Рентгенофлуоресцентный анализ с полным внешним отражением твердотельных объектов с использованием суспензий тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат наук Шаранов Павел Юрьевич

• Шаранов Павел Юрьевич
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Шаранов Павел Юрьевич

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Метод РФА ПВО

1.1.1. Физические основы метода

1.1.2. Применение РФА ПВО в химическом анализе

1.1.3. Подготовка образцов для анализа

1.1.4. РФА ПВО твердотельных образцов

1.2. Кокс и методы анализа кокса

1.2.1. Общая характеристика кокса

1.2.2. Методы анализа кокса и угольных материалов

1.3. Медные руды и методы их анализа

1.3.1. Общая характеристика медных руд

1.3.2. Методы анализа медных руд

Выводы к главе

Глава 2. Объекты исследования, аппаратура, методики экспериментов

2.1 Анализируемые объекты

2.2. Аппаратура: средства измерения и вспомогательное оборудование

2.3. Реактивы, стандарты и вспомогательные вещества

2.4. Определение элементного состава кокса

2.5. Определение элементного состава руд

2.6. Арбитражный анализа каменного угля и кокса

2.7. Арбитражный анализ медных руд

Глава 3. Применение суспензий в РФА ПВО твердотельных образцов

3.1. Водные суспензии в РФА ПВО

3.2. Неводные суспензии в РФА ПВО

3.3. Оценка стабильности для суспензии произвольного состава

Выводы к главе

Глава 4. Анализ каменного угля и кокса

4.1. Общая характеристика образцов

4.2. Выбор способа пробоподготовки

4.3. Выбор оптимальной навески образца

4.4. Результаты определения элементного состава и зольности

Выводы к главе

Глава 5. Анализ медных и медно-цинковых руд

5.1. Общая характеристика образцов

5.2. Выбор способа пробоподготовки

5.3. Выбор оптимальной навески образца

5.4. Выбор внутреннего стандарта

5.5. Результаты определения состава методом РФА ПВО

Выводы к главе

Выводы

Благодарности

Список литературы

Список публикаций по теме диссертации

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Рентгенофлуоресцентный анализ с полным внешним отражением твердотельных объектов с использованием суспензий»

Введение

"Г"» и

В современной аналитической химии предпочтение при исследовании твердых объектов отдается методам неразрушающего анализа, таким как инструментальный нейтронно-активационный анализ (ИНАА), рентгенофлуоресцентный анализ (РФА), РФА с полным внешним отражением (РФА ПВО), микрозондовый РФА, атомно-эмиссионная спектроскопия с лазерной абляцией (ЛА), рентгеноспектральный микроанализ (РСМА). Достоинствами неразрушающих методов анализа являются экспрессность, отсутствие или минимизация операций разложения пробы, что уменьшает вероятность искажения результатов определения. Однако указанные методы имеют и ряд недостатков. Так методы микро-РФА, РСМА и ЛА являются методами локального анализа, и получение аналитической информации об образце в целом с их помощью затруднительно. Метод ИНАА высокозатратен, сложен в аппаратурном исполнении. Метод РФА является в настоящий момент одним из наиболее удобных и распространенных для получения информации о валовом составе образца. Но его основным недостатком является наличие матричных эффектов для учета которых необходим набор не всегда доступных образцов сравнения для каждого типа анализируемых объектов. Эта проблема отсутствует в варианте РФА ПВО. Кроме того, РФА ПВО обладает рядом других преимуществ по сравнению с классическим РФА: количественный анализ осуществляется преимущественно по способу внутреннего стандарта; высокая чувствительность (до 10-7%), что на 2-4 порядка лучше чем в классическом РФА; широкий динамический диапазон: возможно одновременное определение элементов от десятков процентов до предела обнаружения; возможность анализа малых проб.

Хотя метод РФА ПВО в последние годы получает все большее распространение, способы рутинного анализа твердотельных образцов

разработаны недостаточно хорошо. Можно назвать два основных способа РФА ПВО таких образцов. Первый заключается в прямом нанесении образца на подложку-отражатель; при этом возможен полуколичественный анализ или количественный анализ с использованием внутренней нормировки. Способ подходит для случая, когда все элементы, составляющие образец, являются детектируемыми или существуют строгие стехиометрические соотношения между детектируемыми и недетектируемыми элементами. Другой способ заключается в приготовлении суспензий мелко измельченного анализируемого образца, в которую вносится внутренний стандарт. В этом случае определенную сложность представляет получение агрегационно и седиментационно устойчивых суспензий. Этот способ мог бы стать намного более эффективным, если бы удалось найти новые приемы получения стабильных суспензий. Существенное значение имеет и оценка возможности метода по отношению к объектам разного типа.

Цель работы состоит в разработке подходов к количественному РФА ПВО твердотельных объектов без предварительного разложения образцов с использованием суспензий.

Задачи

• Исследование факторов, влияющих на агрегативную устойчивость водных суспензий и на получение пятна оптимального размера на подложке-отражателе.

• Выбор условий получения седиментационно стабильных неводных суспензий образцов с высокой плотностью.

• Оценка факторов, влияющих на правильность результатов анализа твердых проб методом РФА ПВО, и разработка методов их учета или устранения.

• Апробация найденных подходов при анализе кокса и медных руд методом РФА ПВО, разработка соответствующих способов анализа.

Научная новизна работы

1. Предложен способ получения устойчивой водной суспензии гидрофобного нефтяного кокса с целью получения пятна оптимального размера на подложке-отражателе.

2. Использование вязких органических дисперсионных сред — этиленгликоля и глицерина, для получения седиментационно стабильных суспензий образцов с высокой плотностью расширяет аналитические возможности метода РФА ПВО

3. Установлено, что состав дисперсионной среды влияет на выбор внутреннего стандарта, обеспечивающего правильность определения элементного состава методом РФА ПВО.

4. Установлено, что уровень фонового сигнала кремния от кварцевой подложки-отражателя, используемой методе в РФА-ПВО, зависит от массы анализируемого образца.

Практическая значимость работы

1. Разработан подход к получению стабильных водных и неводных суспензий различных твердых образцов для использования в РФА ПВО включающий выбор дисперсионной среды оптимальной вязкости по данным лазерного гранулометрического анализа частиц суспендированного вещества.

2. Разработан способ определения элементного состава и оценки зольности каменного угля, каменноугольного и нефтяного кокса методом РФА ПВО. Анализ осуществляется в водных суспензиях без

предварительного разложения образца с использованием способа внутреннего стандарта.

3. Разработан способ определения элементного состава медных и медно-цинковых руд методом РФА ПВО. Анализ осуществляется в неводных суспензиях на основе этиленгликоля без предварительного разложения образца с использованием способа внутреннего стандарта.

Личный вклад автора. Автор планировал и проводил эксперименты: измерения спектров РФА ПВО образцов, оптимизацию условий измерения, приготовление суспензий и изучение их свойств, осуществлял обработку данных, обсуждение полученных результатов и подготовку материалов к публикациям. Исследования, описанные в диссертации, выполнены лично автором или в сотрудничестве с коллегами.

На защиту выносятся:

- подход к повышения седиментационной устойчивости суспензий для РФА ПВО с использованием неводных суспензий;

- способ экспрессного определения элементного состава каменного угля и кокса методом РФА ПВО;

- способ оценки зольности каменного угля и кокса по их элементному составу, определяемому методом РФА ПВО;

- прием определения кремния в каменном угле и коксе с использованием кварцевых подложек-отражателей путем учета фонового сигнала от подложки;

- способ экспрессного определения элементного состава медных и медно-цинковых руд методом РФА ПВО.

Апробация работы. Основные результаты исследований были доложены на российских и зарубежных конференциях: VIII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу (Иркутск, 2014), Third International Conference on Radiation and Applications in Various Fields of Research (Будва, Черногория, 2015), II Всероссийская конференция по аналитической спектроскопии с международным участием, (Краснодар, 2015), Пятая Республиканская конференция с международным участием "Аналитика РБ-2017" (Минск, Белоруссия, 2017), European Symposium on Atomic Spectrometry & Colloquium Analytische Atomspektroskopie (Берлин, Германия, 2018), Seventh International Conference on Radiation in Various Fields of Research (Херцег-Нови, Черногория, 2019).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ: 6 статей в научных изданиях, индексируемых в базах данных Web of Science, Scopus, RSCI, изданиях из перечня, рекомендованных Минобрнауки РФ, и 8 тезисов докладов.

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Метод РФА ПВО

Рентгенофлуоресцентный анализ с полным внешним отражением является вариантом рентгенофлуоресцентного анализа. В этом варианте первичное возбуждающее излучение направляется на образец под скользящим углом (около 0,1°). При этом возникает явление его полного внешнего отражения. Впервые его пронаблюдал американский физик Комптон в 1922 г. Он обнаружил, что отражательная способность гладкой мишени резко возрастает в результате облучения рентгеновскими лучами, падающих под малыми углами к поверхности. Большой вклад в изучение эффекта ПВО рентгеновских лучей и разработку его теории внесли советские физики Алиханов и Арцимович.

В 1971 г. японские ученые Ионеда и Хориучи высказали революционную идею о возможности применения эффекта ПВО в РФА. Они предложили проводить РФА малого количества вещества, помещенного на плоскую пластинку из кварца, в условиях ПВО первичного рентгеновского излучения. Было обнаружено, что отношение сигнал/шум в спектрах резко повышается, а предел обнаружения элементов понижается. В последующие годы эта методика была детально разработана австрийскими учеными Вобраушеком и Айгингером и немецкими — Кнотом и Швенке и оформлена ими в новый метод рентгеноспектрального анализа, получивший название Total-Reflection X-ray Fluorescence Analysis (TXRF) [1].

1.1.1. Физические основы метода.

Пусть падающий, отраженный и преломленный лучи находятся в плоскости, перпендикулярной границе раздела двух сред с различной

оптической плотностью. Тогда угол падения ai равен углу отражения ai*, соотношение между углами падения и преломления a2 (все углы отсчитываются от границы раздела двух сред) описывается законом Снеллиуса:

v2cos a1 =v 1 cos a2 (1)

где vi и V2 — фазовые скорости пучка в средах 1 и 2 соответственно.

Фазовой скоростью называется скорость, с которой плоскости постоянных фаз (узлов и пучностей) распространяются в среде. В вакууме v = c, в среде фазовая скорость может превышать скорость света.

Показатель преломления среды определяется как отношение скорости света в вакууме к скорости света в данной среде:

c

n=v (2)

n 1cos a1 =n2 cos a2 (3)

Для рентгеновских лучей любая среда является оптически менее плотной, чем вакуум (n < 1), а любое твердое тело — оптически менее плотным, чем воздух (n < Пвозд ~ 1). В результате этого преломленный пучок отклоняется к границе раздела между твердым телом и воздухом.

В случае полного внешнего отражения a2 = 0, а a1 = акр, где акр — критический угол ПВО. Тогда, приняв щ=1, имеем

c0S акр=П2 . (4)

Ввиду малости акр косинус может быть разложен в ряд Маклорена:

a 2

cos % --f- (5)

Согласно теории Лоренца, показатель преломления n равен:

n= 1 - S - ip , (6)

где б — декремент показателя преломления, в — величина, характеризующая поглощение рентгеновских лучей в твердом теле. В случае рентгеновских лучей величина б имеет порядок 10-6, тогда как в еще

меньше. Следовательно, величина показателя преломления для рентгеновского излучения оказывается меньше единицы [2].

Подставляя полученное выражение для показателя преломления в уравнение (6), получаем:

аКр 26 (7)

Например, для излучения Мо Ка, падающего на кварцевую подложку из вакуума или воздуха, коэффициент 6 составляет 1,5*10-6, а в = 4,6*10-9. Угол акр составляет 0,0173 рад или 5,9 угловых минут [3].

Для произвольной поверхности можно рассчитать критический угол полного отражения, используя формулу Джеймса:

N 7 2

4= , (8)

получим выражение для критического угла ПВО рентгеновских лучей для любого материала подложки:

1,65 ¡7

-V — I

Е »А

■кР Е у АР (9)

где ^ — число Авогадро; Ге — радиус электрона; А, N р — атомный вес, атомный номер и плотность вещества подложки соответственно; Л, Е — длина волны и энергия рентгеновского излучения соответственно.

Важной особенностью метода РФА ПВО является то, что на поверхности в условиях ПВО рентгеновских лучей образуются стоячие волны, что способствует эффективному возбуждению рентгеновской флуоресценции исследуемого образца. В результате интерференции падающего и отраженного пучка рентгеновских лучей в треугольной зоне над поверхностью подложки-отражателя образуются стоячие волны с узлами и пучностями, расположенными параллельно этой поверхности. Интенсивность в узлах равна нулю, а в пучностях — четырехкратному значению интенсивности падающего излучения. Период узлов и пучностей, определяемых выражением АМпа, равен нескольким десяткам нанометров. Высота треугольной зоны стоячих волн может достигать

нескольких микрометров и, таким образом, в ней могут находиться тысячи узлов и пучностей. Если подложка-отражатель покрыта тонким слоем другого вещества, то падающий пучок проникает в этот слой и претерпевает полное внутреннее отражение на границе раздела между подложкой и тонким слоем. В этом случае стоячая волна образуется как над слоем, так и внутри него. Однако при этом лишь несколько узлов и пучностей может находиться в слое, если его толщина равна 10 — 100 нм. Отмечено, что необходимым условием проведения эффективного анализа методом РФА ПВО является нахождение образца в зоне стоячих волн рентгеновского излучения [1].

Типичная схема устройства спектрометра для регистрации РФА ПВО спектров представлена на рис. 1.

Рентгеновская трубка Рис. 1. Устройство оптического узла РФА ПВО спектрометра

Излучение рентгеновской трубки, включающее тормозную и характеристическую компоненты, проходит через многослойный монохроматор, выделяющий интенсивную характеристическую компоненту. Затем излучение под скользящим углом попадает на подложку-отражатель с нанесенным на нее образцом. Возбуждающее излучение проходит через слой пробы и, испытывая полное внешнее отражение, попадает в поглотитель. Характеристическое излучение пробы,

несущее информацию об элементном составе и являющееся аналитическим сигналом, улавливается детектором, так как его распространение изотропно. Для увеличения телесного угла отбора характеристического излучения детектор расположен очень близко к пробе. Такого расположения удается достичь только в случае применения твердотельного энергодисперсионного полупроводникового детектора типа Si(Li) или кремниевого дрейфового детектора (SDD).

1.1.2. Применение РФА ПВО в химическом анализе.

В аналитической практике РФА ПВО позволяет устранить типичные недостатки энергодисперсионного РФА, такие как низкая чувствительность, наличие матричных эффектов, необходимость внешней градуировки. В РФА ПВО используют унифицированную геометрию 0,1°/90° (обычно называемую 0°/90°), в отличие от 45°/45° в классических вариантах РФА. При этом достигается эффект полного отражения первичного излучения. Возбуждающее излучение слабо проникает в подложку и отражается в направлении поглотителя, не попадая в детектор, при этом дополнительно возбуждая образец. Поскольку для анализа применяют образцы в виде тонких слоев, рентгеновское излучение слабо рассеивается на них. Это позволяет существенно снизить уровень фонового излучения и значительно улучшить пределы обнаружения, достигая в некоторых случаях уровней мкг/кг (или мкг/л) [1-3]. Еще одна особенность касается регистрации характеристического излучения. В РФА ПВО детектор размещается очень близко к поверхности прободержателя, обеспечивая большой телесный угол сбора излучения, эффективную регистрацию и, как следствие, высокую скорость счета [3]. Это позволяет сократить время анализа. Оно составляет в среднем 100-1000 с.

Благодаря тонкому слою образца можно избавиться от явления реабсорбции рентгеновского излучения. При уменьшении толщины слоя

образца ниже некоторого критического значения практически не проявляются матричные эффекты.

В РФА ПВО обычно применяют калибровку по способу внутреннего стандарта, благодаря чему отпадает необходимость в приготовлении образцов сравнения. Это дает большие преимущества в случаях, когда приготовление стандартных образцов затруднено: биологические объекты, почвы, пищевые продукты. Совместно с малым влиянием матрицы это делает метод РФА ПВО привлекательным для анализа сложных объектов.

Поскольку в РФА ПВО используются энергодисперсионные детекторы, методу присущи их ограничения, такие как относительно низкое спектральное разрешение (130-140 эВ для линии Mn Ka), перекрывание пиков, которое мешает определению элементов в низких концентрациях. Существенное перекрывание линий обнаруживается для пар элементов Pb-As, Cu-Ni [4,5], Ar-Cd, Mn-Fe, Ba-Ti [6]. Ситуация усугубляется при определении тяжелых элементов, характеристические K-линии которых находятся за линией молибдена, традиционно используемого в качестве материала анода рентгеновских трубок. В случае таких элементов определение можно проводить по L-линиям с низкими интенсивностями, находящимися в длинноволновой области, где различие в энергиях характеристических линий невелико, а также часто присутствуют высокоинтенсивные линии фоновых и распространенных элементов: Ar, K, Ca [7]. Для обхода описанного негативного эффекта можно использовать для возбуждения образца более высокоэнергетическое излучение, например W Ka. Выбор возбуждающего излучения возможен при использовании рентгеновских трубок с двумя анодами или трубки с анодом из сплава Mo-W и перестраиваемым монохроматором [8]. Другая проблема связана с проведением анализа в воздушной среде. Из-за наличия промежутка воздуха между образцом и детектором в спектре присутствует

линия характеристического излучения аргона. Можно уменьшить это влияние, продувая через воздушный промежуток ток гелия или азота [9].

Метод РФА ПВО применим при анализе широкого круга объектов, находящихся в различных агрегатных состояниях. В случае жидкостей это могут быть воды (питьевые, дождевые, природные, промышленные) [10,11], биологические жидкости (моча, кровь, клетки, слюна) [12,13], пищевые продукты [14] нефтепродукты и масла [15]. Твердые образцы — сплавы [16,17], стекла [18], синтетические соединения [19], биологические ткани [20]. Они осаждаются в виде суспензий, пленок, порошков или в виде растворов после вскрытия.

В дополнение к определению металлов, РФА ПВО применим для определения ряда неметаллов, таких как сера, хлор, бром, иод [21].

1.1.3. Подготовка образцов для анализа.

При подготовке образца к анализу в РФА ПВО осуществляют как общие операции (кислотное и микроволновое вскрытие, экстракцию, разделение, концентрирование), так и специфичные для метода РФА ПВО: приготовление суспензий, получение тонких пленок и пластин и т. д. В целом операции подготовки зависят от типа и агрегатного состояния исследуемых объектов. Конечными целями пробоподготовки являются:

- получение тонких пленок;

- равномерное распределение аналита и внутреннего стандарта по поверхности подложки-отражателя;

- исключение растекания растворителей;

- концентрирование аналита;

- отделение мешающих элементов.

Известны системы автоматической пробоподготовки и анализа, включающие операции концентрирования и определения элементного состава методом РФА ПВО [22,23].

Анализу подвергаются образцы, закрепленные на подложках-отражателях. Они представляют диски диаметром около 30 мм и толщиной 3-4 мм. Обычно их изготавливают из кварца, стеклоуглерода, сапфира, акрила или нитрида бора [24,25]. Тип подложки выбирают исходя из цели анализа. Величина фонового сигнала наиболее велика для акрила и стеклоуглерода, однако в РФА спектре подложек из сапфира и кварца присутствуют мешающие характеристические линии: алюминия для сапфира и кремния для кварца. В спектре чистых акриловых прободержателей иногда встречается линия серы низкой интенсивности. Акриловые прободержатели наиболее дешевы, их зачастую используют только один раз и применяют для массовых анализов. Наиболее дорогими являются подложки из сапфира и стеклоуглерода [25].

Рис. 2. Сравнение спектров РФА ПВО чистых подложек из разных материалов в логарифмическом масштабе [25].

В случае использования кварцевых отражателей проводят их гидрофобизацию, нанося на поверхность кремнийорганические покрытия. После высушивания или закрепления образуется гидрофобный слой, и водные образцы не растекаются по поверхности подложки. При прямом нанесении тонких слоев биологических тканей не требуется гидрофобизация поверхности, обычно подложку просто подогревают для повышения адгезии образца. Очистка поверхности подложек осуществляется 30%-й азотной кислотой и водой.

Для количественного определения используют способ внутреннего стандарта. Элемент, использующийся как внутренний стандарт, не должен присутствовать в пробе, а его характеристические линии не должны перекрываться с линиями интересующих элементов. В качестве внутренних стандартов используют Sc, Ga, Ge [26], Se, Y, Rh [18,27]. При выборе внутреннего стандарта учитывают также эффективность возбуждения атомов внутреннего стандарта. Например, имеет смысл применять стандарты селен и галлий при возбуждении излучением Мо Ка, тогда как иттрий и родий эффективно возбуждается при использовании вольфрамового анода [28].

Количественный состав вычисляют по формуле:

С = N^5. (10)

где О — концентрация ьго элемента. N — интегральная скорость счета для линии ьго элемента, Si — коэффициент чувствительности для данного элемента (зависит от чувствительности детектора к данному диапазону длин волн, поглощения излучения в данном диапазоне длин волн воздушной прослойкой между образцом и детектором, а также окном детектора и вероятности излучательного перехода (флуоресценции) для атомов ьго элемента; определяется экспериментально), Сь — концентрация элементов, не участвующих в расчете (определяется пользователем).

Индекс ^ относится к элементу, выбранному в качестве внутреннего стандарта.

В случае твердых образцов необходимо вносить стандарт таким образом, чтобы обеспечить равномерное распределение его атомов в объеме образца. Иногда внутренний стандарт наносят на подложку-отражатель до или после нанесения образца. Этот способ удобен при анализе фрагментов фильтров, [29] срезов биологических тканей [28,30], достаточно крупных для того, чтобы можно было взвесить их непосредственно на подложке. Чаще готовят суспензию анализируемого вещества в растворе, содержащем внутренний стандарт известной концентрации [18].

Перенос жидких проб на прободержатель осуществляют микродозатором или микрошприцем, твердые пробы и биологические объекты наносят ватной палочкой или шпателем. Существует предел массы, переносимой на подложку. После его превышения правильность определения значительно снижается, начинают проявляться матричные эффекты и эффекты самопоглощения излучения [31]. При нанесении большого количества образца возникает перегрузка детектора, вызывающая появление спектральных артефактов. Для биологических тканей, минералов и металлических пленок критические значения масс, выше которых проявляются матричные эффекты, составляют 40, 5 и 1 мкг соответственно [32].

Применение органических растворителей в РФА ПВО влечет за собой определенные сложности. Органические растворы легко растекаются по подложке, образуя после высыхания неравномерные слои пробы, унося вещество из зоны облучения, тем самым снижая уровень аналитического сигнала и способствуя возникновению локальных неоднородностей. Для формирования капли образца заданной формы используют высушивание органических растворителей внутри тонкой

тефлоновой трубки, прижатой к подложке [33] или добиваются быстрого испарения растворителя, перенося его на предварительно подогретую поверхность [34].

Реагенты, которые сложно высушить, такие как серная кислота (используется при кислотном вскрытии), ионные жидкости (используются при экстракции) нельзя переносить на подложку из-за риска повредить входное окно детектора, они должны быть удалены перед нанесением пробы на подложку-отражатель [35].

1.1.4. РФА ПВО твердотельных образцов.

Для качественного анализа твердые порошки могут быть напрямую нанесены на прободержатель. Для фиксации твердых частиц порошка на подложку наносится тонкий слой вакуумной смазки или силиконового масла. Образец наносится с помощью ватной палочки или соскабливается с поверхности исследуемого объекта на подложку [35,36]. Возможно нанесение порошка на липкие проводящие углеродные диски, применяющиеся при закреплении образцов в электронной микроскопии, с последующей установкой диска на прободержатель. Отмечено, что в этих условиях не возникает явления полного внешнего отражения, что не сильно мешает определению элементов в достаточно высоких концентрациях. При анализе твердых порошков матричные эффекты и эффекты самопоглощения проявляются при массе образца, превышающей 1,5 мг [37].

Твердые аэрозольные частицы могут быть исследованы методом РФА ПВО после улавливания их специальными фильтрами. Один из вариантов заключается в помещении фильтра, содержащего твердые частицы, непосредственно на прободержатель. При этом фильтры должны удовлетворять следующим условиям: должны эффективно захватывать твердые частицы, а также сохранять эффект полного внешнего отражения.

Была показана возможность использования фильтров из различных материалов: поликарбоната, полисульфона, нейлона, полиэтиленсульфона, поливинилиденфторида, политетрафторэтилена [38].

Предложена методика регистрации спектров аэрозольных частиц, закрепленных на политетрафторэтиленовом фильтре, который помещен между двух тонких (125 микрон каждый) листов полипропилена [29].

Прямая регистрация спектра РФА ПВО позволяет проводить анализ быстро, избегая разбавления образца, минуя стадии, которые могут вызвать его загрязнение или потери. В ходе исследования образец не претерпевает каких-либо изменений, так как метод РФА ПВО является неразрушающим. Однако использование прямого анализа порошков или фильтров затрудняет количественное определение с использованием внутреннего стандарта.

Более сложный способ подготовки твердых образцов к анализу заключается в приготовлении суспензий или густых тестообразных смесей. Обычно такой способ подготовки используется на ранних стадиях исследования объекта. Показана возможность образования суспензий для биологических [39], пищевых и фармацевтических объектов [40], почв [41], минералов [21], археологических объектов [42], синтетических материалов [43,44], нитридов [45].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шаранов Павел Юрьевич, 2019 год

Список литературы

1. Алов Н.В. Рентгенофлуоресцентный анализ с полным внешним отражением: физические основы и аналитическое применение (Обзор) // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2010. Т. 76, № 1. С. 4-14.

2. Klockenkamper R., Knoth J., Prange A., et al. Total-Reflection X-Ray Fluorescence Spectroscopy // Analytical Chemistry. 1992. Vol. 64, N. 23. P. 1115-1123.

3. Wobrauschek P. Total reflection x-ray fluorescence analysis—a review // X-Ray Spectrometry. 2007. Vol. 36, N. 5. P. 289-300.

4. Stosnach H. On-site analysis of heavy metal contaminated areas by means of total reflection X-ray fluorescence analysis (TXRF) // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 2006. Vol. 61, N. 10-11. P. 1141-1145.

5. Boman J., Wagner A., Gatari M.J. Trace elements in PM2.5 in Gothenburg, Sweden // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 2010. Vol. 65, N. 6. P. 478-482.

6. Borgese L., Zacco A., Pal S., et al. A new non-destructive method for chemical analysis of particulate matter filters: The case of manganese air pollution in Vallecamonica (Italy) // Talanta. 2011. Vol. 84, N. 1. P. 192198.

7. Stosnach H. Environmental Trace-Element Analysis Using a Benchtop Total Reflection X-Ray Fluorescence Spectrometer // Analytical Sciences. 2005. Vol. 21, N. 7. P. 873-876.

8. Knoth J., Prange A., Schneider H., et al. Variable X-ray excitation for total reflection X-ray fluorescence spectrometry using an Mo/W alloy anode

and a tunable double multilayer monochromator // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 1997. Vol. 52, N. 7. P. 907-913.

9. Dhara S., Misra N.L., Thakur U.K., et al. A total reflection X-ray fluorescence method for the determination of chlorine at trace levels in nuclear materials without sample dissolution: Chlorine in nuclear materials by TXRF // X-Ray Spectrometry. 2012. Vol. 41, N. 5. P. 316-320.

10. Dhara S., Misra N.L. Application of total reflection X-ray fluorescence spectrometry for trace elemental analysis of rainwater // Pramana. 2011. Vol. 76, N. 2. P. 361-366.

11. Пашкова Г.В., Ревенко А.Г. Рентгенофлуоресцентное определение элементов в воде с использованием спектрометра с полным внешним отражением // Аналитика и контроль. 2013. Т. 17, № 2. С. 122-140.

12. Abraham J.A., Sánchez H.J., Valentinuzzi M.C., et al. Influence of smoking on the elemental composition of oral fluids: a TXRF approach // X-Ray Spectrometry. 2010. Vol. 39, N. 6. P. 372-375.

13. Guimaraes D., Carvalho M.L., Becker M., et al. Lead concentration in feces and urine of exposed rats by x-ray fluorescence and electrothermal atomic absorption spectrometry: Lead concentration in feces and urine of exposed rats by XRF and ETAAS // X-Ray Spectrometry. 2012. Vol. 41, N. 2. P. 80-86.

14. Kropf U., Korosec M., Bertoncelj J., et al. Determination of the geographical origin of Slovenian black locust, lime and chestnut honey // Food Chemistry. 2010. Vol. 121, N. 3. P. 839-846.

15. Cinosi A., Andriollo N., Pepponi G., et al. A novel total reflection X-ray fluorescence procedure for the direct determination of trace elements in petrochemical products // Analytical and Bioanalytical Chemistry. 2011. Vol. 399, N. 2. P. 927-933.

16. Pepponi G., Wobrauschek P., Hegedus F., et al. Synchrotron radiation total reflection X-ray fluorescence and energy dispersive X-ray fluorescence analysis on AP1TM films applied to the analysis of trace elements in metal alloys for the construction of nuclear reactor core components: a comparison e // Spectrochim. Acta B. 2001. Vol. 56. P. 2063-2071.

17. Alov N.V., Oskolok K.V. Formation of binary and ternary metal deposits on glass-ceramic carbon electrode surfaces: electron-probe X-ray microanalysis, total-reflection X-ray fluorescence analysis, X-ray photoelectron spectroscopy and scanning electron microscopy study // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 2003. Vol. 58, N. 4. P. 735-740.

18. Fernández-Ruiz R., Andrés R., de Jesús E., et al. Optimization of the quantitative direct solid total-reflection X-ray fluorescence analysis of glass microspheres functionalized with Zr organometallic compounds // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 2010. Vol. 65, N. 6. P. 450-456.

19. Fernández-Ruiz R., Cabañero J.P., Hernández E., et al. Determination of the stoichiometry of CuxInySez by total-reflection XRF // Analyst. 2001. Vol. 126, N. 10. P. 1797-1799.

20. Magalhaes T., Carvalho M.L., von Bohlen A., et al. Study on trace elements behaviour in cancerous and healthy tissues of colon, breast and stomach: Total reflection X-ray fluorescence applications // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 2010. Vol. 65, N. 6. P. 493-498.

21. Marks M.A.W., Wenzel T., Whitehouse M.J., et al. The volatile inventory (F, Cl, Br, S, C) of magmatic apatite: An integrated analytical approach // Chemical Geology. 2012. Vol. 291. P. 241-255.

22. Menegario A. On-line preconcentration flow system for multi-elemental analysis by total reflection X-ray fluorescence spectrometry // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 2003. Vol. 58, N. 3. P. 543-549.

23. Gerwinski W., Schmidt D. Automated solid-phase extraction for trace-metal analysis of seawater: sample preparation for total-reflection X-ray fluorescence measurements // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 1998. Vol. 53, N. 9. P. 1355-1364.

24. Klockenkamper R., von Bohlen A. Survey of sampling techniques for solids suitable for microanalysis by total-reflection X-ray fluorescence spectrometry // J. Anal. At. Spectrom. 1999. Vol. 14, N. 4. P. 571-576.

25. S2 PICOFOX. User Manual. Berlin: Bruker Nano GmbH, 2011. 118 p.

26. Wellenreuther G., Fittschen U.E.A., Achard M.E.S., et al. Optimizing total reflection X-ray fluorescence for direct trace element quantification in proteins I: Influence of sample homogeneity and reflector type // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 2008. Vol. 63, N. 12. P. 1461-1468.

27. Fernández-Ruiz R., Rodríguez-Ubis J.C., Salvador Á., et al. Eu and Tb quantitation in luminescent Y-ZrP-organometallics compounds by TXRF direct solid procedure // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 2010. Vol. 25, N. 12. P. 1882.

28. Mages M., Bandow N., Küster E., et al. Zinc and cadmium accumulation in single zebrafish (Danio rerio) embryos — A total reflection X-ray fluorescence spectrometry application // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 2008. Vol. 63, N. 12. P. 1443-1449.

29. Borgese L., Salmistraro M., Gianoncelli A., et al. Airborne particulate matter (PM) filter analysis and modeling by total reflection X-ray

fluorescence (TXRF) and X-ray standing wave (XSW) // Talanta. 2012. Vol. 89. P. 99-104.

30. Klockenkamper R., von Bohlen A., Wiecken B. Quantification in total reflection X-ray fluorescence analysis of microtome sections // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 1989. Vol. 44, N. 5. P. 511-517.

31. Horntrich C., Kregsamer P., Wobrauschek P., et al. Considerations on the ideal sample shape for Total Reflection X-ray Fluorescence Analysis // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 2011. Vol. 66, N. 1112. P. 815-821.

32. Klockenkamper R., von Bohlen A. Determination of the critical thickness and the sensitivity for thin-film analysis by total reflection X-ray fluorescence spectrometry // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 1989. Vol. 44, N. 5. P. 461-469.

33. Prange A., Michaelis W., Knoechel A. Multi-Element Determination of Dissolved Heavy Metal Traces in Sea Water by Total-Reflection X-Ray Fluorescence Spectrometry // Analytica Chimica Acta. 1985. Vol. 172. P. 79-100.

34. Margui E., Queralt I., Hidalgo M. Determination of cadmium at ultratrace levels in environmental water samples by means of total reflection X-ray spectrometry after dispersive liquid-liquid microextraction // J. Anal. At. Spectrom. 2013. Vol. 28, N. 2. P. 266-273.

35. von Bohlen A. Total reflection X-ray fluorescence and grazing incidence X-ray spectrometry — Tools for micro- and surface analysis. A review // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 2009. Vol. 64, N. 9. P. 821-832.

36. Klockenkamper R., von Bohlen A., Moens L. Analysis of pigments and

inks on oil paintings and historical manuscripts using total reflection x-ray fluorescence spectrometry // X-Ray Spectrometry. 2000. Vol. 29, N. 1. P. 119-129.

37. Cantaluppi C., Natali M., Ceccotto F., et al. Multielemental analysis of powder samples by direct measurement with TXRF: Multielement analysis of powder samples with TXRF // X-Ray Spectrometry. 2013. Vol. 42, N. 4. P. 213-219.

38. Motellier S., Lhaute K., Guiot A., et al. Direct quantification of airborne nanoparticles composition by TXRF after collection on filters // Journal of Physics: Conference Series. 2011. Vol. 304. P. 012009.

39. La Calle I.D., Costas M., Cabaleiro N., et al. Use of high-intensity sonication for pre-treatment of biological tissues prior to multielemental analysis by total reflection X-ray fluorescence spectrometry // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 2012. Vol. 67. P. 4349.

40. Stosnach H. Analytical determination of selenium in medical samples, staple food and dietary supplements by means of total reflection X-ray fluorescence spectroscopy // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 2010. Vol. 65, N. 9-10. P. 859-863.

41. Margui E., Floor G.H., Hidalgo M., et al. Analytical Possibilities of Total Reflection X-ray Spectrometry (TXRF) for Trace Selenium Determination in Soils // Analytical Chemistry. 2010. Vol. 82, N. 18. P. 7744-7751.

42. Bonizzoni L., Galli A., Gondola M., et al. Comparison between XRF, TXRF, and PXRF analyses for provenance classification of archaeological bricks: Comparison between XRF, TXRF and PXRF analyses // X-Ray Spectrometry. 2013. Vol. 42, N. 4. P. 262-267.

43. Fernandez-Ruiz R., Capmany J. Determination of the rare-earth Nb mass

ratio in doped LiNbO3 by the TXRF technique // J. Anal. At. Spectrom. 2001. Vol. 16, N. 8. P. 867-869.

44. Fernandez-Ruiz R., Bermudez V. Determination of the Ta and Nb ratio in LiNb1-xTaxO3 by total reflection X-ray fluorescence spectrometry // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 2005. Vol. 60, N. 2. P. 231-235.

45. Amberger M.A., Holtig M., Broekaert J.A.C. Direct determination of trace elements in boron nitride powders by slurry sampling total reflection X-ray fluorescence spectrometry // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 2010. Vol. 65, N. 2. P. 152-157.

46. Meyer A., Grotefend S., Gross A., et al. Total reflection X-ray fluorescence spectrometry as a tool for the quantification of gold and platinum metallodrugs: Determination of recovery rates and precision in the ppb concentration range // Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis. 2012. Vol. 70. P. 713-717.

47. Peschel B.U., Fittschen U.E.A., Pepponi G., et al. Direct analysis of Al2O3 powders by total reflection X-ray fluorescence spectrometry // Analytical and Bioanalytical Chemistry. 2005. Vol. 382, N. 8. P. 1958-1964.

48. Бабарыкин Н.Н. Теория и технология доменного процесса. Магнитогорск: МГТУ, 2009. 257 с.

49. Ефименко Г.Г., Гиммельфарб А.А., Левченко В.Е. Металлургия чугуна. 2-е изд. Киев: Вища школа, 1974. 488 с.

50. Луазон Р., Фош П., Буайе А. Кокс. М.: Металлургия, 1975. 520 с.

51. Лейбович Р.Е., Яковлева Е.И., Филатов А.Б. Технология коксохимического производства. 3-е изд. М.: Металлургия, 1982. 360 с.

52. Базанов Ф.М., Бельченко Г.И., Бунин К.П. Доменное производство.

Справочник. М.: Металлургиздат, 1963. 320 с.

53. ГОСТ 11022-95 «Топливо твердое минеральное. Методы определения зольности».

54. Mathews J.P., Krishnamoorthy V., Louw E., et al. A review of the correlations of coal properties with elemental composition // Fuel Processing Technology. 2014. Vol. 121. P. 104-113.

55. Baernthaler G., Zischka M., Haraldsson C., et al. Determination of major and minor ash-forming elements in solid biofuels // Biomass and Bioenergy. 2006. Vol. 30, N. 11. P. 983-997.

56. Pandey V.C., Singh J.S., Singh R.P., et al. Arsenic hazards in coal fly ash and its fate in Indian scenario // Resources, Conservation and Recycling. 2011. Vol. 55, N. 9-10. P. 819-835.

57. Senior C.L., Zeng T., Che J., et al. Distribution of trace elements in selected pulverized coals as a function of particle size and density // Fuel Processing Technology. 2000. Vol. 63. P. 215-241.

58. Jack T.R., Sullivan E.A., Zajic J.E. Leaching of vanadium and other metals from Athabasca Oil Sands coke and coke ash // Fuel. 1979. Vol. 58, N. 8. P. 589-594.

59. Watkins R.T., Ridley M.K., Pougnet M.A.B., et al. Determination of rare-earth elements in coal using microwave digestion and gradient ion chromatography // Chemical Geology. 1995. Vol. 121, N. 1-4. P. 273-283.

60. Uwah E.J., Udeh C.O. Measurement of the ash content of iron-rich coals by gamma-ray irradiation // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry Articles. 1989. Vol. 132, N. 1. P. 11-18.

61. Pandey H.D., Prasad M.S. Application of the X-ray backscattering technique for rapid determination of ash content in coke // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 1983. Vol. 38, N. 10. P. 1371-1372.

62. Medina G., Tabares J., Perezalcazar G., et al. A methodology to evaluate coal ash content using Siderite Mossbauer spectral area // Fuel. 2006. Vol. 85, N. 5-6. P. 871-873.

63. Fookes R.A., Gravitis V.L., Watt J.S., et al. On-line Determination of the Ash Content of Coal Using a "Siroash" Gauge Based on the Transmission of Low and High Energy Y-Rays // Intern. J. Appl. Radiat. Isot. 1983. Vol. 34, N. 1. P. 63-69.

64. Fookes R.A., Gravitis V.L., Watt J.S., et al. Feasibility studies of low energy Y-ray techniques for on-line determination of ash content of coal on conveyor // Intern. J. Appl. Radiat. Isot. 1983. Vol. 34. P. 37-44.

65. Волков А.И., Алов Н.В. Автоматизированные системы для определения химического состава сыпучих и кусковых материалов на конвейере (обзор) // Проблемы черной металлургии и материаловедения. 2011. Т. 2. С. 75-88.

66. Taylor P. The Ash Probe - A new instrument for the in-situ measurement of the ash content of coal piles. From development to commercial exploitation // Bulk Solids Handling. 2000. Vol. 20, N. 2. P. 210-214.

67. ГОСТ 11055-78 «Угли бурые, каменные и антрацит. Радиационные методы определения зольности».

68. Ogugbuaja V.O., James W.D. INAA multielemental analysis of Nigerian bituminous coal and coal ash // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry Articles. 1995. Vol. 191, N. 1. P. 181-187.

69. Palmer C.A. Determination of Twenty-Nine Elements in Eight Argonne Premium Coal Samples by Instrumental Neutron Activation Analysis // Energy & Fuels. 1990. Vol. 4, N. 5. P. 436-439.

70. Ehmann W.D., Koppenaal D.W., Khalil S.R. Fast Neutron Activation Analysis of Fossil Fuels and Liquefaction Products // Atomic and Nuclear

Methods in Fossil Energy Research / ed. by Filby R.H., Carpenter B.S., Ragaini R.C. Boston, MA: Springer US, 1982. P. 69-82.

71. Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. М.: Химия, 1982. 208 с.

72. Kuhn J.K., Harfst W.F., Shimp N.F. X-Ray Fluorescence Analysis of Whole Coal // Advances in Chemistry. 1975. Vol. 141. P. 66-73.

73. Evans J.R., Sellers G.A., Johnson R.G., et al. Analysis of eight Argonne Premium coal samples by x-ray fluorescence spectrometry // Energy & Fuels. 1990. Vol. 4, N. 5. P. 440-442.

74. Johnson R.G., Sellers G.A., Fleming S.L. The determination of major and minor elements in coal ash and of chlorine and phosphorus in whole coal by X-ray fluorescence spectrometry // Meth. Sampl. Inorg. Anal. Coal. Bull. 1989. Vol. 1823. P. 35-39.

75. Swaine D.J. Trace Elements in Coal. Kent: Elsevier Science, 2014.

76. Fletcher J.D., Skeen C.J. Determination of 18 elements in 5 whole Argonne premium coal samples by quantitative directcurrent arc atomic emission spectrography // Chem. Anal. of Argonne Prem. Coal Samples Bull. 1997. Vol. 2144. P. 13-17.

77. ГОСТ P 54237-2010 «Определение химического состава золы методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой».

78. Ebdon L., Wilkinson J.R. Direct atomic spectrometric analysis by slurry atomisation. Part 3. Whole coal analysis by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry // J. Anal. At. Spectrom. 1987. Vol. 2, N. 3. P. 325-328.

79. Mujuru M., McCrindle R.I., Panichev N. Characterisation of coal slurries for introduction into ICP OES for multi-element determinations // J. Anal.

At. Spectrom. 2009. Vol. 24, N. 4. P. 494-501.

80. Ng K.C., Zerezghi Mantay., Caruso J.A. Direct powder injection of NBS coal fly ash in inductively coupled plasma atomic emission spectrometry with rapid scanning spectrometric detection // Anal. Chem. 1984. Vol. 56, N. 3. P. 417-421.

81. Bhattacharyya S.S., Mandal B., Das A.K. Determination of manganese in environmental samples (e.g. coal fly ash) by electrothermal AAS after its separation with a liquid chelating ion exchanger // Analytical and Bioanalytical Chemistry. 1996. Vol. 355, N. 2. P. 180-182.

82. Alvarado J., Alvarez M., Cristiano A.R., et al. Extraction of vanadium from petroleum coke samples by means of microwave wet acid digestion // Fuel. 1990. Vol. 69, N. 1. P. 128-130.

83. O'Reilly J.E., Hicks D.G. Slurry-injection atomic absorption spectrometry for analysis of whole coal // Analytical Chemistry. 1979. Vol. 51, N. 12. P. 1905-1915.

84. Silva M. Slurry sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry: determination of trace metals in mineral coal // Talanta. 1999. Vol. 50, N. 5. P. 1035-1043.

85. Bizzi C.A., Paniz J.N.G., Rodrigues L.F., et al. Solid sampling coupled to flame furnace atomic absorption spectrometry for Mn and Ni determination in petroleum coke // Microchemical Journal. 2010. Vol. 96, N. 1. P. 64-70.

86. Borges D.L.G., Welz B., José Curtius A. Determination of As, Cd, Pb and Tl in coal by electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry using slurry sampling and external calibration against aqueous standards // Microchimica Acta. 2007. Vol. 159, N. 1-2. P. 19-26.

87. Rodushkin I., Axelsson M.D., Burman E. Multielement analysis of coal by

ICP techniques using solution nebulization and laser ablation // Talanta. 2000. Vol. 51. P. 743-759.

88. Spears D.A., Borrego A.G., Cox A., et al. Use of laser ablation ICP-MS to determine trace element distributions in coals, with special reference to V, Ge and Al // Int. J. Coal Geol. 2007. Vol. 72, N. 3-4. P. 165-176.

89. Kirschenbaum H. The determination of fluoride in coal by ion-selective electrode // Meth. Sampl. Inorg. Anal. Coal Bull. 1989. Vol. 1823. P. 59-61.

90. Gao G., Yan B., Yang L. Determination of total fluorine in coal by the combustion-hydrolysis/fluoride-ion selective electrode method // Fuel. 1984. Vol. 63, N. 11. P. 1552-1555.

91. Pereira J.S.F., Diehl L.O., Duarte F.A., et al. Chloride determination by ion chromatography in petroleum coke after digestion by microwave-induced combustion // Journal of Chromatography A. 2008. Vol. 1213, N. 2. P. 249-252.

92. ГОСТ 10538-87 «Топливо твердое. Методы определения химического состава золы».

93. Методические рекомендации по применению классификации запасов месторождений и прогнозных ресурсов твердых полезных ископаемых. Медные руды. М., 2007.

94. Лысаков А.А., Рысс Г.М. Металлургия меди. Учебное пособие. Челябинск: Южно-уральский государственный унивеситет, 2006. 76 p.

95. Chakraborti D., Rahman M.M., Das B., et al. Groundwater arsenic contamination and its health effects in India // Hydrogeology Journal. 2017. Vol. 25, N. 4. P. 1165-1181.

96. Liu Y., Bello O., Rahman M.M., et al. Investigating the relationship between lead speciation and bioaccessibility of mining impacted soils and dusts // Environmental Science and Pollution Research. 2017. Vol. 24, N.

20. P. 17056-17067.

97. Giri S., Singh A.K., Mahato M.K. Metal contamination of agricultural soils in the copper mining areas of Singhbhum shear zone in India // Journal of Earth System Science. 2017. Vol. 126, N. 4.

98. Radkova A.B., Jamieson H., Lalinska-Volekova B., et al. Mineralogical controls on antimony and arsenic mobility during tetrahedrite-tennantite weathering at historic mine sites Spania Dolina-Piesky and Eubietova-Svatodusna, Slovakia // American Mineralogist. 2017. Vol. 102, N. 5. P. 1091-1100.

99. Alagic S.C., Stankov Jovanovic V.P., Mitic V.D., et al. The effect of multiple contamination of soil on LMW and MMW PAHs accumulation in the roots of Rubus fruticosus L. naturally growing near The Copper Mining and Smelting Complex Bor (East Serbia) // Environmental Science and Pollution Research. 2017. Vol. 24, N. 18. P. 15609-15621.

100. Цейдлер А.А. Металлургия меди и никеля. М.: Металлургиздат, 1958. 393 с.

101. Самонов И.З. Медные руды // Горная энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1987. Vol. 3. P. 276-278.

102. Rao B.M., Narayana B., Bhat K.S. Complexometric determination of copper(II) in ores, alloys and complexes using 2-mercaptoethanol as indirect masking reagent // Mikrochimica Acta. 1994. Vol. 117, N. 1-2. P. 109-115.

103. Kime M.-B., Makgoale D. Characterization of Copper-Cobalt Ores and Quantification of Cu2+ , Co2+ , Co3+ , and Fe3+ in Aqueous Leachates Using UV/Visible Spectrophotometry // Chemical Engineering Communications. 2016. Vol. 203, N. 12. P. 1648-1655.

104. ГОСТ 33207-2014 «Руды медесодержащие и полиметаллические и

продукты их переработки. Методы измерений массовой доли меди в минеральных формах».

105. ГОСТ Р 56856-2016 «Руды медесодержащие и полиметаллические и продукты их переработки. Методы измерений массовой доли меди».

106. ГОСТ Р 56857-2016 «Руды медесодержащие и полиметаллические и продукты их переработки. Методы измерений массовой доли диоксида кремния».

107. Lachowicz E., Kaliszuk A. AAS determination of Co, Ni, Mn and Cr in ores, concentrates and dusts from copper metallurgy after matrix elements separation by extraction // Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. 1986. Vol. 323, N. 1. P. 54-56.

108. Singh B.K., Jain C.L., Sindhu R.S. Use of 2-amino-3-hydroxypyridine as a complexing agent for the determination of copper by flame atomic absorption spectrometry and its application to complex sulphide ore // Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. 1994. Vol. 348, N. 12. P. 839840.

109. Labutin T.A., Popov A.M., Zaytsev S.M., et al. Determination of copper content in soils and ores by laser-induced breakdown spectrometry // Optics and Spectroscopy. 2016. Vol. 121, N. 3. P. 339-342.

110. Wang Y., Brindle I.D. Rapid high-performance sample digestion for ICP determination by ColdBlock™ digestion: part 2: gold determination in geological samples with memory effect elimination // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 2014. Vol. 29, N. 10. P. 1904-1911.

111. Navalikhin L.V., Kireev V.A., Talanin Yu.N., et al. Simultaneous determination of lead, copper and zinc in multimetal ores and their processed products by activation analysis // Journal of Radioanalytical Chemistry. 1972. Vol. 11, N. 2. P. 257-264.

112. Tickner J., Ganly B., Lovric B., et al. Improving the sensitivity and accuracy of gamma activation analysis for the rapid determination of gold in mineral ores // Applied Radiation and Isotopes. 2017. Vol. 122. P. 2836.

113. Liu Y., Xue D., Wang H. A new sample preparation method for WD-XRF analysis of sulfide ores by fusion techniques: a BN crucible for protection against contamination and quantitative retention of sulfur // Analytical Methods. 2016. Vol. 8, N. 6. P. 1299-1306.

114. de Souza Pereira C., Mantovano J.L., Turci C.C., et al. Determination of gold in ore samples by energy dispersive X-ray fluorescence after separation and preconcentration on polyurethane foam // Microchemical Journal. 2014. Vol. 115. P. 121-125.

115. ГОСТ 34248-2017 «Руды медные и полиметаллические. Измерение массовой доли меди и примесей методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой».

116. Lu Y., Li G., Liu W., et al. The application of microwave digestion in decomposing some refractory ore samples with solid fusion agent // Talanta. 2018. Vol. 186. P. 538-544.

117. Ida H., Kawai J. Portable x-ray fluorescence spectrometer with a pyroelectric x-ray generator // X-Ray Spectrometry. 2005. Vol. 34, N. 3. P. 225-229.

118. Galuszka A., Migaszewski Z.M., Namiesnik J. Moving your laboratories to the field - Advantages and limitations of the use of field portable instruments in environmental sample analysis // Environmental Research. 2015. Vol. 140. P. 593-603.

119. Young K.E., Evans C.A., Hodges K.V., et al. A review of the handheld X-ray fluorescence spectrometer as a tool for field geologic investigations on

Earth and in planetary surface exploration // Applied Geochemistry. 2016. Vol. 72. P. 77-87.

120. ГОСТ 32221-2013 «Концентраты медные. Методы анализа».

121. Щукин Е.В., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Высш.шк., 2004. 444 с.

122. Краткий справочник физико-химических величин. 9-е изд. / под ред. Равдель А.А., Пономарева А.М. СПб.: Специальная литература, 1999. 232 с.

123. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена. / под ред. Дымент О.Н. М.: Химия, 1976.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

Статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах, включенных в перечень Минобрнауки РФ, а также индексируемых в базах данных РИНЦ, Web of Science, Scopus.

1. Алов Н. В., Шаранов П. Ю. Новые способы пробоподготовки угольных материалов для рентгенофлуоресцентного анализа с полным внешним отражением // Вестник Московского университета. Серия 2: Химия. 2015. Т. 56, № 2. С. 59-64.

2. Алов Н. В., Шаранов П. Ю. Совместное определение элементного состава и зольности угольных материалов методом рентгенофлуоресцентного анализа с полным внешним отражением // Журнал аналитической химии. 2015. Т. 70, № 12. С. 1288-1296.

3. Шаранов П. Ю., Алов Н. В., Золотов Ю. А. Неводные суспензии в твердотельном рентгенофлуоресцентном анализе с полным внешним отражением // Доклады Академии наук. Химия. 2016. Т. 467, № 3. С. 308-310.

4. Alov N. V., Sharanov P. Y. Elemental analysis of copper-zinc ores by total reflection x-ray fluorescence using nonaqueous suspensions // Analytical Letters. 2018. V. 51, N 11. P. 1789-1795.

5. Шаранов П. Ю., Алов Н. В. Рентгенофлуоресцентный анализ с полным внешним отражением твердотельных объектов металлургической промышленности // Журнал аналитической химии. 2018. Т. 73, № 11. С. 868-876.

6. Sharanov P. Y., Volkov D. S., Alov N. V. Quantification of elements in copper-zinc ores at micro- and macro-levels by total reflection x-ray fluorescence and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry // Analytical Methods. 2019. N. 11. P. 3750-3756.

Иные публикации

7. Алов Н. В., Шаранов П. Ю. Определение элементного состава кокса и каменного угля методом рентгенофлуоресцентного анализа с полным внешним отражением // VIII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу (Иркутск, 22-26 сентября 2014 г.): Тезисы докладов. Иркутск: Институт земной коры СО РАН, 2014. С. 4.

8. Алов Н. В., Шаранов П. Ю. Оптимизация условий определения элементного состава угольных материалов методом рентгенофлуоресцентного анализа с полным внешним отражением // VIII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу (Иркутск, 22-26 сентября 2014 г.): Тезисы докладов. Иркутск: Институт земной коры СО РАН, 2014. С. 5.

9. Alov N., Sharanov P. Using totally-reflected x-ray radiation for coke and coal chemical analysis // Third International Conference on Radiation and Applications in Various Fields of Research (Budva, Montenegro, June 812, 2015): Book of abstracts. Serbia, Nis: RAD Association, 2015. P. 519.

10. Алов Н. В., Шаранов П. Ю. Рентгенофлуоресцентный анализ с полным внешним отражением кокса и каменного угля // II Всероссийская конференция по аналитической спектроскопии с международным участием (Туапсе, 27 сентября-3 октября 2015 г.): Материалы конференции. Краснодар: Кубанский государственный университет, 2015. С. 139.

11. Алов Н. В., Шаранов П. Ю. Рентгенофлуоресцентный анализ с полным внешним отражением медно-цинковых руд с использованием суспензий в неводных средах // Пятая Республиканская конференция по аналитической химии с международным участием Аналитика РБ-

2017 (Минск, Белоруссия, 19-20 мая 2017 г.). Сборник тезисов докладов. Белоруссия, Минск: Издательский центр БГУ, 2017. С. 123.

12. Sharanov P. Y., Alov N. V. Nonaqueous suspensions in sample preparation for total reflection x-ray fluorescence analysis // European Symposium on Atomic Spectrometry & Colloquium Analytische Atomspektroskopie (ESAS & CANAS 2018) (Berlin, Germany, March 20-23, 2018), Book of Abstracts. Germany, Berlin: Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM), 2018. P. 111.

13. Sharanov P. Y., Alov N. V. Determination of elemental composition of copper-zinc ores on micro- and macro-level by total reflection x-ray fluorescence analysis // European Symposium on Atomic Spectrometry & Colloquium Analytische Atomspektroskopie (ESAS & CANAS 2018) (Berlin, Germany, March 20-23, 2018), Book of Abstracts. Germany, Berlin: Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM), 2018. P. 112.

14. Alov N., Sharanov P. Total reflection x-ray fluorescence analysis of copper and copper-zinc ores from south Ural mountains // Seventh International Conference on Radiation in Various Fields of Research (Montenegro, Herceg-Novi, June 9-14, 2019): Book of abstracts. Serbia, Nis: RAD Association, 2019. P. 247.