Принципы технологии полимерных композиционных материалов из термореактивных смол тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат технических наук Левкин, Андрей Николаевич

• Левкин, Андрей Николаевич
• кандидат технических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат технических наук Левкин, Андрей Николаевич

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Приемы увеличения допустимых сроков хранения препрегов 9 1.1.1. Подбор отверждающей системы 11 1.1.2 Раздельное нанесение компонентов 13 1.1.3. Слоевое нанесение компонентов

1.2. Приемы физической модификации препрегов

1.2.1. Модификация полимеров при помощи механических 20 колебаний

1.2.2. Модификация ПКМ при помощи электрических и электромагнитных полей

1.2.3. Модификация полимеров при помощи магнитных полей

1.2.4. Сравнительная характеристика методов физической модификации ПКМ

1.3. Сополимеры термореакивных смол

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.2.1. Способ получения образцов

2.2.2. Определение содержания компонентов связующего

2.2.3. Определение степени превращения олигомера

2.2.4. Метод инфракрасной спектроскопии

2.2.5. Метод капиллярного поднятия

2.2.6. Метод сканирующей электронной микроскопии

2.2.7. Стандартные методики испытания

Глава 3. Послойное нанесение одной смолы 68 3.1. Лабораторная установка и методика послойного нанесения компонентов

3.2. Параметры, контролируемые при СНК

3.3. Распределение слоев по сечению армирующей нити

3.4. Влияние дополнительной гетерогенности на свойства ПКМ

Глава 4. Послойное нанесение двух различных смол

4.1. Влияние последовательности нанесения слоев на структуру и свойства ПКМ

4.2. Зависимость физико-механических характеристик ПКМ от срока хранения препрега

Глава 5. Получение материала на основе сополимера трех смол

5.1. Изучение адгезионного взаимодействия компонентов связующего с армирующими волокнами

5.2. Кинетика и механизм отверждения смесей трех смол

5.3. Разработка оптимального состава связующего

5.4. Изучение влияния последовательности нанесения компонентов тройной системы при СНК на свойства ПКМ

Глава 6. Применение магнитных обработок при использовании слоевого нанесения компонентов

6.1. Влияние конструкции постоянного магнита на эффективность МО

6.2. Влияние напряженности и продолжительности магнитной обработки на упрочняющий эффект физической модификации

Глава 7. Принципиальная схема усовершенствованной технологии

СНК для получения ПКМ на основе трех смол

7.1. Технологические параметры СНК при использовании МО

7.2. Оборудование, необходимое для осуществления предложенной технологии

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Принципы технологии полимерных композиционных материалов из термореактивных смол»

Полимерные материалы и композиты, обладающие весьма разнообразными свойствами, приобрели важное место в современной технике.

В армированных полимерных композиционных материалах (ПКМ) реализованы высокие упруго-прочностные свойства различных волокон. По сочетанию прочности и модуля упругости армированные ПКМ с однонаправленной ориентацией волокон существенно превосходят все современные металлические конструкционные материалы. Эти преимущества оказываются тем более значимыми, если принять во внимание низкую плотность ПКМ (1300 - 2000 кг/м3).

Основной особенностью армированных пластиков является ярко выраженная анизотропия их механических свойств, определяемая ориентацией волокон в матрице в одном или нескольких направлениях. Выбор ориентации обуславливается распределением напряжений в элементах конструкции. Это дает возможность оптимизировать структуру материала по весовым характеристикам, что позволяет создавать конструкции с минимизированной материалоемкостью.

В настоящее время армированные ПКМ нашли широкое распространение в народном хозяйстве. В транспортном машиностроении это элементы конструкций автомобилей, автобусов, железнодорожных вагонов, тракторов, автоприцепов, цистерн для железнодорожного и автомобильного транспорта. В строительстве армированные ПКМ - это градирни, емкости для транспортировки и хранения химически активных веществ и сельскохозяйственных продуктов, элементы конструкций мостов, ограждения на автодорогах, плавательные бассейны, передвижные домики, выставочные павильоны. Постоянно растет производство товаров народного потребления, изготовленных из армированных ПКМ: лыжи, клюшки для игры в хоккей и гольф, велосипеды, мотоциклы, сани, рыболовные снасти, мебель и др.

При создании полимерных композиционных материалов одной из важнейших задач является выбор и разработка полимерной матрицы (связующего), которая должна обеспечивать достижение максимальных прочностных характеристик композита и удовлетворять определенным технологическим и эксплуатационным требованиям.

Для изготовления армированных ПКМ традиционно используются эпоксидные олигомеры, ненасыщенные полиэфиры, мочевино- и фенолоформальде-гидные системы. Их преимущества: сравнительная низкая стоимость исходного сырья, хорошие технологические свойства (низкая вязкость, невысокая температура отверждения), хорошая адгезия к волокнам, возможность модификации с целью повышения эксплуатационных характеристик. К основным недостаткам реактопластов можно отнести хрупкость, низкую ударную прочность, ограниченную жизнеспособность препрегов на их основе, а также трудность их переработки.

Целью работы является разработка полимерных композиционных материалов с регулируемым комплексом эксплуатационных свойств на основе смеси термореактивных смол.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучить влияние слоевого нанесения анилино-фенолоформальдегидной смолы на свойства получаемых ПКМ;

- изучить влияние слоевого нанесения эпоксидной и анилино-фенолоформальдегидной смол на свойства получаемых ПКМ;

- изучить влияние слоевого нанесения полиэфирной и анилино-фенолоформальдегидной смол на свойства получаемых ПКМ;

- исследовать кинетику и механизм отверждения смеси термореактивных смол;

- отработать рациональный технологический режим магнитных обработок при использовании СНК;

- исследовать влияние различных волокнистых наполнителей на свойства

ПКМ;

- разработать рациональный технологический режим получения ПКМ на основе сополимеров трех термореактивных смол.

Научная новизна работы состоит в следующем:

-впервые изучено влияние последовательности нанесения слоев связующего на основные характеристики армированных ПКМ;

- впервые изучена кинетика отверждения и свойства тройного сополимера (эпоксидная смола марки ЭД-20, полиэфирная смола марки ПН-15, анилино-фенолоформальдегидная смола марки СФ-342А);

- впервые использовано слоевое нанесение компонентов в применении к указанному тройному сополимеру.

Практическая значимость работы заключается в том, что применение смолы СФ-342А в качестве отвердителя полиэфирной смолы ПН-15 позволило удешевить получаемый продукт по сравнению с материалом при использовании традиционной отверждающей системы. Сочетание эффективного приема физической модификации со слоевым нанесением компонентов и подбором состава связующего позволяет гибко регулировать допустимый срок хранения препре-гов и свойства получаемых материалов. Запатентован новый материал на основе полиэфирной смолы.

На защиту выносятся следующие положения:

- сравнение физических способов модификации полимерных композиционных материалов по их эффективности и энергоемкости;

- кинетические характеристики отверждения трехкомпонентных смесей смол ЭД-20, ПН-15 и СФ-342А;

- результаты исследования влияния магнитной обработки на комплекс физико-механических свойств ПКМ;

- результаты влияния различных способов пропитки наполнителей на физико-механические свойства ПКМ;

- основы технологии ПКМ на основе сополимера трех термореактивных смол.

Достоверность и обоснованность результатов базируется на достаточном объеме выполненных экспериментов, подтверждена анализом теоретических и экспериментальных данных, результатами анализа полученных продуктов, статистической обработкой результатов, использованием различных взаимодополняющих методов исследования (ИК-спектроскопии, электронной сканирующей микроскопии, золь-гель анализа и др.), метрологическим обеспечением экспериментов.

Апробация результатов работы. Результаты доложены на международных и всероссийских научных конференциях "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, 2001), "Композит-2001" (Саратов, 2001), "Катализ в биотехнологии, химии и химических технологиях" (Тверь,2002), "Физико-химия процессов переработки полимеров" (Иваново, 2002), на научных семинарах кафедры "Химическая технология" Технологического института СГТУ.

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Левкин, Андрей Николаевич

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено, что послойное нанесение двух различных смол позволяет направленно регулировать физико-механические характеристики ПКМ. Наиболее высокие значения разрушающего напряжения при изгибе и удельной ударной вязкости достигаются нанесением в качестве первого слоя смол СФ-342А или ЭД-20 соответственно.

2. Предложена схема отверждения ненасыщенного полиэфирного олиго-мера анилино-фенолоформальдегидной смолой, подтвержденная данными ИК-спектроскопии. Аминогруппы анилина выступают в качестве отвердителя ненасыщенной полиэфирной и эпоксидной смол.

3. Определены особенности влияния магнитной обработки на эпоксидные, анилино-фенолоформальдегидные и ненасыщенные полиэфирные смолы при слоевом нанесении их на полиамидные, полиакрилонитрильные и вискозные волокна, заключающиеся в необходимости определения оптимальной напряженности внешнего постоянного магнитного поля, стадии получения пре-прега для воздействия магнитной обработки, ориентации армирующих нитей относительно магнитного поля, в зависимости от заданных прочностных свойств.

4. Применение того или иного армирующего наполнителя для термореактивных олигомеров определяется наилучшей адгезией между ними, например, у СФ-342А - к поликапроамидной нити, а у ЭД-20 - к вискозной нити.

5. Впервые доказана эффективность применения тройного термореактивного сополимера для создания армированных ПКМ с повышенным комплексом свойств, при этом последовательность нанесения слоев определяется адгезией связующего первого слоя к наполнителю.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Левкин, Андрей Николаевич, 2004 год

1. Смирнов Ю.Н. Оценка жизнеспособности связующих в препрегах / Ю.Н.Смирнов, Т.Е.Шацкая, В.И.Натрусов // Пластические массы. - 1986. - №7. -С.24-26.

2. Смирнов Ю.Н. Формование изделий из композиционных материалов / Ю.Н.Смирнов, Т.Е.Шацкая, В.И.Натрусов // Пластические массы. 1985. -№11. - С.41-43.

3. Пат. 2028322 РФ. Способ получения препрега / В.Н.Студенцов, Б.А.Розенберг, А.К.Хазизова. № 5026890/05; Заявлено 15.07.91; Опубл. 09.02.95.

4. Ли X. Справочное руководство по эпоксидным смолам / Х.Ли, К.Невилл. М.: Из-во «Энергия», 1973 . - 416 с.

5. Артеменко С.Е. Связующие в производстве полимерных композиционных материалов / С.Е.Артеменко, Л.Г.Панова: Учеб.пособие. Сарат. гос. техн. ун-т. - Саратов, 1994. - 100 с.

6. Бобрышев А.Н. Новый отвердитель эпоксидных смол / А.Н.Бобрышев, Е.В.Кондратьева, В.Н.Козоматов // Пластические массы. 2002. - №1. - С.26-28.

7. Асланов Т.А. Отверждение эпоксидной смолы ЭД-20 имидом и ангидридом 2-сульфотерефталевой кислоты / Т.А.Асланов, Н.Я.Демьянник // Пластические массы. 1998. - №2. - С.30-32.

8. Сивцов Е.В. Отвердитель для композиций на основе эпоксидных смол / Е.В.Сивцов, В.А.Митрофанов // Пластические массы. 2001. - №10. - С.49.

9. Мохов В.М. Фосфазенсодержащий комплекс трехфтористого бора как эффективный отвердитель эпоксидных олигомеров / В.М.Мохов, О.В.Конова // Пластические массы. 2001. - № 11. - С.39-40.

10. Смирнов Ю.Н. Препреги с высокой жизнеспособностью. Первичный кинетический отбор компонентов связующего // Пластические массы. 2002. -№4. - С.27-31.

11. Натрусов В.И. Технология формования градиентных армированных материалов / В.И.Натрусов, Т.Е.Шацкая, В.А.Лапицкий // Механика композитных материалов. 1987. - №2. - С.315-320.

12. Наконечный В.П. Исследование кинетики процесса отверждения эпоксидных связующих в условиях взаимодиффузии компонентов /

13. B.П.Наконечный, Н.К.Редькин, Э.А.Джавадян // ВМС. 1986. - №7, Т.27.1. C. 1512-1517.

14. Студенцов В.Н. Получение пористых армированных материалов способом раздельного нанесения компонентов // Химические волокна. 1997. -№2. - С.45-46.

15. А.с. 1796638 СССР, МКИ3 С08 J 5/06. Способ получения полимерного композиционного материала / В.Н. Студенцов, Е.В. Ахрамеева, Б.А. Розен-берг, Ю.Н. Смирнов ( СССР).- №4651792; Заявлено 13.02.89; Опубл. 8.10.92.

16. Пат. 2028322 РФ. Способ получения препрега / В.Н.Студенцов, Б.А.Розенберг, А.К.Хазизова. № 5026890/05; Заявлено 15.07.91; Опубл. 09.02.95.

17. Студенцов В.Н. Совершенствование технологии волокнонаполнен-ных полимерных композиционных материалов. Дисс. на соиск. уч. ст. д.техн.н. - Саратов, 1992. - 346 с.

18. Карпова И.В. Новые технологические принципы получения армированных полимерных материалов: Дис. . канд. техн. наук. Саратов, 1999. -106 с.

19. Пат. 2132341 РФ. Способ получения армированных полимерных материалов / В.Н.Студенцов, А.С.Сергиенко, Д.В.Самков. №96112589; Заявлено 21.06.96; Опубл. 14.10.92.

20. Кестельман В.Н. Физические методы модификации полимеров. М.: Химия, 1980.-224 с.

21. Яворский Б.М. Справочник по физике. М.: Химия, 1979.- 942 с.

22. Раскин Е.Б. Рациональный выбор режима прессования пластмассовых изделий с применением ультразвукового воздействия / Е.Б.Раскин, Л.К.Севастьянов И Пластические массы. 1998. - №8. - С.33-34.

23. Султанаев P.M. Влияние акустического воздействия на характер молекулярного движения в эпоксидных полимерах // Пластические массы. 1992. - №2. - С.20-22.

24. Лысак А.В. Влияние ультразвуковых колебаний на формование изделий медицинского назначения из сверхвысокомолекулярного полиэтилена // Пластические массы. 2002. - №10. - С.43-45.

25. Романова В.А. Ультразвуковая модификация форполимера полиуре-танового эластомера / В.А.Романова, Л.П.Шингель, В.П.Бегишев // Пластические массы. 1999. - №3. - С.37-38.

26. Сударушкин Ю.К. Высокопроизводительное оборудование для изготовления деталей из термопластов // Пластические массы.- 1992.- №1С.43-45.

27. Сударушкин Ю.К. Определение внутренних напряжений в изделиях из полимерных материалов / Учеб.пособие. Саратов, СГУ. - 1998. — 44 с.

28. Сударушкин Ю.К. Термическая обработка с применением ультразвука изделий из литьевых термопластов / Ю.К.Сударушкин, М.М.Гудимов, Д.С.Романов // Пластические массы.- 2000.- №5 С.33-36.

29. Воронежцев Ю.И. Электрические и магнитные поля в технологии полимерных композитов / Ю.И. Воронежцев, В.А.Гольдаде, Л.С.Пинчук. Мн.: Наука и техника, 1990. - 263 с.

30. Дворко И.М. Получение полимерных материалов и изделий отверждением термореактивных композиций под действием электрических полей // Пластические массы. 1998. - №8. - С. 16-21.

31. Власов С.В. Основы технологии переработки пластмасс: Учеб.для вузов / С.В.Власов, Э.Л.Калинчев, Л.Б.Кандырин. М.:Химия, 1995. - 528 с.

32. Басов Н.И. Расчет и конструирование оборудования для производства и переработки полимерных материалов: Учеб.для вузов / Н.И.Басов, Ю.В.Казанков, В.А.Любартович. М.:Химия, 1986. - 488 с.

33. Ковальчук Л.М. Склеивание древесины в поле токов высокой частоты. М.: Гослесбумиздат. - 1960. - 248 с.

34. Клаузнер Г.М. Особенности склеивания древесных материалов резорциновыми клеями в поле ТВЧ / Г.М. Клаузнер, С.И.Хачко // Пластические массы. 1991.-№9.-С.61.

35. Кардашов Д.А. Полимерные клеи. Создание и применение / Д.А.Кардашов, А.П.Петрова . М.: Химия, 1983. - 256с.

36. Промышленное применение токов высокой частоты / Под ред. Г.Ф.Головина. М.: Машиностроение, 1964. - 332 с.

37. Штурман А.А. Термообработка изделий из эпоксидных композиций в поле ТВЧ / А.А.Штурман, С.А.Штурман, И.М.Носалевич // Пластические массы. 1980. - №6. - С.56.

38. Довгяло В. А. Влияние электрических полей и зарядов на структуру граничных слоев в полимерных волокнистых композитах / В. А. Довгяло, С.Ф.Жандаров, Е.В.Писанов // Механика композиционных материалов и конструкций. 1997. - Т.6, №2. - С. 53-59.

39. Молчанов Ю.М. Структурные изменения полимерных материалов в магнитном поле/ Ю.М.Молчанов, Э.Р.Кисис, Ю.П.Родин // Механика полимеров.- 1973.- №4.- С.737-738.

40. Родин Ю.П. Влияние магнитного поля на процессы отверждения эпоксидного связующего // Тез. докл. VI Всесоюз. конф. по механике полимерных и композитных материалов, Рига, 1986.- С. 136.

41. Родин Ю.П. Влияние конформационных изменений, вызванных воздействием однородного постоянного магнитного поля, на процессы отверждения эпоксидной смолы / Ю.П.Родин, Ю.М.Молчанов // Механика композитных материалов.- 1988.-№3.- С.497-502.

42. Студенцов В.Н. Модификация армированных полимерных материалов в постоянном магнитном поле / В.Н.Студенцов, А.А.Мизинцов // Химические волокна. 1998. - №4. - С.29-32 .

43. Манько Т.А. Структурные исследования эпоксидных полимеров, от-вержденных в ПМП / Т.А. Манько, А.Н. Кваша, А.В. Соловьев // Механика композиционных материалов.- 1984.-№4.-С.589-591.

44. Манько Т.А. Изменение структуры и физико-механических свойств полимерных материалов под действием ПМП / Т.А. Манько, А.Н. Кваша, А.В.Соловьев // Электронная обработка материалов.-1982.-№5.- С.41-42

45. Алексеев А.Г. Влияние типа полимера на свойства магнитных резин / А.Г.Алексеев, О.Н.Улитина, А.С.Корнев // Известия Вузов. Сер. Химия и хи-мич. техн. 1973. - №2, Т. 16. - С.276 - 279.

46. Алексеев А.Г. Магнитные эластомеры / А.Г.Алексеев, А.С.Корнев. -М.:Химия, 1987. -204с.

47. Молчанов Ю.М. Структурные изменения полимерных материалов в магнитном поле / Ю.М.Молчанов, Р.Э.Кисис, Ю.П.Родин // Механика полимеров. 1973. - №4. - С.737-738.

48. Молчанов Ю.М. Некоторые особенности структурных изменений эпоксидной смолы под воздействием магнитных полей / Ю.М.Молчанов, Ю.П.Родин, Р.Э.Кисис // Механика полимеров. 1978. - №4. - С.583-587.

49. Молчанов Ю.М. Влияние неоднородного магнитного поля на структуру эпоксидного компаунда / Ю.М.Молчанов, О.П. Мартыненко, Ю.П.Родин // Механика полимеров. 1978. - №3. - С.537-539.

50. Федотов С.Ф. Исследование влияния магнитных полей на электрофизические свойстсва органопластов в широком интервале температур / С.Ф.Федотов, Ю.В.Зеленев, И.П.Федотов, С.В.Шумаев // Механика композиционных материалов. 1983. - №2. - С.320-323.

51. Стадник А.Д. Воздействие постоянного магнитного поля на некоторые свойства полимеров / А.Д.Стадник, Ф.Д.Мирошниченко // Механика полимеров. 1978. - №2. - С.344- 346.

52. Родин Ю.П. Свойства полимерных композиционных материалов, сформованных при воздействии неоднородного постоянного магнитного поля / Ю.П.Родин, Ю.М.Молчанов, Э.Р.Кисис // Механика композиционных материалов. 1981. - №5. - С.864-868.

53. Гуль В.Е. Влияние магнитных и механических силовых полей на ориентацию жестких участков макромолекул / В.ЕГуль, О.А.Ханчин, Н.А.Савченко // Механика композиционных материалов и конструкций. 1995. -Т.1, №2. - С. 124-130.

54. Студенцов B.H. Регулирование прочностных характеристик материала, армированного однонаправленными нитями// Сарат. гос. техн. ун-т. Технол. ин-т.- Энгельс, 1995.- Зс.- Деп. в ВИНИТИ 10.03.95, №660-В95.

55. А.с. 1785909 СССР. Способ получения волокнонаполненного композиционного материалал / В.Н.Студенцов, Л.А.Панюшкина. № 4843943; Заявлено 28.06.90; Опубл. 8.09.92.

56. Сухарева Л.А. Исследование механизма формирования надмолекулярных структур в эпоксидных покрытиях / Л.А.Сухарева, В.А.Воронков, П.И.Зубов // Высокомол. соед.- 1969. Сер.А. Т. 11. № 12. - С.407-412.

57. Пат. 3182079 РФ. Способ получения армированного полимерного композиционного материала / В.Н.Студенцов, А.А.Мизинцов . № 99115925; Заявлено 23.07.99; Опубл. 23.07.99.

58. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980. - 304 с.

59. Иржак В.И. Сетчатые полимеры / В.И.Иржак, Б.А.Розенберг, Н.С.Ени-колопян. М.: Наука, 1998. - 248 с.

60. Кандырин Л.Б. Исследование свойств смесей промышленных термореактивных смол / Л.Б.Кандырин, С.Е.Копырина, В.Н.Кулезнев // Пластические массы. 2001. - №4. - С.20-23.

61. Черкезова Р. Вязкоупругое поведение и структура отвержденных композиций на основе ненасыщенной полиэфирной смолы, модифицированной амино-фомальдегидными смолами / Р.Черкезова, А.Попов, Л.В.Кандырин // Пластические массы. 1998. - №2. - С. 11-14.

62. Беллами Л. Инфракрасные спектры молекул. М.: Ил., 1957. - 590 с.

63. Инфракрасная спектроскопия полимеров/Под ред. И. Деханта. М.: Химия, 1976. -472 с.

64. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: В 2-х частях. Ч.2./Под ред. В.В.Коршака; Пер с англ. Я.С.Выгодский.- М.: Мир, 1983.480 с.

65. Оборудование для переработки пластмасс. Справочное пособие по расчету и конструированию. М.: Машиностроение, 1976.- 407 с.

66. Оленев Б.А. Проектирование производств по переработке пластических масс / Б.А.Оленев, Е.М.Мордкович, В.Р.Калошин.- М.: Химия, 1982.- 254с.

67. Холмс-Уолкер В.А. Переработка полимерных материалов. Пер. с англ./ Под ред. М.Л. Фридмана. М.: Химия, 1979.- 304 с.

68. Новое в переработке полимеров / Под ред. З.А. Роговина и M.JI. Кер-бера. М.: Мир, 1969.- 285 с.

69. Гуль В.Е. Основы переработки пластмасс / В.Е.Гуль, М.С.Акутин. -М.: Химия, 1985.- 400 с.

70. Игонин JI.A. Исследование инфракрасных спектров поглощения в процессе отверждения резольной фенолоформальдегидной смолы / Л.А.Игонин, М.М.Мирахметов, К.И.Турчанинова //Доклады Акад. наук СССР. -1961. Т.141, №6. - С.1366 - 1368.

71. Манько Т.А. Особенности структурных изменений фенолоформальдегидной смолы под воздействием магнитного поля / Т.А. Манько, А.Н.Кваша, В.Г.Назаренко // Механика композитных материалов. 1980. - №6. - С. 1113 -1114.

72. Студенцов В.Н. Теоретические основы переработки полимеров и эластомеров: Учеб.пособие., Сарат. гос. техн. ун-т. Саратов,1995. - 72 с.

73. Заявка на патент 2002119514/20. Композиционный материал на основе ненасыщенной полиэфирной смолы / В.Н.Студенцов, И.В.Черемухина, А.Н.Левкин. Заявл. 9.07.2002.