Синтез и физико-химическое исследование высоко-дисперсных порошков и пленочных газовых сенсоров на основе оксидов металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Накусов, Ахсарбек Таймуразович

• Накусов, Ахсарбек Таймуразович
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Накусов, Ахсарбек Таймуразович

• стр. ВВЕДЕНИЕ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ГЛАВА 1. Кристаллические структуры, полиморфизм и диаграммы фазовых состояний оксидов кобальта, никеля, кадмия, индия, празеодима и диспрозия.

1.1. Оксиды кобальта и никеля.

1.2. Оксид кадмия.

1.3. Оксид индия.

• 1.4. Оксиды РЗЭ.

ГЛАВА 2. Физико-химические свойства керамики, порошков и тонких пленок на основе СоОх, №0Х) С<Ю, 1п203, РЮХ и 0у203.

2.1. Оксиды кобальта и никеля.

2.2. Оксид кадмия.

2.3. Оксид индия.

2.4. Оксиды РЗЭ.

2.5. Классификация, принципы действия и применение газочувствительных датчиков. Выбор материала для газовых сенсоров.

2.6. Электрофизические и сенсорные свойства тонких пленок на основе оксидов металлов.

Выводы из обзора литературы и формулировка задач исследования.

• ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ГЛАВА 3. Методы синтеза и исследования.

3.1. Методы синтеза порошков и тонких оксидных пленок.

3.1.1. Методы синтеза поликристаллических оксидных пленок СоОх, №Ох, С<10, 1п203, РЮХ и БугОз.

3.1.2. Метод синтеза порошков.

3.2. Методы исследования синтезированных образцов.

3.2.1. Электронно-микроскопические методы исследования.

3.2.2. Рентгенофазовый анализ.

3.2.3. Дифференциально-термический анализ.

3.2.4. Метод исследования электрических свойств.

3.2.5. Исследование сенсорных свойств и расчет коэффициентов чувствительности.

ГЛАВА 4. Исследование физико-химических свойств пленок на основе оксидов металлов с переменной валентностью (СоОх и NiOx).

4.1. Экспериментальные данные.

4.1.1. Первичные частицы, начальные стадии формирования и морфология пленок СоОх и NiOx.

4.1.2. Кристаллические структуры и химический состав.

4.1.3. Сопротивление пленок СоОх и NiOx в воздушной атмосфере.

4.1.4. Сенсорные свойства и чувствительность пленок к средам аргона, парам этилового и метилового спиртов.

4.1.5. Физико-химические свойства пленок на основе двухкомпонентных оксидных систем СоОх - S11O2 и NiOx - Sn02.

4.1.6. Электропроводность, сенсорные свойства и временные зависимости формирования адсорбционного отклика пленок CoOx-Sn02 и Ni0x-Sn02 к среде аргона.

4.2. Анализ результатов эксперимента.

ГЛАВА 5. Исследование физико-химических свойств пленок CdO и I112O3.

5.1. Экспериментальные данные.

5.1.1. Первичные частицы, начальные стадии формирования и морфология пленок CdO и 1п20з синтезированных различными методами.

5.1.2. Кристаллические структуры и химический состав.

5.1.3. Электропроводность пленок CdO и I112O3 в воздушной атмосфере.

5.1.4. Сенсорные свойства и чувствительность пленок к средам с пониженным содержанием кислорода, 03, С2Н5ОН и СН3ОН.

5.1.5. Физико-химические свойства пленок на основе двухкомпонентных оксидных систем Cd0-In203, In203-Zr02 и L12O3-S11O2.

5.2. Анализ результатов эксперимента.

ГЛАВА 6. Исследование физико-химических свойств пленок на основе оксидов РЗМ (РгОх HDy203).

6.1. Экспериментальные данные.

6.1.1. Морфологические особенности, кристаллические структуры и химический состав порошков и пленок РгОх и ЭугОз.

6.1.2. Электропроводность пленок РгОх и Dy2C>3 в атмосфере воздуха, сенсорные свойства и чувствительность пленок к средам озона, парам СНзОН и С2Н5ОН.

6.1.3. Физико-химические свойства пленок на основе двухкомпонентных оксидных систем Т>угОг-2хОг и БугОз-РгОх.

6.2. Анализ результатов эксперимента.

ГЛАВА 7. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и физико-химическое исследование высоко-дисперсных порошков и пленочных газовых сенсоров на основе оксидов металлов»

• Формированию и исследованию газочувствительных слоев в последние годы уделяется большое внимание. Это обусловлено тем, что решение целого ряда проблем, относящихся к защите окружающей среды, управлению технологическими процессами, контролю качества продуктов питания связывается с созданием резистивных пленочных газовых сенсоров.

Основные требования, предъявляемые к газовым сенсорам: малая цена, малые размеры, простота и надежность конструкции, обратимость реакции на газы, селективность, быстродействие, температурная и временная стабильность.

Этим требованиям наилучшим образом отвечают сенсоры в качестве газочувствительных элементов, в которых используются полупроводники с электронной проводимо" стью на основе оксидов металлов, таких как БпОг, ТЮг, Zr02, Се02 и др., которые нашли широкое применение, особенно для определения малых концентрации, как окислительных, так и восстановительных сред, а также сред с пониженным содержанием кислорода.

Однако, исходя из проведенного анализа результатов, полученных различными авторами по данной тематике, стоит отметить, что вышеуказанные оксидные материалы используются не в виде тонких поликристаллических пленок, а в виде керамики и пленок толщиной несколько микрон. Что является немаловажным фактом, поскольку толщина и структура пленок, сильно влияют на их электрофизические и сенсорные свойства.

Для дальнейшего прогресса в данной области требуется расширить круг материалов обладающих сенсорными свойствами, а также проводить исследования не только чистых оксидных пленок, но и пленок на основе многокомпонентных оксидных систем.

В настоящее время в системах оповещения находят широкое применение хемо-сорбционно-полупроводниковые газовые датчики резистивного типа на основе поликристаллических оксидных пленок. Принцип действия таких датчиков основан на обрати

• мом характере хемосорбционного отклика в присутствии и отсутствии газа, и связан с модуляцией электрофизических свойств газочувствительного слоя при изменении соотношения между концентрациями хемосорбируемых молекул газов окислителей и восстановителей.

Актуальность представленных исследований заключается в том, что они с одной стороны направлены на поиск наиболее оптимальной методики синтеза и условий формирования, а также физико-химических исследований тонких поликристаллических оксидных пленок, а с другой стороны в том, что из обширного количества исследуемых оксид ных материалов были выбраны те, которые обладали комплексом свойств, обеспечивающих высокую чувствительность к конкретным газовым средам.

В данной работе объектами исследования являлись тонкие поликристаллические высокодисперсные оксидные пленки СоОх, №Ох, СсЮ, Ьп20з, РЮХ и Оу2Оз, и пленки на основе двухкомпонентных оксидных систем СоОх-8п02, МОх-БпОг, СсЮ-1п20з, 1п20з-Zг02, 1п20з-3п02, ХУугОг-ХхОь. и Оу2Оз-РгОх. Интерес к пленкам указанного состава обусловлен способностью этих материалов к химической сорбции газовых молекул с изменением их электрофизических характеристик, что связанно с их физико-химическими свойствами.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- Предложена методика синтеза и разработаны условия формирования, позволяющие получать поликристаллические высокодисперсные порошки и оксидные пленки СоОх, №Ох, СсЮ, 1п20з, РЮХ, и 0у203 с пористой мелкокристаллической неориентированной структурой.

- Положение о том, что при формировании поликристаллических пленок СоОх, №0Х, СсЮ, 1п20з, РгОх, и Бу203 с размером частиц в интервале 20 - 200 нм и толщиной 100 -1000 нм методом пиролиза аэрозольных смесей, идентифицируемыми кристаллическими структурами являются кубические структуры СоОх, СсЮ, 1п20з, РгОх, и Бу20з и гексагональная структура №Ох.

- Представлены электрофизические параметры тонкопленочных сенсорных структур резистивного типа на основе СсЮ, СоОх-8п02, №Ох-8пОг, чувствительных к средам с пониженным содержанием кислорода, а на основе 1п20з, РгОх и Оу2Оз, чувствительных к Оз, С2Н50Н и СН3ОН, соответственно и установлены закономерности изменения электрического сопротивления при хемосорбционном взаимодействии с вышеуказанными газовыми средами.

- Прослежены особенности механизмов чувствительности тонкопленочных образцов СоОх, №Ох, СсЮ, 1п20з, РЮХ и 0у203, к 03, С2НзОН, СНзОН и средам с пониженным содержанием кислорода, основанные на обратимых окислительно-восстановительных реакциях, происходящих на поверхности исследуемых оксидов с участием хемосорбированно-го кислорода, а также зависящие от химической природы исследуемых оксидов (электронного строения соответствующих металлов, характера нестехиометрии, типа проводимости, концентрации свободных носителей заряда).

- Показана перспективность использования тонкопленочных сенсоров, синтезированных гидропиролитическим методом, для создания активных элементов газовых датчиков, чувствительных к Оз, С2Н5ОН, СН3ОН и средам с пониженным содержанием кислорода, чувствительность, время реагирования и время обратимости реакций при взаимодействии с газовыми средами, которых по сравнению с керамическими образцами являются лучшими и достаточны для решения конкретных технических задач.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Накусов, Ахсарбек Таймуразович

157 ВЫВОДЫ.

1. Гидропиролитическим методом синтезированы поликристаллические оксидные пленки в системах на основе СоОх, №Ох, СсЮ, ЬггОз, РЮХ и Эу^Оз, с мелкокристаллической неориентированной структурой и равномерным распределением компонентов оксидного материала по поверхности подложки.

2. С помощью данных РФА рассчитаны параметры элементарных ячеек и определены кристаллические структуры исследуемых порошков и пленок. По результатам электронной просвечивающей микроскопии оценены размеры первичных частиц, величины которых ограничены интервалом 20-160 нм.

3. В интервале температур 473 - 873 К изменение электрического сопротивления пленок СоОх, №Ох, СсЮ и БугОз характерно для зависимости изменения проводимости в случае частично вырожденных полупроводников, т. е. наблюдается слабо выраженная тенденция падения величины электрического сопротивления с ростом температуры.

4. Исследованы сенсорные свойства оксидных пленок, и показано, что: а) пленки СсЮ обладают хемосорбционным откликом к среде аргона с максимальным коэффициентом чувствительности порядка 2 при температуре 733 К. б) пленки 1П2О3, РгОх и Оу2Оз обладают хемосорбционным откликом к среде озона с максимальными коэффициентами чувствительности порядка 16, 60 и 10 при температурах реагирования 633,593 и 673 К, соответственно. в) пленки на основе двухкомпонентных оксидных систем СоОх - БпОг и №Ох -БпОг обладают хемосорбционным откликом к среде аргона с максимальными коэффициентами чувствительности порядка 37 и 7 при температурах реагирования 523 и 763 К, соответственно.

5. Быстродействие пленок СоОх - 8п02 и №Ох - БпОг в средах с пониженным содержанием кислорода 10 и 16 секунд, соответственно. Данные композиции могут быть предложены в качестве газовых сенсоров для определения сред с пониженным содержанием кислорода.

6. Предложен механизм чувствительности тонкопленочных образцов СоОх, №Ох, СсЮ, 1П2О3, РгОх и Оу2Оз, к Оз, С2Н5ОН, СН3ОН и средам с пониженным содержанием кислорода, основанный на обратимых окислительно-восстановительных реакциях, происходящих на поверхности исследуемых оксидов с участием хемосор-бированного кислорода, а также зависящий от химической природы исследуемых оксидов (электронного строения соответствующих металлов, характера нестехиометрии, типа проводимости, концентрации свободных носителей заряда и т. д.)

Проведено сравнение рабочих параметров тонкопленочных и керамических сенсоров, и показана перспективность использования тонкопленочных образцов, синтезированных гидропиролитическим методом, для создания активных элементов газовых сенсоров, чувствительных к Оз, С2Н5ОН, СН3ОН и средам с пониженным содержанием кислорода, чувствительность, время реагирования и время обратимости реакций при взаимодействии с газовыми средами, которых достаточно для решения конкретных технических задач.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Накусов, Ахсарбек Таймуразович, 2005 год

1. J. Richardson, Т. L. Vernon. The magnetic properties of the cobalt oxides and the system cobalt oxide - alumina // J. Phys. Chem. 1958. Vol. 62. № 10. P. 1153 -1157.

2. N. C. Tombs, H. R, Rookshy. Structure of monoxides of some transition elements at low temperatures letter // Nature. 1951. Vol. 165. № 4194. P. 442 443.

3. L. Brewer. The thermodynamic properties of the oxides and their vaporization processes //Chem. Rev. 1953. Vol. 52. № 1. P. 1 -75.

4. F. Trombe. Antiferromagnetisme des protoxydes de cobalt et de nickel //J. Phys. et radium. 1951. Vol. 12. № 3. P. 170- 171.

5. Белов К. П. Магнитные превращения. M.: Физматгиз. 1959. 234 с.

6. Третьяков Ю. Д. Химия нестехиометрических окислов. М.: 1974. 363 с.

7. Перелъман Ф. М, Зворыкина А. Я., Рудина П. В. Кобальт. М: Изд. АН СССР, 1949. 136 с.

8. P. Asanti, Е. Kohlmeyer. Uber die thermischen eigenschaften der verbindungen von kobalt mit sacserstoff und schwefel // Z. Anorgan. Allgem. Chem. 1951. Vol. 265. №1/3. P. 90-98.

9. Швайко Швайковский В. E., Гутман E. С, Попов В. П. Некоторые характеристики дефеюной структуры окислов З-d элементов // Тр. I Уральской конф. по высокотемпературной физической химии. JL: 1975. Т. 1. С. 87 - 88.

10. С. Gleitzer. Nonstoechiometrie de loxyde de cobalt (П) // Bull. Soc. Chim. France. 1962. №1. P. 75-79.

11. N. G. Eror, J. B. Wagner. Electrical conductivity and thermogranimetric studies of single crystalline cobaltous oxide // J. Phys. Chem. Solids. 1966. Vol. 29. P. 1597 -1599.

12. W. L. Roth. Magnetic structure of Co304 // J. Phys. Chem. Solids. 1964. Vol. 25. P. 1 -14.

13. B. D. Roiter, A. E. Paladto. Phase equilibria in the ferrite region of the system Fe -Co О // J. Amer. Ceram. Soc. 1962. Vol. 45. № 3. P. 128 - 133.

14. J. Mellor. The constitution of magnesium rich alloys of magnesium and zirconium //J. I. Metals. 1947. Vol. 77. №2. P. 163 168.

15. KG. Eror, J. B. Wagner. Electrical conductivity of single crystalline nickel oxide //J. Phys. Chem. Solids. 1966. Vol. 35. P. 641 -650.

16. М. Роёк Chime physique sur un type de transformation commun aux protoxy-des de manganese, fer, cobalt et nickel // Compt. Rend. 1948. Vol. 227. № 3. P. 193 -194.

17. Коттон Ф„ Уилкгмсои Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969. Т. 3. 280 с.

18. N. J. Schmahl, F. Shenouda, P. Sieben. Die dampforucke des magnesiums in seinen binaren legierungen mit Cu, Ni und Pb und ihre thermodynamische auswertung, meeting//Angew. Chem. 1963. Vol. 70. № 15. P. 473-485.

19. Sh. Koide, H. Takei. Electrical properties of Ni (1 x)0 system // J. Phys. Soc. Japan. 1963. Vol. 18. № 2. P. 319 - 334.

20. Y. Shimomura, I. Tsubokawa, M. Kojima. Some physical properties of nickel oxides // J. Phys. Soc. Japan. 1954. Vol. 9. № 1. P. 19 21.

21. S. Pizzini, R. Morlotti. Thermodynamic and transport properties of stoichiometric and nonstoichiometric nickel oxide // J. Electrochem. Soc. 1967. Vol. 114. P. 1179 -1183.

22. L. Bransky, N. M. Tallan. High temperature defect structure and electrical properties ofNiO // J. Chem. Phys. 1968. Vol. 49. P. 1243 - 1248.

23. Князев Д. А., Смарыгш С. H. Неорганическая химия. М.: Дрофа, 2004. 591 с.

24. Чижиков Д. М Кадмий. М.: Наука, 1967. 242 с.

25. Самсонов Г. В. Физико — химические свойства окислов. М Металлургия, 1978. 471 с.

26. R. W. Wright. Low temperature conduction in extremely degenerate semiconductors // Proc. Phys. Soc. 1953. Vol. 66. B. № 400. P. 273 277.

27. ФренцГ. С. Окисление сульфидов металлов. М.: Наука, 1964. 190 с.

28. Морозова JI. В., Комаров А. В. Взаимодействие оксидов и фазовые соотношения в системе In203 CdO // ЖНХ. Т. 35. 1991. С. 240 - 242.

29. A. Cimino, М. Marezio. Lattice Parameter and defect structure of cadmium oxide containing foreign atoms//J. Chem. Solids. Vol. 17. № 1/2. 1960. P. 57-64.

30. Шукарев С А., Семенов Г. А., Ратьковский И. А. Термическое изучение испарения окислов галлия и индия // ЖНХ. 1969. Т. 14. № 1. С. 3 -10.

31. Румянцев Ю. В., Хворостухина Н. А. Физико-химические основы пирометаллургии индия. М.: Наука, 1965. 132 с.

32. J. Н. W. De Wit. Structural Aspects and defect Chemistry in ln203 // J. Solid State Chem. 1977. Vol. 20. P. 143 148.

33. M. Maresio. Refinement of the Crystal Structure of 1п20з at two wavelengths // Acta. Crist 1966. Vol. 20. P. 723 728.

34. Глушкова В. Б., Кравчинская М. В., Кузнецов А. К, Тихонов П. А. Диоксид гафния и его соединения с оксидами редкоземельных элементов. JI.: Наука, 1984. 176 с.

35. Морозова Л. В., Тихонов П. А., Глушкова В. Б. Влияние газовой атмосферы на проводимость оксида индия и твердого раствора (Zr02)o.o8 (1п2Оз)о.92 Н ЖФХ. 1990. Т.64. С. 847 - 849.

36. R. D. Shannon. Synthesis of some new perovskites containing indium and thallium // Inorganic chemistry. 1968. Vol. 6. № 8. P. 1474 1478.

37. G. Frank, H. Kostlin, A. Rabenau. X Ray and optical measurements in the 1п20з - Sn02 system // Phys. State. Sol. 1979. Vol. 34. A № 52. P. 231 - 238.

38. Соловьева A. E., Жданов В. А., Марков В. JI., Швангирадзе P. P. Свойства поликристаллического оксида индия на воздухе и в вакууме // Неорганические материалы. 1982. Т. 18. № 5. С. 825 828.

39. Федоров П. И., Мохосьев М. В., Алексеев Ф. П. Химия галлия, индия и таллия. Новосибирск: Наука, 1977. 222 с.

40. Федоров П. И., Акчургт P. X. Индий. М.: Наука/Интерпериодика, 2000. 276с.

41. Блешинский С. В., Абрамова В. Ф. Химия индия. Фрунзе: Изд. АН КиргССР. 1954. 372 с.

42. A. J. Dillon, J. W. Geus, J. H. W. Witt. On the existence of ln20 (c) // J. Chem. Thermodynamics. 1978. Vol. 10. № 9. P. 895 896.

43. Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов (скандий, иттрий, лантаниды). Томск: Изд. ТГУ, 1961. Т. 1. 190 с.

44. Кравчинская М. В., Тихонов П. А., Мережинский К Ю. Переменная валентность празеодима в твердых растворах оксидов Р. 3. Э. // Неорганические материалы. 1986. Т. 22. № 1. С. 93 97.

45. Миначев X. М, Ходаков Ю. С., Антошин Г. В., Марков М. А. Редкие земли в катализе. М.: Наука, 1972. 261 с.

46. Гольдгимидт В. М. Кристаллохимия. JI.: О. Н. Т. И. 1937. 115 с.

47. A. Jandelli. Sulle modificazioni dei sesquiossidi delle terre rare // Gazz. Chim. Ital. 1947. Vol. 77. № 78. P. 312 318.

48. M. W. Schafer, R. Roy. Rare — earth polymorchism and phase equilibria in rare — earth oxide water systems // J. Amer. Ceram. Soc. 1959. Vol. 42. № 11. P. 563 -570.

49. R. Roth, S. J. Schneider. Phase equilibria in systems involving the rare earth oxides. Part 1. Polymorphism of the oxides of the Trivalent rare - earth ions // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1960. V. 64A. № 4. P. 309 - 316.

50. J. Warschaw, Roy R. Polymorphism of the rare earth sesquioxides // J. Phys. Chem. 1961. Vol. 65. № 11. P. 2048 - 2053.

51. Глушкова В. Б. Полиморфизм окислов РЗЭ. JI.: Наука, 1967. 133 с.

52. R. М. Douglass, Е. Staritsky. Samarium sesquioxide Sm2C>3. Fort В // Analit Chem. 1956. V. 28. № 4. P. 552 554.

53. D. T. Cromer. The crystal structure of monoclinic Sm203 // J. Phys. Chem. 1957. V. 61. №6. P. 753-764.

54. M. Foex, J. Traverse. Remarques sur les transformations cristallines présentées a haute temperature par les sesquioxydes de terres rares // Rev. int. Hautes Temp, et Refract. 1966. Vol. 3. P. 429-453.

55. Кравчинская M. В. Фазовые соотношения и физико — химические свойства твердых растворов в системах НГО2 DyOu - РгОх и НГО2 - MgO, Автореф. канд. дис. Л.: ИХС АН СССР, 1979.22 с.

56. Лопато Л. М, Шевченко А. В., Куи{евский А. Е., Тресвятский С. Г. Полиморфные превращения окислов РЗЭ при высоких температурах // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1974. Т. 10. № 8. С. 1481 1487.

57. Глушкова В. Б., Боганов А. Г. Полиморфизм окислов редкоземельных элементов // Изв. АН СССР. Сер. Химия. 1965. № 7. С. 1131 1138.

58. H. R. Hoekstra. Phase relationships in the rare earth sesquioxides et high pressure. High - pressure В — type polimorphs of some rare — earth sesqioxides // Ihorg. Chem. 1966. Vol. 5. № 5. P. 754 - 757.

59. Балкевич В. А., Мосин Ю. M., Кузнецова И. А. Некоторые свойства керамики из окислов Dy и Yb // Из в Ан СССР. Неорганические материалы. 1976. Т. 12. № 1. С. 139 144.

60. Мосевич А. Н., Тихонов П. А., Зайцев Ю. М., Кравчинская М. В., Макаров JI. Л. Изучение состояния празеодима в твердых растворах PrOx — YO1.5 рентге-носпектральным методом//ЖНХ. 1986. Т. 31. Вып. 10. С. 2457-2461.

61. В. G. Hyde, D. J. M. Bevan, L. Eyring. Phase relationships in the PrOx system // In: Rare Earth Research. П. N. Y. London and Breach. 1964. P. 277 296.

62. M 5. Jenkina, R. P. Turcotte, L. Eyring. The Chemistry of Extended Defects in Non Metallic Solids // Amsterdam. North - Holland Publ. Co. 1970. P. 36.

63. R. C. Vickery. Chemistry of Lanthanons. London. 1953. 189 p.

64. R. L. Martin. Oxides of praseodymium // Nature. 1950. Vol. 165. № 4188. P. 202 -203.

65. L. Eyring, L. H. Cunigham. Heats of reaction of some oxides of americium and praseodymium with nitric acid and an estimate of the potentials of the Am(III) -Am(IV) and Pr(III) Pr(IV) couples // J. Am. Chem. Soc. 1952. Vol. 74. P. 1186 -1190.

66. E. D. Guth, J. R. Helder, H. C. Baensiger, L Eyring. Praseodymium oxides IL X-Ray and differential thermal analyses // J. Am. Chem. Soc. 1954. Vol. 76. № 20. P. 5239-5242.

67. Амброжий M. И., Лучникова E. Ф. Состав окислов празеодима и тербия. // В кн.: Редкоземельные элементы. М.: Наука, 1963. С. 36 42.

68. Руденко В. С., Боганов А. Г. Исследование восстановительного цикла М02 —> М20з для окислов церия, празеодима и тербия // Изв. АН СССР. Неорганические материалы 1971. Т. 7. № 1. С. 108-115.

69. A. D. Burnham, R. Eyring. Phase transformations in the praseodymium oxide -oxygen system: high temperature X - Ray diffraction studies // J. Phys. Chem. 1968. Vol. 72. № 13. P. 4415-4424.

70. R. Eyring, N. Baensiger. On the structure and related properties of the oxides of praseodymium //J. Appl. Phys. 1962. Vol. 33. № 1. P. 428-433.

71. Лазарев В. Б. , Красов В. Г., Шаплыгин И. С. Электропроводность окисных систем и пленочных структур. М.: Наука, 1979. 167 с.

72. Лазарев В. Б., Соболев В.В., Шаплыгин И. С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. М.: Наука, 1983. 240 с.

73. Жузе В. П., Новрузов О. Н., Шелых А. И. Электрические свойства окислов СоО, NiO и твердых растворов // ФТТ. 1969. Т. 11. С. 1287 1291.77.