Протонная магнитная релаксационная спектроскопия природных полимеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Грунин, Леонид Юрьевич

• Грунин, Леонид Юрьевич
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Грунин, Леонид Юрьевич

Содержание

Содержание

Список основных обозначений

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Состав и структура природных полимеров

1.2. ЯМР как метод исследования природных полимеров

1.2.1. Теоретические аспекты применения ядерного магнитного резонанса для исследования природных полимеров

1.2.2. Некоторые методы ядерного магнитного резонанса, применяемые для изучения природных полимеров

Выводы из обзора литературы

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАЗЦЫ

2.1. Измерительно - вычислительный комплекс

2.1.1. Аппаратный блок

2.1.2. Программная часть

2.2. Характеристика объектов исследования

3. РАЗВИТИЕ ПРИЛОЖЕНИЙ ТЕОРИИ ЯМР РЕЛАКСАЦИИ

В ПРИРОДНЫХ ПОЛИМЕРАХ

3.1. Гамильтониан спиновой системы ПП

3.2. Релаксация квазиспиновой системы ПП

3.2.1. Общие выражения

3.2.2. Вид релаксационных сигналов ЯМР

3.3.3. Расчет времен релаксации

3.3. Влияние надмолекулярной структуры на параметры

ЯМР - релаксации в ПП

3.3.1. Особенности спин-спиновой релаксации в частично кристалличных ПП

3.3.2. Спин-решеточная релаксация в ПП

3.3.3. Влияние присутствия воды и температурных воздействий на ядерную магнитную релаксацию в природных полимерах

3.3.4. Применение разработанных подходов для анализа

деструкции ПП

3.4. Заключение раздела

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Список основных обозначений

Н0, Во - напряженность и индукция внешнего магнитного поля Н\,В\- напряженность и индукция радиочастотного магнитного поля / - оператор спинового механического момента микрочастицы со0 - частота прецессии Лармора Л - гамильтониан квантовомеханической системы % - постоянная Планка

- оператор плотности а(0 - оператор плотности с усреднением по степеням свободы решетки Г(?) - супероператор релаксации

Т} и Т2 - времена спин-решеточной (продольной) и спин-спиновой (поперечной) релаксации.

Дш) - функция распределения спектра мощности Мп - момент распределения п-то порядка

- функции случайных процессов по степени свободы ц, характеризующие динамику решетки g{t) - функция корреляции

а(() - функция спада сигнала свободной индукции

¿•(со) - функция спектральной плотности сигнала свободной индукции

Ра - параметр расщепления зеемановских энергетических уровней

магнитным диполь-дипольным взаимодействием

Р(1) - вектор населенностей основных состояний спиновой системы

Д - коэффициент спиновой диффузии

- степень кристалличности и> - абсолютная влажность

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Протонная магнитная релаксационная спектроскопия природных полимеров»

ВВЕДЕНИЕ

Природные полимеры (ГШ), такие как целлюлоза, хитин, полисахариды, несмотря на достижения химической промышленности в области синтетических полимеров, во многом, остаются незаменимым компонентом многих материалов и изделий бытового и технического назначений. Номенклатура получаемых на их основе соединений постоянно растет, синтезируются новые соединения и материалы, которые в будущем смогут заменить многие исчерпаемые ресурсы. При этом, структура ПП претерпевает изменения, которые необходимо оценивать количественно и качественно.

Среди всего множества методов анализа молекулярной и надмолекулярной структуры природных полимеров, особое место занимает ядерный магнитный резонанс (ЯМР), который, является неразрушающим материал экспресс методом, дающим информацию о химическом составе, подвижности молекул и отдельных частей молекул, пространственной конформации, энергии связей, степени кристалличности и о многих других структурных параметрах ПП. Поэтому, приложения ЯМР в анализе полимеров все более расширяются, что требует постоянного совершенствования аппаратуры на основе достижений технического прогресса и, соответственно, методик проведения эксперимента и обработки данных.

Более половины всех экспериментов по ЯМР в ПП осуществляется на протонах - ядрах атома водорода - самого распространенного химического элемента в природных углеводах, причем методы непрерывного ЯМР- эксперимента в последнее время практически полностью уступили место импульсным. В связи с этим, особую роль приобретает понятие "ядерная магнитная релаксация". Применение

релаксационных методов ядерного магнитного резонанса на протонах для анализа молекулярной структуры природных полимеров обладает рядом специфических особенностей.

Во-первых, сама структура полимера представляет собой жестко упакованные макромолекулы, в которых практически отсутствуют значительные движения отдельных ядер Н, что приводит к появлению неусредненных во времени магнитных дипольных взаимодействий. В связи с этим, возникает уширение спектральных линий ЯМР, что делает невозможным анализ содержания и структуры на уровне высокого разрешения.

Во-вторых, точный расчет параметров ЯМР, который возможен только на квантовомеханическом уровне, просто нереален, поскольку количество протонов, приходящихся на одну элементарную ячейку структуры (например на глюкопиранозное кольцо) составляет число не меньшее N=9-10, и описывающая, при этом, квантовую систему матрица плотности, таким образом, должна содержать до 22К, то есть около 1048576 элементов - количество, принципиально превышающее любые мыслимые границы расчетов.

В-третьих, природные полимеры всегда, в любом состоянии содержат сорбированную воду, протоны которой, гораздо более подвижны, чем протоны решетки полимера и требуют особого подхода для описания своих магнитных релаксационных параметров.

В-четвертых, благодаря указанным факторам, в подавляющем большинстве исследований для расчета и описания параметров ЯМР ПП применяются макроскопически усредненные модели, использующие несколько времен корреляции, характеризующих ПП, гауссово приближение спектральных линий решетки и лоренцево для линий протонов воды.

Учитывая эти особенности релаксационной ЯМР спектроскопии ПП, становится очевидной необходимость в совершенствовании не только экспериментальных методов и методик, но и соответствующего теоретического аппарата.

Целью работы является дальнейшее развитие научного направления - применения ЯМР в физико-химии гидрофильных биополимеров.

В соответствии с поставленной целью, решались следующие задачи:

1. Дальнейшее развитие теории протонной магнитной релаксации в природных полимерах на базе современного подхода при помощи формализма оператора плотности и получение уравнения для описания релаксационных и спектральных характеристик.

2. Разработка и реализация импульсных методов измерения спектров ЯМР природных полимеров в широком частотном диапазоне. Создание программных продуктов, обеспечивающих функционирование установки, статистическую и аналитическую обработку данных эксперимента и их совместимость с существующими широко распространенными программами.

3. Анализ роли различных механизмов протонной магнитной релаксации в природных полимерах с учетом особенностей их химического состава и надмолекулярной структуры.

4. Определение содержания прочно связанной воды в образцах ПП.

5. Анализ влияния физико-химических деструктивных воздействий на структуру ПП.

Научная новизна работы. Разработан теоретический формализм квазиспиновых состояний, позволяющий описать протонную магнитную

релаксацию в ПП с точки зрения статистически ориентированного квантовомеханического подхода. На основе дополненной таким образом теории ЯМР- релаксации в твердых ПП, получены аналитические выражения для формы линии спектра ПМР, сигнала спада свободной индукции (ССИ), скоростей магнитной релаксации, исходя из параметров соответствующих мономеров и таких надмолекулярных характеристик как степень кристалличности, размеры кристаллитов, содержание сорбированной воды, степень полимеризации. Разработан и реализован метод импульсного получения спектров ЯМР шириной до 500 кГц и соответствующее программное обеспечение.

Практическая значимость работы. Разработанные теоретические подходы и методы проведения импульсного ЯМР- эксперимента внедрены в практику НИР МарГТУ и могут быть рекомендованы предприятиям, занимающимся переработкой ПП и производством изделий на их основе, а так же соответствующим учебным и научно-исследовательским заведениям.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Состав и структура природных полимеров

К природным полимерам мы будем относить соединения, которые преимущественно, образуются как строительный материал для живых организмов в результате их жизнедеятельности, и которые, в последствии, могут становиться независимыми от источника происхождения. Основную массу таких соединений представляет собой часть класса углеводов Сп(Н20)т, являющаяся продуктом биосинтеза. К этим ПП относятся полисахариды целлюлоза, крахмал, хитин со всем разнообразием их структурных вариаций и возможным набором их химических производных, а также относительно низкомолекулярные олигосахариды Все они составляют основную часть биомассы земного шара.

С учетом этого фактора, говорящего о внушительных масштабах репродуктивности ПП, их значимость особенно возрастает на современном этапе технического прогресса, когда начинают истощаться запасы невозобновляемых ресурсов (каменный уголь, нефть). Поэтому, области применения природных полимеров постоянно расширяются. На рисунке 1.1. показаны основные пути использования ПП в современном народном хозяйстве, С ЫЗ .

. -а со О >=!

о- £5 К Ч в ы

5 и

(И 3 X X я и ь о «в к со О X

о

и . о

¿9 я чи и н о о

гя з Р* « э

И С «о

«9

л Р

Оц

К «я

Л и

и X Ой

К О

ы «

К й н о

О X с Е-< о. О

ВОЛОКНА

ЛАКИ, ЭМАЛИ

БУМАГА, КАРТОН

ПЛАСТМАССЫ

ПОРОХА, ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА

ЭТИЛЕН

ПОЛИЭТИЛЕН

ФИЛЬТРУЮЩИЕ МАТЕРИАЛЫ

г[

БУТАДИЕН

СИНТЕТИЧЕСКИЙ КАУЧУК

ц

о

ж

<

и

©

Л

ч

с ч

и к

Я м <! «

БУТАНОЛ

БУТИЛАЛЬДЕГИД 2-ЭТИЛГЕКСАНОЛ

УКСУСНАЯ КИСЛОТА

УКСУСНЫЙ АНГИДРИД

АЦЕТАТЫ

ВИНИЛАЦЕТАТ ПОЛИВИНИЛАЦЕТА.Т

АКРИЛОНИТРИЛ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛ

ФРУКТОЗА

МАННИТОЛ

СИНТЕТИЧЕСКИЙ БЕЛОК, КОРМ ДЛЯ СКОТА

СОРВИТОЛ

ГЛИЦЕРИН -1

ПОЛИУРЕТАНЫ

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА

ЛЕКАРСТВЕННЫЕ ПРЕПАРАТЫ

ДИОЛЫ

•ГИДРОКСИ-

МЕТИЛ- ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

ФУРФУРОЛ

ТЕРЕФТАЛЕВАЯ КИСЛОТА

ПОЛИЭФИРЫ, ПОЛИУРЕТАНЫ

ПОЛИЭФИРЫ, ПОЛИАМИДЫ

ПОЛИЭФИРЫ

топливо

ФЕНОЛЫ

ФЕНОПЛАСТЫ

ТЕРМОПЛАСТЫ

ТЕТРАГИДРОФУРАН

ФУРОИНОВАЯ КИСЛОТА

ТЕТРАГИДРОФУРАНОВЫ Й СПИРТ

БУТИРОЛАКТОН 1 ПИРРОЛИДОН

АДИПИНОВАЯ КИСЛОТА

ВАЛЕРОЛАКТОН ВАЛЕРОЛАК-ТАМ

ПОЛИЭФИРЫ {

■Э" ГЛУТАРОВАЯ КИСЛОТА

ПОЛИЭФИРЫ

1

3

о

N

<!

К

К

О

- С

ФУРФУРИЛ ОВЫЙ СПИРТ

ФУРАНОВЫЕ СМОЛЫ

Рис. 1.1. Основные пути использования природных полимеров

Химический состав. Единичным структурным звеном рассматриваемых нами природных полимеров является глюкопиранозное кольцо [58]. В зависимости от вида ПП, кольца могут объединяться в цепи посредством а-глюкозидной (например крахмалы) и (3-глюкозидной (например целлюлозы) связей. Название этих связей происходит от названия соответствующих мономеров - а- глюкозы

СИ он

2

^Ън н н

он

1

он

он

Рис. 1.1. Мономер а - глюкоза

и (3- глюкозы :

СИ он

2

он4

ОН Н н

Дон

н

н

он

н

Рис. 1.2. Мономер Р - глюкоза

При объединении двух молекул а -глюкозы образуется солодовый, сахар - мальтоза [58], а две молекулы (3 - глюкозы образуют целлобиозу. При дальнейшем отщеплении воды возникают новые кислородные мостики.

На рис. 1.3. приведен фрагмент молекулы крахмала,

сн он

г

СН ОН

2

-Ан н

N

он н

0^

^бн Н

■\н

ч

-о-

он

н

он

н

н

Рис. 1.3. Фрагмент макромолекулы крахмала а на рис. 1.4. - целлобилобиозный фрагмент макромолекулы целлюлозы.

СН он

н

н

-С;

г

н

\г°

у

он

н н он сн он

он

■о1

н \

ио—

Рис. 1.4. Фрагмент макромолекулы целлюлозы Строение мономера хитина [59] представляет собою целлобиозу, с

замещенной ОН - группой при втором атоме углерода глюкопи-

ранозного кольца на азотсодержащий радикал ацетиламин ЫН-СО-СНз

(см. рис. 1.5.):

сн он 2

н

HNCOCH

н

Г-ОН Н

-о н н

с Н

ОН

Н

■О1

Lo-

HNCOCH

сн он

н

Рис. 1.5. Фрагмент макромолекулы хитина При различных химических реакциях в ГШ происходит замещение наиболее активных с точки зрения реагента групп (в основном СН2ОН и ОН) на соответствующие радикалы. Так, например, при ацетилировании целлюлозы, группа СН2ОН с добавлением ацетил- радикала трансформируется в СН2СОСН3 [60].

Таким образом, в химическом отношении большая часть ПП есть ни что иное, как глюкопиранозные кольца с брутто-формулой СбНю05 связанные а - либо (3 - глюкозидными связями, у которых, в зависимости от типа заместителя, могут присутствовать соответствующие функциональные группы [60-63].

Целлюлоза (или клетчатка) занимает первое место по распространенности на Земле не только среди всех 1111, но и среди всех органических веществ. Поэтому, логичнее всего при рассмотрении пространственных конформационных особенностей внутренней структуры природных полимеров особо остановиться именно на ней.

Конформация. Мономером целлюлозы, как уже отмечалось, является целлобиоза - дисахарид с 1,4 - (3 - глюкозидной связью. Во многом, конформация макромолекулы характеризуется ее свойствами. В отношении конформации целлобиозы, необходимо учитывать следующее [58]. Угол глюкозидной связи равен приблизительно 116°. При сохранении этого валентного угла возможно вращение моносахаридных остатков вокруг связей, соединяющих их с глюкозидным кислородом. Если представить себе остаток R, расположенный ближе к

редуцирующему концу цепи неподвижным, то остаток N, расположенный дальше от редуцирующего конца может повернуться на угол ф; этот торсионный угол будет образован проекциями связей Ci- Hi и 04> - С4'. Точно так же другой моносахаридный остаток R может вращаться вокруг связи 04' - С4' на угол ср, который образуется между проекциями связей С4> - Н4' и 04> - Ср. Из таких, чисто геометрических соображений следует, что взаимное расположение моносахаридных остатков определяется всего двумя углами (при практически неизменной длине химических связей) ф и ф. Из бесчисленного множества конформаций, определяемых этими углами, только около сорока присущ какой-либо энергетический минимум, причем, ярко выраженным устойчивым минимумом обладают только 24 взаиморасположения [63]. Уже общепринятым является тот факт, что при достаточно прямолинейной оси полиглюкозидной цепи, благодаря соответствующим энергетически выгодным положениям, определяемым углами ф и ср, макромолекула получается скрученной винтообразно вдоль своей оси. Целлюлоза имеет изогнутую ("германсовскую") конформацию [71], в которой каждая пара моносахаридных остатков обладает торсионными углами ф = 25° , ср = 146°. Молекулярная спираль характеризуется величиной п - числом моносахаридных остатков на оборот, и высотой h проекции остатка на ось спирали. Для целлюлозы п = 2, и каждое глюкопиранозное кольцо получается повернутым на 180°. Размер h составляет 10.3 А0.

Подобно производным циклогексана, глюкопиранозное кольцо способно принимать конформацию кресла, либо конформацию ванны [67] (см. Рис. 1.6.).

V!/

О

'-3

Рис. 1.6. Конформации глюкопиранозы и аксиальная ось симметрии

Присутствие в глюкопиранозном цикле атома кислорода делает возможным наличие двух конформаций кресла и четырех конформаций ванны [68 - 70].

Общепризнанно, что наиболее стабильным конформером глюкопиранозы является кресловидный конформер с Б3с1- симметрией. Связи, параллельные оси С3 называются аксиальными, а связи, образующие с аксиальными тетраэдрические углы называются экваториальнвми. Кольца мономеров целлюлозы, благодаря атому кослорода, оказываются более уплощенными, нежели кольцо циклогексана. Это необходимо учитывать при проведении соответствующих аналогий.

Полимеризация. Целлюлоза - наиболее высокомолекулярный полисахарид. Для нее характерна видовая специфичность степени полимеризации. Например, для хлопковой целлюлозы СП первичной клеточной стенки равна 2000 - 6000, вторичной - 13000 - 14000, СП лубяного волокна - 9500, а древесной целлюлозы - 8200 - 8400 [61].

Реальные образцы. технической целлюлозы содержат макромолекулы различной длины. Различают ос- |3- и у- целлюлозу [64]. а- Целлюлоза -наиболее высокомолекулярная часть целлюлозы (СП > 200) является почти основным компонентом (99.7%) хлопковой целлюлозы. Ее содержание в древесных целлюлозах - 85 - 96% в зависимости от предыстории образца. |3- Целлюлоза состоит из продуктов разрушения (деструкции) целлюлозных молекул в процессе очистки, термической обработки, старения и т. п. В ней содержится достаточно большое количество продуктов разложения (-СООН, =СОН), которые замещают собственные целлюлозные функциональные группы [61]. Для (3- целлюлоз СП составляет от 50 до 200. Процент содержания а- и (3- целлюлоз в материале определяет такие его качества, как прочность, прозрачность, пористость, степень набухания и др [66].

Надмолекулярная структура. Целлюлоза полидисперсна и имеет сложную, хорошо развитую надмолекулярную структуру [72-75] с более или менее плотными участками в виде пучков макромолекул, фибрилл, микрофибрилл и других надмолекулярных образований [60, 72]. Для целлюлозы характерна структурная неоднородность - наличие областей с высокоупорядоченным кристаллическим расположением макро-молекулярных цепей и областей с рыхлым, неупорядоченным (аморфным) их расположением. В зависимости от происхождения и характера обработки препарата целлюлозы, в нем будет изменятся соотношение кристаллических и аморфных областей. В целлюлозном волокне кристаллические участки перемежаются с аморфными, наличием первых обусловлена высокая механическая прочность и нерастворимость волокон, тогда как набухание и реакционная способность связаны с более легко проницаемыми для химических реагентов аморфными телами. Благодаря значительной длине, макромолекулы целлюлюзы

могут проходить через несколько кристаллических и аморфных областей. Для кристаллических областей характерно очень сильное межмолекулярное взаимодействие полярных гидроксильных групп и плотная упаковка макромолекул, что обуславливает их меньшую реакционную способность. Ориентация цепей в кристаллах поддерживается за счет молекулярных сил Ван-дер-Ваальса и, главным образом, водородных связей.

Соотношение кристаллических и аморфных областей в образцах целлюлозы характеризуется степенью кристалличности (СК), как отношения массы кристаллитов к общей массе образца. В целлюлозах различного происхождения степень кристалличности различна. По данным рентгеноструктурного анализа, наибольшей кристалличностью обладает хлопковая целлюлоза (см. Табл. 1.1.)

Таблица 1.1.

Целлюлоза хлопковая (ХЦ) мерсеризованная ХЦ древесная регенериро ванная

СК 0.73 0.51 0.60 0.35

Структура целлюлозной кристаллической ячейки до сих пор является предметом многочисленных дискуссий. Однако, в основе большинства современных моделей лежит ячейка выдвинутая в статье Мейера и Миша еще в 1937 году.

Элементарный кристаллит целлюлозы (Рис. 1.8.) представляется в виде моноклинной ячейки. Ячейка характеризуется тремя линейными размерами а, Ь и с, и одним углом (3.

Структура аморфных образований, по данным многих авторов [77], так же не может считаться совершенно изотропной, однако дальний порядок в ней прослеживается значительно труднее, нежели в кристаллитах.

В заключение краткого обзора ПП, необходимо сказать несколько слов о втором по распространенности в природе полисахариде - крахмале [78]. Крахмал - основной резервный полисахарид растений, один из весьма важных компонентов питания, и, наконец, продукт, применяемый вл многих отраслях промышленности (см. Рис. 1.1.). В начале 40-х годов

Мейер показал наличие в крахмале двух фракций - линейной (амилозы) и ветвистой (амилопектина). В линейном варианте связь между глюкозными остатками - а - 1,4- глюкозидная, при разветвлении молекулы встречаются а-1,6- глюкозидные связи.

1.2. ЯМР как метод исследования природных полимеров

Современные методы исследования полимеров можно разделить на физические и химические. Из них большинство является разрушающими [79], то есть, для проведения эксперимента образец либо подвергается участию в химической реакции (химические методы), и по количественному составу продуктов последней судят о полимере, либо образец должен пройти серию физико-химических превращений для пригодности исследования соответствующим методом (напр. методы исследования коэффициентов преломления раствора, методы электронной микроскопии, рентгеновской дифракции, акустические методы исследования полимеров в растворе и т. п.).

К неразрушающим образец методам относятся, в основном, спектроскопические, такие как методы диэлектрической спектроскопии (ДС и ВДС), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), электронный спиновый резонанс (ЭСР), ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и некоторые другие.

Нами была проведена серия экспериментов по анализу структуры полимеров методами диэлектрической спектроскопии [121, 124-126]. Был обнаружен достаточно интересный эффект нелинейной поляризации в слабых полях, который проливал свет на степень упорядоченности во внутренней структуре.

Среди всех перечисленных методов, особое место занимает ЯМР [15]. Основные его преимущества для исследования природных полимеров можно сформулировать так :

■ ЯМР является неразрушающим материал методом;

■ Несложный процесс приготовления образцов;

■ Большей частью в образцах не присутствует дополнительный компонент (например растворитель), что часто повышает точность эксперимента, позволяя не учитывать влияние примесей;

■ ЯМР является экспресс - методом, то есть время проведения и интерпретации эксперимента не превышает нескольких минут;

■ Информация о состоянии ядер атомов - их взаиморасположении и формах движения, получаемая посредством ЯМР, во многом более ценна и точна в отношении физико-химической интерпретации, чем например данные ЭПР-, ЭСР-, ВДС-экспериментов.

Приведенные доводы свидетельствуют в пользу того, что ЯМР является исключительно важным методом исследования ПП, хотя, конечно же, ни в коей мере не умаляют значения всех остальных методов исследования полимеров.

В начале рассмотрим теоретические аспекты применения ЯМР, а затем перейдем к описанию существующих типов ЯМР- эксперимента применительно к природным полимерам.

1.2.1. Теоретические аспекты применения ядерного магнитного резонанса для исследования природных полимеров

ЯМР в настоящее время является одним из самых популярных методов исследования микроструктуры полимеров природного

происхождения. В зависимости от консистенции ПП, уровня фундаментальности решаемой задачи, теория приложения ЯМР строится по различным канонам. Для анализа подвижной фазы полимера, фракций слабо связанной воды возможен расчет формы спектра высокого разрешения. В твердой фракции все спектральные линии уширены, благодаря неусредненным дипольным взаимодействиям, и необходим подход с учетом интегральных свойств рассматриваемой системы. При анализе процессов спин-решеточной релаксации необходимо учитывать как квантовомеханические свойства спиновой системы, так и усредненный спектр макроскопических молекулярных и межмолекулярных взаимодействий. Ниже, в самых основных чертах, приводятся основные подходы для моделирования процессов магнитного резонанса в природных полимерах.

Классическое рассмотрение эффекта ЯМР

Исходя из классической теории электромагнетизма, на магнитный момент М .свободного спина I, находящегося в поле Н, действует вращательный момент силы С = [МН], равный, согласно второму закону Ньютона, скорости изменения его механического момента Н(сй/Л). Так как М = уМ, мы вправе записать:

^ = у[МН]. (1.1)

Для решения данного уравнения удобно прибегнуть к вращающейся системе координат (ВСК). Пусть Б' - система координат, вращающаяся относительно лабораторной системы координат (ЛСК) Б с

угловой скоростью ©.Хорошо известно, что для производных некоторого вектора а в S - du/dt и в S' - das/dt справедливо отношение:

da/dt = da5/dt + [соа] . (1.2)

Отсюда нетрудно найти уравнение движения для М в В CK:

Äi = r[M(H + ^)]. (1.3)

Для того, чтобы оно приняло вид, аналогичный (1.1), необходимо заменить скобку (Н+у) в (1.3) на некое эффективное поле Heff = Н +

(со/у). Поле (со/у) в литературе [1] часто называют фиктивным полем Hf.

Вначале рассмотрим статический случай, когда внешнее магнитное поле постоянно: Н = Н0. Если частоту вращения ВСК выбрать из условия со = -уН0, то эффективное поле Heff примет значение 0. При этом, в данной системе координат мы будем иметь dMs/dt = 0, и, таким образом, вектор магнитного момента останется неподвижным. Зато, в JICK он будет прецессировать с угловой частотой

Щ = -у#о, С1-4)

которая называется ларморовской частотой прецессии спина во внешнем магнитном поле Но-

Теперь рассмотрим другой случай. Свяжем рассматриваемый спин с прямоугольной лабораторной системой координат и направим Н0 параллельно вектору к ее оси z. Предположим, что общее поле Н

представляет собой сумму' постоянного поля Но= -уЩк и поля Нь направленного вдоль единичного вектора 1 оси х ВСК, то есть вращающегося вокруг Н0 в ЛСК с частотой со.Тогда для эффективного поля будет справедливо выражение:

Запишем выражение для угла 0 между осью ъ и вектором Н^

Н1 _ УН1

//„•<. ,,„ о, •

Рассмотрим ситуацию, когда Н\«Н0. Угол 9 практически всегда будет оставаться очень малым, за исключением условия

| со - ©о | 0. (1.7)

Таким образом, незначительное поле Н\ может значительно повлиять на поведение вектора магнитного момента спина в сильном внешнем магнитном поле Но только при соблюдении условий резонанса (1.7), то есть при совпадении частоты со возбуждения спина с его ларморовской частотой ю0.

Прежде чем переходить к квантовомеханическому рассмотрению явления, заметим, что в практике ЯМР в качестве возбуждающего используется не вращающееся, а некое осциллирующее линейно поляризованное поле 2Н\С0$, оЛ, которое рассматривается состоящим из двух полей амплитуды Яь вращающихся в плоскости осей х и у во

взаимно противоположных направлениях. В литературе [2, 3] было показано теоретически и обнаружено экспериментально [4] в опытах по оптической накачке, что в. такой модели должны также наблюдаться резонансы малых убывающих интенсивностей более высоких порядков для * со/соо * = 2и+1, где п - любое целое число. В настоящее время при помощи специализированной аппаратуры наблюдение многоквантового ЯМР может дать уникальную информацию о квантовой системе образца, однако, в подавляющем большинстве экспериментов по ядерному магнитному резонансу в ПП указанные эффекты пренебрежимо малы.

Квантовомеханическое рассмотрение.

Оператор плотности

Квантовую систему из одной ферми-частицы со спином I = Уг во внешнем магнитном поле Н0, в пренебрежении остальных воздействий, можно описать, задавшись всего двумя базисными (собственными) состояниями |Т) и |1), поскольку наблюдаемое направление спина может быть либо по полю /2= + х/г, либо против поля /,= - Уг. В матричном представлении указанные состояния часто обозначают в виде векторов-

Т X

столбцов |8) = (j)i =(1 0) и |9) = ф2 = (0 1) , и, таким образом, оператор механического момента I односпиновой системы, очевидно, принимает вид [5, 26]:

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Грунин, Леонид Юрьевич

Выводы

1. Разработан теоретический формализм квазиспиновых состояний квантовомеханической системы природных полимеров во внешнем магнитном поле.

2. Разработан импульсный метод измерения спектров ЯМР природных полимеров в широком частотном диапазоне, который реализован в аппаратно-программном измерительно вычислительном комплексе.

3. Разработан и реализован комплекс методик, по статистической и интерпретационной обработке данных спектрометрического эксперимента.

4. Получены выражения, связывающие магнитно-релаксационные характеристики природного полимера с параметрами его химической структуры и такими надмолекулярными характеристиками как степень кристалличности, степень полимеризации, размеры кристаллитов, влагосодержание. Получены данные о доминирующем вкладе внутримолекулярных над межмолекулярными механизмами релаксации.

5. Показано присутствие прочно связанной воды в образцах целлюлоз, подвергнутых длительной сушке при 120°С и доля ее содержания составляет около процента.

6. Показано, что при дейтерировании образцов 1111, изменяется не только интенсивность сигнала ЯМР, но и характер магнитных диполь-дипольных взаимодействий, что необходимо обязательно принимать в расчет при постановке соответствующих экспериментов.

7. Экспериментально . показана возможность применения разработанных методик в анализе процессов химической и термической деструкции природных полимеров.

8. На базе разработанных методов проведен анализ кинетики изменения подвижности отдельных функциональных групп мономерного звена природного полимера в процессе нагрева до 150°С. Подтверждено заторможенное вращение радикала СН2ОН в районе температуры 80°С.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Грунин, Леонид Юрьевич, 1998 год

Список литературы

1.Abraham A., Principles of nuclear magnetism, Oxford University Press, London (1961).

2. Лазарев B.E. Шубников JI.B., Phys. Zs. Sowjetunion, 11, 445 (1937).

3. Gerlach W., Shtern O., Ann. D. Phys., 74, 673 (1924).

4. Rabil.I., Zacharias J.R., Millman S., Rush P., Phys. Rev., 53., 318 (1938).

5. Слоним И.Я., Любимов. A.H., Ядерный магнитный резонанс в полимерах. - изд-во "Химия". - М.: 1966.

6. Чижик В.К, Ядерная магнитная релаксация.- Ленинград., изд-во Ленинградского университета, 1991.

7.Хеберлен У., Меринг М. ЯМР высокого разрешения в твердых телах. -М.: Мир, 1980.

8. Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях.- М.: Мир, 1990.

9. Уо Дж. Новые методы ЯМР в твердых телах.- М.: Мир, 1978.

10. JeenerJ., Adv. Magn. Reson., 10, 2 (1982).

11. ReadField A.G., Adv. Magn. Reson., 1, 1 (1965).

12. Bloch F., Phys. Rev., 70, 460, (1960)

13. Александров КВ. Теория ядерного магнитного резонанса.- М.: Наука, 1964.

14. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса с примерами из физики твердого тела.- М.: Мир, 1967.

15. Рот Г.-К, Келлер Ф., Шнайдер X. Радиоспектроскопия полимеров.-М.: Мир, 1987.

16. Федотов В.Д., Шнайдер X. Структура и динамика полимеров. Исследования методом ЯМР.- М.: Наука, 1992.

17. Казицина JI.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. - М.: Изд-во Московского университета, 1979.

18. Манк В.В., Лебоека H.H. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса воды в гетерогенных системах. - Киев, Изд-во "Наукова думка" 1988.

19. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР. - М .: Мир, 1973.

20. Ергин Ю.В. Магнитные свойства и структура растворов электролитов. -М..: Наука, 1983

21 .Антонченко В.Я. Микроскопическая теория воды в порах мембран.-Киев, Изд-во "Наукова думка", 1983.

22. Лебоека Н.И., Манк В. В. Структура мультиполярных адсорбированных жидкостей //Коллоид, журн.- 1985.- 47, № 3.- с. 505511.

23. Halle В., Wennerstrom Н. Instrumentation of magnetic resonance data from water nuclei in heterogeneous systems.// J. Chem. Phys.- 1981.- 75, № 4,-p. 1928-1943.

24. Kjellander R., Marcelia S. Polarization of water between molecular surfaces: a molecular dynamics study // Chem. Scripta.- 1985.- 25, №1.- p. 73-80.

25. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы.- М.: Мир, 1980.

26. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Краткий курс теоретической физики, кн. 2: Квантовая механика. - М.: Мир, 1972.

27. Van VleckJ.H. //Phys. Rev. 1948. 74.- p. 1168.

28. Сергеев H. А. Спектр ЯМР двухспиновой системы в слабом магнитном поле.- Радиоспектроскопия твердого тела.- 1979,- 3, 105.

29. Гордеев М.Е., Масленников A.C., Иоелович М.Я., Грунин Ю.Б. // Химия древесины. 1991. 3. С. 24.'

30. Грунин Л.Ю., Смотрина ТВ. Применение ЯМР широких линий для изучения молекулярной структуры целлюлозы // Материалы пятой Всероссийской конференции по структуре и динамике полимеров. Йошкар-Ола - Казань- Москва, 1998 - с. 97.

31. Слоним И.Я. Высокомолек. соед. - 1964.- 6, 1379.

32. Powles J. G., Gutowsky H.S. J. Chem. Phys. - 1953.- 21, 1695.

33. Huon S.N., Horii F., Kitamaru R.. II Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ.-1977.-55, p. 248.

34. Kitamaru R., Horii F. II Adv. Polym. Sei.- 1978,- 26, p. 137.

35. Horii F., Kitamaru R. II J. Polym. Sei.: Polym Phys. Ed. - 1981.-19, p.109.

36.Вашман A.A., Пронин НС. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия.- М.- Энергоатомиздат, 1986.

37. Кулагина Т.П. Теория спин-спиновой релаксации в сшитых и линейных гибкоцепных полимерах.- автореферат дисс. Доктора физ.-мат. Наук, Черноголовка, 1995.

38.Гордеев М.Е. Исследование надмолекулярной структуры целлюлозы импульсным методом ПМР. Автореферат дисс. Канд. Хим. Наук. -Рига, 1992.

39. Салихов K.M., Семенов А.Г., Цветков Ю.Д. Электронное спиновое эхо и его применение. - Новосибирск: Наука, 1976.

40. Blombergen N., PurcellE.M., Pound R. V. II Phys. Rev. 1948. - 73, p. 649.

41. Александров H.B. Теория магнитной релаксации. М.: Наука, 1975.

42. Александров И. В., Хазанович Т.Н. Теоретические проблемы химической физики. М.: Наука, 1982.

43. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклифф Л. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. - в 2-х томах. - М.: Мир, 1968.

44. Голъдман М. Спиновая температура и ЯМР в твердых телах. М.: Мир, 1972.

45. Провоторов Б.Н. //ЖЭТФ,- 1961. - 41, 1582.

46. Blombergen N. II Physica. - 1949. - 16, p. 386.

47. Хуцишвили Г.P. II Успехи физ. Наук. 1965. - 87, 211.

48. Хуцишвили Г.Р. II Успехи физ. Наук. 1965. - 96, 441.

49. Aleksandrov I.V., Gobrielyan R.G. II Phys. status solidi. (b). 1977. - 83, P. 173.

50. Архиезер А.И., Баръяхтар В.Г., Пелетминский C.B. Спиновые волны. -M.: Наука, 1967.

51. Вонсовский C.B. Магнетизм. - М.: Наука, 1971.

52. Уайт Р., Квантовая теория магнетизма. - М.: Мир, 1985.

53. Блохинцев Д.И. Основы квантовой механики. - М.: Гос. Изд-во технико-теоретической лит-ры, 1949.

54. Суханов АД. Лекции по квантовой физике.- М.: Высшая школа, 1991.

55. Киттелъ Ч. Квантовая теория твердых тел. - М.: Наука, 1967.

56. McBritey V.J., Douglass D.C. II Phys. Repts. 1980. - 63, p. 385.

57. Уайт Дж. Изучение фононов в полимерных кристаллах; сб. "Структурные исследования макромолекул спектроскопичес-кими методами". - М.: Химия, 1980.

58. Степаненко Б.Н. Химия и биохимия углеводов. - М.: Высшая школа, 1978.

59. Foster A., Webber Т. Adv. Carbohydr. Chem.- 1960. - 15, p. 371.

60. Роговин З.А. Химия целлюлозы. - М.: Химия, 1972.

61. Тарчевский И.А., Марченко Т.Н. Биосинтез и структура целлюлозы. -M.: Наука, 1985.

62. Гесс. К. Химия целлюлозы и ее спутников. - Ленинград.: Госхимиздат, 1934.

63. Кленкова Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы. -Ленинград. : Наука, 1976.

64. Фляте Д.М. Свойства бумаги. -М.: Лесная промышленность, 1976.

65. Никитин Н.И. Химия целлюлозы и древесины. - М.: Химия, 1962.

66. Перекальский Н.П., Филатенкое В.Ф. Влияние гемицеллюлоз на процесс размола и свойства бумаги. - М.: Химия, 1962.

67. Илиел Э. Стереохимия соединений углерода. - М.: Мир, 1965.

68. Стоддарт Дж. Стереохимия углеводов/ Под ред. Ю.А. Жданова. -M.: Мир, 1975.

69. Garbisch E.W., Griffits M.G. Proton couplings in cyclohexane. - J. Amer. Chem. Soc., 1968. - 90, 23, p. 6543-6544.

70. Hendrickson G.B., Organic and biological chemistry. - J. Amer. Chem. Soc, 1961. - 83, 22, p. 4537-4547.

71. Hermans P.H. Physics and chemistry og cellulose fibers. - N.Y. : Elsevier, 1949.

72. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. - М, Л: Изд. АН СССР.- 1962.

73. Каргин В.А., Слонимский Г.Д. Краткие очерки по физико-химии полимеров,-М.: Химия, 1967.- С.321.

74. Грунин Ю.Б. Исследование взаимодействия связанной воды с волокнами целлюлозы: Дис.на соиск. ученой степ. канд. техн. наук. ...Защищена 15.11.1974. Утв. 15.04.1975. Л, 1974.- 150 с.

75. Келъман Е.В., Милое Б.Г. Кристаллизация полисахаридов и их взаимодействие с водой. - Рига: Зинатне, 1979.-С.47-51.

76. Meyer K.H., Misch L. Positions des Atomes dans le mouveau modele spatial de la Cellulose. (Sur la Constitution de la Partie Cristallisee de la Cellulose yl). - Helv. Chim. Acta, 1937, 20, p. 232-244.

77. Грунин Ю.Б. Анализ системы "целлюлоза-вода" модифицированными методами протонного магнитного резонанса. : докторская диссертация. -Рига, 1989, с. 11-130.

78. Perkins Я Biochem. J., 1963,- 86, 475.

79. Современные физические методы исследования полимеров/ Под. ред. Г.Л. Слонимского. - М.: Химия, 1982.

80. Van Veenendaal, В.Н. Meier, and АР.М. Kentgens. Frequency stepped adiabatic passage excitation of half-integer quadrupolar spin systems. -Molecular Physics, 93 , 195-213 (1998).

81. Waugh J.S., Hauber L.M., Haeberlen U., Phys. Rev. Lett., 20, 180 (1968).

82. Kjellander R., Marcelia S. Pertubation of hydrogen bounding in water near polar surfaces. // Chem. Phys. Lett- 1986,- 120, №4/5.- p. 393-396.

83. Гогелашвили ГШ. Исследование надмолекулярной структуры целлюлозы и материаллов на ее основе импульсным методом ЯМР. -Дисс. На соискание уч. Степени канд. Хим. Наук. - Йошкар-Ола, 1996.

84. Лежнина М.М. Надмолекулярная структура целлюлозы и ее изменения в гетерогенных процессах. - Дисс. На соискание уч. Степени канд. Хим. Наук. - Йошкар-Ола, 1996.

85. Петрова В.А., Грунин Л.Ю. Математическая обработка данных ЯМР -эксперимента. - Вавиловские чтения. Материалы междисциплинарной научной конференции, с. 473. Йошкар-Ола 1996.

86. Clark А.Н., LittfordP.J. П J. Magn. Reson. 1980, 41, p.- 42.

87. Вяселев KM., Федотов В.Д. Магнитный резонанс в конденсированных средах: Тез. Конф. Казань, 1984. С. 98.

88. Грунин Л.Ю. Автоматический анализ двухкомпонентного спада свободной индукции сигнала ЯМР. - Структура и динамика молекулярных систем. Материалы Всероссийской конференции. Сборник статей. Ч. 3. С 118. Йошкар-Ола - Казань - Москва 1996.

89. Кибрик Г.Е., Поляков А.Ю. Импульсный когерентный спектрометр ядерного магнитного резонанса. - сб. Радиоспектроскопия. - Пермь, 1983, с. 177.

90. Кибрик Г.Е. - ПТЭ, 1980, 3, с. 147.

91. Clark W.G. - Rev. Sei. Instrum., (1964), 35, p.- 316.

92. Clark W.G., McNeil J.A. - Rev. Sei. Instrum., (1978), 44, p.- 844.

93. Cheung T.T.P., Gerstein B.C. II J. App. Phys (1981), 52, p. - 5617

94. CarrH.Y., PurcellE.M., Phys. Rev. (1954) 94, 630.

95. StejskalE.O., Tanner J.E., J. Chem. Phys., (1965), 42, 288.

96. Горяйнов Г.И., Иванов M.A., Столярова T.B. К вопросу о внутри- и межмолекулярном вкладе во второй момент спектров ПМР целлюлозы и ее моделей. - Материалы 9-х Ташкентских чтений "Физико-химия целлюлозы и волокон на ее основе". - Ташкент. : Изд-во "ФАН", 1979, с. 23.

97. SinnotKM, J. Polymer Sei., 42, 3 (1960).

98. Краткий справочник по химии. - под. ред. О.Д. Куриленко. - Киев, Наукова Думка, 1974.

99. Фейнман Р., Лейтон Р., Сэндс М. Фейнмановские лекции по физике. Квантовая механика. - М.:-Мир, 1966.

100. Овчинников A.A. и др. Квантовохимическое изучение механизма реакции О- нитрования. - Журню органич. химии, 1981, 17, 2, с. 298 -306.

101. Freeman R., WittecoekS., Ernst R.R., J. Chem. Phys., 52, 1629 (1970).

102. Krushelnitsky, A.G. and V.D. Fedotov. 1993. Overall and internal protein dynamics in solution studied by the nonselective proton relaxation. J. Biomol. Struc. Dynam. 11 p. 121-141.

103.Грунин Ю.Б. Авторское свидетельство N 1649915. Способы анализа целлюлозы методом ЯМР.

104. Гоноровский. И.С. Радиотехнические цепи и сигналы. - М. "Советское радио", 1977.

105. Левин Б.Р. Теоретические основы статистической радиотехники. -М. "Советское радио", 1966.

106. Е. Fukushima, S.B.W. Roeder. Experimental Pulse NMR. - Addison-Wesley, Reading, MA ,1981

107. T.C. Farrar. An Introduction To Pulse NMR Spectroscopy. Farragut Press, Chicago, 1987.

108.//. Kaji and F. Horii, Analysis of the Local Order in Poly(ethylene terephthalate) in the Glassy State by Two-Dimensional Solid-State 13C Spin Diffusion Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, J. Chem. Phys., 109, 11,4651-4658 (1998).

109. K. Masuda and F. Horii, CP/MAS 13C NMR Analyses of the Chain Conformation and Hydrogen Bonding for Frozen Poly(vinyl alcohol) Solutions, Macromolecules, 31,17, 5810-5817 (1998).

110. A. Hirai, M. Tsuji, H. Yamamoto, and F. Horii, In Situ Crystallization of Bacterial Cellulose. III. Influences of Different Polymeric Additives on the Formation of Microfibrils as Revealed by Transmission Electron Microscopy, Cellulose, 5, 201-213 (1998).

111. Y. Shen, H. Kaji and F. Horii: An Analytical Expression of Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance Free Induction Decays in Two-Site Exchange Problems, Chinese Phys. Lett., 5, 6, 453-454 (1998).

112. Grunin L.Yu., Lebedeva M.A. Measuring the Nuclear Magnetic Resonance Fourier Spectra for Solid State Samples. - Pcoceedings of the National Science Council, Republic of China, 1998 (accepted for publication).

\13. Грунин Л.Ю. Методика получения Фурье - спектров ЯМР. Материалы Всеросс. Конф. "Вавиловские чтения". Йошкар-Ола, 1997. -ч.2, с. 115.

114. Грунин Л.Ю. Анализ на подлинность пиков экспериментальных крмвых в спектральном анализе // Материалы пятой Всероссийской конференции по структуре и динамике полимеров. Йошкар-Ола -Казань- Москва, 1998 - ч.З. с. 104.

115. Grunin L. Yu. Investigation of electrophysical and NMR relaxation properties of paramagnets. SPIE, 3239, p. 482.

116. Смотрина T.B., Гордеев M.E., Грунин Ю.Б. Возможности импульсного ЯМР в анализе структурныз изменений целлюлозы в результате термообработки // Мат-лы Всероссийск. Конф. "Структура и динамика молекулярных систем", Йошкар-Ола - Казань - Москва, 1997, ч.З. с. 77.

117. Far гаг, Т. С. and Harriman, J. Е. Density Matrix Theory and its Applications in NMR Spectroscopy Farragut (1995).

118. Fyfe, Colin A. Solid State NMR for Chemists. CFC (1983) IX: 232.

119. Harris, R. K. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. A Physicochemical View. Pitman (1983) IX 147

120. Hennel, J. W. and Klinowski, J. Fundamentals of Nuclear Magnetic Resonance. Longman (1993).

121. Грунин Л.Ю. Способ определения электрических дипольных моментов растворов (на основе оптических и электрофизических измерений). - Материалы региональной школы-конференции

"Когерентная оптика и оптическая спектроскопия". - Казань, изд-во "Хэтер", с. 101, 1997.

122 .Грунин Л.Ю. Понижение размерности квантовомеханической системы при сильных дипольных взаимодействиях. - Материалы региональной школы-конференции "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия". - Казань, изд-во "Хэтер".: 1998, с. 126.

123.Грунин Л.Ю. Применение протонного магнитного резонанса для анализа структуры природных полимеров. - Материалы конференции "Магнитный резонанс в твердых телах". - Казань.: 1998, с. 69.

124 .Грунин Л.Ю. Поляризация диэлектриков в слабых полях -нелинейное приближение. "Структура и динамика молекулярных систем" - Материалы Всероссийской конференции. Сборник статей. Ч. 3. С 113. Йошкар-Ола - Казань - Москва 1996.

125. Грунин Л.Ю. Поляризация диэлектриков при слабой напряженности внешнего электрического поля. - Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем. Материалы Всероссийского совещания. Йошкар-Ола, 1994. Т.2, с. 3.

126 .Грунин Л.Ю. Метод экспериментального определения электрического дипольного момента полярного растворимого диэлектрика. - Материалы Всероссийск. Конф. "Структура и динамика молекулярных систем".: Йошкар-Ола - Казань - Москва, 1997, ч.З. с. 92.

ХИ.Грунина Н.Г., Грунин Л.Ю. Состояние воды в воздушно-сухих и набухающих семенах сосны по данным Фурье-спектра длинной компоненты ССИ ЯМР. - Материалы пятой Всероссийской конференции по структуре и динамике полимеров. Йошкар-Ола -Казань- Москва, 1998 - ч.2. с. 134.