Реакции комплексов [Fe3Q(CO)9]2- и [Fe3Q(AsMe)(CO)9] (Q = Se, Te) с электрофильными производными Rh, Ir, Pt и элементов 15 группы как метод синтеза полиэлементных кластеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Пушкаревский, Николай Анатольевич

• Пушкаревский, Николай Анатольевич
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Пушкаревский, Николай Анатольевич

Введение б

Глава 1. Обзор литературы. Методы синтеза и реакции кластеров 10 с остовами [Рез(11з-СШ и [Рез(цз-Р)(цз-С?')]

1.1 Введение

1.2 Синтез кластеров с остовом [РезСцз-С))]

1.2.1 Синтез анионных комплексов

1.2.2 Синтез нейтральных протонированных кластеров

1.2.3 Прочие реакции, приводящие к кластерам с остовом

РезС}

1.3 Реакции кластеров с остовом [Рез^з-С?)]

1.3.1 Реакции, протекающие с присоединением протона

1.3.2 Реакции, протекающие с присоединением N0*

1.3.3 Реакции присоединения катионов металлов

1.3.4 Реакции присоединения частиц с электрофильным центром — атомом неметалла

1.4 Использование кластеров типа (В и С для синтеза кластерных комплексов с другими типами каркаса

1.4.1 Реакции, приводящие к уменьшению нуклеарности кластера

1.4.2 Реакции без изменения нуклеарности кластера

1.4.3 Реакции, приводящие к увеличению нуклеарности кластера

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Общие замечания

2.2 Методики синтетических экспериментов

Данные спектров ЯМР1Н полученных кластерных комплексов

Данные спектров ЯМР 13С полученных кластерных комплексов

Данные спектров ЯМР 31Р полученных кластерных комплексов

Данные спектров ЯМР 778е и ,25Те полученных кластерных комплексов

Данные ИК-спектров полученных кластерных комплексов

Данные масс-спектров полученных кластерных комплексов

Данные элементного анализа полученных кластерных комплексов на С и Н

Глава 3. Результаты и обсуждение

3.1 Реакции кластеров с [Рез(3(СО)9]2- с электрофилами, содержащими элемент 15 группы

3.1.1 Реакции 1а,б с МевЗЬВг?

3.1.2 Строение молекул кластеров 5а.б и 6а в кристаллической решетке

3.1.3 Реакции 2а,б с электрофилами КЕНаЬ

Е = Ав, БЬ, В1)

3.1.4 Доказательство строения кластерных комплексов

4а.б. 7а,б. 8а,б и 9а

3.1.5 Реакции 2а.б с 'РгоРС!

3.1.6 Доказательство строения соединений 10а. 106.11а,

116. и 12а

3.2 Реакции кластеров [Рез<3(СО)9]2- с металлсодержащими электрофильными частицами

3.2.1 Реакции 1а,б с [Ср*М(СН3СЫ)з](СР380з)

М = Юг, 1г)

3.2.2 Строение соединений 14а.б, 15а,б и 16а,б

3.2.3 Реакции 2^6 с [(<1ррт)Р1С12]

3.2.4 Строение соединений 17а.б и 18а.б

3.3 Реакции нейтральных кластеров [РезСХАзСНзХСО^]

3.3.1 Реакции [Рез(3(А8СНз)(СО)9] с комплексами

Ср*1г(СО)2] и [СрСо(СО)2]

3.3.2 Доказательство строения соединений 13а. 19а. 196.

20а и

3.3.3 Реакции (^(ХАвСНзХСО^], протекающие с фрагментацией каркаса исходного кластера. Строение кубановых кластеров 21а.б

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реакции комплексов [Fe3Q(CO)9]2- и [Fe3Q(AsMe)(CO)9] (Q = Se, Te) с электрофильными производными Rh, Ir, Pt и элементов 15 группы как метод синтеза полиэлементных кластеров»

Начало химии кластеров железа структурных типов Я, (В и С связано с пионерскими работами группы Хибера (Hieber W. et al.). Первые кластеры железа структурного типа lFe3Q2(CO)9], для Q = S, Se, Те, были получены и охарактеризованы им в середине 50-х годов прошлого века [8]. Для их получения использовали реакцию восстановления халькогенит-анионов карбонильными комплексами железа в щелочной среде. Позднее, в начале 60-х годов структура этих кластеров, предполагаемая по ИК-спектрам, была подтверждена с помощью РСА (Dahl L. F. et al. [9, 10]). В конце 60-х—начале 70-х годов аналогичным методом были синтезированы кластеры типа С, содержащие различные атомы халькогенов (Rossetti R. et al. [11]). Тогда же были получены первые кластеры типа Я, содержащие серу ([Fe3H(SR)(CO)9]) (De Beer J. A. et al. [12]), или азот GH2Fe3(NR)(CO)9], Andrews M. A. et al. [13, 14]), а также первые соединения типа % содержащие элементы 15 группы, [Fe3(NR)2(CO)9] (Doedens R. J. et al. [15— 17]) и [Fe3(PR)2(CO)9] (Treichel P.M. et al. [18]) (R — органический радикал). Позднее, к концу 70—началу 80-х были синтезированы и другие примеры кластеров типа Я, содержащие атомы серы ([Fe3S(CO)9]2") (Marko L. et al. [19, 20]), фосфора ([H2Fe3(PR)(CO)9]) (Huttner G. et al. [21, 22]) или кислорода ([Fe30(C0)9]2-) (Ceriotti A. et al. [23]). В те же годы, в связи с появлением удобных методов синтеза фосфидных и сульфидных кластеров типа Я, началось активное их использование в реакциях, приводящих к изменению кластерного остова или лигандного окружения. Этому посвящены многочисленные работы групп Хюттнера [22, 24, 25] и Фаренкампа [26, 27]. В них впервые использован последовательный подход к синтезу кластеров большей нуклеарности: сначала синтезируется кластер с остовом Я, содержащий атом серы или фосфора, на следующей стадии происходит добавление к остову еще одной неметаллической вершины, с образованием кластера типа 3 или С В этих работах были получены комплексы типов 3 и С с различными сочетаниями элементов 15 (мышьяк, фосфор) и 16 (сера) групп, отличающиеся в основном лигандным окружением или органическими заместителями у атома элемента 15 группы. В это же время во многих группах (Seyferth D. et al. [28, 29], Lindner E. et al. [30, 31], Hietkamp S. etal. [32, 33], King R.B. et al. [34, 35], Glidewell C. et al. [36]) исследовались реакции, приводящие к кластерам типа С не последовательно, через комплексы типа Д а сразу, в одну стадию. Большинство из них вряд ли может использоваться в качестве препаративной методики для получения таких кластеров вследствие малых выходов и большого количества побочных продуктов. Такие одностадийные реакции с успехом применялись только для синтеза кластеров типа ® [21,37—40].

Одновременно с методами синтеза кластеров с различными неметаллическими вершинами разрабатывались способы замещения металлов в кластерном каркасе. Впервые для серусодержащих кластеров типа Я были открыты возможности получения гетерометаллических производных исходя из кластеров, содержащих только железо, и наоборот, методы замещения других металлов на железо в кластерах схожего строения [19, 27]. Исследовались также реакции присоединения металлических вершин к каркасу кластеров типов £ и С, с получением комплексов более высокой нуклеарности (Rauchfuss Т. В. et al. [41— 43], Huttner G. et al. [44], Kochi J. K. et al. [45]). Кроме работ по синтезу кластеров с различными остовами, многочисленные публикации были посвящены исследованиям процессов модификации лигандного окружения в кластерах [46—48].

В конце 80 — начале 90-х годов дальнейший был во многом обусловлен разработкой новых, более удобных методов синтеза кластеров типа С Такие исследования велись в группах Хюттнера (для кластеров с остовом [Fe3(PR)Q]) [25, 49—54], Матура (кластеры с остовом [Fe3QQ']) [55, 56], Фаренкампа ([Fe3(ER)2], Е = N, Р) [57], Джеоффроя ([Fe3(ER)(E'R')J) [58]. Благодаря появлению удобных методов синтеза таких молекул исследовались и возможности направленного получения из них кластеров более сложного строения — как правило путем присоединения к кластерному остову металлорганических [43, 55, 56, 59—65] или органических [66—71] ненасыщенных частиц.

Важным продвижением в эти годы можно считать открытие новых соединений типов Я—С, содержащих тяжелые элементы 15 и 16 групп (мышьяк, сурьму, висмут, селен, теллур). Так, в группе Витмайра были впервые получены кластеры, подобные типам Я и 2?, содержащие мышьяк, сурьму и висмут [72—78]. Однако особо следует отметить именно открытие кластеров типа Я, содержащих селен или теллур (анионы [Fe30i3-Q)(CO)9]2~ и их протонированные формы). Такие соединения были получены практически одновременно (1993—1995-й годы) в группах Витмайра [79], Колиса [80], Шиеха [73], Конченко [81, 82]. Новые соединения привлекли большой интерес: в частности, были исследованы некоторые реакции электрофильного присоединения к ним металлических и неметаллических фрагментов [80, 83—88], изучены реакции замещения металлов в кластерном остове [81, 82, 89—92].

В работах последнего времени большее внимание уделяется уже не синтезу простейших представителей кластеров типов Я—С, так как существует удобные методы для большого набора таких соединений, но использованию их для направленного получения частиц более сложного строения, или изучению возможностей непосредственного практического применения кластеров таких типов. В качестве реакций для направленного получения кластеров более сложного строения исследуются взаимодействия кластерных комплексов с металло-органическими или органическими молекулами, приводящие к присоединению атомов, а иногда и многоатомных фрагментов к кластерному остову [61, 88, 93— 99]. Изучается также возможность использования функциональных заместителей (лигандов или органических радикалов) в кластерной молекуле для синтеза более сложных агрегатов, содержащих кластерные частицы — например, олигомеров кластеров (Schauer С. К. et al. [100—102]). В нескольких работах описаны попытки непосредственного применения кластеров типов Я—С или родственных им: в качестве катализаторов реакции карбонилирования [2], или веществ, обладающих нелинейными оптическими свойствами [103—105].

Данная работа посвящена изучению возможностей использования комплексов с остовами Я и С в направленном синтезе более сложных кластеров.

Описанные в литературе исследования говорят о том, что химия простейших превращений исследуемых нами кластеров развивалась в разных направлениях и к настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Пушкаревский, Николай Анатольевич

выводы

1. Установлено, что взаимодействие солей кластерных анионов [Ре30(СО)9]2~ (С2 = Бе, Те) с электрофильными производными элементов 15 группы протекает, в основном, по типу присоединения соответствующих электрофильных фрагментов по грани Без.

2. Обнаружено, что в некоторых случаях изменение условий проведения реакций [Ре,8е(СО),]2~ с органическими производными галогенидов элементов 15 группы приводит к продуктам внедрения соответствующих электрофильных фрагментов по связи Бе—Бе.

3. Установлено, что присоединение электрофильных комплексов родия, иридия и платины к кластерным анионам [РезСХСО^]2- = Бе, Те) происходит по грани Ре20.

4. Методом ЯМР 31Р показано, что в растворе полученных Р1-содержащих кластеров медленно устанавливается равновесие между изомерными формами, отличающимися способом координации дифосфинового лиганда.

5. Установлено, что изолобальное замещение железокарбонильных фрагментов в кластерах [РезО(АзСНз)(СО)9] (С2 = Бе, Те) на иридий-содержащие протекает через промежуточное обратимое присоединение последних к исходному кластерному комплексу

6. Установлено, что термолиз кластеров [Рез(5(А5СНз)(СО)9] (С> = Бе, Те) в ацетонитриле приводит к образованию смешанных кубановых кластеров, содержащих элементы 15 и 16 групп

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Пушкаревский, Николай Анатольевич, 2004 год

1. Schriver D. F., Whitmire К. H. Iron compounds without hydrocarbon ligands / Comprehensive organometallic chemistry, Ed. by F. G. A. Stone and

2. G. Wilkinson, Oxford: Pergamon Press, 1982, V. 4, P. 243—329.

3. Shieh M., Lai Y.-W. Chalcogen-bridging iron carbonyl complexes: cluster growth and reactivity comparison // J. Chin. Chem. Soc., 2002, V. 49, P. 851—859.

4. Shieh M. Recent development of tellutium- and selenium-containing iron carbonyl clusters// J. Clust. Sci., 1999, V. 10 (1), P. 3—35.

5. Roof L. C., Kolis J. W. New developments in the coordination chemistry of inorganic selenide andtelluride ligands // Chem. Rev., 1993, V. 93 (3), P. 1037—1080.

6. Whitmire К. H. The interface of main group and transition metal cluster chemistry // J. Coord. Chem., 1988, V. 17, P. 95—204.

7. Hieber W., Gruber J. Zur Kenntnis der Eisencarbonylchalkogenide // Z. Anorg.

8. Allg. Chem., 1958, B. 269, S. 91—103.

9. WeiC. H., DahlL. F. Crystal structure of a 1:1 mixture of two iron carbonyl sulfur complexes, S2Fe3(CO)9 and S2Fe2(CO)6 // Inorg. Chem., 1965, V. 4 (4), P. 493—499.

10. De Beer J. A., Haines R. J. Reactions of metal carbonyl derivatives. IV. Bridged sulphido derivatives of iron carbonyl. // J. Organomet. Chem., 1970, V. 24 (3), P. 757—767.

11. Koerner von Gustorf E., Wagner R. Fixation of trimethylsilylnitrene as |i3-trimethylsilylimido(dodecacarbonyltriiron) II An gew. Chem. Int. Ed. Engl., 1971, V. 10(12), P. 910.

12. Doedens R. J. Structural studies of organonitrogen compounds of the transition elements. II. The crystal and molecular structure of di-|i3-methylimido-tris-(tricarbonyliron), (CH3N)2Fe3(CO)9 //Inorg. Chem., 1969, V. 8 (3), P. 570—574.

13. Doedens R. J. Structural studies of organonitrogen compounds of the transition elements. I. The crystal and molecular structure of m-dimethylureylene-bis-(tricarbonyliron), (CH3N)2CO.Fe2(CO)6 // Inorg. Chem., 1968, V. 7 (11), P. 2323—2327.

14. Baikie P. E., Mills O. S., Owen S. Triply-bridging nitrogen. Trinuclear iron carbonyl complex from diphenyldiazomethane // Chem. Comm., 1967, (23), P. 1228—1229.

15. Treichel P. M., DeanW. K., Douglas W. M. Reactions of mono- and bis-(organo)phosphines with iron carbonyls // Inorg. Chem., 1972, V. 11 (7), P. 1609—1615.

16. Marko L. Mixed Iron Cobalt Carbonyl Sulphides II J. Organomet. Chem., 1981, V. 213, P. 271—275.

17. Marko L., Takacs J., Papp S., Marko-Monostory B. The Isoelectronic Iron Carbonyl Sulphide Clusters H2-nFe3S(CO)9n" (n = 0, 1,2) // Inorg. Chim. Acta, 1980, V. 45, P. LI89—LI90.

18. HuttnerG., Schneider J., MohrG., von SeyerlJ. R—P-verbrückte Eisen-Cluster-Hydride // J. Organomet. Chem., 1980, V. 191, P. 161—169.

19. Winter A., ZsolnaiL., HuttnerG. Oxidative Öffnung von Metall-MetallBindungen in Eisen-Schwefel-Carbonyl-Clustem. Synthese (X = CI, Br, I) und Structur (X = CI) von Fe3(CO)9(H2-X)(ti3-S-t-C4H9) II J. Organomet. Chem., 1982, V. 232, P. 47—57.

20. Ceriotti A., Resconi L., Demartin F., Longoni G., Manassero M., Sanson! M. Synthesis and Structural Characterisation of the Fe3(C0)9(|i3-0).2~ Dianion: a Model Compound for an Adsorbed Oxygen Atom II J. Organomet. Chem., 1983, V. 249, P. C35—C37.

21. Winter A., Zsolnai L., Huttner G. Gezielte Synthesen von Zweifach }i3-verbrückten dreikernigen Eisenclustern Fe3(CO)9(X3-Se)([i3-X) (X = PR, AsR, SO) aus [Fe3(CO)9(n3-S-t-C4H9)rHJ. Organomet. Chem., 1982, V. 234, P. 337—353.

22. HuttnerG., KnollK. RP-verbrückte Carbonylmetallcluster: Synthesen, Eigenschaften und Reaktionen II Angew. Chem., 1987, B. 99, S. 765—783.

23. Deck W., Schwarz M., Vahrenkamp H. Anionische Fe,P-Cluster: Gewinnung und Reaktionen unter Gerüstumwandlung II Chem. Ber., 1987, V. 120, P. 1515—1521.

24. Fischer K., DeckW., Schwarz M., Vahrenkamp H. Anorganishe Reaktionender Cluster FeCo2S(CO)9, HFe2CoS(CO)9 und H2Fe3S(CO)9 // Chem. Ber., 1985, B. 118, S. 4946-4964.

25. Seyferth D., Withers H. P. Preparation and properties of (|i3-thio)(H3-organo-phosphido)tris(tricarbonyliron) (2Fe—Fe) complexes II Organometallics, 1982, V. 1,P. 1294—1299.

26. FacklerJ. P., MazanyA. M., Seyferth D., Withers H. P., WoodT. G., Campana C. F. The strycture of (|i3-sulfido)(}i3-/>-tolylphosphido)tris-(tricarbonyliron) (2Fe—Fe) II Inorg. Chim. Acta, 1984, V. 82, P. 31—33.

27. Lindner E., Weiss G. A. Darstellung und Eingeschaften von und Reaktionen mitmetallhaltigen Heterocyclen XXX. Versuche über Abfangreaktionen von Phosphinothioylidenen mit Hilfe von Metallcomplexen II J. Organomet. Chem., 1983, V. 244, P. C9—Cll.

28. Bartsch R., Hietkamp S., Morton S., Stelzer O. Reactionen koordinierter Liganden. X. Reaktivität zweikerniger Eisencarbonylcomplexe mit sekundären Phosphidobrücken ji-RPH IIJ. Organomet. Chem., 1981, V. 222, P. 263—273.

29. King R. B., Ghorhade G. S. Dialkylaminophosphorus metal carbonyls. VII. Trinuclear iron carbonyl derivatives from reactions of disodium octacarbonyl-ferrate with (dialkylamino)dichlorophosphines // J. Organomet. Chem., 1988, V. 341, P. 407—414.

30. Glidewell C. Multiple reaction pathways in the reactions of carbonyl ferrate anions with chalcogens, and with chalcogen-containing anions // J. Organomet. Chem., 1985, V. 295, P. 73—78.37.