РЕАКЦИИ 1,3-ДИПОЛЯРНОГО ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ С УЧАСТИЕМ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ХРОМ/МАРГАНЕЦТРИКАРБОНИЛЬНЫХ π-КОМПЛЕКСОВ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Заровкина Наталия Юрьевна

• Заровкина Наталия Юрьевна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Заровкина Наталия Юрьевна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1 Нитроны как 1,3-диполярные соединения

1.1 Классификация 1,3 - диполей

1.2 Общая информация о нитронах

1.3 Способы получения нитронов

1.3.1 Окислительные методы

1.3.2 Конденсационные и другие методы

1.4 Химические свойства нитронов

1.4.1 Реакции димеризации

1.4.2 Реакции альдольно-кротоновой конденсации

1.4.3 Перегруппировки нитронов

1.4.4 Восстановление

1.4.5 Окисление

1.4.6 Реакции нуклеофильного присоединения

2 1,3-Диполярное циклоприсоединение нитронов к непредельным соединениям

2.1 Виды 1,3-диполярного циклоприсоединения нитронов и алкенов/алкинов

2.2 Механизм реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения

2.3 Региоселективность 1,3-диполярного циклоприсоединения

2.3.1 Реакции нитронов с электроно-обогащенными монозамещенными олефинами

2.3.2 Реакции с электронодефицитными монозамещенными олефинами

2.4 Стереоселективность 1,3-диполярного циклоприсоединения

3 Изоксазолидины и 4-изоксазолины - пятичленные гетероциклические соединения

3.1 Изоксазолидины

3.1.1 Способы получение изоксазолидинов

3.1.2 Химические свойства изоксазолидинов

3.2 4-Изоксазолины

3.2.1 Способы получения 4-изоксазолинов

3.2.2 Химические свойства 4-изоксазолинов

Заключение

ГЛАВА II. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1 Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения с участием свободных нитронов и алкенов, а также их (п6-арен)хромтрикарбонильных комплексов

1.1 Реакции ^-монозамещенных нитронов со стиролом и (п6-стирол)хромтрикарбонилом

1.2 Синтез свободных и моноарехромтрикарбонильных изоксазолидинов

1.2.1 Реакции свободных С,^-дизамещенных нитронов со стиролом и (п6-стирол)хромтрикарбонилом

1.2.2 Синтез аренхромтрикарбонильных комплексов нитронов и их взаимодействие со стиролом

1.2.3 Квантово-химическое подход к вопросу региоселективности реакций получения свободных и моноарехромтрикарбонильных изоксазолидинов

1.2.4 Особенности ИК-спектров моноаренхромтрикарбонильных комплексов изоксазолидинов

1.2.5 Особенности масс-спектров моноаренхромтрикарбонильных комплексов изоксазолидинов

1.3 Реакции свободных С,^-дизамещенных нитронов и их аренхромтрикарбонильных аналогов с акрилонитрилом

2 Синтез моноциклопентадиенилмарганецтрикарбонильных изоксазолидинов

2.1 Реакции свободных С,^-дизамещенных нитронов с винил-(п5-циклопентадиенил)марганецтрикарбонилом

2.2 Синтез новых циклопентадиенилмарганецтрикарбонильных комплексов нитронов и их взаимодействие со стиролом

3 Синтез биметаллических комплексов изоксазолидинов

3.1 Синтез биметаллических комплексов изоксазолидинов, содержащих две фенилхромтрикарбонильные или циклопентадиенилмарганецтрикарбонильные группы

3.2 Синтез биметаллических комплексов изоксазолидинов, содержащих фенилхромтрикарбонильную и циклопентадиенилмарганецтрикарбонильную группы

4 Реакции свободных С,^-дизамещенных нитронов и их (п6-арен)хромтрикарбонильных аналогов с метиловым эфиром фенилпропиоловой кислоты

5 Исследование изоксазолидинов и 4-изоксазолина на предмет наличия фунгицидной активности

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1 Подготовка исходных веществ

2 Выделение синтезированных веществ и методики проведения анализа их чистоты и строения

3 Квантово-химические расчеты

4 Определение изменения концентраций нитронов в реакционной среде со временем

5 Методики синтеза, изоксазолидинов, 4-изоксазолинов, комплексных нитронов и

их физико-химические характеристики

6 Испытания изоксазолидинов и 4-изоксазолина на предмет наличия фунгицидных свойств

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ ВЗМО (HOMO) - высшая занятая молекулярная орбиталь ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография ИК - инфракрасная спектроскопия

МАЛДИ - матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация МО - молекулярная орбиталь

НСМО (LUMO) - низшая свободная молекулярная орбиталь

Винил-ЦТМ - винил-(п5-циклопентадиенил)марганецтрикарбонил

НЭТ - реакции с нормальными электронными требованиями (normal electron

demand, NED)

ОЭТ - реакции с обращенными электронными требованиями (inverse electron demand, IED)

РСА - рентгеноструктурный анализ

СХТ - (п6-стирол)хромтрикарбонил

ТГФ- тетрагидрофуран

УФ - ультрафиолетовая спектроскопия

ЦТМ -(п5-циклопентадиенил)марганецтрикарбонил

ЯМР 1Н - спектроскопия ядерного магнитного резонанса на ядрах 1Н

Alk -алкил

Ar- арил

Bu - бутил

But -трет-бутил

Me - метил

Et - этил

HOMO - высшая занятая молекулярная орбиталь LUMO - низшая свободная молекулярная орбиталь Ph - фенил

THF - тетрагидрофуран

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «РЕАКЦИИ 1,3-ДИПОЛЯРНОГО ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ С УЧАСТИЕМ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ХРОМ/МАРГАНЕЦТРИКАРБОНИЛЬНЫХ π-КОМПЛЕКСОВ»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Реакция 1,3-диполярного цилоприсоединения на настоящий момент является одним из наиболее удобных, доступных и эффективных способов получения разнообразных гетероциклических веществ, содержащие малые циклы в своем составе. При использовании нитронов, представляющих собой окиси азометинов, в качестве диполярных систем в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения с соединениями, содержащими двойную или тройную связь углерод-углерод образуются пятичленные гетероциклические вещества -изоксазолидины и 4-изоксазолины, являющиеся удобными и широко используемыми компонентами препаратов, обладающих фунгицидной, противовирусной, противораковой и другими видами активности, либо представляющие собой прекурсоры для получения физиологически активных веществ.

Особенностью реакций циклоприсоединения с участием диполей и несимметричных диполярофилов является возможность получения смеси изомерных гетероциклов за счет различного расположения реагентов относительно друг друга в процессе присоединения и разнообразных взаимодействиями между ними в переходной стадии. Образование нескольких изомеров вызывает необходимость выделения их из смеси для дальнейшего использования. По этой причине повышение селективности реакций циклоприсоединения, а также синтез новых изоксазолидинов и 4-изоксазолинов, способных найти применение в медицине, фармакологии, сельском хозяйстве и других областях, является актуальным направлением в современной синтетической химии.

Известно, что трикарбонильные комплексы переходных металлов, в частности, соединения хрома и марганца, в силу своих электронных и стерических свойств способны существенно изменять химическую активность субстрата и являться весьма привлекательными соединениями для проведения селективных синтезов. Вместе с тем, в литературе известно весьма ограниченное число работ, связанных с участием аренхром-или циклопентадиенилмарганецтрикарбонильных производных нитронов или диполярофилов в процессе 1,3-диполярного циклоприсоединения. Таким образом, исследование реакций циклоприсоединения между компонентами, содержащими в своем составе координированные лиганды, получение, выделение и очистка новых металлсодержащих гетероциклических веществ, изучение их физико-химических характеристик, исследование стереохимических закономерностей реакций

циклоприсоединения с участием хром- и марганецсодержащих компонентов, выявление влияния структуры диполей и диполярофилов на свойства получаемых гетероциклов и установление их практически важных свойств представляет собой актуальную задачу, стоящую перед химиками-синтетиками.

Цель работы: получение новых изоксазолидинов и 4-изоксазолинов реакцией 1,3-диполярного циклоприсоединения нитронов и алкенов/алкинов, а также их аренхром-или циклопентадиенилмарганецтрикарбонильных комплексов и установление влияния металлического фрагмента на протекание реакции и строение образующихся продуктов.

Для достижения цели решались следующие задачи: 1. Синтез новых 2,5-дизамещенных изоксазолидинов реакцией циклоприсоединения моно-^-замещенных нитронов со стиролом и его аренхромтрикарбонильным аналогом.

2. Синтез новых 2,3,5-тризамещенных изоксазолидинов, содержащих одну или две хром- и марганецтрикарбонильные группы в молекуле.

3. Синтез новых 4-изоксазолинов реакцией циклоприсоединения свободных и координированных С, N-дизамещенных нитронов с замещенным алкином.

4. Выделение и очистка получаемых гетероциклов, установление их состава и структуры ВЭЖХ, УФ-, ИК-, ЯМР 1Н - спектроскопией и масс-спектрометрией, а в некоторых случаях элементным и рентгеноструктурным анализом.

5. Установление влияния металлтрикарбонильных фрагментов на регио- и диастереоселективность исследуемых процессов, выявление вероятных причин такого влияния.

6. Установление вероятной региоселективности исследуемых реакций с помощью квантово-химических расчётов.

7. Выявление возможности использования получаемых гетероциклов в качестве фунгицидных агентов.

Объекты исследования. Диполярофилами в реакциях циклоприсоединения служили стирол, (п6-стирол)хромтрикарбонил (СХТ), винил-(п5-циклопентадиенил)-марганецтрикарбонил (винил-ЦТМ), акрилонитрил, метиловый эфир фенилпропиоловой кислоты. В качестве диполей использовались моно-^-замещенные нитроны, получаемые in situ, свободные С, N-дизамещенные нитроны и их (п6-фенил)хромтрикарбонильные и

(П5-циклопентадиенил)марганецтрикарбонильные аналоги, содержащие метильный, трет-бутильный или фенильный заместитель при атоме азота.

Методы исследования. При выполнении работы использовался комплексный подход к решению поставленных задач. В частности для получения исходных реагентов и целевых продуктов применялись современные и классические методы органического и элементоорганического синтеза. Анализ структуры и состава получаемых соединений осуществлялся такими современными методами, как ультрафиолетовая (УФ), инфракрасная спектроскопия (ИК), спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ), масс-спектрометрия, элементный и рентгеноструктурный анализ. Для определения зарядового распределения в молекулах исследуемых нитронов и алкенов и расчета энергий их граничных орбиталей применялись современные методы теории функционала плотности с использованием программного пакета GAUSSIAN. Определение фунгицидной активности осуществлялось по ГОСТ 9.049-91 путем заражения образцов синтезированных гетероциклов водной суспензией спор грибов в питательной среде Чапека-Докса.

Научная новизна и практическая значимость работы:

1. Реакцией 1,3-диполярного циклоприсоединения моно-^-замещенных нитронов, получаемых in situ, со стиролом и (п6-стирол)хромтрикарбонилом синтезированы новые свободные и координированнные 2,5-дизамещенные изоксазолидины; установлены строение и состав данных веществ; показана высокая региоселективность данных реакций.

2. Получены, выделены в чистом виде и охарактеризованы группой физико-химических методов исследования новые комплексные нитроны, содержащие фенилхромтрикарбонильную и циклопентадиенилмарганецтрикарбонильную группу.

3. Синтезированы новые 2,3,5-тризамещенные изоксазолидины, содержащих одну или две хром- и марганецтрикарбонильные группы в молекуле, при взаимодействии ряда свободных и координированных С, N-дизамещенных нитронов со стиролом, (п6-стирол)хромтрикарбонилом, винил-(п5-циклопентадиенил)марганецтрикарбонилом и акрилонитрилом; установлены строение и состав данных веществ. Показана полная региоселективность данных

реакций и высокая диастереоселективность, достигающая во многих случаях 100%.

4. Получены, выделены и охарактеризованы новые свободные и комплексные 4-изоксазолины реакцией 1,3-диполярного циклоприсоединения различных C,N-дизамещенных нитронов с метиловым эфиром фенилпропиоловой кислоты.

5. С помощью квантово-химических расчетов и метода корреляционных диаграмм показано преимущественное образование С(5)-замещенных изоксазолидинов в исследуемых реакциях циклоприсоединения с участием комплексных нитронов и алкенов, наблюдаемое на практике.

6. Установлено возможное протекание побочных реакций при взаимодействии свободных С, N-дизамещенных нитронов c метилфенилпропиолатом с образованием циклических продуктов.

7. Впервые показана возможность термической перегруппировки нитронов, содержащих фенилхромтрикарбонильную группу.

8. Установлена фунгицидная активность некоторых изоксазолидинов и 4-изоксазолина путем заражения их водной суспензией спор грибов в условиях, не исключающих органическое и неорганическое загрязнение образцов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Синтез новых свободных и координированнных 2,5-дизамещенных изоксазолидинов реакцией 1,3-диполярного циклоприсоединения моно-N-замещенных нитронов, получаемых in situ, со стиролом и (п6-стирол)хромтрикарбонилом.

2. Синтез новых комплексных нитронов, содержащих фенилхромтрикарбонильную или циклопентадиенилмарганецтрикарбонильную группу.

3. Синтез новых 2,3,5-тризамещенных изоксазолидинов, содеражщий одну фенилхромтрикарбонильную, либо циклопентадиенилмарганецтрикарбонильную группу в составе, а также изоксазолидинов с циано-группой как заместителем в гетероциклическом кольце.

4. Синтез новых биметаллических комплексов 2,3,5-тризамещенные изоксазолидинов, содержащих две фенилхромтрикарбонильные, либо циклопентадиенилмарганецтрикарбонильные группы в составе, а также изоксазолидины, содержащие два различных металлтрикарбонильных фрагмента.

5. Синтез новых 4-изоксазолинов реакцией 1,3-диполярного циклоприсоединения сводобных и коплексных С, N-дизамещенных нитронов с метиловым эфиром фенилпропиоловой кислоты.

6. Характеристика состава и строения полученных гетероциклов группой методов физико-химического анализа.

7. Результаты квантово-химических расчётов зарядового распределения в молекулах исследуемых нитронов и алкенов и энергий граничных орбиталей данных соединений. Установление корреляции полученных данных с экспериментальными.

8. Результаты испытаний образцов некоторых изоксазолидинов и 4-изоксазолина на наналичие фунгицидной активности.

Личный вклад автора. Диссертант принимал непосредственное участие во всех этапах работы, включая планирование целей и задач исследования, выполнение экспериментов, анализ и интерпретацию полученных данных, написание и оформление публикаций по результатам исследования. Регистрация ЯМР 1Н-спектров выполнена совместно с к.х.н. Малышевой Ю.Б. и магистрантом Щегравиной Е.С. (ННГУ им. Н.И. Лобачевского), квантово-химические расчеты проведены к.х.н. Щепаловом А.А. (ННГУ им. Н.И. Лобачевского), регистрация масс-спектров проведена совместно с к.х.н. Фаерманом В.И. и к.х.н. Гришиным И.Д. (ННГУ им. Н.И. Лобачевского), рентгеноструктурные исследования выполнены д.х.н. Фукиным Г.К. (ИМХ РАН), исследования на определения наличия фунгицидной активности синтезируемых гетероциклов проведены к.х.н. Смирновой О.Н. (ННГУ им. Н.И. Лобачевского).

Апробация работы. Полученные результаты представлены диссертантом на конференциях регионального, всероссийского и международного уровня, в том числе на XV-XVIII Конференциях молодых учёных - химиков Нижегородской области (Нижний новгород, 2012-2015 гг.), XIX-XXI Молодежных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2012-2014 гг.), VII Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013 г.), 18-20 Нижегородских сессиях молодых ученых (естественные, математические науки) (Нижний Новгород, 2013-2015 гг.), International conference «Organometallic and Coordination Chemistry: Fundamental and Applied Aspects & International Youth School-Conference on

Organometallic and Coordination Chemistry» (Нижний Новгород, 2013 г.), Уральском научном форуме "Современные проблемы органической химии" и XVII Молодежной научной школы-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2014), 18th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (Ситжес-Барселона, Испания, 2015), International conference «Organometallic and Coordination Chemistry: Achievements and Challenges»

(VI Razuvaev Lectures) (Нижний Новгород, 2015 г.).

По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору были присуждены дипломы первой степени XVI-XVII Конференций молодых учёных -химиков Нижегородской области (2013, 2014 гг.), поощрительные дипломы 18-19 Нижегородских сессий молодых ученых (естественные, математические науки) (2013, 2014 гг.), стипендия имени академика Г.А. Разуваева (2014 г.), специальные стипендии ННГУ им. Н.И. Лобачевского "Научная смена" (2014, 2015 гг.), а также гранты для участия во всероссийских и международных конференциях (2014, 2015 гг.).

Финансирование диссертационной работы проводилось при поддержке Министерства образования и науки РФ (государственное задание, проект № 736) и Совета по грантам при Президенте РФ (проект МК-391.2013.3).

Публикации. Основное содержание исследования опубликовано в виде 21 научной работы, в том числе 9 научных статей, 6 из которых рекомендованных ВАК РФ для публикации результатов диссертационных исследований, и 12 тезисов докладов научных конференций международного, всероссийского и регионального уровня.

Структура диссертации. Диссертационная работа включает в себя введение, обзор литературы, результаты и их обсуждение, экспериментальную часть, выводы и список цитируемой литературы из 164 наименований. Работа изложена на 192 страницах машинописного текста и включает 32 таблицы, 33 рисунка, 31 схему. Диссертационная работа по своей актуальности, целям, решаемым задачам и полученным результатам соответствует п. 1, 2, 7, 8 и 10 паспорта специальности 02.00.03 - органическая химия и п. 1, 2, 3, 6, 7 паспорта специальности 02.00.08 - химия элементоорганических соединений.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Взаимодействие 1,3-диполей с непредельными соединениями (алкенами и алкинами) является классической реакцией органической химии. Продуктами данного процесса являются разнообразные гетероциклические соединения. Широкий спектр выбора реагентов для процесса и относительная легкость протекания реакции позволили 1,3-диполярному циклоприсоединению приобрести основополагающее значение в современном органическом синтезе, стать эффективным способом получения гетероциклов как в целях развития фундаментальной химической науки, так и для препаративного и промышленного получения практически значимых соединений (фарминдустрия, сельское хозяйство, текстильная промышленность и др.) [1-4].

Впервые упоминание о процессе 1,3-диполярного циклоприсоединения было сделано Бюхнером, который, исследуя химическую активность недавно открытого его наставником Курцием диазоуксусного эфира в 1888 году опубликовал работу [5], посвященную взаимодействию данного вещества с а, в - ненасыщенными эфирами. Несколько лет спустя Бекманом, Вернером и Бассом были синтезированы новые 1,3-диполи - нитроны и нитрилоксиды [6]. Однако в первые 70 лет после открытия процесса циклоприсоединения на практике широко использовалисьтолько только две диполярные системы: озон и диазосоединения [7, 8]. Развитию химии 1,3-диполярного циклоприсоединения способствовало открытие в 1928 году реакции Дильса-Альдера, значение которой в синтезе циклических соединений стало почти сразу очевидным [9]. Существенной вехой в истории развития химии 1,3-диполярного циклоприсоединения стали работы Хьюзгена [10-13], в которых был осуществлен систематический подход к изучению данных реакций, включающий исследования кинетики и механизма протекания процесса. В 60-70 гг. двадцатого столетия Вудвордом и Гоффманом была разработана концепция орбитальной симметрии [14], которая внесла большой вклад в понимание механизма согласованного циклоприсоединения, скоростей реакции и селективности.

Общая схема циклоприсоединения разнообразных 1,3-диполей с непредельными соединениями может быть представлена в следующем виде:

\е

с

\=/

Схема 1

1 Нитроны как 1,3-диполярные соединения 1.1 Классификация 1,3-диполей

1,3-Диполярные соединения принято обозначать в виде a-b-с - структур (см. схему 1), где в качестве центральных атомов a, Ь и с наиболее часто выступают углерод, азот, ксилород. Многообразие открытых к настоящему времени 1,3-диполей обусловлено различной комбинацией центральных атомов в данных молекулах. Кроме того в состав молекул 1,3-диполей входит двойная или тройная связь, в связи с наличием которой данные соединения разделяют на 2 типа: диполи аллил-ионного и пропаргил/алленил-ионного типа (таблица 1) [1].

Таблица 1. Основные представители 1,3-диполярных соединений их классификация.

1,3-Диполи аллил-ионного типа

с центральным атомом азота

с центральным атомом _кислорода_

\ © © ^ I

^оксиды азометинов

(нитроны) \ © ©

^С=1\|—N

^ I ^

Азометинимины \ © ©/

^с=м—С ^ I \

азометин-илиды \ © ©

N=N1—N

I \

Азимины \ © ©

N=N—0

I

Азоксисоединения © ©

0=Ы—О

\ © ©

^с=о-о

Карбонилоксиды

© © "С=0—N

\

Карбонилимины

\ © 0/ /С=0-Сч

карбонил-илиды \ © ©

N=0—N

\

нитрозо-имины

N. © ©

N=0—0

Нитрозоксиды © ©

0=0—0

Нитросоединения Озон

1,3-Диполи пропаргил/алленил-ионного типа

Нитрилиевые бетаины Диазониевые бетаины

© © © ©

—С=1\1-0 N=N-0

Нитрилоксиды закись азота

© © © ©

—С=1\|-М N=N1—N

\ \

Нитрилимины Азиды

© © © ©

-с=ы-с N=N-0

\ \

нитрил-илиды Диазоалканы

Диполи аллил-ионного типа характеризуются наличием четырех электронов, расположенных на трех параллельных pz-орбиталях, перпендикулярных плоскости кратной связи. Их строение можно представить в виде четырех резонансных структур (рис. 1, а). В отличие от диполей аллил-ионного типа, пропаргил/алленильные диполи имеют линейное строение и описываются двумя резонансными структурами, изображенными на рис. 1, б. p-Орбитали этих соединений ортогональны друг другу.

1,3-Диполи аллил-ионного типа

октетная структура

секстетная структура

©

©

I

©

© . а

©

© . а'

1

© с

1,3-Диполи пропаргил/алленил-ионного типа

© с

© а-

(б)

Рис. 1. Резонансные структуры 1,3-диполярных соединений.

Кроме диполей, содержащих основу из углерода, азота и кислорода, известно также небольшое число 1,3-диполей, имеющих в качестве центральных атомы серы и фосфора.

1.2 Общая информация о нитронах

Нитроны (или ^оксиды азометинов) представляют собой как ациклические (I a,b), так и циклические (II a,b) 1,3-диполярные соединения аллил-ионного типа, содержащие

фрагмент ' \ и широко используемые в качестве промежуточных веществ в синтезах структурно сложных молекул [2, 4, 15]. В зависимости от структуры рассматриваемые соединения разделяют на две группы: альдо- и кетонитроны. К первой группе относятся нитроны, содержащие атом водорода у углерода при кратной связи. Если оба заместителя атома углерода при кратной связи - органические радикалы, то это кетонитрон.

При построении названий нитронов перечисляют заместители, связанные с атомами углерода и азота при двойной связи, при этом атом углерода обозначают либо буквой греческого алфавита а, либо используют букву С. Пример - построение названий нитронов I a, I Ь:

а

н снд

Z-C-фенил-N-метилнитрон mранс-C-фенил-N-метилнитрон транс-а -фенил-^метилнитрон

а'

.0

\

сн.

E-C-фенил-N-метилнитрон ^wс-C-фенил-N-метилнитрон ^ис-а-фенил-^метилнитрон

I а

I Ь

n

О

n

О

^3,4-дигидроизохинолин^-оксид E-3,4-дигидроизохинолин-N-оксид

II а II Ь

Циклические нитроны рассматривают как N-оксиды азометинов и называют в соответствии с родственными гетероциклическими структурами (примеры - II a, II Ь). За счет наличия кратной связи для нитронов характерна геометрическая изомерия. В зависимости от взаимного расположения заместителей при кратной связи различают нитроны с Z- (I a, II a) и E-конфигурацией (I Ь, II Ь).

В основном нитроны являются твердыми кристаллическими веществами, в ИК-спектрах которых, как правило, проявляются колебания группы N^O в районе 10001300 см-1 и кратной связи C=N в диапазоне 1500-1600 см-1. ЯМР H1 -спектры нитронов характеристичны и успешно используются для идентификации структуры данных соединений.

Само название «нитрон» представляет собой комбинацию двух слов: «nitrogen» (азот) и «ketone» (кетон), что подчеркивает химическое сродство между нитронами и карбонильными соединениями [16]. Действительно, нитронная группа так же, как и карбонильная, способна реагировать с карбанионами различных типов, вступая в реакцию нуклеофильного присоединения.

Благодаря разнообразным химическим свойствам нитроны используются в различных областях. Они хорошо известны в качестве терапевтических агентов [17, 18]: могут применяться как спиновые ловушки в биологических исследованиях [15] и как терапия при возрастных заболеваниях [19-20] и служить в качестве светочувствительных материалов [21]. В органических синтезах нитроны являются очень ценными промежуточными веществами.

1.3 Способы получения нитронов

Нитроны получают и выделяют из реакционной смеси либо в виде индивидуальных веществ, либо их синтезируют in situ. В последнем случае в реакционный сосуд заблаговременно добавляют второй реагент (в реакции циклоприсоединения им является алкен/алкин), который взаимодействуя с образующимся нитроном, дает целевой продукт [22]. Основным источником для получения нитронов являются различные гидроксиламины. По этой причине большинство методов синтеза нитронов связано с участием в реакциях либо самих гидроксиламинов, либо их производных, способных генерировать гидроксиламин на промежуточной стадии.

1.3.1 Окислительные методы

1.3.1.1 Окисление N,N-дизамещенных гидроксиламинов

Получение различных циклических и ациклических нитронов при окислении N,N-дизамещенных гидроксиламинов, содержащих а-С атомы водорода, осуществляется при использовании широкого круга окислительных реагентов, например, оксида ртути,

перекиси водорода, окиси свинца, феррицианида калия, перманганата калия, гидропероксида третичного бутила, а так же молекулярного кислорода, м-хлорпербензойной кислоты [2]. Процесс протекает через стадию образования нитроксильного радикала: [23]:

[о

n

I

он

n

I

о

J

(1)

Недостатком метода является то, что из несимметричных гидроксиламинов образуется смесь нитронов. Например, 1 -гидрокси-2-пентилпиперидин при окислении желтым оксидом ртути дает два изомерных нитрона (уравнение 2) [24]:

HgO

СНС13 reflux

N

I

ОН

с,н

5х111

(1:3)

с,н

5П11

(2)

1.3.1.2 Окисление иминов. Получение нитронов из оксазиранов Оксазираны - продукты взаимодействия иминов и перекиси водорода, термическая перегруппировка которых, в зависимости от их структуры, может приводить к образованию нитронов (уравнение 3) [25]:

r __ _ _ л л r

Н202 R. Я

\/\ —^___I_Т. (3)

I ?

С6Н5С-N-R' с6Н5С-N-R' C6H5C=N-R'

где R, R = Alk, Ar.

Такое направление реакции характерно для оксизиранов, содержащих фенильную группу при атоме углерода, в случае алкильных заместителей термическая перегруппировка, как правило, приводит к образованию амидов (уравнение 4) [26]:

О д О R

-^ II / (4)

^С-N-R' R—с-N^R1 (4)

где R= Alk; R = Alk, Ar.

1.3.1.3

Окисление аминов

При окислении более доступных по сравнению с гидроксиламинами вторичных аминов нитроны образуются с приемлемыми выходами [27]. Однако также как окисление Д^-дизамещенных гидроксиламинов этот метод может приводить к образованию смеси геометрических изомеров нитронов [28]. Кроме того, в таких процессах возможно образование оксимов и нитрозосоединений как побочных продуктов [2]. В то же время метод окисления аминов удобен для опв-рв1-синтезов асимметричных ациклических нитронов из ароматических альдегидов [29]:

(5)

1. RiCH2NH2 4 equiy H2Q2 0

2. NaBH4 н 5 mol % Na2W04 D /

R^O MeOH, t RV-N\ MeOH, t

/ / ch2ri -► / ch2ri

H H H

R = Ph, 2-NO2C6H4, 3,4-и-2,3 -(MeO)2C6H3;

R1 = H, Ph, 2,3-(MeO)2C6H3.

На первом этапе такого процесса образуется имин, который далее восстанавливается в амин, окисляемый в последующих процессах в конечный продукт - нитрон.

1.3.2 Конденсационные и другие методы

1.3.2.1 Конденсация N-замещенных гидроксиламинов с карбонильными соединениями

Взаимодействие N-монозамещенных гидроксиламинов с альдегидами и кетонами является наиболее общим и широко используемым методом синтеза нитронов:

Ri\ Ri^ /R3

/С=() + R3 —NHOH H n» /C=N4

-H2° R2 \0 (6)

где R1, R2, R3 = Alk, Ar.

Данная реакция протекает с высоким выходом, когда заместители R1 и R2 не создают стерических затруднений [15]. Для активации системы при образовании нитрона для некоторых мало реакционноспособных кетонов используют производные диалкилкеталей. Например, бензофенондиэтилкеталь и гидрохлорид N-метилгидроксиламина легко дают C,C-дифенил-N-метилнитрон с 84%-ным выходом [30]:

CH3NHOH*HCl - (С6Н5)2С(ОС2Н5)2 -(C6H5)2C=N (7)

3 снз

Использование в качестве карбонильного компонента кеталя или кетимина к тому же предотвращает возможное протекание реакции альдольно-кротоновой конденсации, что увеличивает выход целевого продукта [31].

Если необходимый для синтеза нитрона гидроксиламин является труднодоступным, то его генерирование можно осуществлять in situ из более доступного предшественника: нитро- или нитрозосоединения [32]. Данные методы синтеза охарактеризованы ниже.

Стандартным методом синтеза циклических нитронов является самопроизвольная конденсация N-замещенных гидроксиламинокарбонильных веществ, образующихся in situ при восстановлении нитрокарбонильных соединений под действием цинка и хлорида аммония:

где R = Alk, Ar.

Межмолекулярный вариант данного метода состоит в восстановлении цинковой пылью нитробензола в присутствии бензальдегида, что приводит к получению C,N-дифенилнитрона. Настоящий метод также используется для синтеза важной группы соединений - 1-пирролин-Ы-оксидов [33].

Нитрозосоединения открывают широкие возможности для получения нитронов при взаимодействии с разнообразными органическими соединениями.

Во-первых, нитроны образуются в реакциях нитрозоаренов с веществами, содержащими активную метильную группу, при катализе данных реакций пиридином, пипередином или карбонатом натрия:

1.3.2.2 Получение нитронов из нитросоединений

о

1.3.2.3 Получение нитронов из нитрозосоединений

ОН

о"

t .

АгСН3 > АгСН2 -► ArCH^NAr" -► ArCH2—NAr'

base - ArN0

О О f \

н20 + t + t

Ar,N=NAr^ ArCH^=NAr" АгСН=КАгл + Н20

При этом, в качестве соединений с активной метильной группой используют 2,4-динитротолуол, 2,4,6-тринитротолуол [32], метил- и диметилакридины [15]. А нитрозосоединениями являются: п-нитрозотолуол [32], п-нитрозо-Д^диметиланилин [34] и др. Недостатком метода является образование наряду с нитронами азоксипроизводных, а также возможное протекание реакции по нескольким направлениям (уравнение 9), при этом количество параллельно образующихся иминов в некоторых случаях может превосходить выходы целевых нитронов [34].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Заровкина Наталия Юрьевна, 2016 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. K. A. Jorgensen // Chem. Rev. — 1998. — V. 98. — № 2. — P. 863-910.

2. Nitrile oxides, nitrones & nitronates in organic synthesis: novel strategies in synthesis; ed. by H. Feuer. — 2nd ed. — Hoboken, New Jersey : John Wiley & Sons, Inc., 2008. — 753 с.

3. Katritzky, A. R. Handbook of Heterocyclic Chemistry / A. R. Katritzky, C.A. Ramsden, J.A. Joule, V.V. Zhdankin. — 3rd ed. — Amsterdam : Elsevier, 2010. — 1005 p.

4. Confalone, P. N. The [3+2] nitrone cycloaddition reaction / P. N. Confalone, E. M. Huie // Org. React. — 1988. — V. 36. — P. 1-173.

5. Buchner, E. Einwirkung von Diazoessigäther auf die Aether ungesättigter Säuren / E. Buchner // Ber. Dtsch. Chem. Ges. — 1888. — V. 21 (2). — P. 2637-2647.

6. Beckmann, E. Zur Kenntniss der Aldoxime. VII / E. Beckmann // Ber. Dtsch. Chem. Ges. — 1890. — V. 23 (2). — P. 3331-3341.

7. Rideal, E. K. Ozone / E. K. Rideal. — London: Constable and Co. LTD, 1920. — 198 p.

8. Wolfman, D. S. The chemistry of diazonium and diazo Groups / D. S. Wolfman, G. Linstrumelle, C. F. Cooper. — New York : John Wiley and Sons, 1978, 202 p.

9. Diels, O. Synthesen in der hydroaromatischen Reihe / O. Diels, K. Alder // Liebigs Ann. Chem. — 1928. — V. 460 (1). — P. 98-122.

10. Huisgen, R. Kinetics and mechanism of 1,3-dipolar cycloadditions / R. Huisgen // Angew. Chem. — 1963. — V. 2. — № 11. — P. 633-696.

11. Huisgen, R. Isoxazolidine aus Nitronen und gewohnlichen oder winkelgespannten Alkenen / R. Huisgen, R. Crashey, Н. Hauck, Н. Seidl // Chem. Ber. — 1968. — V. 101. — P. 2043-2055.

12. Huisgen, R. Anlagerung der Nitrone an Styrol ; Orientierung und raumlicher Ablauf / R. Huisgen, R. Crashey, Н. Hauck, Н. Seidl // Chem. Ber. — 1968. — V. 101. — P. 2548-2558.

13. Huisgen, R. Isoxazolidine aus Nitronen mit a, ß-ungesattigten Carbonestern oder Nitrilen / R. Huisgen, R. Crashey, Н. Hauck, Н. Seidl // Chem. Ber. — 1968. — V. 101. — P. 2568-2584.

14. Woodward, R. B. The Conservation of Orbital Symmetry / R. B. Woodward, R. Hoffmann // Angew. Chem. — 1969. — V. 8. — P. 781-932.

15. Hamer, J. Nitrones / J. Hamer, A. Macaluso // Chem. Rew. — 1964. — V. 64. — — № 4. — P. 473-495.

16. Smith, L. I. Aliphatic diazo compounds, nitrones, and structurally analogous compounds system capable of undergoing 1,3-additions / L. I. Smith // Chem. Rev. — 1938. — V.23. — № 2. — P. 193-285.

17. Floyd, R. A. Nitrones, their value as therapeutics and probes to understand aging / R. A. Floyd, K. Hensley, M. J. Forster, J.A. Kelleher-Andersson, P. L. Wood // Mech. Ageing Dev. — 2002. — V.123. — № 8. — P. 1021-1031.

18. Durand G., Synthesis of a new family of glycolipidic nitrones as potential antioxidant drugs for neurodegenerative disorders / G. Durand, A. Polidori, J.-P. Salles, B. Pucci // Bioorg. Med. Chem. Lett. — 2003. — V.13. — P. 859-862.

19. Floyd, R. A. Nitrone inhibition of age-associated oxidative damage / R. A. Floyd, K. Hensley, C.C. Chiuch. // Ann. New. York. Acad. Sci. — 2000. — V. 899. — P. 222 -237.

20. Floyd, R. A. Nitrones as therapeutics in age-related diseases / R. A. Floyd // Aging Cell. — 2006. — V.5. — P. 51-57.

21. Михайловский, Ю. K. Пленкообразующие и фотохимические свойства некоторых нитронов / Ю. K. Михайловский, В. E. Агабеков, В. A. Азарко // Журн. прикл. спектроскопии. — 1996. — т. 63. — С. 436-443.

22. Fornefeld, E. G., Cycloaddition reaction with methylnitrone / E. G. Fornefeld, A. J. Pike // J. Org. Chem.. — 1979. — V. 44. — № 5. — P. 835-839.

23. Bowman, D. F. / Kinetic applications of electron paramagnetic resonance spectroscopy. III. Self-reactions of dialkyl nitroxide radicals // D. F. Bowman // T. Gillan, K. V. Ingold // J. Am. Chem. Soc. — 1971. — V. 93 (24). — P. 65556561.

24. Gossinger, E. Stereoselektive synthese von (±)-porantheridin / E. Gossinger // Tetrahedron Lett. — 1980. — V. 21. — № 23. — P. 2229-2232.

25. Splitter, J. S. Communications - Preparation of oxaziranes by irradiation of nitrones / J. S. Splitter, M. Calvin // J. Org. Chem. — 1958. — V. 23.— P. 651.

26. Krimm, H., Über Isonitrone / H. Krimm // Chem. Ber. — 1958. — 91(5). — P. 1057-1068.

27. The chemistry of amino, nitroso and nitro compounds and their derivatives; ed. by S. Patai. — New York : John Wiley & Sons Ltd., 1982. — 1399 p.

28. Ali, Sk. A. Regiochemistry of mercury(II) oxide oxidation of unsymmetrical N,N-disubstituted hydroxylamines / Sk. A. Ali, S. M. A. Hashmi, M. N. Siddiqui, M. I. M. Wazeer // Tetrahedron. — 1996. — V. 52 (47). — P.14917-14928.

29. Coscun, N. One-Pot Synthesis and Hydroxylaminolysis of Asymmetrical Acyclic Nitrone / N. Coscun, A. Parlar // Synth. Commun. — 2005. — V. 35 (18). — P. 2445-2451.

30. Exner, O. A new synthesis of N-methylketoximes / O. Exner // Collect. Chem. Commun. — 1951. — V. 16. — P. 258-267.

31. Abou-Gharbia, M. A. New Synthesis of Nitrones / M. A. Abou-Gharbia, M.M. Joultie // Synthesis. — 1977 (5). — P. 318-320.

32. Tananescu, I. Über Nitrone, II. Mitteil.: Kondensation von Aryl-nitrosoverbindungen mit Dinitrotoluol / I. Tananescu, I. Nanu // Chem. Ber. — 1942. — V. 75 (6). — P. 650 - 655.

33. Delpierre, G. R. Nitrones. Part I. Cycloaddition of unsymmetrical olefins to the 1-pyrroline 1-oxides / G. R. Delpierre, M. Lamchen // J. Chem. Soc. — 1963. — P. 4693-4701.

34. Chardonnens, L. Sur l'aptitude réactionnelle du groupement méthylique V. Nitro-et dinitro-toluènes // L. Chardonnens, P. Heinrich. — Helv. Chim. Acta. — 1939.

— V. 22 (1). — P. 1471-1482.

35. Barrow, F. N-oximino-ethers. Part IV. Formation of oximino-ethers in the Ehrlich-Sachs reaction / F. Barrow, F. J. Thorneycroft // J. Chem. Soc. — 1939.

— P. 769-773.

36. Johnson, A. W. The chemistry of ylids. VIII. Synthesis of nitrones via sulfur ylids / A. W. Johnson // J . Org. Chem. — 1963. — V. 28. — P. 252-254.

37. Johnson, A. W. The chemistry of ylids. VI. Dimethylsulfonium fluorenylide—A synthesis of epoxides / A. W. Johnson, R. B. LaCount // J. Am. Chem. Soc. — 1961. — V. 83. — P. 417-423.

38. Hepfinger, N. F. The course of the reaction of styrene and nitrosobenzene: Formation of 2,3,5-triphenyltetrahydro-1,2,5-oxadiazole-n-oxides as unstable intermediates / N. F. Hepfinger, C. E. Griffin // Tetrahedron Lett. — 1963. — V. 4 (21). — P. 1361-1364.

39. Soldaini, G. A. Catalytic oxidation of imines based on methyltrioxorhenium. Urea hydrogen peroxide: mild and easy chemo- and regioselective entry to nitrones / G. A. Soldaini, F. Cardona, A. Goti // Org. Lett. — 2007. — V. 9 — № 3. — P. 473476.

40. Bottle, S. E. Synthesis and EPR spin trapping properties of a new isoindole-based nitrone: 1,1,3-trimethylisoindole N-oxide (TMINO) / S. E. Bottle, A. S. Micallef // Org. Biomol. Chem. — 2003. — V. 1. — P. 2581-2584.

41. Thesing, J. Cyclische Nitrone I: Dimeres 2.3.4.5-Tetrahydro-pyridin-N-oxyd / J. Thesing, H. Mayer // Chem. Ber. — 1956. — V. 89 (9). — P. 2159-2167.

42. Thesing, J., Cyclische Nitrone, II. Über die Polymeren des 2.3.4.5-Tetrahydro-pyridin-N-oxyds und verwandte Verbindungenand / J. Thesing, H. Mayer // Ann.

— 1957. — V. 609 (1). — P. 46-57.

43. Kliegel, W. Zur struktur des "c-propyl-n-phenyl-nitrons" / W. Kliegel // Tetrahedron Lett. — 1969. — V. 10 (31). — P. 2627-2630.

44. Bonnett, R. Experiments towards the synthesis of corrins. Part II. The preparation and reactions of A1-pyrroline 1-oxides / R. Bonnett, R. F. C. Brown, V. M. Clark, I. O. Sutherland, A. Todd // J. Chem. Soc. — 1959. — P. 2094-2102.

45. Umezawa, B., Studies on Tertiary Amine Oxides. VII. : Some Reactions of Several Nitrones / B. Umezawa // Chem. Pharm. Bull. — 1960. — V. 8. — № 11.

— P. 967-975.

46. Kroehnke, F. a-Keto-carbonsäuren aus a-Keto-aldonitronen / F. Kroehnke // Chem. Ber. — 1947. — V. 80 (4). — P. 298-310.

47. Cope, A. C. Rearrangement of Oxime N-Ethers / A. C. Cope, A. C. Haven // J. Am. Chem. Soc. — 1950. — V. 72 (11). — P. 4896-4903.

48. Palmer, A. M. Pyrrolidine N-oxides by stereoselective addition of Grignard and lithium compounds to 4,5-dideoxy-2,3-0-isopropylidene-D-erythro-4-pentenose N-benzyl nitrone and subsequent Cope-House cyclization / A. M. Palmer, V. Jager // Eur. J. Org. Chem. — 2001. — V. 2001 (7). — P. 1293-1308.

49. Exner, O. Derivatives of oximes. II. Reduction of O- and N-alkyl oximes with lithium aluminium hydride / O. Exner // Collection Czech. Chem. Commun. — 1955. — V. 20. — P. 202-209.

50. Murahashi, S.-I. Asymmetric hydrosilylation of nitrones using ruthenium(II) phosphine complex catalysts; syntheses of optically active N,N-disubstituted hydroxylamines and secondary amines / S.-I. Murahashi, S. Watanabe, T. Shiota // J. Chem. Soc., Chem. Commun. — 1994. — P. 725-726.

51. Balicki, R. TiCU/NaI - A Novel, Efficient Reagent for Mild Reduction of the N -O Bond in Amine N-Oxides and Nitrones / R. Balicki // Chem. Ber. — 1990. — V. 123 (3). — P. 647-648.

52. Ionkin, A. S. Reaction of C,N-diphenylnitrone with N,N-dimethylaminomethylene-P-phenylphosphine / A. S. Ionkin, B. A. Arbuzov // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. — 1990. — V. 39 (7). — P. 1491-149.

53. Darton, D. H. Selective reduction of the N-O bond in N-oxides and in nitrones by sodium hydrogen telluride / D. H. Darton, A. Fekih, X. Lusinchi // Tetrahedron Lett. — 1985. — V. 26. — P. 4603-4606.

54. Kagami, H. Deoxygenation of amine N-oxides or C-nitroso compounds by dialkyl sulfoxylates / H. Kagami, S. J. Motoki // J. Org. Chem. — 1978. — V. 43 (6). — P. 1267-1268.

55. Baliki, R. Efficient deoxygenation of heteroaromatic N-oxides with ammonium formate as a catalytic hydrogen transfer agent / R. Baliki // Synthesis. — 1989. — V. 8 — P. 645-646.

56. Ilankumaran, P. Chemoselective deoxygenation of nitrones and N-oxides with tetrathiomolybdate // P. Ilankumaran, S. Chandrasekaran // Tetrahedron Lett. — 1995. — V. 36 (27). — P. 4881-4882.

57. Dutta, D. K. An Efficient Deoxygenation of Nitrones and Heteroarene N-Oxides / D. K. Dutta, D. Konwar // J. Chem. Res. (S) — 1998. — P. 266-267.

58. Saini, A. An Efficient and General Method for the Deoxygenation of OrganicN-Oxides Using Zn(OTf)2 and Cu(OTf> // A. Saini, S. Kumar, J. Sandhu // Synlett. — 2006. — V. 3. — P. 395-398.

59. Shchukin, G. I. Production of methoxynitrones and stable nitroxyl radicals with gem-dimethoxy groups attached to the a-carbon atom by the oxidation of

aldonitrones in methanol / G. I. Shchukin, V. F. Starichenko, I. A.

Grigorev, S. A. Dikanov, V. I. Gulin, L. B. Volodarskii // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. — 1987. — V. 36 (1). — P. 110-115.

60. Grigor ev, I. A. Oxidative alkoxylation of 4H-imidazole N-oxides as a new method of synthesis of stable nitroxyl radicals of the 2- and 3-imidazoline series with alkoxy groups at the a-carbon atom of the radical center / I. A. Grigor'ev, I. A. Kirilyuk, V. F. Starichenko, L.B. Volodarskii // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. — 1989. — V. 38 (7). — P. 1488-1494.

61. Dornov, A. Umsetzung einiger aliphatischer Nitroverbindungen mit Grignard-Verbindungen Über aliphatische Nitroverbindungen VII / A. Dornov, H. Gehrt, F. Ische, Ann. — V. 585. — P. 220-229.

62. Halliwell, B. Free Radicals in Biology and Medicine / B. Halliwell, J. M. C. Gutteridge. — chapter 2. — Oxford : Clarendon Press, 1989. — P. 47.

63. Колякина, Е. В. Нитроксильные радикалы, образующиеся in situ, как регуляторы роста полимерной цепи / Е. В. Колякина, Д. Ф. Гришин // Успехи химии. — 2009. — т. 78. — № 6. — С. 579-614.

64. Freeman, J. P. A4-Isoxazolines (2,3-Dihydroisoxazoles) / J. P. Freeman // Chem. Rev. — 1983. — V. 63. — P. 241-281.

65. Родина, Л. Л. Общие представления о реакциях согласованного циклоприсоединения / Л. Л. Родина // Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. — 2007.

— № 26. — т.7. — P. 87-100.

66. Woodward, R. B. The Conservation of Orbital Symmetry / R. B. Woodward, R. Hoffmann. — Weinheim : Verlag Chemie, 1970. — P. 2046-2511.

67. Вудворд, Р. Сохранение орбитальной симметрии / Р. Bудворд, Р. Хоффман.

— М. : Мир, 1971. — 207 c.

68. Leroy, G. Etude theorique de la cycloaddition de la nitrone sur l'ethylene / G. Leroy, M. T. Nguyen, M. Sana // Tetrahedron. — 1978. — V. 34. — №16. — P. 2459-2468.

69. Leroy, G. Etude theorique des effets de substituants dans les cycloadditions dipolaires-1,3 / G. Leroy, M. Sana // Tetrahedron. — 1976. — V. 32. — №6. — P. 709-717.

70. Houk, K.N. Regioselectivity and reactivity in the 1,3-dipolar cycloadditions of diazonium betaines (diazoalkanes, azides, and nitrous oxide) / K.N. Houk // J. Am. Chem. Soc. — 1972. — V. 94. — P. 8953-8955.

71. Padwa, A. Regioselectivity associated with the 1,3-dipolar cycloaddition of nitrones with electron-deficient dipolarophiles / A. Padwa, L. Fisera, K. F. Koehler, A. Rodriguez, G. S. K. Wong // J. Org. Chem. — 1984. — V.49. — № 2. — P. 276-281.

72. Bimanand, A.Z. The synthesis and cycloadditions of C-cyclopropyl nitrones / A. Z. Bimanand, K. N. Houk // Tetrahedron Lett. — 1983. — V. 24. — № 5. — P. 435-438.

73. DeShong, P. Determination of configuration and conformation of isoxazolidines by nuclear Overhauser effect difference spectroscopy / P. DeShong, C. M. Dicken, R. R. Staib, A. J. Freyer, S. M. Weinreb // J. Org. Chem. — 1982. — V. 47. — № 23. — P.4397-4403.

74. Ali, S.A. Nitrone cycloadditions. Regiochemistry / S.A. Ali, P. Sinaratne, C. Illig, H. Meckler; J. Tufariello // Tetrahedron Lett. — 1979. — V. 20. — № 43. — P. 4167-4170.

75. Tufariello, J. J. Intermolecular allene-nitrone cycloadditions / J. J. Tufariello, A. Ali, H.O. Klingele // J. Org. Chem. — 1979. — V. 44. — № 23. — P. 4213-4215.

76. Tufariello, J. J. Alkaloids from nitrones / J. J. Tufariello // Acc. Chem. Res. — 1979. — V. 12 (11). — P. 396-403.

77. Firestone, R. A. Mechanism of 1,3-dipolar cycloadditions / R. A. Firestone // J. Org. Chem. — 1968. — V. 33. — № 6. — P. 2285-2290.

78. Houk, K. Nitrone ionization potential and cycloaddition regioselectivities / K. Houk, A. Bimanand, D. Mukherjee, J. Sims, Y.-M. Chang, D. Kaufman // Heterocycles. — 1977. — V. 7. — P. 293-299.

79. Baldoli, C. Stereoselective intramolecular 1,3-dipolar cycloaddition of chiral chromium tricarbonyl complexed nitrone / C. Baldoli, P. D. Buttero, E. Licandro, S. Maiorana, A. Papagni // Tetrahedron: Asymmetry. — 1995. — V. 6 (7). — P. 1711-1717.

80. Basu H. Isoxazolidines, 1,3-amino alcohols and alcohols from long chain olefins / H. Basu, H. Schlenk // Chem. Phys. Lipids. — 1971. — V. 6 (3). — P. 266-273.

81. Tiecco, M. Optically active isoxazolidines and 1,3-amino alcohols by asymmetric selenocyclization reactions of O-allyl oximes / M. Tiecco, L. Testaferri, F. Marini, S. Sternativo, C. Santi, L. Bagnoli, A. Temperini // Tetrahedron: Asymmetry. — 2001. — V. 12 (21). — P. 3053-3059.

82. Werner, K. M. An Intramolecular Nitrone-Olefin Dipolar Cycloaddition-Based Approach to Total Synthesis of the Cylindricine and Lepadiformine Marine Alkaloids / K. M. Werner, J. M. de los Santos, S. M. Weinreb // J. Org. Chem. — 1999. — V. 64 (13). — P. 4865-4873.

83. Schiehser, G. A. The structure of leptosphaerin / G. A. Schiehser, J. D. White, G. Matsumoto, J. O. Pezzanite, J. Clardy // Tetrahedron Lett. — 1986. — V. 27 (46).

— P. 5587-5590.

84. McCaig, A. E. Hydroxylated pyrrolizidines and indolizidines; synthesis using cycloaddition reactions of functionalized cyclic nitrones / A. E. McCaig, R. H. Wightman // Tetrahedron Lett. — 1993. — V. 34 (24). — P. 3939-3942.

85. Goti, A. F. (1S,2S,7R,8aS)- and (1S,2S,7S,8aS)-trihydroxyoctahydroindolizine: Two new glycosidase inhibitors by nitrone cycloaddition strategy / A. Goti, F. Cardona, A. Brandi, S. Picasso, P. Vogel // Tetrahedron: Asymmetry. — 1996. — V. 7 (6). — P. 1659-1674.

86. Sato, H. Synthesis of 4-amino-2-hydroxybuty hydroxybutyric acids / H. Sato, T. Kusumi, K. Imaye, H. Kakisawa // Chem. Lett. — 1975. — V. 4. — № 9. — P. 965-966.

87.Grigg, R. X=Y-ZH systems as potential 1,3-dipoles. Part 2. Oxime cycloadditions: formation of 2 : 1 adducts / R. Grigg, M. Jordan, A. Tangthongkum, F. W. B. Einstein, T. Jones // J. Chem. Soc., Perkin I. — 1984. — P. 47.

88. Johnson, J. E. Alkylation of benzohydroxamic acid / J. E. Johnson, J. R. Springfield, J. S. Hwang, L. J. Hayes, W. C. Cunningham, D. L. McClaugherty // J. Org. Chem. — 1971. — V. 36 (2). — P. 284-294.

89. Cerri, A. Dihydro-1,2-oxazole derivatives. Part IX. Stereoselective synthesis of tetrahydro-1,2-oxazoles by sodium borohydride reduction of 4,5-dihydro-1,2-oxazolium tetrafluoroborates / A. Cerri, C. De Micheli, R. Gandolfi // Synthesis.

— 1974. — V. 10. — P. 710-712.

90. LeBel, N. A. The addition of nitrones to olefins. Fused bicyclic isoxazolidines / N. A. LeBel, M. E. Post, J. J. Whang // J. Am. Chem. Soc. — 1964. — V. 86 (18). — P. 3759-3767.

91. Toy, A. A new and efficient reaction for the synthesis of the carbon-carbon bond / A. Toy, W. J. Thompson // Tetrahedron Lett. — 1984. — V. 25 (29). — P. 35333536.

92. Koizumi, T. High asymmetric induction in the 1,3-dipolar cycloaddition of (R)-(+)-p-tolyl vinyl sulfoxide with acyclic nitrones / T. Koizumi, H. Hirai, E. Yoshii // J . Org. Chem. — 1982. — V. 47 (20). — P. 4004-4005.

93. Norman, R. 0. C. Reactions of lead (IV). Part XXVI. Oxidation of some derivatives of hydroxylamine / R. 0. C. Norman, R. Purchase, C. B. Thomas // J . Chem. Soc. — 1972. — P. 1701-1704.

94. Brambilla, R. Intramolecular cycloadditions of nitrones joined by amides to olefins / R. Brambilla, R. Friary, A. Ganguly, M. S. Puar, B. R. Sunday, J. J. Wright, K. D. Onan, A. T. McPhail // Tetrahedron. — 1981. — V. 37 (21). — P. 3615-3625.

95. Paolo, G. The chemistry of heterocyclic compounds / G. Paolo, V. - F. Paolo. — New York : John Wiley & Sons, 1991. — 887 p.

96. Tsuge, O. Compounds related to acridine. XIII. Reactions of 9-vinyl- and 9-ethynylacridine with C,N-diarylnitrones / O. Tsuge, A. Torii // Bull. Chem. Soc. Jpn. — 1976. — V. 49 (4). — P. 1138-1141.

97. Kumar, A. K. Isoxazoles: molecules with potential medicinal properties / A. K. Kumar, P. Jayaroopa // IJPCBS. — 2013. — V. 3 (2). — P. 294-304.

98. Joucla, M. Evolution de quelques isoxazolidines en milieu basique / M. Joucla, J. Hamelin, R. Carrie // Tetrahedron. — 1974. — V. 30 (9). — P. 1121-1126.

99. Houk, K. N. Origin of reactivity, regioselectivity, and periselectivity in 1,3-dipolar cycloadditions / K. N. Houk, J. Sims, C. R. Watts, L. J. Luskus // J. Am. Chem. Soc. — 1973. — V. 95. — P. 7301-7315.

100. Adachi, I. Isoxazoles. XXII. A new synthesis of 4- Isoxazolines and Their Conversion into Pyrroles / I. Adachi, R. Miyazaki, H. Kano // Chem. Pharm. Bull. — 1974. — V. 22. — P. 61-69.

101. Adachi, I. Synthesis of N- Substituted 4- Isoxazolines and Their Conversion into 2-Acyaziridines. Isoxazoles. XXIII / I. Adachi, R. Miyazaki, H. Kano // Chem. Pharm. Bull. — 1974. — V. 22. — P. 70-77.

102. Harries, C. Uber das Diacetonhydroxylamin und stereoisomere aliphatische Ketoxime / C. Harries, L. Jablonski // Chem. Ber. — 1898. — V. 31. — P. 1371-1384.

103. Stamm, H. Nitrones. 7. Synthesis of an isoxazoline by dimerization of a C-methylnitrone / H. Stamm, H. Steudle // Arch. Pharm. - 1976. - V. 309. - P. 10141016.

104. Baldwin, J. E. Valence Rearrangement of Hetero Systems. The 4-Isoxazolines / J. E. Baldwin, R.G. Pudussery, A. K. Qureshi, B. Sklarz // J. Am. Chem. Soc. — 1968. — V. 90. — № 19. — Р. 5325-5326.

105. Takahashi, S. N-Oxides. V. Reactions of 1,2-dimethylbenzimidazole-3-oxide with acetylenecarboxylates benzimidazole / S. Takahashi, H. J. Kano // Org. Chem. — 1965. — V. 30. — P. 1118-1122.

106. Acheson, R. M. Addition reactions of heterocyclic compounds. Part XXVIII. The synthesis of phenanthridinium-5-vinyloxides and pyrrolo[1,2-f]phenanthridines / R. M. Acheson, A. S. Bailey, I. A. Selby // J . Chem. Soc. — 1967. — P. 2066-2071.

107. Huisgen, R. Reaktionen heteroaromatischer aminoxide mit carbonestern der athylen und acetyleureihe / R. Huisgen, H. Seidl, J. Wulff // Chem. Ber. — 1969. — V.102. — P. 915-925.

108. Abramovitch, R. A. The Reaction of Benzene with Heteroaromatic Noxides. Evidence for 2ps + 2pa +4ps Rearrangements / R. A. Abramovitch, I. Shinkai // J. Am. Chem. Soc. — 1974. — V. 96. — P. 5265-5267.

109. Acheson, R. M. Phenanthridine 5-Oxides with Acetylenic Esters and the Preparation of Dibenzo [e,g] indolizine / R. M. Acheson, A. S. Bailey, I. A. Selby // J . Chem. Commun — 1966. — P. 835-836.

110. Padwa, A. Thermal Rearrangements of Arylaroylaziridines into 2,5-Diaryloxazoles / A. Padwa, W. Eisenhardt // Chem. Commun. — 1968. — P. 380-381.

111. Seild, H. 1.3-Dipolare Cycloadditionen, XLVI. Zur Anlagerung der Nitrone an CC-Dreifachbindungen / H. Seild, R. Huisgen, R. Knorr // Chem. Ber. — 1969. — V. 102. — P. 904-914.

112. Rosillo, M. Chromium arene complexes in organic synthesis / M. Rosillo, G. Dominguez, J. Perez-Castells // Chem. Soc. Rev. — 2007. — V. 36. — P. 1589-1604.

113. Mukai, C. Tricarbonyl(benzaldehyde)chromium(0) complexes in organic synthesis: A highly stereoselective 1,3-dipolar cycloaddition of chromium(0)-complexed nitrones / C. Mukai, J. C. Won, J. Kim In, M. Hanaoka // Tetrahedron Lett. — 1990. — V. 31 (47). — P. 6893-6896.

114. Mukai, C. Optically active (n6-o-trimethylsilylbenzaldehyde)-chromium(0) complexes in organic synthesis: a highly diastereoselective 1,3-dipolar cycloaddition with electron-rich olefins / C. Mukai, J. Kim In, W.J. Cho, M. Kido, M. Hanaoka // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. — 1993. — P. 2495-2503.

115. Артемов, А.Н. Синтез новых п6-(арен)хромтрикарбонильных комплексов изоксазолидинов реакцией 1,3-диполярного циклоприсоединения / А. Н. Артемов, Е. В. Сазонова, Е. А. Маврина, Н. Ю. Заровкина // Изв. АН. Сер. Хим. — 2012. — № 11. — С. 2059-2064.

116. Coutouli-Argyropoulou, E. Water as the medium of choice for the 1,3-dipolar cycloaddition reactions of hydrophobic nitrones / E. Coutouli-Argyropoulou, P. Sarridis, P. Gkizis // Green Chem. — 2009. — V. 11. — P. 1906-1914.

117. Coutouli-Argyropoulou, E. 1,3-Dipolar cycloaddition approach to pyrrolidine analogues of C-nucleosides related to pseudouridine / E. Coutouli-Argyropoulou, S. Trakossas // Tetrahedron. — 2011. — V. 67. — P. 1915-1923.

118. Kobayashi, H. Molecular complex formation of tricarbonyl (eta.6-[2.2]paracyclophane) chromium and 1,3,5-trinitrobenzene / H. Kobayashi, K. Kobayashi, Y. Kaizu // Inorg. Chem. — 1981. — V. 20. — P. 4135-4138.

119. Huttner, G. Complexes of metals with aromatic systems : XC. Chargetransfer complexes of arenechromium tricarbonyls / G. Huttne, E. O. Fischer, R.D Carter, A.T McPhaiI, G.A. Sim. // J. Organometal. Chem. — 1923. — V. 6. — P. 288-291.

120. Bland, W. J. Complex formation between benzene and [Cr(CO>(n6-arene)] / W. J. Bland, R. Davis, J. L. A. Durrant // J. Organomet. Chem. — 1982. — V. 234. — P. C20.

121. Артемов, А.Н. Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения n6-(арен)хромтрикарбонильных комплексов нитронов со стиролом и n6-(стирол)хромтрикарбонилом / А. Н. Артемов, Е. В. Сазонова, Н. Ю. Заровкина // Изв. АН. Сер. Хим. — 2013. — № 6. — С. 1382-1387.

122. Post, H.W. The reaction of certain orthoesters with aldehides / H.W. Post // J. Org. Chem. — 1940. — V. 5. — P. 244-249.

123. Drehfahl, G. Untersuchungen uber Stilbene, XLVIII: Synthese von [n-Chrom-tricarbonyl-styryl]-aromaten durch Wittig-Reaktion / G. Drehfahl, H.H. Horhold, K. Kuhne // Chem.Ber. — 1965. — V. 98. — P. 1826-1830.

124. Заровкина, Н. Ю. Квантово - химическое моделирование реакций 1,3 -диполярного циклоприсоединения нитронов с алкенами и их n6-(арен)хромтрикарбонильных комплексов / Н. Ю. Заровкина, Е. В. Сазонова, А. Н. Артемов // Журн. орган. химии. — 2014. — т. 50. — №. 7. — С. 10441048.

125. Sustmann, R. A simple model for substituent effects in cycloaddition reactions. I. 1,3-dipolar cycloadditions / R. Sustmann // Tetrahedron Lett. — 1971. V. 12 (29). — P. 2717-2720.

126. Artemov, A. N. Chemistry of unsaturated arenetricarbonylchromium compounds.Part 3. Synthesis, characteristics and spectroscopic research of n6-(arene)tricarbonylchromium derivatives of isoxazolidines / A. N. Artemov, E. V. Sazonova, N. Yu. Zarovkina, V. I. Faerman // Bulletin of South Ural State University. Series «Chemistry». — 2015. V. 7. — №. 4. — P. 30-43.

127. Бодриков, И.В. Внутримолекулярное С-Н взаимодействие в аренхромтрикарбонильных комплексах // И.В. Бодриков, И.И. Гринвальд, А.Н. Артемов, Журн. общ. химии. — 2010. — т. 80. — № 1. — С. 24-26.

128. Несмеянов, А.Н. Передача влияния заместителей через атом металла в производных циклопентадиенилмарганецтрикарбонила / А.Н. Несмеянов, К.Н. Анисимов, Б.В. Локшин, Н.Е. Колобова, Ю.В. Макаров // Докл. АН. СССР. — 1967. — 176. — № 5. — С. 1082-1085.

129. Алексанян, В.Т. Колебательные спектры п-комплексов переходных элементов / В.Т. Алексанян, Б.В. Локшин // Итоги науки и техники. Серия Строение молекул и химическая связь. — 1976. — т. 5. — С.119-132.

130. Заровкина, Н. Ю. Химия непредельных аренхромтрикарбонильных соединений. Сообщение II. Синтез новых комплексов изоксазолидинов реакцией 1,3-диполярного циклоприсоединения п6-(арен)хромтрикарбонильных производных нитронов и акрилонитрила / Н. Ю. Заровкина, Е. В. Сазонова, А. Н. Артемов, Г. К. Фукин // Изв. АН. Сер. Хим. — 2015. — № 4. — С. 923-929.

131. Farrugia, L. J. The QTAIM Approach to Chemical Bonding Between Transition Metals and Carbocyclic Rings: A Combined Experimental and Theoretical Study of (n5-C5H5)Mn(CO>, (n6-C6H6)Cr(CO>, and (E)-{(n5-C5H4)CF=CF(n5-C5H4)}(n5-C5H5)2Fe2 / L. J. Farrugia, C. Evans, D. Lentz, M. Roemer // J. Am. Chem. Soc. — 2009. — V. 131. — P. 1251-1268.

132. Ustynyuk, N.A. Indenyl and fluorenyl transition metal complexes: XIII. Determination of geometric configuration of (9-substituted fluorenes)chromium tricarbonyl complexes by ASIS-effect in 1H NMR spectra / N.A. Ustynyuk, L.N. Novikova, V.K. Belski // J. Organomet. Chem. — 1985. — V. 294. — P. 31-44.

133. Заровкина, Н. Ю. Синтез новых п5-(циклопентадиенил)-марганецтрикарбонильных комплексов изоксазолидинов / Н. Ю. Заровкина, Д. А. Дружинин, Е. В. Сазонова, А. Н. Артемов // 19-я Нижегородская сессия молодых ученых (естественные, математические науки). - 2014. — С. 80-83.

134. Kozikowski, J. The Chemistry of Cyclopentadienylmanganese Tricarbonyl Compounds. I. Acylation and Alkylation / J. Kozikowski, R. E. Maginn, M.S. Klove // J. Am. Chem. Soc. — 1959. — V. 81. — P. 2995-2997.

135. Несмеянов, А.Н. / А.Н. Несмеянов, К.Н. Анисимов, Н.Е. Колобова, Н.Б. Злотина // Докл. АН. — 1964. — т. 154. — № 2. — P. 391-394.

136. Колобова, Н. Е. Синтез формилциклопентадиенилтрикарбонил марганца и некоторые его свойства / Н. Е. Колобова, В. П. Валуева, М. Я. Солодова // Изв. АН СССР. — 1980. — № 10. P. 2387-2391.

137. Zarovkina, N. Yu. Synthesis of new n5-(cyclopentadienyl)-tricarbonylmanganese complexes of isoxazolidines / N. Yu. Zarovkina // Book of abstracts of «18th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis». — 2015. — P. 44.

138. Zarovkina, N. Yu. The synthesis of new binuclear complexes of isoxazolidines containing tricarbonylchromium / manganese groups / N. Yu. Zarovkina, E. V. Sazonova, A. N. Artemov, G. K. Fukin, V. I. Faerman // Book of abstracts of «International conference «Organometallic and Coordination Chemistry: Achievements and Challenges.» (VI Razuvaev Lectures) ». — 2015. — P. Y. 30.

139. Заровкина, Н. Ю. Синтез новых п5-(циклопентадиенил)-марганецтрикарбонильных комплексов изоксазолидинов / Н. Ю. Заровкина, Д. А. Дружинин, Е. В. Сазонова, А. Н. Артемов // 19-я Нижегородская сессия молодых ученых (естественные, математические науки). - 2014. — С. 80-83.

140. Заровкина, Н. Ю. Химия непредельных аренхромтрикарбонильных соединений. Сообщение I. Взаимодействие п6-(арен)хромтрикарбонильных комплексов нитронов с метиловым эфиром фенилпропиоловой кислоты. / Н. Ю. Заровкина, Е. В. Сазонова, А. Н. Артемов, Г. К. Фукин // Изв. АН. Сер. Хим. — 2014. — № 4. — С. 970-975.

141. Eberhard, N. Proton magnetic resonance and infrared spectral

characterisation of tricarbonyl-chromium complex N-benzylidenaniline / N. Eberhard // S. Afr. J. Chem. — 1975. — V. 28. — № 3. — P. 365-374.

142. Синтезы органических препаратов / под ред. Б. А. Казанского. — т. 3. — М. : Изд-во иностр. лит., 1952. — 581 с.

143. Barton, D. Comprehensive organic chemistry. The synthesis and reaction of organic compounds / D. Barton, W.D. Ollis; ed. by I. O. Sutherland. — 2nd ed. — Liverpool : University of Liverpool, 1979. — 1344 p.

144. Несмеянов, А.Н. Начала органической химии / А. Н. Несмеянов, Н. А. Несмеянов. — кн. 2. —М. : Химия, 1970. — с. 150.

145. Михайловский, Д. И. Изомеризация и перегруппировки ацетиленов / Д. И. Михайловский. — Нижний Новгород : Изд-во ЗАО НРЛ, 2012. — 320 с.

146. ГОСТ 9.049-91 Единая система защиты от коррозии и старения. Материалы полимерные и их компоненты. Методы лабораторных испытаний на стойкость к воздействию плесневых грибов. — М. : Издательство стандартов, 1992. — 15 с.

147. ГОСТ 9.048 Единая система защиты от коррозии и старения. Изделия технические. Методы лабораторных испытаний на стойкость к воздействию плесневых грибов — М. : Издательство стандартов, 1989. — 23 с.

148. Трофимов, А. Н. Возможность повышения активности дезинфицирующих средств / А. Н. Трофимов, В.Ф. Смирнов, Д.А. Кузьмин // Химия растительного сырья. — 2004. — № 3. — С. 117-120

149. Глаголева, А. А. Изменение физико-механических свойств композиций на основе поливинилхлорида и природных полимеров в процессе микробиологических повреждений / А. А. Глаголева, В. Ф. Смирнов, А. Е. Мочалова, Л. А. Смирнова, И. В. Стручкова, О. В. Безухова // Вестник Нижегородского университета им. Н. И. Лобачевского. — 2013. — № 5-1. — С. 129-132.

150. Вайсбергер, А. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки / А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Тупс. M. : Изд-во иностр. лит., 1958. — 519 с.

151. Heusler, K. 2,3,5-Triphenylizoxazolidin / K. Heusler, P. Wieland, Ch. Meystre. // Organic. Syntheses. Coll. — 1973. — V. 5. — P. 1124-1126.

152. Вейганд, К. Методы эксперимента в органической химии / К. Вейганд. — ч. 2. — М. : Изд-во иностр. лит., 1950. — с. 122.

153. Чернышев, А. В. Винилареновsе п-комплексы хрома / А. В. Чернышев, Н. М.Козырева, А. К. Корошков. — M. : деп. в ВИНИТИ 13.10.93, №2582-В93, 1993, 12 c.

154. Raush, M. D. Organometallic п-complexes: XX. The preparation of styrenetricarbonylchromium / M. D. Raush, G. A. Moser, E. S. Zaiko, A. L. Lipman // J. Organomet. Chem. — 1970. V. 23 (1). — P. 185-192.

155. Синтезы органических препаратов / под ред. Б. А. Казанского. — т. 2. — М. : Изд-во иностр. лит., 1949. — 655 с.

156. Sheldrick, G. M. SADABS / G. M. Sheldrick. — Madison (WI), USA : Braker AXS, Inc., 1997.

157. Sheldrick, G. M. A short history of SHELX // Acta Crystallogr., Sect. A, Found. Crystallogr. — 2008. — V. 64. — P. 112-122.

158. Stewart, J. J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods I. Method / J. J. P. Stewart // J. Comp. Chem. — 1989. — V. 10 (2). — P. 209-220.

159. Hohenberg, P. Inhomogeneous electron gas / P. Hohenberg, W. Kohn // Phys. Rev. B. — 1964. — V. 136. — P. 864-871.

160. Kohn, W. Self-consistent equations including exchange andcorrelation effects/ W. Kohn, L. J. Sham // Phys. Rev. A. — 1965. — V. 140. — P. 11331138.

161. Becke, A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior / A. D. Becke // Phys. Rev. A. — 1988. — V. 38. — P. 3098-3100.

162. Lee, C. Development of the colle-salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R. G.Parr // Phys. Rev. B. — 1988. — V. 37 (2). — P. 785-789.

163. Hay, P. J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg / P. J. Hay, W. R. Wadt J. // Chem. Phys. — 1985. — V. 82. — P. 270-282.

164. Frisch, M. J. Gaussian 09, Revision A.1 / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, Jr. Montgomery, J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klen, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J.

Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin,

R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, D. J. Fox // Gaussian. Inc. Wallingford CT. — 2009.