Рентгеноструктурный анализ нанокристаллов: развитие методов и структура метастабильных состояний в оксидах металлов нестехиометрического состава тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор физико-математических наук Цыбуля, Сергей Васильевич

• Цыбуля, Сергей Васильевич
• доктор физико-математических наук
• 2004

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Цыбуля, Сергей Васильевич

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Дифракционные методы исследования нанокристаллических материалов. Литературный обзор.

1.1 Особенности нанокристаллических материалов как объектов исследования.

1.2 Нарушения периодичности кристаллической структуры и их влияние на порошковую дифракционную картину.

1.3 Анализ интегральной ширины дифракционных линий.

1.4 Анализ формы профиля дифракционных линий.

1.5 Анализ интегральных интенсивностей дифракционных пиков.

1.6 Полнопрофильный анализ Ритвельда и его модификации.

1.7 Полнопрофильный анализ, основанный на использовании моделей дефектных кристаллов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Рентгеноструктурный анализ нанокристаллов: развитие методов и структура метастабильных состояний в оксидах металлов нестехиометрического состава»

В последние годы интерес к нанокристаллическим материалам нарастает лавинообразно. Катализаторы, нанокерамика, полимернеорганические нанокомпозиты, нанокристаллические жаропрочные сплавы - вот только начало списка материалов, которые уже сегодня производятся в промышленных объемах и широко используются. По-видимому, утверждения, что наука и технология XXI века будут иметь наноразмерный, ангстремный характер [1], имеют под собой вполне реальные основания.

Рост интереса к ультрадисперсным материалам стимулировал значительный всплеск активности в исследовании их структуры. Богатую информацию дают, прежде всего, метод электронной микроскопии высокого разрешения, дифракция электронов, различные спектроскопические методы. Вместе с тем, обнаруживается определенное отставание в развитии методик рентгеноструктурного анализа для наноразмерных и нанокристаллических систем. Классические методы рентгеноструктурного анализа, включая метод Ритвельда [2], базируются на представлениях о трехмерно периодической атомной структуре кристаллических материалов. С точки зрения такого подхода, различного рода нарушения периодичности (дефекты) являются фактором, "мешающим" выявлению средней атомной структуры. Для нанокристаллических материалов локальные нарушения периодической структуры сами являются элементами наноструктуры, или неотъемлемо присущими данным объектам, или специально создаваемыми. Вызываемые ими дифракционные эффекты представляют значительный интерес как источник информации о структуре этих "дефектов" и об их концентрации.

Широко используемые рентгенографические методики исследования реальной структуры поликристаллов, основанные на анализе смещения, уширения и формы отдельных дифракционных пиков [3-10], представляются явно недостаточными. При* большой концентрации дефектов, наличии тенденции к их упорядочиванию и во многих других случаях возникают эффекты диффузного рассеяния не только в окрестности брэгговских максимумов, но и в областях фона. Очевидно, что наиболее полная информация содержится во всем профиле рентгенограммы, и необходимо развитие методов, способных использовать эту информацию для определения структурных характеристик нанокристаллов.

Существующие подходы, основывающиеся на тех или иных способах описания структуры реальных кристаллов, такие как [11-15], до настоящего времени не получили широкого применения или не доведены до возможности их практического использования для исследования нанокристаллических материалов. По-видимому, это обусловлено сложностью используемого математического аппарата и еще большей сложностью разработки программных алгоритмов и написания программ. В настоящее время нет коммерческих или свободно распространяемых программ, реализующих полнопрофильные методы анализа структуры наноразмерных и наноструктурированных материалов, хотя отдельные исследовательские группы, работающие в этом направлении, используют собственные программные разработки [16-22].

С недостаточностью общедоступных стандартных методик мы столкнулись, в частности, при исследовании частично диссоциированных метастабильных состояний в высокодисперсных оксидах металлов нестехиометрического состава, образующихся при релаксации неравновесных твердых растворов, при низкотемпературном синтезе, при механохимическом и плазмохимическом синтезе и в других существенно неравновесных условиях. Эти системы представляют значительный интерес не только с точки зрения их практического использования в качестве катализаторов, материалов для микроэлектроники и т.д., но и как специфические объекты структурного анализа. Очевидно, что одним из основных факторов, определяющих относительную устойчивость метастабильных состояний, является реальная структура (наноструктура) исследуемых объектов. Переход из исходного неравновесного состояния в метастабильное сопровождается определенными изменениями структуры, минимизирующими свободную энергию кристалла, -кооперативными смещениями атомов, появлением микронеоднородностей (дефектов упаковки и зародышей новой фазы), микроблоков и т.п. Структура метастабильного состояния может быть охарактеризована только совокупностью параметров трехмерной (средней) периодической структуры и наноструктурных параметров. Некоторые структурные механизмы стабилизации частично диссоциированных метастабильных состояний посредством образования различного рода наноструктур анализировались в литературе на основе термодинамических расчетов (например, гетерогенные когерентные системы в [13-14]). Другие были выявлены при исследовании конкретных объектов, в том числе, и нами в ходе выполнения настоящей работы, что позволило впервые их систематизировать и классифицировать.

Разнообразные типы нарушений кристаллической решетки в частично диссоциированных оксидных системах, идентифицируемые электронной микроскопией высокого разрешения, вызывают не менее разнообразные дифракционные эффекты, интерпретация которых позволяет детально охарактеризовать наноструктуру исследуемых объектов. Однако, для такой интерпретации потребовалось разработать собственное программное обеспечение, привлекая как известные, так и оригинальные алгоритмы.

Актуальность работ по развитию методов, способствующих более детальному анализу структурного устройства нанокристаллических материалов, определяется научным и практическим интересом к этим системам, вызываемым их особыми физическими и химическими свойствами. Применение разрабатываемых методик к таким практически важным объектам, как оксидные катализаторы, придает дополнительную значимость выполненной методической работе. Актуальность этих исследования определяется научным и практическим интересом к данным системам, в частности, важностью работ по развитию научных основ для создания новых поколений катализаторов, отличающихся высокой активностью, селективностью, термостабильностью.

Целью настоящей работы явилось развитие методов рентгеноструктурного анализа нанокристаллических материалов и исследование структуры метастабильных состояний в высокодисперсных оксидах нестехиометрического состава.

В соответствии с этим решались следующие задачи:

1. Разработка алгоритмов и программ, обеспечивающих моделирование структуры нанокристаллических объектов и расчет их порошковых дифракционных картин.

2. Тестирование и апробация разработанных методик в применении к различным типам структурных нарушений, в том числе, на реальных объектах: моделирование структуры полидоменных (гетерогенных когерентных) систем на примере металлического кобальта; моделирование дифракционных картин объектов со значительной величиной микродеформаций структуры на примере метастабильных сплавов In-Ni; моделирование турбостратной структуры углеродных материалов; моделирование дифракционных картин объектов с существенно анизотропной формой областей когерентного рассеяния на- примере образцов ZnO, подвергнутых механохимической активации.

3. Анализ влияния дефектов смещения слоев на дифракционные картины, в том числе, при большой концентрации и с учетом корреляции в распределении дефектов (для металлов с гранецентрированной кубической и гексагональной плотнейшими упаковками, графитоподобных материалов, оксидов со структурным типом шпинели и корунда).

4. Исследование структуры и условий формирования метастабильных наноструктурированных фаз: низкотемпературных форм оксида алюминия и некоторых а/тюмосодержащих двойных оксидов со структурой шпинели;

- метастабильных фаз оксида железа;

- некоторых двойных и тройных оксидов со структурой перовскита.

5. Классификация различных типов самоорганизующихся нанокристаллических состояний в оксидах нестехиометрического состава.

Научная новизна. В диссертационной работе:

•Для модели одномерно разупорядоченного кристалла предложен новый подход и разработан обобщенный алгоритм учета микродеформаций I и II рода для произвольного случая корреляции межслоевых отклонений.

•Впервые проанализированы особенности дифракции на металлах, содержащих тонкие (-0.5-3 нм) микродвойники; обнаружены дифракционные признаки, позволяющие различать микродвойниковые и когерентные системы с чередующимися доменами, имеющими гранецентрированную кубической (г.ц.к.) и гексагональной плотнейшую (г.п.у.) упаковки.

•Для структурного типа шпинели проведен детальный анализ влияния дефектов смещения слоев в системах плоскостей {100}, {110}, {111} на порошковые дифракционные картины.

•Обнаружены и исследованы новые механизмы реализации нестехиометрии для структурного типа шпинели, реализующиеся в метастабильных формах оксида алюминия и некоторых шпинелях (протошпинелях) на их основе.

•Предложена принципиально новая модель структурного устройства метастабильных форм оксида алюминия, базирующаяся на различных способах сочленения неэлектронейтральных наноблоков со структурой шпинели и стехиометрическим соотношением катионов и анионов [AI3O4]* Предложен новый принцип систематизации и классификации низкотемпературных оксидов алюминия по совокупности структурных и наноструктурных признаков.

•Впервые изучена природа нанокристаллического состояния, формирующегося в алюмомарганцевой оксидной системе в условиях избытка ионов алюминия.

•Получены новые дифракционные данные и уточнена структура y-Fe203. Результаты включены в базы данных ICSD и PDF.

•Выявлены особенности структуры наногетерогенных твердых растворов, образующихся в системах Lai.xCaxFe03.s, Lai.xCaxMn03.§ и Lai.xSrxCo03.s, при керамическом и механохимическом методах синтеза. Впервые обнаружены ламелярная гетерогенная наноструктура для образцов состава La0 sCa0 5Fe035, блочная наноструктура в образцах Lai.xSrxCo03s в области морфотропного перехода (х ~ 0.3 - 0.4) и модулированная структура для образца ЬаогСао вМп035.

•На конкретных примерах исследования структуры и наноструктуры неравновесных нестехиометрических фаз и твердых растворов рассмотрены в единстве структурные и наноструктурные механизмы самоорганизации и стабилизации метастабильных состояний и предложена их классификация.

Научная и практическая значимость.

Предложена новая модель структурного устройства низкотемпературных оксидов алюминия, являющихся важнейшим компонентом (носителем) для большого числа промышленных катализаторов. Полученные данные будут способствовать разработке новых типов носителей с развитой поверхностью и пористой структурой, дают основания для целенаправленного синтеза более термостабильных катализаторов.

Детально рассмотрены условия формирования промышленных алюмомарганцевых оксидных катализаторов глубокого окисления. Исследован процесс твердофазных превращений в алюмомарганцевой оксидной системе в интервале температур до 1100°С, включая структурный механизм термоактивации катализаторов. Показано, что реакция твердофазного ^ взаимодействия при температурах 900-1000°С протекает по двум маршрутам вследствие диффузии ионов марганца в оксид алюминия и диффузии ионов алюминия в оксид марганца, что позволяет регулировать фазовый состав и структуру катализатора. Наблюдаемое при комнатной температуре и до 600°С наногетерогенное состояние активного компонента является продуктом неполного распада высокотемпературной алюмомарганцевой фазы со структурой кубической шпинели состава Mn2.i-xAlo9+xC>4 (0 < х < 0.6), равновесной при температуре синтеза, но метастабильной ниже 650°С. Полученные данные позволили оптимизировать состав катализатора и повысить ф его термостабильность, предложить способы его регенерации.

Исследованы особенности формирования кристаллической и нанокристаллической структуры оксидов железа, катализаторов глубокого окисления, при их получении из различных предшественников. Уточнена кристаллическая структура метастабильной формы оксида железа -протогематита.

Изучена специфика фазообразования при синтезе сложных оксидов с перовскитной и перовскитоподобной структурой - La1.xMe1xMe203 (Ме^Са, Sr; Ме2=Со, Mn, Fe) - с применением керамической и механохимической технологий. Установлены особенности их структурного устройства, в том числе, для образцов, имеющих повышенную каталитическую активность. Показано, что образующийся на стадии мехактивации оксидов перовскит является наноструктурированным. Частицы продукта состоят из кристаллических и разупорядоченных областей. Термическая обработка приводит к совершенствованию структуры и исчезновению разупорядоченных областей и формированию блочной наноструктуры. На защиту выносятся: алгоритмы и программы для рентгеноструктурного анализа нанокристаллических материалов; результаты систематического анализа влияния дефектов смещения слоев на дифракционные картины металлов с кубической и гексагональной плотнейшими упаковками, графитоподобных материалов, оксидов со структурным типом шпинели и корунда; новая модель структурного устройства метастабильных форм оксида алюминия и новый принцип систематизации и классификации низкотемпературных оксидов алюминия по совокупности структурных и наноструктурных признаков; результаты уточнения кристаллической структуры метастабильных фаз оксида железа: y-Fe203 и протогематита; результаты исследования наноструктурного устройства твердых растворов со структурным типом перовскита Lai.xCaxFe03.5, Lai.xCaxMn035 и Lai.xSrxCo03.5; классификация различных типов самоорганизующихся наноструктур, рассматриваемых в ряду структурных механизмов стабилизации неравновесных состояний.

Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором, либо под его руководством и при его непосредственном участии. Автору принадлежит постановка темы и задач работы. Он принимал непосредственное участие в разработке алгоритмов и вычислительных программ, постановке и выполнении экспериментов, в их обработке и обсуждении, в разработке новых структурных моделей; ему принадлежит обобщение полученных результатов, выявление закономерностей и формулировка основных выводов. Лично автору принадлежит предлагаемая в работе новая классификация различных типов наноструктур в метастабильных фазах оксидов нестехиометрического состава.

Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликованы в соавторстве 1 монография, 41 статья и 18 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка цитируемой литературы. Материал изложен на 337 странице и содержит 107 рисунков, 27 таблиц и список литературы из 244 ссылок.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Цыбуля, Сергей Васильевич

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Получил развитие метод рентгеноструктурного анализа нанокристаллических материалов. На основе усовершенствованных и оригинальных алгоритмов разработаны программы полнопрофильного анализа порошковых дифракционных картин, позволяющие исследовать атомную структуру и наноструктуру различного рода объектов, включая:

- кристаллы с блочной наноструктурой и кристаллы очень маленьких физических размеров (модель нанокристалла ограниченных размеров и заданной формы); паракристаллы (модель бесконечно большого кристалла с "накапливающимися" вариациями тангенциальных и нормальных межслоевых смещений - микродеформациями 2 рода);

- слоистые кристаллы, в том числе, тлеющие турбостратную структуру (модель слоистого кристалла со случайными дефектами смещения слоев);

- одномерные нанокристаллы, имеющие ламелярную, в том числе, гетерогенную, когерентную наноструктуру (модель кристалла с существенно скореллированным распределением дефектов смещения слоев).

2. Для нескольких структурных типов выполнен систематический анализ влияния дефектов смещения слоев на дифракционные картины, в том числе, при большой концентрации и с учетом корреляции в распределении дефектов: впервые выявлены особенности дифракции на металлах, содержащих тонкие микродвойники; обнаружены дифракционные признаки, позволяющие различать микродвойниковые объекты и когерентные системы, состоящие из чередующихся доменов с гранецентрированной кубической и гексагональной упаковками; построены модельные дифракционные картины, характеризующие переходные состояния между 2Н и 3R политипами графита; рассмотрены дифракционные эффекты, вызываемые дефектами смещения слоев в системах плоскостей {100}, {110}, {111} для структурного типа шпинели и впервые показано, что вследствие большой концентрации планарных дефектов наблюдаемые на рентгенограммах низкотемпературных оксидов алюминия уширенные дифракционные пики представляют собой сложную суперпозицию брэгговских и диффузных максимумов.

3. Предложена принципиально новая модель структурного устройства метастабильных форм оксида алюминия, базирующаяся на различных способах сочленения неэлектронейтральных наноблоков со структурой шпинели и стехиометрическим соотношением катионов и анионов [А1зС>4]+. Впервые выделено несколько иерархических уровней структурной организации низкотемпературных оксидов алюминия. Предложен новый принцип систематизации и классификации оксидов алюминия по совокупности структурных и наноструктурных признаков.

4. Для структурного типа шпинели обнаружены новые механизмы реализации нестехиометрии с участием дефектов смещения слоев, имеющие место в метастабильных формах оксида алюминия и некоторых двойных оксидах на их основе.

5. Исследованы условия формирования и структура наногетерогенных состояний в оксидной алюмомарганцевой системе. Показано, что равновесный при температуре синтеза 900-1000°С твердый раствор состава Mni5Ali504 со структурой кубической шпинели распадается за счет кластерирования катионов Мп3+ и вытеснения ионов алюминия в межкристаллитные прослойки. При многократном нагреве и охлаждении обратимыми являются как фазовый переход "тетрагональная-кубическая" шпинель, так и наноструктурное устройство образца, наблюдаемое при комнатной температуре.

6. Исследованы особенности наноструктурного устройства твердых

12 1 растворов со структурным типом перовскита Lai.xMe хМе Оз (Me =Са, Sr; Ме2=Со, Mn, Fe): впервые обнаружены одномерная гетерогенная когерентная наноструктура в твердых растворах Lai.xCaxFe03.8 и модулированная структура в Lai.xCaxMn035; показано, что стабилизация структуры твердых растворов LaixSrxCo03.s в области морфотропного фазового перехода осуществляется благодаря формированию наноструктуры блочного типа.

На конкретных примерах исследования структуры и наноструктуры неравновесных нестехиометрических фаз и твердых растворов рассмотрены в единстве структурные и наноструктурные механизмы самоорганизации и стабилизации метастабильных состояний и предложена их классификация.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 6.

1. На примере исследования двойных оксидов LaFe03 и Ca2Fe205 показано, что в условиях механохимического синтеза формируются структурно-неоднородные состояния - наноструктуры, содержащие наноразмерные кристаллические блоки, разделенные разупорядоченными межкристаллитными прослойками. Последующее прокаливание при различных температурах приводит к структурной трансформации, проходящей через несколько стадий: "уменьшение толщины межкристаллитной прослойки - формирование болынеугловых границ (блочной наноструктуры) - формирование малоугловых границ".

2. Исследованы особенности формирования некоторых твердых растворов со структурой перовскита: LaixCaxFe03.5, Ьа1хСахМпОз.5, LaixSrxCo03.§.

3. Для системы Lai.xCaxFe03.s показано, что во всем исследованном ряду составов, начиная с х>0.1, не образуются гомогенные твердые растворы. При х = 0.2 формируется обогащенная ионами кальция нанокристаллическая фаза на поверхности крупнокристаллических частиц фазы перовскита. С увеличением содержания кальция в фазе перовскита появляются протяженные дефекты, взаимодействие которых приводит (при х = 0.45) к формированию когерентной гетерогенной системы, состоящей из чередующихся в одном направлении ламелярных доменов двух типов: с составом и структурой LaFe03 и составом и структурой Lao ззСао 67Fe02 67•

Обнаружена модулированная фаза состава Lslq2Cslq вМпОз, формирующаяся при распаде высокотемпературного твердого раствора вследствие сегрегации катионов Мп3+.

Для твердых растворов Lai.xSrxCo03.5 показано, что напряжения, возникающие в структуре при замене одного катиона на другой, в области морфотропного фазового перехода релаксируют за счет формирования блочной наноструктуры.

ГЛАВА 7. СТРУКТУРНЫЙ АСПЕКТ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ В НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОКСИДАХ МЕТАЛЛОВ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА.

7.1. Постановка проблемы.

Настоящая глава является обобщением того экспериментального материала, который был изложен в главах 4-6, с привлечением некоторых дополнительных примеров формирования наноструктур, исследованных автором и известных из литературы.

Оксиды металлов представляют собой весьма широкий класс практически важных соединений (магнитные материалы, сверхпроводники, сегнетоэлектрики, катализаторы и т.д.), физические и химические свойства которых могут значительно варьироваться в зависимости от состава и структуры. Вопросы формирования их кристаллической структуры являются одной из фундаментальных проблем химии твердого тела. Особый интерес вызывают метастабильные состояния в оксидах - как упорядоченные метастабильные фазы с условной нестехиометрией (сверхструктуры типа у-Fe203 или 6-AI2O3), так и частично диссоциированные нестехиометрические соединения, образующиеся при релаксации неравновесных твердых растворов, при низкотемпературном синтезе, при механохимическом и плазмохимическом синтезе и т.д. Как правило, метастабильные состояния обладают повышенной реакционной способностью в твердофазных реакциях, могут иметь химические (адсорбционные, каталитические) и физические (магнитные, электронные) свойства, существенно отличные от свойств стабильных фаз и равновесных твердых растворов. Очевидно, что одним из основных факторов, определяющих относительную устойчивость метастабильных состояний, является реальная структура исследуемых объектов. Переход из исходного неравновесного состояния в метастабильное сопровождается определенными изменениями структуры, минимизирующими свободную энергию кристалла: кооперативными смещениями атомов, упорядочением вакансий и/или атомов внедрения, появлением микронеоднородностей (дефектов упаковки и зародышей новой фазы), микроблоков и т.п. Некоторые структурные механизмы стабилизации квазистационарных состояний анализировались в литературе на основе термодинамических расчетов (см. например, [14] - условия возникновения гетерогенных когерентных состояний). Другие были выявлены при исследовании конкретных систем, в том числе, и в ходе выполнения настоящей работы (главы 3-6).

7.2. Некоторые термодинамические представления.

В главе 1 было приведено определение нанокристаллического состояния, данное Гусевым [26], как особого метастабильного состояния конденсированного вещества, представляющего макроскопические ансамбли ультрамалых частиц с размерами до нескольких десятков нанометров. Термодинамический анализ поведения такого рода систем является предметом исследования большого числа работ, обзор которых выходит за пределы темы настоящей диссертации. Остановимся только на некоторых из них, дающих, по мнению автора, ключевые представления о возможных подходах к решению проблемы.

В работах Шоршорова и соавторов, подробный обзор которых дается в монографии [33], для описания термодинамических и физических свойств ультрадисперсного (наноразмерного) состояния вещества используется термодинамика малых (дисперсных) систем (метод Хилла). Отличие термодинамики дисперсных систем от классической макроскопической термодинамики заключается в том, что в этом подходе учитывается дополнительная степень свободы, обусловленная размерами частиц. При этом термодинамический потенциал является функцией температуры, давления и размеров частиц. Метод особенно детально разработан и успешно использовался для описания процессов кристаллизации из расплавов.

Наймарк в применении к системам, подвергнутым значительным деформационным нагрузкам, привлекая методы неравновесной термодинамики, рассматривает переход в нанокристаллическое (наноструктурированное!) состояние как топологический переход в ансамбле зернограничных дефектов [57]. Пространственная локализация в ансамбле дефектов формирует новый тип симметрии в неравновесной системе и устанавливает связность в ансамблях дефектов, которая может простираться на макроскопический объем и в конечном итоге определяет макроскопические свойства системы. Учитывая значительную концентрацию дефектов, причину появления коллективных эффектов можно рассматривать, по мнению автора, как чисто термодинамическую, однако, при этом следует иметь в виду, что каждый из элементарных дефектов представляет собой термодинамическую систему, которая в общем случае неравновесна. Вывод работы [57], основанный на анализе соответствующих уравнений неравновесной термодинамики, состоит в том, что переходу в нанокристаллическое (наноструетурированное) состояние при нагружении соответствует формирование пространственно-периодических структур плотностей дефектов, сопровождающееся резким изменением характеристик связности (фрактальной размерности).

Значительное число работ, начиная с 60-х годов, посвящено термодинамическому анализу поведения неравновесных (распадающихся) твердых растворов на примере металлических систем (сплавов). Напомним здесь только основополагающие работы Кривоглаза, суммированные в монографии [14]. Рассмотрение проводится на основе термодинамической теории флуктуационных волн концентрации и параметров дальнего порядка с учетом дальнодействующих сил упругого взаимодействия. Показано, что дальнодействующие силы могут приводить к возникновению равновесных и метастабильных гетерогенных состояний. Упругая энергия существенно влияет на протекание фазовых превращений в твердых телах, являясь одним из основных факторов, определяющих скорость превращения, форму и взаимное расположение частиц вновь образующейся фазы. При этом упругая энергия может быть существенно понижена, если частицы второй фазы образуют гетерогенную метастабилъную структуру. Так, согласно выводам

14], при когерентном изоморфном распаде бинарного твердого раствора с выделением фазы, отличающейся от матрицы только составом, но не структурой, участки разного состава должны иметь пластинчатую форму и должны быть ориентированы перпендикулярно к одному из возможных кристаллографически эквивалентных в кубическом кристалле направлений. Двумерные и трехмерные метастабильные модулированные структуры термодинамически менее выгодны, чем одномерные [14]. Следует отдельно подчеркнуть вывод Кривоглаза, что "гетерогенные состояния, возникающие в когерентных системах и обусловленные упругим взаимодействием, в отличие от во многом аналогичных им магнитных доменов в феррогмагнетиках, соответствуют не полному, а метастабтъному равновесию. В полном равновесии система должна распадаться на две массивные ненапряженные фазы, в которых исчезают как энергия упругих напряжений, так и поверхностная энергия" [14].

Отметим, что выводы из термодинамического анализа поведения твердых растворов вполне согласуются с известными экспериментальными данными о форме и ориентации частиц выделяющейся фазы (так называемые зоны Гинье-Пренстона и т.п.). В оксидных системах примерами образования одномерных систем планарных дефектов являются структуры кристаллографического сдвига в нестехиометрических оксидах ТЮ2.Х, W02.x и др. Упругое взаимодействие планарных дефектов в этих системах играет определяющую роль и может приводить к образованию длиннопереодических (равновесных) структур [14].

Общий вывод из анализа цитируемых работ состоит в том, что поведение неравновесных систем при их релаксации можно рассматривать как процесс самоорганизации ("упорядоченную самоассоциацию" [229]) в ансамблях точечных, линейных, планарных дефектов или наночастиц. Причиной такой самоорганизации является стремление системы к минимуму свободной энергии, результатом - формирование связных систем дефектов (наноструктур), обеспечивающих устойчивый подминимум энергии, соответствующий метастабильному равновесию.

7.3. Варианты поведения неравновесной системы.

Рассмотрим на качественном уровне возможные ситуации поведения (самоорганизации) неравновесных твердых растворов и неравновесных нестехиометрических фаз, иллюстрируя изложение экспериментальными примерами из настоящей работы и некоторыми литературными данными. Пусть исходная неравновесная фаза представляет собой гомогенное (квазигомогенное) состояние - реальное или гипотетическое. Под гомогенным состоянием будем понимать равновероятное распределение химически различных атомов, образующих твердый раствор (или точечных дефектов в нестехиометрической фазе) по соответствующим кристаллографическим позициям в данном структурном типе. В реальном (неравновесном) кристалле такое распределение неизбежно будет квазигомогенным, вследствие процессов ассоциации и диссоциации, которые будут рассмотрены ниже. Вполне очевидно, что со структурной точки зрения такая неравновесная система характеризуется наличием значительных микронапряжений и, соответственно, микродеформаций кристаллической структуры, которые принято описывать с помощью ансамбля хаотически распределенных дислокаций.

Возможные варианты перехода системы в состояние с меньшей свободной энергией состоят в следующем:

1) фазовый переход, обусловленный кооперативным изменением структуры в целом при сохранении неупорядоченного распределения точечных дефектов или компонентов твердого раствора;

2) упорядочение компонентов твердого раствора, точечных дефектов или дислокаций (!);

3) распад твердого раствора или нестехиометрической фазы (в перспективе до двух ненапряженных фаз).

Следует отметить, что явления упорядочения и распада в твердых растворах тесно связаны и, в известном смысле, их можно рассматривать как единый процесс. Действительно, начальная стадия распада приводит к возникновению неоднородностей на уровне ближнего порядка, которые, как правило, структурированы - это кластеры точечных дефектов, вакансионные диски, зоны Гинье-Пренстона, планарные дефекты и т.д. Возникновение такого рода локальных неоднородностей, как отмечалось выше, приводит к их взаимодействию, упорядочению (частичному или полному) и достижению минимума упругой энергии.

7.4. Структурные механизмы стабилизации неравновесных состояний.

Классификация наноструктур.

Приведенные выше в главах 3-6 результаты наших исследований демонстрируют различные примеры структурных механизмов стабилизации неравновесных состояний за счет фазовых переходов, образования сверхструюур, модулированных структур и путем самоорганизации различного типа наноструктур.

Кооперативное изменение структуры в целом при сохранении неупорядоченного (гомогенного) распределения точечных дефектов. Такой тип релаксации неравновесных систем известен достаточно хорошо. В настоящей работе этот механизм демонстрируется метастабильным оксидом железа - протогематитом. Наличие в структуре гематита примесных атомов, как катионов, так и анионов, приводит, как было показано, не просто к изменению межатомных расстояний и параметров решетки, но к фазовому переходу с изменением симметрии. Примеры такого рода хорошо известны в литературе. Так равновесная при комнатной температуре гексагональная фаза NiO переходит в метастабильную кубическую модификацию как при наличии катионных, так и при наличии анионных примесей [230].

Близкий к этому механизм релаксации демонстрируют некоторые твердые растворы со структурным типом перовскита, например, (Laj. x,Srx)Co03-5. Действительно, во всей области исследованных концентраций мы не наблюдали сегрегации или упорядочения точечных дефектов.

Закономерное уменьшение гексагонального искажения структуры при увеличении концентрации Sr приводит к фазовому переходу в кубическую структуру при х>0.4. При относительно малых значениях х=0.1 0.2 в структуре появляются значительные микроискажения (хаотически распределенные дислокации) при сохранении когерентности рассеяния во всем объеме частиц микронных размеров (рис.100). л тз

0,0030тз v„ 0,0025к '

2 0,0020 о. о

1*0,0015о

SI 0,0010 о х 0,00055 m 0,0000

0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Цыбуля, Сергей Васильевич, 2004 год

1. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия. 2000. 672 с.

2. Rietveld Н. М. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures//J. Appl. Cryst.-1969.-V.2.-P.65-71.

3. Williamson G. K., Hall W. H. X-ray line broadening from filed aluminium andwolfram //Acta Metall.-1953.-V. 1 .-P.22-31.

4. Warren B.E., Averbach B.L. The separation cold-work distortion and particle size broadening in x-ray patterns //J.Appl.Phys.-1952.-V.23.-P.497-512.

5. Wilson A. J.C. On variance as a measure of line broadening in diffractometry //Proc. Phys. Soc.-1962.-V.80.-P.286-294.

6. Paterson M. S. X-Ray diffraction by face-centered cubic crystals with deformation faults // J. Appl. Phys.-1952.-V.23.-P.805-811.

7. Bertaut E. Raies de Debye-Scherer et repartition des dimensions des domains de Bragg dans les poudres polycrystallines //Acta Cryst.-1950.-V.3.-P.14-18.

8. Langford J.I., A Rapid Method for Analysing the Breadths of Diffraction and Spectral Lines using the Voigt Function //J. Appl. Cryst.-1978.-V. 11.-P. 10-14.

9. Langford J.I., Delhez R., Keijser Th.H., Mittemeijer EJ. Profile analysis for microcrystalline proporties by the fourier and other methods //Aust. J. Phys.-1988.-V. 41.-P.173-187.

10. Van Berkum J.G.M., Delhez R., Keijser Th.H., Mittemeijer EJ. Diffraction-Line broadening due to strain fields in materials: fundamental aspects and methods of analysis //Acta Cryst.- 1996.-V.A52.-P.730-747.

11. П.Дриц B.A., Сахаров Б.А. Рентгеноструктурный анализ смешаннослойных минералов.-М.: Наука, 197б.-252с.

12. Drits V.A., Tchoubar С. X-ray Diffraction by Disordered Lamellar Structures.-Berlin: Springer Verlag, 1990.-371 p.

13. Кривоглаз M.A. Теория рассеяния рентгеновских лучей и тепловых нейтронов реальными кристаллами.-М.: Физматгиз, 1967.-336 с.

14. Кривоглаз М. А. Диффузное рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов на флуктуационных неоднородностях в неидеальных кристаллах.-Киев: Наук, думка, 1984.-287 с.

15. Welberry T.R. Diffuse scattering and models of disorder //Rep.Prog. Phys.-1985.-V.48.-P. 1543-1593.

16. Ustinov A.I., in Defect and Microsructure Analysis by Diffraction, edited by R.Snyder, J.Fiala and H.J.Bunge. Oxford Science Publication, New Yourk, 1999.264-317.

17. Scardi P., Leoni M., Dong Y.H. Whole powder pattern modelling //Comission on powder diffraction. Newsletter. 2000.-V.24.-P.23-24.

18. Planson A. Modelling x-ray diffraction by lamellar structures composed of electrically charged layers //Appl. Crystallogr.-2003.-V.36.-P.146-153.

19. Solovyov L. A correction for anisotropic line broadening due to structural defects in powder diffraction structure analysis //J.Appl.Cryst.-2000.-V.33.-P.338-343.

20. Zhu X., Birringer R., Herr U., Gleiter H. X-ray diffraction studies of the structure of nanometer-sized crystalline materials //Phys. Rev. B.-V.35,№17.-P.9085-9090.

21. Фофанов А. Д. Структура и ближний порядок в кислород- и углерод-содержащих системах с особыми свойствами: автореферат дис. докт. физ.-мат. наук: 01.04.07. М.: МГУ, 1998.-36с.

22. Иванов А.А. Атомная структура иттриевой керамики УЪа2СизОх по данным рентгенографического и компьютерного эксперимента. Автореферат дисс.к.ф.-м.н. Москва. 2001.-25 с.

23. Gleiter Н. Nanocrystalline Materials //Progress Mater. Sci.-1989.-V.33.-P.223-330.

24. Gleiter H. Materials with ultrafine microstructures : retospectives and perspectives //NanoStructured Materials.-1992.-V.l.-P.l-19.

25. Гусев А.И. Эффекты нанокристаллического состояния в компактных металлах и соединениях //Успехи физических наук.-1998.-Т.168, №1.-С.55-83.

26. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Екатеринбург: УрО РАН. 1998.200 с.

27. Андриевский Р.А., Глезер A.M. Размерные эффекты в нанокристаллических материалах //Физика металлов и металловедение.-1999.-Т.88,№1.-С.50-73.

28. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М.: Логос. 2000.272 с.

29. Сумм Б.Д., Иванова Н.И. Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии //Успехи химии.-2000.-Т.69, №11.-С.997-1007.

30. Суздалев И.П., Суздалев П.И. Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства //Успехи химии.-2001.-Т.70, №3.-С.203-240.

31. Уваров Н.Ф., Болдырев В.Н. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем //Успехи химии.-2001.-Т.70, №4.-С.307-329.

32. Бухтияров В.И., Слинько М.Г. Металлические наносистемы в катализе //Успехи химии.-2001 .-Т.70, №2.-С.167-181.

33. Шоршоров М.Х. Ультрадисперсное структурное состояние металлических сплавов.-М.: Наука, 2001. -155 с.

34. Ролдугин В.И. Квантоворазмерные металлические коллоидные системы //Успехи химии. 2000.-Т.69.-С.899-923.

35. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Изд. МГУ. 2003. 288 с.

36. Морохов И. Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды. М.: Атомиздат. 1977. 264 с.

37. Скороход В.В., Паничкина В.В., Солонин Ю.М., Уварова И.В. Дисперсные порошки тугоплавких металлов. Киев: Наукова думка. 1979. 172 с.

38. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Лаповник В.Н. Физические явления в ультрадисперсных средах. М.: Энергоатомиздат. 1984. 224 с.

39. Непийко С.А. Физические свойства малых металлических частиц. Киев : Наукова думка. 1985. 246 с.

40. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука. 1986. 367 с.

41. Siegel R.W. Synthesis and processing of nanostructured materials /Proc. of NATO ASI Mechanical properties of ultrafine-grained materials. Eds. M.Nastasi, D.M.Parkin, H.Gleiter.-Dordrecht-Boston-London: Kluwer Head Publ.-1993.-V.233.-P.509.

42. Цыбуля С. В., Черепанова С. В., Хасин А. А., Зайковский В. И., Пармон В. Н. Структура гетерогенных когерентных состояний в высокодисперсных частицах металлического кобальта //Доклады АН.-1999.-Т.366, №2.-С.216-220.

43. Цыбуля С.В., Соловьева Л.П., Крюкова Г.Н., Мороз Э.М. Уточнение распределения катионов и исследование реальной структуры нестехиометрической алюмомагниевой шпинели //Журн. структ. химии. -1991.-T.32,N3.-C.18-25.

44. Makino A., Inoue A., Masumoto Т. Soft magnetic proporties of nanocrystalline alloys with high magnetization //Nanostruct. Mater.-1995.-V.6, N5-8.-P.985 -988/

45. Yamauchi K., Yoshizawa Y. Recent development of nanocrystalline soft magnetic alloys //Nanostruc. Mater.-1995.-V.6, N1-4.-P .247.

46. Gamarnik M.Ya. Change of Lattice Parameters in Highly Disperse Nickel Powders//Phys. Stat. Sol.-1991.-V.168.-P.389-395.

47. Мороз Э.М. Рентгенографическое исследование носителей и нанесенных металлических катализаторов //Успехи химии.-1992.-Т.61, вып.2.-Р.356-383.

48. Кочубей Д.И., Бабанов Ю.А., Замараев К.И. Рентгеноспектральный метод изучения структуры аморфных тел: EXAFS-спектроскопия. Новосибирск: Наука, 1988, 306 с.

49. Frank F.C., Read W.T. Multiplication process for slow moving dislocation //Phys.Rev.-1950.-V.79.-P.722.

50. Грязнов В.Г., Капрелов А.Е., Романов А.Е. О критической устойчивости дислокаций в микрокристаллах//Письма в ЖТФ.-1989.-Т.15, №2.-С.39-44.

51. Gryaznov V.G., Polonsky I.A., Romanov А.Е., Trusov L.I. Size effect of dislocation stability in nanocrystals //Phys.Rev.-1991.-B44.-P.42-46.

52. Ping D.H., Li D.X., Ye H.G. Microstructural characterization of nanophase materials//J.Mater.Sci.Letters. -1995.-V.14.-P. 1536-1540.

53. Valiev R.Z., Korznikov A.V., Mulyukov R.R. Structure and properties of ultrafine-grained materials produced by several plastic deformation //Mater. Sci.Engineering.-1993.- V.A168.-P.141-148.

54. Nazarov A.A., Romanov A.E. , Valiev R.Z. //Acta Metall.Mater.-1994.-V.4.-P.94.

55. Alexandrov I.V., Valiev R.Z. X-ray pattern simulation in textured nanostructured copper//NanoStruct. Materials.-1995.-V.6.-P.763-766.

56. Valiev R.Z., Alexandrov I.V. Nanostructured materials from severe plasticdeformation //Nanostruct. Mater.-1999.-V.12.-P.35-40.

57. Наймарк О.Б. Нанокристаллическое состояние как топологический переход в ансамбле зернограничных дефектов //Физика металлов и металловедение. 1997.-Т.84.-С.5-21.

58. Лисойван В.И., Громилов С.В. Аспекты точности в дифрактометрии поликристаллов.-Новосибирск: Наука, 1989, 242 с.

59. Гинье А. Рентгенография кристаллов.-М.:Физматгиз, 1961.-604с.

60. Иверонова В.И., Ревкевич Г.П. Теория рассеяния рентгеновских лучей.-М.: Изд. МГУ, 1978.-277 с.

61. Пинес Б .Я. Острофокусные рентгеновские трубки и прикладной рентгеноструктурный анализ. М.: ГТТИ, 1955.

62. Paterson М. S. X-Ray Diffraction by Face-Centered Cubic Crystals with Deformation Faults //J. Appl. Phys.-1952.-V.23.-P.805-811.

63. Уоррен Б.И. Рентгенографическое изучение деформированных металлов //Успехи физики металлов.-М.: Изд. черной и цветной металлургии, 1963.-С.171-237.

64. Каган А.С., Портной В.К., Фадеева В.И. Дифракционная картина при ошибках упаковки в шпинельных структурах //Кристаллография.-1974.-Т.19, вып.З.-С.489-497.

65. Устинов А.И., Олиховская JI.A., Шмытько И.М. Дифракция рентгеновских лучей в полидоменных кристаллах, модулированных поперечными волнами атомных смещений. I. Одноволновая модуляция кристалла//Кристаллография.-2000.-Т.45,№3.-С.408-416.

66. Устинов А.И., Олиховская JI.A., Шмытько И.М. Дифракция рентгеновских лучей в полидоменных кристаллах, модулированных поперечными волнами атомных смещений. 2. Двухволновая модуляция кристалла//Кристаллография.-2000.-Т.45,№3.-С.417-422.

67. Stokes A. R., Wilson A. J. С. The Diffraction of X-rays by Distorted Crystal Aggregates-I //Proc. Phys. Soc. Lond.—1944.—V.56.—P.174-181.

68. Stokes A. R. Numerical Fourier-Analysis Method for the Correction of Widths and Shapes of Lines on X-ray Powder Photographs //Proc. Phys. Soc.-1948.-V.61.-P.382-391.

69. Мороз Э.М., Богданов C.B., Цыбуля C.B., Камбарова Т.Д., Шпиндлер X. Исследование катализаторов рентгенографическими методами. I О методе определения субструктурных характеристик. //Кинетика и катализ.-1984.-Т.25,№1.-С. 171-176.

70. Anderson J.S. On Infinitely Adaptive Structures //J.Chem. Soc. Dalton Trans. -1973.-P.1107-1115.

71. Langford J. I. Variance as a Measure of Line Broadening: Particle-size Determination // Nature.-1965.-V.207.-P.966-967.

72. Каган А. С., Сновидов В. М. Анализ формы дифракционных линий низкоотпущенного мартенсита //Физ. металлов и металловедение.-1965.-Т.19,№2.-Р.191-198.

73. Вишняков Я. Д., Иванов А. Н., Перегудов М. Н. О применении метода моментов для определения характеристик тонкой структуры кристаллических материалов //Кристаллография.-1968.-Т.13,№4.-С.1093-1095.

74. Фадеева В. И. Реальная структура оксидных фаз типа шпинели и корунда: автореферат дис. докт. физ.-мат. наук: 01.04.07. М.: МГУ, 1983.-42с.

75. Александров И.В. Развитие и применение методов рентгеноструктурного анализа для исследования структуры и свойств наноструктурных материалов. Дисс.д.ф.-м.н.-Уфа, 1997, 350 с.

76. Young R.A. The Rietveld Method.-Oxford University Press, 1993.-523 p.

77. Sakata M., Cooper M.J. An analysis of the Rietveld profile refinement method //J.Appl. Crystallogr.-1979.-V. 12.-P.554-563.

78. Cooper M.J. The analysis of powder diffraction data //Acta Crystallogr.-1982.-V. A3 8,№2.-3.264-269.

79. Hewat A.W., Sabine T.M. Profile refinement of single crystal and powder data //Austr.J.Phys.-1981.-V.34, №6.-P.707-712.

80. Cagliotti G., Paoletti A., Ricci F. P. Choice of Collimators for a Crystal Spectrometer for a neutron diffraction //Nucl. Instr. and Meth.-1958.-V.3.-P.223-226.

81. Wertheim G. K., Butler M. A., West K. W., Buchanan D. N. E. Determination of the Gaussian and Lorenzian content of experimental line shapes //Rev. Sci. Instrum.-1974.-V.45.-P. 1368-1371.

82. Hall M. M., Veeraraghavan V. G., Rubin H., Winchell P. G. The Approximation of Symmetric X-ray Peaks by Pearson type VII Distributions //J. Appl. Cryst.-1977.-V.10.-P.66-68.

83. Keijser Th.H., Mittemeijer E.J., Rozendaal H.C.F. The Determination of Crystallite-Size and Lattice-Strain Parameters in Conjunction with the Profile

84. Refinement method for the Determination of Crystal Structures //J. Appl. Cryst.-1983.-V.16.-P.309-316.

85. Thompson P., Reilly J. J., Hastings J. M. The Accommodation of Strain and Particle Size Broadening in Rietveld Refinement; its Application to de-deuterided LaNi5 alloy //J. Less-Common Metals.-1987.-V.129.-P.105-114.

86. Lartigue C., Le Bail A., Percheron-Guegan A. A New Study of the Structure of LaNi5D6 7 Using a Modified Rietveld Method for the Refinement of Neutron Powder Diffraction Data //J. Less-Common Metals.- 1987.-V.129.-P.65-76.

87. Lutterotti L., Scardi P. Simultaneous Structure and Size-Srain Refinement by

88. Rietveld Method //J.Appl.Cryst.-1990.-V.23.P.246-252.

89. Balic Zunic Т., Dohrup J. Use of an ellipsoid model for the determination of avarege crystallite shape and size in paracrystalline samples //Powder Diffraction.-1999.-V.14.-P.203-206.

90. Popa N.C. The (hkl) dependence of diffraction-line broadening caused by strain anf size for all Laue groups in Rietveld Refinement //J.Appl.Cryst. 31 (1998) 176-180.

91. Stephens P. Phenomenological model of anisotropic peak broadening in powder diffraction //J.Appl.Cryst.-1999.-V.32.-P.281-289.

92. Berliner R., Gooding R. J. The Diffraction Patterns of Crystals with Layer Defects //Acta Cryst.-1994.-V.A50.-P.98-106.

93. Рушиц C.B., Мирзаев Д.А., Ильичев B.JI. О возможности рентгенографического изучения характера распределения дефектов упаковки в гцк кристаллах//Известия вузов, Физика.-1983.-Т. 1.-С.69-73.

94. Babkevich A.Yu., Nikolin B.I. Application of the Monte-Carlo technique to the investigation of one-dimensionally disordered structures //Proceedings of the 3rd European Powder Diffraction Conference, Vienna, Austria.- 1993.-P.57-62.

95. Hendricks S. В., Teller E. X-Ray Interference in Partially Ordered Layer Lattices//J. Chem. Phys.-1942.-V.10.-P. 147-167.

96. Kakinoki J., Komura Y. Intensity of X-ray Diffraction by One-Dimensionally Disordered Crystal (1) General derivation in Cases of the "Reichweite" S=0 and 1 //J. Phys. Soc. Japan.-1952,-V.7.-P.30-35.

97. Kakinoki J., Komura Y. Intensity of X-ray Diffraction by One-Dimensionally Disordered Crystal (2) General derivation in the case of the correlation range S>2 //J. Phys. Soc. Japan.-1954.-V.9.-P. 169-176.

98. Бартлетт M. С. Введение в теорию случайных процессов.-М: Иностр. литература, 1958.-384с.

99. Jagodzinski Н. Eindimensionale Fehlordnung in Kristallen und ihr Einfluss auf die Rontgeninterferenzen. I. Berechnung des Fehlordnungsgrades aus den Rontgenintensitaten //Acta Cryst.-1949.-V.2.-P.201-207.

100. Jagodzinski H. Eindimensionale Fehlordnung in Kristallen und ihr Einfluss auf die Rontgeninterferenzen. II. Berechnung der fehlgeordneten dichtesten Kugelpackungen mit Wechselwirkungen der Reichweite 3 //Acta Cryst.-1949.-V.2.-P.208-214.

101. Сахаров Б. А., Наумов А. С., Дриц В. А. Дифракция рентгеновских лучей смешанослойными структурами со случайным распределением дефектов упаковки //Докл. АН СССР.-1982.-Т.265,№2.-С.339-343.

102. Сахаров Б. А., Наумов А. С., Дриц В. А. Интенсивности рентгеновских лучей, рассеянных дефектными слоистыми структурами с фактором ближнего порядка S>1 и G>1 //Докл. АН СССР.-1982.-Т.265,№4.-С.871-874.

103. Brindley G. W., Mering J. Diffractions des Rayons X par les Structures en Couches Desordonnees //Acta Crystallogr.-1951.-V.4.-P.441^47.

104. Rousseaux F., Tchoubar D. Methode d'analyse du profil de bande produite par des feuillets diffractants ayant une forme anisometrique //J. Appl. Cryst.-1975.-V.81 .-P.365-371.

105. Tsybulya S.V., Cherepanova S.V., Kryukova G.N. Full profile analysis of X-ray diffraction patterns for investigation of nanocrystalline systems

106. Diffraction analysis of the microstructure of materials (Mittemejer E.J., Scardi P. Eds.), Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg. 2004.-P.93-123.

107. Соловьева Л.П., Цыбуля C.B., Заболотный В .А. ПОЛИКРИСТАЛЛ -система программ для структурных расчетов. Новосибирск. Институт катализа СО АН СССР. 1988. 122 с.

108. Цыбуля С.В., Соловьева Л.П. Программа уточнения структур по полному профилю рентгенограммы //Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Ленинград.-1988.-N38.-C.46-61.

109. Цыбуля С.В., Черепанова С.В., Соловьева Л.П. Система программ ПОЛИКРИСТАЛЛ для IBM/PC //Журн. структ. химии.-1996.-Т.37,N2,-С.379-382.

110. Cherepanova S.V., Tsybulya S.V. A new program for full profile analysis of imperfect crystals //5th European Powder Diffraction Conference EPDIC-5. Parma, Italy, May 25-28.-1997.-P.60.

111. Cherepanova S.V., Tsybulya S.V. Simulation of x-ray powder diffraction patterns for low-ordered materials //J. Molec.Catalysis A: Chemical. -2000,-V.158.-P.263-266.

112. Reynolds R.S. Diffraction by small and disordered crystals /Modern Powder Diffraction (Eds. D.L.Bish, J.E.Post). Reviews in Mineralogy. 20. -1989. Mineralogical Society of America, Washington.-P.145-181.

113. Коган B.A., Куприянов М.Ф., Фесенко Е.Г. Синтез профилей дифракционных максимумов и уточнение структуры поликристаллов //Кристаллография.-1988.-Т.ЗЗ.-С. 1368-1374.

114. Марчук Г. И. Методы вычислительной математики.-Новосибирск: Наука, 1973.-352C.

115. Хейкер Д. М., Зевин Л. С. Рентгеновская дифрактометрия.-М.: Физматгиз, 1963.-380с.

116. Nelder J. A., Mead R. A simple method for function minimization //Computer J.-1966.-N7.-P.308-313.

117. Шуп Т. Решение инженерных задач на ЭВМ.-М.: Мир,1982.-235с.

118. Koper O.B., Lagadic I., Volodin A., Klabunde K.J. Alkaline-Earth Oxide Nanopartieles obtained by aerogel methods //Chem. Materials.- 1997.-V.9.-P.2468-2480.116. PC PDF 45-0946.

119. Wilson A. J. C. Imperfections in the Structure of Cobalt. II. Mathematical Treatment of Proposal Structure // Proc. Roy. Soc.-1942.-V.A180.-P.277.

120. Келли А., Гровс Г. Кристаллография и дефекты в кристаллах.-М: Мир,1974.-496с.

121. Хасин А. А., Юрьева Т. М., Зайковский В. И. и др. //Кинетика и катализ-1998.-Т.З 9,№3.-С.431-441.

122. Цыбуля С. В., Черепанова С. В., Хасин А. А., Зайковский В. В., Пармон В. Н. Структура гетерогенных когерентных состояний в высокодисперсных частицах металлического кобальта // Доклады АН.-1999.-Т.366, №2.-С.216-220.

123. Hosemann R. Die paracristalline Feinstructur natiirlicher und synthetischer Eiweisse. //Acta Crystallogr.-1951.-V.4.-P.520-530.

124. Tsybulya S. V., Cherepanova S. V., Kryukova G. N., Grigorieva T. F. //Abstracts of the 18th European Crystallographic Meeting, Praha, Chech Republic.-1998.-P. 195.

125. Болдырев В. В., Цыбуля С. В., Черепанова С. В., Крюкова Г. Н., Григорьева Т. Ф., Иванов Е. Ю. Исследование микроструктуры пересыщенных твердых растворов, полученных механохимическим сплавлением //Доклады АН.-1998.-Т.361, №6, С.784-787.

126. Бутырин Г. Высокопористые углеродные материалы.-М.: Химия, 1976.-190с.

127. Стайлз Э. Б. Носители и нанесенные катализаторы: теория и практика.-М.: Химия, 1991.-С.101-132.

128. Тарковская И. А. Окисленный уголь.-Киев: Наук, думка, 1981.-197с.

129. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов.-М.: Наука, 1984.-253с.

130. Kinoshita К. Carbon. Electrochemical and physicochemical properties.-New York: Willey-Interscience publication, 1988.- P.20-173.л

131. Мельниченко В. M., Сладков А. М., Никулин Ю. Н. Строение полимерного углерода //Успехи химии.-1982.-Т.5.-С.736-763.

132. Franklin R. Е. The Structure of graphitic carbons //Acta Cryst.-1951.-V.4.-P.253-261.

133. Maire J., Mering J. Graphitization of Soft Carbons. In: Chemistry and Physics of Carbon, V.6.-New York: Marcel Dekker,1970.-P. 125-189.

134. Молчанов B.B., Буянов P.A., Цыбуля C.B., Крюкова Г.Н., Шмаков

135. A.Н., Воронин А.И., Володин A.M. Природа влияния механохимической активации на каталитические свойства оксида цинка //Кинетика и катализ.-в печати.

136. Цыбуля С.В., Шмаков А.Н., Крюкова Г.Н., Черепанова С.В., Молчанов

137. B.В. Генезис микроструктуры оксида цинка в процессе механохимической активации //XIV Российская конф. по использованию СИ.-Новосибирск, 15-19 июля 2002.-С.60.

138. Шмаков А.Н., Мытниченко С.В., Цыбуля С.В., Соловьева Л.П., Толочко Б.П. Дифрактометр высокого разрешения для структурных исследований поликристаллических материалов //Журн. структ. химии.-Т.35, N2. -1994.- С. 85-91.

139. Kustova G.N., Burgina Е.В., V.A.Sadykov, Poryvaev S.G. Vibrational spectroscopic investigation of the goethite thermal decomposition products //Phys. Chem. Miner.- 1992. V.18. - P.379-382.

140. Lippens B.C., Steggerda J.J. Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts (Academic Press, New York). 1970.-171 p.

141. Ушаков В. А. Исследование структуры оксидов алюминия и нанесенных алюмоплатиновых катализаторов рентгенографическими методоми. Дисс. к.х.н. Новосибирск. 1988.

142. Ушаков В.А., Мороз Э.М. Рентгенографическое исследование оксидов алюминия //Кинетика и катализ.-1985.-Т.26,№4.-С.968-972.

143. Zhou R.-S., Snyder R.L. Structures and transformation Mechanisms of the т|, у and 0 transition aluminas //Acta Crystallogr.-1991.-B.47.-P.617-630.

144. Wolverton C., K.C.Hass. Phase stability and structure of spinel-based transition aluminas //Phys. Rev.B.-2000.-V.63.-024102.

145. Иванова A.C., Литвак Г.С., Крюкова Г.Н., Цыбуля С.В., Паукштис Е.А. Реальная структура метастабильных фори оксида алюминия //Кинетика и катализ.-2000.-Т.41,1М1.-РЛ37-141.

146. Isupov V.P., Chupakina L.I., Kryukova G.N., Tsybulya S.V. Fine a-alumina with low alkali: new approsh for preparation //Solid State Ionics.-2001.-V. 141-142.-P.471-478.

147. Sato T. Thermal decomposition of aluminium hydroxides to aluminas //Thermochimica Acta, 1985, V.88, p.69-84.

148. Иванова A.C., Скрипченко E.B., Мороз Э.М., Литвак Г.С., Кустова Г.Н., Криворучко О.П. //Изв. СО АН СССР, сер.хим.наук.-1989, N 6.-С.116-122.

149. Kryukova, G.N., Klenov, D.O., Ivanova, A.S., Tsybulya, S.V. Vacancy ordering in the structure of у-АЬОз/Л. European Ceramic Society.-2000.-V.20,№8.- P. 1187-1189.

150. Кулько E.B., Иванова A.C., Литвак Г.С., Крюкова Г.Н., Цыбуля С.В. Получение фазовооднородных оксидов алюминия и изучение их микроструктуры и тестуры //Кинетика и катализ.-2004. -в печати.

151. Hornstra J. Dislocations in the spinel structure //J.Phys.Chem.Solids.-1960.-V.15.-P.311-317.

152. Фадеева В.И., Каган А.С., Уникель А.П. Расчет влияния на рентгеновскую дифракционную картину дефектов упаковки сдвигового характера с привлечением дислокационных представлений //Кристаллография.-1980.-Т.25, вып. 1.-С. 125-132.

153. Fadeeva V.I, Kagan A.S., Zevin L.S. Determination of stacking faults in the spinel-type lattice //Acta Crystallogr.-1977.-A33.-P.386-389.

154. Veyssiere P., Rabier J., Grilhe J. Stacking fault energy computations in oxides with normal and inverse spinel structure //Physica status solidi. A. -1975.-V.31, №2.-P.605-614.

155. Lewis M.H. The defect structure and mechanical proporties of spinel single crystals //Phil. Mag.-1968.-V.17.-P.481-499.

156. Repelin, Y., Husson, E. Etudes structurales d'alumines de transition. 1. Alumines gamma et delta //Mater. Res. Bull.-1990.-V.25.P.611-621.

157. Tsybulya S.V., Kryukoba G.N. New X-ray powder diffraction data on 8-A1203 //Powder Diffraction.-2003.-V. 18.-N4.-P.309-311.

158. Smith, G.S., Snyder, R.L. //J. Appl. Crystallogr.-1979.-V.12.P.60-63.

159. Цыбуля C.B., Крюкова Г.Н., Кригер T.A., Цырульников П.Г. Структурный аспект эффекта термоактивации в алюмомарганцевых катализаторах глубокого окисления //Кинетика и катализ.-2003.-Т.44,№2.-С.311-321.

160. Кикнадзе Л.П., Черенков Г.В. Гетерогенные каталитические процессы. ЛГУ. 1979. С.52.

161. Власенко В.М., Мальчевский И.А., Цецхладзе Д.Т., Кузнецов В.А., Вольфсон В.Я. Изучение оксидных алюмомарганцевых катализаторов и процессов окисления на них СО и метана кислорода //Теоретическая и экспериментальная химия.-1984.-Т.20.-С.49-53.

162. Baltanas М.А., Stilles А.В., Katzer J.R. Development of supported manganese oxides for partial oxidation: adsorbtion of Co and C02 in total oxidation reactions //Appl. Catal.-1986.-V.20, №15.-P.31-34.

163. Цырульников П.Г., Сальников B.A., Дроздов B.A., Штукен С.А., Бубнов А.В., Григоров Е.И., Калинкин А.В., Зайковский В.И. //Кинетика и катализ.-1991.-Т.32.-С.439-443.

164. Цырульников П.Г. Термостабильные катализаторы глубокого окисления на основе оксидной алюмомарганцевой и модифицированной алюмоплатиновой систем. Дисс. д. х. н. Новосибирск. 1997.

165. Kryukova G.N .Electron diffraction and imaging at surfaces //Arizona, Intern. School, January 2-6, 1996.-P.16.

166. Tsybulya S.V., Kryukova G.N., Vlasov A.A., Boldyreva N.N., Kovalenko O.N., Tsyrul'nikov P.G. Genesis of the phase composition of manganese-alumina catalysts for the reactions of deep oxidation //Rect. Kinet. Catal. Lett. 1998.-V.64, №1.-P.l 13-118.

167. Tsyrulnikov P.G., Tsybulya S.V., Kryukova G.N., Boronin A.I., Starostina T.G., Bubnov A.V., Kudrya E.N. Dynamics of phase transformations in thermoactivated catalytic system Mn0x-Al203 //J.Molec.Catal.- 2002. V.179. P.213.

168. Tsybulya S.V., Kryukova G.N., Kovalenko O.N. Features of the solid phase interaction in the Mn203-y-Al203 //Materials Structure in Chemistry, Biology, Physics and Technology.-1998.-V.5A.-P.291.

169. Krieger T.A., Tsybulya S.V., P.G. Tsyrulnikov. High-temperature XRD studies of the phase transformations in Mn0x/Al203 catalyst for deep oxidation of hydrocarbons//React. Kinet. Catal. Lett.- 2002.-V.75, №1.-P.141-146.

170. Dekker E.H., Rieck L.J. Revised phase diagram and x-ray data of the Mn304-Al203 system in air//Z.anorg.allg.Chem. 1975. V.415. P.69-80.

171. Кочубей Д.И., Кривенцов B.B., Кустова Г.Н., Одегова Г.В., Цырульников П.Г., Кудря Е.Н. Исследование термоактивации алюмомарганцевого катализатора дожигания методами ИК-, УФ-спектроскопии и EXAFS //Кинетика и катализ.-1998.-Т.39, №2.-С.294-301.

172. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. М.: Мир, 1976, т. 1,356 с.

173. Балакирев В.Ф., Бархатов В.П., Голиков Ю.В., Майзель С.Г. Манганиты: равновесные и нестабильные состояния. Екатеринбург. Институт металлургии. 2000. 396 с.

174. Резницкий Л.А. Химическая связь и превращения оксидов. М.: Изд. МГУ. 1991.

175. Ferromagnetic Materials. Edited by E.P. Wohlfarth. North-Holland, 1980.

176. Thomas C.L. Catalytic Processes and Proven Catalysis. Academic Press, 1970.-281 p.

177. Van Oosrethout J.B., Rooymans C.J.M. A new superstructure in gamma-ferric oxide //Nature.-1958.-V. 181.-P. 44.

178. Armstrong R.J., Morrish A.H., Savatsky G.A. Mossbauer study of ferric ions in the tetrahedral and octahedral sites of a spinel //Phys.Lett.-1966.-V.23.-P.414-416.

179. Haneda K., Morrish A.H. Vacancy ordering in y-Fe203 small particles //Solid St.Commun.-1977.-V.22.-P.779

180. Greaves C. A powder neutron diffraction investigation of vacancy ordering and covalence in y-Fe203 //J.Solid St.Chem.-1983.-V.49.-P.325-333.

181. Cromer D.T., Liberman D. //Acta Crystallogr.-1981.-V.A37.-P.267.

182. Shmakov A.N., Kryukova G.N., Tsybulya S.V., Chuvilin A.L., Solovyeva L.P. Vacancy ordering in y-Fe203 : synchrotron x-ray powder diffraction and high resolution electron microscopic studies //J.Appl.Crystallogr.-1995.-V.28.-P.141-145.

183. Kryukova G.N., Tsybulya S.V. Microstructural characterization of y-Fe203 of different genesis //J.Phys.France.-1997.-V.7.-P.517.

184. Брэгг У., Кларинбул Г. Кристаллическая структура минералов. М.: Мир. 1967.-341 с.

185. Brown G. Associated minerals /Crystal structure of clay minerals ang their X-ray identification. Ed.G.W.Brindley, G.Brown. London: Mineralogical society, 1984.-P.361-407.

186. Yariv S., Mendelovoci E. The effect of degree of crystallinity on the infared spectrum of hematite //Appl. Spectrosc.-1979. V.33. - P .410-411.

187. Mendelovici E. Distinctive hematites obtained by mechanical treatments //J. Colloid Interface Sci. 1988. - V.122, №1. - P.293-298.

188. Wolska E. The structure of hydrohematite //Z. Kristallogr. 1981.- V.154, №1,2. - S.69-77.

189. Wolska E., Szajda W. Structural and spectroscopic characteristics of synthetic hydrohaematite //J. Mater. Sci. 1985. - V.20. - P.4407-4412.

190. Wolska E., Schwertmann U. Nonstoichiometric structures during dehydroxylationofgoethite//Z. Kristallogr. 1989.- V.189.- P.223-227.

191. Duerigneud P.H., Derie R.V. Shape effects of crystallite size distributions in synthetic hematites from x-ray line profile analysis //J.Solid State Chem.-1980.-№34.-P.323-333.

192. Rendon J.L., Serna C.J.//J. Clay Miner. 1981. V.16. - P.375-385.

193. Serna C.J., Iglesias J.E. Nature of protohematite and hydrohaematite //J. Mater. Sci. Lett.-1986.-V.5.-P.901-902.

194. Kryukova G.N., Tsybulya S.V., Solovjeva L.P., Sadykov V.A., Litvak G.S., Andrianova M.P. Effect of heat treatment on microstructure evolution of haematite derived from synthetic goethite //Mater. Sci. and Engineering.-1991.-A149. -P.121-127.

195. Isupova L.A., Sadykov V.A., Tsybulya S.V., Litvak G.S., Kryukova G.N., Burgina E.B. Development of Fe203-Based Catalysts of Different Geometries for Environmental Catalysis //Chemistry for Sustainable Development.-2003.-V.l 1.-P.89-99.

196. Finger L.W., Hasen R.M. Crystal structure and isothermal compression of Fe203, Cr203 and V203 to 50 kbar//J.Appl. Phys.-1980.-V.51.-P.5362-5367.

197. Sadykov V.A., Isupova L.A., Tsybuluya S.V., Burgina E.B., Kustova G.N., Kolomiichuk V.N., Ivanov V.P., Paukshtis E.A., Golovin A.V., Awakumov E.G. //J. Solid State Chem. 1996. - V.123, №2. - P. 191-202.

198. Бургина Е.Б., Кустова Г.Н., Цыбуля C.B., Крюкова Г.Н., Литвак Г.С., Иеупова Л.А., Садыков В.А. Особенности строения метастабильной модификации оксида железа (III) //Журн.структ.химии.-2000.-Т.41,№3.-С.489-497.

199. Уэлс А. Структурная неорганическая химия. 1987. М.: Мир. Т.2.

200. Фесенко Е.Г., Данцигер А.Я., Разумовская О.Н. Новые пьезокерамические материалы. Ростов-на-Дону. Изд. Ростовского университета. 1983.- 160 с.

201. Куприянов М.Ф., Константинов Г.М., Панич А.Е. Сегнетоэлектрические морфотропные переходы. Ростов-на-Дону. Изд. Ростовского университета. 1992.- 246 с.

202. Смоликов Ю.И., Шепелев Ю.Ф., Левин А.А. Особенности строения высокотемпературных сверхпроводников //Журн. неорг. хим.-1989.-Т.34, вып. 10.-С.2451-2468.

203. Теплых А.Е., Пирогов А.Н., Меньшиков А.З., Базуев Г.В. Кристаллическая структура и магнитное состояние перовскитов LaMnj. XVX03 //Физика твердого тела.-2000.-Т.42, вып.12.-Р.2175-2182.

204. Локтев В.М., Погорелов Ю.Г. Особенности физических свойств и колоссальное магнитосопротивление манганитов //Физика низких температур.-2000.-Т.26,№3.-С.231 -261.

205. Изюмов Ю.А., Скрябин Ю.Н. Модель двойного обмена и уникальные свойства манганитов //Успехи физических наук.-2001.-Т.171, №2.-С. 121148.

206. Пальгуев С.Ф. Кислородный транспорт в первскитных оксидах с высокой электронной проводимостью //Журн. прикл. хим.-2000.-Т.73, вып.11.-С.1745-1755.

207. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Наука. Новосибирск. 1986. 305 с.

208. Isupova L.A., Sadykov V.A., Tsybulya S.V., Kryukova G.N. et. al. Effect of a structural disorder on the catalytic activity of mixed La-Sr-Co-Fe-O perovskites //React. Kinet. Catal. Lett. 1997. V.61,№l.-P. 129-136.

209. Isupova L.A., Alikona G.M., Snegurenko O.I., Sadykov V.A., Tsybulya S.V. Monolith honeycomb mixed oxide catalysts for methane oxidation //Appl. Catalysis B: Environmental 21.-1999.-P.171-181.

210. Isupova L.A., Tsybulya S.V., Kryukova G.N., Alikina G.M., Boldyreva N.N., Sadykov V.A. Real structure and catalytic activity of Lai.xCaxMn03+s perovskites //Solid State Ionics.-2001.-V.141-142.-P.417-425.

211. Исупова Л.А., Яковлева И.С., Цыбуля С.В., Крюкова Г.Н. и др. Физико-химические и каталитические свойства перовскитов ряда Laj. xCaxFeO3.05x //Кинетика и катализ.-2000.-Т.41, №2.-С.315-320.

212. Исупова Л.А. Физико-химические основы приготовления массивных оксидных катализаторов глубокого окисления с использованием метода механохимической активации. Дисс.д.х.н. Новосибирск. 2001.

213. Grenier J.-C., Pouchard М., Hagenmuller P. Vacabcy ordering in oxygen-deficient perovskite-related ferrietes /Structure and Boonding. Ferrites, Transition Elements, Luminescens. Springer-Verlag. Berlin .Heidelberg. New York. 1981.-P.2-25.

214. Grenier J.-C,, Darriet J., Pouchard M. Mise en evidence d'une nouvelle famile de phases de type perovskite lacunaire ordonee de formule A3M308 (AM02 67) //Mater.Res.Bull.-1976,-V. 11 .-P. 1219-1225.

215. Rao C.N.R., Gopalakrishnan J., Vidyasagar K. //Indian J.Chem.-1984.-V.23A.-P.265.

216. Малахов В. В. Стехиографические методы в анализе веществ неизвестного состава. //Журн. аналит. химии.-2002.-Т. 51.-С. 1029-1035.

217. Alonce J.A., Martinez-Lope M.J., Casais М.Т., MacManus-Driscoll J.L., de Silva P., Cohen L.F., Fernandez-Diaz M.T. Non-stoichiometry, structural defects and properties of LaMn03+5 //J.Mater.Chemistiy.-1997.-V.7.-P.2139-2144.

218. Majewski P., Epple L., Rozumek M., Schluckwerder H., Aldinger F. Phase diagram studies in the quasi binary systems LaMn03-SrMn03 and LaMn03-CaMn03 //J.Mater.Res.-2000.-V. 15,№5 .-P. 1161-1166.

219. Pissas M., Kallias G., Hofmann M., Tobbens D.M. Crystal and magnetic structure of the LaixCaxMn03 //Physical Review. B.-V.65.-064413.

220. Chen C.H., Cheong S.-W., Hwang H.Y. Charge-ordered stripes in La,.xCaxMn03withx>0.5 //J.Appl. Phys.-V.81(8).-P.4326-4330.

221. Moii S., Chen C.H., Cheong S.-W. Pairing of charge-ordered stripes in (La,Ca)Mn03//Nature.-1998.-V.392.-P.473-476.

222. Ohno Y., Naguta S., Sato H. Properties of oxides for high temperature solid electrolyte fuel cell //Solid State Ionics.-1983.-V.9.-P.1001-1005.

223. Mizusaki J., Mima Y., Yamauchi S. Nonstoichiometry of the perovskite-type oxides La,.xSrxCo03.5//Solid State Chem.-1989-V.80.- P.102-111.

224. Doom R.H.E., Boeijsma J., Burggraaf J. Powder diffraction of Lao 3Sr07Co03.5 //Powder Diffraction. 1995. - 10 (4). - P.261 - 262.

225. Isupova L.A., Alikina G.M., Tsybulya S.V., Boldyreva N.N., Kryukova G.N. Real structure and catalytic activity of LaixSrxCo03 perovskites //J.Inorg.Mater.-2001.-V.3.-P.559-562.

226. Doom R.H.E., Burggraaf A.J. Structural aspects of the ionic conductivity of

227. Ьа^АСоОз-б //Solid State Ionics.-2000.-V.128.-P.65-78.

228. Исупов В .A. //ФТТ.-1980.-Т.22, вып. 1.-С. 172-177.

229. ЛенЖ.-М. Супрамолекулярная химия. Новосибирск: Наука. 1998. 334 с.

230. Кригер Т.А., Юрьева Т.М., Минюкова Т.П. Влияние условий термообработки на структурные особенности оксида никеля //Изв. СО АН СССР.Сер.хим.-1988.-Вып.6.-С.76-80.

231. Колонг Р. Нестехиометрия. М.: Мир. 1974. 288 с.

232. Klenov D.O., Kryukova G.N., Plysova L.M. Localization of copper atoms in the ZnO catalyst //J.Mater.Chem.-1998.-V.8(7).-P. 1665-1669.

233. Зубков В.Г. Синтез, кристаллическая структура и химическая связь в соединениях с конденсированными кластерами из монооксида титана. Дисс. д.ф.-м.н. Екатеринбург.-1996.

234. Зенковец Г.А., Крюкова Г.Н., Цыбуля С.В., Алькаева Е.М., Андрушкевич Т.В., Лапина О.Б., Бургина Е.Б., Довлитова Л.В., Малахов В.В., Литвак Г.С. Формирование оксидных ванадий-титановых катализаторов //Кинетика и катализ.-2000.-Т.41,№4.-С.628-640.

235. Зенковец Г.А., Крюкова Г.Н., Цыбуля С.В., Ануфриенко В.Ф., Гаврилов В.Ю. Особенности структуры восстановленных оксидных ванадийтитановых катализаторов //Кинетика и катализ.-2000.-Т.41,№6.-С.914-919.

236. Конева Н.А., Козлов Э.В. Упорядочение в дислокационной структуре. Фазовые переходы //Изв. АН. Сер. физ.-2002.-Т.66, №6.-С.824-829.

237. Веснин Ю.И. Вторичная структура и свойства кристаллов. Новосибирск 1997.-102 с.

238. Tsybulya S.V., Kryukova G.N., Goncharova S.N., Shmakov A.N., Bal'zinemaev B.S. Study of the real structure of silver supported catalysts of different dispersity //J.Catalysis.-1995.-V.154.-P.194-200.

239. Рао Ч.Н.Р., Гопалакришнан Д.Г. Новые направления в химии твердого тела. Новосибирск: Наука. 1990. 519 с.