Синтез и свойства градиентных сополимеров стирола с алкилакрилатами, образующихся в условиях псевдоживой радикальной полимеризации в присутствии нитроксила ТЕМПО тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Калугин, Денис Иванович

• Калугин, Денис Иванович
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Калугин, Денис Иванович

Оглавление

Введение

1. Литературный обзор. Способы синтеза и свойства градиентных сополимеров

1.1 Механизмы образования градиентных сополимеров

1.1.1 Получение градиентных сополимеров живой анионной полимеризацией

1.1.2 Получение градиентных сополимеров методами псевдоживой радикальной полимеризации

1.1.3 Особые случаи градиентной радикальной сополимеризации

1.2 Характеристика и структура градиентных сополимеров

1.2.1 Градиентность и композиционная неоднородность

1.2.2 Структура градиентных сополимеров

1.3 Физико-химические свойства градиентных сополимеров

Глава II. Экспериментальная часть

Исходные вещества и их очистка

Проведение полимеризации и выделение ее продуктов

Получение сополимеров стирола с трет-бутилакрилатом

Синтез сополимеров стирола с метилакрилатом

Кислотный гидролиз сополимеров стирола с трет-бутилакрилатом и выделение продуктов реакции

Приготовления пленок сополимеров для механических исследований и определения оптической плотности

Методика приготовления тонких пленок сополимеров для АСМ-анализа

Приготовление пленок сополимеров стирола с акриловой кислотой

Калориметрическое исследование кинетики сополимеризации

ЭПР-анализ содержания ТЕМПО

Исследование сополимеров методом ЯМР

Определение молекулярно-массовых характеристик методом ГПХ

Исследование методом атомно-силоеой микроскопии

Определение контактного угла смачивания

Исследование сополимеров методом ДСК

Исследование механических свойств

Определение оптической плотности сополимеров

Турбидиметрическое титрование сополимеров стирола с метилакрилатом

Глава III. Результаты и обсуждение

3.1 Синтез градиентных сополимеров

3.1.1 Теоретическое рассмотрение

3.1.2 Сополимеризация стирола с трет-бутилакрилатом

3.1.2.1 Сополимеризация стирола с трет-бутилакрилатом в присутствии нитроксила ТЕМПО

3.1.2.2. Сополимеризация стирола с трет-бутилакрилатом под действием ускоряющей добавки ГПК

3.1.2.3. Сополимеризация стирола с трет-бутилакрилатом под действием аддуктов пСт-ТЕМПО

3.1.3. Сополимеризация стирола с метилакрилатом

3.1.3.1. Сополимеризация стирола с метилакрилатом в присутствии нитроксила ТЕМПО

3.1.3.2 Сополимеризация стирола с метилакрилатом под действием ускоряющей добавки ГПК

3.2. Свойства и структура градиентных сополимеров

3.2.1. Структура и свойства градиентных сополимеров стирола с трет-бутилакрилатом и стирола с метилакрилатом

3.2.2. Возможность получения градиентных амфифильных сополимеров стирола с акриловой кислотой

ВЫВОДЫ:

Список литературы

Приложение. Исследование смесей сополимеров стирола с метилакрилатом

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства градиентных сополимеров стирола с алкилакрилатами, образующихся в условиях псевдоживой радикальной полимеризации в присутствии нитроксила ТЕМПО»

Введение

Контролируемый синтез полимеров с регулируемой молекулярной массой, узким ММР, а также с заданным строением цепи - одна из важных и актуальных задач современной полимерной химии. Среди достаточно большого разнообразия полимерных структур существует относительно новый класс полимеров, обладающих рядом уникальных свойств, -градиентные сополимеры. Макромолекулы таких сополимеров обычно состоят из двух типов звеньев, при этом состав сополимера плавно меняется вдоль цепи, чем и обусловлено название этого класса - градиентные сополимеры. Одним из ключевых условий получения макромолекул с такой структурой является проведение процесса полимеризации в условиях, при которых макромолекулы растут на протяжении всего процесса полимеризации, поэтому синтезировать градиентные сополимеры в рамках обычной радикальной или обычной ионной сополимеризации нельзя.

Ранее градиентные сополимеры получали с помощью живой ионной полимеризации. Однако ионные процессы имеют ряд недостатков, - прежде всего весьма узкий круг мономеров, способных к живой сополимеризации, что обусловило поиск новых путей решения данной проблемы. Поэтому в настоящее время для синтеза градиентных сополимеров преимущественно используются подходы псевдоживой радикальной полимеризации, сущность которой заключается в замене реакции необратимой гибели макрорадикалов процессами обратимой передачи (КАРТ, полимеризация под действием 8 е- и Те-органических соединений) или обратимого обрыва (полимеризация с использованием нитроксилов, АТИР-полимеризация и т.д.) цепи.

А Одним из способов проведения полимеризации в контролируемом режиме является псевдоживая радикальная полимеризация в присутствии обратимых ингибиторов - нитроксилов. В англоязычной литературе этот

процесс получил название stable free radical polymerization (SFRP). Основной принцип, положенный в основу этого процесса, - замена необратимого квадратичного обрыва цепей обратимым обрывом на нитроксильных радикалах. В результате этого полимеризация протекает в режиме оживляемых цепей. По ходу реакции происходит активация макромолекул (реинициирование) с регенерацией радикалов роста, присоединение очередной порции мономера к активному центру и обратимое взаимодействие вновь образовавшегося радикала с нитроксилом. В результате многократно повторяющихся актов реинициирования-прироста-обрыва происходит ступенчатый дискретный рост макромолекул на протяжении всей полимеризации; такой псевдоживой радикальный процесс по своим свойствам становится аналогичным живой ионной полимеризации.

Стоит, однако, отметить, что такой "идеальный" режим редко реализуется на практике. Даже самый близкий к идеальному - процесс полимеризации стирола в присутствии нитроксила ТЕМПО - осложняется протеканием побочных процессов. Для реализации оживляемой полимеризации мономеров другой природы, в частности, акриловых, необходимо использовать другие нитроксилы существенно более сложного строения. Для ряда мономеров (ММА, винилпирролидон) до сих пор не найдено подходящего агента обратимого ингибирования, так как между радикалами роста и нитроксилом протекает необратимая реакция диспропорционирования.

В нашей лаборатории был предложен подход, позволяющий вовлечь в псевдоживой процесс даже те мономеры, которые не полимеризуются в присутствии нитроксилов путем их сополимеризации со стиролом, и сформулированы критерии получения градиентных сополимеров данным методом. Установление кинетических закономерностей сополимеризации в таких процессах, и исследование свойств образующихся градиентных

сополимеров представляет большой научный и практический интерес. Однако подробных исследований псевдоживой сополимеризации в градиентном режиме до сих пор не проводилось.

В данной работе впервые поставлена цель на примере систем стирола с алкилакрилатами провести систематическое исследование механизма и кинетических закономерностей образования градиентных макромолекул в условиях обратимого ингибирования, структуры образующихся продуктов и их физико-химических свойств.

1. Литературный обзор. Способы синтеза и свойства градиентных сополимеров

Сополимеры могут быть статистическими - со случайным распределением звеньев по цепи; чередующимися - со строгим чередованием звеньев; блок-сополимерами, состоящими из блоков (в свою очередь, блок-сополимеры могут быть ди-, три- и поли(мульти)блок-сополимерами -состоящими из двух, трех и т.д. блоков); привитыми, звездообразными, разветвленными, дендримерными и др. [1, 2]. Всё это обеспечивает очень широкое поле деятельности для создания принципиально новых макромолекулярных структур, а, следовательно, и материалов с новыми свойствами.

Одним из таких относительно новых классов сополимеров являются градиентные сополимеры, состав которых плавно меняется от "головы" к "хвосту" цепи. Необычное строение этих сополимеров отражается на структуре и свойствах, которые оказываются отличными от свойств их ближайших "родственников" - статистических и блок-сополимеров (схема 1). Анализу способов получения градиентных сополимеров, их структуры и физико-химических свойств и посвящен настоящий обзор.

Схема 1. Различные виды строения сополимеров.

статистический ##о#оо#о###о#о#о###о

чередующийся •о#о«о«о#о#о#о#о#о#о

блок-сополимер ••••••••••оооооооооо

градиентный ••••ОФФФООФФОООФОООО

1.1 Механизмы образования градиентных сополимеров

Для формирования градиентного строения цепи в ходе синтеза макромолекул необходимо выполнение двух условий. Во-первых, по мере удлинения цепи должен постепенно меняться состав окружающей мономерной среды: только в этом случае будет изменяться соотношение входящих в макромолекулу звеньев. Во-вторых, все цепи должны расти в одинаковых условиях. В противном случае, даже при выполнении первого условия, получится набор молекул разного состава, т.е. композиционно неоднородный сополимер.

Из сказанного следует, что градиентный сополимер нельзя получить путем обычной радикальной сополимеризации, так как время роста отдельной макромолекулы составляет доли секунды, за это время не успевает произойти заметного изменения окружающей среды. Исключением являются случаи радикальной сополимеризации, в которых происходит локальное изменение концентрации мономеров вокруг растущего радикала (см. ниже). Нельзя создать градиентные сополимеры и с помощью поликонденсации, поскольку конденсация маленьких молекул в большие происходит равновероятно и по "головной", и по "хвостовой" функциональной группе

макромолекул, и к поликонденсационным продуктам вообще неприменимы термины "начало" и "конец" цепи.

Градиентные сополимеры вряд ли можно синтезировать и химической модификацией полимеров: ускоряющий и замедляющий эффекты соседа определяют соответственно тенденцию к блочности или чередованию, а отсутствие эффекта соседа при химической модификации приводит к статистическому распределению звеньев в конечном продукте [3]. Сложная комбинация таких эффектов, возможно, и позволит получить градиентные структуры, но пока работы в этом направлении неизвестны.

Сформулированным выше критериям синтеза градиентных сополимеров удовлетворяют "живые" ионные и псевдоживые ионные и радикальные процессы полимеризации, в которых макромолекулы растут на протяжении всей полимеризации. Поэтому по ходу удлинения цепей их состав будет меняться в соответствии с изменением состава мономерной среды.

Рост макромолекул в "живой" и псевдоживой полимеризации происходит по-разному. При "живой" анионной или катионной полимеризации цепи "стартуют" одновременно и растут непрерывно и практически безобрывно на протяжении всего процесса [4-6]. При псевдоживой радикальной или ионной полимеризации необратимая гибель активных центров заменяется обратимой реакцией обрыва или передачи цепи [7-10]. Макромолекулы растут дискретно путем присоединения порции мономерных звеньев между актами "оживления" (реинициирования) и обратимого ограничения (обрыва или передачи) цепи. Однако в обоих типах процессов характеристики продуктов полимеризации оказываются близкими: Мп полимера повышается пропорционально конверсии по закону "живых" цепей, при этом число цепей по ходу реакции почти не меняется.

В рамках "живой" и псевдоживой полимеризации существуют два различных подхода к получению градиентных сополимеров. Первый (его можно назвать "непрерывный") основан на том, что при сополимеризации используют мономеры, значительно различающиеся по своей активности. В этом случае вследствие более быстрого расхода активного мономера текущий состав мономерной смеси постоянно меняется по ходу реакции, соответственно меняется и состав растущих макромолекул: их "голова" обогащена активным компонентом, а "хвост" - неактивным. Образование градиентных сополимеров в непрерывном режиме представлено на схеме 2:

Схема 2. Образование градиентного и неоднородного статистического сополимера.

Обычная сополимеризация

••••••••О1

••••••••••••

•••о##оо####оо# •о##ооо##ооо###

••ОФОООООФООООО

Живая или псевдоживая сополимеризация

О' О1 О1

О1

оо

ООФОО ООФООООО

Продукты реакции на высоких конверсиях

О

ю< юттта

юмооммоо« •о##ооо##ооо###

•#о#ооооо#ооооо

0

01

о о о

ООФООООО ООФООООО ООФООООО ООФООООО ■ООФООООО

В начале "живой"(псевдоживой) сополимеризации зарождаются короткие цепи, обогащенные активным мономером А (черные символы). Затем, по мере расхода мономера А, растущие макромолекулы будут присоединять всё меньшее число звеньев А и всё большее число звеньев менее активного

мономера В (белые символы). Наконец, на глубоких конверсиях макромолекулы будут присоединять в основном мономер В.

Для получения сополимера с высокой степенью градиентности (разницей в составе "головы" и "хвоста" цепи) методом непрерывной полимеризации необходимо выбирать такие пары, у которых константы сополимеризации различаются как минимум в несколько раз. Вторым условием образования градиентных макромолекул в указанном режиме является необходимость достижения высоких, близких к предельным, конверсий, так как только в этом случае "голова" и "хвост " молекул будут заметно различаться по составу.

Напомним, что в условиях обычной сополимеризации тех же мономеров сначала образуются макромолекулы, обогащенные звеньями А, затем - промежуточного состава, и в конце - обогащенные мономером В. В результате на глубоких конверсиях получается неоднородный продукт с плохими механическими и оптическими свойствами, представляющий собой набор макромолекул разного состава с статистическим распределением звеньев в каждой молекуле (схема 2).

Градиентные сополимеры можно получать и при "живой" или псевдоживой полимеризации сомономеров с близкими константами сополимеризации. Для этого используют "полунепрерывный" ("semi-batch") подход. Изначально берут систему, обогащенную мономером А (это может быть и чистый мономер А). Затем на протяжении всего процесса в реакционную систему непрерывно добавляют мономер В. Таким образом обеспечивается изменение состава мономерной смеси по ходу роста макромолекул (схема 3):

Схема 3. Образование градиентного сополимера в условиях "полунепрерывного" процесса сополимеризации.

•••

••••ОФ

•••••••

добавление второго

•••• •

добавление второго

мономера

мономера

•••

Повышение скорости добавления второго сомономера в этих условиях эквивалентно увеличению разницы в константах сополимеризации [11-15]. Естественно, что при обычной сополимеризации, когда цепи "живут" много меньше времени всей полимеризации, метод добавления второго сомономера привел бы лишь к формированию еще более композиционно неоднородного статистического сополимера.

1.1.1 Получение градиентных сополимеров живой анионной полимеризацией

Синтез градиентных сополимеров впервые был описан 40 лет назад в работах Kraus с сотрудниками [16, 17]. С помощью непрерывной живой анионной сополимеризации был получен сополимер стирола с бутадиеном и исследовано его поведение в высокоэластическом состоянии. Вскоре после этого Tsukahara [18, 19] и Gronski [20, 21] сообщили о синтезе градиентных сополимеров стирола с бутадиеном и изопреном и об их способности образовывать ассоциаты в расплаве.

С тех пор метод "живой" анионной полимеризации применяется для получения сополимеров стирола с различными диенами: бутадиеном, изопреном и другими [22-25]. Для этого используют инициаторы на основе металлов щелочной группы [26-35] . Важной отличительной особенностью такого процесса является значительное влияние условий полимеризации на активность сомономеров и, следовательно, - на состав образующегося

сополимера и на степень его градиентности. При изменении природы растворителя и противоиона или введении полярных добавок активность сомономеров изменяется настолько, что активный и неактивный мономер могут меняться ролями. [25, 30, 36-51]. Таким образом, преимущество анионной полимеризации заключается в наличии разнообразных "рычагов" контроля строения и степени градиентности продуктов сополимеризации, а ее главный недостаток (во всяком случае - к настоящему моменту) -ничтожно малый круг объектов, который ограничивается сополимерами стирола с различными диенами.

Градиентные сополимеры можно также получать и путем ионной полимеризации с раскрытием цикла.

Наиболее изученным процессом в этой области является катионная сополимеризация производных 2-оксазолинов [52-56] (схема 4): Схема 4. Полимеризация 2-оксазолиновых производных.

/Вг Вг"

гл

о

НоС-

инициирование

-|\Г \

I

с=о

Г

п

/ \ ,0

Я

Я

Я

рост

Вг

н2с-

РИ

I

С=0

гл

Их .О

т

Я

Анионной сополимеризацией с раскрытием цикла были получены градиентные сополимеры этиленоксида с пропиленоксидом [57].

Имеются сведения об успешном синтезе градиентных сополимеров по реакции метатезиса мономеров с раскрытием цикла [11, 92]. Так были

синтезированы сополимеры экзо-5-(бензилокси)норборнена с экзо-5-[(4-гарега-бутил)бензилокси] норборненом.

В настоящем обзоре мы не будем подробно останавливаться на способах получения градиентных сополимеров с помощью различных методов ионной полимеризации, поскольку они хорошо известны и подробно описаны в обзоре [6].

1.1.2 Получение градиентных сополимеров методами псевдоживой радикальной полимеризации

Вследствие технических сложностей осуществления ионной сополимеризации, а также, что более существенно, весьма ограниченного круга мономерных пар, способных к образованию макромолекул с градиентным распределением звеньев в ионных процессах, в настоящее время основным методом синтеза градиентных сополимеров является контролируемая псевдоживая радикальная полимеризация. Она позволила существенно упростить процесс синтеза и расширить круг используемых мономеров.

Впервые теоретическую возможность получения градиентных сополимеров с помощью псевдоживой радикальной сополимеризации предсказал Б.Р.Смирнов в конце 80-х годов XX века [58], а первые градиентные сополимеры этим методом были синтезированы в начале 90-х годов в работах, выполненных на кафедре высокомолекулярных соединений в МГУ [59, 60]. В качестве агентов псевдоживой полимеризации были использованы дитиокарбаматные инифертеры. При фотосополимеризации в смеси стирол-метилакрилат (1:4) и термополимеризации в смеси стирол -метилакрилат (или акрилонитрил) (1:4) в присутствии тетраэтилтиурамдисульфида и бензилдитиокарбамата были получены прозрачные продукты. Прозрачность продуктов псевдоживой

сополимеризации авторы объяснили формированием градиентных

сополимеров, поскольку статистические сополимеры, образующиеся при

обычной сополимеризации в тех же условиях, представляли собой непрозрачные блоки белого цвета.

Таблица 1. Градиентный рост цепей при сополимеризации стирола с

метилакрилатом (1:4) ([диизопропилксантогендисульфид]= 10 ммоль/л, 120°С) [61].

Время, ч Конверсия, % Ми,-10'3 Концентрация растущих макромолекул, ммоль/л

0.85 7.9 5.8 38 5.3

2 14.2 6.5 36.6 8.5

6 28.2 10.4 35.8 11

23 64 22.6 25.9 12

55 95 36.5 22.1 11

Градиентное строение таких сополимеров было доказано в работе [61] на примере сополимеризации стирола с метилакрилатом под действием инифертера ксантатной природы - диизопропилксантогендисульфида. Авторы предложили параллельный анализ изменения ММ сополимера, его состава и количества растущих цепей по ходу реакции, т.е. по ходу роста макромолекул (табл.1). Оказалось, что одновременно с увеличением Мп сополимера происходит его обогащение метилакрилатом. Число растущих цепей при этом остается практически постоянным на протяжении всей сополимеризации. Это означает, что все макромолекулы по мере роста постепенно и одинаково обогащаются звеньями метилакрилата. Совокупность этих трех факторов (повышения Мп, обогащения звеньями

метилакрилата и постоянства числа цепей) однозначно свидетельствует об образовании на глубоких степенях превращения градиентного сополимера.

В настоящее время самым распространенным вариантом псевдоживой радикальной полимеризации, используемым для синтеза сополимеров градиентной структуры, является полимеризация с переносом атома (АТИР) [9, 62-71].

Основной вклад в исследование возможности получения градиентных сополимеров методом АТКР внес К.Ма1у]аз2ел¥8к1 с сотрудниками [9]. С использованием каталитических систем переноса атома на основе комплексов меди с различными полифункциональными азотсодержащими лигандами были синтезированы сополимеры градиентной структуры стирола с н-бутилакрилатом и ММА с н-бутилакрилатом в режиме непрерывной сополимеризации. Увеличение доли менее активного мономера (акрилата) с ростом конверсии и уменьшение текущего содержания более активного мономера (стирола, метилметакрилата) по ходу реакции при постоянном числе полимерных цепей явилось доказательством формирования градиентной структуры этих сополимеров.

Для синтеза сополимеров стирола с акрилонитрилом, а также стирола с н-бутилакрилатом, использовали "полунепрерывный" режим. В данном случае добавление менее активного мономера по ходу реакции приводило к формированию макромолекул с более выраженной градиентностью цепи (табл. 2).

Псевдоживой механизм АТКР позволяет получать и необычные привитые градиентные сополимеры. В таких объектах градиентным образом распределены не звенья, а боковые цепи [65, 69, 72]. Для этого сначала сополимеризацией ММА с 2-(триметилсилилокси)этилакрилатом под действием АТЯР-агентов (комплексов СиВг/пентаметилдиэтилентриамин и СиВг2/динонилбипиридил) синтезировали градиентный сополимер.

Таблица 2. Изменение мгновенного состава сополимеров при псевдоживой АТЫР-сополимеризации [9].

Система Нормализованная длина цепи 7*2 при разной скорости добавления второго мономера

0.02 мл/мин 0.08 мл/мин

Стирол -акрилонитрил 0.08 0.15 0.37 0.56 0.8 1 0.16 0.36 0.42 0.44 0.59 0.63 0.38 0.44 0.61 0.69 0.78 1

0.18 0.06 -

0.3 - 0.15

0.4 0.07

0.48 0.12 -

0.53 - 0.25

0.56 0.18 _

Стирол - н- 0.63 0.34

-

бутилакрилат 0.7 0.36

-

0.72 - 0.44

0.73 0.41 -

0.79 0.44 -

0.9 - 0.5

1 0.63 0.58

Далее триметилсилильные боковые группы замещали на гидроксильные и проводили их этерификацию с помощью 2-бромпропионилбромида. В результате получили градиентный

макроинициатор - сополимер с градиентным изменением боковых инициирующих Вг-групп в цепи. Затем проводили АТКР-полимеризацию н-бутилакрилата, инициированную градиентным макроинициатором. В результате получили сополимер с градиентным распределением привитых боковых цепей (схема 5):

Схема 5. Синтез привитого сополимера с градиентных распределением боковых цепей.

СНз

Н2С=С

=0

\ СНз

АТЯР

/

СНз

Н2С=С

сн2

Н2С

о

отмв

о###оо##ооо#оооо

СНз — СН2—С-

СНз -СН2—С-

о

гидролиз

СНз

—сн2—с-

Вг

Вг-

0

I ч\

СНз О

СН2

Н2С

отмв

Н2с=сн

пВи

сн2

н2с

он

АТЯР о о о о о

о О 0 о о

о о о о о

о о О о о

о о о о о

о о о о о

о о о о о

о 0 о о о

100Ф •ОООФОООО

О о о р 0

о 0 о 0 о

о о о Р О

о о о Р 0

о о о Р 0

о о о Р 0

о о о Р О

0 о о 0 0

о

\

сн2

Н2С

0= Н

-СНз

Вг

Не менее интересные результаты были получены в работе [67], в которой синтезировали сополимер не только с градиентным изменением состава, но и с изменением стереорегулярности. Методом АТКР на рутениевом катализаторе провели сополимеризацию

гидроксиэтилметакрилата с кремнийорганическим производным этого мономера. Поскольку данные сомономеры различаются не только по активности в сополимеризации, но и по способности к образованию стереорегулярных структур, то в результате реакции образуется сополимер, у которого происходит плавное изменение стереоизомерии вдоль цепи от атактической к синдиотактической (схема 6):

Схема 6. Синтез градиентного сополимера с градиентным распределением стереорегулярности.

к-с1

менее реакционный более реакционный атактический синдиотактический

ОЭНЫе^Ви

во фторзамещенном спирте

Ш Ш

ттт т

ОН 081Ме;ЛВи

т т т . т т т т т т т

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Калугин, Денис Иванович

ВЫВОДЫ:

1. Впервые систематически изучен механизм сополимеризации стирола с тярет-бутилакрилатом и стирола с метилакрилатом в условиях обратимого ингибирования в присутствии нитроксила ТЕМПО. Установлено, что полимеризация протекает по псевдоживому радикальному механизму. Такой механизм подтверждается следующими фактами: полимеризация протекает на фоне ощутимой концентрации ТЕМПО, константа псевдоживого равновесия имеет значение, типичное для псевдоживых процессов в присутствии ТЕМПО, молекулярная масса образующихся сополимеров растет с конверсией. Введение добавок гидроперекиси кумола не нарушает псевдоживого механизма процесса.

2. Определены оптимальные условия синтеза градиентных сополимеров стирола с гарет-бутилакрилатом и стирола с метилакрилатом методом псевдоживой радикальной сополимеризации в присутствии ТЕМПО и ускоряющей добавки гидроперекиси кумола. Полученные сополимеры имеют градиентное строение, что доказано изменением состава по ходу роста цепи. Градиентные сополимеры композиционно однородны, что доказано методом турбидиметрического титрования. Химической модификацией сополимеров стирола с трет-бутилакрилатом впервые были получены градиентные сополимеры стирола с акриловой кислотой.

3. Показано, что градиентные сополимеры характеризуются структурой с микрофазовым разделением с небольшим размером доменов (менее 100 нм), что показано методом атомно-силовой микроскопии. Данный факт обуславливает низкую оптическую плотность этих сополимеров. Неоднородные статистические сополимеры того же состава проявляют значительное макрофазовое разделение (более 500 нм), что определяет их высокую оптическую плотность.

4. Установлено, что температура стеклования и механические характеристики неоднородных статистических сополимеров, полученных обычной радикальной сополимеризацией, и градиентных сополимеров, полученных псевдоживой радикальной сополимеризацией, практически одинаковы и определяются свойствами матрицы, содержащей 40-45% стирола.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Калугин, Денис Иванович, 2012 год

Список литературы

1. Kryszewski М. //Polym. Adv. Technol. 1997. V. 8. P. 244.

2. Koike Y High-bandwidth graded-index polymer optical fibre // Polymer. 1991. V. 32. P. 1737.

3. СемчиковЮ.Д. И Высокомол. соед. М.: Академия, 2005. 368 С.

4. Kennedy J.P., Ivan В. Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering: Theory and Practice. Munich: Hanser PubL, 1992.

5. Hsieh H.L., Quirk R.P. Anionic Polymerization. Principles and Practice Applications. New York; Basel; Hong Kong: Marcel Dekker, 1996.

6. Якиманский A.B. Механизмы "живущей" полимеризации виниловых мономеров//Высокомолек.соед. С. 2005. Т. 47. №7. С. 1241.

7. Королев Г.В., Марченко А.П. II Успехи химии. 2000. Т. 69 №5. С. 447.

8. Черникова Е.В. // Пластмассы со специальными свойствами. Межвузовский сборник трудов. Санкт-Петербург, 2006. С. 17.

9. Matyjaszewski К, Ziegler M.J., Arehar S.V., Greszta D., Pakula Т. Gradient copolymers by atom transfer radical copolymerization // J. Phys. Org. Chem. 2000. V. 13. P.775.

10. Заремский М.Ю., Голубев В.Б. Обратимое ингибирование в радикальной полимеризации (обзор) //Высокомолек. соед. С. 2001. Т. 43. № 9. С. 1689.

11. Dettmer С.М., Gray М.К., Torkelson J.M., Nguyen S.T. Synthesis and Functionalization of ROMP-Based Gradient Copolymers of 5-Substituted Norbornenes // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 5504.

12. Sun X., Luo Y., Wang R, Li B-G., Liu В., Zhu S. Programmed Synthesis of Copolymer with Controlled Chain Composition Distribution via Semibatch RAFT Copolymerization // Macromolecules. 2007. V. 40. P. 849.

13. Arehart S. V., Greszta D., Matyjaszewski K. Gradient copolymers of styrene and n-butyl acrylate through atom thansfer radical polymerization // Am.Chem. Soc., Polym. Prepr. 1997. V. 38. P. 705.

14. Arehart S. V., Matyjaszewski K. //Polym. Prepr. Am. Chem. Soc. 1999. V. 40. P. 458.

15. Kotani Y., Kamigaito M., Sawamoto M. Living Random Copolymerization of Styrene and Methyl Methacrylate with a Ru(II) Complex and Synthesis of ABC-Type "Block-Random" Copolymers//Macromolecules. 1998. V. 31. P. 5582.

16. Kraus G., Stacy C. J. Molecular weight and long-chain branching distributions of some polybutadienes and styrene-butadiene rubbers. Determination by GPC and dilute solution viscometry // J. Polym. Sci., Polym. Phys.Ed. 1972. V. 10. P. 657.

17. Kraus, G., Rollmann. W. Dynamic viscoelastic behavior of ABA block polymers and the nature of the domain boundary I I J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1976. V.14.P. 1133.

18. Tsukahara Y., Tsutsumi K., Yamashita Y., Shimada S. Radical polymerization behavior of macromonomers. 2. Comparison of styrene macromonomers having a methacryloyl end group and a vinylbenzyl end group // Macromolecules. 1990. V. 23. P. 5201.

19 Tsukahara Y, Watanabe C., Tsuge S. J. II Bull. Korean Chem. Soc. 2001. V. 22. №10. P. 1145.

20 AnnighoF., Gronski W. //Colloid Polym. Sei. 1983. V. 15. P. 261.

21 Gronski W., Annigho F., Stadler R. Structure and properties of phase boundaries in block copolymers // Makromol. Chem. 1984, V. 6. P. 141.

22. Horiie S., Asai S., Kurematsu S., Satio С. II Pat. 3853978. USA. 1974.

23. Sardelis K.M., Michaels H.J., Allen G. Graded block and randomized copolymers of butadiene-styrene // Polymer. 1984. V. 25. P. 1011.

24. Sardelis K.M., Michaels H.J., Allen G. Toughened polystyrene containing block, graded block and randomized copolymers of butadiene-styrene // Polymer. 1987. Y. 28. P. 244.

25. Tsukahara Y., Nakamura N., Hashimoto Т., Kawai H. Structure and Properties of Tapered Block Polymers of Styrene and Isoprene // Polymer J. 1980. V. 12. P. 455.

26. Korotkov A.A. On the mechanism of copolymerization of styrene and methyl methacrylate with metallic lithium // J. Polymer Sei.: Part B, 1966, V.4, P.809

27. Короткое A.A., Чеснокова H.H. //Высокомолек. соед. 1960. Т. 2. N3. С. 365.

28. Короткое A.A., Мщенгендлер С.П., Алеев KM. II Высокомолек.соед. 1960. Т. 2. N12. С. 1811.

29. РаковаГ.А., Короткое A.A. II Химия полимеров. 1962. Т. 3. С. 990.

30. Kuntz I. The copolymerization of 1,3-butadiene with styrene by butyllithium initiation//J. Polym. Sei. 1961. V. 54. P. 569.

31. Spirin Yu.L., Arest-Yakubovich A.A., Polyakov D.K., Gantmakher A.G., Medvedev S.S. Polymerization catalyzed by lithium and lithium alkyl // J. Polym. Sei. 1962. V. 58. P. 1181.

32. Morton M., Ells F.R. Absolute rates in anionic copolymerization // J. Polym. Sei. 1962. V.61. P.25.

33. Spirin Yu.L., Polyakov D.K., Gantmakher A.G., Medvedev S.S. Polymerization catalyzed by lithium and lithium alkyl // J. Polym. Sei. 1961. V. 53. P. 233.

34. Arest-Yakubovich A. A., Litvinenko G. I., Basova Я. V. I I Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1994. V. 35. P. 544.

35. Nakhmanovich В. I., Arest-Yakubovich A. A., Prudskova T. N., Litvinenko G. 1. H Macromol. Rapid Commun. 1996. V. 17. P. 31.

36. Aggarwal S.L., Livigni R.A., Marker L.F., Dudek T.J. in Block and Graft Copolymers. Syracuse Univ. Press: Syracuse , 1973. P. 157.

37. Kelley D.J., Tobolsky A. V. Anionic Copolymerization of Isoprene and Styrene // J. Am. Chem. Soc. 1959. V. 81. P. 1597.

38. Bawn C.E.H. II Rubber Plastic Age. 1961. V. 42. P. 267.

39. Spirin Yu.L., Polyakov D.K., Gantmakher A.R., Medvedev S.S. A study of the nature of the active centres in anionic polymerization // J. Polym. Sei. 1972. V.152. P.l.

40. Worsfold D. J. Anionic copolymerization of styrene and isoprene in cyclohexane I I J. Polym. Sei, A-l 1967. V. 5. P. 2783.

41 .ZelinskiR., Chüders C. W. //Rubber Chem. Technol. 1968. V. 41. P. 161.

42. Hsieh H.L. in Block and Graft Copolymers. Syracuse Univ. Press: Syracuse, 1973. P. 51.

43. РаковаГ.В., Короткое A.A. //Докл. АН СССР 1958. Т. 119. С. 982.

44. Johnson А. F., Worsfold D. J. Anionic copolymerization of styrene and butadiene // Makromol. Chem. 1965. B. 85. S. 273.

45. Wofford C. F., Hsieh H. L. Copolymerization of butadiene and styrene by initiation with alkyllithium and alkali metal tert-butoxides // J. Polym. Sei. A-l. 1969. V. 7. P. 461.

46. Oberster A. E., R. L. Solution styrene butadiene copolymers with lithium alkyl initiators//Angew. Makrom. Chem. 1971. B. 16/17. S. 297.

47. Kraus G., Childers C. W., GruverJ. T. Properties of random and block copolymers of butadiene and styrene. I. Dynamic properties and glassy transition temperatures // J. Appl. Polym. Sei. 1967. V. 11. P. 1581.

48. Kraus G., Rollmann К. W. Some effects of monomer sequence on the viscoelastic behavior of random copolymers of butadiene and styrene // Angew. Makromol. Chem. 1971. V. 16/17. P. 271.

49. Hashimoto Т., Tsukahara Y., Tachi K., Kawai H. Structure and Properties of Tapered Block Polymers. 4. "Domain-Boundaiy Mixing" and "Mixing-in-Domain" Effects on Microdomain Morphology and Linear Dynamic Mechanical Response // Macromolecules. 1983. V. 16. N4. P. 648.

50. Fayt R, Jerome R., Teyssie Ph. Molecular design of multicomponent polymer systems. III. Comparative behavior of pure and tapered block copolymers in emulsification of blends of low-density polyethylene and polystyrene // J. Polym. Sei, Polym. Phys. Ed. 1982. V. 20. P. 2209.

51. Ohlinger R., Bandermann F. Kinetik der Wachstumsreaktionen der Copolymerisation von Butadien und Styrol mit Lithiumorganylen // Makromol. Chem. 1980. V. 181. P. 1935.

52. Hoogenboom R., Martim W. M., Fijten S. W., Antje M. J. van den Berg, Hanneke M. L., Urlich S. S. High-Throughput Synthesis and Screening of a Library of Random and Gradient Copoly(2-oxazoline)s // J. Comb. Chem. 2006. V. 8. P. 145.

53. GressA., VollkelA., SchlaadH. Thio-Click Modification of Poly[2-(3-butenyl)-2-oxazoline // Macromolecules. 2007. V. 40. P. 7928.

54. ParkJ-S, Kataoka K. Precise Control of Lower Critical Solution Temperature of Thermosensitive Poly(2-isopropyl-2-oxazoline) via Gradient Copolymerization with 2-Ethyl-2-oxazoline as a Hydrophilic Comonomer // Macromolecules. 2006. V. 39. P. 6622.

55. ParkJ-S, Kataoka К. Comprehensive and Accurate Control of Thermosensitivity of Poly(2-alkyl-2-oxazoline)s via Well-Defined Gradient or Random Copolymerization // Macromolecules. 2007. V. 40. P. 3599.

56. Hoogenboom R., Thijs H.M.L., Wouters D., Hoeppener S., Schubert U.S. II Macromolecules. (in print)

57. Rejsek V., Sauvanier D., Billouard C., Desbois Ph., Deffieux A., Carlott S. Controlled Anionic Homo- and Copolymerization of Ethylene Oxide and Propylene Oxide by Monomer Activation // Macromolecules. 2007. V. 40. P. 6510.

58. Смирное Б.Р. Обратимое ингибироваиие радикальной полимеризации // Высокомолек. соед.А. 1990. Т. 32. №3. С. 583.

59. Кучанов С.К, Оленин A.B. //Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. №8. С. 563.

60. Kuchanov S.I., Olenin А. V.II Polym. Bull. 1992. V. 28. P. 449.

61. Заремский М.Ю., Лузин A.A., Гарина E.C., Голубев В.Б., Лачинов М.Б.П Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. №8. С. 1286.

62. Qin S., Saget J., Pyun J., Matyjaszewski K. Synthesis of Block, Statistical, and Gradient Copolymers from Octadecyl (Meth)acrylates Using Atom Transfer Radical Polymerization // Macromolecules. 2003. V. 36. P. 8969.

63. Lee S.B., Russell A.J., Matyjaszewski K. ATRP Synthesis of Amphiphilic Random, Gradient, and Block Copolymers of 2-(Dimethylamino)ethyl Methacrylate and n-ButylMethacrylate in Aqueous Media//Biomacromolecules. 2003. V. 4. P. 1386.

64. Min К., Li M., Matyjaszewski К. Preparation of Gradient Copolymers via ATRP Using a Simultaneous Reverse and Normal Initiation Process. I.Spontaneous Gradient // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2005. V. 43. P. 3616.

65. Lord S.J., Sheiko S.S., LaRue I., Lee H.I., Matyjaszewski K. Tadpole Conformation of Gradient Polymer Brushes // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 4235.

66. Matyjaszewski K., Xia J. Atom Transfer Radical Polymerization // Chem. Rev. 2001. V. 101. P. 2921.

67. Miura Y., Shibata Т., Satoh K., Kamigaito M., Okamoto Y. Stereogradient Polymers by Ruthenium-Catalyzed Stereospecific Living Radical Copolymerization of Two Monomers with Different Stereospecificities and Reactivities // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 16026.

68. Hong S.C., Lutz J-F., Inoue Y, Strissel C., Nuyken O., Matyjaszewski K. Use of an Immobilized/Soluble Hybrid ATRP Catalyst System for the Preparation of Block Copolymers, Random Copolymers, and Polymers with High Degree of Chain End Functionality//Macromolecules. 2003. V. 36. P. 1075.

69. Lee H., Matyjaszewski K., Sherryl Yu, Sheiko S.S. Molecular Brushes with Spontaneous Gradient by Atom Transfer Radical Polymerization // Macromolecules. 2005. V. 38. P. 8264.

70. Neugebauer D., Theis M., Pakula Т., Wegner G. Densely Heterografted Brush Macromolecules with Ciystallizable Grafts. Synthesis and Bulk Properties // Macromolecules. 2006. V. 39. P. 584.

71. Shinoda Я, Matyjaszewski К Structural Control of Poly(methylmethacrylate)-g-poly(dimethylsiloxane) Copolymers Using Controlled Radical Polymerization: Effect of the Molecular Structure on Morphology and Mechanical Properties. // Macromolecules. 2003. V. 36. P. 4772.

72. Borner H.G., Duran D., Matyjaszewski K, da Silva M., Sheiko S.S. Synthesis of Molecular Brushes with Gradient in Grafting Density by Atom Transfer Polymerization //Macromolecules. 2002. V. 35. P. 3387.

73. Gray M.K., Zhou H., Nguyen S.T., Torkelson J.M. Synthesis and Glass Transition Behavior of High Molecular Weight Styrene/4-Acetoxystyene and Styrene/4-Hydroxystyrene Gradient Copolymers Made via Nitroxide-Mediated Controlled Radical Polymerization // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 5586.

74. Gray M.K., Zhou H., Nguyen S. Т., Torkelson J.M. Differences in enthalpy recovery of gradient and random copolymers of similar overall composition: styrene/4-methylstyrene copolymers made by nitroxide-mediated controlled radical polymerization // Polymer. 2004. V. 45. P. 4777.

75. Kim J., MokM.M., Sandoval R. W., Woo D.J., Torkelson J.M. Uniquely Broad Glass Transition Temperatures of Gradient Copolymers Relative to Random and Block Copolymers Containing Repulsive Comonomers // Macromolecules. 2006. V. 39. P. 6152.

76. Phan T.N.T., Maiez-Tribut S., Pascault J-P., Bonnet A., Gerard P., Guerret O., Bertin D. Synthesis and Characterizations of Block Copolymer of Poly(^-butylacrylate) and Gradient Poly(methyl methacrylate-c<>AyV-dimethylacrylamide) Made via Nitroxide-Mediated Controlled Radical Polymerization // Macromolecules. 2007. V. 40. P. 4516.

77. KarakyK, Billon L., Pouchan C., Desbrie "res J. Amphiphilic Gradient Copolymers Shape Composition Influence on the Surface/Bulk Properties // Macromolecules. 2007. V.40. P. 458.

78. Zaremski M.Yu, Stoyachenko Yu.I., Hrenov V.A., Kononenko O.A., Alexeev N.V., Garina E.S., Golubev V.B.I I Abstr. IUPAC Int. Symp. "New Approaches in Polymer Synthesis and Macromolecular Formation. 1997. Saint-Petersburg, P. 010.

79. Zaremski M.Yu. Plutalova A.V., Garina E.S., Lachinov M.B., Golubev KB. On the Mechanism and Kinetics of TEMPO-Mediated Radical Copolymerization // Macromolecules. 1999. V. 32. №19. P. 6359.

80. Заремский М.Ю., Плуталова A.B., Морозов A.B., Ефимов А.В. II Тез.докл. VI Междунар. конф. "Наукоемкие химические технологии" М., 1999. С. 301.

81. Zaremski M.Yu., Plutalova A.V., Lachinov M.B., Golubev V.B. A Concept for Quasiliving Nitroxide-Mediated Radical Copolymerization // Macromolecules. 2000. V. 33. N12. P. 4365.

82. Заремский М.Ю., Морозов A.B., Плуталова A.B., Лачинов М.Б., Голубев В.Б. П Высокомолек. соед. Б. 2000. Т. 42. №8. С. 1441.

83. Заремский М.Ю., Морозов A.B., Плуталова A.B., Сурдина A.B., Гарина Е.С. II Тез.докл. Украинско-Российского симп. по высокомолекулярным соединениям. Донецк, 2001. С. 54.

84. Заремский М.Ю., Коссов А.А.,.Ердяков С.Ю, Большакова A.B., Орлова А.П., Плуталова A.B., Гарина, Е.С., Гурский М.Е., Мельник O.A., Выгодский Я.С., Бубнов Ю.Н. II "Пластмассы со специальными свойствами" Межвуз. сб. науч. трудов С-Пб. 2006. С. 39.

85. Черникова Е.В., Тарасенко A.B., Гарина Е.С., Голубев В.Б. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. №10. С. 1787.

86. Ни Z., Zhang Z. "Gradient" Polymer Prepared by Complex-Radical Terpolymerization of Styrene, Maleic Anhydride, and TV-Vinyl Pyrrolidone via f-Ray Irradiation by Use of a RAFT Process: Synthesis, Mechanism, and Characterization // Macromolecules. 2006. V. 39. P. 1384.

87. Юлусов B.B., Гарина E.C., Черникова E.B., Голубев В.Б. // Тезисы докл. четвертой Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку". М., 2007. Т. 2. С. 303.

88. Terpugova P., Chernikova Е., Philippov A., Pavlov А., Garina Е., Golubev V., Wegner G., Minch В., Hess S. II 4 IUP AC Int. Symp. on Radical Polymerization: Kinetics and Mechanism.. Italy, 2006. P. 62.

89. Morozov A., Tarasenko A., Kaziev M., Garina E., Golubev V., Chernikova E., Bui C., CharleuxB. II Proc. European Polymer Congress EPF2005. Moscow. 2005. P. 1.237.

90. Polymer Handbook/ Ed. by J.Brandup, E.H.Immergut, E.A.Grulke. New York. Wiley, 1999.

91. Заремский М.Ю., Резниченко A.JI., Гриневич Ю.В., Гарина Е.С., Лачинов М.Б., Голубев В.Б. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. №3. С. 898.

92. Lefebvre M.D., Deitmer С.М., McSwain R.L., Xu С., Davila J.R., Composto R.J., Nguyen S.T., Shull K.R. Effect of Sequence Distribution on Copolymer Interfacial Activity//Macromolecules. 2005. V. 38. P. 10494.

93. Semchikov Yu.D. II Macromol. Symp. 1996. V. 111. P. 317.

94. Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А., Копылова H.A., Свешникова Т.Г. II Высокомолек.соед. Б. 1995. Т. 37. №6. С. 542.

95. Berezkin A.V., Khalatur P.G., Khokhlov A.R. Simulation of Gradient Copolymers Synthesis via Conformation-Dependent Graft Copolymerization near a Uniform Adsorbing Surface // Macromolecules. 2006. V. 39.№25. P. 8808.

96. Starovoitova N.Yu., Berezkin A.V., Kribin Yu.A., Gallyamova O.V., Khalatur P.G., Khokhlov A.R. Modeling of Radical Copolymerization near a Selectively Adsorbing Surface: Design of Gradient Copolymers with Long-Range Correlations // Macromolecules. 2005. V. 38. №5. P. 2419.

97. Jouenne S., Gonzalez-Leon J.A., Ruzette A-V., Lodefier Ph, Tence-Girault S., Leibler L. Styrene/Butadiene Gradient Block Copolymers: Molecular and Mesoscopic Structures // Macromolecules. 2007. V. 40. P. 2432.

98. Ishizu K., Sunahara K, Asai S-I. Synthesis and solution properties of gradient-modulus star copolymers I I Polymer. 1998. V. 39 №4. P. 953.

99. Ishizu K, Uchida S. Ordered lattice formation of (AB)n type star copolymers // Polymer. 1994. V. 35. P. 4712.

100. Голубев В.Б. //Высокомолек.соед. A. 1994. T.36. №2. С. 298.

101. Mignard E., Leblanc Т., Bertin D., Guerret О., Wayne F. R. Online Monitoring of Controlled Radical Polymerization: Nitroxide-Mediated Gradient Copolymerization // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 966.

102. Lefebvre M.D., Olvera M., Shull K.R. Phase Segregation in Gradient Copolymer Melts // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 1118.

103. Большакова A.B., Борисова O.B., Коссов A.A., Резниченко A.JI., Казарин Л.А., Плуталова A.B., Заремский М.Ю. II IV Всероссийская Каргинская конференция "Наука о полимерах 21-му веку" М., 2007. Т. 2. С. 63.

104. Tsukahara Y., Nakamura N., Hashimoto Т., Kawai H, Nagaya Т., Sugimura Y., Tsuge S. Structure and Properties of Tapered Block Polymers of Styrene and Isoprene II Polym. J. 1980. V. 12. P. 455.

105.HashimotoЯ, Tsukahara Y, KawaiH. //Polym. J. 1983. V. 15. P. 699.

106. Hashimoto H., Tsukahara Y., Tachi K., Kawai H. Structure and properties of tapered block polymers. 4. "Domain-boundary mixing" and "mixing-in-domain" effects on microdomain morphology and linear dynamic mechanical response // Macromolecules. 1983. V. 16. P. 648.

107. Kuchanov S. Molecular Inhomogeneity and Scattering Properties of Products of "Living" Anionic Copolymerization//Macromolecules. 2002. V. 35. P. 7804.

108. Kim J., Grey M.K., Zhou H, Nguyen S.T., Torkelson J.M. Polymer Blend Compatibilization by Gradient Copolymer Addition during Melt Processing: Stabilization of Dispersed Phase to Static Coarsening // Macromolecules. 2005. V. 38. №4.

109. Shull K.R. Interfacial Activity of Gradient Copolymers // Macromolecules. 2002. V.35.P. 8631.

110. Заремский М.Ю., Мельников C.M., Юдаков E.H., Гарина E.C., Оленин A.B., Лачинов М.Б. // Химия. Сб. статей (Программа Университеты России) М. : МГУ, 1994. С.147.

111. Zar ems ki М. Yu., Olenin A.V., Udakov E.N., Garina E.S., Lachinov M.B. //Abstr. 35 IUPAC Int. Symp. on Macromolecules. Akron, Ohio, USA. 1994. P. 202.

112. Imoto M., Otsu Т., Yonezawa J. Preparation and properties of styrene-vinyl alcohol block copolymers. Vinyl polymerization XLII. // Makromol. Chem. 1960. В. 36. S. 93.

113. Okabe S., Seno K., Kanaoka S., Aoshima S., Shibayama M. Micellization Study on Block and Gradient Copolymer Aqueous Solutions by DLS and SANS // Macromolecules. 2006. V. 39. P. 1592.

114. Wong C.L.H., Kim J., Roth C.B., Torkelson J.M. Comparison of Critical Micelle Concentrations of Gradient Copolymer and Block Copolymer in Homopolymer: Novel Characterization by Intrinsic Fluorescence // Macromolecules. 2007. V. 40. P. 5631.

115. Buzin A.I., Pyda M., Costanzo P., Matyjaszewski K., Wunderlich B. Calorimetric study of block-copolymers of poly(n-butyl acrylate) and gradient poly(n-butyl aery late-co-methyl methacrylate) // Polymer. 2002. V. 43. P. 5563.

116. Kim J., Zhou H. Y., Nguyen, S. Т., Torkelson, J. M. Synthesis and application of styrene/4-hydroxystyrene gradient copolymers made by controlled radical polymerization: Compatibilization of immiscible polymer blends via hydrogen-bonding effects // Polymer. 2006. V. 47. P. 5799.

117. Michail Yu. Zaremski, Anna V. Plutalova, Michail B. Lachinov, and Vladimir B. Golubev A Concept for Quasiliving Nitroxide-Mediated Radical Copolymerization // Macromolecules, 2000,33 (12), pp 4365-4372

118. Lessard В., Scott C., Marie M. Styrene/Acrylic Acid Random Copolymers Synthesized by Nitroxide-Mediated Polymerization: Effect of Free Nitroxide on Kinetics and Copolymer Composition // Macromolecules, 2008, V.41, №10, P.3446

119. Zaremski M.Yu., Plutalova A. V., Garina E.S., Lachinov M.B. / On the mechanism and kinetics of TEMPO mediated Free Radical Polymerization // Macromol. 1999, 32, 6359

120. Hui A. W., Hamielec A.E. Thermal polymerization of styrene at high conversions and temperatures. An experimental study // J.Appl.Polym.Sci. 1972. 16, P.749

121. Fisher H. The Persistent Radical Effect: A Principle for Selective Radical Reactions and Living Radical Polymerizations // Chem. Rev., 2001, V.101, №12, P.3581.

122. Ченъ Синь "Кинетические особенности псевдоживой радикальной полимеризации стирола и 4-винилпиридина в присутствии нитроксила ТЕМПО" // Дисс... к.х.н., Москва-2010

123. Заремский М.Ю. "Псевдоживая радикальная полимеризация под действием нитроксилов" // Дисс... д.х.н., Москва-2008

124. Atsushi Goto, Takeshi Fukuda Kinetics of living radical polymerization // Prog. Polym. Sci., 2004, Vol.29, P.329-385

125. Кучанов С.И. "Методы кинетических расчетов в химии полимеров" М.: Химия, 1978

126. Lessard В., Graffe A. Styrene/feri-Butyl Acrylate Random Copolymers Synthesized by Nitroxide-Mediated Polymerization: Effect of Free Nitroxide on Kinetics and Copolymer Composition // Macromolecules, 2007 V.40, №26, P.9984

127. Pascual S., Bui Ch, J-P Vairon Block Copolymers of Poly(styrene) and Poly(acrylic acid) of Various Molar Masses, Topologies, and Compositions Prepared

via Controlled/Living Radical Polymerization. Application as Stabilizers in Emulsion Polymerization // Macromolecules, 2001, V.34, №13, P.4439

128. Оганова А.Г., СмирновБ.Р., ИоффеH.T., Ениколопян H.C. //Докл. АН СССР. 1983. Т.268. № 4. С.917.

129. Оганова А.Г., Смирнов Б.Р., Иоффе Н.Т., Ениколопян Н.С. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. № 9. С.2036.

130. Stenzel М., Schmidt-Naake G. Studium der radikalischen Polymerisation mit der Differential Scanning Calorimetry II Angew. Makromol. Chem. 1998. B. 254. №4414. S. 55.

131. Georges M.K., Listgovers N.A., Odell P.G., Hamer G.K., Quinlan M., Veregin R.P.N. Stable free radical polymerizations of acrylates using macroinitiator I I J. Am. Chem. Soc, Polym. Prepr. 1997. V. 38. № 1. P. 454

132. Pradel J.-L., Ameduri В., Boutevin B. Controlled radical polymerization of 1,3-butadien. I. //Macromo 1. Chem. Phys. 1999. V. 200. № 10. P. 2304.

133. Chong (B.)Y.K., Ercole F., Moad G., Rizzardo E., Thang S.H., Anderson A.G. Imidazolidinone nitroxide-mediated polymerization // Macromolecules. 1999. V. 32. № 21. P. 6895.

134. Moad G., Ercole F., Krstina J., Moad C.L., Rizzardo E., Thang S.H. II J. Am. Chem. Soc, Polym. Prepr. 1997. V. 38. № 1. P. 744.

135. Goto M., Fukuda T. Kinetic Study on Nitroxide-Mediated Free Radical Polymerization of tert-Butyl Acrylate // Macromolecules. 1999. V. 32. № 3. P. 618.

136. Burguiere C., Dourges M.-A., Charleux В., Vairon J.-P. Block Copolymers of Poly(styrene) and Poly(acrylic acid) of Various Molar Masses, Topologies, and Compositions Prepared via Controlled/Living Radical Polymerization. Application as Stabilizers in Emulsion Polymerization // Macromolecules. 1999. V. 32. №12. P. 3883.

137. Keoshkerian В., Georges M.K., Quinlan M., Veregin R.P.N., Goodbrand B. Polyacrylates and Polydienes to High Conversion by a Stable Free Radical Polymerization Process: Use of Reducing Agents // Macromolecules. 1998. V. 31. №21. P. 7559.

138. Steenbock M., Klapper M., Mullen K. Decomposition of stable free radicals as "self-regulation" in controlled radical polymerization // Macromolecules. 1998. V. 31. № 16. P. 5223.

139. Matyjaszewski K, Woodworth BE., Zhang X.,Gaynor S.G., Metzner Z. Simple and efficient synthesis of various alkoxyamines for stable free radical polymerization //. Macromolecules. 1998. V. 31. № 17. P. 5955.

140. Moad G., Rizzardo E. Alkoxyamine-initiated radical polymerization // Prepr. 3 Pacific Polymer Conf. Gold Coast, Australia, 1993. P. 651.

141. Moad G., Rizzardo E. Alkoxyamine-initiated living radical polymerization : factors affecting alkoxyamine homolysis rates // Macromolecules. 1995. V. 28. №26. P. 8722.

Приложение. Исследование смесей сополимеров стирола с

метилакрилатом.

Из литературы известно, что градиентные сополимеры обладают компатибилизирующей способностью для смесей соответствующих гомополимеров [108]. Данное свойство выражается в том, что размеры доменов фазового разделения в смесях гомополимеров существенно снижаются при добавлении небольших количество градиентных сополимеров.

В нашем исследовании мы обнаружили неожиданный эффект влияния небольших добавок градиентного сополимера стирола с метилакрилатом к неоднородному макрофазно разделенному статистическому сополимеру стирола с метилакрилатом (рис. 33). Мы ожидали, что добавление градиентного сополимера изменит структуру и свойства неоднородного статистического сополимера, в частности мы предполагали, что макрофазовое разделение, присутствующее в неоднородном статистическом сополимере, существенно уменьшится. Для проверки данного предположения мы исследовали методом АСМ поверхность пленок, полученных из смесей двух сополимеров стирола с MA ~ неоднородного статистического и градиентного. Результаты приведены на рис.43.

Исходный неоднородный статистический сополимер стирола с метнлякрилатом

Добавление 10% градиентного сополимера стирола с метилакрилатом

Добавление 5% градиентного сополимера стирола с метилакрилатом

Добавление 25% градиентного сополимера стирола с метилакрилатом

Рис. 43. Структура поверхности пленок неоднородного статистического сополимера стирола с метилакрилатом с добавлением различного количества градиентного сополимера стирола с метилакрилатом.

Из рис. 43 видно, что введение градиентного сополимера не оказывает заметного влияния на характер микрофазового разделения - размеры доменов находятся на уровне 500-700 нм. Отсутствие эффекта компатибилизации соответствующим образом сказалось и на результатах определения оптической плотности указанных смесей (табл. 18).

Таблица 18. Оптическая плотность смесей неоднородного статистического сополимера стирола с метилакрилатом с градиентным сополимером стирола с метилакрилатом.

Система Об00пт> мм"1 * .2 о бООптэ ММ

Градиентный сополимер 0.54

Исходный неоднородный статистический сополимер 6.3

Добавление 5% градиентного сополимера 8.5 6

Добавление 10% градиентного сополимера 7.3 5.7

Добавление 15% градиентного сополимера 6.3 5.4

Добавление 25% градиентного сополимера 5.9 4.9

О боопш ~ значение оптической плотности, рассчитанное как аддитивная величина.

Из данных таблицы 17 следует, что оптическая плотность смесей сополимеров не только не снижается, как мы ожидали, но возрастает. Причем для всех использованных содержаний градиентного сополимера оптическая плотность смеси оказалась выше оптической плотности, рассчитанной в предположении аддитивности оптических плотностей компонентов смеси. Из этого следует, что смеси неоднородного статистического сополимера и градиентного сополимера нельзя рассматривать как обычную механическую смесь. В данных смесях происходит взаимодействие компонентов, природа второго пока не совсем ясна.

Об упомянутом взаимодействии также свидетельствуют и данные механических испытаний указанных смесей (табл. 19).

Таблица 19. Механические свойства смесей неоднородного статистического

сополимера с градиентным сополимером.

Система Механические свойства

Прочность, МПа Модуль, МПа

Градиентный сополимер 24.4 0.45

Неоднородный статистический сополимер 26.4 0.51

Добавление 5% градиентного сополимера 28.5 0.8

Добавление 10% градиентного сополимера 34.2 0.92

Добавление 15% градиентного сополимера 29.4 0.75

Добавление 25% градиентного сополимера 28.4 0.45

Видно, что прочность смесей сополимеров выше любого из компонентов смеси, что является еще одним свидетельством того, что смеси упомянутых сополимеров нельзя рассматривать как обычную механическую смесь. Следует отметить, что содержание градиентного сополимера 5-10% являются своего рода критической концентрацией, при которой наблюдается максимум в исследуемых свойствах.

Природа такого изменения свойств смесей сополимеров пока не ясна и требует дополнительных исследований.