 89 175 321 200 840 343

Мо 20 6 20 14 12 12 14 12 11 10 3 9 11 4 8 16

са 2 1 1 0,8 0,9 0,5 0,4 0,3 2 0,5 0,4 0,4 1 0,7 1 0,4

РЬ 22 6 14 11 8 6 5 2 16 5 2 3 16 5 12 5

Ьа 14 2 5 4 2 1 1 3 25 4 1 4 7 4 8 1

Так же как и в подзоле иллювиально-железистом обнаружено высокое содержание водорастворимых форм элементов в верхнем горизонте (Т) и уменьшение их вниз по профилю (таблица 10). Исключение составили только Fe и V, максимальные концентрации которых получены для горизонта Ть. Количества водорастворимых Бе, А1, V, Сг, Ьа, РЬ, Со и N1 превышают их содержания в вышерассмотренном подзоле. Концентрация водорастворимых Си, Сё и 7п, наоборот, несколько ниже.

Значения рН водных вытяжек из болотной торфяно-глеевой почвы выше, чем рНвод подзолов (таблица 9). Содержание РОУ так же выше, чем в подзолах, и составляет от 107 мг/л в верхнем слаборазложенном торфяном горизонте до 33,4 мг/л в нижнем минеральном оглееном горизонте. В профиле данной почвы заметно накопление анионов и катионов в нижнем торфяном горизонте (Т4). Содержание водорастворимого органического углерода постепенно уменьшается от верхних горизонтов к нижележащим.

В болотной торфяно-глеевой почве выявлены наиболее высокие содержания водорастворимых форм большинства элементов в горизонтах Т2 и Т4 (таблица 10). Исключение составили №, V, Сг, Мо и Ть

По составу водорастворимых соединений органогенные горизонты исследуемых почв разделяются на группы, соответствующие типу почвы (рис. 17). В то время как минеральные горизонты различных почв более однородны по химическому составу водных вытяжек. Основной вклад в первую переменную вносят К, Mg, Са, Ва и Sг, а во вторую - Бе, Со и Сг.

-3-2-10 1 2

1 переменная

Рис. 17. Объединение почвенных вытяжек в однородные группы по совокупности показателей их химического состава. Группы по органогенным горизонтам: 1 -подзол иллювиально-железистый, 2 - перегнойно-торфяная глеевая почва, 3 -болотная торфяно-глеевая почва.

При разбиении выборки из всех горизонтов на 2, 3 и 5 кластеров выделяется группа минеральных горизонтов и происходит разделение органогенных горизонтов на различные группы. Факторами разделения во всех случаях являются К, М^, А1 и N1. Группа минеральных горизонтов почв разделяется только при разбиении выборки на 7 и более кластеров. Деление происходит по К = 92), N1 = 37)и Fe = 66).

Состав водорастворимых соединений элементов связан не только с особенностями горизонтов, но и отражает особенности типа почв и растительности.

3.1.4. Внутрипрофильноераспределение элементов в почвах

Профили исследуемых почв дифференцированы по элементному составу в различной степени. Процессы миграции и аккумуляции элементов в почвах различаются из-за геоморфологических особенностей территорий и почвообразующих пород. Внутрипрофильная почвенно-геохимическая дифференциация химических элементов зависит от генезиса почвы, строения ее профиля, свойств и наличия геохимических барьеров.

На рисунке 18 приведены коэффициенты радиальной миграции химических элементов по профилю каждой из исследуемых почв.

Подзол иллювиалъно-железистый. Для данной почвы было выявлено достаточно равномерное распределение щелочных и щелочноземельных элементов в минеральной толще (рис. 18). Исключение составили Са и М§, в их распределении, так же как и для Бе, А1, Сг, V, Ьа, Т1, N1 и Со, выражена дифференциация минеральной толщи, наибольшее относительное накопление происходит в иллювиальных горизонтах. Это связано с наличием сорбционного иллювиального барьера в данной почве (для всех элементов К{ > 1). Для Си, 7п, Мп, РЬ и Сё наиболее высокие значения К получены для горизонтов подстилки (рис. 18), что связано с формированием органно-сорбционного барьера, что характерно для данного типа почв.

Наблюдается преобладание водорастворимых форм практически всех рассматриваемых элементов в горизонтах подстилки (рис. 19). Исключение составили такие элементы как Бе, А1 и V, основное накопление водорастворимых форм которых наблюдается в иллювиальных горизонтах; и Мп и М§, наибольшие значения К{ для которых получены для горизонта Бь.

15 10 5

Eh Г^З^гГмо™

Е Mn

Bfh Си BC

0

Th Na H

111

В

тз Бг

Т4 г„Са Сд

ТЗ Си

Т4 А| Сд

Т4 ■ N1

Сд

Рис. 18. Значения коэффициентов радиальной миграции элементов в исследуемых почвах. А - подзол иллювиально-железистый, Б- перегнойно-торфяная глеевая почва, В - болотная торфяно-глеевая почва.

Полученные элювиально-аккумулятивные коэффициенты для органогенной и минеральной частей профиля подзола представлены в таблице 11. Полученные отрицательные значения Сх показывают, что про разложении растительных остатков происходит вынос всех рассматриваемых элементов из органической части почвы (подстилки). В то время как в минеральной толщи аккумулируются практически все изучаемые элементы по отношению к почвообразующей породе (Сх > 0). Исключение составили 7п, Сё и Мо, для которых выявлено преобладание процесса выноса.

6

4

N1

Н

Н

Таблица 11. Значения элювиально-аккумулятивных коэффициентов (Сх) элементов в

исследуемых почвах._

Подзол Перегнойно- Болотная

иллювиально- торфяная торфяно-

железистый глеевая глеевая почва

почва