Равновесия метионина в комплексообразующих ионообменниках и водных растворах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Григорова, Елена Вячеславовна

• Григорова, Елена Вячеславовна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Григорова, Елена Вячеславовна

Условные обозначения

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Взаимодействие аминокислот с катионами металлов в водных растворах 12 Г. 1.1 Состав, структура и условия образования координационных соединений Зс1-металлов с аминокислотами в водных растворах

1.1.2 Методы установления состава и устойчивости аминокислотных комплексов металлов в водном растворе

1.1.3 Комплексов Зс1-металлов с метионином в водном растворе

1.2 Взаимодействия в системах ионообменник-аминокислота-катион металла

1.2.1 Методы исследования свойств ионообменников

1.2.2 Сорбция аминокислот ионообменниками

1.3 Калориметрия ионообменных процессов и комплексообразования

1.3.1 Современная классификация калориметров

1.3.2 Термохимия комплексообразования катионов металлов с аминокислотами

1.3.3 Калориметрические исследования ионообменных процессов

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1 Исследуемые ионообменники и их физико-химические характеристики

2.1.1 Подготовка ионообменников к работе

2.2 Физико-химические свойства метионина

2.3 Характеристика ионов переходных металлов- комплексообразователей

2.4 Сорбция метионина ионообменниками

2.5 Калориметрические исследования

2.5.1 Устройство калориметрической установки

2.5.2 Методика выполнения и обработки калориметрических измерений

2.5.3 Определение метрологических параметров калориметра

2.6 Метод ИК-спектроскопии

2.7 Определение протолитических характеристик метионина в водном растворе

2.7.1 Спектрофотометрические исследования

2.7.2 Метод потенциометрического титрования

2.8 Определение констант устойчивости комплексообразования метионина с катионами металлов

Глава 3. Равновесие в системах АНКБ-35 - раствор метионина

3.1 Сорбция метионина на АНКБ

3.2 Термохимия сорбции метионина на АНКБ

3.3 Равновесия в системе АНКБ-3 5 (Me ) - метионин

3.3.1 Равновесия в системе

АНКБ-3 5 (Си ) - метионин

3.3.2 Равновесия в системе

АНКБ-3 5(Ni) - метионин

Глава 4. Равновесие в системе фосфорнокислый катионообменник - раствор метионина

4.1 Изотермы сорбции метионина на фосфорнокислых катионообменниках

4.1.1 Сорбционные характеристики КРФ-5п

4.1.2 Сорбционные характеристики КФ

4.1.3 Влияние природы фосфорнокислого катионообменника на сорбцию метионина

4.2 Термохимия сорбции метионина на фосфорнокислых катионообменниках КРФ-5п и КФ

4.3 Равновесия КРФ-5п (Ме+2) - метионин

4.4 Рекомендации по использованию ионообменников и сорбции метионина

Глава 5 Равновесия в водных'растворах метионина

5.1 Протолитическое (кислотно-основное) равновесие

5.1.1 Спектрофотометрическое определение констант равновесия

5.1.2 Потенциометрическое определение констант равновесия

5.1.3 Энтальпии реакций протонирования метионина

5.2 Образование комплексов метионина с металлами

5.2.1 Образование протонированных комплексов метионина с Си (II)

5.2.2 Образование протонированных комплексов метионина с № (II) 132 5.3 Образование нерастворимого соединения метионина с медью(П)

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Равновесия метионина в комплексообразующих ионообменниках и водных растворах»

Актуальность.

Определение равновесных характеристик реакций, протекающих в ио-нообменниках различной природы, установление закономерностей сорбции органических соединений, прежде всего аминокислот, и формирования сорб-ционных центров является важным для развития физической химии поверхностных явлений. Для расширения теоретических представлений сорбции бифункциональных соединений на ионообменниках, выбора рациональных условий проведения и оптимизации разделения аминокислот на сорбентах в биотехнологических процессах весьма важны исследования равновесий в модельных сложных системах, состоящих из ионообменников, аминокислот и катионов металлов. Особое внимание уделяется незаменимым аминокислотам, в частности, метионину (Met).

Метионин необходим для синтеза биологически активных соединений, липидного обмена других аминокислот, активирует действие гормонов, витаминов группы В, ферментов, обезвреживает токсические продукты. Он-применяется в качестве добавки, как индивидуальное соединение, так и в форме комплексов с переходными металлами, в частности с никелем (II) и медью (II). Специфика выбранных для исследования сорбентов (аминокар-боксильного полиамфолита АНКБ-35 и фосфорнокислых катионообменников КРФ-5п и КФ-7) заключается в их повышенной избирательности к катионам поливалентных металлов, способности к комплексообразованию с крупными органическими молекулами, в том числе аминокислотами, и соответственно перспективностью их применения при определенных значениях рН среды.

Сочетание термодинамического и калориметрического методов исследования позволяет получить количественные характеристики равновесия в. многокомпонентных системах и выявить закономерности влияния природы сорбента и состава раствора на образование сорбционных центров.

В-связи с этим установление равновесных характеристик систем метионин - катионы металлов (Cu+2, Ni+2) и метионин — катионы металлов (Cu+2, Ni+2) — ионообменник является актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с Координационным планом Научного Совета по адсорбции и хроматографии РАН на 2006-2009 г.г. по теме № 2.15.6.1.Х.64 «Исследование равновесия, термохимическое титрование в системе, содержащей катионы металлов — физиологически активные вещества — иониты» и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. по теме «Изучение распределения алифатических аминокислот и катионов металлов между комплексообразующими ионооб-менниками и водным раствором» (Госконтракт № П1041).

Цель работы.

Изучение межфазного равновесия и определение влияния на него состава раствора и ионной формы сорбента как основы для реализации селективной сорбции метионина из водных сред, содержащих катионы Си+2и Ni+2.

Задачи исследований:

• Определение характеристик равновесной сорбции ионов аминокислоты (сорбционных емкостей, коэффициентов. сорбционного равновесия по ионам аминокислоты и энтальпий процессов) на протонированной и де-протонированной (Na+, Cu+2, Ni+2) формах комплексообразующих ионооб-менников при различной кислотности внешнего водного раствора.

• Построение схемы химических взаимодействий фосфорнокислых и аминокарбоксильного ионообменников с метионином, учитывающей присутствие катионов металлов и изменение ионных форм Met и сорбентов.

• Расчет констант равновесия, метионина в водных растворах в отсутствии и присутствии ионов меди (II) и никеля (II), определение энтальпий растворения, нейтрализации и протонирования аминокислоты.

• Модернизация калориметрической установки переменной температуры с изотермической оболочкой для существенного повышения точности и упрощения процедуры измерения тепловых эффектов процессов.

Научная1 новизна.

1. Определены характеристики и энтальпии равновесной сорбции ионов Met на фосфорнокислых ионообменниках КРФ-5п и КФ-7 и аминокар-боксильном полиамфолите АНКБ-35.

2. Установлены строение и состав протонированных комплексов метионина с катионами меди (II) и никеля (II), получены константы протони-рования метионина и устойчивости его соединений с этими металлами, позволяющие их разделять осаждением метионином.

3. Предложен, реализован и защищен патентами РФ калориметр переменной температуры с изотермической оболочкой и цифровой автоматизированной схемой тепловой калибровки и измерения температуры, предназначенный для изучения сорбции веществ из растворов.

Научные положения, выносимые на защиту.

Тип сорбционного взаимодействия метионина с комплексообра-зующими ионообменниками АНКБ-35, КРФ-5п и КФ-7 определяется не только' степенью их заполнения, но ионной формой аминокислоты и ионооб-менника; строение матрицы фосфорнокислого полимера слабо влияет на сорбцию.

Характер изменения энтальпии сорбции метионина с ростом концентрации сорбтива совместно с величинами коэффициентов обмена свидетельствуют об увеличении количества сорбированной аминокислоты, на ио-нообменнике за счет дополнительных межчастичных взаимодействий.

Образование протонированных комплексов метионина с медью (II) и никелем (II), различающихся по составу, устойчивости и растворимости в воде, позволяет использовать метионин для разделения близких по свойствам катионов переходных металлов в растворе.

Практическая значимость.

• Показана возможность применения метионина в качестве осади-теля для извлечения меди в виде комплексного соединения из растворов, содержащих переходные металлы; полученное комплексное соединение использовано для микроэлементного обогащения комбикормов.

• Разработана измерительная и калибровочная' схема многоампуль-ного калориметра переменной температуры с изотермической оболочкой, позволяющая заметно* расширить диапазон измеряемых тепловых эффектов химических процессов и повысить точность измерений при упрощении процедуры измерения.

• Полученные результаты могут быть использованы для выбора рациональных условий разделения аминокислот на катионообменниках и описания сорбционных процессов в многокомпонентных системах, включающих биосоединения и ионы переходных металлов.

Апробация работы.

Результаты работы представлены на V Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2008); III Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 2008); XII и XIII Международных научно-технических конференциях «Наукоемкие химические технологии (НХТ-2008 и НХТ-2010) » (Волгоград, 2008 и Иваново, 2010); II Международной конференции «Фундаментальные и-прикладные проблемы современной химии» (Астрахань, 2008); XII Российской, конференции по «Теплофизическим свойствам веществ» (Москва,' 2008); XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009); XVII Международной конференции по. химической термодинамике в России (Казань, 2009); XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2010); V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2010)» (Воронеж, 2010).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 15 работ, из них 3 - в изданиях, рекомендованных ВАК, и получено 3 патента РФ на изобретения.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения;; пяти глав, выводов и приложения; изложена на 159 страницах, включает 32 таблицы, 55 рисунков, список литературы из 168 использованных источников.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Григорова, Елена Вячеславовна

ВЫВОДЫ

1. Проведено качественное описание и количественная оценка равновесий в системе метионин - катионообменник (КРФ-5п, КФ-7 и АНКБ-35). Анализ сорбции метионина, проведенный в рамках различных моделей, показывает, что первичными сорбционными центрами являются функциональные группы ионообменников, обладающие равной энергией и энтальпией сорбции, а дополнительными активными центрами - поглощенные аминокислоты, которые в дальнейшем принимают участие в сорбат-сорбатном взаимодействии. Полиамфолит АНКБ-35 в протонированной форме проявляет наибольшее сродство к аниону метионина, а в депротонированной — к биполярному иону. Фосфорнокислые ионообменники образуют с биполярным ионом и анионом метионина соединения с близкой величиной коэффициентов сорбционного равновесия, а значения сорбционной обменной емкости несколько выше для аниона.

2. Кислотность исходного раствора, метионина определяет возможность применения ионообменников КРФ-5п, КФ-7 и АНКБ-35 в медной и никелевой формах как для элюирования катионов металлов, содержащихся в смоле, так и для сорбции аминокислоты из раствора. Из кислых растворов метионин сорбируется в сравнительно равных количествах на никелевой и медной формах аминокарбоксильного полиамфолита. Взаимодействия аниона метионина с медной и никелевой формами ионообменников имеют различную природу. На никелевой форме сорбция происходит с выделением катиона металла в раствор, значение СЕ выше, чем для медной формы.

3. Спектрофотометрическим методом определены константы кислотно-основного равновесия метионина в водном растворе, калориметрическим методом найдены интегральные энтальпии растворения, протонирования аминогруппы и нейтрализации карбоксильной группы.

4. Доказано присутствие, определен состав и рассчитаны константы устойчивости соединений биполярного'иона метионина с катионами меди (П) и никеля (П). Ионы меди (П) образуют соединения состава [Си(Ме14)] , которые более устойчивы, чем аналогичные соединения никеля (П). Ионы никеля (И) способны также образовывать в водном растворе малоустойчивое соединение |М(Ме1:)]. Показана возможность применения метионина в качестве осадителя для извлечения меди в виде комплексного соединения из растворов, содержащих переходные металлы.

5. Предложен способ калориметрического определения сорбции веществ из растворов с применением модернизированной калориметрической установки переменной температуры с изотермической оболочкой, цифровой автоматизированной схемой измерения температуры и тепловой калибровкой калориметра, мношампульным устройством калориметрического сосуда, позволяющим при однократном снаряжении прибора измерять тепловой эффект сорбции от низких степеней заполнения до насыщения. Определены энтальпии набухания ионообменников КРФ-5п, КФ-7 и АНКБ-35, сорбции метионина на указанных сорбентах из водных растворов. Установлена возможность энергетического описания характеристик поглощения вещества и определения типа сорбционнош взаимодействия по термохимическим данным.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Григорова, Елена Вячеславовна, 2011 год

1. Якубке Х.-Д. Аминокислоты. Пептиды, Белки / Х.-Д. Якубке, X. Ешкайт ; пер. с нем. под ред. Ю.В.Митина. - М. : Мир, 1985 — 456 с.

2. Glusker J.P. Metal Ions in Biological Systems / J.P. Glusker, A.K. Katz, C. W. Bock // The Rigaku J. 1999. - Vol. 16, № 2.

3. Буков H.H Координационная химия d- и f-элементов с полидентатными лигандами: синтез, строение и свойства : автореф. дисс. . д-ра хим. наук/ H.H. Буков-Краснодар, 2007. 52 с.

4. Панюшкин В.Т. Координационная химия природных аминокислот / В.Т. Панюшкин, H.H. Буков, С.Н. Болотин, В.А. Волынкин М.: Наука, 2007.247 с.

5. Андреева О.И. Синтез и исследование комплексных соединений платины (IV) с аминокислотами, аденином и цитозином : автореф. дисс. . канд. хим. наук / О.И. Андреева.- Москва, 2007. 48 с.

6. Неорганическая биохимия / под ред. Г. Эйхгорна. М. : Москва, 1978. -711с.

7. Молодкин А. К. Разнолигандные комплексные соединения Pt(IV) с аминокислотами и аденином / А.К. Молодкин, Н. Я. Есина, О. И. Андреева//Журн. неорг. химии. 2008. - Т. 53, №11.- С. 1861-1867.

8. Крюкова Н.П. Исследование комплексообразования в системе медь(П) -L-гистидин D-орнитин методом спектроскопии ЭПР / Н.П.Крюкова, С.Н.Болотин, В.Т. Пантюшкин // Изв. Акад. наук, Сер. химическая. - 2003. - №5. - С.1060 -1063.

9. Куликов О.В. Термодинамика образования молекулярных комплексов в водных растворах аминокислот, пептидов, нуклеиновых оснований и макроциклических соединений : автореф. дисс. .д-ра хим. наук / О.В. Куликов. Иваново, 2005. - 52с.

10. McAuliffe С.A. Complexes containing Ag-S bonds are often photosensitive / C.A. McAuliffe, J.V. Quagliano, L.M. Vallarino // J. Inorg. Chem. 1995. - V. 5.-P.1996.-1966.

11. Berthon G. The Stability Constans of Metal Complexes of Amino Acids with Polar Side Chains / G. Berthon. Pure &App/. Chem.- 1995. - V. 67, №. 7. - P. 1117-1240.

12. Swash L.M. Thermodynamic stereoselectivity and tridentate co-ordination in the formation of the complexes Ni(D/L-Methionine)2. / L.M. Swash, L.D. Pettit // Inorg. Chim. Acta. 1976. - V. 19.-P. 19.

13. Координационные соединения рения (V) с . серосодержащими аминокислотами / С. Ч. Гагиева и др. // Журн. неорг. химии. — 2007. — Т. 52, № 11.-С. 1836-1842.

14. Н.Хартли Ф. Равновесия в растворах / Ф. Хартли, К. Бергес, Р. Олкок. М.: Мир, 1983. -360 с.

15. Бек, М. Исследование комплексообразования,новейшими методами / М. Бек, И. Надьпал. М.: Мир, 1989. - 413 с.

16. Помогайло А. Д. Макромолекулярные металлохелаты. / А. Д. Помогайло, И. Е. Уфлянд. -М.: Химия, 1991.-304 с.

17. Поле 3.F. Определение устойчивости слабых органических комплексов методами УФ-спектроскопии / Э.Г. Поле // Успехи химии. 1974.- Т. 43, № 8.- С. 1337-1358.

18. Корнев В.И. Смешанолигандные соединения ртути (II) с аспарагиновой, винной и лимонной кислотами / В. И. Корнев, А. А. Кардапольцев // Коорд. химия.- 2008. Т. 34, № 12.- С. 908-912.

19. Головнев H.H. Влияние температуры на образование моноцистеинового и монотиосемикарбазидного Bi(III) / H. H. Головнев, А. А. Лешок, Г. В. Новикова // Коорд. химия. 2009. - Т. 35, № 1.- С. 74-76.

20. Скляр A.A. Строение и свойства координационных соединений меди(П) с некоторыми О, N — содержащими лигандами : автореф. дис. . канд. хим. наук / A.A. Скляр. — Краснодар, 2006,- 24 с.

21. Кочергина Л.А. Термохимическое исследование координационных равновесий в системе цинк(П)-аланин-вода / Л. А. Кочергина, О. М. Дробилова, Дробилов С. С. // Коорд. химия. 2009. - Т. 35, № 5. - С. 394400.

22. Измайлов H.A. Электрохимия растворов / Измайлов H.A. М.: Химия, 1966. - 575 с.

23. Ракитин Ю.В. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений / Ю.В. Ракитин, Г.М: Ларин, В .В. Минин.- М. Наука, 1993.399 с.

24. Болотин С.Н. Исследование методом ЭПР комплексообразования меди (II) с аминокислотами при различных pH / С.Н.Болотин, В.Т.Панюшкин // Журн. общ. химии. 1998. - Т.68, вып.6. - С. 1034-1037.

25. Болотин С.Н. Моделирование спектров ЭПР систем парамагнитный ион -аминокислота, взаимодействующих при различных значениях pH // С.Н. Болотин и др. // Изв. ВУЗов Сев.-Кавк. регион. Сер. Естественные науки. -2001.-№4.-С. 94-101.

26. Стаценко О.В. Комплексообразование меди (II) с L- и DL-треонином по данным спектроскопии ЭПР / О.В.Стаценко, С.Н.Болотин, В.Т.Панюшкин // Журн; общ. химии. 2004. - Т.74, вып.8. - С. 162-165.

27. Болотин С.Н. Исследование комплексообразования хлорида меди с а-аминокислотами в водном растворе по данным спектров ЭПР / С.Н.Болотин, A.B. Вашук, В.Т. Панюшкин // Журн. общ. химии. — 1996. -Т.66, вып.8.-С. 98-102.

28. Сиггиа С. Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений / С. Сиггиа ; пер. с англ. под ред. В.Г.Березкина. М. : Мир, 1974. - 464 с.

29. Чурилов Т.Д. Идентификация комплексных соединений металлов с биологически активными лигандами / Чурилов Т.Д.' и др.. // Аналитика Сибири и Дальнего Востока 2004 : тез. VII конференции.

30. Демидова Е. Н. Исследование комплексообразования Gd3+ с 4-дигидроксиборфенилаланином в водных растворах / Е. Н. Демидова, А. И. Драчев, Н. А. Борщ // Корд, химия. 2008.- Т. 34, № 10. - С. 797-800.

31. Васильев В.П. Термодинамическое исследование процессов комплексообразования в системе ион никеля (II) — а-аланин вода / В.П. Васильев и др. // Химия и хим. технология. — 2004.- Т.47, вып. 10. - С. 3436.

32. Кочергина JI.A. Термодинамика реакций комплексообразования иона никеля (II) с В,Ь-триптофаном в водном растворе / JI.A. Кочергина, О.В. Платонычева, В.П. Васильев // Химия и хим.технология: — 2004. Т.47. вып.Ю-С. 37-38.

33. Кочергина JI.A. Термодинамические параметры реакций комплексообразования иона меди (II) с аланином в водном растворе / JI. А. Кочергина, О. М. Дробилова // Журн. физ. хим. 2008. - Т. 82, № 9. - С. 1729-1733.

34. Кочергина JI.A. Термодинамические характеристики комплексообразования в системе ион цинка(П)-0,Ь-треонин в водном растворе / JI. А. Кочергина, Е. JI. Раткова, Г. Г. Горболетова // Журн. физ. хим: -2007.- Т. 81, № 4. С. 643-650.147 >

35. Горболетова Г.Г. Термодинамические характеристики комплексообразования ионов

36. Ni с D,L -треонином в водном растворе / Г. Г. Горболетова, JI. А. Кочергина // Журн. физ. хим. -2007.- Т. 81, № 7. С. 1233-1238.

37. Кочергина JI.A. Термодинамические характеристики процессов образования комплексов ионов кобальта (II) с Б,Ь-треонином в водном растворе / JI. А. Кочергина, Е. JI. Раткова // Журн. физ. хим. — 2009. Т. 83, № 1. - С. 43-50.

38. Кочергина JI.A. Термодинамические характеристики реакцийо .образования комплексов Zn с Б,Ь-триптофаном в водном растворе / JI. А. Кочергина, О. М. Дробилова // Журн. физ. хим. 2009. - Т. 83, № 3. - С. 481-485.

39. Кочергина JI.A. Термохимия реакций комплексообразования ионов 3d-переходных металлов с L-серином в водном растворе / JI. А. Кочергина, О. М. Дробилова // Журн. физ. хим. 2009. - Т. 83, № 11. - С. 2030-2038.

40. Леденков С.Ф. Термодинамика комплексообразования ионов d-металлов с N- и О-донорными лигандами в смешанных растворителях : автореф. дис. . д-ра хим. наук / Леденков С. Ф. — Москва, 2005.

41. Кочергина Л.А. Термохимическое исследование равновесий в системе1. O.I.ион

42. Си D,L -треонин в водном растворе / Л. А. Кочергина, Е. Л. Раткова // Коорд. химия. - 2008. - Т. 34, № 6. - С. 415-420:

43. Кочергина Л.А. Термодинамические характеристики процессов комплексообразования ионов Си2+ с L-фенилаланином в водном растворе / Л. А. Кочергина, Е. Л. Раткова // Коорд. химия. 2008. - Т 34, № 8. - С. 619-625.

44. Lenz G.R. Metal chelates of some sulfur-containing aminoacids / G.R Lenz, Martell A.E. //Biochemistry.- 1964.- V.3. P.745-750.

45. Israeli M. Complex formation between unsaturated a-aminoacids and silver(I) and some divalent transition metal ions. / M. Israeli, L.D.Pettit // J. Inorg. Nucl. Chem. 1975. - Y.37. - P.999-1002.

46. Альберт А. Константы ионизации кислот и оснований / А. Альберт, Е. Сержент ; пер с англ. под ред. Б.А. Порай-Кошица. М.: Химия, 1964. -179 с.

47. Brookes G. Complex formation and stereoselectivity in the ternary systems copper (ri)-D\L-histidine-L-aminoacids / G. Brookes, L.D. Pettit // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1977.- № 19. - P. 1918- 1924.

48. Pettit L.D. Potentiometric and *H NMR studies on silver(I) interaction with S-methyl-L-cysteine, L-methionine and L-methionine / L.D. Pettit, K.F. Siddiqui, H. Kozlowski, T. Kowalik // Inorg. Chim. Acta. 1981. - V. 55. - P. 87-91.

49. Albert A. Quantitative studies of the avidity of naturally occurring substances for trace metals. / A. Albert // J.Biochem. 1950. - V 47. - P.531-533.

50. Hallman P.S. The computed distribution of copper (II) and zinc (П) ions among seventeen amino acids present in human blood plasma. /P.S. Hallman, D.D.Perrin, A.E.Watt// JïBiochem. — 1971.-V. 121. P.549-552.

51. Nourmand M. Complex formation between uranium(VI) ion and some a-aminoacids. / M. Nourmand N. Meissami // Radiochem. Radioanal. Letters. — 1982. Y.55. - P.149-154.

52. Li N.C. Study of ternary complexes of Cu(II) involving aliphatic carboxylic acids and amino acids / N.C. Li, R.A. Manning // J. Am. Chem. Soc. — 1955.-V.77. P.5225-5229.

53. Pelletier S. Critical survey of stability constants of complexes. / S. Pelletier, J.Curchod, M.Quintin // C.R. Hebd. Séances Acad. Sci. 1956. - V.243. -P.1868-1872.

54. Bianco P. On the stability of metal complexes with racemic ligands / P. Bianco, J. Haladjian, R. Pilard // J. Electroanal. Chem. 1976. -V. 72. P. 341343.

55. Pelletier S. C.R. // Hebd. Séances Acad. Sei.- 1957.- V.245. P.160-161.

56. Pelletier S. Diss. University of Paris. 1960.

57. Sillén L.G. Stability Constants of Metal-Ion Complexes / L.G. Sillén, A.E. Martell // Special Publication The Chemical Society.- 1971. -P. 17-25.

58. Berthon G. Trace metal requirements in total parenteral nutrition / G. Berthon, M. Piktas, M.J. Biais // Inorg. Chim. Acta/ 1984/ - V/ 93, P.l 17- 130.

59. Салдадзе K.M. Комплексообразующие иониты (комплекситы) / K.M. Салдадзе, В.Д. Копылова-Валова. — М.: Химия, 1980. — 336 с.

60. Воронцова О.Н. Изучение равновесия обмена ионов разной валентности на сульфокатионитах : дис. . канд. хим. наук / О.Н. Воронцова,- Москва, 1965.— 121 с.

61. Зубакова Л.Б. Синтетические ионообменные материалы / Л;Б. Зубакова, A.C. Тевлина, А.Б. Даванков. М.: Химия, 1978.- 184 с.

62. Маторина H.H. Кислотно-основные свойства иминодиацетатных амфотерных ионитов / H.H. Маторина, и др. // Сорбция и хроматография. — М.: Наука, 1979. — С. 122-125.

63. Дуров В.А. Термодинамическая теория растворов / В.А. Дуров, Е.П. Агеев. — М.: Изд-во УРСС, 2003. — 246 с.

64. Маторина H.H. Кислотно-основные свойства винилпиридинового амфотерного ионита АНКБ-2 / H.H. Маторина, и др. // Сорбция и хроматография. — М.: Наука, 1979. — С. 125-128.

65. Гельферих Ф. Иониты / Ф. Гельферих. М. Издатинлит, 1962. - 490 с.

66. Ионный обмен / Под ред. Я. Маринского. — М.: Мир, 1968.

67. Дятлова Н.М. Комплексоны / Н.М. Дятлова, В.Я. Темкина, И.Д. Колпакова. —М.: Химия, 1970. — 417 с.

68. Солдатов B.C. Простые ионообменные равновесия / B.C. Солдатов— Минск: Наука и техника, 1972. — 223 с.

69. Полянский Н.Г. Методы исследования ионитов / Н.Г. Полянский, Г.В. Горбунов, Н.Я. Полянская. — М.: Химия, 1976. — 280 с.

70. Копылова В.Д. Координационные свойства сетчатых поли-электролитов на основе полиэтиленполиаминов / В. Д. Копылова, Г.Д. Амба-садзе, К.М. Салдадзе //Высокомолекулярные соед. — 1971. Сер. А, т. 13.—-С. 16011607.

71. Crescenzi V. Calorimetric investigation of poly(methaciylic acid) and poly(acrylic acid) in aqueous solytion / V. Crescenzi, F. Quadrifoglio, F. Delben // J. Polym. Sci. — 1972. — P. A 2, 10, № 2. —P. 357-368 p

72. Quadrifoglio F. On-the selective interaction of monovalent counterions-with polycarboxylates in water / F. Quadrifoglio, V. Crescenzi, F. Delben // Macromolecules. — 1973. V. 6, №' 2 — P. 301-303.

73. Rinaudo M. Determination of the thermodynamic parameters of selectivity on polyelectrolytes by potentiometry and microcalorimetry / M. Rinaudo, M. Milas // Macromolecules. — 1973. V. 6, № 6. — P. 879-881.

74. Перелыгин B.M. Потенциометрическое и калориметрическое исследование полиэлектролитов / B.M. Перелыгин, Ю.С. Перегудов, А.Н. Амелин; Л.П. Ряскова // Журн. физ. химии. — 1994. — Т. 68, № 8. — С. 1409-1411.N

75. Самсонов Г.В. Сорбционные и хроматографические методы физико-химической биотехнологии / Г.В. Самсонов, А.Т. Меленевский. — Л., 1986. —С. 13,23-25.

76. Селеменев В.Ф. Обменные взаимодействия и адсорбция триптофана на анионите / В.Ф. Селеменев, В.Н. Чиканов, П. Фрелих // Журн. физ. химии. — 1990. — Т. 64, № 12. — С. 3330-3337.

77. Кузнецова Е.М. Количественное описание термодинамических свойств индивидуальных и смешанных растворов сильных электролитов в различных растворителях в широком интервале концентраций // Журн. физ. химии. — 1993. — Т. 67, № 9. — С. 1765-1775.

78. Хохлов В.Ю. Физико-химические процессы при неизотермической сорбции ароматических и гетероциклических аминокислот анионитами: дис. . канд. хим. наук / В.Ю. Хохлов — Воронеж: ВГУ, 1997. — 140 с.

79. Селеменев В.Ф. Межмолекулярные взаимодействия в системе тирозин— анионит АВ-17 / В.Ф. Селеменев, Д.Л. Котова, А.Н. Амелин, А.А. Загородний // Журн. физ. химии. — 1991. — Т. 65, № 4. — С. 995-1000.

80. Самсонов Г.В. Избирательность сорбции ионов органических веществ в связи с механизмом сорбции и структурой ионообменных смол / Г.В. Самсонов, А.А. Селезнева, Н.П. Кузнецова и др. //Коллоидн. журн. — 1963. — Т. 25, № 2. — С. 222-228.

81. Самсонов Г.В. Ионный обмен. Сорбция органических ионов / Г.В. Самсонов, Е.Б. Тростянская, Г.Э. Елькин. — Л.: Наука, 1969. — 336 с.

82. Adnan Ozcan, E. Mine Oncii, A. Safa Ozcan. Kinetics. Isotherm and thermodynamic studies of adsorption of Acid Blue 193 from aqueous solutionsonto natural sepiolite. //Coll. and Serf. A: Physicochem. Eng. Aspects. 2006. -V. 277. - P. 90-97.

83. Либинсон Г.С. Сорбция органических соединений ионитами / Г.С. Либинсон. -М. : Медицина, 1979. -182 с.

84. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии / С.С. Воюцкий. М.: Химия, 1975.-512 с.

85. Кокотов Ю.А. Некоторые вопросы теории изотермы ионного обмена. Термодинамика ионного обмена / Ю.А. Кокотов. Минск: Наука и техника, 1968.-С.92-97.

86. Kokotov Y. A. Generalized thermodynamic theory of ion-exchange isotherm / Y. A. Kokotov // Solv. Extr. And ion Exch. — 1999. — 17, № 4. — C. 10011082.

87. Походун А.И. Экспериментальные методы исследований. Измерения теплофизических величин / А.И.Походун, А.В. Шарков. Уч. пособие. СПб: СПб ГУ ИТМО, 2006. - 87 с.

88. Колесов В.П. Основы термохимии / В.П. Колесов. Изд. МГУ, Москва, 1996.

89. Олейник Б.Н. Точная калориметрия / Б.Н. Олейник. Изд. Стандартов, Москва, 1973.

90. Herrington G. Recommended Reference Materials for Realization of Physicochemical Properties. Comission on physicochemical measurement and standard IUPAC / F. Herrington. // Pure & Applied Chemistry. 1974. -V.40. -P. 400-450.

91. Васильев В. П. Термохимия комплексных соединений. / В.П. Васильев // Теор. и эксперим. хим. 1991. - Т.27, №.3. - С.278-283.

92. Sekhon B.S., Singh P.P., S.L. Chopra // Indian J. Chem. 1971. - V. 9. - P. 485.

93. L.P. Berezina, V.G. Samoilenko and A.I. Pozigun // Rws. J. Znorg. Chem. — 1973.-V. 18, P. 205 -207.

94. Pelletier S. Complex formation between ferric ion and glycine / J. Chim. Phys.-1960.- T. 57.-P. 301.

95. Амелин A.H. Калориметрия-ионообменных процессов / А.Н.Амелин, Ю.А. Лейкин. — Воронеж : Изд-во Воронеж, ун-та, 1991. 104 с.

96. Копылова В.Д. и др. Исследование сорбции ионов Зd-мeтaллoв фосфорсодержащими ионитами. /В.Д. Копылова и др. // Журн. физ. хим. 1984.-Т. 58. № 1.-С. 167.

97. Копылова В.Д. и др. Микрокалориметрическое исследование сорбции ионов меди(П) с фосфорсодержащими ионитами. Влияние природы ионита. / В.Д. Копылова и др. // Журн. физ. хим. 1982. - Т. 56. № 4. - С. 899.

98. Выдрина Т.С. Синтез и свойства новых сетчатых азотфосфорсодержащих полиэлектролитов на акрилатной основе : дис. .канд. хим. наук / Т.С. Выдрина. — Свердловск, 1990. — 203 с.

99. Кертман C.B. Термохимические исследования сорбции переходных металлов полиамфолитами АНКФ-80-7п и АНКФВ-80-7п. / C.B. Кертман и др.//Журн. физ. хим. -1991. Т. 65. № 11. - С. 3136.

100. Макаров, М. К. Синтез амфотерных ионитов на основе поликонденсационных и полимеризационных анионитов : Ионный обмен и иониты. Сб. статей / М. К. Макаров, и др. Л. : Наука, 1970. -336 с.

101. Перегудов Ю.С. Термохимия ионного обмена некоторых неорганических и органических ионов / Ю.С. Перегудов, А.Н. Амелин, В.М. Перелыгин // Журн. физ. химии. 1997. - Т. 71. № 5. - С. 958:

102. Амелин А.Н. Термохимия взаимодействия комплексообразующих полиэлектролитов с катионами металлов / А.Н. Амелин, и др. // Журн. физ. химии. 1999. - Т. 73. № 2. - С. 271.

103. Перелыгин В.М. Калориметрическое исследование влияния сшивки на сорбцию ионов меди сульфокатионитами / В.М. Перелыгин, и др. // Журн. физ. химии. 1992. - Т. 66. № 7. - С. 1956.

104. Копылова В.Д. Влияние структурных факторов на энтальпию и термокинетику взаимодействия ионов меди (II) с карбоксильным катионитом КБ-2э / В.Д. Копыловаи др. // Сорбцион. и хроматогр. процессы. 2003.- Т. 3. № 1. - С. 54.

105. Копылова В.Д. Влияние природы и количества мостикообразователя на энтальпию и скорость сорбции ионов меди (II) карбоксильным катионитом КБ-2 / В.Д. Копылова, и др. // Журн. физ. химии. 1990. - Т. 64. № 11.-С. 3007.

106. Копылова В.Д. Энтальпия и кинетика сорбции ионов Зс1-металлов карбоксильными катионитами / В.Д. Копылова. и др.// Журн. прикл. химии. 1989. - № 7. - С. 1539.

107. Копылова В.Д. Влияние сшивки карбоксильного катионита КБ-2э на процесс сорбции ионов переходных металлов / В.Д. Копылова, А.Н. Амелин, П.Ю. Колобов // Сорбцион. и хроматогр.- процессы. 2002. - Т. 2. №2.-С. 180.

108. Копылова В.Д. Энтальпия взаимодействия ионов меди (II) с ионитами КБ-4 и АНКБ-35 и их низкомолекулярными аналогами / В.Д. Копылова, и др. //Журн. физ. химии. 2001. - Т. 75. № 5. - С. 810.

109. Г.Н. Альтшулер Термодинамика ионного обмена в сульфированном полимере на основе цис-тетрафенилкаликс4.резорцинарена / Альтшулер Г.Н. // Журн. физ. хим. 2007. - Т. 81. №7. - С. 1159.

110. Аббасов А.Д. Термодинамика взаимодействия ионов Cr20^",HgCi4.2~,[Ag(s203)2]3"HHGe0J с анионитами / А.Д. Аббасов // XVI1.ternational Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007), Suzdal, 2007 r. : abstracts. V. I. - P. 215.

111. Копылова-Валова В.Д. Термохимия сорбции катионов меди (II) и цинка (II) волокнистым ионитом ВИОН КН-1 / В.Д. Копылова-Валова, и др. // Сорбцион. и хромат, процессы. 2006. - Т. 6. № 4. - С. 630.

112. Копылова В.Д. Термокинетика сорбции Zn(II) карбоксилсодержащим волокном ВИОН КН-1 / В. Д. Копылова-Валова, и др. // Химические волокна. 2006. - № 2. - С. 59.

113. Копылова В.Д. Энтальпии взаимодействия ионов Си (II) с аминокислотами и аминокислотных комплексов меди (II) с амфолитом АНКБ-35 / В.Д. Копылова, и др. II Журн. физ. химии. -2002. Т. 76, № 11.-С. 2070.

114. Астапов A.B. Термохимическое исследование конкурентного комплексообразования в системе ион никеля (II) — аминокислота — ионит АНКБ-35 / A.B. Астапов, А.Н. Амелин, Ю.С. Перегудов // Журн. неорг. химии. 2002. - Т. 47. № 7. - С. 1130.

115. Херинг, Р. Хелатообразующие ионообменники / Р. Херинг. М. : Мир, 1971. -280 с.

116. Овсянникова, Д. В. Энтальпия сорбции глицина из водных растворов карбоксильными катионитами / Д. В. Овсянникова, В. Ф. Селеменев, JI. П. Бондарева и др. // Журн. физ. химии. 2007. - Т. 81, № 10. - С. 1887-1890.

117. Овсянникова, Д. В. Энтальпия сорбции глицина из водных растворов на карбоксильных катионитах в медной и смешанных формах / Д. В. Овсянникова; JI. П. Бондарева, В. Ф. Селеменев // Журн. физ: химии:- 2008. -Т. 82, №8.-С. 1552-1555

118. Овсянникова, Д. В. Равновесная сорбция метионина на карбоксильных катионообменниках из растворов различной кислотности / Д. В. Овсянникова, и др. // Журн. физ. химии — 2009. — Т. 83, № 5 — С. 961-966.

119. Бондарева, JI. П. Энтальпия взаимодействия водного раствора метионина с карбоксильными катионитами в медной форме / JI. П. Бондарева, Д. В. Овсянникова, В. Ф. Селеменев // Журн. физ. химии — 2009. Т. 83, № 6.- С. 1021-1025.

120. Rinaud M. Etude par microcalorimetrie de la fixation spécifique des cation sur les polyelectrolytes anionique. / M. Rinaud, M. Milas, M. Laffond // J. de chimie physique. 1973. - V.70. № 5. - P: 884.

121. Rinaud M. Ionic selectivite of Polyelectrolytes in- Salt free Solution / M. Rinaud, M. Milas // В кн."Polyelectrolytes and their Application", Holland, 1975. V.2. - P:31.

122. Копылова В.Д. Энтальпии взаимодействия гидроксида поливинилбензилтриметиламмония с аминокислотами в водных растворах / В.Д. Копылова, Ю.С. Перегудов, А.В. Астапов // Журн. физ. химии. -2007.-Т. 81. №5.-С. 848.

123. Перелыгин В.М. Термодинамические характеристики протонированных соединений меди(П) с полиэтиленаминометилфосфоновыми кислотами. / В.М. Перелыгин, А.Н.

124. Амелин, JI. П. Ряскова // Извест. вузов. Химия и хим. технология. 1994. -№5. - С. 62.

125. Амелин А.Н. Термохимия взаимодействия ионов переходных металлов с фосфорсодержащими комплексонами. / А.Н. Амелин, и др. // Журн. неорган, химии. 1994. - Т. 39. № 6. - С. 974.

126. Перелыгин В.М. Термодинамическая оценка комплексообразования меди(П) с полиэтиленаминометилфосфоновыми кислотами. / В.М. Перелыгин и др. //Журн. физ. химии. 1995. - Т. 69. № 6. - С. 1096.

127. Салдадзе, К. М. Химически активные полимеры и их применение. /К. М. Салдадзе. Л.: Химия, 1969.- 150 с.

128. Синявский В.Г. Селективные иониты / В.Г. Синявский. Киев. Техника, 1967. - 168 с.

129. Кокотов Ю. А. Теоретические основы ионного обмена: Сложныеионообменные системы / Ю.А. Кокотов, П. П. Золотарев, Г. Э. Ельнин—<" г1. Л.: Химия, 1986. —280 с.

130. Блохин A.A. Исследование избирательных свойств амфолита АНКБ-35 / A.A. Блохин и др. // Журн. прикл. химии. — 1989. — № 5. — С. 981985.

131. Шкутина И.В. Параметры протолиза аминокарбоксильных полиэлектролитов // Химия: Теория и технология. — Воронеж: ВГУ, 1999.1. Вып. 1. —С. 125.

132. Копылова В.Д. Энтальпия и кинетика сорбции ионов меди (II) иминодиуксусными полиамфолитами / В.Д. Копылова, Д.И. Вальдман, В.Б. Каргман, А.И. Вальдман // Журн. физ. химии. — 1988. — Т. 62. — № 11.1. С. 3026-3032.

133. ГОСТ Р 10896-78. Иониты. Подготовка к испытанию. Введ.01-01-80. -М. : Изд-во стандартов, 1999. - 5 с.

134. Майстер, А. Биохимия аминокислот / А. Майстер. М. : Иностр. лит., 1961.-532 с.

135. Кнунянц, JI. И. Химический энциклопедический словарь / JI. И. Кнунянц. M : Советская энциклопедия, 1983. - 792 с.141. . Капланский, С. Я. Вопросы питания / С. Я. Капланский, H. Е. Озерецковская, Б. Г. Ширвиндт. № 6, 1953. - С. 21.

136. Янг JI Метаболизм соединений серы / JI. Янг, Дж. Моу. М. : Иностр. лит., 1961. - 196 с.

137. Машковский, М. Д. Лекарственные средства : пособие для врачей. 12-е изд. / М. Д. Машковский. - M : Медицина, 1993. Ч. 1. - 736 е., Ч. 2. - 688 е.

138. Садовникова, М. С. Применение аминокислот в промышленности и фармакологии / М: С. Садовникова, В. М. Беликов. М. : ОНТИТЭИмикробиопром, 1977. - 13 с.

139. Ленинджер А. Основы биохимии / пер: с англ. В.В. Борисова. Под ред. В.А. Энгельгардта, Я.М. Варшавского. М. : Мир, 1985. — Т.1. -365 с.

140. Гаммет Л. Основы физической органической химии. Скорости, равновесия и механизмы реакций. / Пер. с англ. Ю.Л. Каминского: Под ред. Л.С. Эфроса. -М. : Мир, 1972. 534 с.

141. Подчайнова В.Н. Медь (Аналитическая химия элементов)/ В.Н.Подчайнова, Л.Н.Симонова. М. : Наука, 1990. - 279 с.

142. Соложенкин П.М. Изучение методом ЭПР смешанных комплексов меди с 0-,1Т-,3-содержащими лигандами / Ларин Г.М., и др. //Коорд. химия. 1980. - Т.6. - С.338-343.

143. Пешкова В.М. Аналитическая химия никеля (Аналитическая химия элементов) / В.М.Пешкова, В.М.Савостина. М. : Наука, 1966. - 103 с.

144. Досон Р. Справочник биохимика / Р. Досон, и др.— М. : Мир, 1991. —•544 с.

145. Казицына, JI. А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии : учеб. пособие для вузов / Л. А. Казицына, Н. Б. Куплетская. М. : Высшая школа, 1971. - 264 с.

146. Берштейн И.Я. Спектрофотометрический анализ в органической химии / И.Я. Берштейн, Ю.Л. Каминский. — Л.: Химия, 1975. 232 с.

147. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов / В.П. Васильев. М. : Высшая школа, 1982. - 320 с.

148. Пат. 2377512 РФ, МПК G 01 К 19/00. Цифровая автоматизированная схема измерения температуры и тепловой калибровки калориметра переменной температуры / Каданцев А. В., Бондарева Л: П., Гайдин A.A. и др. Опубл. 27.12.2009. - Бюл. № 36.

149. Коренман, Я. И. Практикум по аналитической химии. Анализ пищевых продуктов : учеб. пособие / Я. И. Коренман, Р. П." Лисицкая: Воронеж : Воронеж, гос. технол. акад., 2002. - 408 с.о

150. Бывальцев Ю.А., Куличенко С.И., Перелыгин, Б.Г. и др. // Труды Московского химико-технологич. ин-та им. Д.И. Менделеева, 1987. вып. 148.-с. 93.

151. Кустов A.B., Емельянов A.A., Сыщенко А.Ф. и др. // Журн. Физ. Химии. 2006.- Т. 80: № 9. - С. 1724.

152. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. A.A. Равделя, A.M. Пономаревой. Изд.8. Л.: Химия, 1983. - С.46.

153. Селеменев В.Ф. Определение физико-химических характеристик ионообменных материалов методом ИКС/ В.Ф. Селеменев, и др. // Теория и практика сорбционных процессов. 1989. - Вып. 20. - С. 98-107.

154. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Беллами. — М. гИностр. лит., 1963. 590 с.

155. Эллиот А. Инфракрасные спектры и структура полимеров / А. Эллиот. -М. : Мир, 1972.-159 с.

156. Карякин А.В. Состояние воды в органических и неорганических соединениях / А.В. Карякин, Г.А. Кривенцова. — М. : Наука, 1973. 176 с.

157. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / К. Накамото. М. : Мир, 1966. — 412 с.

158. Наканиси К. Инфракрасная спектроскопия и строение органических соединений / К. Наканиси. М. : Мир, 1987. - 188 с.

159. Углянская В. А., Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов / В.А. Углянская, и др.. Воронеж: ВГУ, 1989. - 208 с.

160. Зеленин О.Ю., Кочергина JI.A.// Журн. физ. химии. 1988. - Т. 77. № 5. - С.780-782.

161. Rodante F. Thermodynamic study of some a-aminoacids bearing different groups in their side-chains / F. Rodante, F. Fantauzzi // Thermochim. Acta. -1989.- V. 144.-P.275.

162. Яцимирский К.Б. Константы устойчивости комплексов металлов с биолигандами / К.Б. Яцимирский, Е.Е. Крисс, B.JL Гвяздовская. Киев : Наук, думка, 1979. - 228 с.