Синтез и физико-химические свойства фуллеридов лития тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Митронова, Гюзель Юрьевна

• Митронова, Гюзель Юрьевна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Митронова, Гюзель Юрьевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.__3

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ_6

1. Структура и свойства фуллерена С60._6

1.1. Строение молекулы фуллерена С ¿о._6

1.2. Структура фуллерита C¿o._7

1.3. Термодинамические свойства._8

1.4. Природа фазового перехода в фуллерите Сво-_9

1.5. Влияние высоких давлений на фуллерит С^о-_13

1.5.1. Изучение влияния давления на температуру фазового перехода ПК<=>ГЦК._13

1.5.2. Полимеризация фуллерита Сво под действием высоких давлений._15

2. Фуллериды щелочных металлов._24

2.1. Методы синтеза фуллеридов щелочных металлов._24

2.2. Ориентационноеупорядочение в фуллеридах щелочных металлов._;_26

2.3. Структурные особенности фуллеридов К, Rb и Cs._27

2.4. Свойства соединений NaxC¿o и ЫхСво._34

2.4.1. Фуллериды натрия._34

2.4.2. Фуллериды лития._36

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. ___42

1. Синтез фуллеридов лития.__42

1.1. Исходные вещества._42

1.2. Методики синтеза фуллеридов лития._44

2. Методы исследования._47

2.1. Калориметрический метод исследования реакций внедрения лития в фуллерит._47

2.2. Объемный метод исследования фазовых превращений и химических реакций при высоком давлении._49

2.2.1. Установка для определения объемных свойств._49

2.2.2.0пределение объема веществ при высоких давлениях. __55

2.3. Термический анализ._56

2.4. Другие методы исследования фуллеридов лития._58

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ._60

1. Фуллериды лития, полученные жидкофазным методом. __

1.1. Первая область составов ЫпСбо (п=0+3)._63

1.2. Вторая область составов Li„C6ö (п=3+4)._65

1.3. Третья область составов ЫпСбо (п=4+9)._66

1.4. Четвертая и пятая группы составов Ы„Сбо (п=9+30)._71

2. Синтез и исследование ЫпСб0 в условиях высоких давлений._75

2.1. Получение и исследование полимерного фуллерена (СвоВД)._:_75

2.2. Фуллериды лития, полученные твердофазным методом в условиях высоких давлений._77

2.3. Исследование при высоких давлениях фуллеридов лития полученных жидкофазны методом._84

ВЫВОДЫ._91

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ. _____

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и физико-химические свойства фуллеридов лития»

ВВЕДЕНИЕ.

Уникальная кристаллическая структура, а также необычные структурные, электронные и другие физико-химические свойства Сбо и его производных продолжают вызывать значительный интерес. Ряд экспериментальных и теоретических исследований был посвящен фазовому превращению, которое претерпевает фуллерит Сбо из высокотемпературной фазы "пластического кристалла" в- низкотемпературную ориентационно упорядоченную фазу. Структура высоко- и низкотемпературных фаз и механизм данного перехода досконально изучены различными физико-химическими методами. [1-4]

Фазовые переходы в фуллерите Сбо в широкой области давлений активно изучаются на протяжении последних 7-ми лет. При давлениях ниже 8 ГПа наблюдается одномерная или двумерная полимеризация, в результате которой образуются различные полиморфные формы твердого С60. Полимеризация фуллерита происходит по механизму [2+2] циклоприсоединения с образованием ковалентных sp -связей между молекулами Сбо- Полимерная фаза может быть превращена в исходный фуллерит Сбо путем нагревания при нормальном давлении. Таким образом, ее можно трактовать как метастабильную фазу молекулярного кристалла фуллерита. Механизм образования трехмерной полимерной фазы Ceo при давлениях выше 8 ГПа в настоящее время активно изучаются.

Было найдено, что в условиях высоких температур и высокого давления фуллерит Сбо переходит в фазы аморфного углерода различной природы, микрокристаллический графит и кубический алмаз. Все эти переходы сопровождаются необратимым коллапсом молекул Сбо [5].

Таким образом, выделяют три главных класса метастабильных углеродных фаз, полученных из Сбо под высоким давлением: 1) полимерные

фазы с ковалентно связанными молекулами Сбо, 2) аморфные состояния с коллапсированными молекулами Сбо, где углерод находится в sp2 или sp3 состоянии, 3) разупорядоченные фазы с микрокристаллами алмаза или графита. [5]

Допирование щелочных металлов в фуллерит приводит к образованию фуллеридов щелочных металлов, в которых атомы металла расположены в тетраэдрических (Т) и октаэдрических (О) пустотах решетки фуллерита. Интерес к данным соединениям обусловлен как существованием сверхпроводимости у некоторых из них [2], так и богатством бинарных фазовых равновесий, которые проявляются при изменении концентрации металла, температуры и гидростатического давления. Литиевые и натриевые интеркаляты Сбо не обладают сверхпроводящими свойствами и не получили достаточного внимания. Однако, благодаря малому объему атомов Li и Na, возможно образование соединений с много большим содержанием металла, чем в фуллеридах К, Rb и Cs, причем их физико-химические свойства отличаются от свойств фуллеридов тяжелых щелочных металлов. Помимо этого, благодаря высокой плотности заряда иона лития предсказывается возможность широкого использования литиевых производных Сбо в химических источниках тока.

В связи с этим, было интересно получить фуллериды лития в широкой области составов, создать ясную картину поведения литиевых интеркалятов в условиях высоких давлений и температур, а также изучить некоторые физико-химические свойства соединений LinCeo. Выбор методики синтеза а также интерпретация результатов исследования фуллеридов лития основывались на значительном сходстве свойств двух углеродных матриц - графита и фуллерена - по отношению к реакциям интеркалирования. Несмотря на то, что структуры их сильно различаются, и графит и фуллерен обладают выраженными ароматическими свойствами (локализация я:-электронов), а взаимодействие между молекулами Сбо в решетке носит такой же Ван-дер-Ваальсов характер,

как и между углеродными сетками в графите. Образование соединений внедрения щелочных металлов в графит сопряжено с большими объемными эффектами. Значения объемных эффектов образования фуллеридов щелочных металлов имеют тот же порядок.

Непосредственной целью данной работы является исследование реакций твердофазного и жидкофазного допирования лития в фуллерит Сбо, определение объемных характеристик получаемых фуллеридов лития, их фазовых составов, а также изучение фазовых превращений соединений, образующихся в системе Lin - Сбо, где п= 0 -г30 в диапазоне давлений до 2.3 ГПа и температур до 700 К.

В работе впервые показана возможность твердофазного синтеза фуллеридов лития 1лпСбо, где 0 < п < 30, а также разработан жидкофазный метод синтеза литиевых фуллеридов с использованием калориметра Кальве. Определены сжимаемости полученных фуллеридов. Определены теплоты жидкофазного внедрения лития в фуллерит Сбо- Методами калориметрии Кальве, термического анализа, РФА и ИК спектроскопии выделены 5 областей составов фуллеридов лития (1лпСбо), полученных жидкофазным методом: п < 3 (I), 3 < п < 4 (II), 4 < п <9 (III), 9 < п < 12 (IV), 12< п < 30 (V). Предложена схема фазовых превращений, реализующихся в фуллеридах лития при повышении концентрации металла в фуллереновой матрице. Предположено, что металл в соединениях с 3<п<12 находится в кластерном состоянии, а молекулы Сбо сближаются, образуя полимерные цепочки или димеры.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Митронова, Гюзель Юрьевна

выводы.

1. Разработан жндкофазный метод синтеза фуллеридов лития с использованием калориметра Кальве, который дает возможность наблюдать за процессом внедрения in situ, а также определять составы получаемых соединений. Синтезированы образцы LinCeo с 0<п<30. Определены энтальпии реакций внедрения лития в фуллерит (Д^К^бк) при 456 К методом калориметрии Кальве.

2. Выявлены 5 областей составов фуллеридов лития (1лпСбо), полученных жидкофазным методом: п < 3 (I), 3 < п < 4 (II), 4 < п <9 (III), 9 < п < 12 (IV), 12 < п < 30 (V). Существование данных областей подтверждено методами термического анализа, РФА и ИК спектроскопии. Показана возможность существования полимерных и димерных связей между молекулами Сбо в фуллеридах LinCeo, где п>4, а также кластеров лития в пустотах их решеток. Предложена схема изменения строения фуллеридов лития при повышении концентрации металла в фуллереновой матрице.

3. Установлено, что интеркалированный литий в образцах, отнесенных к твердым растворам (п<3), быстро разлагается и легко взаимодействует с водой с выделением водорода. В результате изучения продуктов гидролиза методом газовой хроматографии показано, что 1л„Сбо орторомбической модификации устойчивы на воздухе и не разлагаются водой, что может служить подтверждением существования полимерных фаз 1лпСбо- Установлено, что при разложении 1лпСбо с п > 9 водой происходит выделение газообразного водорода и образование фуллерида лития состава LLsCeo

4. Впервые разработан твердофазный синтез фуллеридов лития. Установлено, что при Т = 293 К и давлениях до 2.3 ГПа внедрение лития в фуллерит происходит до мольного состава Щ^Сбо- Определены объемные эффекты внедрения лития в фуллерит. Проведен комплекс исследований полученных фуллеридов.

5. Изучены объемные свойства соединений 1лпСбо, где п=0-н30. Установлено, что сжимаемости (Р) фуллеридов лития (п<12) всегда меньше сжимаемости чистого фуллерита и уменьшаются с ростом концентрации лития в образце независимо от метода синтеза фуллерида. Установлено, что в области давлений 0-0.5 ГПа значения (5 фуллеридов с высокой концентрацией лития превышают р Ceo, что доказывает образование более рыхлых структур, чем фуллерит. Выявлена аномалия поведения в условиях высоких давлений соединений состава близкого 1л3Сбо, что может быть объяснено равномерным распределением атомов лития по пустотам ГЦК решетки, что приводит к трехмерной направленности сближения молекул Сво под влиянием ионов Li+ и внешнего давления.

6. Показана возможность существования полимерных форм LinC60 уже при малых концентрациях лития (п<3) для фуллеридов, полученных в условиях высоких давлений, а также термически синтезированных 1лпСбо, подвергнутых действию высоких давлений. Предположено, что внедрение лития снижает давление полимеризации молекул Сво с 3.5-4 ГПа до р<2.3 ГПа.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Митронова, Гюзель Юрьевна, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА.

1. G.A. Samara, L.V. Hansen, R.A. Assink, B. Morosin, J.E. Schirber, D.Loy. Effects of pressure and ambient species on the orientational ordering in solid C60. //Phys. Rew. B. 1993. V.47. № 8. p. 4756-4763.

2. J.E. Fischer, P.A. Heiney. Order and disorder in fullerene and füllende solids. II J.Phys. Chem. Solids. 1993. V.54. № 12. p. 1725-1757.

3. H.Kuzmany, R.Winkler, T.Pichler. Infrared spectroscopy of fullerenes. //J.Phys.: Condens. matter. 1995. V.7. p. 6601-6624.

4. J.E. Fischer, P.A. Heiney, A.B.Smith Solid-State chemistry of fyllerene based materials. //Acc. Chem. Res. 1992. V.25. № 3. p.112-118.

5. V.V. Brazhkin, A.G. Lyapin, S.V. Popova, R.N. Voloshin, Yu.V. Antonov, S.G. Lyapin, Yu.A. Kluev, A.M. Naletov, N.N. Mel'nik. Metastable crystalline and amorphous carbon phases obtained from fullerite C60 by high-pressure - high temperature treatment. //Phys. Rev. B. 1997. V.56. № 18. p. 11465-11471.

6. H.W. Kroto, I.R. Heath, S.C. O'Brien, R.F. Curl, R.E. Smalley. C60: Buckminsterfullerene. //Nature. 1985. V.318. p. 162-163.

7. C.S. Yannoni, P. Bernier, D.S. Bethune et al. 13CNMR study in the C60 cluster in the solid state: molecular motion and carbon chemical shift anisotropy. II J.Phys.Chem. 1991. V. 95. p.9-10.

8. H.W. Kroto, A.W. Allaf, S.P. Balm. C60: Buckminsterfullerene. И Chem. Rev. 1991. V.91. p.1213-1235.

9. A.B. Елецкий, Б.М. Смирнов. Фуллерены. II Усп. физ. наук. 1992. Т.163. № 2. с.33-60.

10. R.F. Curl, R.lE. Smalley. Probing C60. II Science. 1988. V.242. № 18. p. 10171022.

11. A.B. Елецкий, Б.М. Смирнов. Кластер C60 - новая форма углерода. II Усп. физ. наук. 1991. Т.161. № 7. с.173-192.

12. M.Nunez-Regueiro, О. Bethoux. С60 under pressure. I I Proc.-Electrochem. Soc. 1994. V.94. № 24. p.519-529.

13. W.V. Steele, R.D. Chirico, N.K. Smith. Standard enthalpy of formation ofC60. // J. Phys. Chem. 1992. V.96. p.4731-4733.

14. H. Chen, A.R. Cortan, R.C. Haddon. The oxidation of C60 in pure О^ II Appl. Phys. Lett. 1991. V.59. № 23. p. 2956-2958.

15. J.S. Tse, D.D. Klug, D.A. Wilkinson, Y.P. Handa. Phase transitions in solid C60. II Chem. Phys. Lett. 1991. V. 183. № 5. p.387-390.

16. C. Pan, M.P. Sampson, Y. Chai, R.H. Hauge, J.L. Margrave. Heats of sublimation from a polycrystaline mixture of C60 and C70. II J.Phys.Chem. 1991. V.95. p. 2944-2946.

17. M.Chung, Y. Wang, J.W. Brill, X.-D. Xiang, R. Mostovoy, J.G.Hou, A. Zettl. ac calorimetry of C60 single crystals. //Phys.Rev.B. 1992. V.45. № 23. p.13831-13833.

18. J.P.Lu, X.-P.Li, R.M.Martin. Ground state and phase transitions in solid C^q. II Phys.Rev.Lett. 1992. V.68. № 10. p. 1551-1555.

19. K.H. Michel, D. Lamoen, W.I.F. David. Orientational order and disorder in solid C60: theory and diffraction experiments. II Acta Cryst. A 1995. V.51. p. 365374.

20. S. Lapinskas, E.E. Tornau, A. Rosengren. Model of the orientational phase transition in solid C60. II Phys. Rew. B. 1994. V. 49. № 14. p. 9372-9375.

21. M.S. Deshpande, S.C. Erwin, S. Hong, E.J. Meie. Effective medium theory for the normal state in orientationally disordered füllendes. II Phys. Rev. Lett. 1993. V.71. p. 2619-2622.

22. G.V.Tendeloo, S. Amelinckx, M.A. Verheijen, P.H.M. van Loosdrecht, G. Maijer. New orientationally ordered low-temperature superstructure in high-purity C60. II Phys. Rev. Lett. 1992. V.69. p. 1065-1069.

23. S. Liu, Y.J. Lu, M.M. Kappes. The structure of C60 molecule —X-ray crystal-structure determination of a twin at 110 K. // Science. 1991. V. 254. p. 408-410.

24. J.R.D. Copley, D.A. Neumann, E. Prince, R.L. Cappelletti, W.A. Kamitakahara, N. Coustel, J.P. McMauley, N.C. Maliszewskyi, J.E. Fischer, A.B. Smith, K.M. Creegan, D.M. Cox. Neutron diffraction of solid C60. II NIST Techn. Note. 1992. № 1292. p. 58-59.

25. R. Sachidanandam, A.B. Harris. Comment on 'Orientational odering transition in solidC60f. //Phys. Rev. Lett. 1991. v. 67. № 1. p.1467-1469.

26. P.A. Heiney, J.E. Fischer, A.R. McGhie, W.J. Romanov, A.M. Denenstein, J.P. McCauley Jr., A.B. Smith. Orientational ordering transition in solid C60. II Phys. Rev. Lett. 1991. V.66. p. 2911-2914.

27. R.F. Kiefl, J.W. Schneider, A. MacFaplane, J.E. Fischer, A.B. Smith. Molecular dynamics of ju+-C60 radical in solid C60. II Phys. Rev. Lett. 1992. V. 68. p. 13471352.

28. D. Lamoen, K.H. Michel. Crystal flld, orientational order and latice construction in solid C60. II J.Chem. Phys. 1994. V.101. № 2. p.1435-1443.

29. K. Yamada , C. Wen. Electrical conductivity of a pure C60 single crystal. II Appl. Phys. Lett. 1992. V.61. p.2162-2168.

30. W. Schranz, A. Fuith, P. Dolinar, H. Warhanek, M. Haluska, H. Kuzmany. Low frequency elastic properties of the structural and freezing transitions in single-crystal C60. II Phys. Rev. Lett. 1993. V. 71. № 10. p. 1561-1564.

31. Y. Jin, J. Cheng. Thermodinamic characterization of C60 by differential scaning calorimetry. II J.Phys. Chem. 1992. V. 96. № 12. p. 5151-5156.

32. J. Li, T. Tamura, S. Komiya, C. Nagasaki. Grouth and properties of pure Ceo single crystals from vapor. II Physica C. 1992. V. 195. p. 205-208.

33. G. Kriza, J.C. Ammeline, D. Jerome, A. Dworkin, H. Szwarc, C. Fabre, D. Schultz, A. Rassat, P. Bernier, A. Zahab. Pressure dependence of the structural phase transition in Ceo-1 I J- de Physique I. 1991. V.l. p. 1361-1363.

34. Z. Belahmer, P. Bernier, L. Firley et al. Intercalation of 02 in solid C60 and molecular rotation hindrans. //Phys. Rev. B. 1993. V.47. p. 15980-15989.

35. G.H. Krolle, P.I. Benning, Y. Chen, T.R. Ohno, R.E. Smalley. Interaction of 02 with Ceo'- phonon induced oxidation. I I Chem. Phys. Lett. 1991. V.l 81. p. 112-116.

36. K.H.Michel, J.R. Copley. Neutron and x-ray scattering cross sections of orientationally disordered solid C60. II J.Phys. Cond. Matter. 1993. V.5. p.4353-4370.

37. G.A. Samara, J.E. Schirber, B. Morosin, L.V. Hansen, D. Loy, A.P.Silwester. Pressure dependence of the orientational ordering in solid C60. // Phys.Rev.Lett. 1991. V.67.p.3136-3139.

38. J.H. Walton, T. Gullion. High-pressure 13C NMR of C60 in the solid state. II J.Phys.Chem. 1994. V.98. № 49. p. 13064-13066.

39. A.M.Rao, P.Zhou, K.-A. Wang, G.T. Hager, J.M. Holden, Y. Wang, W.-T. Lee, X.-X. Bi, P.C. Eklund, D.S. Cornett, M.A. Duncan, I.J. Amster. Photoinduced polymerization of solid C^qfilms. II Science. 1993. V.259. p.955-959.

40. Y.Wang, J.M.Holden, X.-X.Bi et al. Thermal decomposition ofpolimeric Cgo-I I Chem.Phys.Lett. 1994. V.217. № 4. p.413-417.

41. Y.Iwasa, T. Arima, R.M. Fleming, T.Siegrist, O.Zhou, R.C.Haddon, L.J.Rothberg, K.B.Lyons, H.L.Carter Jr., A.F.Hebard, R.Tycko, G.Dabbagh, J.J. Krajewski, G.A.Thomas, T.Yagi. New phases of C60 synthesized at high pressure. II Science. 1994. V.264. p. 1570-1572.

42. V.D. Blank, S.G. Buga, M.Yu. Popov, V.A. Davydov, V. Agafonov, R.Ceolin, H. Szwarc, A.Rassat, C. Fabre. Fullerene C60 under the influence of high pressure together with high shear stresses: how to stratch diamond. II New J.Chem. 1995. V.19. № 3. p.253-262.

43. I.O.Brazhkin, V.I.Rashupkin, A.F.Gurov, A.P.Moravsky, O.G.Rybchenko, N.P.Kobelev, Y.M.Soifer, E.G.Ponyatovsky. A new phase transition in the p-T diagramm ofC60fullerite. //J.Phys.Condens.Matter.1994. V.6. p.7491-7498.

44. C. Goze, F. Rachdi, L. Hajji, M.Nunez-Regueiro, L.Marques, J.-L.Hodeau, M. Mehring. High resolution 13C NMR studies of high-pressure-polymerized C60: evidence for the [2+2] cycloaddition structure in the rhombohedral two-dimensional Copolymer. // Phys.Rev.B. 1996. V.54. № 6. p.3676-3678.

45. L.Marques, J.-L.Hodeau, M.Nunez-Regueiro, M.Perroux. Pressure and temperature diagram of polymerized fullerite. II Phys.Rev.B. 1996. V.54. № 18. p.12633-12636.

46. M.Nunez-Regueiro, L.Marques, J.-L.Hodeau, O.Bethoux, M.Perroux. Polymerized fullerite structures. //Phys.Rev.Lett. 1995.V.74. № 2. p.278-281.

47. L.Marques, M.Nunez-Regueiro, J.-L.Hodeau. Polymerised fullerite phases. / Proc. of IWFAC-95. St. Petersburg, 1995. p.35-36.

48. D.Koller, M.C.Martin, P.W.Stephens, L.Mihaly, S.Pekker, AJanossy, O.Chauvet, L.Forro. Polimeric alkali fuller ides are stable in air. II Appl.Phys.Lett. 1995. V.66. p.1015-1017.

49. P.W. Stephens, G.Bortel, G.Faigel, M.Tegze, AJanossy, S.Pekker, G.Oszianyl, L.Forro. Polymeric fullerene chains in RbC60 and KC60. II Nature. 1994. V.370. p.636-639.

50. L.V.I.Marques. Transformations de phases du C60 sous pression: These de docteur de Université Joseph Fourier, Grenoble.I. 1996.

51. B. Sundqvist, A. Soldatov, O. Anderrson, A. Lundin, P.A. Persson. Orientational disorder and p-T phase diagrams of fullerenes. // Proc.- Electrochem. Soc. 1995. V.95. № 10. p.891-905.

52. C. Xu, G.E.Scuseria. Theoretical predictions for a two-dimensional rombohedralphase of solid C60. II Phys.Rev.Lett. 1995. V.74. № 2. p.274-277.

53. B. Sundqvist, U. Edlund, P. Jacobsson, D. Johnels, J. Jun, P. Launois, R. Moret, P-A. Persson, A. Soldatov, T. Wagberg. Structural and physical properties of pressure polymerized C60. II Carbon, 1998. V. 36. № 5-6. p. 657-660.

54. A.M. Rao, P.S. Eklund, J.-L.Hodeau, L.Marques, M.Nttnez-Regueiro. Infrared and Raman studies of pressure-polymerized C60. II Phys.Rev.B. 1997. V.55. № 7. p. 4766-4773.

55.1.O. Bashkin, A.I. Kolesnikov, M.A. Adams, A.P. Moravsky, M.Pragerand, E.G. Ponyatovsky. Vibrational spectrum of a C60 high pressure polymer. /Proc. of IWFAC-97, St. Petersburg, 1997. p. 1.4.

56. J.-L.Hodeau, J.-M. Tonnerre, B. Bouchet-Favre, M.Niinez-Regueiro, J.-J. Capponi, M. Perroux. High-pressure transformation of C60 to diamond and sp3

phases at room temperature and to sp2 phases at high temperature. И Phys.Rev.B. 1994. V.50. № 14. p.10311-10314.

57. V.D. Blank, S.G. Buga, G.A. Dubitsky, N.R. Serebryanaya, M.Yu. Popov, and B. Sundqvist. High-pressure polymerized phases of C60. II Carbon. 1998. V. 36. № 4. p.319-343.

58. В.Д. Бланк, С.Г. Буга, М.Ю. Попов, В.А. Давыдов, В. Агафонов, А. Шварк, Р. Сеоля, А. Расса, К. Фабре. Фазовые переходы и аномальное упрочение твердого С60 в сдвиговой алмазной камере высокого давления. II Ж. тех. физ. 1994. Т.64. № 8. с. 153-156.

59. S.J. Duclos, К. Brister, R.C. Haddon, A.R. Kortan, F.A. Thiel. Efects of pressure and stress on C60fullerite to 20 GPa. //Nature. 1991. V.351. p. 380-382.

60. M.E. Kozlov, M. Tokumoto. A Way to new carbon-based materials: Pressure-temperature treatment of C^q fullerenes. II Super Carbon. MYU. Tokyo. 1998. p. 17-20.

61. V.D. Blank, S.G. Buga, N.R. Serebryanaya, G.A. Dubitsky, B.N. Mavrin, M.Yu. Popov, R.H. Bagramov, V.M. Prokhorov, S.N. Sulyanov, B.A. Kulnitskiy, Ye. V. Tatyanin. Structures and physical properties of superhard and ultrahard 3D polimerized fullerites created from solid C60 by high pressure high temperature treatment. II Carbon. 1998. V. 36. № 5-6. p. 665-670.

62. V.D. Blank, S.G. Buga, N.R. Serebryanaya, G.A. Dubitsky, R.H. Bagramov, M.Yu. Popov, V.M. Prokhorov, S.N. Sulyanov. Physical properties of superhard and ultrahard fullerites created from solid C60 by hihg pressure high temperature treatment. И Appl.Phys.A. 1997. V.64. № 3. p.247-250.

63. H.F. Hebard, M.J. Rosseinsky, R.C. Haddon, D.W. Murphy, S.H. Glarum, T.T.M. Palstra, A.P. Ramirer, A.R. Kortan. Superconductivity at 18K in potassium-doped C60. // Nature. 1991. V.350. № 6319. p.600-601.

64. P.W. Stephens, L. Mihaly, P.L. Lee, R.L. Whetten, S.-M. Huang, R. Kaner, F. Diederich, K. Holezer. Structure of single-phase superconducting K3C60. II Nature. 1991. V. 351. № 6328. p. 632-634.

65. K. Holezer, O. Klein, S.-M. Huang, R. Kaner, K.-J. Fu, R.L. Whetten, F. Diederich. Alkali-fuller ides superconductors: synthesis, composition, and diamagnetic shielding. II Science. 1991. V. 252. № 5010. p.l 154-1157.

66. Yan Ji-Min, Kong Jing. Electronic Structures and conductivities of fullerene C60 and metal-containing fullerenes MXC60 (M-Li, Na, K, Rb, Cs). II Chinese Science Bulletin. 1993. V.38. № 7. p. 568-571.

67. T.Yildirim, O.Zhou, J.E.Fischer, N.Bykovrtz, R.M. Strongin, M.A.Cichy, A.B.Smith III, D.Liu, R.Jelinek. Intercalation of sodium heteroclusters into the C60 lattice. II Nature. 1992. V.360. p.568-571.

68. Y. Chabre, D. Djurado, M. Armand, W.R. Romanow, N. Coustel, J.P. McCauley, Jr., J.E. Fischer. Electrochemical intercalation of lithium into solid C60. II J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. p. 764-766.

69. K. Imaeda. Preparation and properties of litium-doped C60 by lithium-azide. II Fullerene Sei. Technol. 1995. V.3. № 5. p. 545-552.

70. R.C. Haddon, A.F. Hebard, M.J. Rosseinsky, D.W. Murphy, S.J. Duclos et al. Conducting films of C60 and C70by alkali-metal doping. II Nature. 1991. V. 350. p. 320-322.

71. J.P. McMauley, J.Q. Zhu, N. Coustel, O. Zhou, G. Vanghan, S.H.J. Idziak, J.E. Fischer et al. Symthesis, structure, and superconducting properties of single-phase

Rb3C60. A new convenient method for the preparation of M3C60 superconductors. //J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. p. 8537-8538.

72. J.E. Fischer. Disorder in C60 intercalation compounds and implication for superconductivity. //Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. V.245. p. 261-269.

73. P.W. Stephens, L. Mihaly, J.B. Wiley, S.-M. Huang, R.B. Kaner, F. Diederich, R.L. Whetten, K. Holczer. Structure of Rb:C60 compounds. II Phys. Rev. B. 1992. V.45. № 1. p.543-546.

74. D.M. Poirier, D.W. Owens, J.H. Weaver. Alkali-metal-fulleride phase equilibria. II Phys. Rew. B. 1995. V.51. № 3. p. 1830-1842.

75. M.C. Martin, D. Koller, L. Mihaly. In situ infrared transmission study of Rb-andK-dopedfullerenes. //Phys. Rev. B. 1993. V. 47. № 21. p. 14607-14610.

76. Q.Zhu, O.Zhou, J.E.Fischer, A.R. McGhie, W.J.Romanow, R.M.Strongin, M.A.Cichy, A.B.Smith III. Unusual thermal stability of a site-ordered MC^q rocksalt structure (M=K,Rb, or Cs). II Phys. Rew. B. 1993. V.47. № 20,. p. 1394813951.

77. P.W.Stephens, G. Bortel, G. Faigel, M. Tegze, A. Janossy, S. Pekker, G. Oszianyl, L. Forro. Polymeric fullerene chains in RbC60 and CsC60.1 I Nature. 1994. V.370. p. 636-639.

78. R. Tycko, G. Dabbagh, D.W. Murphy, Q. Zhu, J.E.Fischer. Electronic properties and phase transitions of RbC60 and CsC60: investigation by NMR spectroscopy. II Phys. Rev. B. 1993. V. 48. № 12. p. 9097-9105.

79. J. Winter, H. Kuzmany. Charge transfer in alkali-metal-doped polymeric fullerenes. II Phys. Rev. B. 1996. V.54. p. 17486-17489.

80. J. Winter, H. Kuzmany. Physical properties and phase transitions in AC60. II Carbon. 1998. V. 36. № 5-6. p. 599-601.

81. M.C. Martin, D. Koller, X. Du, P.W. Stephens, L. Mihaly. Insulating and conducting phases ofRbC60. II Phys. Rev. B. 1994. V. 49. № 15. p. 10818-10821.

82. G.P. Lopinski, M.G. Mitch, J.R. Fox, J.S.Lannin. Phase transition in RbC60: Vibrational and electronic properties. II Phys.Rev.B. 1994. V.50. № 21. p. 1609816101.

83. O. Chauvet, G. Oslanyi, L. Forro, P.W.Stephens, M. Tegze, G. Faigel, A. Janossy. Quasi-one-dimensional electronic structure in orthorhombic RbC60. II Phys. Rev. B. 1994. V. 72. № 17. p. 2721-2724.

84. F. Bommeli, L. Degiorgi, P. Wächter, O. Legeza, A. Janossy, G. Oslanyi, O. Chauvet, L. Forro. Metallic conductivity and metal-insulator transition in (AC60)n (A=K, Rb, and Cs) linear polymer füllendes. II Phys. Rev. B. 1995. V. 51. № 20. p.14794-14797.

85. V. Brouet, H. Alloul, Y. Yoshinari, L. Forro. NMR evidence for ID antiferromagnetic properties in CsjC60 and RbjC60 polymers. II Phys. Rev. B. 1996. V.76. № 19. p. 3638-3641.

86. H. Allout, V. Brouet, E. Lafontaine, L. Malier, L. Forro. 13C magic-anglespinning NMR study of the electronic properties of the AC60 polymers (A=K, Rb, Cs). II Phys. Rev. B. 1996. V.76. № 16. p. 2922-2925.

87. P.J. Benning, J.L. Martins, J.H. Weaver, L.P.F. Chibante, R.E. Smalley. Electronic states of KXC60: insulating, metalic, and superconducting character. II Science. 1991. V. 252. № 5011. p.65-67.

88. G.Oszlanyi, G.Bortel, G.Faigel, M.Tegze, L. Granasy, S.Pekker, P.W. Stephens, G.Bendele, R.Dinnebier, G.Mihaly, A.Janossy, O.Chauvet L.Forro. Dimerization in KC60andRbC60. //Phys. Rew. B. 1995. V.51. № 18. p. 12228-12232.

89. P. Petit, J. Robert, J.E. Fischer. Electron-spin-resonance study of the dimer state of KC60 and its transformations. I I Phys. Rev. B. 1995. V.51. № 17. p. 1192411927.

90. O.Zhou, G.B.M.Vaughan, Q.Zhu, J.E.Fischer, P.A.Heiney, N.Coustel, J.P.McCauley, Jr.,A.B.Smith III. Compressibility of M3C60 fullerene superconductors: relation between Tc and lattice parameter. II Science. 1992. V.255. p.833-835.

91. Q. Zhu. Pressure-induced polymerization of ternary fulleride superconductors. II Phys. Rev. B. 1995. V. 52. № 2. p. R723-R726.

92. K. Taniguki, I. Hirosawa. Superconductivity in Na and Li-containing alkali-metal fullerides. //Nature. 1992. V. 356. № 6368. p. 419-421.

93. T. Yildirim, L. Barbedette, J.E. Fischer, C.L. Lin, J. Robert, P. Petit, T.T.M. Palstra. Tc vs carrier concentration in cubic fulleride superconductors. II Phys. Rev. B. 1996. V. 77. № 1. p. 167-170.

94. T.Yildirim, J.E.Fischer, A.B.Harris, P.W.Stephens, D.Liu, L.Brard, R.M. Strongin, A.B.Smith III. Orientationalphase transition in NaxC60 (l<x<3). II Phys. Rev. Letters. 1993. V.71. № 9. p.1383-1386.

95. M.J. Rossensky,D.M. Murphy, R.M. Fleming. R. Tucko, A.P. Ramirez, T. Dabbagh, S.E. Barrett. Structure and electronic properties of sodium -intercalated C60. II Nature. 1992. V.356. p. 416-418.

96. W. Andreoni, P. Granozzi, M. Parrinello. Absence of metal clusters and apperance of new electron studies in NaxC6o. II Phys. Rev. B. 1994. V. 72. № 6. p. 848-851.

97. S. Menu, J. Conard, P. Lauginie, V.A. Nalimova. Li- and Na- fulleride compounds synthesized by alkali metal diffusion at high pressure, and

characterized by ESR and NMR. / Proc. of ISIC9. Bordeaux-Arcachon. France, 1997. P2-58.

98. D. Bellaud, S. Lemont, J. Ghanbaja. Structural characterization of selected MxCiophases (M = Li, Na, K) synthesized electrochemically in all-solid-state cells.

II Fullerene Sci. Tech. 1996. V.4. № 6. p.l 119-1154.

99. E.A. Dalchiele, J.M. Rosolen, F. Decker. Electrochemically intercalated MxC^o thin films in a solid state cell (M = Li, K). Optical and photoelectrochemical characterization. I I Appl. Phys. A. 1996. V. A63. № 5. p. 487-494.

100. Imaeda K. Preparation and properties of Li-doped C60 by Li-azide. II Fullerene Sci. Tech. 1995. V.3. № 5. p. 545-552.

101. R.P. Gupta, M.Gupta. Origin of the non-metallic behavior in Li2C60, Na2C60 and Mg2C60. II Physica C. 1994. V.219. p.21-25.

102. J.Kohanoff, W. Andreoni, M. Parrinello. A possible new highly stable fulleride cluster: Li12C60.1 I Chem Phys. Lett. 1992. V. 198. № 5. p.472-476.

103. U.Zimmermann, A.Burkhardt, N. Malinowski, U. Naaher, T.P. Martin. Quantum chemical study of lithium-C^Q clusters. II J.Chem.Phys. 1994. V.101. № 3. p.2244-2249.

104. P. Strasser, M. Ata. Electrochemical synthesis of polymerized LiC60 films. II J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. p. 4131-4134.

105. Z. Wan, J.F. Christian, S.L. Anderson. Collision of Li+ and Na+ with C60: insertion, fragmentation, and thermionic emission. II Phys. Rev. Lett. 1992. V.69. №9. p. 1352-1355.

106. B.I. Dunlap, J.L. Ballester, P.P. Schmidt. Interactions between C60 and endohedral alkali atoms. I I J. Phys. Chem. 1992. V.96. № 24. p.9781-9787.

107. N.Krawez, R. Tellgmann, A. Gromov, W. Kratschmer, E.E.B.Campbell. IR spectroscopy and HPLC separation of endohedral /Ргос. of the Intenational Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials, 1997. p. 184188.

108. H. Jantoljak, N. Krawez, I. Loa, R. Tellgmann, E.E.B. Campbell, A.P. Litvinchuk, C. Thomsen. A vibrational spectroscopic study of endohedral Ы@Сво fullerenes. II Z. Phys. Chem. 1997. V. 200. № 1-2. p. 157-164.

109. C.M. Скуратов, В.П. Колесов, А.Ф. Воробьев. Термохимия, ч.П. Основные методики, используемые для получения термохимических данных. М.: МГУ, 1966.436 с.

110. L.D. Calvert, Е. Whalley. Structure of ammonium fluoride IV. II J. Chem. Phys. 1970. V. 53. № 6. p.2151-2155.

111. Е.Ю. Тонков. Фазовые диаграммы элементов при высоком давлении. М.: Наука, 1979. 192 с.

paramagnetic centers in fullerenes. II Appl. Magn. Reson. 1994. V.6. p.145-154.

112. G.N. Bondarenko, V.A. Nalimova, O.V. Fateev, D. Guerard, K.N. Semenenko. Vibrational spectra of superdense lithium graphite intercalation compounds. // Carbon. 1998. V.36. № 7-8. p. 1107-1112.

Автор выражает благодарность за помощь в проведении физико-химических исследований фуллеридов лития сотрудникам Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова: Савченковой А.П., Зубаревой Н.А., Великодному Ю.А., Майоровой А.Ф., Мудрецовой С.Н., Власенко Е.В.