Радиационно-индуцированный синтез и эволюция молекул ароматических углеводородов в низкотемпературных инертных матрицах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.09, кандидат наук Лукьянова Мария Антоновна

• Лукьянова Мария Антоновна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Лукьянова Мария Антоновна

Список использованных сокращений

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Радиационно- и фотохимические превращения ароматических углеводородов

1.1.1 Радиационная химия бензола

1.1.2 Сравнение радиационно-химических и фотохимических превращений бензола

1.1.3 Радиолиз замещенных бензолов

1.1.4 Сравнение радиационно-химических и фотохимических превращений замещенных бензолов

1.2 «Холодный» синтез ароматических углеводородов

1.2.1 Замыкание «первого» кольца

1.2.2 Замыкание «второго» кольца

1.3 Принципы и направления применения метода матричной изоляции для исследования процессов в «холодной» астрохимии

1.3.1 Спектроскопия

1.3.2 Радиационная химия в условиях матричной изоляции

1.4 Применение метода матричной изоляции для исследования ПАУ в контексте астрохимии

2 Методика эксперимента и квантово-химических расчетов

2.1 Используемые вещества

2.2 Приготовление газовых смесей

2.3 Криостат

2.4 Осаждение образца и определение толщины слоя

2.5 Радиолиз и фотолиз

2.6 Регистрация ИК спектров

2.7 Квантово-химические расчеты

3 Радиационно-химические превращения молекул бензола в матрицах благородных газов

3.1 Состав и относительные выходы продуктов радиолиза

3.2 Механизмы радиолиза бензола в инертных матрицах

3.3 Заключение к главе

4 Радиационно-химические превращения замещенных бензолов в матрицах благородных газов

4.1 Толуол

4.1.1 Результаты радиолиза толуола в матрицах инертных газов

4.1.2 Вероятный механизм радиолиза изолированных молекул толуола в матрицах инертных газов

4.2 Этилбензол

4.2.1 Продукты радиационно-химических превращений этилбензола в матрицах инертных газов

4.2.2 Вероятный механизм радиолиза этилбензола в матрицах инертных газов

4.3 Стирол

4.4 Фенилацетилен

4.5 Сравнение эффективности радиолиза ароматических углеводородов в условиях матричной изоляции

4.6 Заключение к главе

5 Радиационно-индуцированная «сборка» молекул ароматических углеводородов

5.1 Замыкание «первого» кольца (синтез бензола)

5.2 Замыкание «второго» кольца (синтез нафталина)

5.3 Заключение к главе

6 Заключение

6.1 Общие представления о механизмах радиолиза ароматических углеводородов в инертных матрицах: роль молекулярной структуры и окружения

6.2 Роль «заготовок» в сборке ароматических структур

7 Основные результаты и выводы

8 Список литературы

9 Приложения

Список использованных сокращений

АР — анион-радикал

ВУФ — вакуумный ультрафиолет

ДГН — дигидронафталин

ИК — инфракрасный

ИКК — интеркомбинационная конверсия

КР — катион-радикал

ЛПЭ — линейная передача энергии

МЦГД — 5-метиленциклогексадиен-1,3

ПАУ — полициклические ароматические углеводороды

ППЭ — поверхность потенциальной энергии

СТВ — сверхтонкое взаимодействие

СТС — сверхтонкая структура

УФ — ультрафиолетовый

ЭИ — энергия ионизации

ЭПР — электронный парамагнитный резонанс

ЭСП — электронная спектроскопия поглощения

ЭЦГД — 5-этилиденциклогексадиен-1,3

Ng — атом благородного газа

NIST — National Institute of Standards and Technology

Введение

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности

Превращения ароматических углеводородов под действием ионизирующих излучений представляют значительный интерес для различных областей науки и технологий — от астрохимии до ядерной энергетики. Соответствующие процессы исследовались с середины прошлого столетия, в результате чего был накоплен большой объем информации о составе и выходах продуктов радиолиза бензола и некоторых его производных. На основании имеющихся данных ароматические углеводороды в конденсированных фазах традиционно считаются радиационно-стойкими соединениями. Между тем, за рамками экспериментальных исследований, как правило, оставался вопрос о роли молекулярно-структурных факторов и свойств окружения в их устойчивости, поскольку практически отсутствует информация о поведении изолированных ароматических молекул в химически инертных и слабо взаимодействующих конденсированных средах. Этот вопрос принципиально важен для фундаментальной радиационной химии и имеет ключевое значение для понимания особенностей поведения ароматических молекул в условиях, характерных для космических сред, таких как межзвездные льды и холодные планетные атмосферы. Следует отметить, что в связи с астрохимическими аспектами действия излучения в последние десятилетия в литературе активно обсуждается вопрос интерес о возможных механизмах радиационно-индуцированного синтеза ароматических структур, которые являются основой полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Гипотеза о том, что ПАУ являются важным компонентом межзвездной среды, была сформулирована в 1980-х годах, однако механизмы образования и стабилизации ПАУ в полях ионизирующих излучений в «холодных» областях космоса до сих пор не ясны. Попытки моделирования этих процессов с использованием «реалистичных» молекулярных льдов сложного состава не дают однозначной информации об их механизме вследствие невозможности разделения первичных и вторичных процессов и идентификации конкретных прекурсоров наблюдаемых ароматических структур.

Таким образом, для решения обозначенных выше фундаментальных проблем радиационной химии и астрохимии возникает необходимость применения принципиально иного подхода, основанного на изучении поведения отдельных

молекул или их небольших агрегатов в условиях, исключающих протекание вторичных термических реакций. Именно такой подход может быть реализован в рамках изучения радиационно-химических превращений молекул и ассоциатов в условиях матричной изоляции, что было продемонстрировано в недавних исследованиях ряда простых алифатических молекул, проведенных в лаборатории химии высоких энергий химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. В настоящей работе он впервые использован для экспериментального моделирования процессов образования и радиационно-индуцированной эволюции простых ароматических молекул.

В связи с вышеизложенным в данной работе поставлена цель систематически исследовать механизмы радиационно-химических превращений изолированных молекул ряда ароматических углеводородов, а также изучить возможности радиационно-индуцированного синтеза простых ароматических структур из молекулярных агрегатов и комплексов под действием ионизирующих излучений при низких температурах. Для достижения данной цели были поставлены следующие основные задачи:

1. Определить радиационно-химические выходы расходования бензола, толуола, этилбензола, стирола и фенилацетилена в матрицах твердых инертных газов с различными физическими характеристиками.

2. Установить основные продукты радиолиза перечисленных ароматических углеводородов и сформулировать вероятные схемы их радиационно-химических превращений.

3. Оценить возможности радиационно-индуцированной сборки молекул бензола и нафталина из молекулярных агрегатов и комплексов в матрицах благородных газов.

Объектами данного исследования являлись твердые криогенные пленки ароматический углеводород/^ (^ = Аг, Кг, Хе; мольное соотношение компонентов 1:1000), а также образцы С2Ш/^ (1:300) и С6НзС2Н3/С2Н2/^ (1:1:1000). Предметом данного исследования были радиационно-индуцированные превращения в указанных системах.

Методология исследования

Методология работы заключается в использовании метода матричной изоляции для систематического изучения механизмов радиационно-химических процессов на молекулярном уровне с учетом окружения. Применение матриц твердых благородных газов с различными физическими характеристиками (потенциал ионизации, поляризуемость, жесткость) позволило проанализировать влияние характеристик твердой инертной среды на эффективность и механизмы радиолиза ароматических углеводородов. Радиационно-химические превращения инициировали при помощи рентгеновского излучения. В качестве метода детектирования использовали ИК спектроскопию поглощения, которая позволяет получать информацию как о состоянии исходных молекул, так и о составе продуктов радиационно-индуцированных превращений (независимо от их заряда и парамагнитных свойств). Для отнесения полос поглощения в ИК спектрах в ряде случаев применяли квантово-химические расчеты.

Научная новизна

1. Впервые определены радиационно-химические выходы разложения изолированных молекул бензола и замещенных бензолов в матрицах твердых благородных газов. Продемонстрировано критическое влияние окружения на эффективность разложения ароматических углеводородов под действием ионизирующих излучений.

2. Впервые установлены основные направления радиационно-индуцированных превращений изолированных молекул ряда простых ароматических углеводородов в инертных матрицах и показано, что физические характеристики среды существенно влияют на соотношение каналов радиолиза.

3. Впервые показана возможность радиационно-индуцированной сборки молекул бензола и нафталина из молекулярных агрегатов и комплексов определенного состава в твердой фазе при низких температурах.

Теоретическая и практическая значимость работы

Данные об эффективности и механизмах радиационно-химических превращений изолированных молекул ароматических углеводородов в инертных матрицах, полученные в данной работе, вносят вклад в развитие фундаментальных

основ радиационной химии конденсированных сред, а также астрохимии льдов. Результаты, демонстрирующие возможность радиационно-индуцированной сборки бензола и нафталина из молекулярных агрегатов и комплексов, являются первым шагом на пути экспериментального моделирования вероятных механизмов синтеза ПАУ в условиях межзвездной среды.

Положения, выносимые на защиту

1. Эффективность радиационно-химических превращений изолированных молекул ароматических углеводородов в низкотемпературных матрицах в значительной мере определяется вероятностью релаксации возбужденных состояний.

2. Направления радиационно-индуцированных превращений бензола и его производных в условиях матричной изоляции зависят от физических характеристик инертной матрицы (поляризуемость, энергия ионизации и др.). В ксеноновой матрице доминирует образование радикальных продуктов, в то время как в аргоне важную роль играют процессы изомеризации и «горячей» ионной фрагментации.

3. Радиационно-индуцированная сборка молекулы бензола из тримера ацетилена и молекулы нафталина из комплекса стирол-ацетилен в инертных матрицах происходит непосредственно при облучении при криогенных температурах без вклада молекулярной диффузии.

Личный вклад автора состоит в анализе литературы, проведении экспериментов, обработке и интерпретации полученных результатов, подготовке текстов публикаций. Все экспериментальные результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Квантово-химические расчеты проведены И.С. Сосулиным с использованием подходов и программного обеспечения, разработанного к.ф.-м.н. Д.Н. Лайковым.

Достоверность полученных результатов подтверждается взаимной согласованностью данных различных современных экспериментальных и теоретических методов, использованных в работе. Все основные и промежуточные результаты настоящей работы находятся в согласии с существующими экспериментальными данными в тех случаях, когда такие данные имеются. По материалам работы опубликовано 4 статьи в рецензируемых научных журналах.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Радиационно-индуцированный синтез и эволюция молекул ароматических углеводородов в низкотемпературных инертных матрицах»

Апробация работы

Результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на следующих международных конференциях 13th International Symposium on Ionizing Radiation and Polymers (Москва, Россия, 2018), Torun Astrophysics, Spectroscopy and Quantum Chemistry School, (Torun, Poland, 2019), XXVIII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2021» (Москва, Россия, 2021).

Публикации

Основное содержание работы изложено в 7 публикациях: из них 4 статьи (опубликованы в журналах, индексируемых в базах данных Web of Science, Scopus, RSCI и рекомендованных для защиты в диссертационном совете МГУ по специальности 02.00.09 - Химия высоких энергий) и 3 тезиса докладов.

Статьи

1. Lukianova M.A., Sanochkina E. V., Feldman V.I. Radiation-Induced Transformations of C6H6 Molecules in Solid Noble-Gas Matrices: Is Benzene Intrinsically Resistant in Condensed Media? // J. Phys. Chem. A. — 2019. — Vol. 123. — P. 5199-5205 (Импакт-фактор WoS 2.781)

2. Lukianova M.A., Sosulin I. S., Tyurin D. A., Feldman V. I. Radiation-induced transformations of isolated toluene molecules in low-temperature matrices: Towards better understanding of molecular radiation chemistry in condensed phases // Radiat. Phys. Chem. — 2020. — Vol. 176. — P. 109022 (Импакт-фактор WoS 2.858)

3. Lukianova M.A., Feldman V.I. Direct evidence for a single-step radiation-induced assembling of benzene ring from acetylene trimer at cryogenic temperatures // Radiat. Phys. Chem. — 2021. — Vol. 183. — P. 109417 (Импакт-фактор WoS 2.858)

4. Lukianova M.A., Feldman V.I. Radiation-induced closure of the second aromatic ring: Possible way to PAH starting from a styrene-acetylene complex // Radiat. Phys. Chem. — 2021. — Vol. 191. — P. 109847 (Импакт-фактор WoS 2.858)

Тезисы докладов

5. Lukianova M. A., Sanochkina E. V., Feldman V. I. The Radiation Resistance of Benzene in Condensed Phases: is it Intrinsic? // 13 th International Symposium on Ionizing Radiation and Polymers (IRaP 2018) Moscow, Russia, 2018.

6. Lukianova M. A., Sanochkina E. V., Feldman V. I. Radiation-induced transformations of isolated benzene molecules // Torun Astrophysics, Spectroscopy and Quantum Chemistry School, Torun, Poland, 2019.

7. Лукьянова М.А. Сравнительные исследования радиационной чувствительности и направления превращений изолированных молекул ароматических углеводородов в условиях матричной изоляции // XXVIII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2021», Москва, Россия, 2021

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н. Фельдману В.И. за чуткое руководство и всестороннюю поддержку, д.х.н. Сухову Ф.Ф., к.х.н. Тюрину Д.А. и Тюльпиной И.В. за их вклад в методическое обеспечение выполненных экспериментальных исследований, Сосулину И.С. за проведение квантово-химических расчетов, использованных в данной работе, а также всему коллективу лаборатории химии высоких энергий, в особенности к.х.н. Саночкиной Е.В., Брилинг К.Р. и Волосатовой А.Д. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (20-33-90180) и РНФ (21-13-00195).

1 Обзор литературы

1.1 Радиационно- и фотохимические превращения ароматических углеводородов

Радиационная химия ароматических углеводородов была предметом достаточно обширных исследований с середины прошлого века. При этом большинство работ посвящено превращениям в конденсированных средах. Накоплен большой объем знаний о продуктах их радиационно--индуцированных превращений, сформулированы вероятные схемы радиолиза.

1.1.1 Радиационная химия бензола

1.1.1.1 Стабильные продуты радиолиза

В первой части данной главы будут рассмотрены работы, в которых обсуждается радиационная стойкость и состав конечных продуктов бензола в различных агрегатных состояниях.

Данные по радиолизу бензола в газовой фазе немногочисленны. Известно, что в газовой фазе радиационно-химический выход разложения бензола составляет 4-6 молек./100 эВ [1,2]. В работе [2] при помощи газовой хроматографии исследовали радиолиз бензола при температурах 260-390°С. Среди продуктов радиолиза обнаружены водород, метан, ацетилен, этан, этилен, бифенил и «полимерные» продукты (соединения с большой молекулярной массой, полученные из нескольких молекул бензола). В работе установлены зависимости радиационно-химических выходов перечисленных продуктов от плотности и температуры. Сильнее всего с ростом температуры менялся выход водорода (от 0.1 до 3 молек./100 эВ). Сделано предположение, что повышение плотности влечет за собой снижение выхода разложения бензола из-за конкуренции между дезактивацией возбужденных состояний и химическими реакциями.

Бензол в конденсированных средах считается крайне радиационно-стойким. Это убеждение основано на низких радиационно-химических выходах газообразных продуктов при радиолизе бензола в конденсированной фазе. Так, при у- и в-радиолизе бензола в жидкой фазе выход водорода составляет около 0.04 молекул/100 эВ, ацетилена — 0.02 молекул/100 эВ [3,4]. При радиолизе твердого бензола при 160 К радиационно-химические выходы еще ниже: О(Ш) =

= 0.0085 молек./100 эВ, О(СШ) = 0.008 молек./100 эВ, О^Ш) = = 0.0016 молек./100 эВ [5].

Радиационно-химический выход тяжелых продуктов при радиолизе бензола по крайней мере на порядок выше. Основным продуктом является так называемый «полимер» — смесь веществ, полученных объединением нескольких молекул бензола. Радиационно-химический выход превращения бензола в «полимер» составляет 0.75 молекул/100 эВ [6]. Отношение содержания углерода и водорода варьируется в «полимере» от 1.0 до 1.6, средняя молекулярная масса растет с поглощенной дозой и может достигать 430 г/моль при дозе около 107 Гр [6].

Шулер и ЛаВерн провели систематические исследования радиолиза жидкого бензола тяжелыми ионами. При этом был определен радиационно-химический выход водорода при бомбардировке ионами 4Не [7], [8], 9Be, ПВ, 12С [9].

Установлено, что даже при малых энергиях тяжелых частиц выход водорода значительно превышает выход Ш при облучении электронами или у-лучами. Показан резкий рост радиационно-химического выхода водорода при увеличении ЛПЭ.

В работе [10] проведено сравнение результатов экспериментов по у-радиолизу жидкого бензола и его бомбардировке тяжелыми ионами. Выходы продуктов определяли при помощи газовой хроматографии с масс спектрометрическим детектированием. Показано, что несмотря на то, что при облучении у-излучением большинство возбужденных состояний релаксируют до основного электронного состояния, при облучении тяжелыми ионами реакции возбужденных состояний приводят к значительным выходам продуктов. Основными идентифицированными продуктами являются дифенил, молекулярный водород и фенильный радикал. Последний регистрировали в экспериментах с добавками иода (по образованию иодбензола). На основании сходства зависимостей интенсивности флюоресценции и выхода Н2 от ЛПЭ авторы делают вывод о том, что предшественником молекулярного водорода является синглетное возбужденное состояние.

т-ч и о

В последние десятилетия дополнительный интерес к радиационной химии бензола стимулировался развитием лабораторной астрохимии в качестве самостоятельного направления исследований. Следует особо выделить работы, в которых изучали радиолиз бензола в твердой фазе с астрохимической мотивацией.

В работе Страццуллы и сотр. [11] изучено облучение чистого замороженного бензола ионами гелия с энергией 3 кэВ. Для отнесения полос поглощения в ИК спектре применена концепция групповых колебаний. Были обнаружены замещенные бензолы и различные алифатические и ацетиленовые фрагменты. Сделано предположение о существовании продукта со структурой НС=С-СШ-С=С-С6Из.

В работе [12] проведено сравнение УФ фотолиза и бомбардировки протонами льда чистого бензола, молекул бензола, изолированных в матрице твердого аргона, а также бензола в составе модельных кислородсодержащих астрохимических льдов. Точное определение продуктов радиолиза и фотолиза не было основной целью работы, однако авторы полагают, что основными продуктами в случае матрично-изолированного бензола являются продукты распада: ацетилен и метилацетилен. Кроме того, часть полос поглощения в ИК спектре авторы относят к ассоциатам ацетилена и предположительно к комплексам ацетилен-метилацетилен. Сделан вывод, что передача энергии происходит намного эффективнее при радиолизе, чем при фотолизе: бензол разлагается примерно в 300 раз эффективнее при радиолизе, чем при фотолизе в расчете на один поглощенный протон или фотон.

Таким образом, состав конечных продуктов радиолиза бензола широко изучен. Основными газообразными продуктами являются молекулярный водород и ацетилен, при этом их радиационно-химические выходы малы при радиолизе в конденсированных фазах. На основе этих данных бензол считается радиационно-стойким. Однако, строго говоря, можно судить только о стабильности к мономолекулярному распаду в конденсированной фазе, где возбужденные состояния молекул бензола эффективно релаксируют. Установлено, что в отличие от у- и в-радиолиза, использование тяжелых ионов приводит к значительным выходам продуктов. Это может быть объяснено неэффективной релаксацией возбужденных состояний при облучении частицами с высокой ЛПЭ. При этом данных о стабильности бензольного кольца на молекулярном уровне, в среде, в которой неэффективна релаксация возбужденных состояний, в литературе не обнаружено.

1.1.1.2 Промежуточные продукты радиолиза бензола в жидкой и

твердой фазе

Промежуточные радикальные продукты, возникающие при радиолизе бензола, фиксировались как с помощью химических методов (метод акцептора), так и путем прямых измерений (спектроскопия ЭПР при низких температурах). Эксперименты с использованием иода и дифенилпикрилгидразила в качестве акцепторов радикалов дают значения суммарного радиационно-химического выхода 0.7-0.9 радикалов/100 эВ [4,13]. Однако указанные данные могут быть не вполне достоверны, так как указанные молекулы являются акцепторами не только радикалов, но и возбужденных состояний. Кроме того, образующиеся радикалы способны вступать в реакции с бензольным кольцом.

Состав и радиационно-химические выходы радикалов в жидком бензоле исследовали также при помощи метода спиновых ловушек [14]. Использование спиновых ловушек позволяет переводить нестабильные короткоживущие радикалы в стабильные в условиях эксперимента радикальные аддукты, которые можно детектировать методом ЭПР спектроскопии. При использовании в качестве ловушки 2,4,6-три-трет-бутилнитрозобензола зафиксированы аддукты ловушки с фенильным и циклогексадиенильным радикалами [15]. Суммарный выход радикалов оценен в 0.04-0.06 радикалов/100 эВ. Однако позднее было показано, что наблюдаемый спектр связан не с наличием в системе С6Ш^ радикалов, а с продуктами радиолиза спиновой ловушки [16]. При использовании в качестве ловушек нитрозодурола и фенилбутилнитрона выход фенильных радикалов составляет 0.05-0.06 радикалов/100 эВ [15,17]. Циклогексадиенильный радикал был непосредственно обнаружен при облучении поликристаллического бензола при 4.2 К по спектрам флуоресценции [18].

Основываясь на описанных выше работах, можно заключить, что бензол превращается в радикалы в конденсированной фазе с относительно малым радиационно-химическим выходом. Между тем, отмечалось, что при радиолизе в матрице ксенона бензол достаточно эффективно распадается на атом водорода и фенильный радикал [19]. Этот результат может свидетельствовать о том, что при радиолизе в среде, где релаксация возбужденных не так эффективна, бензол может разлагаться с относительно большим выходом, хотя количественные данные

получены не были. Отметим, что ИК спектры фенильного радикала были зарегистрированы ранее как в ксеноне (радикалы генерировали электронным облучением бензола [19]), так и в аргоне (радикалы генерировали фотолизом или пиролизом различных прекурсоров [20]). В спектре ЭПР фенильного радикала константы СТВ составляют для орто-И аХх = 2.19 мТл, %у= 1.54 мТл, агг = 1.49 мТл, для двух мета-И ахх = 0.66 мТл, ауу = 0.61 мТл, а^ = 0.50 мТ, и для пара-И ахх = = 0.20 мТл, ауу = 0.25 мТл, а^ = 0.12 мТл [21].

Показано, что при отжиге при 45 К облученного образца бензол/Хе образуется радикал С6Ш^ [19]. Его наличие подтверждается появлением в ЭПР спектре дополнительного сигнала, представляющего собой триплет квартетов с константами 4.85 и 1.05 мТл [22]. В ИК спектре после отжига появляются полосы поглощения с волновыми числами 2768, 1387, 1287, 958, 908, 620, 618 и 546 см-1, которые авторы [19] отнесли к циклогексадиенильному радикалу.

В работах [23-25] при помощи метода ЭПР была изучена структура КР бензола. В ранней работе [25] был сделан вывод, что во фреоновой матрице этот КР стабилизируется в состоянии 2B2g. Однако позднее в работе [23] показано, что полученный в матрице твердого аргона с добавкой CFClз КР бензола стабилизируется в 2В^ состоянии (спектр ЭПР представляет собой анизотропный сигнал, тензор СТВ был интерпретирован в рамках представлений о большей спиновой плотности на четырех эквивалентных протонах и меньшей спиновой плотности на двух протонах), которое, по-видимому, является основным. Впоследствии было продемонстрировано критическое влияние матрицы на стабилизацию катион радикала [24]. В отличие от матрицы аргона, в матрицах криптона и ксенона два состояния катион-радикала переходят друг в друга даже при низких температурах эксперимента (10-12 К), т.е., барьер для такого псевдовращения очень низкий. Спектр ЭПР облученного образца в этом случае представляет собой неразрешенный синглет. Авторы предполагают, что это связано с большим размером ловушек за счет большего радиуса атомов и более легкой деформации кристаллической решетки матрицы. Кроме данных о катион-радикале бензола в матрицах благородных газов, были получены ЭПР-спектры С6Ш+^ в замороженном SF6 (при 12 К неразрешенный синглет, при 93 К константа СТВ 0.45 мТл (6Н)) и адсорбированных на цеолитах Н-28М-5 при 4 К (константа СТВ

0.45 мТл (6Н)). В обоих случаях очевидно происходит динамическое усреднение СТВ со всеми протонами катион-радикала.

Таким образом, при радиолизе бензола показано образование фенильного радикала в качестве основного радикального продукта, в том числе в условиях матричной изоляции. Данные о радиационно-химических выходах радикалов при радиолизе бензола, полученные разными методами, значительно отличаются. При этом выход радикалов в конденсированной фазе в любом случае относительно низок (по крайней мере, по сравнению с соответствующими выходами для алифатических углеводородов [26]). В то же время, имеющиеся единичные данные позволяют предположить, что этот выход может быть выше для изолированных молекул бензола в инертных средах, т.е., радиационная стойкость бензола может сильно зависеть от свойств окружения. Однако систематических исследований в этом направлении не проводилось.

1.1.2 Сравнение радиационно-химических и фотохимических

превращений бензола

Фотолиз бензола исследован значительно более подробно, чем его радиолиз, опубликовано множество работ, посвященных этой теме (см., например, обзоры [27,28]). Показано, что в жидкой фазе основными продуктами являются изомеры бензола, образование которых не наблюдается при радиолизе. При этом состав продуктов зависит от длины волны излучения. Так, возбуждение в состояние 81 (фотолиз излучением с длиной волны 254 нм) приводит к образованию бензвалена и фульвена [29,30]. При облучении на длине волны 203 нм (достаточно для возбуждения в состояние S2) кроме указанных изомеров образуется бензол Дьюара [31,32]. Заметим, что при радиолизе бензола продуктов изомеризации не наблюдалось.

При фотолизе бензола в газовой фазе излучением с длиной волны 193 нм образуются фульвен, цис- и транс-гексадиен-1,3-ин-5, небольшие количества фенильного радикала, однако не образуется бензвален и бензол Дьюара [33,34]. Было сделано предположение, что бензвален и бензол Дьюара формируются из колебательно-возбужденного основного электронного состояния молекулы бензола (так называемого «горячего» бензола) [35,36]. Таким образом, их образование возможно, если электронно-возбужденная молекула бензола претерпевает

безызлучательную конверсию в состояние So. Данный процесс эффективно протекает в жидкости из-за межмолекулярных столкновений. В газовой фазе этот процесс неэффективен, потому образуется только термически стабильный фульвен и продукты фотодиссоциации (такие как, ацетилен, пропилен, гексадиен-1,3-ин-5 и др.) [27].

Следует отметить, что имеются лишь весьма немногочисленные и отрывочные данные по фотолизу бензола в условиях матричной изоляции. Так, в работе [37] описан УФ фотолиз (254 нм) бензола в матрице твердого аргона. По данным ИК спектроскопии первичными продуктами являются фульвен, бензвален и бензол Дьюара. Эксперимент был повторен в матрице ксенона, однако продуктов фотолиза не наблюдалось. Высказано предположение, что бензол Дьюара не образуется через состояние Т1, так как в матрице ксенона из-за эффекта тяжелого атома выход данного состояния должен быть высоким, однако образования бензола Дьюара не наблюдалось. Для его образования в матрице аргона предложен механизм, включающий смешение Sl и S2 состояний, индуцированное взаимодействием с матрицей.

Сообщается, что фотолиз осажденных смесей бензол/аргон (в соотношениях от 1:250 до 1:2000) излучением с длиной волны 193 нм не приводит к образованию каких-либо наблюдаемых продуктов по данным ИК спектроскопии [38]. В случае фотолиза, проводимого в процессе осаждения газовой смеси на подложку, регистрируются продукты изомеризации (фульвен, бензвален, бензол Дьюара и призман) и фрагментации (бензин, пропин, 1,3-бутадиин, гексатриин, ацетилен и этилен). Кроме того, малоинтенсивная полоса поглощения в ИК спектрах с волновым числом 708 см-1 отнесена к фенильному радикалу. Установлено, что отношение выходов продуктов изомеризации и фрагментации бензола зависит от его концентрации в матрице: роль фрагментации значительна при низких концентрациях бензола, изомеризация преобладает в случае больших концентраций. Сделано предположение, что наблюдаемый эффект связан с различной эффективностью передачи возбуждения при разных концентрациях бензола. Кроме того, при низкой концентрации бензола в матрице образования бензола Дьюара не наблюдалось. Авторы полагают, что в образовании данного продукта принимают участие две молекулы бензола.

В работе [39] изучали фотолиз бензола в матрице твердого пара-водорода при помощи ИК спектроскопии. Использовали излучение с длинами волн 193.0 и 253.7 нм. Основными продуктами являются изомеры бензола: фульвен, бензол Дьюара и бензвален. При фотолизе излучением с длиной волны 193.0 нм все три изомера являются первичными продуктами. При использовании излучения с длиной волны 253.7 нм фульвен образуется через промежуточное формирование бензвалена. Теоретически предсказана возможность образования и фульвена, и бензвалена из состояния Sl через один и тот же предшественник («префульвен») [40,41], однако эксперименты авторов [39] ее не подтвердили. Кроме того, продуктом фотолиза бензола в матрице пара-водорода является циклогексадиенильный радикал, который претерпевает раскрытие цикла с образованием гексатриена-1,3,5. В качестве минорных продуктов обнаружены о-бензин и гексадиен-1,3-ин-5.

Таким образом, основными процессами, протекающими при фотолизе бензола, являются изомеризация и фрагментация, в то время как при радиолизе по имеющимся данным преобладают другие процессы (отметим, что изомеризация вообще не была обнаружена в радиационно-химических превращениях, протекающих в каких-либо условиях).

1.1.3 Радиолиз замещенных бензолов

Производные бензола считаются менее радиационно-стойкими, чем незамещенный бензол. Данное предположение основано на большем радиационно-химическом выходе молекулярного водорода при радиолизе замещенных бензолов в конденсированных фазах. При этом следует отметить, что в любом случае выход Н2 для алифатических углеводородов выше, по крайней мере, на порядок [26]. В таблице 1.1 представлены выходы молекулярного водорода при у- и Р-радиолизе различных замещенных бензолов. Для сравнения при радиолизе в газовой фазе радиационно-химический выход расходования для толуола составляет ~ 6 молекул/100 эВ, для этилбензола — ~ 9 молекул/100 эВ [1]. При этом основным продуктом радиолиза замещенных бензолов, как и незамещенного бензола, является «полимер» невыясненной структуры [42].

Таблица 1.1. Выход молекулярного водорода при радиолизе ароматических углеводородов

Вещество О(Ш) Ссылка О(Ш) Ссылка О(Ш) Ссылка

Толуол 0.14 [43] 0.13 [44] 0.12 [45]

о-ксилол 0.235 [43]

Этилбензол 0.158 [43] 0.176 [44]

н-пропилбензол 0.23 [46]

Изопропилбензол 0.179 [47]

н-бутилбензол 0.27 [46]

Изобутилбензол 0.25 [46] 0.16 [48] 0.205 [49]

трет-бутилбензол 0.14 [48] 0.099 [49]

Гексилбензол 0.40 [46]

Октилбензол 0.48 [46]

Додецилбензол 0.67 [46]

Гептадецилбензол 0.95 [46]

Можно видеть, что выход водорода увеличивается с увеличением длины боковой цепи. При этом для углеводородов с разветвленной боковой цепью выход водорода меньше, чем для соответствующих углеводородов с линейным заместителем.

Выход водорода при радиолизе ароматических углеводородов в жидкой фазе практически не зависит от дозы, мощности дозы, температуры, присутствия акцепторов радикалов, но возрастает с увеличением ЛПЭ [42]. Так, радиационно-химический выход водорода при а-радиолизе толуола в пять раз больше, чем при у-радиолизе [50]. Этот вывод был подтвержден Дж. ЛаВерном и сотр. [51]. Ими изучен радиолиз замещенных бензолов частицами с различной ЛПЭ (1И, 4Ие, 12С) в сравнении с облучением у-излучением. Показано, что с ростом ЛПЭ значительно растет выход молекулярного водорода. При этом авторы отмечают, что процесс образования водорода описывается кинетикой второго порядка. Полагают, что основной путь его образования — реакция двух молекул в высших возбужденных состояниях, природа которых не ясна. Кроме того, при больших величинах ЛПЭ начинает играть роль рекомбинация атомов водорода. В дополнение было показано, что выход водорода увеличивается с ростом длины боковой цепи ароматического углеводорода и для излучений с высокой ЛПЭ.

В работе [52] рассмотрен радиолиз толуола, толуола-а,а,а-^3 и толуола-^, а также их смесей. Было показано, что основное количество молекулярного водорода

образуется из атомов водорода метильной группы. Кроме того, полученные данные позволяют предположить, что Н2 образуется в ходе как мономолекулярного, так и бимолекулярного процессов. Позднее изучали радиолиз изотопологов толуола в жидкой фазе при температурах от -90 до 100°С [53]. Авторы указанной работы считают, что весь водород образуется в радикальных процессах. При этом выход не зависит от температуры и от присутствия акцепторов радикалов, что предположительно объясняется тем, что в образовании Н2 принимают участие «горячие» атомы водорода, которые имеют энергию, значительно превышающую среднюю энергию теплового движения.

Помимо молекулярного водорода при радиолизе жидких алкилбензолов (боковая цепь С1 -С4) образуется ряд газообразных продуктов: метан, этан, этилен, ацетилен, пропан, пропен, бутан, бутен (в зависимости от длины цепи) [48,49,54]. Для бутилбензолов происходит расщепление боковой цепи в в-положении относительно кольца [49].

В случае толуола были проведены эксперименты с акцепторами радикалов и изотопным замещением, которые показали, что как минимум 80% метана образуется по радикальному механизму: сначала происходит расщепление молекулы на фенильный и метильный радикалы, затем метильный радикал отщепляет атом водорода от другой молекулы толуола [43]. В продуктах радиолиза жидкого толуола не обнаруживается этана. Это свидетельствует о том, что метильные радикалы не рекомбинируют.

Исследования радикальных интермедиатов, образующихся при радиолизе производных бензола, проводились достаточно давно, но не носили систематического характера. Так, Бубен и Чхеидзе при помощи метода ЭПР зафиксировали образование радикалов типа С6ШЯ и ^ШЯ при радиолизе толуола, тетрабутилбензола и 1,3,5-триметилбензола в твердой фазе [55]. Для толуола доля радикалов ^ШСНэ составляет до 30%. Соответственно, был сделан вывод, что при радиолизе ароматических углеводородов происходит присоединение атома водорода к ароматическому кольцу. Кроме того, Белевским и сотр. при помощи метода спиновых ловушек было зафиксировано образование фенильных радикалов при радиолизе толуола [15].

Образование бензильных радикалов из толуола также было изучено при помощи импульсного радиолиза с оптической регистрацией [56]. В спектрах зафиксировано поглощение с максимумами при 305 и 317 нм, приписываемое С6ШСШ\ Определен радиационно-химический выход радикалов, он равен 0.4±0.1 радик./100 эВ. Константа скорости гибели С6ШСШ^ при 20°С равна (6.8±0.8)109 моль/л/с, энергия активации реакции гибели радикалов в температурном интервале 298-363 К составляет 8.8±1.7 кДж/моль.

ИК спектроскопические характеристики бензильного радикала, полученного газофазным пиролизом бензилбромида и дибензила в конденсированной среде были представлены в работе [57]. Показано, что С6ШСШ^ в матрице аргона имеет полосы поглощения при 465.0, 667.0, 710.9, 762.0, 882.0, 948.1, 1015, 1264, 1305, 1409, 1446, 3069, 3111 см-1.

Катион-радикал толуола, в отличие от бензола, стабилизируется в 2В2и состоянии как в матрице аргона [24], так и в галогенуглеводородах [58]. В матрице аргона КР толуола имеет следующие константы СТВ: а(3Н) =1.9 мТл, а(1Н) = = 1.3 мТл. Расщепление наблюдается на протонах метильной группы и на протоне в пара-положении. С помощью метода ЭПР было показано, что при контакте с молекулой толуола КР количественно превращается в бензильный радикал в результате депротонирования, и этот механизм, по-видимому, играет основную роль в образовании бензильных радикалов при радиолизе жидкого и стеклообразного толуола и его высокомолекулярных аналогов [59].

Считается, что при радиолизе толуола, этилбензола, мета-ксилола образуется катион С7Н7+ при этом его структура (бензильный или тропильный) остается под вопросом [60-62].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Лукьянова Мария Антоновна, 2021 год

8 Список литературы

1. Wilzbach K.. E., Kaplan L. Vapor-phase y-radiolysis of benzene, toluene, ethylbenzene, and the xylenes // Radiat. Chem. — 1968. — P. 134-141.

2. Burns W.G., Marsh W.R. y-Radiolysis of benzene at high temperatures and pressures // Trans. Faraday Soc. — 1969. — Vol. 65. — P. 1827-1841.

3. Chapiro A., Jendrychowska-Bonamour A.M., Lelievre G. "Molecular" products in the radiolysis of vinyl monomers // Faraday Discuss. Chem. Soc. — 1977. — Vol. 63. — P. 134-140.

4. Cherniak E.A., Collinson E., Dainton F.S. Beta-radiolysis of liquid benzene // Trans. Faraday Soc. — 1964. — Vol. 60. — P. 1408.

5. Васильев Г. К., Чхеидзе И. И. Исследование низкотемпературного радиолиза некоторых простых ароматических соединений методами ЭПР и масс-спектрометрии // Кинетика и катализ. — 1964. — Т. 5. — С. 802-806.

6. Patrick W.N., Burton M. Polymer production in radiolysis of benzene // J. Am. Chem. Soc. — 1954. — Vol. 76. — P. 2626-2629.

7. Schuler R.H. Radiolysis of benzene by heavy ions // Trans. Faraday Soc. —1964. — P. 100-109.

8. LaVerne J.A., Schuler R.H. H2 production in the 7Li3+ ion radiolysis of benzene // J. Chem. Phys. — 1982. — Vol. 86. — P. 2282-2284.

9. LaVerne J.A., Schuler R.H. Track effects in radiation chemistry: Core processes in heavy-particle tracks as manifest by the hydrogen yield in benzene radiolysis // J. Phys. Chem. — 1984. — Vol. 88. — P. 1200-1205.

10. LaVerne J.A., Araos M.S. Heavy ion radiolysis of liquid benzene // J. Phys. Chem. A. — 2002. — Vol. 106. — P. 11408-11413.

11. Strazzulla G., Baratta G.A. Laboratory study of the IR spectrum of ion-irradiated frozen benzene // Astron. Astrophys. — 1991. — Vol. 241. — P. 310-316.

12. Ruiterkamp R. Peeters Z., Moore M.H., Hudson R.L., Ehrenfreund P. A quantitative study of proton irradiation and UV photolysis of benzene in interstellar environments // Astron. Astrophys. — 2005. — Vol. 402. — P. 391-402.

13. Weber E.N., Forsyth P.F., Schuler R.H. Radical production in the radiolysis of the hydrocarbons // Radiat. Res. — 1955. — Vol. 3. — P. 68.

14. Sargent F.P., Gardy E.M. Spin trapping of radicals produced in benzene radiolysis.

Evidence for the phenyl radical as an intermediate // J. Chem. Phys. — 1977. — Vol. 67. — P. 1793-1795.

15. Белевский В. Н., Алиев А. А., Заразилов А. Л. Исследование образования радикалов при у-радиолизе алкилбензолов с помощью метода спиновых ловушек // Химия высоких энергий. — 1979. — Т. 13. — С. 50-54.

16. Зубарев B. E. Идетификация радикалов при радиолизе жидкого бензола методом спиновых ловушек. Обнаружение радикальных продуктов радиолиза спиновой ловушки // ДАН СССР. — 1980. — Т. 253. — C. 1146-1150.

17. Зубарев B. E., Коноплева И. В., Рисковец B. E. Метод спиновых ловушек. у-Радиолиз бензола в присутствии С-фенил-N- третбутилнитрона // Вестник МГУ. Сер. хим. — 1980. — Т. 21. — С. 43-48.

18. Sheng S. Laser fluorescence of the cyclohexadienyl radical in the irradiated benzene crystal // J. Phys. Chem. — 1978. — Vol. 82. — P. 442-444.

19. Feldman V.I., Sukhov F.F., Logacheva E.A., Orlov A.Y., Tyulpina I.V., Tyurin D.A. Reactions of H atoms produced by electron irradiation of benzene in solid xenon: IR spectrum of cylohexadienyl radical and possible involvement of HXeC6H5 // Chem. Phys. Lett. — 2007. — Vol. 437. — P. 207-211.

20. Friderichsen A. V., Radziszewski J. G., Nimlos M. R., Winter P. R., Dayton D. C., David D. E., Ellison G. B. The infrared spectrum of the matrix-isolated phenyl radical // J. Am. Chem. Soc. — 2001. — Vol. 123. — P. 1977-1988.

21. Kasai P.H., Hedaya E., Whipple E.B. Electron spin resonance study of phenyl radicals isolated in an argon matrix at 4 K // J. Am. Chem. Soc. — 1969. — Vol. 91. — P.4364-4368.

22. Pshezhetskii S.Y., Kotov A. G., Milinchuk V. K., Roginskii, V. A., Tupikov, V. I. EPR of free radicals in radiation chemistry. — New York: Wiley, 1974.

23. Feldman V.I., Sukhov F.F., Orlov A.Y. An ESR study of benzene radical cation in an argon matrix: Evidence for favourable stabilization of 2B1g rather than 2B2g state // Chem. Phys. Lett. — 1999. — Vol. 300. — P. 713-718.

24. Feldman V.I., Sukhov F.F., Orlov A.Y., Kadam R., Itagaki Y., Lund A. Effect of matrix and substituent on the electronic structure of trapped benzene radical cations // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2000. — Vol. 2. — P. 29-35.

25. Iwasaki M., Toriyama K., Nunome K. E.s.r. evidence for the static distortion of 2E1g

benzene cations giving 2B2g with D2h symmetry in low temperature matrices // J. Chem. Soc. Chem. Commun. — 1983. — Vol. 6. — P. 320.

26. Foeldiak G. Radiation chemistry of hydrocarbons. — Budapest: Publishing House of the Hungarian Academy of Sciences, 1981.

27. Bryce-Smith D., Gilbert A. The organic photochemistry of benzene — I // Tetrahedron. — 1976. — Vol. 32. — P. 1309-1326.

28. Bryce-Smith D., Gilbert A. The organic photochemistry of benzene-II // Tetrahedron. — 1977. — Vol. 33. — P. 2459-2489.

29. Ritscher J.S., Kaplan L., Wilzbach K.E. Benzvalene, the tricyclic valence isomer of benzene // J. Am. Chem. Soc. — 1967. — Vol. 89. — P. 1031-1032.

30. Wilzbach K.E., Harkness A.L., Kaplan L. Photochemical rearrangement of benzene-1,3,5-trideutrium // J. Am. Chem. Soc. — 1968. — Vol. 90. — P. 1116-1118.

31. Bryce-Smith D., Gilbert A., Robinson D. Direct transformation of the second excited single state of benzene into Dewar-benzene // Angew. Chem. — 1971. — Vol. 10. — P. 745-746.

32. Ward H.R., Wishnok J.S. The vacuum ultraviolet photolysis of liquid benzene. Photoisomerization of benzene to Dewar benzene // J. Am. Chem. Soc. — 1968. — Vol. 90. — P. 1085-1086.

33. Kaplan L., Walch S.P., Wilzbach K.E. Photolysis of benzene vapor at 1849 Â formation of cis-1,3-hexadien-5-yne // J. Am. Chem. Soc. — 1968. — Vol. 90. — P. 5646-5647.

34. Tsai S.-T. Lin C.-K., Lee Y. T., Ni C.-K. Dissociation rate of hot benzene // J. Chem. Phys. — 2000. — Vol. 113. — P. 67-70.

35. Nakashima N., Yoshihara K. Role of hot molecules formed by internal conversion in UV single-photon and multiphoton chemistry // J. Phys. Chem. — 1989. — Vol. 93. — P. 7763-7771.

36. Yatsuhashi T., Nakashima N. VUV laser chemistry — Formation of hot molecules and their reactions in the gas phase // Bull. Chem. Soc. Jpn. — 2001. — Vol. 74. — P.579-593.

37. Johnstone D.E., Sodeau J.R. Matrix-controlled photochemistry of benzene and pyridine // J. Phys. Chem. — 1991. — Vol. 95. — P. 165-169.

38. Laboy J.L., Ault B.S. 193 nm excimer laser photochemistry of benzene in argon

39

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

matrices // J. Photochem. Photobiol. A Chem. — 1993. — Vol. 74. — P. 99-108. Toh S.Y., Djuricanin P., Momose T., Miyazaki J. UV photochemistry of benzene and cyclohexadienyl radical in solid parahydrogen // J. Phys. Chem. A. — 2015. — Vol. 119. — P. 2683-2691.

Dreyer J., Klessinger M. The photochemical formation of fulvene from benzene via prefulvene — A theoretical study // Chem. Eur. J. — 1996. — Vol. 2. — P. 335341.

Jano I., Mori Y. The mechanism of the formation of fulvene from the gas phase-irradiated benzene // Chem. Phys. Lett. — 1968. — Vol. 2. — P. 185-188. Сараева B. B. Радиолиз углеводородов в жидкой фазе. Современное состояние вопроса. — М.: Издательство Московского Университета, 1986. — 256 с. Weiss J., Collins C.H. Radiolysis of aromatic compounds: Toluene // Radiat. Res.

— 1966. — Vol. 28. — P. 1.

Hentz R.R., Burton M. Studies in photochemistry and radiation chemistry of toluene,

mesitylene and ethylbene. — 1951. — Vol. 73. — P. 532-536.

Chapiro A., Lelievre G. Gas yields in the radiolysis of benzene, toluene, styrene and

their mixtures // Radiat. Phys. Chem. — 1982. — Vol. 19. — P. 215-218.

Zeman A., Heusinger H. Inter- and intramolecular energy transfer in

gammaradiolysis of n-alkylbenzenes // Radiochim. Acta. — 1967. — Vol. 8. — P.

149-158.

Hentz R.R. y-Iradiation of isopropyl benzene // J. Phys. Chem. — 1962. — Vol. 66.

— P.1622-1625.

Kollar J., Foeldiak G., Wojnarovits L. Radiolysis of liquid monoalkylbenzenes //

Radiochem. Radioanal. Lett. — 1977. — Vol. 31. — P. 147-156.

Duvall J.J., Jensen H.B. Gases produced during y-irradiation of the

monobutylbenzenes // Radiat. Res. — 1977. — Vol. 70. — P. 248-251.

Hoignk J., Burns W. G., Marsh W. R., Gaumann T. 31. Strahlungschemie von

Kohlenwasserstoffen LET-Effekte in Toluol // Helv. Chim. Acta. — 1964. — Vol.

47. — P. 247-259.

LaVerne J.A., Dowling-Medley J. Combinations of aromatic and aliphatic radiolysis

// J. Phys. Chem. A. — 2015. — Vol. 119. — P. 10125-10129.

Ingalls R.B. Hydrogen formation in the radiolysis of toluene // J. Phys. Chem. —

1961. — Vol. 65. — P. 1605-1608.

53. Ingalls R.B., Spiegler P., Nokman A. Thermal-spike model of low LET radiolysis: Temperature dependence of reactions induced by radiolysis in liquid toluene // J. Chem. Phys. — 1964. — Vol. 41. — P. 837-840.

54. Foeldiak G. Competitive reactions in the radiolysis of liquid hydrocarbons // Radiat. Phys. Chem. — 1978. — Vol. 11. — P. 267-273.

55. Бубен Н. Ю., Чхеидзе И. И. Механизм образования радикалов при радиолизе ароматических углеводородов в твердой фазе // Ж. всесоюз. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. — 1966. — Т. 11. — C. 228-233.

56. Зимина Г. М., Ковач Л. П., Сараева В. В. Радиационное окисление толуола. Импульсный радиолиз// Вестн. Моск. ун-та. Сер. хим. — 1978. Т. 19. — С. 585589.

57. Баскир Э.Г., Мальцев А.К., Королев В.А., Хабашеску В.Н., Нефедов О.М. Генерирование и ИК спектроскопическое исследование бензильного радикала // Изв. Акад. Наук. Сер. хим. — 1993. — Т. 8. — С. 1499-1502.

58. Ramakrishna Rao D.N., Chandra H., Symons M.C.R. Alkyl and silyl derivatives of benzene radical-cations formed by radiolysis: An electron spin resonance study // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. — 1984. — P. 1201-1205.

59. Зезин А.А., Фельдман В.И., Сухов Ф.Ф. Влияние акцептора электрона на образование парамагнитных частиц при радиолизе полистирола и его низкомолекулярных аналогов // Химия высоких энергий. — 1995. — Т. 29. — С. 172-176.

60. Yamamoto Y., Takamuku S., Sakurai H. Structure and reactivity of organic ions in gas-phase radiolysis. I. The C7H7+ ion from toluene, ethylbenzene, and m-xylene // J. Am. Chem. Soc. — 1969. — Vol. 91. — P. 7192-7194.

61. Sakurai Y., Yamamoto S., Takamuku H. The y-radiolysis and mercury-photosensitized decomposition of ethylbenzene vapor // Bull. Chem. Soc. Jpn. — 1971. — Vol. 44. — P. 574-576.

62. Yamamoto Y., Takamuku S., Sakurai H. Gas-phase radiolysis of toluene // J. Phys. Chem. — 1970. — Vol. 74. — P. 3325-3332.

63. Burton C.S., Albert Noyes W. Electronic energy relaxation in toluene vapor // J. Chem. Phys. — 1968. — Vol. 49. — P. 1705-1714.

64. Ikeda N., Nakashima N., Yoshihara K. Photochemistry of toluene vapor at 193 nm. Direct measurements of formation of hot toluene and the dissociation rate to benzyl radical // J. Chem. Phys. — 1985. — Vol. 82. — P. 5285-5286.

65. Nakashima N., Ikeda N., Yoshihara K. Hot toluene as an intermediate of UV multiphoton dissociation // J. Phys. Chem. — 1988. — Vol. 92. — P. 4389-4396.

66. Lin C.K., Huang C.L., Jiang J.C., Chang A.H.H., Lee Y.T., Lin S.H., Ni C.K. Photoisomerization and photodissociation of toluene in molecular beam // J. Am. Chem. Soc. — 2002. — Vol. 124. — P. 4068-4075.

67. Ward H.R. Vacuum ultraviolet photochemistry of o-xylene // J. Am. Chem. Soc. —

1967. — Vol. 89. — P. 2367-2372.

68. Wilzbach K.E., Kaplan L. Photoisomerization of dialkylbenzenes // J. Am. Chem. Soc. — 1964. — Vol. 86. — P. 2307-2308.

69. Ward H.R., Barta C.I. The mechanism of the formation of nonisomeric products in the vapor phase vacuum ultraviolet photolysis of o-xylene // J. Am. Chem. Soc. —

1968. — Vol. 90. — P. 5347-5352.

70. Mitsubayashi N., Yatsuhashi T., Nakashima N. Formation of p-xylylene from p-xylene by a two-photon process and hexamethyl Dewar benzene from hexamethylbenzene by a one-photon process at 193 nm // J. Photochem. Photobiol. A Chem. — 2011. — Vol. 219. — P. 273-277.

71. Shimada T., Ojima Y., Nakashima N., Izawa Y., Yamanaka C. Dissociation rate constants of alkylbenzenes from hot molecules formed by 158-nm (F2 laser) irradiation // J. Phys. Chem. — 1992. — Vol. 96. — P. 6298-6302.

72. Park J., Bersohn R., Oref I. Unimolecular decomposition of methylsubstituted benzenes into benzyl radicals and hydrogen atoms // J. Chem. Phys. — 1990. — Vol. 93. — P. 5700-5708.

73. Kelsall B.J., Andrews L. Absorption spectra and photochemical rearrangements of toluene, cycloheptatriene, and norbornadiene cations to methylenecyclohexadiene cation in solid argon // J. Am. Chem. Soc. — 1983. — Vol. 105. — P. 1413-1419.

74. Kelsall B.J., Andrews L. Absorption spectra and photochemical rearrangements of alkyl- and dialkylbenzene cations in solid argon // J. Phys. Chem. — 1984. — Vol. 88. — P. 5893-5898.

75. Huang C.L., Jiang J.C., Lin S.H., Lee Y.T., Ni C.K. Photodissociation of

ethylbenzene at 248 nm // J. Chem. Phys. — 2002. — Vol. 116. — P. 7779-7782.

76. Leger A., Puget J.L. Identification of the 'unidentified' IR emission features of interstellar dust? // Astron. Astrophys. — 1984. — Vol. 137. — P. L5-L8.

77. Allamondola L.J., Tielens A.G.G.M., Barker J.R. Polycyclic aromatic hydrocarbons and the unidentified infrared: Auto exhaust along the Milky Way // Astrophys. J. — 1985. — Vol. 290. — P. L25-L28.

78. Sagan C., Khare B.N., Thompson W.R., McDonald G.D., Wing M.R., Bada J.L. Polycyclic aromatic hydrocarbons in the atmospheres of Titan and Jupiter // Astrophys. Journal, Part 1. — 1993. — Vol. 414. — P. 399-405.

79. Jones A.R. On the radiation-induced gas-phase polymerizations of acetylene and benzene // J. Chem. Phys. — 1960. — Vol. 32. — P. 953-954.

80. Mains G.J., Niki H., Wijnen M.H.J. The formation of benzene in the radiolysis of acetylene // J. Phys. Chem. — 1963. — Vol. 67. — P. 11-16.

81. Dorfman L.M., Shipko F.J. The P-particle radiolysis of acetylene // J. Am. Chem. Soc. — 1955. — Vol. 77. — P. 4723-4726.

82. Lind S.C., Bardwell D.C. The chemical effects in ionized organic gases // Science. — 1925. — Vol. 62. — P. 422-424.

83. Wilson E.H., Atreya S.K., Coustenis A. Mechanisms for the formation of benzene in the atmosphere of Titan // J. Geophys. Res. E: Planets. — 2003. Vol. 108. — P. 5014.

84. Snow T.P., Bierbaum V.M. Ion chemistry in the interstellar medium // Annu. Rev. Anal. Chem. — 2008. — Vol. 1. — P. 229-259.

85. McEwan M.J., Scott G.B.I., Adams N.G., Babcock L.M., Terzieva R., Herbst E. New H and H2 reactions with small hydrocarbon ions and their roles in benzene synthesis in dense interstellar clouds // Astrophys. J. — 1999. — Vol. 513. — P. 287-293.

86. Woods P.M., Millar T.J., Zijlstra A.A., Herbst E. The synthesis of benzene in the proto-planetary nebula CRL 618 // Astrophys. J. — 2002. — Vol. 574. — P. L167-L170.

87. Kaiser R.I., Parker D.S.N., Mebel A.M. Reaction dynamics in astrochemistry: Low-temperature pathways to polycyclic aromatic hydrocarbons in the interstellar medium // Annu. Rev. Phys. Chem. — 2015. — Vol. 66. — P. 43-67.

88. Jones B.M., Zhang F., Kaiser R.I., Jamal A., Mebel A.M., Cordiner M.A., Charnley

S.B. Formation of benzene in the interstellar medium // Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. — 2011. — Vol. 108. — P. 452-457.

89. Zhang F., Jones B., Maksyutenko P., Kaiser R.I., Chin C., Kislov V.V., Mebel A.M. Formation of the phenyl radical [C6H5(X2A1)] under single collision conditions: A crossed molecular beam and ab initio study // J. Am. Chem. Soc. — 2010. — Vol. 132. — P. 2672-2683.

90. Zhang F., Parker D., Kim Y.S., Kaiser R.I., Mebel A.M. On the formation of ortho-benzyne (o-C6H4) under single collision conditions and its role in interstellar chemistry // Astrophys. J. — 2011. — Vol. 728. — P. 141

91. Dangi B.B., Parker D.S.N., Kaiser R.I., Jamal A., Mebel A.M. A combined experimental and theoretical study on the gas-phase synthesis of toluene under single collision conditions // Angew. Chemie - Int. Ed. — 2013. — Vol. 52. — P. 71867189.

92. Dangi B.B., Parker D.S.N., Yang T., Kaiser R.I., Mebel A.M.Gas-phase synthesis of the benzyl radical (C6H5CH2) // Angew. Chemie - Int. Ed. — 2014. — Vol. 53. — P.4608-4613.

93. Newby J.J., Stearns J.A., Liu C.P., Zwier T.S. Photochemical and discharge-driven pathways to aromatic products from 1,3-butadiene // J. Phys. Chem. A. — 2007. — Vol. 111. — P. 10914-10927.

94. Momoh P.O., Abrash S.A., Mabrouki R., Samy El-Shall M. Polymerization of ionized acetylene clusters into covalent bonded ions: Evidence for the formation of benzene radical cation // J. Am. Chem. Soc. — 2006. — Vol. 128. — P. 1240812409.

95. Zhou L., Zheng W., Kaiser R.I., Landera A., Mebel A.M., Liang M.C., Yung Y.L. Cosmic-ray-mediated formation of benzene on the surface of Saturn's moon Titan // Astrophys. J. — 2010. — Vol. 718. — P. 1243-1251.

96. Piocos E.A., Werst D.W., Trifunac A.D., Eriksson L.A. Radical ions of acetylene in ZSM5 zeolites: An EPR and theoretical study // J. Phys. Chem. — 1996. — Vol. 100. — P. 8408-8417.

97. Bolton J.R. C hyperfine splitting in the benzene negative ion // Mol. Phys. — 1963. — Vol. 6. — P. 219-221.

98. Maier G., Lautz C. Laser irradiation of monomeric acetylene and the T-Shaped

acetylene dimer in xenon and argon matrices // European J. Org. Chem. — 1998. — Vol. 5. — P. 769-776.

99. Golovkin A.V., Davlyatshin D.I., Serebrennikova A.L., Serebrennikov L.V. Acetylene associates (C2H2)n (n = 2-4). IR-spectra in argon matrixes and quantum-chemical calculations // J. Mol. Struct. — 2013. — Vol. 1049. — P. 392-399.

100. Parker D.S.N., Zhang F., Kim Y.S., Kaiser R.I., Landera A., Kislov V.V., Mebel A.M., Tielens A.G.G.M. Low temperature formation of naphthalene and its role in the synthesis of PAHs (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons) in the interstellar medium // Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. — 2012. — Vol. 109. — P. 53-58.

101. Kaiser R.I., Parker D.S.N., Zhang F., Landera A., Kislov V.V., Mebel A.M. PAH formation under single collision conditions: Reaction of phenyl radical and 1,3-butadiene to form 1,4-dihydronaphthalene // J. Phys. Chem. A. — 2012. — Vol. 116. — P.4248-4258.

102. Parker D.S.N., Dangi B.B., Kaiser R.I., Jamal A., Ryazantsev M.N., Morokuma K., Korte A., Sander W. An experimental and theoretical study on the formation of 2-methylnaphthalene (C11H10/C11H3D7) in the reactions of the para-tolyl (C7H7) and para-tolyl-d7 (C7D7) with vinylacetylene (C4H4) // J. Phys. Chem. A. — 2014. — Vol. 118. — P. 2709-2718.

103. Parker D.S.N., Zhang F., Kaiser R.I., Kislov V.V., Mebel A.M. Indene formation under single-collision conditions from the reaction of phenyl radicals with allene and methylacetylene — A crossed molecular beam and ab initio study // Chem. - An Asian J. — 2011. — Vol. 6. — P. 3035-3047.

104. Doddipatla S., Galimova G.R., Wei H., Thomas A.M., He C., Yang Z., Morozov A.N., Shingledecker C.N., Mebel A.M., Kaiser R.I. Low-temperature gas-phase formation of indene in the interstellar medium // Sci. Adv. — 2021. — Vol. 7. — P. 1 -12.

105. Zhao L., Kaiser R.I., Xu B., Ablikim U., Ahmed M., Evseev M.M., Bashkirov E.K., Azyazov V.N., Mebel A.M. Low-temperature formation of polycyclic aromatic hydrocarbons in Titan's atmosphere // Nat. Astron. — 2018. — Vol. 2. — P. 973979.

106. Mebel A.M., Kislov V. V., Kaiser R.I. Photoinduced mechanism of formation and growth of polycyclic aromatic hydrocarbons in low-temperature environments via

successive ethynyl radical additions // J. Am. Chem. Soc. — 2008. — Vol. 130. — P. 13618-13629.

107. Frenklach M., Clary D.W., Gardiner W.C., Stein S.E. Detailed kinetic modeling of soot formation in shock-tube pyrolysis of acetylene // Symp. Combust. — 1985. — Vol. 20. — P. 887-901.

108. Bohme D.K. PAH and fullerene ions and ion/molecule reactions in interstellar and circumstellar chemistry // Chem. Rev. — 1992. — Vol. 92. — P. 1487-1508.

109. Herbst E. The in situ formation of large molecules in dense interstellar clouds // Astrophys. J. — 1991. — Vol. 366. — P. 133.

110. Kaiser R.I., Roessler K. Theoretical and laboratory studies on the interaction of cosmic-ray particles with interstellar ices. I. Synthesis of polycyclic aromatic hydrocarbons by a cosmic-ray-induced multicenter mechanism // Astrophys. J. — 1997. — Vol. 475. — P. 144-154.

111. Abplanalp M.J., Frigge R., Kaiser R.I. Low-temperature synthesis of polycyclic aromatic hydrocarbons in Titan's surface ices and on airless bodies // Sci. Adv. — 2019. — Vol. 5. — P. 1-12.

112. Abplanalp M.J., Kaiser R.I. Implications for extraterrestrial hydrocarbon chemistry: Analysis of acetylene (C2H2) and D2-acetylene (C2D2) ices exposed to ionizing radiation via ultraviolet-visible spectroscopy, infrared spectroscopy, and reflectron time-of-flight mass spectrometry // Astrophys. J. — 2020. — Vol. 889. — P. 3.

113. Sundararajan K., Viswanathan K.S., Kulkarni A.D., Gadre S.R. H -я complexes of acetylene-benzene: A matrix isolation and computational study // J. Mol. Struct. — 2002. — Vol. 613. — P. 209-222.

114. Feldman V.I., Ryazantsev S.V., Kameneva S.V. Matrix isolation in laboratory astrochemistry: state-of-the-art, implications and prespective // Russ. Chem. Rev. — 2021. — Vol. 90. — P. 1142.

115. Крейдок С., Хинчклиф А. Матричная изоляция. М.: Мир, 1978. 174 с.

116. Feldman V.I. Radiation-induced transformations of isolated organic molecules in solid rare gas matrices // Radiat. Phys. Chem. — 1999. — Vol. 55. — P. 565-571.

117. Feldman V.I., Sukhov F.F., Orlov A.Y., Shmakova N.A. Effect of matrix electronic characteristics on trapping and degradation of organic radical cations in solid rare gases: A case study of methylal radical cation // J. Phys. Chem. A. — 2000. — Vol.

104. — P. 3792-3799.

118. Ryazantsev S. V., Feldman V.I. Matrix-isolation studies on the radiation-induced chemistry in H2O/CO2 systems: Reactions of oxygen atoms and formation of HOCO radical // J. Phys. Chem. A. — 2015. — Vol. 119. — P. 2578-2586.

119. Kameneva S. V., Tyurin D.A., Feldman V.I. Structure and properties of the radiation-induced intermediates produced from HCN in noble gas matrices // Radiat. Phys. Chem. — 2016. — Vol. 124. — P. 30-37.

120. Kameneva S.V., Volosatova A.D., Feldman V.I. Radiation-induced transformations of isolated CH3CN molecules in noble gas matrices // Radiat. Phys. Chem. — 2017. — Vol. 141. — P. 363-368.

121. Feldman V.I., Sukhov F.F., Orlov A.Y., Tyulpina I.V., Ivanchenko V.K. Stabilization and isomerization of radical cations generated by fast electron irradiation of unsaturated organic molecules in a solid argon matrix // Radiat. Phys. Chem. — 2006. — Vol. 75. — P. 106-114.

122. Feldman V.I., Sukhov F.F., Orlov A.Y., Tyulpina I.V. Stabilisation and reactions of aliphatic radical cations produced by fast electron irradiation in solid argon matrices // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2003. — Vol. 5. — P. 1769-1774.

123. Feldman V.I., in EPR Free Radicals Solids II. Trends Appl. Methods, edited by A. Lund and M. Shiotani (Springer, 2013), pp. 25-70.

124. Feldman V.I., Sukhov F. F., Orlov, A. Y., Shmakova N.A. Radiation chemistry of organic molecules in solid rare gas matrices: 2. Selective deprotonation of the primary radical cations upon irradiation of oxygen-containing molecules in xenon matrices // High Energy Chem. — 2001. — Vol. 35. — P. 319-327.

125. Saenko E.V., Feldman V.I. Radiation-induced transformations of methanol molecules in low-temperature solids: a matrix isolation study // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2016. — Vol. 18. — P. 32503-32513.

126. Butscher T., Duvernay F., Theule P., Danger G., Carissan Y., Hagebaum-Reignier D., Chiavassa T. Formation mechanism of glycolaldehyde and ethylene glycol in astrophysical ices from HCO^ and ^CH2OH recombination: An experimental study // Mon. Not. R. Astron. Soc. — 2015. Vol. 453. — P. 1587-1596.

127. Ryazantsev S. V., Zasimov P. V., Feldman V.I. X-ray radiolysis of C2 hydrocarbons in cryogenic media // Radiat. Phys. Chem. — 2018. — Vol. 151. — P. 253-260.

128. Lukianova M.A., Volosatova A.D., Drabkin V.D., Sosulin I.S., Kameneva S.V., Feldman V.I. Radiation-induced transformations of HCN---C2H2, HCN—C2H4 and HCN---C2H6 complexes in noble gas matrices: Synthesis of C3HN molecules in cryogenic media // Radiat. Phys. Chem. — 2020. — Vol. 180. — P. 109232.

129. Volosatova A.D., Lukianova M.A., Zasimov P.V., Feldman V.I..Direct evidence for a radiation-induced synthesis of acetonitrile and isoacetonitrile from a 1 : 1 CH4---HCN complex at cryogenic temperatures: is it a missing link between inorganic and prebiotic astrochemistry? // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2021. — Vol. 23. — P. 18449-18460.

130. Ryazantsev S. V, Zasimov P. V, Feldman V.I. Radiation-induced synthesis of formic acid in the H2O-CO system: A matrix isolation study // Chem. Phys. Lett. — 2020. — Vol. 753. — P. 137540.

131. Szczepanski J., Roser D., Personette W., Eyring M., Pellow R., Vala M. Infrared spectrum of matrix-isolated naphthalene radical cation // J. Phys. Chem. — 1992. — Vol. 96. — P. 7876-7881.

132. Szczepanski J., Vala M. Infrared frequencies and intensities for astrophysically important polycyclic aromatic hydrocarbon cations // Astrophys. J. — 1993. — Vol. 414. — P. 646-655.

133. Szczepanski J., Vala M. Laboratory evidence for ionized polycyclic aromatic hydrocarbons in the interstellar medium // Nature. — 1993. — Vol. 363. — P. 699701.

134. Hudgins D.M., Sandford S.A., Allamandola L.J. Infrared spectroscopy of polycyclic aromatic hydrocarbon cations. 1. Matrix-isolated naphthalene and perdeuterated naphthalene. // J. Phys. Chem. A. — 1994. — Vol. 98. — P. 4243-4253.

135. Hudgins D.M., Allamandola L.J. Infrared spectroscopy of matrix-isolated polycyclic aromatic hydrocarbon cations. 3. The polyacenes anthracene, tetracene, and pentacene // J. Phys. Chem. — 1995. — Vol. 99. — P. 8978-8986.

136. Hudgins D.M., Allamandola L.J. Infrared spectroscopy of matrix-isolated polycyclic aromatic hydrocarbon cations. 2. The members of the thermodynamically most favorable series through coronene // J. Phys. Chem. — 1995. — Vol. 99. — P. 30333046.

137. Hudgins D.M., Allamandola L.J. Infrared spectroscopy of matrix-isolated polycyclic

aromatic hydrocarbon cations. 4. The tetracyclic PAH isomers chrysene and 1,2-benzanthracene // J. Phys. Chem. A. — 1997. — Vol. 101. — P. 3472-3477.

138. Hudgins D.M., Allamandola L.J. The spacing of the interstellar 6.2 and 7.7 micron emission features as an indicator of polycyclic aromatic hydrocarbon size // Astrophys. J. — 1999. — Vol. 513. — P. L69-L73.

139. Ruiterkamp R., Halasinski T., Salama F., Foing B.H., Allamandola L.J., Schmidt W., Ehrenfreund P. Spectroscopy of large PAHs. Laboratory studies and comparison to the Diffuse Interstellar Bands // Astron. Astrophys. — 2002. — Vol. 390. — P. 1153-1170.

140. Tsuge M., Tseng C.Y., Lee Y.P. Spectroscopy of prospective interstellar ions and radicals isolated in para-hydrogen matrices // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2018. — Vol. 20. — P. 5344-5358.

141. Halasinski T.M., Salama F., Allamandola L.J. Investigation of the ultraviolet, visible, and near-infrared absorption spectra of hydrogenated polycyclic aromatic hydrocarbons and their cations // Astrophys. J. — 2005. — Vol. 628. — P. 555-566.

142. Fulara J., Krel J. Origin of diffuse interstellar bands: spectroscopic studies of their possible carriers // New Astron. Rev. — 2000. — Vol. 44. — P. 581-597.

143. Tsuge M., Lee Y. Spectroscopy of prospective interstellar ions and radicals isolated in para-hydrogen matrices // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2018. — Vol. 20. — P. 5344-5358.

144. Garkusha I., Fulara J., Maier J.P. Fluorescence of protonated pyrene and coronene in neon matrices // J. Mol. Struct. — 2012. — Vol. 1025. — P. 147-150.

145. Nagy A., Garkusha I., Fulara J., Maier J.P. Electronic spectroscopy of transient species in solid neon: The indene-motif polycyclic hydrocarbon cation family C9Hy+ (y = 7-9) and their neutrals // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2013. — Vol. 15. — P. 19091-19101.

146. Tsuge M., Bahou M., Wu Y.-J., Allamandola L., Lee Y.-P. Infrared spectra of ovalene (C32H14) and hydrogenated ovalene (C32H^) in solid para-hydrogen // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2016. — Vol. 18. — P. 28864-28871.

147. Noble J.A., Jouvet C., Aupetit C., Moudens A., Mascetti J. Efficient photochemistry of coronene:water complexes // Astron. Astrophys. — 2017. — Vol. 599. — P. A124.

148. Simon A., Noble J.A., Rouaut G., Moudens A., Aupetit C., Iftner C., Mascetti J. Formation of coronene:water complexes: FTIR study in argon matrices and theoretical characterisation // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2017. — Vol. 19. — P. 8516-8529.

149. Guennoun Z., Aupetit C., Mascetti J. Photochemistry of pyrene with water at low temperature: Study of atmospherical and astrochemical interest // J. Phys. Chem. A.

— 2011. — Vol. 115. — P. 1844-1852.

150. Klotz A., Marty P., Boissel P., De Caro D., Serra G., Mascetti J., De Parseval P., Derouault J., Daudey J.P., Chaudret B. Possible contribution of organometallic species in the solar system ices. Reactivity and spectroscopy // Planet. Space Sci. — 1996. — Vol. 44. — P. 957-965.

151. Wang Y., Szczepanski J., Vala M. Vibrational spectroscopy of neutral complexes of Fe and polycyclic aromatic hydrocarbons // J. Chem. Phys. — 2007. — Vol. 342. — P. 107-118.

152. Szczepanski J., Banisaukas J., Vala M., Hirata S., Bartlett R.J., Head-Gordon M. Vibrational and electronic spectroscopy of the fluorene cation // J. Phys. Chem. A.

— 2002. — Vol. 106. — P. 63-73.

153. De Barros A.L.F., Mattioda A.L., Korsmeyer J.M., Ricca A. Infrared spectroscopy of matrix-isolated neutral and ionized anthracoronene in argon // J. Phys. Chem. A.

— 2018. — Vol. 122. — P. 2361-2375.

154. Hudgins D.M., Bauschlicher C.W., Allamandola, L.J., Fetzer J.C. Infrared spectroscopy of matrix-isolated polycyclic aromatic hydrocarbon ions. 5. PAHs incorporating a cyclopentadienyl ring // J. Phys. Chem. A. — 2000. — Vol. 104. — P. 3655-3669.

155. Schneiker A., Csonka I.P., Tarczay G. Hydrogenation and dehydrogenation reactions of the phenalenyl radical/1H-phenalene system at low temperatures // Chem. Phys. Lett. — 2020. — Vol. 743. — P. 137183.

156. Sinnock A.C. Refractive indices of the condensed rare gases, argon, krypton and xenon // J. Phys. C. Solid State Phys. — 1980. — Vol. 13. — P. 2375-2391.

157. Zasimov P.V., Belousov A.V., Baranova I.A., Feldman V.I. Quantitative assessment of the absorbed dose in cryodeposited noble-gas films under X-ray irradiation: Simulation vs. experiment // Radiat. Phys. Chem. — 2020. — Vol. 177. — P.

109084.

158. Laikov D.N. Atomic basis functions for molecular electronic structure calculations // Theor. Chem. Acc. — 2019. — Vol. 138. — P. 40.

159. Laikov D.N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules // Chem. Phys. Lett. — 2005. — Vol. 416. — P. 116-120.

160. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. Система квантово-химических программ «ПРИРОДА-04». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений // Изв. Акад. Наук. — 2005. — Т. 6.

— С. 804-810.

161. Lukianova M. A., Sanochkina E. V., Feldman V. I. The Radiation Resistance of Benzene in Condensed Phases: is it Intrinsic? // 13 th International Symposium on Ionizing Radiation and Polymers (IRaP 2018) Moscow, Russia, 2018.

162. Lukianova M. A., Sanochkina E. V., Feldman V. I. Radiation-induced transformations of isolated benzene molecules // Torun Astrophysics, Spectroscopy and Quantum Chemistry School, Torun, Poland, 2019.

163. Lukianova M.A., Sanochkina E. V., Feldman V.I. Radiation-Induced Transformations of C6H6 Molecules in Solid Noble-Gas Matrices: Is Benzene Intrinsically Resistant in Condensed Media? // J. Phys. Chem. A. — 2019. — Vol. 123. — P. 5199-5205.

164. Kim H.S., Kim K. Infrared spectra of benzene in solid argon // Spectrosc. Lett. — 1996. — Vol. 29. — P. 667-675.

165. Brown K.G., Person W.B. Infrared spectrum of benzene isolated in argon and krypton matrices // Spectrochim. Acta. — 1978. — Vol. 34. — P. 117-122

166. Georgieff K.K., Cave W.T., Blaikie K.G. Acetylene polymers: preparation, physical properties, infrared and ultraviolet spectra // J. Am. Chem. Soc. — 1954. — Vol. 76.

— P.5494-5499.

167. Feldman V.I., Sukhov F.F., Orlov A.Y., Tyulpina I.V. Experimental evidence for the formation of HXeCCH: The first hydrocarbon with an inserted rare-gas atom // J. Am. Chem. Soc. — 2003. — Vol. 125. — P. 4698-4699.

168. LaVerne J.A., Baidak A. Track effects in the radiolysis of aromatic liquids // Radiat. Phys. Chem. — 2012. — Vol. 81. — P. 1287-1290.

169. Enomoto K., LaVerne J.A., Pimblott S.M. Products of the triplet excited state

produced in the radiolysis of liquid benzene // J. Phys. Chem. A. — 2006. — Vol. 110. — P. 4124-4130.

170. Lukianova M.A., Sosulin I.S., Tyurin D.A., Feldman V.I. Radiation-induced transformations of isolated toluene molecules in low-temperature matrices: Towards better understanding of molecular radiation chemistry in condensed phases // Radiat. Phys. Chem. — 2020. — Vol. 176. — P. 109022.

171. Лукьянова М.А. Сравнительные исследования радиационной чувствительности и направления превращений изолированных молекул ароматических углеводородов в условиях матричной изоляции // XXVIII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов-2021", Москва, Россия, 2021.

172. Cao Q., Andrijchenko N., Ermilov A., Räsänen M., Nemukhin A., Khriachtchev L. Interaction of aromatic compounds with xenon: Spectroscopic and computational characterization for the cases of p-cresol and toluene // J. Phys. Chem. A. — 2015.

— Vol. 119. — P. 2587-2593.

173. NIST Chemistry Webbook. NIST Standard Reference Database Number 69 [Electronic resource]. URL: http://webbook.nist.gov/chemistry/ (accessed: 01.03.2021).

174. Kopecky K.R., Lau M.-P. Thermal reaction between 5-methylene-1,3-cyclohexadiene and styrene // J. Org. Chem. — 1978. — Vol. 43. — P. 525-526.

175. Hasselmann D., Loosen K. 5-Methylenbicyclo[2.2.0]hex-2-en, ein bicyclisches Isomer von Toluol: Synthese und thermisches Verhalten // Angew. Chemie. — 1978.

— Vol. 90. — P. 641-642.

176. Bally T. Electronic structure, spectroscopy, and photochemistry of organic radical cations // Radical Ionic Systems. Properties in Condensed Phases / ed. Lund A., Shiotani M. Dordrecht: Kluwer, 1991. P. 3-53.

177. Milligan D.E., Jacox M.E. Infrared and ultraviolet spectroscopic study of the products of the vacuum-ultraviolet photolysis of methane in Ar and N2 matrices. The infrared spectrum of the free radical CH3 // J. Chem. Phys. — 1967. — Vol. 47. — P. 5146-5156.

178. Kunttu H.M., Seetula J.A. Photogeneration of ionic species in Ar, Kr and Xe matrices doped with HCl, HBr and HI // Chem. Phys. — 1994. — Vol. 189. — P.

273-292.

179. Фельдман В.И., Сухов Ф.Ф, Словохотова Н.А. Селективность радиационно-химических процессов в низкомолекулярных и полимерных углеводородах // Высокомол. Соед. Сер. Б. — 1994. — Т. 36. — C. 519-543.

180. Зезин А.А., Фельдман В.И., Сухов Ф.Ф. Механизм образования нейтральных радикалов и роль ионных процессов при радиолизе полистирола // Высокомол. Соед. Сер. А. — 1994. — Т. 36. — C. 925-930.

181. Duarte L., Khriachtchev L. An aromatic noble-gas hydride: C6HsCCXeH // Sci. Rep. — 2017. — Vol. 7. — P. 3130.

182. Shida T., Egawa Y., Kubodera H., Kato T. ESR studies on cation-radicals of simple olefins and dienes produced in y-irradiated frozen solutions of trichlorofluoromethanane // J. Chem. Phys. — 1980. — Vol. 73. — P. 5963-5970.

183. Ширяева Е.С. Структура и реакции ион-радикалов алифатических концевых алкинов в низкотемпературных матрицах. Дисс. ... канд. хим. наук. М.: МГУ, 2017.

184. Lukianova M.A., Feldman V.I. Direct evidence for a single-step radiation-induced assembling of benzene ring from acetylene trimer at cryogenic temperatures // Radiat. Phys. Chem. — 2021. — Vol. 183. — P. 109417.

185. Lukianova M.A., Feldman V.I. Radiation-induced closure of the second aromatic ring: Possible way to PAH starting from a styrene-acetylene complex // Radiat. Phys. Chem. — 2021. — Vol. 191. — P. 109847

186. Domanskaya A., Kobzarenko A.V., Tsivion E., Khriachtchev L., Feldman V.I., Benny Gerber R., Rasanen M. Matrix-isolation and ab initio study of HXeCCH complexed with acetylene // Chem. Phys. Lett. — 2009. — Vol. 481. — P. 83-87.

187. Toumi A., Couturier-Tamburelli I., Chiavassa T., Pietri N. Photolysis of astrophysically relevant acrylonitrile: A matrix experimental study // J. Phys. Chem. A. — 2014. — Vol. 118. — P. 2453-2462.

188. Toumi A., Pietri N., Couturier-Tamburelli I. Infrared study of matrix-isolated ethyl cyanide: Simulation of the photochemistry in the atmosphere of Titan // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2015. — Vol. 17. — P. 30352-30363.

189. Zasimov P. V., Ryazantsev S.V., Tyurin D.A., Feldman V.I. Radiation-induced chemistry in the C2H2-H2O system at cryogenic temperatures: a matrix isolation

study // Mon. Not. R. Astron. Soc. — 2020. — Vol. 491. — P. 5140-5150.

190. Zasimov P. V., Ryazantsev S.V., Tyurin D.A., Feldman V.I. C2H2 - CO complex and its radiation-induced transformations: a building block for cold synthetic astrochemistry // Mon. Not. R. Astron. Soc. — 2021. — Vol. 503. — P. 3499-3510.

191. Burkhardt A.M., Lee K.L.K., Changala P.B., Shingledecker C.N., Cooke I.R., Loomis R.A., Wei H., Charnley S.B., Herbst E., McCarthy M.C., McGuire B.A. Discovery of the pure polycyclic aromatic hydrocarbon indene (c-C9H8) with GOTHAM observations of TMC-1 // Astrophys. J. Lett. — 2021. — Vol. 913. — P. L18.

192. Chervenkov S. Wang P., Braun J.E., Chakraborty T., Neusser H.J. Evidence for a C-H-'-tc type weak interaction: 1:1 Complex of styrene with acetylene studied by mass selective high-resolution UV spectroscopy and ab initio calculations // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2007. — Vol. 9. — P. 837-845.

193. Huang Z.L., Liu L.X., Lei H., Zhao Y.D. Vibrational spectroscopic encoding of polystyrene resin bead: A combined FT-IR and computational study // J. Mol. Struct. — 2005. — Vol. 738. — P. 155-159.

194. Vala M., Szczepanski J., Oomens J., Steill J.D. H2 ejection from polycyclic aromatic hydrocarbons: Infrared multiphoton dissociation study of protonated 1,2-dihydronaphthalene // J. Am. Chem. Soc. — 2009. — Vol. 131. — P. 5784-5791.

9 Приложения

Приложение А

ИК спектроскопические характеристики ароматических углеводородов в матрицах инертных газов

Таблица А1. Волновые числа [см-1] максимумов наиболее интенсивных полос поглощения молекул бензола, изолированных в матрицах благородных газов

Аг Кг Хе

675.1 673.9 672.8

1040.8 1039.0 1036.7

1180.0 1178.0 1175.5

1483.0 1481.2 1479.4

1811.8 1808.9 1806.8

1956.3 1953.3 1950.7

3046.7 3041.1 3034.5

3079.3 3074.7 3070.1

3099.8 3094.8 3098.5

Аг Кг Хе

463.8 463.4 461.9

694.4 693.4 694.8

691.1

727.3 727.5 726.5

729.0

732.5

1030.9 1029.8 1030.1

1037.6 1035.4 1037.3

1081.9 1080.7 1079.7

1081.7

1180.1 1178.8 1177.1

1380.3 1378.3 1376.5

1468.9 1467.1 1465.6

1497.9 1497.0 1495.7

2924.0 2918.0 2916.2

2939.1 2932.6

2965.2 2956.1 2947.1

2962.9 2959.7

2989.0 2981.3 2971.1

3028.0 3023.8 3020.6

3034.8 3029.8 3024.8

3044.0 3041.7 3037.1

3070.1 3066.0 3058.6

3098.5 3093.0 3088.9

Аг Кг Хе

465.9 464.2 461.3

555.8 554.8 555.6

694.5 693.1 692.7

698.8 697.1 697.1

701.3 699.3

712.9 711.4 709.9

745.1 743.6

752.3 751.7 749.2

772.5 772.4 771.5

773.5

790.6 788.9 787.4

789.8

902.6 901.3 900.7

904.5

1031.1 1033.6 1029.5

1035.8

1037.5

1043.1 1040.2 1038.1

1066.0 1065.3 1068.8

1376.7 1374.4 1372.5

1457.0 1455.0 1452.6

1454.6

1466.7 1463.8 1462.8

1495.4 1498.4 1494.4

1500.0 1498.3

1800.2 1798.9 1796.8

1801.8 1798.9

1864.4 1861.8 1860.3

1941.1 1938.3 1936.7

2840-3120 2840-3120 2840-3120

Аг Кг Хе

433.1 431.7 426.7

435.3

695.4 694.3 692.2

696.4

698.8

778.3 777.5 773.6

776.5

778.6

903.2 901.9 901.9

909.2 907.8 906.1

991.9 990.7 988.1

1021.9 1020.5 1020.7

1083.6 1082.2 1082.1

1131.9 1128.5 1121.8

1453.7 1451.9 1449.9

1451.6

1498.5 1496.7 1496.2

1809.3 1806.8 1807.1

28503100 28503100 28503100

Аг Кг Хе

514.3 513.3 512.8

530.9 529.4 528.9

530.9

609.9 608.7 606.7

611.7

646.9 644.1 641.6

689.7 688.5 687.0

690.8

757.5 754.8 754.7

756.5

879.9 878.8 875.4

913.6 912.9 912.5

915.9

1027.5 1025.9 1024.9

1070.4 1069.4 1067.3

1217.5 1214.4 1211.2

1220.5 1216.2

1292.6 1286.9 1282.5

1288.7

1446.0 1444.8 1443.6

1447.5

1489.9 1488.4 1488.5

1493.1 1491.5

3054.4 3052.2 3051.1

3307.7 3303.5

3316.8 3312.2 3306.5

3315.0 3311.9

3323.1 3322.4

3328.2

3339.8 3332.4 3330.1

Приложение Б

Продукты радиолиза толуола

Таблица Б1. Структуры МЦГД и бензильного радикала: координаты атомов (в ангстремах), оптимизированные на уровне теории БЕТ(Б3ЬУР)/Ь2_3

МЦГД

Атомный номер X У ъ

6 0.95171667 0.01785338 -0.09504049

6 0.17963008 0.23276424 1.19678097

6 -1.29628323 -0.03434925 1.09734778

6 -1.91336125 -0.12755821 -0.08256465

6 -1.16312632 -0.02739299 -1.32740752

6 0.17905505 0.03764701 -1.33024096

6 2.27783161 -0.16462627 -0.10510102

1 0.62135023 -0.35595412 2.00389201

1 -1.85562699 -0.10321380 2.02207973

1 -2.98332394 -0.28321231 -0.13298977

1 -1.70739733 -0.04372508 -2.26280082

1 0.72560794 0.05383394 -2.26530235

1 2.82298152 -0.26205227 -1.03501764

1 2.85481635 -0.21995907 0.80905284

1 0.30612966 1.27994480 1.50731185

Энергия = -271.6237394265 а.е.

Бензильный радикал

Атомный номер X У ъ

6 0.00000000 0.00000000 0.91907173

6 0.00000000 -1.21325695 0.17748317

6 0.00000000 -1.20665852 -1.20173124

6 -0.00000000 -0.00000000 -1.90484808

6 -0.00000000 1.20665852 -1.20173124

6 -0.00000000 1.21325695 0.17748317

6 0.00000000 0.00000000 2.31952582

1 0.00000000 -2.15302666 0.71514821

1 0.00000000 -2.14414650 -1.74255803

1 -0.00000000 -0.00000000 -2.98629681

1 -0.00000000 2.14414650 -1.74255803

1 -0.00000000 2.15302666 0.71514821

1 -0.00000000 0.92528150 2.87793157

1 0.00000000 -0.92528150 2.87793157

Энергия = -271.0266137242 а.е.

МЦГД