Развитие моделей возбуждения рентгеновской флуоресценции для разработки методик рентгенофлуоресцентного анализа гомогенных и гетерогенных сред тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, доктор технических наук Финкельштейн, Александр Львович

• Финкельштейн, Александр Львович
• доктор технических наук
• 2005

Оглавление диссертации доктор технических наук Финкельштейн, Александр Львович

а^ - а-коэффициент влияния элемента j на элемент г, р -угол падения первичного рентгеновского излучения; цг- угол отбора регистрируемого рентгеновского излучения.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

Глава 1. ПРОБЛЕМЫ РФА, СВЯЗАННЫЕ С РАСЧЕТАМИ ИНТЕНСИВНОСТИ РЕНТГЕНОВСКОЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ (ОБЗОР)

1.1. Фундаментальные параметры

1.2. Спектр излучения рентгеновской трубки

1.3. Интенсивность рентгеновской флуоресценции для гомогенных сред

1.4. Уравнения связи, основанные на расчете интенсивности рентгеновской флуоресценции

1.5. Модели возбуждения рентгеновской флуоресценции в гетерогенной среде

1.6. Задачи и направления исследований

Глава 2. МОДЕЛЬ ВОЗБУЖДЕНИЯ РЕНТГЕНОВСКОЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ В ГОМОГЕННОЙ СРЕДЕ

2.1. Аппроксимации зависимости коэффициентов ослабления от энергии рентгеновского излучения для области 0.1 -100 кэВ

2.2. Расчет спектрального распределения излучения рентгеновских трубок

2.2.1. Расчет тормозного спектра рентгеновской трубки

2.2.2. Расчет характеристического спектра рентгеновской трубки

2.2.3. Учет поглощения излучения в аноде для рентгеновских трубок с анодом прострельного типа

2.3. Приближение эффективного угла падения первичного излучения

2.4. Приближение для эффекта третичной флуоресценции

2.5. Учет анизотропии в эффектах рассеяния возбуждающего первичного излучения и флуоресцентного излучения

2.6. Неопределенность результатов расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции, обусловленная неопределенностью коэффициентов ослабления

2.7. Выводы

Глава 3. ПРИЛОЖЕНИЯ К АНАЛИЗУ ГОМОГЕННЫХ ОБЪЕКТОВ

3.1. Учет матричных эффектов при рентгенофлуоресцентном силикатном анализе

3.2. Учет матричных эффектов при рентгенофлуоресцентном анализе сталей

3.3. Раздельный учет эффектов поглощения и вторичной флуоресценции

3.4. Особенности рентгенофлуоресцентного определения содержания углерода, азота, кислорода в биоматериалах

3.5. Выводы

Глава 4. МОДЕЛИ ВОЗБУЖДЕНИЯ РЕНТГЕНОВСКОЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ

В ГЕТЕРОГЕННЫХ СРЕДАХ

4.1. Аналитические выражения для расчета интенсивности флуоресценции и рассеянного излучения для пульпоподобной среды

4.2. Общее описание порошковой и пульпоподобной сред

4.3. Расчет интенсивности флуоресценции в порошковых средах методом Монте-Карло

4.4. Аналитические выражения для расчета интенсивности вторичной флуоресценции для порошковой среды

4.5. Оценка эффектов остаточной гетерогенности в излучателях горных пород, полученных из расплава, с помощью метода Монте-Карло

4.6. Выводы

Глава 5. ПРИЛОЖЕНИЯ К АНАЛИЗУ ГЕТЕРОГЕННЫХ ОБЪЕКТОВ

5.1. Сравнение вариантов уравнений способа стандарта-фона при рентгено-флуоресцентном определении макрокомпонентов в порошковых пробах

5.2. Рентгенофлуоресцентное определение главных элементов электролита алюминиевых ванн

5.3. Выводы 161 Заключение 163 Список литературы 168 Список публикаций по теме диссертации 190 Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Развитие моделей возбуждения рентгеновской флуоресценции для разработки методик рентгенофлуоресцентного анализа гомогенных и гетерогенных сред»

Актуальность темы. Одним из наиболее важных преимуществ рентгенофлуресцентного метода анализа (РФА) является возможность расчета зависимости аналитического сигнала от состава анализируемой пробы с точностью, сопоставимой с погрешностью измерений. Теоретические основы метода РФА были заложены в 60-х годах двадцатого столетия и опирались на развитую к тому времени физическую теорию взаимодействия рентгеновского излучения с веществом. Математические модели, основанные на теории метода, позволили количественно оценить основные матричные эффекты для гомогенных и некоторых гетерогенных сред. С развитием вычислительной техники способы анализа, базирующиеся на математической модели возбуждения рентгеновской флуоресценции, получают все большее распространение и само моделирование возбуждения рентгеновской флуоресценции становится важнейшим инструментом, как для более глубокого понимания процессов, происходящих при возбуждении флуоресценции в разнообразных аналитических ситуациях, так и для разработки эффективных вычислительных алгоритмов коррекции аналитического сигнала в конкретных методиках анализа. Вычисления позволяют оценить величины эффектов второго порядка, например, вторичной флуоресценции и эффектов, связанных с рассеянным излучением, и, что особенно важно, эффектов, практически не поддающихся прямым экспериментальным исследованиям. Ко времени начала исследований ряд вопросов, касающихся как модели возбуждения флуоресценции, так и применения вычислительных алгоритмов в практическом анализе, не имели удовлетворительного решения либо нуждались в целенаправленном совершенствовании.

Цель и задачи исследований. Целью работы являлось совершенствование модели возбуждения рентгеновской флуоресценции в гомогенной и гетерогенной средах, разработка вычислительных алгоритмов и применение их к разработке методик анализа конкретных объектов. Достижение намеченной цели предполагало решение взаимосвязанных задач, направленных на разработку методического программного обеспечения. Разработка такого обеспечения потребовала уточнения деталей алгоритмов расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции в гомогенной среде и разработку алгоритмов расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции в некоторых гетерогенных средах, модели которых не имели удовлетворительного описания. Одной из задач работы являлось описание процесса возбуждения интенсивности рентгеновской флуоресценции в гетерогенной порошковой среде, методом статистических испытаний и аналитическое. Применение расчетов требует построения уравнений для коррекции на матричные эффекты в процессе анализа, компактная структура и параметры которых могут быть определены на основании теоретических расчетов. Таким образом учитываются доминирующие матричные эффекты, что позволяет свести к минимуму выборку образцов известного состава для калибровки методики анализа.

В процессе исследований были решены задачи, составляющие научную новизну работы.

Научная новизна работы заключается в следующем.

1. Разработан алгоритм расчета спектрального распределения излучения рентгеновских трубок, используемых в РФА. Учтены поглощение излучения в аноде и окне трубки. Введена коррекция тормозного спектра в длинноволновой области и поправка на флуоресценцию, возбужденную тормозным спектром анода трубки. Для параметров, характеризующих взаимодействие электронов с веществом, использованы известные выражения. Для трубок прострельного типа получено выражение для поправки на поглощение излучения в аноде.

2. Исследовано влияние анизотропии рассеяния во вторичном эффекте возбуждения рентгеновской флуоресценции рассеянным излучением пробы. Показано, что приближение изотропного рассеяния приводит к переоценке вторичного эффекта возбуждения рентгеновской флуоресценции когерентно рассеянным излучением.

3. Оценено влияние неопределенности коэффициентов ослабления на результаты расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции при определении основных элементов в горных породах и сталях, а также углерода, азота, кислорода в биоматериалах. Показано, что при определении основных элементов в горных породах и сталях способами, опирающимися на теоретические поправки, неопределенность данных по коэффициентам ослабления 3-5% не оказывает существенного влияния на точность определения содержания. При определении содержания легких элементов - углерода, азота, кислорода, неопределенность данных по коэффициентам ослабления, превышающая 30%, является главным сдерживающим фактором применения способа фундаментальных параметров.

4. Предложены алгоритмы интерполяции коэффициентов фотопоглощения и когерентного и некогерентного рассеяния для РФ А в области энергий 0.1-100 кэВ.

5. Предложен способ коррекции на матричные эффекты при рентгенофлуресцентном анализе горных пород на основные породообразующие элементы. Параметры уравнений коррекции на матричные эффекты определяются из теоретических расчетов и табулированы для конкретных условий возбуждения флуоресценции. Расширение уравнений за счет включения нелинейных членов позволило применить их к анализу сталей и сплавов с большими величинами эффектов поглощения и вторичной флуоресценции, чем при анализе горных пород.

6. Получены аналитические выражения для интенсивности рентгеновской флуоресценции, возбужденной в пульпоподобной среде. Показано, что зависимость интенсивности флуоресценции от размера твердых частиц пульпы может значительно отличаться от таковой для порошковой среды.

7. Разработана модель расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции для гетерогенных сред с помощью метода Монте-Карло. С ее помощью оценены величины эффекта вторичной флуоресценции для гетерогенных порошковых сред и показано, что этот эффект может и усиливать, и ослабить зависимость интенсивности флуоресценции от размера частиц порошка в зависимости от фазового состава пробы. Предложены аналитические выражения для интенсивности вторичной флуоресценции для гетерогенной порошковой среды, адекватность которых подтверждена расчетами методом статистических испытаний.

Метод Монте-Карло также использован для оценки эффекта остаточной неоднородности, возникающей при гомогенизации горных пород в процессе сплавления с флюсом.

Практическая значимость работы. Результаты оценки ряда эффектов, оказывающих влияние на аналитический сигнал для гомогенных и некоторых гетерогенных сред, полученные с помощью предлагаемых моделей и алгоритмов расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции, позволили выработать обоснованные рекомендации при разработке методик анализа различных объектов. Разработанные математические модели и алгоритмы положены в основу программного и методического обеспечения РФА в Институте геохимии СО РАН и используются для разработки методик анализа и для коррекции аналитического сигнала в процессе анализа разнообразных природных сред. Алгоритмы коррекции на матричные эффекты включены в программное обеспечение рентгенофлуоресцентного силикатного анализа для отечественных многоканальных спектрометров СРМ-25, которое уже многие годы эксплуатируется в Институте геохимии СО РАН, и в 80-е годы было внедрено в несколько организаций геологического профиля (ЦЛ ПГО "Иркутскгеология", ЦЛ ПГО "Южказгеология", ОИГГиМ СО АН (Новосибирск), ИГ ЯФ СО АН (Якутск), ЧИПР СО АН (Чита) и др.). К этому же периоду относится внедрение программного обеспечения анализа сталей на ПО "Ижсталь". В 2004-2005 гт. вариант методики силикатного анализа для спектрометра Optim'X (ARL) был внедрен в Институте проблем переработки углеводородов СО РАН (г. Омск) и для спектрометра S4 Pioneer (Bruker AXS) в Отделении региональной геологии ДВО РАН (г. Благовещенск). Программное обеспечение использовалось при разработке методик анализа горных пород, почв, растительных материалов и тканей животных, которые выполнялись в рамках тем НИР Института геохимии СО РАН. В диссертации приведены примеры разработки методик анализа тантало-ниобиевых руд и электролитов алюминиевых ванн, которые выполнены в рамках договорных работ и отражены в публикациях автора.

На защиту выносятся результаты разработки модели возбуждения рентгеновской флуоресценции и приложения теоретических расчетов к разработке методик анализа. В том числе: алгоритм расчета спектрального распределения излучения рентгеновских трубок с массивным анодом и поправка на поглощение излучения в аноде рентгеновских трубок прострельного типа;

- исследование влияния анизотропии рассеяния в эффекте возбуждения флуоресценции рассеянным излучением пробы; оценки влияния неопределенности коэффициентов ослабления на результаты РФА; алгоритм аппроксимации зависимости от энергии излучения коэффициентов фотопоглощения и рассеяния для области энергий 0.1-100 кэВ;

- аналитические выражения для расчета интенсивности флуоресценции и рассеянного излучения для пульпоподобной среды; аналитические выражения для расчета эффекта вторичной флуоресценции в гетерогенной порошковой среде;

- модель Монте-Карло для расчета интенсивности флуоресценции и рассеянного излучения для гетерогенных порошковых и пульпоподобных сред;

- три варианта алгоритма коррекции на матричные эффекты для РФА гомогенизированных с помощью сплавления горных пород, сталей и сплавов; приложения теоретических расчетов к разработке методик анализа гетерогенных порошковых материалов — тантало-ниобиевых руд, карбонатитов, электролитов алюминиевых ванн.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 45 работ, включая тезисы докладов на конференциях. Материалы работы докладывались на следующих конференциях: XI Всесоюзное совещание по рентгеновской спектроскопии (Ростов-на-Дону, 1975 г.); Вторая всесоюзная конференция по автоматизации анализа химического состава вещества (Москва, 1980 г.); IV Зональный семинар "Рентгеновские методы анализа в научных исследованиях и контроле производственных процессов" (Красноярск, 1983 г.); I Всесоюзное совещание по рентгеноспектральному анализу (Орел, 1986 г.); 15 Всесоюзное совещание по рентгеновской и электронной спектроскопии (Ленинград. 1988 г.); 2 Всесоюзное совещание по рентгеноспектральному анализу (Иркутск, 1989 г.); XI Conference on Analytical Atomic Spectroscopy, CANAS (Moscow 1990 г.); Конференция "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск, 1996 г.); III Всероссийская и VI Сибирская конференция по рентгеноспектральному анализу (Иркутск, 1998 г.); VI Конференция "Алюминий Сибири-2000" (Красноярск, 2000 г.); IV Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу (Иркутск, 2002 г.); International conference "Analytical chemistry and chemical analysis (AC & С A)", Kiev, 2005.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Финкельштейн, Александр Львович

Основные результаты работы в части, касающейся разработки алгоритмов коррекции на матричные эффекты для методик анализа конкретных объектов, сводятся к следующему.

8. Предложены три варианта способа коррекции на матричные эффекты. Структура уравнений коррекции на матричные эффекты и способ оценки их коэффициентов построены таким образом, чтобы коэффициенты уравнений были не привязаны к составу анализируемых объектов, и могли быть табулированы для конкретного типа аппаратуры и условий возбуждения.

Линейные уравнения относительно содержаний (типа Лачанса-Трейла) положены в основу программного и методического обеспечения рентгенофлуоресцентного силикатного анализа. Оценка правильности анализа в рамках международного межлабораторного теста показала, что методика обеспечивает необходимую точность анализа для всех петрогенных элементов. Уравнения, включающие квадратичные члены относительно содержаний, положены в основу программного обеспечения анализа нержавеющих сталей, для которых имеют место экстремальные величины матричных эффектов поглощения, вторичной и третичной флуоресценции, и линейные уравнения недостаточны для аппроксимации зависимости интенсивности от состава. На примере анализа сталей рассмотрен также вариант нелинейных уравнений с раздельным учетом поглощения и вторичной флуоресценции. Способ с раздельными поправками на поглощение и вторичную флуоресценцию обеспечивает меньшую погрешность аппроксимации расчетной зависимости интенсивности флуоресценции от состава, чем приближение полной поправки, хотя приближение полной поправки также обеспечивает необходимую точность анализа.

Рассмотрена возможность определения содержания легких элементов - углерода, азота и кислорода, в биоматериалах с помощью уравнений, опирающихся на теоретические расчеты. Для этих элементов становится значимым вклад эффекта возбуждения фотоэлектронами, величина которого составляет 40 % для С, 10% для N и 5 % для О. Основным фактором, ограничивающим применение способов с теоретическими поправками при определении углерода, азота и кислорода, является неопределенность значений массовых коэффициентов поглощения. Разброс значений коэффициентов поглощения, выбранных из нескольких литературных источников, варьирует в диапазоне 10-40 % отн. и приводит к погрешностям в результатах анализа на уровне 2-5 % отн. для С и О и 8-9 % отн. для N.

С помощью теоретических расчетов для гетерогенных порошковых сред сопоставлены уравнения, рекомендуемые в литературе для расчета содержания в способе стандарта-фона. Продемонстрирована эффективность использования расчетных интенсивностей при методических исследованиях на примере определения макросодержания Ва, Бг в карбонатитах и N1), Та в концентратах руд. Выбор вида уравнения при РФА способом стандарта-фона для гетерогенных порошковых образцов можно проводить, используя расчетные интенсивности флуоресцентного и рассеянного излучения. Для порошков тонкого помола, для которых становится справедливым приближение гомогенного образца, предпочтение может быть отдано уравнению, предложенному Бахтиаровым А.В. Для порошков среднего и грубого помола минимальное стандартное отклонение в большинстве из рассмотренных случаев обеспечивает простое уравнение второй степени.

11. На основе теоретических оценок выполнен выбор оптимальных уравнений для расчета содержания при рентгенофлуоресцентном определении основных элементов электролитов алюминиевых ванн (А1, Ыа, Са, Мд, Б). Рассмотрены варианты линейных уравнений относительно содержаний или интенсивностей аналитических линий. Проведено сопоставление стандартных отклонений определения содержаний с использованием интенсивностей, рассчитанных в приближении гетерогенного образца и измеренных интенсивностей. Поведение погрешностей при расчетах в приближении гетерогенного образца согласуется с поведением погрешности для измеренных интенсивностей. Не смотря на то, что для некоторых элементов (Ыа, А1) погрешность определения превышает погрешность химического анализа, метод РФА обладает преимуществом в экспрессности и низкими затратами на пробоподготовку и может быть рекомендован для быстрой оценки состава порошковых образцов электролитов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Настоящая работа представляет собой исследование, посвященное изучению закономерностей возбуждения рентгеновской флуоресценции и разработке на этой основе модели возбуждения аналитического сигнала при анализе гомогенных и гетерогенных объектов, которая способствовала более глубокому пониманию, процессов и явлений, происходящих при РФА. Алгоритмы моделирования положены в основу программного методического обеспечения РФА, позволяющего оценивать влияние состава образца на аналитический сигнал в разнообразных ситуациях при различных условиях возбуждения спектров рентгеновской флуоресценции. Разработанная модель позволила сконструировать алгоритмы для коррекции аналитического сигнала на матричные эффекты в процессе анализа, и эти алгоритмы положены в основу программного обеспечения процесса анализа под управлением компьютера на современных рентгеновских спектрометрах.

Список литературы диссертационного исследования доктор технических наук Финкельштейн, Александр Львович, 2005 год

1. Saloman E.B., Hubbell J.H., Scoffild J.F. X-Ray attenuation cross sections for energies lOOeV to 100 keV and elements Z=1 to Z=92 // Atomic Data and Nuclear Data Tables. 1988. V. 38. P 1-197.

2. Storm E., Israel H. Photon cross-section from 1 keV to 100 MeV for elements Z=1 to Z=100 //Nuclear Data Tables. 1970. A7. N 6. P. 565-681.

3. Scofield J.H. Theoretical photoionisation cross sections from 1 to 1500 kev. -Lawrence Livermore Labor. Rep. UCRL-51326.-1973.

4. Hubbell J.H., Overbo I. Relativistic atomic form factors and photon coherent scattering cross sections // J.Phys.Chem.Ref.Data. 1979. V. 8. N 1. P. 69-105.

5. Hubbell J.H., Veigele Wm.J., Briggs E.A., Brown R.T., Cromer D.T., Howerton R.J. Atomic form factors, incoherent scattering functions and photon scattering cross sections // J.Phys.Chem.Ref.Data. 1975. V. 4. N 3. P. 471-538.

6. Hubbel J.H. Compilation of photon cross sections: some historical remarks and current status // X-Ray Spectrom. 1999. V. 28. N 4. P. 215-223.

7. Маренков O.C. Коэффициенты ослабления характеристического рентгеновского излучения // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение, 1985. Вып. 33. С. 58-65.

8. Маренков О.С., Макаренко В.Г., Смирнов А.П. О коэффициентах ослабления характеристического рентгеновского излучения в области 0.1-1.5 кэВ // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение, 1983. Вып. 29. С. 49-52.

9. Cullen E.D., Hubbell J.H., Kissel L. EPDL97: the Evaluated Photon Data Library, '97 Version // Lawrence Livermore National Laboratory. Rep UCRL-50400. Vol. 6. Rev. 5. 1997.

10. Leroux J. Method for finding mass-absorption coefficients by empirical equations and graphs // Advances in X-Ray Analysis. 1961. V. 5. P. 153-160.

11. Thinh T.P., Leroux J. New basic empirical expression for computing tables of X-Ray mass attenuation coefficients // X-Ray Spectrom. 1979. V. 9. N 2. P. 85-91.13