Разработка и исследование пленочного литиевого аккумулятора тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.14.08, кандидат наук Савостьянов, Антон Николаевич

• Савостьянов, Антон Николаевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Савостьянов, Антон Николаевич

Содержание

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Анодные материалы литий- ионных аккумуляторов

1.2. Катодные материалы литиевых аккумуляторов

1.3. Пленочные литиевые аккумуляторы

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Изготовление электрода на основе литий-титан фосфата

2.1.1. Используемые материалы

2.1.2 Синтез литий-титан фосфата

2.1.3. Методы изготовления твердофазного катода

2.2. Методика изготовления литиевого электрода

2.3. Электрод сравнения

2.4. Методика получения твердополимерного электролита

2.5. Экспериментальное оборудование

2.6. Описание экспериментальной ячейки

ГЛАВА 3. МЕТОД СИНТЕЗА ЛИТИЙ-ТИТАН ФОСФАТА

3.1 Влияние модификации диоксида титана на синтез литий-титан фосфата

3.2 Оптимизация состава прекурсора

3.3 Выводы по главе 3

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТОДОВ ЛИТИЕВОГО АККУМУЛЯТОРА

4.1 Метод изготовления электрода

4.2 Оптимизация состава катода

4.3 Математическая модель катодного процесса

4.4 Исследование литиевого аккумулятора

4.5 Выводы по главе 4

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Обозначения и сокращения

ХИТ - химический источник тока;

ЛИА - литий- ионный аккумулятор;

ЛИТ - литиевый источник тока;

№-Сё - никель-кадмиевый аккумулятор;

№-МН - никель-металлогидридный аккумулятор;

ЖЭ - жидкий электролит;

ПК - пропиленкарбонат;

ТПЭ - твердополимерный электролит;

ГПЭ - гельполимерный электролит;

ЛЭ-1 - марка электродного лития;

АДР - апротонный диполярный растворитель;

ПФДФП - 4,41-(гексафтороизопропелиден)-дифенол;

ДХДФС - 4,41-дихлордифенил сульфон;

ДМА - диметилацетамид;

ДМФ - диметилформамид;

АД-100, РЯ-1 ,пенографит - марки углерода;

НТ - намазная технология;

ПД - пластическое деформирование;

МА - механоактивация;

ТС - традиционный способ;

РЭМ - растровая электронная микроскопия;

ДСК - дифференциально-сканирующая калориметрия;

УМ - углеродные материалы;

х - стехиометрический коэффициент;

ё - расстояние между соседними отражающими плоскостями в кристалле; 20 - угол скольжения, образованный направлением падающих на кристалл лучей с отражающей поверхностью; п - порядок отражения;

Я - длина волны рентгеновского излучения; а, Ь, с - параметры элементарной ячейки; г - размер микрокристаллов; I - интенсивность излучения; q - тепловой поток; ш - масса;

а - удельная электропроводность; Т - температура; V - волновое число; Е - электродный потенциал; 1 - плотность тока; 5 - толщина электрода; ЛИ - омическое падение напряжения; т - время;

С - электрическая емкость; т - время заряда-разряда.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка и исследование пленочного литиевого аккумулятора»

ВВЕДЕНИЕ

Сегодня с сожалением можно констатировать, что эра неограниченных и дешевых энергоресурсов завершилась, а колоссальный масштаб преобразования химической энергии природного топлива в другие виды энергии, в основе которого лежит процесс горения, фактически поставил человечество на грань экологической катастрофы, поэтому энергосбережение является одной из важнейших задач, направленных на сохранение природных ресурсов и человечества в целом [1]. Реализация программ в данной области немыслима без развития экологически чистой солнечной и ветровой энергетики, а также создания энергоэффективного и экологичного транспорта на основе гибридных и электрических двигателей. Проблемы, сдерживающие развитие наиболее эффективных индивидуальных солнечных и ветровых установок мощностью до 100 кВт и гибридного автотранспорта схожи. Первые ввиду статистического, резко переменного характера распределения плотности источника энергии во времени требуют эффективного аккумулирования вырабатываемой энергии. Вторая весьма обширная область нуждается в быстрой и качественной рекуперации большого количества энергии, выделяющейся при торможении за короткий интервал времени. Наиболее эффективно, компактно и безопасно данные процессы могли бы быть реализованы с помощью электрохимических аккумуляторов, однако существующие промышленные образцы на основе традиционных систем имеют большое количество недостатков: низкую удельную энергию, токсичность, малый ресурс [2]. При этом перспективы улучшения их параметров выглядят сомнительно, так как развитие данных аккумуляторов практически достигло предела технического совершенствования.

Появление на рынке таких портативных устройств, как мобильный телефон, электронная записная книжка, ноутбук, цифровая видеокамера, цифровой фотоаппарат и других, заставило ученых многих стран разработать

такой источник тока, который бы удовлетворял всем техническим требованиям этих устройств. Такой аккумулятор должен был обладать высокой удельной энергией, компактностью и высоким числом зарядно-разрядных циклов [2, 3].

Первым, подходящим для питания портативных электронных устройств, был предложен никель-кадмиевый (Ni-Cd) аккумулятор. Он имеет большое число зарядно-разрядных циклов (от 500 до 800), невысокую стоимость и удельную энергию до 50 Вт-ч/кг. Недостатком Ni-Cd аккумулятора является "эффект памяти", т.е. уменьшение полезной емкости источника тока при его неполном разряде. В качестве замены Ni-Cd аккумулятора был предложен никель-металлогидридный (Ni-MH) аккумулятор. Он также имеет большое число зарядно-разрядных циклов, как и Ni-Cd, но более высокую удельную энергию (до 80 Вт-ч/кг). Важным преимуществом Ni-MH аккумулятора перед первым является отсутствие экологически вредного кадмия и способность выдерживать избыточный заряд и сверхглубокий разряд. В настоящее время цены электрических емкостей получаемых потребителями от Ni-Cd и Ni-MH аккумуляторов практически равны. В связи с этим наблюдается сокращение мирового объема выпуска Ni-Cd аккумуляторов и увеличение объема выпуска Ni-MH аккумуляторов [2, 3].

Литий - ионные аккумуляторы (ЛИА) появились вслед за Ni-MH и стали наиболее перспективными на рынке перезаряжаемых ХИТ, предназначенных для питания портативных электронных устройств. Главное их преимущество - это высокая удельная энергия (до 150 Вт-ч/кг). Саморазряд ЛИА ниже, чем у Ni-MH аккумуляторов. Несмотря на высокую цену литиевого источника тока, он постоянно совершенствуется и постепенно вытесняет Ni-Cd и Ni-MH аккумуляторы [4-6].

Основные проблемы ЛИА обусловлены наличием в его составе жидкого электролита, коррозионная активность которого является причиной падения энергетических характеристик, ресурса и сохраняемости аккумулятора [7, 8]. Известно также, что такие ЛИА взрывопожароопасны [9].

В настоящее время созданы литиевые аккумуляторы с твердополимерным электролитом (ТПЭ) [10, 11]. ТПЭ обеспечивает компактность и гибкость аккумулятора, повышая его удельную энергию и эффективность. Кроме того, ТПЭ является более безопасным для литиевого аккумулятора, не вызывая коротких замыканий.

В последние годы появился интерес к созданию тонкопленочных аккумуляторов [12-14]. Этот интерес связан как с общемировой тенденцией микроминиатюризации электронной аппаратуры, так и со специфическими требованиями определенной категории аппаратуры. Наиболее важным объектом, нуждающимся в тонкопленочных источниках тока и, прежде всего, аккумуляторах, являются смарт-карты. Другие потенциальные потребители тонкопленочных аккумуляторов - это различные имплантируемые медицинские приборы, микроэлектромеханические системы, блоки памяти, различные сенсоры, преобразователи, а также специальная и военная техника.

В качестве материала катода в промышленно-выпускаемых ЛИА используют литированные оксиды кобальта, никеля и марганца, имеющие такие недостатки, как токсичность и высокая стоимость; кроме того, электроды с такими материалами работают при высоких положительных потенциалах, что является одним из факторов снижения безопасности аккумулятора [15, 16]. В связи с этим возрос интерес к более низковольтным, но обладающим большой удельной емкостью катодным материалам - литий-металлфосфатам [17-19]. Большое внимание уделяется дешевым и нетоксичным фосфатам 1лРеР04 и 1л3Ре2(Р04)3, имеющим потенциалы разряда 3,4 и 2,8 В, соответственно. Однако, недостатком 1лРеР04 является низкая электропроводность. Из других фосфатов, имеющих структуру оливина, внимание привлекают фосфат титана, фосфат марганца, двойные фосфаты марганца-железа, а также фосфаты ванадия. Рабочий потенциал 1лТ12(Р04)з составляет 2,48 В по сравнению с 2,8 В для 1л3Ре2(Р04)3, однако теоретическая удельная емкость выше в связи с меньшим атомным весом

титана по сравнению с железом: 138 вместо 128 мА-ч/г соответственно. ЫТ12(Р04)з обладает высокой ионной проводимостью, величина которой существенно зависит от примесей и метода приготовления. Это позволяет рассматривать данное соединение не только в качестве катодного материала, но и перспективного электролита для неорганических твердотельных литиевых аккумуляторов [18].

Известно, что электрохимические характеристики электродов зависят от дисперсности и размера составляющих его частиц. Поэтому в зависимости от условий эксплуатации аккумулятора должен выбираться оптимальный размер частиц, их распределение и активная поверхность [20]. Для этого требуется проведение большого числа экспериментальных исследований, что связано со значительными затратами времени. В этой связи чрезвычайно актуальным является вопрос о создании макрокинетической модели катода, которая позволит установить взаимосвязь его структурных и электрохимических параметров.

Цель настоящей работы заключалась в разработке научно-технических принципов создания тонкопленочных литиевых аккумуляторов на основе системы Ы-ЫТ12(Р04)з путем синтеза новых катодных материалов, совершенствования технологии изготовления и оптимизации структурных и электрохимических параметров катодов.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить ряд научно-технических задач:

• Разработать метод синтеза литий-титан фосфата и способ изготовления высокоэффективных катодов на его основе.

• Предложить макрокинетическую модель катода, которая позволит установить взаимосвязь его структурных и электрохимических параметров.

• Найти оптимальный состав и структуру катодов на основе установления закономерностей их функционирования в процессе циклирования литиевого аккумулятора.

• Изучить особенности функционирования твердофазного литиевого аккумулятора и выработать рекомендации по использованию.

Научная новизна работы состоит в следующем:

• Разработан оригинальный метод синтеза литий-титан фосфата, включающий в себя механическую активацию прекурсора и дающий возможность получать нанодисперсную структуру.

• Предложен оригинальный метод изготовления твердофазного катода на основе литий-титан фосфата с применением ультразвуковой обработки и механической активации.

• Установлено влияние состава твердофазного катода на основе литий-титан фосфата на его энергетические параметры. Показано, что максимальная удельная' ёмкость электрода достигается при оптимальном соотношении между компонентами твердофазного катода.

• Предложена математическая модель катодного процесса в литиевом аккумуляторе, которая позволяет определить оптимальный размер частиц, составляющих электродную массу.

Практическая ценность работы заключается в том, что:

• Синтезированы новые электродные материалы, которые обладают высокой удельной емкостью, стабильностью и низким саморазрядом.

• Испытания опытной партии тонкопленочных литиевых аккумуляторов показали, что они имеют преимущества по энергетическим характеристикам и сохраняемости перед существующими аналогами.

• Результаты диссертационной работы используются в учебном процессе в Национальном исследовательском университете "МЭИ" при подготовке лекций и лабораторного практикума по дисциплинам: «Материалы электронной техники», «Электрохимические технологии».

Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» Министерства образования и науки РФ (ГК № П1503.), гранта Президента РФ для молодых ученых (МК-2234.2010.3) и финансовой поддержке фонда «Глобальная энергия».

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР 1.1.Анодные материалы литий - ионных аккумуляторов

В качестве анодных материалов литий - ионных аккумуляторов (рис. 1.1) исследованы различные углеродные материалы, соединения олова, кремний, композиты различных материалов с углеродом, а также оксиды переходных металлов со структурой шпинели [16, 21]. Широкое применение в настоящее время находят лишь углеродные материалы (УМ), которые можно разделить на две основные группы: материалы с высокоупорядоченной кристаллической структурой и с разупорядоченной структурой.

К УМ с упорядоченной структурой относятся природные графиты и искусственные графитизированные материалы, которые получают в результате высокотемпературной обработки (2800-3000 °С) углеродсодержащих прекурсоров. Искусственные графитированные УМ включают в себя как мезофазные материалы с различной морфологией (микросферы, волокна) на основе нефтяного пека так и материалы на основе коксов и антрацитов. При производстве ЛИА в настоящее время доля УМ с упорядоченной структурой составляет 50%, что объясняется их высокой обратимой емкостью (300-350 мА-ч/г) и узким интервалом потенциалов экстракции лития (0-0,25 В) [16].

В свою очередь УМ с разупорядоченной структурой, которые делятся на «мягкие» (графитирующиеся) и «твердые» (неграфитирующиеся), получают обработкой при сравнительно невысоких температурах - от 500 до 1200 °С. Основное отличие заключается в том, что «мягкие» углероды в результате высокотемпературной обработки приобретают упорядоченную структуру, в то время как «твердые» углероды напротив остаются разупорядоченными, несмотря на аналогичную обработку.

©

1— ИЗ

е~ У+ .

^ шххш

е~ У '

1

е- и'

1— ■ЯШЖ

е- У*

шша

Анод Ь|Сб

лллл

и

и

11

Электролит Катод ЫСо02

Рис. 1.1. Схема литий-ионного аккумулятора

Способность или неспособность к формированию упорядоченной структуры обусловлены исходным углеродным сырьем. Так для «мягких» углеродов - это нефтяной или каменноугольный пек, с другой стороны «твердые» углероды получают в результате термообработки фенольных смол или материалов растительного происхождения - растительных волокон или обезвоженного сахара. Разрядная емкость анодов из УМ с неупорядоченной структурой меняется от 300 до 900 мА-ч/г, а интервал экстракции лития достигает 3 В. Если интервал рабочих потенциалов ограничен приемлемым с практической точки зрения значением 1 В, то емкость этих УМ сопоставима с емкостью графитированных материалов, достигающей 400 мА-ч и в ряде случаев может быть и ниже. В связи с этим графиты и графитированные материалы по-прежнему остаются и сейчас одними из наиболее перспективных УМ для анода литий-ионного аккумулятора [16].

Создание эффективной углеродной матрицы подразумевает установление корреляции между структурой материала, условиями его термообработки и возможностями обратимости процесса внедрения-экстракции лития. В результате проведения этих исследований удалось минимизировать величину необратимой емкости в первом цикле при обеспечении стабильных характеристик в процессе заряда-разряда, что было достигнуто за счет уменьшения величины удельной поверхности УМ или изменения ее состояния в результате модифицирования различными способами [22-31]. В результате модифицирования поверхности УМ происходит изменение процессов взаимодействия ее с электролитом, что приводит с одной стороны к снижению необратимой емкости за счет улучшения свойств пленки твердого электролита, а с другой стороны происходит также торможение поверхностных процессов на границе электрод/электролит, которые приводят к снижению эксплуатационных характеристик [16, 32].

Модифицировать поверхность графитированных материалов можно осаждением на поверхность графитовых или графитированных частиц из

газовой фазы разупорядоченного углерода, воздушным окислением, обработкой УМ в различных смолах с последующей карбонизацией, поверхностным фторированием, химическим окислением в жидкой фазе, а также металлизацией. Осаждение углерода из газовой фазы является одним из способов получения материала со структурой «ядро-оболочка», где ядро имеет упорядоченную структуру (графит или графитированный материал), а оболочка - неупорядоченную [16, 27-31]. При создании слоя из неупорядоченного углерода на поверхности графитовых или графитированных частиц применяют также способ нанесения различных смол или полимерных материалов с последующей карбонизацией [32]. Как показано авторами [32, 33] при обработке графита эпоксидной смолой или смешивание его с поливинилхлоридом достигается улучшение зарядно-разрядных характеристик анода и повышается их стабильность. В работе [35] показано, что окисление коммерческого материала МСМВ-6-28 при температуре 600 или 700 °С обеспечивает снижение электрохимического импеданса и улучшение обратимости процесса внедрения - экстракции лития, несмотря на заметный рост удельной поверхности анода. Причиной указанного явления можно назвать изменение состава и количества функциональных групп при окислении на поверхности графитированного материала.

Было исследовано влияние на характеристики анодов предварительной обработки графита различными окислителями (воздух, озон, азотная кислота, пероксид водорода, персульфат аммония) [31-34]. Все они позволяли повысить обратимую емкость, эффективность первого цикла заряда-разряда и параметры циклирования. На основании проведенных исследований окисленных материалов установлено, что в процессе окисления удаляются наиболее активные по отношению к литию дефекты в графитовой структуре, а сама поверхность графита покрывается плотным слоем оксидов, что способствует улучшению электрохимических характеристик.

Уменьшение необратимой емкости графитового анода достигается силицированием его поверхности после предварительного окисления [32]. Также показано, что модифицирование поверхности графитовых порошков и нефтяных коксов методом фторирования приводит к повышению обратимой емкости до величин, превышающих теоретическую, при сохранении кулоновской эффективности или ее повышении [35-37].

При обработке природного графита раствором смеси борной и щавелевой кислот с последующей конденсацией при 100^-110°Св вакууме происходит образование на его поверхности оксалатоборатного покрытия, которое способствует улучшению обратимости анодных процессов в первом цикле и снижению саморазряда при хранении, особенно при повышенных температурах [35-37].

Также показано, что весьма перспективным анодным материалом является смесь графитов или графитированных материалов с «мягкими» или «твердыми» неупорядоченными углеродами [38]. Зависимость потенциала последних от количества внедренного лития позволяет заканчивать разряд на электродах при менее положительных анодных потенциалах, вследствие чего уменьшается скорость падения характеристик электрода, вызванная разложением электролита.

Альтернативные углероду материалы анода должны обладать повышенными удельными характеристиками, безопасной эксплуатацией при высоких плотностях тока и более низкой ценой. К таким материалам можно отнести олово, кремний и их соединения, нитриды переходных металлов, а также композиты указанных материалов с разными соединениями, а также с углеродом. Усилия различных научных коллективов по созданию анодов материалов на основе соединений олова и кремния объясняются их способностью к образованию сплавов с литием, обладающих высокой теоретической удельной емкостью: 990 мА-ч/г для олова и 4199 мА-ч/г для кремния [39-42]. Между тем, в связи чрезвычайно высоких изменений объема частиц олова или кремния в процессе внедрения - экстракции лития,

которое приводит к разрушению структуры, прямое их использование в качестве анодного материала ЛИА пока не представляется возможным. В связи с этим предпринимаются усилия по использованию различных соединений, способных к релаксации указанных объемных изменений, либо соединений, находящихся в аморфном состоянии. В качестве перспективных материалов, обеспечивающих релаксацию объемных изменений при внедрении - экстракции лития в олово или кремний в процессе заряда и разряда, предлагаются различные интерметаллиды на основе олова и сурьмы, фосфиды разных металлов, аморфный кремний, различные соединения кремния, аморфные сплавы кремния и олова, двойные оксиды [16, 43-47].

Из представленных результатов следует, что ведется интенсивный поиск альтернативных углероду материалов для анода литий-ионного аккумулятора. И хотя в настоящее время ни один из исследованных материалов по совокупности своих характеристик не может конкурировать с углеродом, можно надеяться, что композиты и нанокомпозиты из углерода и неуглеродных материалов найдут в ближайшее время применение в производстве ЛИА.

В последнее время проводятся исследования по использованию углеродных нанотрубок (УНТ) в качестве анода литиевого аккумулятора. Авторами [48] представлен синтез УНТ, способных к интеркаляции и деинтеркаляции ионов лития. Показано, что они имеют высокую остаточную емкость (443 мА-ч/г) после 20 циклов, что выше теоретической емкости графита ив 1,5 раза выше, чем емкость многостенных углеродных нанотрубок при подобных условиях. УНТ обладают высокой скоростью разряда и емкостью 135 мА-ч/г при плотности тока 1,5 А/г.

Тем не менее, все рассмотренные анодные материалы существенно отстают по своим параметрам от металлического лития.

1.2. Катодные материалы литиевых аккумуляторов

В качестве активного материала катода литиевых аккумуляторов интенсивно исследованы литерованные оксиды кобальта, никеля и марганца. В работах [15, 16] подробно рассмотрены все плюсы и минусы этих материалов, а также их структура и методы синтеза. Наибольшее применение в коммерчески освоенных ЛИА нашел кобальтат лития, которого отличает высокое значение номинального напряжения, пологая разрядная кривая, высокая эффективность зарядно-разрядного процесса, приемлемый саморазряд и простота синтеза в промышленных условиях. Его характеризует достаточно высокая удельная емкость 135-150 мА-ч/г при эксплуатации ЛИА в диапазоне напряжений 3,0-4,3 В. Между тем разработчики и производители этого материала не оставляют попыток по его улучшению. Их усилия направлены на совершенствование существующих и создание новых методов синтеза, модифицирования поверхности, установлении зависимостей морфологических свойств и текстуры кобальтата лития от условий синтеза, связи электрохимических характеристик с размером частиц и их распределением по размерам [49-51]. Установлено, уменьшение размера частиц, более равномерное распределение их по размеру, а также образование небольших агломератов из мелких частиц сферической формы позволяет улучшить электрохимические характеристики катодного материала [16,52]. Авторами [53] показано, что при проведении синтеза в среде низкоплавкого нитрата калия можно синтезировать кобальтат лития с размером частиц около 200 нм, работоспособный при скорости заряда-

■л

разряда до ЗОС, что соответствует плотности тока разряда порядка 15 мА/см . Одновременно все более интенсифицируются работы по катодным материалам на основе 1лТчГЮ2 и ЫМп204, отличающихся от 1лСо02 гораздо более низкой стоимостью и токсичностью.

Приготовление энергоемкой активной массы катодов ЛИА предусматривает использование следующих технологических приемов:

усовершенствование методов синтеза, модифицирование состава, нанесение на поверхность катодных материалов различных поверхностных покрытий [16].

В настоящее время наряду с различными вариантами твердофазного синтеза используются золь-гель-метод с различными хелатирующими агентами, метод криохимической кристаллизации, метод распыления, комбинация криохимической кристаллизации и механохимической обработки, метод самоперемешивания прекурсоров в расплавах и гидротермальный метод [52-64]. Как правило, они позволяют достичь лучшей, чем твердофазный метод, гомогенности при смешении исходных продуктов и однородность конечного продукта по составу и по размеру частиц, получение частиц субмикронного размера, что позволяет повысить емкость катодного материала и стабилизировать процесс его заряда-разряда, в том числе при повышенных плотностях тока.

Модифицирование литерованных оксидов металлов проводят путем их допирования, а также мультидопирования различными элементами. Это позволяет улучшить электрохимические характеристики катодного материала в процессе заряда-разряда за счет стабилизации его структуры и уменьшения тенденции к фазовым переходам [16].

Поверхностные покрытия препятствуют фазовым трансформациям материалов катода и изменениям их кристаллографических параметров, происходящим в процессе циклирования [59]. Показано, что покрытия из А1203, А1Р04, М§0, Ag меняют кинетику процессов на границе раздела электродный материал/электролит, тормозят экзотермические процессы между ними, повышают устойчивость электрода при высоких положительных потенциалах. Это позволяет улучшить стабильность характеристик при циклировании, повысить плотности тока заряда-разряда, а также увеличить безопасность литиевого аккумулятора [60-67].

В таблице 1.1 приведены данные по катодным материалам, уже нашедшим применение в настоящее время или рассматриваемым в качестве

Таблица 1.1

Сравнительные эксплуатационные характеристики катодных материалов

Химическая формула катодного материала Потенциал, В Удельная емкость, мА-ч/г Сохраняемость Безопасность Цены на сырье Токсичность

ЫСо02 3,6 120-140 Отлично Допустимо Высокие и постоянно растущие Очень высокая

1л№.уС0х02 3,6 50-185 Отлично Допустимо Высокие Очень высокая

1л№у МпхО| 4,25 150-200 Посредств. Хорошо Средние Высокая

LiNio.33Mno.33Coo.33O2 3,9-4,1 130-200 Хорошо Допустимо Высокие Очень высокая

ЫМуМПгуО.! 3,9 100-120 Удовл. Отлично Низкие Очень низкая

1лРеР04 3,2 125 Отлично Отлично Значительные Очень низкая

1ЛУ308 2,7 140 Хорошо Отлично Значительные Очень низкая

перспективных [16]. Нашедшими наряду с кобальтатом лития широкое коммерческое применение являются допированные кобальтом, а также мультидопированные кобальтом и алюминием литерованные оксиды никеля, в которых содержится 70-80% никеля [68-72]. Их главные достоинствами являются высокие удельные характеристики: 160-190 мА-ч/г, а также повышенная, в сравнении с кобальтатом лития, устойчивость к перезаряду и уменьшенное содержание дорогого кобальта. Но они имеют и существенные недостатки: низкая термостабильность и снижение емкости в процессе заряда-разряда в условиях повышенных температур, а также повышенная токсичность. Несколько меньшей токсичностью обладают мультидопированные кобальтом и марганцем литерованные оксиды никеля. Как было показано выше, нанесение поверхностных покрытий позволяет повысить термостабильность рассматриваемой группы катодных материалов. При использовании смеси ЫСоОг и LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 в соотношении (50:50) позволяет повысить рабочее напряжение ЛИА и уменьшить потери удельной емкости в процессе заряда-разряда [68].

Большое внимание в настоящее время уделяется синтезу и исследованию характеристик смешанных оксидов на основе никеля и марганца с общей формулой LiNiyMny02, прежде всего LiNi0,5Mn0,5O2 [16]. Проблемы синтеза указанных соединений, связанные с различием структур никелата (слоистая гексагональная) и манганата лития (слоистая ромбоэдрическая), были преодолены путем использования для синтеза систем двойного гидроксида никеля и марганца [70-76]. В настоящее время, например, для соединения LiNio.5Mno.5O2 достигнута удельная емкость 150 -200 мА-ч/г при среднем потенциале разряда 4,25 В и конечном потенциале 3,6 В. Этот катодный материал обладает хорошей циклируемостью благодаря отсутствию Мп и Ni , вызывающих искажение Яна-Теллера и последующую структурную перестройку материала [21]. Более высокий в сравнении с кобальтатом и никелат-кобальтатом лития разрядный потенциал требует в случае использования LiNi0j5Mn0,5O2 электролита с расширенным окном электрохимической стабильности. Также было установлено, что синтез обогащенных литием соединений нестехиометрического состава, таких как Lii+xNi05Mn0502+89 позволяет достичь разрядной емкости 190 мА-ч/г. Показано, что лучшими электрохимическими характеристиками обладают материалы, полученные при меньшей продолжительности конечной стадии (отжиг при 900 °С) за счет формирования более мелкозернистого материала [72, 73].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Савостьянов, Антон Николаевич, 2014 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Ресурсы и эффективность использования возобновляемых источников энергии в России. Под ред. Безруких П.П. СПб.: Наука, 2002. - 314 с.

2. Нижниковский Е.А. Химические источники автономного электропитания радиоэлектронной аппаратуры. - М.: Издательство МЭИ, 2004. - 228 с.

3. Innovationsallianz zur Entwicklung leistungsfähiger Batterien gestartet // Galvanotechnik.2008.V.99,N l.P. 224.

4. World secondary lithium-ion battery market //Adv. Battery Technol.2008.V.44. N4.p. 13.

5. Смирнов C.E., Пуцылов И.А., Смирнов С.С. Твердофазные литиевые источники тока. М. 2010. Изд-во «Компания Спутник+».77 с.

6. Колосницын B.C., Карасева Е.В., Кузьмина Е.В. Новые направления развития электрохимических накопителей энергии// XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Волгоград. 2011. Изд. ВГТУ. Тезисы докладов. Т. 4.С. 28.

7. Смирнов С.Е. Современные тенденции в развитии литиевых аккумуляторов // Труды 4-й Всероссийской школы-семинара «Энергосбережение- теория и практика».2008.М.Изд. МЭИ.С.41-45.

8. Колосницын B.C., Духанин Г.П., Думлер С.А., Новаков И.А.Полимерные электролиты для литиевых и литий-ионных химических источников тока // Известия Волгоградского ГТУ. 2004. № 2. С. 3-23.

9. Нижниковский Е.А., Скворцов Е.А., Фрольченков В.В. Проблемы безопастности литиевых источников тока // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Волгоград. 2011. Изд. ВГТУ. Тезисы докладов. Т. 4.С. 89.

10. Смирнов С.Е., Пуцылов И.А., Смирнов С.С., Ловков С.С., Чеботарев В.П. Применение полисульфона в литиевых источниках тока // Пластические массы.2009.№ 5 .С.35- 39.

11. Смирнов С.Е., Пуцылов И.А. Смирнов С.С., Жорин В.А, Чеботарев В.П., Разработка катодов для литиевых источников тока // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы 6-й Международной конф. Саратов. 2005. С.346-348.

12. Кулова Т.Д., Скундин А. М. Тонкоплёночные литий-ионные аккумуляторы // Электрохимическая энергетика 2009. Т.9. №2.С 57-66 .

13. Dudney N.J. // Interface. 2008. Vol. 17, № 2 -3. P. 44-49.

14. Nisllide H, Oyazu К // Science, 2008. Vol. 319. P. 373-379.

15. Кулова Т.Д., Скундин A.M. Электродные материалы для литий-ионных аккумуляторов нового поколения // Электрохимия. 2012. Т.48. № З.С. 362368.

16. Дубасова B.C., Каневский JI.C. Исследования и производство материалов для литий-ионных аккумуляторов в России и за рубежом. Электродные материалы зарубежного производства // Электрохимическая энергетика. 2005.Т.5.№ 2.С.109-119.

17. Осинцев Д.И., Девяткина Е.Т., Уваров Н.Ф., Косова Н.В. Литий-титан фосфат в качестве катода, анода и электролита для литий-ионных аккумуляторов // Электрохимическая энергетика. 2005.Т.5.№ 2. С. 139-146.

18. Косова Н.В., Девяткина Е.Т. Синтез наноразмерных материалов для литий-ионных аккумуляторов с применением механической активации. Исследование их структуры и свойств (Обзор) // Электрохимия.2012.Т.48.№ 2.С.351-361.

19. Косова Н.В. Дисперсные материалы для литий-ионных аккумуляторов, полученные с применением механической активации // Электрохимическая энергетика.2005.Т.5.№ 2. С. 123-129.

20. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И., Скундин A.M. Компьютерное моделирование работы литий- ионного аккумулятора: гальваностатика, центральная проблема теории, расчет характеристик тонких активных слоев с низкими значениями коэффициента диффузии // Электрохимия.2012.Т.48.

№ З.С.1323-1333.

21. Кедринский И.А., Яковлев В.Г. Li-ионные аккумуляторы. Красноярск: ИПК «Платина», 2002.266 с.

22. Fujimoto Hiroyuki, Tokumitsu Katsuhisa, Mabuchi Akihiro, Chinnasamy Natarajan, Kasuh Takahiro The anode performance of the hard carbon for the lithium ion battery derived from the oxygen-containing aromatic precursors // J.PowerSources.2010. V. 195 .N21 .P.742-745.

23. Chung G.-C, Jun S.-K, Lee K.-Y. Kim M.-H. // J. Electrochem. Soc. 1999. V.146. P.1649-1655.

24. Winter M., Novak P., Monnier A. //J. Electrochem. Soc.l998.V.145. P.428-436.

25. Novak P. et al. // J. Power Sources. 2001. V.97-98. P.39-46

26. Дубасова B.C., Каневский Jl.C. Электродные материалы для литий-ионных аккумуляторов // Электрохимия. 2004. Т.40.№4. С.415-420.

27. Скундин A.M. Литий- ионные аккумуляторы нового поколения // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Волгоград. 2011. Изд. ВГТУ. Тезисы докладов. Т. 4.С. 45.

28. Wang М., Yoshio М., Abe Т., Ogumi Z. // J. Electrochem. Soc. 2002. V.149. P.A499.

29. Han Y.S., Lee J.-Y.// J. Electrochim. Acta. 2003. V.48 (8).P. 1073-1079.

30. Чудинов E.A., Кедринский И.А., Подалинский Ю.А. Влияние режима 1-го цикла заряда на удельные характеристики электродов из пенографита// Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Материалы 8-й Международной конференции. Екатеринбург. Изд. дом «Зебра». 2004. С. 87 -89.

31. Лепихин М.С., Курбатов А.Л. Электрохимическое модифицирование интеркаляционных углеродных материалов // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Материалы 10-й Международной конференции. Саратов .2008. С.132-133.

32. Кулова Т.Д., Скундин A.M. Структурные изменения при циклировании графитовых электродов //Электрохимия. 2001. Т.37. С.1 179-1186.

33. Чернухин С.И., Присяжный В.Д., Приходько Г.П. и др. Электрохимическое поведение анодов на основе терморасширенных графитов // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Материалы 8-й Международной конференции. Екатеринбург. Изд. дом «Зебра». 2004. С. 153-154.

34. Ohta Naoto, Nagaoka Katsuhide, Hoshi Kazuhito, Bitoh Shingo, Inagaki Michio. Carbon-coated graphite for anode of lithium ion rechargeable batteries: Graphite substrates for carbon coating //J. Power Sources.2009.V.194,N 2.P. 985990.

35. Kim J.-S. et al. // J. Power Sources. 2002. V.104. P. 175-184.

36. Wang Jin, Chen Mingming, Wang Chengyang, Hu Buqian, Zheng Jiaming Amphiphilic carbonaceous material modified graphite as anode material for lithium-ion batteries // Mater. Lett..2010.V.64,N 21.P. 2281-2283.

37. Lee H.-Y. et al. // J. Power Sources. 2004. V. 128. P.61-66.

38. Барсуков B.3., Хоменко В.Г, Лихницкий К.В. и др. Новые углеродные материалы в литиевых и литий- ионных ХИТ // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Материалы 10-й Международной конференции. Саратов .2008.С.22-24.

39. Кулова Т.Д., Рогинская Ю.Е., Скундин A.M. Потенциодинамическое исследование наноструктурированного материала на основе оксидов олова и титана// Электрохимия. 2005. Т. 41. № 1. С. 76-82.

40. Zai Jiantao, Wang Kaixue, Su Yuezeng, Qian Xuefeng, Chen Jiesheng. High stability and superior rate capability of three-dimensional hierarchical SnS microspheres as anode material in lithium ion batteries //J. PowerSources.2011.V.196, N 7.P. 3650-3654.

41. Yang J., Wachtler M., Winter M., Besenhard J .O. // J. Elec-trochem.Solid-StateLett. 1999. V.2. P. 161-166.

42. Рогинская Ю.Е., Кулова Т.Л., Скундин A.M., Брук М.А. и др., Строение и свойства нового типа наноструктурированных композитных si/c-электродов для литий-ионных аккумуляторов //Журнал физической химии. 2008. Т. 82. № 10. С. 1852-1860.

43. Arenst Andreas Arie, Chang Wonyoung, Joong Kee Lee. Electrochemical characteristics of semi conductive silicon anode for lithium polymer batteries //J. Electroceram.2010.V.24.N 4.P. 308-312.

44. Грызлов Д.Ю., Кулова Т.Л., Рудый A.C. Влияние предварительного отжига на электрохимические характеристики аморфного кремния // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Волгоград. 2011. Изд. ВГТУ. Тезисы докладов. Т. 4.С. 63.

45.Hatchard T.D., Dahn J.R. // J. Electrochem. Soc.2004.V.151. P.A1628.

46. Кулова Т.Л., Скундин A.M., Плесков Ю.В., Теруков Е.И.Исследование интеркаляции лития в тонкие пленки аморфного кремния // Электрохимия. 2006.Т.42.№ 4.С.414-420.

47. Андреев В.Н., Кулова Т.Л., Скундин A.M. Трубникова Л.В. Исследование внедрения лития в тонкие пленки оксида кобальта // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Волгоград. 2011. Изд. ВГТУ. Тезисы докладов. Т. 4.С. 62.

48. Meduri Praveen, Kim Jeong H., Russell Harry В., Jasinski Jacek, Sumanasekera Gamini U., Sunkara Mahendra K. Thin-walled carbon microtubes as high-capacity and high-rate anodes in lithium-ion batteries //J. Phys. Chem. C.-2010.V.114,N 23 .P. 10621-10627.

49. Li Jianlin, Daniel Claus, Wood David. Materials processing for lithium-ion batteries //J. Power Sources.2011.V.196.N 5.P. 2452-2460.

50. Shlyakhtin O.A., Choi S.H., Yoon Y.S., Oh Y.-J. //J. Electrochim Acta. 2004. V.50. P.509-514.

51. Jung B.-Y. et al. // J. Electrochim. Acta. 2004. V.50. P.471-476.

52. EhrlichG.M. et al. // J. Power Sources. 1999. V.81-82. P.863-869.

53.Sbaijumon M. M., Perre E., Daffos B., Taberna P.-L., Tarascon J.-M., Simon P. Nanoarchitectured 3D cathodes for Li-ion microbatteries //Adv. Mater.-Germany.2010.V.22,N 44.P. 4978-4981.

54. Lee S.-W. et al. //J. Power Sources. 2004. V.126. P. 150-156.

55. Lee Y. et al. // J. Electrochim. Acta. 2004. V.50. P.489-496.

56. Chen Zh., Dahn JR. // J. Electrochim.Acta. 2004. V.49. P. 1079-1085.

57. Liu L. et al. //J. Electrochem. Soc. 2004. V.151. P. A1344-1351.

58.Wang Zh.. Huang X., Chen L. // J. Electrochem. Soc.2004. V.151. P.A164L

59.Wang Zh. et al. // J. Solid State Ionics. 2004. V. 175. P.239-245.

60. ChoJ., Kim T.-J, KimH., Park B. // J. Electrochem. Soc. 2004. V.151. P.A1707-1712.

61. Hwang B. J., Chen C. Y., Cheng M. Y., Santhanam R., Ragavendran K. Mechanism study of enhanced electrochemical performance of ZrO-coated LiCo02 in high voltage region // J. Power Sources.2010.V.195,N 13.P. 4255-4265.

62. Valanarasu S., Chandramohan R. Improvement of the cycle life of LiCo02 powder by Sr doping. // J. Alloys and Compounds.2010.V.494,N 1-2.P. 434-438.

63. ChoJ. // J. Power Sources. 2004. V.126. P. 186-193.

64. Kim B. etal. // J. Power Sources.2004. V.126 .P. 190-196.

65. Tan K.S., Reddy M. V., Subba Rao G. V., Chowdar B. V.R. // J. Power Sources. 2005. V.141. P.129-135.

66. Iriyama Y. et al. // J. Power Sources. 2004. V. 137. P. 111-117.

67. Son J.T., Kim H.G., Park Y.J.// J. Electrochim.Acta. 2004. V.50. P.45I-457.

68. Subramanian V., Karki K, Rambabu B. // J. Solid State Ionics. 2004. V.175. P.315-321.

69. Na J.-H., Kim H.-S., Moon S.-l. // J. Electrochim. Acta. 2004. V.50. P.447-

452.

70. Резвов C.A., Мухин B.B., Рожков B.B. и др. Исследование синтеза литированного оксида кобальта при повышенных температурах // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Материалы 10-й Международной конференции. Саратов .2008.С.168-170.

71. Резвов С.А., Мухин В.В., Рожков В.В., Снопков Ю.В. Влияние условий синтеза на характеристики литированного оксида кобальта // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Материалы 10-й Международной конференции. Саратов .2008.С.171-173.

72. Lee E.S., Manthiram A. High capacity Li[Li0.2Mn0.54Nio.i3Coo.i3]C)-VO(B) composite cathodes with controlled irreversible capacity loss for lithium-ion batteries // J. Electrochem. Soc.2011.V.158.N l.P. A47-A50 .

73. Shlyakhtin O.A., Choi S.H, Yoon Y.S. et al. // J. Power Sources. 2005. V.141. P.122-128.

74. Li D.-Ck, Noguchi H., Yoshio M. // J. Electrochim. Acta.2004.V.50. P.425-

453.

75. Oh S.H, Park S.H, Park Ch.-W., Sun Y.-K. //J. Solid State Ionics. 2004. V.171. P. 167-173.

76. JiangJ., EbermanK.W., Krause L.J, Dahn JR. // J. Electrochem. Soc. 2005. V.152. P.A566-573.

77. Shi Jin Yi, Yi Cheol-Woo, Kim Keon Improved electrochemical performance of AlPO[4-coated LiMn [i.5]Ni[0.5]O[4] electrode for lithium-ion batteries //J. Power Sources.2010.V.195.N 19.P. 6860-6866.

78. Качибая Э.И., Имнадзе P.A., Паикидзе T.B. Разработка шпинелей в качестве катодных материалов литий-ионных аккумуторов // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых

электрохимических системах: Материалы 10-й Международной конференции. Саратов .2008.С.79-71.

79. Xia Y, Zhou Y, Yoshio M. // J. Electrochem. Soc. 1997. V.144. P.2593-2599.

80. Xia Y, Yoshio M.//J. Electrochem. Soc. 1996. V.143.P. 825-831.

81. Song H Ikuta H, Uchida T, Wakihara M. // J. Solid State Ionics. 1999. V.117. P.151-156.

82. Shin Y, Manthiram A. // J. Power Sources. 2004. V. 126-131.

83. Yun Su Hyun, Park Kyu-Sung, Park Yong Joon The electrochemical property of ZrF[X].coated Li[Ni[i/3]Co[i/3]Mri[i/3] ]0 cathode material. // J. Power Sources. 2010. V.195.N 18.P. 6108-6115.

84. Walz Kenneth A., Johnson Christopher S. et al. Elevated temperature cycling stability and electrochemical impedance of LiMn04 cathodes with nanoporous ZrO and TiO coatings // J. Power Sources.2010.V.195. N 15.P. 4943-4951

85. Гудилин E.A., Скундин A.M. Наноматериалы в современных химических источниках тока //Международный форум по нанотехнологиям. Москва. 2008. С.23-24.

86. Померанцева Е.А., Филиппов Я.Ю., Кулова Т.Л., Скундин A.M., Вересов А.Г., Гудилин Е.А., Третьяков Ю.Д. Внедрение лития в кристаллическую структуру вискеров //Доклады Академии наук. 2007. Т. 414. № 4. С. 487-492.

87. Semenenko D.A., Itkis D.M., Pomerantseva Е.А. et al. LixV205 nanobelts for high capacity lithium-ion battery cathodes//Electrochemistry Communications. 2010. T. 12. №9. C. 1154-1157.

88. Mai Liqiang ,Xu Lin ,Han Chunhua et al. Electrospun ultralong hierarchical vanadium oxide nanowires with high performance for lithium ion batteries // Nano Lett..2010.M.10,N 11.P. 4750-4755.

89. Волков В.Л., Лазарев В.Ф., Захарова Г.С. Катодные материалы из ксерогелей оксида ванадия в химических источниках тока // Электрохимическая энергетика.2001. Т.1.№ З.С.З-8.

90. Апостолова Р.Д., Шембель Е.М., Нагирный В.М. и др. Сравнение электролитического, аморфного и кристаллического V205 в катодах

литиевых аккумуляторов // Материалы 4-й Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». С. 1999.С.5-7.

91. Шембель Е.М., Апостолова Р.Д., Нагирный В.М., Артамонов В.Г. Электролитические катодные материалы для литиевых аккумуляторов // Материалы 7-й Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». С. 2002.С. 180-181.

92. Heli Н., Yadegari Н., Jabbari A. Low-temperature synthesis of LiV^Ofs] nanosheets as an anode material with high power density for aqueous lithium-ion batteries //Mater. Chem. and Phys.2011.V.126.N 3.P. 476-479.

93. Косова H. В. Дисперсные материалы для литий- ионных аккумуляторов, полученные с применением механической активации // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Материалы 8-й Международной конференции. 2004. Екатеринбург. Изд. дом «Зебра». С. 10-12.

94. Смирнов С.С., Жорин В.А Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора Патент №2329570 от 20.07.2008г. Бюл. №20

95. Смирнов С.С., Жорин В.А. Киселев М.Р. Синтез и электрохимические свойства литий- ванадиевой бронзы // Журнал прикладной химии. 20Ю.Т.83.№ 7.С.1109-1113.

96. Smirnov S.S., Zhorin V.A. Effect of mechanical activation on the synthesis and electrochemical properties of lithium-vanadium bronze // Russian journal of applied chemistry.2008.V.81.№ 8.P. 1473-1475.

97. Смирнов С.С., Жорин В.А., Киселев М.Р. Разработка метода синтеза литий- ванадиевой бронзы // Вестник МЭИ.2010. № 5.С.43-47.

98. Коликова Г.А., Юдилевич С.Р., Чащин В.А. и др. Катодные материалы на основе литий-фосфат железа для перспективных литий- ионных аккумуляторов // Материалы 11 -ой Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». 2010. Новочеркасск. Изд. ЮРГТУ. С.48-51.

99. Chung S.Y., Bloking J.T., Chiang Y.M. Synthesis and electrochemical properties of lithium iron phosphate // Nature Mater.2002.V.l.P.123-129.

100. Румянцев A.M., Желнин Б.И. Цитированный фосфат железа для литий-ионных аккумуляторов широкого применения // Электрохимическая энергетика.2010 Т. 10.№ 1 .С. 19-22.

101. Zaghib К. ,Mauger A. ,Gendron F. , Julien С. М. Magnetic studies of phospho-olivine electrodes in relation with their electrochemical performance in Li-ion batteries. // Solid State Ionics.2008.V.179. N 1-6. P. 16-23.

102. Сычева В.О., Гридина Н.А., Чуриков А.В. и др. Разработка композиционного электродного материала LiFeP04 // Материалы 11-ой Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». 2010. Новочеркасск. Изд. ЮРГТУ. С.93-97.

103.Delmas С., Nadiri A., Soubeyroux J.L. // Solid State Ionics. 1988.V.28-30.P.419-424.

104. Patoux S., Masquelier C. // Abstracts of 11 International Meeting on Lithium Batteries. Monterey. CA. 2002.P.324-329.

105. Осинцев Д.И., Девяткина Е.Т., Уваров Н.Ф., Косова Н.В. Литий-титан фосфат в качестве катода, анода и электролита для литий- ионных аккумуляторов // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Материалы 8-й Международной конференции. 2004. Екатеринбург. Изд. дом «Зебра». С. 92 - 94.

106. Пинус И. Ю., Стенина И. А., Журавлев Н. А., Ярославцев А. Б. Синтез и свойства модифицированных двойных фосфатов лития-титана со структурой nasicon // Матер. 4-й Всеросс. конф. «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2008» 2008.Воронеж. Т.1.С.634-635.

107. Смирнов С.Е., Жорин В.А., Сивцов A.B., Яштулов H.A., Огородников A.A. Исследование структурных и электрохимических характеристик литерованных оксидов марганца // Электрохимия.2003.Т.39.№3.С.276-282.

108. Федорина П.С., Пуцылов И. А. ,Сапунова М.Н. Исследование взаимосвязи электрохимических и структурных характеристик катодов на основе диоксида марганца // Тез. док. 10 Межд. конф. "Радиотехника, электроника и энергетика".2004.М. МЭИ.С. 423-424

109. Смирнов С.Е., Комков В.А., Пуцылов И.А., Смирнов С.С. Моделирование катодного процесса в литиевом источнике тока// Материалы 8-й Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». 2004. Екатеринбург. С.157-159.

110. Смирнов С.Е., Комков В.А. Моделирование катодного процесса в литиевом аккумуляторе// Наукоемкие технологии. 2004. № 10. С. 14-17.

111. Огородников A.A. Разработка и исследование литиевого аккумулятора с полимерным электролитом. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. 2004.М. 142 с.

112. Вольфкович Ю.М., Золотова Т.К., Бобе C.JL, Шлепаков A.B. Исследование влияния пористой структуры, емкости межфазной поверхности, кинетических и диффузионных характеристик на разрядно-зарядные кривые полианилиновых электродов // Электрохимия. 1993. Т.29. №7-С.897-903.

113. Поляков И.О., Дугаев В.К., Ковалюк З.Д., Литвинов В.И. Моделирование процесса разряда литиевого источника тока // Электрохимия. 1997.Т.ЗЗ. №1. С.26-30.

114. Комков В.А., Огородников A.A., Кулаков Ю.С., Федорина П.С. Макрокинетическая модель катода // Материалы II Международного симпозиума «Приоритетные направления в развитии химических источников тока»: Тезисы докладов. 2001. Плес. С.92-93.

115. Смирнов С.Е., Пуцылов И.А., Смирнов С.С. Математическая модель электрода литиевого источника тока // Сборник трудов 6-й Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». 2008. С.-Петербург. Т. 14.С. 196197.

116. Кулова Т.Л., Никольская Н. Ф., Тусеева Е. К., Скундин А. М. Гибкие литий-ионные аккумуляторы нового поколения // Электрохимическая энергетика 2009. Т.9. № 2.С 67-70 .

117. Пуцылов И.А., Смирнов С.Е. Источники тока для смарт-карт // Наукоемкие технологии. 2006. Т. 7. № 9. С. 15-18.

118. Kumagai N, Kitamoto H. et al // J. Appl. Electrochem. 1997. Yol. 28. P. 4-48.

119. Ohtsuka H, Sakura Y. // Solid State Ionics. 2001. Vol. 144. P. 59-65.

120. Kuwata H. Kawamura Ju., et al // Electrochem. Soc. 2004. Yol. 6. P. 417-423.

121. Idota Y,KubotaT, et al//Science. 1997. Vol. 276. P. 1395-1403.

122. Brousse T., Retoux R, et al // J. Electrochem. Soc. 1998. Yol. 145, P. 1-7.

123. Zhao L.Z ., Hu S.J. et al // J. Power Sources. 2008. Yol. 184. P. 481-494.

124. Park H.Y, Nam S. Ch., et al // Electrochim. Acta 2007. Vol. 52. P. 2062-2071.

125. Xie J., Kohno K. et al .//Electrochim. Acta. 2008.Vol. 54. P. 376-381.

126. Kim K.-H., Pyun S.-L, Jung K.-N // Electrochim. Acta. 2006. Vol. 52. P. 152-157.

127. Shu D., Chung K.Y., Cho W.I., Kim K.-B. //J. Power Sources, 2003. Vol. 114. P. 253.

128. Wang J.-Z., Chou S.-L. et al // Electrochem. Comm. 2008. Vol. 10. P. 17811792.

129. Bates J.B., Dudney N.J. et al // Solid State Ionics. 1992. Vol. 53-56. P. 647653.

130. Смирнов C.E., Моргунов Д.А., Чеботарев В.П. Твердополимерный электролит для литиевых источников тока. Патент на изобретение РФ №2190902 от 07.06.2001.

131. Смирнов С.Е. Перспективные литиевые источники тока с полимерным электролитом // Вестник МЭИ. 2004. № 2. С.62-67.

132. Пуцылов И.А. Полимерный электролит для первичного элемента // Естественные и технические науки. 2006. №4. С. 101-104.

133. Смирнов С.С. Твердополимерный электролит литиевого аккумулятора // Естественные и технические науки. 2006. № 4. С. 105-109.

134. Чеботарев В.П., Пуцылов И.А., Смирнов С.С. Исследование полимерных электролитов на основе ароматических полисульфонов // Пластические массы. 2008. №1. С.42-46.

135. Смирнов С.С., Ловков С.С., Пуцылов И.А., Смирнов К.С., Савостьянов А.Н. Разработка и исследование твердополимерных электролитов // Пластические массы. 2010. № 8. С.43-47.

136. Пуцылов И.А., Смирнов К.С., Савостьянов А.Н., Смирнов С.С. Полимерный электролит и твердофазные катоды на его основе // Естественные и технические науки. 2011.№2.С.53-57.

137. Smirnov S.S., Lovkov S.S., Putsylov I.A., Smirnov K.S., Savostyanov A.N. Development and investigation of solid polymer electrolytes // International Polymer Science and Technology. 2011. V. 38. № 9. P. 37-41.

138. Савостьянов A.H., Смирнов C.E., Смирнов С.С. Полимерный электролит // Сборник статей одиннадцатой международной научно-практической конференции "Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности". 2011.С.-П. С.235-236

139. Смирнов К.С., Ловков С.С., Пуцылов И.А., Савостьянов А.Н., Смирнов С.С. Разработка и исследование твердополимерных электролитов // Материалы XII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». 2012.Краснодар..С.285-287.

140. Смирнов С.С., Воробьев И.С. Егоров A.M. Твердополимерный электролит литиевого источника тока// Естественные и технические науки. 2012.№ 5. С. 84-88.

141. Смирнов С.Е., Смирнов С.С., Пуцылов И.А., Жорин В.А, Чеботарев В.П. Разработка катодов для литиевых источников тока // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы 6-й Международной конф. Саратов. 2005. С.346-348.

142. Smirnov S.E., Putsylov I.A., Yashtulov N.A. Effect of ultrasonic treatment on electrochemical and structural parameters of a Mn02 cathode //Russian Journal of Applied Chemistry. 2009. V. 82. N 6. P. 1014-1017.

143. Смирнов С.С., Жорин В.А. Влияние механической активации на синтез и электрохимические свойства литий-ванадиевой бронзы // Журнал прикладной химии.2008.Т.81 № 8, С. 1398-1400.

144. Егоров A.M., Пуцылов И.А., Смирнов С.Е., Фатеев С.А. Источники тока на основе фторированных наноматериалов // Наукоемкие технологии. 2011. № 10.Т. 12.С. 20-23.

145. Смирнов С.Е., Пуцылов И.А., Артемьев С.А., Агафонов Д.А. Разработка высокоэнергоемких композиционных электродов для твердофазных литиевых источников тока // Естественные и технические науки.2012.№ 5. С.89-92.

146. Егоров A.M., Пуцылов И.А., Смирнов С.Е., Фатеев С.А. Исследование электродов на основе фторированной фуллереновой сажи // Журнал прикладной химии. 2012. Т.85. № 11. С.1785 -1788.

147. Dadachov М. Novel titanium dioxide, process of making and method of using same. US 2006/0171877.

148. Кузьмичева Г.М., Савинкина E.B., Оболенская JI.H и др. Получение, характеризация и свойства наноразмерных модификаций диоксида титана со структурами анатаза и г|-ТЮ2 //Кристаллография. 2010. Т. 55. № 5. С. 913918.

149. Савостьянов А.Н, Смирнов С.С., Жорин В.А., Смирнова JI.H. Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора. Патент № 2424600 от 20.07.2011.БИ 20-2011.

150. Савостьянов А.Н., Смирнов С.Е. Катодные материалы на основе литий-титан фосфатов // 16 международная научно-техническая конференция. «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» М. 2010 .Т.2. С. 512-513.

151. Смирнов К.С., Савостьянов А.Н, Смирнов С.С. Перспективные катодные материалы литиевого аккумулятора // Труды 5-й Международной школы-семинара «Энергосбережение - теория и практика». М.2010.С.380-382.

152. Савостьянов А.Н., Смирнов С.Е., Смирнов С.С.Разработка электродов на основе литий-титан фосфатов // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. Волгоград. 2011.Т.4. С.98.

153. Савостьянов А.Н, Смирнов С.Е., Смирнов С.С., Жорин В.А. Влияние пластического деформирования на характеристики электродов на основе литий-титан фосфатов // Нанотехнологии: разработка, применение - XXI век. 2011. Т. 3. № 2. С. 12-16.

154. Савостьянов А.Н, Смирнов С.Е Разработка электродов на основе литий -титан фосфатов // 17-я международная научно-техническая конференция. «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» М. 2011. Т. 3.С.110-111.

155. Болотина JI.M., Чеботарев В.П. Способ получения ароматических полиэфиров. Патент РФ № 94008257от 10.03.94 .Опуб. БИ №19 .

156. JCPDS - International Center for Diffraction Data. PCPDFWIN 1997. V. 1.30

157. Смирнов К.С., Яштулов H.А., Кузьмичева Г.М., Жорин В.А. Синтез и электрохимические свойства литий-железо фосфата // Журнал прикладной химии. 2011. Т.84. № 10. С.1652 -1655.

158. Смирнов К.С., Жорин В.А., Пуцылов И.А., Смирнова JI.H. Способ изготовления активной массы катода литиевого источника тока. Патент № 2424599 от 20.07.2011 .БИ 20-2011.

159. Смирнов С.С., Савостьянов А.Н., Смирнов К.С. Синтез перспективных катодных материалов литиевого аккумулятора // Естественные и технические науки. № 4.2009.С.40-43.

160. Koseva I., Chaminade J.-P., Gravereau P. et al. New family of isostructural titanates // J. Alloys and Compounds. 2005.V.389. № 1-2.P.47-54.

161. Пинус И. Ю., Журавлев Н. А., Гавричев К.С., Ярославцев А. Б. Гетеровалентное допирование двойного фосфата LiTi2(P04)3: ионная подвижность, структурные аспекты // Материалы 4-й Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2010» Воронеж. Изд. ВГУ. 2010. Т.П.С. 588 - 592.

162. Жорин В.А., Киселев М.Р., Пуряева Т.П., Смирнов С.Е. Активация термических процессов в смесях некоторых соединений ванадия с LiOH как результат пластического деформирования под высоким давлением // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010. Т. 46. № 1. С. 81-87.

163. Жорин В.А., Киселев М.Р., Пуряева Т.П., Смирнов С.Е. Влияние пластического деформирования под высоким давлением на тепловые процессы в смесях некоторых оксидов ванадия с LiOH и Li2C03 // Доклады Академии наук. 2008. Т.422.№1.С. 56-58.

164. Савостьянов А.Н., Смирнов С.С., Смирнов С.Е., Жорин В.А. Влияние пластического деформирования на характеристики электродов на основе литий-титан фосфатов // Наукоемкие технологии.2011.Т. 12. №. 6.С.12-15.

165.Савостьянов А.Н., Смирнов С.Е., Пуцылов И. А. Исследование электродов на основе LITi2(P04)3 // Материалы 5-й Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2010». Воронеж. 2010.Т.1.С. 173-174.

166. Савостьянов А.Н., Смирнов С.Е., Смирнов С.С. Создание электродов на основе литий-титан фосфатов // Третий Международный форум по нанотехнологиям: Тезисы докладов конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий . М. 2010.

167.Пуцылов И. А., Савостьянов А.Н., Смирнов С.С. Наноструктурированные литиевые источники тока // III-я Межвузовская научно-практическая ежегодная конференция «-Новые технологии и инновационные разработки». 2010. Тамбов. С.85-86.

168. Антышев И.А., Савостьянов А.Н, Смирнов К.С. Макрокинетическая модель катода литиевого источника // Сборник трудов 8-й Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». 2009. СПб.: Изд-во Политехи, унта. С.246-248.

169. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Цирлина Г.А. Электрохимия: Учебник для вузов. 2001. М.: Химия. 624с.

170. Самарский A.A., Гулин A.B. Численные методы. 1989. М.: Изд-во Наука. 259 с.

171. Коровин Н.В. Интеркаляция в катодные материалы. Коэффициент диффузии лития // Электрохимия. 1999. Т.35. № 6. С. 738-746.

172.Суздалев И.П. Нанотехнология: физико- химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. 2006. М. Изд-во «Комкнига». 588 с.

173. Пуцылов И.А., Савостьянов А.Н., Смирнов К.С., Ловков С.С. Влияние метода синтеза электродов на их морфологию и электрохимические характеристики // Естественные и технические науки.2012. № 5(61).С.79-83