Разработка и внедрение малоотходной технологии получения высокочистых соединений гафния тема диссертации и автореферата по ВАК 05.17.02, кандидат технических наук Копарулин, Игорь Геннадьевич

Диссертация и автореферат на тему «Разработка и внедрение малоотходной технологии получения высокочистых соединений гафния». disserCat — научная электронная библиотека.
Автореферат
Диссертация
Артикул: 275283
Год: 
2007
Автор научной работы: 
Копарулин, Игорь Геннадьевич
Ученая cтепень: 
кандидат технических наук
Место защиты диссертации: 
Глазов
Код cпециальности ВАК: 
05.17.02
Специальность: 
Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов
Количество cтраниц: 
144

Оглавление диссертации кандидат технических наук Копарулин, Игорь Геннадьевич

Введение.7 стр.

Глава 1 Анализ технологических процессов получения соединений гафния.

1.1 Особенности извлечения гафния из природных концентратов и отходов циркониевого производства.

1.1.1 Технологические схемы извлечения гафния и очистки его от примесей.

1.1.2 Экстракция гафния и циркония из азотнокислых растворов.

1.2 Аналитический и технологический контроль.

1.2.1 Аналитический и технологический контроль при разделении циркония и гафния.

1.2.2 Аналитический и технологический контроль при упаривании азотнокислых растворов.

1.3 Выводы по главе.

Глава 2 Методическая часть.

2.1 Исходные продукты и реагенты.

2.2 Методика измерения концентрации циркония, гафния и плотности в проточном стакане

2.2.1 Методика рентгено - флюоресцентного анализа для измерения концентрации циркония и гафния.

2.2.2 Методика измерения плотности в промывном растворе экстракционного каскада.

2.3 Методики анализа технологических растворов на содержание ТБФ и продуктов его разложения.

2.3.1 Определение ТБФ, ДБФК, МБФК и Н3РО4 в водных растворах, содержащих цирконий и гафний.

2.3.2 Определение концентрации ТБФ в органической фазе в присутствии циркония и гафния.

2.4 Методика измерения уровня и плотности в выпарном аппарате и ректификационной колонне.

2.5 Выводы по главе.

Глава 3 Исследование процессов разделения гафния и циркония и упаривания растворов экстракции.

3.1 Экстракция циркония и гафния ТБФ из азотнокислых растворов.

3.1.1 Экстракция при раздельном присутствии циркония и гафния ТБФ из азотнокислых растворов.

3.1.2 Экстракция при совместном присутствии циркония и гафния ТБФ из азотнокислых растворов.

3.2 Влияние температуры на распределение циркония и гафния.

3.3 Исследования в условиях многостадийного противоточного процесса

3.3.1 Экспериментальная установка с использованием ЭЦ-ЗЗФ.

3.3.2Влияние состава органической фазы на экстракционное получение гафния.

3.3.3. Накопление ТБФ и продуктов разложения при упаривании рафинатов.

3.4 Технологическая схема получения азотнокислого гафния.

3.5 Выводы по главе.

Глава 4 Экстракционное и вспомогательное оборудование.

4.1 Центробежные экстракторы ЭЦ250, ЭЦ125, ЭЦК-280,ЭЦ-ЗЗФ.

4.2 Дозирующее оборудование.

4.3 Фильтрующее оборудование и сепараторы.

4.4 Выпарное оборудование.

4.4.1 Выпарной аппарат и ректификационная колонна.

4.4.2 Коррозионные испытания выпарного аппарата и ректификационной колонны.

4.5 Оборудование из циркония.

4.6 Выводы по главе.

Глава 5 Промышленное внедрение разработанных технологических процессов

5.1 Экстракционная схема получения гафния.

5.2 Аппаратурно-технологическая схема получения оксинитрата гафния и ректификация азотной кислоты.

5.3 Использование оборотных растворов.

5.4 Аппаратурно-технологическая схема получения гидроксида и оксида гафния.

5.4.1 Получение гидроксида гафния.

5.4.2 Получение очищенного гидроксида гафния по сульфатной схеме.

5.5 Получение таблеток из гафната диспрозия.

5.6 Аппаратурно-технологическая схема получения гексафторогафната калия.

Введение диссертации (часть автореферата) На тему "Разработка и внедрение малоотходной технологии получения высокочистых соединений гафния"

В настоящее время в России отсутствует промышленное производство гафния и его соединений.

В результате многолетней эксплуатации циркониевого производства в ОАО ЧМЗ накоплено около 200 тонн гафний - содержащих отходов. Данные продукты являются перспективным исходным сырьем для производства гаф-ниевой продукции.

Низкая степень извлечения циркония из сырья в готовую продукцию, при использовании кремнефторидной схемы, возрастающее применение гафния в промышленности способствовали созданию технологии, обеспечивающей более полное использование отходов циркониевого производства, позволяющее увеличить выход годного циркония требуемого качества и расширить номенклатуру выпускаемой продукции за счет получения гафния и его соединений.

Необходимость использования гафния в качестве поглощающего материала для органов регулирования СУЗ в атомной энергетике определена отраслевой программой "Органы регулирования отечественных ядерных реакторов" [3]. В соответствии с данной программой в НИИ атомных реакторов (г. Димит-ровград) [5] проводятся работы по переводу исследовательских реакторов на стержни СУЗ из металлического гафния. Для ядерных реакторов на тепловых нейтронах создается новая поглощающая композиция вместо порошка ОугОз• ТЮ2.Гафнат диспрозия обладает уникальными свойствами поглощающего материала, поскольку содержит ядра Dy и Hf с высокими сечениями поглощения. Изменяя соотношение содержания Dy и Hf в материале, можно регулировать физическую эффективность поглощения.

Радиационная стойкость гафната диспрозия, как многих других материалов с неупорядоченной флюоритоподобной структурой, весьма высока в широком диапазоне флюенсов и температур. Довольно высокой является и коррозионная стойкость материала.

Гафнан диспрозия, изготовленный на основе сложнокислородных соединений, образующихся в системе Dy203- НЮ2 при высокотемпературном синтезе, относится к материалам, для которых высокая физическая эффективность поглощения нейтронов сочетается с образованием соединений переменного состава с высокой степенью разупорядоченности кристаллической решетки, обеспечивающей атермическую рекомбинацию радиационных дефектов.

Основу данного материала составляет твердый раствор со структурой флюорита, который образуется в широкой области системы. Для создания дополнительного разупорядочения структуры используется гафнат диспрозия, в котором твердый раствор образован на основе оксида лантаноида и имеются небольшие добавки высоковалентного оксида Nb205.

В зависимости от соотношения концентраций и нестехиометрии исходных компонентов, а также от условий синтеза соединения (главным образом от парциального давления кислорода в атмосфере синтеза и температуры), твердый раствор может содержать различное количество стехиометрических вакансий в анионной и катионной подрешетках. Для твердого раствора на основе НЮ2 (без добавок Nb205) увеличение содержания оксида диспрозия приводит к значительному росту концентрации кислородных вакансий в анионной подре-шетке и росту параметра решетки соединения. Для увеличения исходной дефектности флюоритных твердых растворов требуется легирование твердых растворов на основе оксида диспрозия оксидами большей валентности, а твердых растворов на основе оксида гафния оксидами меньшей валентности, чем основообразующие оксиды.

Возможность изменения состава в широкой области концентраций позволяет получать высокоэффективные поглощающие композиции, поскольку и диспрозий и гафний обладают высокими сечениями поглощения. Расчеты показывают, что эффективность поглощения для гафната диспрозия на 10-15% превышает аналогичные показатели для титаната диспрозия, широко внедряемого в новых конструкциях стержней управления и защиты реакторов ВВЭР-1000. Присутствие ядер гафния, помимо ядер диспрозия, способствует более низкой скорости выгорания поглотителя.

В настоящее время таблетки гафната диспрозия изготавливают по керамической технологии путем смешения порошков оксидов в заданном соотношении, прессования и спекания.

Кроме того, возможно использование металлического гафния в ПЭЛ ПС СУЗ ВВЭР-1000, а также при изготовлении ядерно-безопасной и коррозионно-стойкой аппаратуры для транспортировки и переработки отработанного топлива. К не ядерным областям применения гафния относится его использование в производствах тугоплавких и жаропрочных сплавов, в изготовлении постоянных магнитов, ламп накаливания, оптического стекла, добавок в ракетные топлива и др.

Гафний считается стратегическим материалом и сведения о масштабах и структуре его современного потребления ограничены. Совокупное мировое потребление гафния в (50 - 60) -годы неуклонно росло, достигнув максимального значения около 80 т/год. В 90-е годы мировое потребление гафния оценивают на уровне 60 т/год. Точность оценок не превышает ± 5 т/год [2].

Крупнейшим потребителем гафния всегда были США. Максимум (55 т/год) был достигнут в первой половине 80-х годов, затем последовал небольшой спад. В последние годы потребление гафния стабилизировалось на уровне 55± 5 т/год. Среди других стран - потребителей гафния обычно выделяют Великобританию, Францию, Германию и Японию, из которых две первые, как и США, имеют собственные военно-морские атомные программы. Не исключено существование программы использования гафния в Китае, который производит его попутно реакторному цирконию [2].

Структура мирового потребления гафния (в %) представлена на рисунке 1.

В 90-е годы производство разнообразных суперсплавов вышло по объему потребления гафния на первое место, потеснив лидировавшую с 50-х годов атомную технику. Вместе взятые, эти две области применения определяют современное потребление гафния. В зарубежных странах, не имеющих военно-морских программ, большая часть металлического гафния используется при производстве турбинных лопаток реактивных двигателей [2].

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 зт ЩШ feli 6з йя—ЯВis, сплавы керамика и стекло ядерные реакторы

1972г.

1985г.

1995г.

1998г.

Рис. 1 - Структура мирового потребления гафния ( в %)

В настоящее время потребление гафния в России, по- видимому, ничтожно. В общем, реальное потребление гафния ограничивается передним краем современной техники, где изделия работают в экстремальных условиях. Такие условия могут иметь место в любой отрасли. К важнейшим потребителям гафния следует отнести атомную, авиационную, ракетно-космическую, военную, электронную технику.

Металлический гафний обладает совокупностью свойств, которые делает его предпочтительным материалом систем регулирования ядерных реакторов, предназначенных для безремонтной эксплуатации в составе транспортных ядерно-энегетических установок, в частности, водо-водяных реакторов подводных лодок. При соответствующем уровне цен гафний может использоваться и на гражданских АЭС.

В ядерной технике гафний применяется также для изготовления ядерно-безопасной, коррозионностойкой аппаратуры для переработки и транспортировки отработанного ядерного топлива. Эту область применения отмечают как активно развивающуюся во всех последних обзорах конъюнктуры рынка [2] и по мере увеличения объемов переработки отработанного ядерного топлива, она может войти в число ведущих потребителей гафния.

Главным неядерным направлением использования гафния, которое однако, нельзя отнести к какой-либо одной отрасли, является производство специальных, в том числе тугоплавких и жаропрочных сплавов, где он находит применение как легирующая добавка или в качестве основного компонента. В настоящее время на гафнийсодержащие сплавы и композиции приходится более половины потребления гафния и, несомненно, перспективы этого направления самые благоприятные.

Хорошие перспективы практического использования как в компактном виде, так и в виде покрытий, имеют тугоплавкие соединения гафния: оксид, карбид, нитрид, силицид, борид и др. К основным областям их применения относятся производства режущих инструментов, специальной керамики и огнеупоров, специальных стекол (вместо тантала), конденсаторов и т.п. [2].

В США и Франции стекла на основе фторида гафния применяют в лазерной оптике [2].

В СССР вопросы рационального использования гафниевых материалов рассматривались широко: в той или иной степени были охвачены все известные области его применения. Кроме того, отечественная наука и промышленность явились первопроходцами в некоторых других областях, не освоенных до того в мировой практике, например, во внедрении гафниевых термохимических катодов. Достоинством таких катодов являются большой ресурс работы, простота изготовления, низкая себестоимость, низкое прикатодное падение потенциала. В отечественной практике они были внедрены на трубных заводах и в судостроении. Японские и швейцарские фирмы производили их по лицензиям.

Отечественная практика показала, что применение гафния и его соединений во многих отраслях эффективно, однако, проблема расширения его использования упирается в организацию производства новых видов гафниевой продукции, соответствующей требованиям потребителей [2].

К настоящему времени практически достигнута предельная степень интеграции электронных микросхем на основе композиции Si/Si02. Дальнейшая миниатюризация транзисторов может быть достигнута при замене оксида кремния на материал с большим значением коэффициента диэлектрической проницаемости, так называемые « high-k » - диэлектрики. Для обеспечения термодинамической стабильности композиций кремний/диэлектрик необходимо, чтобы вещество затворного диэлектрика не взаимодействовало с кремнием, а его компоненты не должны играть роль примесей, провоцирующих появление нежелательных уровней в запрещенной зоне диэлектрического слоя. Механическая устойчивость композиции достигается, если ее составляющие имеют хорошую адгезию и близкие значения коэффициентов термического расширения. Кроме того, диэлектрик не должен претерпевать фазовых переходов в интервале от комнатной температуры до температуры приготовления пленки. Термодинамические оценки, подкрепленные экспериментальными результатами по осаждению пленок и измерению их диэлектрических свойств, показали, что НЮ2 может оказаться перспективным материалом для микроэлектроники [4].

Пленки НЮ2, толщиной 15-50 нм, п = 1,9-2,0 получали методом химического осаждения из газовой фазы с использованием в качестве исходного вещества дипивалоилметаната гафния Hf(dpm)4 (dpm = С(СН3)зСОСНСО(СНз)з. Устройство экспериментальной установки и подробное описание методики синтеза диэлектрических слоев представлено в работе [4].

Специфика получения чистых циркония и гафния определяется особенностями минерально-сырьевых ресурсов (гафний не образует собственных минералов, а присутствует в виде изоаморфной примеси в циркониевых минералах) и незначительными различиями в химических свойствах циркония и гафния, что обусловливает достаточно сложное извлечение и разделение данных элементов.

В течение двух последних лет в различных средствах массовой информации и научно-технических изданиях появились публикации о переходе на новое поколение микрочипов, в которых используются полупроводники на основе оксидов и силицидов гафния. Выбор в пользу гафния осуществлен на основе завершившихся к настоящему времени экспериментов и расчетов различных фирм, производящих микроэлектронику (Intel, IBM, AMD и др.). Оксид гафния может обеспечить прорыв в будущее поколение полупроводниковых приборов. Производители рассчитывают использовать его в чипах, которые используются очень широко - от сотовых телефонов до серверов. По оценкам зарубежных экспертов в течение ближайших пяти лет потребность в высокочистом гафнии для микроэлектроники может возрасти почти в два раза. Требования к чистоте оксида гафния используемого в микроэлектронике указаны в таблице 1.

Таблица 1

Требования к диоксиду гафния для микроэлектроники

Продукт Содержание НЮ2, % Содержание, ррш

Zr А1 Fe Ni Si Ti

НЮ2 99,95 50 35 50 10 50 25

В СССР металлический гафний и его соединения в промышленных масштабах производились на двух украинских предприятиях: ВГМК (г. Вольно-горек) и ПХЗ (г. Днепродзержинск). Суммарное количество производимого гафния оценивалось около 10 т/год. Практически весь производимый гафний соответствовал технической степени чистоты (содержание основного вещества не более 99,0 % масс.) и использовался для нужд военно-промышленного комплекса страны. Сегодня в Украине производство гафния резко сократилось и не превышает нескольких тонн в год.

Согласно федеральной целевой программе «Развитие атомного энергопромышленного комплекса России на 2007-2010 годы и на перспективу до 2015 года» для обеспечения геополитических интересов страны предусмотрен ввод в эксплуатацию новых типов энергоблоков атомных электростанций установленной электрической мощностью до 2 ГВт в год. В атомных реакторах нового поколения в качестве одного из поглощающих элементов предусмотрено использование металлического гафния. Кроме того, для органов регулирования российскими учеными разработана новая поглощающая композиция на основе гафната диспрозия. Этот материал обладает уникальными радиационными и физико-химическими свойствами, поскольку содержит ядра Dy и Hf с высокими сечениями поглощения тепловых нейтронов.

Несмотря на высокую потребность в высокочистых соединениях гафния его производство в России отсутствует.

HfCl4 является исходным продуктом для получения органических комплексных соединений гафния - ( диметиламин, этилметиламин, диэтиламин).

Разработкой технологических аспектов переработки отходов циркониевого производства занимались сотрудники ВНИИХТа, РХТУ им Д.И. Менделеева, ВНИИНМ: Федоров В.Д., Чекмарев A.M., Синегрибова О.А., Волк В.И., и др. Однако, основная часть исследовательских работ была направлена на разработку и создание технологических схем обеспечивающих получение высокочистого циркония. Публикации о получении гафния и его соединений чистотой более 99,9 % масс, в научной и технической литературе практически отсутствуют.

Таким образом, сегодня возникла необходимость разработки высокоэффективных технологических схем, обеспечивающих получение соединений гафния высокой степени чистоты в промышленном масштабе с одновременным обеспечением высоких технико-экономических показателей процессов и снижением сброса ценных компонентов в окружающую среду.

Пуск в 2002г. на ОАО ЧМЗ экстракционного участка на первом этапе решил задачу получения особо чистого циркония для атомной энергетики из сбросных гафнийсодержащих отходов, при этом получаемый с экстракции гаф-ниевый концентрат сбрасывали на хвостохранилище. Освоение экстракционного участка, широкое изучение возможностей по увеличению извлечения циркония послужили толчком для исследований получения гафния в качестве товарного продукта.

Однако в данной технологической схеме не были решены следующие вопросы:

- в процессе экстракционного извлечения циркония получался гафниевый концентрат около 99 %. Получаемые гафниевые концентраты 90- 99 % не удавалось довести до товарных продуктов и приходилось сбрасывать на хвостохранилище ;

- не изучено влияние состава оборотного экстрагента на экстракционный процесс;

- отсутствовал непрерывный мониторинг концентраций циркония и гафния, плотностей технологических растворов внутри экстракционного каскада и возможность оперативного регулирования процесса для получения чистых конечных продуктов;

- недостаточно были решены вопросы повторного использования сбросных растворов экстракции в замкнутом цикле;

-отсутствовали эффективные процессы упаривания азотнокислых реэкстрак-тов и рафинатов, что приводило к повышенному расходу азотной кислоты;

- отсутствовали методики экспрессного анализа и не изучено накопление ТБФ и продуктов разложения при глубоком упаривании рафинатов, что не позволяло безопасно вести процесс;

- не была разработана технология получения различных соединений гафния.

Цель работы

Создание малоотходной высокоэффективной технологии получения соединений гафния высокой степени чистоты из полупродуктов и отходов циркониевого производства.

В работе ставились задачи:

- разработать экспрессные методики определения концентраций Hf, Zr, плотности в органических и водных растворах сложного химического состава и на этой основе предложить способ их непрерывного мониторинга в технологических растворах;

- обосновать и экспериментально подтвердить составы органической и водной фаз для получения соединений гафния, очищенных от циркония и других примесей до уровня менее 500 ррш;

- обосновать и экспериментально подтвердить технологические параметры процессов извлечения гафния из различных полупродуктов, некондиционных материалов и отходов действующего циркониевого производства, обеспечивающие необходимую степень очистки целевого продукта от циркония и других примесей;

- на основе выявленных закономерностей разработать малоотходную высокоэффективную аппаратурно-технологическую схему получения особочисто-го нитрата, гидроксида и оксида гафния;

- осуществить промышленное опробование и внедрение разработанной ап-паратурно-технологической схемы с получением гафниевых продуктов необходимой степени чистоты.

Научная новизна

1 Разработан новый способ получения особочистого гафния с содержанием основного вещества более 99,95 масс.% и особочистого циркония с содержанием гафния менее 0,01 масс. % в едином экстракционном цикле из азотнокислых растворов трибутилфосфатом.

2 Разработан способ непрерывного мониторинга содержания циркония, гафния, трибутилфосфата и плотности в технологических растворах сложного химического состава.

3 Установлено, что нитрат, оксинитрат гафния и циркония в процессе упаривания азотнокислых растворов содержащих трибутилфосфат при температуре 70 °С способствуют увеличению скорости гидролиза экстрагента до ДБФК, МБФК, Н3Р04 и их солей.

Практическая значимость

1. Разработана и внедрена в промышленную практику экстракционная технология получения особочистых соединений гафния из полупродуктов, некондиционных материалов и отходов действующего кремнефторидного производства циркония.

2. Обоснованы предложения по использованию оборотных растворов экстракции и выпарки, что гарантирует проведение экстракционного процесса без образования устойчивых эмульсий и накопления примесей.

3. Усовершенствована схема регенерации экстрагента.

4. Разработаны способы конверсии полупродуктов экстракции в различные соединения гафния.

5. Разработаны и внедрены эффективные процессы выпарки азотнокислых реэкстрактов и рафинатов, позволяющие снизить расход азотной кислоты в 3 раза.

6 Разработана и внедрена аппаратурно-технологическая схема экстракционного получения гафния, упаривания азотнокислых растворов и получения соединений гафния.

7 Разработан и внедрён способ замены ротора центробежных аппаратов без остановки экстракционного каскада.

8 Промышленное внедрение разработанной технологии позволило на 90 % сократить объем отходов действующего производства циркония, получить соединения гафния, удовлетворяющие требованиям современной энергетики и микроэлектроники, снизить количество отходов экстракционной схемы за счет использования оборотных растворов, образующихся в процессе упаривания.

Автор выносит на защиту

- Результаты научных исследований в части определения закономерностей протекания химических реакций и оптимальные параметры экстракционного процесса получения соединений гафния требуемой чистоты.

- Интенсивность разложения ТБФ в присутствии Zr и Hf при различных температурах.

- Способ одновременного получения высокочистых соединений циркония и гафния в едином экстракционном цикле их разделения из азотнокислых сред трибутилфосфатом.

- Способ непрерывного мониторинга содержания ТБФ, Zr, Hf плотности в технологических растворах сложного химического состава.

- Малоотходную аппаратурно-технологическую схему получения высокочистых соединений гафния из полупродуктов и отходов циркониевого производства.

Апробация результатов исследования

Основные результаты диссертационной работы апробированы в публичных выступлениях и докладах на международных и всероссийских научных конференциях: международной научно-практической конференции "Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности" (Томск, 2004 г.), XIII Российской конференции по экстракции (Москва, 2004 г.), международной конференции по экстракции ISEC (Китай, Пекин, 2005 г.), совещании «Сырьевая база атомной энергетики» ФГУП ВНИИХТ (Москва, 2005 г.) международной конференции по химической технологии XT 07 (Москва, 2007 г.).

Основные научные и технологические решения диссертационной работы отражены в 2 статьях, 5 тезисах и в 3 патентах.

Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованной литературы.

Объем работы - 144 страниц, в том числе рисунков - 57, таблиц - 22. Список литературы включает 101 название.

Заключение диссертации по теме "Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов", Копарулин, Игорь Геннадьевич

3.6 Выводы по главе:

V. Исследованы условия и порядок проведения технологических операций для получения азотнокислого раствора гафния с содержанием Hf 99,95 масс.%, показано, что:

- Исходный азотнокислый раствор гафния необходимо откорректировать по содержанию азотной кислоты до 280-302г/дм3;

- Проведение операции доизвлечения циркония проводить при следующих параметрах: количество ступеней 6+1, 0:В = 1:1;

- Проведение операции совместной экстракции проводить при следующих параметрах: азотнокислый раствор после доизвлечения циркония необходимо откорректировать по содержанию азотной кислоты до 390-405 г/дм3, количество ступеней 6+1, 0:В = 1:2;

- Проведение операции реэкстракции гафния проводить при следующих параметрах: в качестве реэкстрагирующего раствора использовать реэкстракт с содержанием по азотной кислоте 170 г/дм3, количество ступеней 7+1,0:В = 5-6:1;

- Контрольное доизвлечение циркония. Раствор откорректировать по со

3 3 держанию азотной кислоты в растворе от 300 г/дм до 310 г/дм , количество ступеней 2+1, 0:В = 1:1;

- Регенерация экстрагента от продуктов гидролиза 100%;

- Сепарационная очистка фаз на концевых ступенях;

- Температура процесса 25-35 °С;

V. Оптимизировано использование фосфорсодержащих растворов. Полученные данные свидетельствуют о возможности большего концентрирования рафината без ухудшения условий процесса по накоплению ТБФ в кубовом остатке;

V. Создан многостадийный противоточный процесс получения азотнокислого гафния. Раствор азотнокислого гафния содержал Hf-50-55 г/дм , Zr - 0,002 г/дм3, HN03 - 290 г/дм3 (Hf / X Hf + Zr - 99,99%). Из этого раствора осаждили гидроксид, из него прокаливанием получили оксид гафния, который содержал - НЮ2 - 99,98 масс.%, все примеси - Zr, Al, Fe, Ni, Si ,Ti < 40 ppm.

Глава 4 Экстракционное и вспомогательное оборудование

Создание современной технологической схемы предусматривает подбор оборудования на каждой технологической операции, узле. Основное оборудование: экстракторы, насосы - дозаторы, фильтры, выпарной аппарат и ректификационная колонна - работающие в азотнокислых средах. Проведены коррозионные испытания выпарного аппарата и ректификационной колонны. Для условий работы в солянокислых растворах использовали оборудование из циркония.

4.1 Центробежные экстракторы ЭЦ250, ЭЦ125, ЭЦК-280, ЭЦ-ЗЗФ

Экстрактор разработки НИКИМТ (рис. 33) работает следующим образом:

Исходные растворы поступают в смесительную камеру, откуда образующаяся эмульсия с помощью транспортирующего шнека направляется в ротор, где происходит ее разделение на фазы под действием центробежных сил. Тяжелая жидкость скапливается на периферии, а легкая в центре камеры разделения ротора. Разделенные жидкости выводятся из ротора в кольцевые сборники корпуса, откуда самотеком поступают в соседние экстракторы. Положение поверхности раздела фаз в роторе обеспечивается подбором диаметра переливного кольца на выходе тяжелой фазы из гидрозатвора.

Рис. 33 - Центробежный экстрактор ЭЦ250

Узел ротора с приводом (УРП) изолирован от корпуса с помощью виброизоляторов. Герметичность корпуса относительно УРП обеспечена специальной прокладкой. Применение виброизоляторов снизило вибрационные нагрузки на корпусе и коммутирующих трубопроводах центробежного экстрактора, что позволило размещать каскады центробежных экстракторов на любых перекрытиях производственных помещений. На внутренней поверхности ротора устанавливается крестовина, предотвращающая отставание жидкости от ротора.

В экстракторе может быть предусмотрена рециркуляция одной из фаз. Для этого часть объема кольцевого сборника, например, тяжелой фазы ограничивается перегородками и соединяется патрубком со смесительной камерой. С помощью рециркуляции можно изменять тип эмульсии в смесительной камере, что в свою очередь влияет на взаимный унос фаз и эффективность массопереда-чи, а значит и на извлечение и очистку целевого продукта. На каскаде экстракторов щелочно - пероксидной обработки экстрагента внедряется рециркуляция водной фазы с целью увеличения времени пребывания жидкостей в смесительной камере для более полной очистки экстрагента от продуктов деструкции.

Опыт промышленной эксплуатации каскада суммарной экстракции показал, что присутствие в экстракционной системе твердой фазы приводит к ее осаждению и постепенному накоплению во вращающемся роторе. Заполнение осадком сепарационного объема ротора увеличивает взаимные уносы фаз и снижает основные технологические показатели экстракционного процесса. Разработан центробежный экстрактор с непрерывным выводом твердой фазы, которая может поступать с исходным раствором и образовываться при их контакте. Коническая форма ротора и специальная конструкция гидрозатвора с активатором способствует непрерывному удалению осадков из ротора вместе с тяжелой фазой, поэтому экстрактор может работать без нарушения гидродинамического режима при л содержании твердой фазы в растворах до 5 г/дм .На каскаде суммарной экстракции внедряются экстракторы с выводом твердой фазы ЭЦК-280.

В ходе промышленной эксплуатации экстракторов ЭЦ250 и ЭЦ125 предложены новые технические приемы обслуживания и варианты совершенствования конструкции аппаратов:

- осуществлен способ замены узла ротора с приводом экстрактора без остановки каскада;

- разработан способ замывки водорастворимых осадков без разборки узла ротора с приводом.

4.2 Дозирующее оборудование

Для ведения технологического процесса необходимо строгое соблюдение заданных параметров, что определяется, главным образом, точным выдерживанием соотношений потоков фаз. Схема дозирования растворов экстракционного каскада организована следующим образом.

Раствор из буферных емкостей, спроектированных попарно (одна на дозирование, другая на приготовление раствора или корректировку), перекачивается герметичными насосами ХЦМ 1/10 (3/25) через емкости постоянного уровня. Растворы с требуемым расходом через регулирующий клапан и ротаметр подаются на экстракцию, а избыток через верхний перелив возвращается в исходную емкость.

На рис. 34 дана схема обвязки оборудования на операции дозирования исходных растворов. Характеристики насосов ХЦМ, выпускаемых ОАО «Кристалл» (г. Йошкар-Ола), применяемых на дозировании растворов экстракции, представлены в таблице 13.

Заключение

1 Разработаны методики определения плотности, концентрации циркония, гафния, ТБФ и продуктов его разложения ДБФК, МБФК, фосфорной кислоты в органических и водных растворах экстракционного каскада.

2 На основе разработанных методик предложен и внедрен в промышленное производство способ непрерывного мониторинга содержания Zr, Hf, плотности в технологических растворах сложного химического состава.

3 Разработан пневмометрический способ, позволяющий в условиях разряжения, повышенной плотности, высокой концентрации азотной кислоты, кристаллизующихся растворов и суспензии непрерывно измерять уровень и плотность упаренного раствора в выпарном аппарате и ректификационной установке.

4 Обоснованы и экспериментально подтверждены составы органической и водной фаз для получения соединений гафния, очищенных от циркония и других примесей до уровня менее 50 ррш:

• органическая фаза - трибутилфосфат 70 %, об. в РЭД-ЗМ, подкисленный азотной кислотой до содержания 120- 130 г/дм , не содержащий продуктов деструкции;

• водная фаза - технологический азотнокислый раствор реэкстракта гафния при кислотности 290 - 300 г/дм3, относительно малых концентрациях л циркония менее 0,5 г/дм и больших концентраций гафния более 8-9 г/дм и более.

5 Разработан новый способ получения особочистого гафния с содержанием основного вещества более 99,95 масс.% в едином экстракционном цикле с и особочистым цирконием с содержанием гафния менее 0,01 масс.% из азотнокислых растворов трибутилфосфатом.

6 Разработана и испытана на экспериментальном опытно-промышленном стенде схема экстракционного получения особочистого гафния и особочистого циркония в едином экстракционном цикле из отходов и полупродуктов производства циркония. В ходе экспериментов получены: реэкстракт Zr с содержанием Hf менее 0,001 г/дм и азотнокислый раствор гафния, содержащий Hf -50Т 1 -J

55г/дм , Zr < 0,002 г/дм , HN03 - 290 г/дм . Полученный из азотнокислого раствора гафния диоксид содержал : НЮ2 - 99,98 масс.%, , примеси - Zr, Al, Fe, Ni, Si ,Ti < 40 ppm, каждой.

7 Определены оптимальные технологические параметры регенерации оборотного экстрагента:

• непрерывная регенерация всего потока органической фазы;

• предварительная нейтрализация в одну стадию раствором

NaOH - 3-4 моль/дм , при объемном соотношении потоков 0:В=(8-Ю):1;

• щелочно - пероксидная обработка : соотношение объемное 0:В=3:1, сту

3 3 пеней-3, NaOH- 1 моль/дм , Н2О2- 1 моль/дм .

8 Разработан и внедрен эффективный процесс выпарки азотнокислых реэкс-трактов и рафинатов, позволяющий снизить расход азотной кислоты в 3 раза.

9 Экспериментально обосновано, что использование оборотных растворов экстракции и выпарки в 3 раза превышающих поступление свежей товарной кислоты обеспечивает проведение экстракционного процесса без образования устойчивых эмульсий и накопления примесей в получаемых продуктах - азотнокислых растворах гафния, циркония.

10 Установлено, что нитрат, оксинитрат гафния и циркония в процессе упаривания азотнокислых растворов содержащих трибутилфосфат при температуре 70 °С способствуют увеличению скорости гидролиза экстрагента до ДБФК, МБФК, Н3РО4 и их солей.

11 Разработаны способы конверсии продуктов экстракции в различные соединения гафния, получены различные соединения гафния.

12 В результате разработана эффективная малоотходная технология получения соединений гафния. Промышленное внедрение разработанной технологии позволило на 90 % сократить объем отходов действующего производства циркония.

137

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Копарулин, Игорь Геннадьевич, 2007 год

1. Займовский А. С., Никулина А. В., Решетников Н. Г. Циркониевые сплавы в атомной энергетике. М.: Энергоиздат. - 1981. - 232 с.

2. Министерство Российской федерации по атомной энергии. Отраслевая программа. Органы регулирования отечественных ядерных реакторов. Приказ вх. № 46: Москва. 2001. - 33 с.

3. Яговкина Л.В., Кичай В.Н., Смирнова Т.П., Каичев В.В., Шубин Ю.Н., Морозова Н.Б., Жерикова К.В., Игуменов И.К. Синтез и свойства тонких пленок НЮ2 // Неорганические материалы. 2005. Т.41.С.1474-1479.

4. Рисованный В. Д. Использование гафния в стержнях СУЗ ядерных реакторов. Информационное сообщение вх. № 4556: НИИАР. 2003. - 1 с.

5. Копарулин И.Г.Отчет № 407-42/3204 от 14.12.2004 О результатах работ по получению опытно-промышленной партии гидроксида гафния.

6. Кочугов В.А.Отчет № 407-42/3015 от 26.12.2005 Отработка технологии получения соединений гафния из отходов экстракционного циркониевого передела и таблеток из гафната диспрозия на основе оксида гафния.

7. Кочугов В.А.Отчет № 407-42/1475 от 22.06.2006 Разработка технологии получения гафната диспрозия и таблеток из него.

8. Копарулин И.Г.Аннотационный отчет № 407-42/2756 от 08.11.2006 Получение опытной партии гидроксида гафния для синтеза гафната диспрозия и таблеток из него.

9. Головин С.И.Отчет. Исследования по разработке, промышленным испытаниям и внедрению технологии получения металлического гафния, инв. № 410, ЧМЗ, 1963.

10. Титов Г.И.Аннотационный отчет. Получение кристаллов гексафтор-гафната калия для электролиза конверсией из гидроксида гафния, № 407 -42/3050 от 27.12.2005.

11. Егоров Г.Ф., Фомин В.В., Фролов Ю.Г., Ягодин Г.Л. О сольватных формах нитратов циркония и гафния с трибутилфосфатом // Журн. неорг. химии, 1960, т.5. вып.5. С. 1044-1010.

12. Коровин С.С, Дубровская В.В., Бережко П.Г., Апраксин И.А. О составе сольватов циркония с трибутилфосфатом //Журн. неорг. химии, 1967, т. 12, вып. 11. С. 1910-1914.

13. Федоров Ю.С. , Зильберман Б.Я. Вторичные экстракционные свойства сольватов актиноидов и циркония с ТБФ // Радиохимия, 1999. 41, №6. С. 508513.

14. Резник A.M., Розен A.M., Коровин С.С., Апраксин И.А. Экстракция циркония и гафния н-трибутилфосфатом из растворов, содержащих азотную и соляную кислоты //Радиохимия, 1963, т.5, вып1.С. 64-67.

15. Стоянов Е.С., Чижевская СВ., Чекмарев A.M. Журн. Структурн. химии. 1993, т.34. № 5С. 80-89

16. Справочник химика, т. 1. М.: Госхимиздат, 1962 с.

17. Чекмарев A.M. Особенности комплексохимического поведения ионов циркония и гафния// Координационная химия, 1981, т.7, вып. 6., С. 819-852

18. Чекмарев A.M. Химия и технология циркония и гафния // Москва. МХТИ. 1985 г. 59с.

19. Елинсон С.В., Петров К.И.,Цирконий. М., Атомоиздат, 1960. с. 13.

20. Блюменталь У.Б. Химия циркония., М.: Иностранная литература. 1963. 119 с.

21. Зайцев Л.М., Бочкарев Г.С. Об особенностях поведения циркония в растворах //Журнал неорганической химии. 1962, № 4, с.795.

22. Зайцев Л.М., Бочкарев Г.С, Коженкова В.Н. Полиядерные соединения циркония //Журн.неорг.химии, 1965, Х,№ 5, с. 1088-1096.

23. Кудрявцев Е.Г., Синегрибова О.А., Чижевская С.В., Ягодин Г.А. О разлинии в свойствах гидроксидов циркония и гафния, Журн. неорган, химии, 1981, №10.С.2863-2865.

24. Соловкин А.С, Ягодин Г.А. В кн.: Итоги науки. Неорганическая химия. Экстракционная химия циркония и гафния. 4.1. М., ВИНИТИ АН СССР, 1969 г., с.23-39.

25. Ягодин Г.А., Казак В.Г. Некоторые свойства различных форм нитрата циркония// Журн.неорг.химии, 1973, XVIII, вып. 1, с. 107-111

26. Ягодин Г.А., Тарасов В.В., Казак В.Г. Кинетика термического разрушения неэкстрагируемых соединений циркония в растворах азотной кислоты // Радиохимия. 15.1.1973.118-122.

27. Сарсенов А.В., Дин Тхи Лиен, Синегрибова О.А., Ягодин Г.А., Об экстрагируемое™ азотнокислого циркония в зависимости от исходного соединения, используемого для приготовления раствора // Журн. неорган, химии, 1974,№19, вып.9, с. 2519-2522.

28. Белкин Г.И. Производство магниево-циркониевых лигатур и сплавов. Москва, Мемаллургиздат, 2001, 214с.

29. Казак В. Г. Об экстрагируемости нитрата циркония / В. Г. Казак, О. А. Синегрибова-М.: Тр. МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1968 -С. 68-70.

30. Ягодин Г. А. Особенности химического поведения еэкстрагируемых соединений циркония (гафния) в растворах / Г. А. Ягодин, В. Г. Казак, В. В. Тарасов // Жур. неорган, химии, 1972 Том 7.- № 9 - С. 2399-2409.

31. Ягодин Г. А. Химия процессов экстракции / Г. А. Ягодин, В. Г. Казак,-М.: Наука, 1972.- С. 182- 189.

32. Ягодин Г. А. Устойчивые полимерные соединения циркония в азотнокислых растворах / А. М. Чекмарев и др. // Жур. неорган, химии, 1970.- Том 15.-№5.- С. 1284-1289.

33. Сарсенов А. В. Об экстрагируемости азотнокислого циркония в зависимости от исходного соединения, используемого для приготовления растворов / А. В. Сарсенов, О. А. Синегрибова, Дин Тхи Лиен // Жур. неорган, химии, 1974.-Том 19.-№9.-С. 2519-2522.

34. Лебедева Е. Н. Изучение полимеризации гафния в азотнокислых растворах методом экстракции / Е. Н. Лебедева, С. С. Коровин, А. М. Розен // Жур. неорган, химии, 1964-Том 2-Вып. 7-С. 1744 1757.

35. Коровин С. С. Влияние температуры на экстракцию гафния из азотнокислых растворов ТБФ / С. С. Коровин, Е. Н. Лебедева, А. М. Розен // Жур. неорган. химии, 1967.-Том 12-Вып 2 -С. 537 540.

36. Каганович С. Цирконий и гафний / С. Каганович. М.: АН СССР, 1962 - 180с.

37. Трейбал Р. Жидкостная экстракция / Р. Трейбал. М.: Химия, 1966- 24 с.

38. Шека И. А. Химия гафния / И. А. Шека, К. Ф. Карлышева Киев: АН Украинской ССР.- Наукова думка, 1973- 455 с.

39. Нехамкин Л. Г. Металлургия циркония и гафния; под ред. Л. Г. Нехам-кина.- М: Металлургия, 1979.- 207 с.

40. Шека И. А. Получение технической двуокиси гафния экстракцией трибутилфосфатом / И. А. Шека, С. А. Качерова, Л. А. Малинко / В сб. Химия цветных и редких металлов, I960 С. 191 - 200.

41. Батраков В.В. Коррозия конструкционных материалов. Газы и неорганические кислоты. Справочник. Книга 2. Неорганические кислоты/ Под ред. В.В. Батракова. М.: Интермет инжиниринг, 2000. - 320с.

42. Сухотин A.M., Зотиков B.C. Химическое сопротивление материалов -Л.: Химия, 1975. -407с.

43. Воробьева Г.Я. Коррозионная стойкость материалов в агрессивных средах химических производств. М: Химия, 1975.- 815с.

44. Мигай Л.Л., Тарицына Т.А. Коррозионная стойкость материалов в галогенах и их соединениях. Справочник. М.: Металлургия, 1988. - 303 с.

45. Туфанов Д. Т. Коррозионная стойкость нержавеющих сталей, сплавов и чистых металлов. Справочник. -М.: Металлургия, 1982. 351 с.

46. Дятлова В.И. Коррозионная стойкость металлов и спла-вов.Справочник. — М.: Машиностроение, 1964. -351 с.

47. Ульянин Е. А. и др. Высоколегированные коррозионностойкие сплавы. -М.: Металлургия, 1987. 80 с.

48. Шрайер JI.A. Коррозия. Справочное издание /Под ред. Шрайера JI.A. Пер. с англ. -М.: Металлургия, 1981. 632 с.

49. Рачев X., Стефанова С.С. Справочник по коррозии. Пер. с болгар./Под ред. Исаева Н.И. -М.: Мир, 1982. 519 с.

50. Шлямнев А.П. и др Коррозионностойкие, жаростойкие, высокопрочные стали и сплавы. Справочное издание /. М.: Интермет инжиниринг, 2000.-232 с.

51. Ланин В. П. Способ удаления осадка дибутилфосфатов циркония и гафния / В. П. Ланин, О. А. Синегрибова, Н. М. Чикирда, А. А. Левченко / Авторское свидетельство СССР № 1655905,1961.

52. Каганович С. Цирконий и гафний / С. Каганович. М.: АН СССР, 1962 - 180с.

53. Трейбал Р. Жидкостная экстракция / Р. Трейбал. М.: Химия, 1966 - 724 с.

54. Блюменталь У. Б. Химия циркония / У. Б. Блюменталь.- М.: Из-во ино-стран. лит-ры, 1963. 341 с.

55. Соловкин А. С. Химия водных растворов солей циркония / А. С. Солов-кин, 3. Н. Цветкова.- Успехи химии, 1962-Том 31,-№ П.- С. 1394-1416.

56. Шека И. А. Химия гафния / И. А. Шека, К. Ф. Карлышева- Киев: АН Украинской ССР.- Наукова думка, 1973.-455 с.

57. Чекмарев А. М. Особенности комплексохимического поведения ионов циркония и гафния / А. М. Чекмарев // Коорд. Химия, 1981 Том 7.- № 6,- С. 819-852.

58. Ягодин Г. А. Технология редких металлов в атомной технике / Г. А. Ягодин, А. М. Чекмарев, О. А. Синегрибова; под ред. Б. В. Громова- М.: Атомиздат, 1974344 с.

59. Барышников Н. В. Металлургия циркония и гафния; под ред. JI. Г. Не-хамкина.- М: Металлургия, 1979.- 207-208 с.

60. Комисарова Jl. Н. Гафний. Сборник переводов; под ред. JI. Н. Комиса-ровой.-М.: Из-во иностран. лит-ры, 1955 164 с.

61. Ягодин Г. А. Основы жидкостной экстракции; под ред. Г. А.Ягодина М.: Химия, 1981.-400 с.

62. Ритчи Г. М. Экстракция. Принципы и применение в металлургии / Г. М. Рит-чи, А. В. Эшбрук.-М.: Металлургия, 1983- С. 300 303.

63. Вольдман Г. М. Основы экстракционных и ионообменных процессов гидрометаллургии / Г. М. Вольдман М.: Металлургия, 1982 - 376 с.

64. Каплан Г. Е. Экстракционное разделение циркония и гафния / Г. Е. Ка-план, С. Д. Моисеев, J1. П. Дмитриева / В кн. Экстракция.- М.: Атомиздат, I960,-С. 117-124.

65. Alcoc К. К. / К. К. Alcoc, К. С. Bedford / J. Inorg. Nucl. Chem., 1957.- V. 4.-№2.-P. 100-110.

66. Комисарова Л. H. Гафний / Сборник статей; под ред. Л. Н. Комисаро-вой.- М.: Из-во иностран. Литры, 1962 364 с.

67. Glemser О. / O.Glemser, A. Baeckmann / Z. anorg. Allg. Chtm., 1962 P. 316.-105.

68. Deutsche Auslegeschrift (D.A.S.) № 1118179, kl. 12m,30.11.1961, Chem. Zbl., 1963.-P. 1030.

69. Коровин С. С. / С. С. Коровин, А. П. Мироненко / Изв. вузов Химия и хим. технол., 1962 Том 5 - С. 553.

70. Sato Taichi The extraction of Zr from sulfuric acid solutions by long-chain alifatic amines / Sato Taichi / J. Jnorg/ and nucl. Chem., 1974.-V. 36, № 11.- P. 2585 -2589.

71. Hala J. Synergic extraction of Hf (TV) with TTA and solvating exractarts from strongly acidic solutions / J. Hala, L. Rosicky / Solvent extraction and ion exchenge.- V. 7, № 1,1989.- 87-P. 103.

72. Wilhelm H. / H. Wilhelm, R. Foos / Ind. Engng. Chem., 1959.- V. 51.- P.633.

73. Пат. США № 2753250, 1956. Wilhelm H. A., Walsh K. A., Kerrigan J. V.

74. Huffman E. / E. Huffman, L. Beaufait / J. Amer. Chem. Soc., 1949.- V. 71.-P. 3179. Пат. США№ 2566665, 04.09.1951 / Chem. Zbl., 1952.-P. 6270.

75. Schultz В. / B. Schultz, E. Larsen / J. Amer. Chem. Soc., 1950.- V. 72.- P. 3610.

76. Cox R. / R. Cox, H. Peterson и др. / Ind. Engng. Chem, 1958 V. 50.- № 2.- P.141.

77. Ягодин Г. A. / Г. А. Ягодин, О. А. Мостовая / Известия вузов. Химия и хим. технол, 1960. Том 3. - № 1. - С. 135.

78. Ягодин Г. А. О разделении циркония и гафния экстракцией из нитратов диизоалиловым эфиром метилфосфоновой кислоты / Г. А. Ягодин, О. А. Мостовая / Известия вузов. Химия и хим. технол., 1962,- Том 3.- № 1.- С. 137.

79. Ягодин Г. А. / Г. А. Ягодин, О. А. Мостовая / Жур. прикл. химии, 1960. -№33.-С. 2459.

80. Коликов В. / В. Коликов, А.Перовский / Жур. прикл. химии, 1961- № 34.-С. 2605.

81. Yatirajam Т. / Т. Yatirajam / J. Sci. Ind. Res, 1962. D21. - № 6. - P. 196. / РЖХим. - 1963. - ЗГ42.

82. Ягодин Г. A. / Г. А. Ягодин, A. M. Чекмарев / В кн. Экстракция. Теория, применение, аппаратура. Часть2. М.: Атомиздат, 1962.-С. 141.

83. Otsuka ТЛатент США № 3658466,1972.

84. OdsukaK., Miedseni X Пат. Японии. -Кл. 10Е222. № 10617,1970.

85. Plucknett W. Пат США № 2741628, 10.04.1956. / Chem. Zbl, 1957. -P. 1023.

86. Ниси Томота / Ниси Томота, Мацумото Тиэхиро / Bull. Engng. Res. Inst. Kyoto Univ, 1959.- V 15.- №40.- P. 41.

87. Stickney W. / W. Stickney / U. S. Dep. Interior. Bur. Mines, Rep. Invest., 1959.- № 5499, 1. Chem. Zbl. - 1960. - 15525.

88. Schlechter A. / A. Schlechter / Engng. Mining J., 1957. V. 158.- № 2. - P.128.

89. Дивиш JI. / JI. Дивиш / Сб. тез. док. III Общегосударственного совещания по неорганической химии Прага: Изд-во Словацкой АН., 1959.

90. Каплан Г. Е. Разделение близких по свойствам редких металлов / Г. Е. Каплан, Г. А.Ягодин-М.: Металлургиздат, 1962.

91. Ягодин Г. А. / Г. А. Ягодин, А. А. Пушкова, В. В. Тарасов / В кн. Исследования в области процессов и аппаратов, 40. М.: 1963. - С. 142.

92. Blacke С. / С. Blacke, С. Baes // Ind. Engng. Chem., 1958.- V. 50.- P. 763.

93. Fischer W. / W. Fischer, J. Chalybaeus // Z. anorg. Allg. Chtm., 1947.- 255.- P.79.

94. Isaac N. / N. Isaac, R. Witte // Energie nucleaire, 1957.- V. 1,2. P. 71.

95. Винаров И. В. / И. В. Винаров, Т. Г. Герценштейн, Г.И. Бык // Укр. хим. журн., 1968.-№34.-С. 153.

96. Мотов Д. Л. / Д. Л. Мотов, Т. Г. Лештаева // Изв. вузов Цветная металлургия, 1962 Том 5.- № 6 - С. 113.

97. Мотов Д. Л. / Д. Л. Мотов, Г.И. Скабичевская // Жур. прикл. химии, 1971.-№44.- С. 249.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания.
В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.

Автореферат
200 руб.
Диссертация
500 руб.
Артикул: 275283