Синтез и свойства кремнийсодержащих аэрогелей, модифицированных органическими заместителями тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Сипягина Наталия Александровна

• Сипягина Наталия Александровна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Сипягина Наталия Александровна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Аэрогели: свойства, получение, типы, применение

1.2 Аэрогели на основе SiO2

1.3 Влияние растворителя на свойства SiO2 аэрогелей на стадии сверхкритической сушки

1.4 Модификация поверхности SiO2 аэрогелей: фторирование, силилирование, алкилирование. Гидрофобность

1.5 Гибридные органо-неорганические аэрогели на основе SiO2

1.6 Аминомодифицированные SiO2 аэрогели

1.7 Катализаторы на основе SiO2 аэрогелей

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Ацилирование аэрогелей как способ повышения их гидрофобности и прозрачности

2.1.1 Гидрофобизация SiO2 аэрогелей на основе АПТМС

2.1.1.1 Подходы к получению фторированных аэрогелей на основе аминопропильного силана

2.1.1.2 Влияние размера фторированного заместителя на свойства аэрогелей на основе АПТМС

2.1.1.3 Синтез аэрогелей на основе АПТМС с гибридным органо-неорганическим каркасом

2.1.2 Гидрофобизация резорцин-формальдегидных аэрогелей

2.2 Ацилирование аэрогелей на основе АПТМС как способ внедрения оптической активности

2.3 Комплексообразующая способность аэрогелей на основе АПТМС

2.3.1 Комплексы переходных металлов на основе аэрогелей, содержащих аминопропильный фрагмент

2.3.2 Комплексы переходных металлов на основе фосфонат-замещенных аминопропильных аэрогелей

2.3.3 Комплексы переходных металлов на основе аэрогелей, содержащих хиральные аминокислоты

2.4 Использование аэрогелей на основе АПТМС, допированных палладием, в органическом синтезе

2.4.1 Катализаторы на основе аминопропильных аэрогелей

2.4.2 Катализаторы на основе фосфонат-замещенных аминопропильных аэрогелей

2.4.3 Катализаторы на основе аэрогелей, содержащих аминокислотные фрагменты

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Реагенты

3.2 Приборы и методы

3.3 Синтез мономеров

3.4 Получение аэрогелей

3.5 Проведение модельных каталитических реакций

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования

Аэрогели - это твердые мезопористые материалы, обладающие такими уникальными характеристиками, как высокая удельная площадь поверхности, высокая пористость, низкая плотность и низкая теплопроводность. Разработка методов модификации поверхности аэрогелей является актуальной задачей, особенно в том случае, если ковалентно связанный заместитель можно дополнительно видоизменять. Использование 3-аминопропилтриметоксисилана (АПТМС) в качестве прекурсора для получения аэрогелей позволяет модифицировать поверхность аэрогелей путем преобразования активной аминогруппы (ацилирование, алкилирование и др.). В таком случае можно получать аэрогели с необходимыми свойствами, такими как гидрофобность, прозрачность и/или оптическая активность.

Одной из ключевых стадий получения аэрогелей является сверхкритическая сушка (СКС, SCD - supercritical drying), во время которой растворитель удаляется в форме сверхкритического флюида, не нарушая структуру геля. Свойства аэрогелей могут существенно меняться в зависимости от используемого сверхкритического флюида. По этой причине исследование влияния СК растворителя на свойства аэрогелей также является актуальной задачей.

Нами была проведена работа по ацилированию/алкилированию аминогруппы 3-аминопроопилтриалкоксисиланов с последующим получением новых типов аэрогелей. Ацилирование было проведено для того, чтобы получить аэрогели с такими важными свойствами, как гидрофобность, оптическая активность или способность образовывать комплексы с ионами переходных металлов. Для получения аэрогелей были применены сверхкритические растворители различной химической природы и с разными физическими свойствами. Было изучено влияние сверхкритического растворителя на физико-химические характеристики получаемых аэрогелей.

Помимо этого, нами были получены катализаторы на основе модифицированных SiO2 аэрогелей, которые были успешно использованы в модельных реакциях органического синтеза.

Степень разработанности темы исследования

Совокупность уникальных характеристик аэрогелей способствует широкому интересу со стороны исследователей, как в рамках фундаментальной науки, так и с точки зрения дальнейшего практического использования. В настоящий момент в литературе практически отсутствуют данные по изучению влияния сверхкритического растворителя на свойства получаемых аэрогелей, хотя химическая природа и физические характеристики растворителя могут оказывать значительное влияние на свойства аэрогелей. Полученные в данной работе результаты показывают возможность варьирования свойств аэрогелей, а также использования аэрогелей в качестве эффективных гетерогенных катализаторов.

Цели и задачи

Цель диссертационной работы заключалась в синтезе аэрогелей на основе АПТМС, аминогруппа которых модифицирована различными органическими заместителями путем ацилирования или алкилирования, и изучении влияния сверхкритического растворителя на свойства полученных аэрогелей, а также в получении гетерогенных катализаторов для их использования в модельных органических реакциях.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработка методов использования 3-аминопропилтриметоксисилана (АПТМС) для получения новых аэрогелей путем функционализации аминогруппы.

2. Синтез мономеров, содержащих фторированные группы, оптически активные группы или фрагменты, обладающие комплексообразующей способностью, путем ацилирования или алкилирования аминогруппы АПТМС.

3. Синтез аэрогелей на основе АПТМС, модифицированных различными органическими заместителями, путем сверхкритической сушки в растворителях различной химической природы.

4. Изучение физико-химических характеристик полученных аэрогелей. Определение влияния сверхкритического растворителя на свойства аэрогелей.

5. Синтез катализаторов на основе аэрогелей, содержащих комплексы переходных металлов, и их использование в органическом синтезе.

Научная новизна

• Было показано, что длина фторированного заместителя при атоме кремния существенным образом влияет на свойства получаемых аэрогелей на основе АПТМС, таких как прозрачность, удельная площадь поверхности и гидрофобность.

• Получены аэрогели с новым гибридным органо-неорганическим каркасом на основе АПТМС при применении в качестве ацилирующих агентов фторированных органических дикислот.

• Впервые получены гидрофобные резорцин-формальдегидные аэрогели путем ацилирования гелей производными фторированных органических кислот.

• Впервые были получены хиральные гели и аэрогели, содержащие остаток L-молочной или L-винной кислоты.

• Нами были синтезированы аэрогели на основе АПТМС, содержащие комплексы Pd и Си, в качестве лигандов выступали аминофосфонатный и аминокислотные фрагменты.

• Было продемонстрировано, что аэрогели, содержащие комплексы палладия, выступают в качестве эффективных катализаторов гидрирования в модельных реакциях органического синтеза.

• Мы показали, что сверхкритический растворитель может значительно влиять на свойства аэрогелей на основе АПТМС такие, как величина удельной площади поверхности, прозрачность, степень гидрофобности и степень окисления металла.

Теоретическая и практическая значимость работы

В работе показано, что в зависимости от применяемого сверхкритического растворителя можно изменять такие важные характеристики материала, как удельная площадь поверхности, гидрофобность и прозрачность. Получение гидрофобных аэрогелей способствует их практическому применению в качестве теплоизоляторов в условиях повышенной влажности. Высокая удельная площадь поверхности полученных аэрогелей позволит синтезировать высокоэффективные гетерогенные катализаторы. Показана принципиальная возможность применения аэрогелей в качестве гетерогенных катализаторов в практически значимых реакциях органического синтеза.

Методология и методы исследования

При выполнении диссертационной работы использовались современные экспериментальные методы органической химии, комплекс инструментальных физико-химических методов: ИК-спектроскопия, масс-спектрометрия, спектроскопия ЯМР, низкотемпературная адсорбция азота, рентгенофазовый анализ, спектроскопия ЭПР, элементный анализ, оптическая спектрометрия, поляриметрия, термогравиметрия, а также сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), просвечивающая электронная микроскопия и рентгено-спектральный микроанализ.

Положения, выносимые на защиту

1. Свойства аэрогелей на основе АПТМС зависят от порядка проведения реакций, модифицирующих аминогруппу при атоме кремния.

2. Размер фторированного органического фрагмента значительно влияет на свойства получаемых аэрогелей.

3. Внедрение оптически активных фрагментов в матрицу аэрогеля на основе АПТМС приводит к хиральным аэрогелям.

4. Катализаторы, содержащие в качестве лигандов аминофосфонатные и аминокислотные фрагменты, могут выступать в качестве эффективных

гетерогенных катализаторов гидрирования С=С, С=О и С=С связей в органических соединениях.

5. Сверхкритический растворитель может оказывать существенное влияние на свойства аэрогелей на основе АПТМС такие, как степень гидрофобности, значение удельной площади поверхности, прозрачность и степень окисления металла.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства кремнийсодержащих аэрогелей, модифицированных органическими заместителями»

Апробация работы

Основные положения диссертации изложены в шестнадцати статьях в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК и индексируемых в Scopus и Web of Science, и двадцати шести тезисах докладов на конференциях. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях и симпозиумах: XVI научно-практическая конференция «Молодежные научно-инновационные проекты Московской области» (Реутов, 2013 г.), XI и XIV Российские ежегодные конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2014 и 2017 гг.), V и VII Всероссийские школы-конференции молодых ученых «Сверхкритические флюидные технологии в решении экологических проблем» (Соловки, 2014 г.; Архангельск, 2016 г.), Третья международная конференция стран СНГ Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем «Золь-гель-2014» (Суздаль, 2014 г.), V, VI, VII и VIII конференции молодых ученых по общей и неорганической химии (Москва, 2015-2018 гг.), Международная научная конференция «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2015 г.), VIII, IX и X Научно-практические конференции с международным участием «Сверхкритические флюиды (СКФ): фундаментальные основы: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Зеленоградск, 2015 г.; Сочи, 2017 г.; Ростов-на-Дону, 2019 г.), IV Всероссийская конференция по органической химии (Москва, 2015 г.), Симпозиум «Химия для биологии, медицины, экологии и сельского хозяйства» (Москва, 2015 г.), VIII-я Евразийская

научно-практическая конференция «Прочность неоднородных структур ПРОСТ-2016» (Москва, 2016 г.), XX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016 г.), 3rd international seminar on aerogels «Synthesis-Properties-Applications» (Sophia Antipolis, Франция, 2016 г.), 4th international conference on competitive materials and technology processes (Lillafüred, Венгрия, 2016 г.), 24th International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials (Donostia-San Sebastian, Испания, 2017 г.), 4th international seminar on aerogels «Properties-Manufacture-Applications» (Гамбург, 2018 г.).

Вклад автора

Автор непосредственно участвовал на всех этапах диссертационной работы, а именно в поиске и анализе литературных данных, получении и характеризации мономеров и аэрогелей, проведении каталитических реакций, обработке и представлении экспериментальных данных. Обсуждение полученных результатов и оформление публикаций по теме были проведены совместно с научным руководителем.

Объем и структура диссертации

Диссертация изложена на 166 страницах машинописного текста, включает 69 рисунков, 43 схемы и 19 таблиц. Диссертация состоит из Введения, Обзора литературы, Экспериментальной части, главы с Обсуждением результатов, Заключения и Списка цитируемой литературы, содержащего 199 наименований.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1 Аэрогели: свойства, получение, типы, применение

Аэрогели (АГ) - это класс уникальных твердых мезопористых материалов, представляющих собой трехмерные разветвленные структуры с типичным размером частиц 2-10 нм и размерами пор 2-50 нм. Впервые термин «аэрогели» был введен Кистлером в 1931 году для обозначения гелей, в которых жидкая фаза заменена на газообразную без нарушения каркаса геля [1].

Для аэрогелей характерны высокая пористость (в среднем аэрогель на 9095% состоит из воздуха), низкая плотность (рекорд 3 кг/м ), поэтому аэрогели часто называют твердым дымом. Высокая удельная площадь поверхности (достигает 1000 м /г и более) и высокая пористость обеспечивают аэрогелям низкую теплопроводность (до 0.012 Вт/(м К)) [2-5]. Кроме этого, аэрогели характеризуются и другими уникальными свойствами, например, чрезвычайно низкой звукопроводностью.

Получение аэрогелей - это многостадийный процесс, основанный, как правило, на золь-гель методе. Для синтеза обычно необходимы прекурсор, содержащий кремний, металл или другой фрагмент, составляющий основу каркаса геля, растворитель, вода и катализатор гидролиза и поликонденсации.

На первой стадии (Рисунок 1) в результате гидролиза прекурсоров образуется золь (раствор с равномерно распределенными коллоидными частицами).

Рисунок 1 - Схема получения аэрогелей

На второй стадии в результате поликонденсации продуктов гидролиза формируется трехмерный гель, заполняющий весь объем реакционной массы. После старения и отмывки воды и катализатора гель необходимо высушить, что и происходит на третьей стадии. Главной проблемой при сушке гелей является образующийся в порах мениск на границе твердой, газовой и жидкой фаз (Рисунок 2), способствующий разрушению каркаса геля из-за действия капиллярного давления на стенки пор (уравнение 1), что приводит к получению ксерогелей.

Р=2а*^0/г (1)

Р - давление, а - поверхностное натяжение, г - радиус поры, 0 - угол смачивания.

Из уравнения (1) очевидно, что при уменьшении размера пор капиллярное давление возрастает и достигает высоких значений, зачастую превышающих 1000 атм.

Существует несколько способов снижения капиллярного давления и,

следовательно, предотвращения разрушения структуры геля.

Первый способ заключается в применении растворителей, плохо смачивающих стенки пор геля [6-9]. Если угол смачивания будет близок к 90 то, согласно уравнению (1), давление на стенки поры будет стремиться к нулю. Такой подход позволяет сушить гели на воздухе или вакуумированием с минимальным нарушением структуры геля, однако требует тщательной подборки растворителя.

Второй способ заключается в применении криосушки, во время которой при заморозке растворителя пропадает мениск в порах геля, а пары твердого растворителя откачивают в вакууме [10, 11]. Минусом такого подхода является сложность в подборе подходящего растворителя, который бы при замерзании не разрушал структуру геля, а также обладал высоким давлением пара в замерзшем виде.

Третий способ заключается в получении каркаса геля с утолщенными стенками, способными противостоять капиллярному давлению [12]. Однако, в данном случае при увеличении толщины стенок пористость каркаса значительно уменьшается.

Еще один способ сохранения структуры геля основан на получении гибкого геля, который после действия капиллярного давления на стенки поры способен восстанавливать исходный каркас. Этот способ ограничен очень узким кругом эластичных аэрогелей. Так из аэрогелей на основе SiO2 гибкими могут быть аэрогели, содержащие фрагменты СН3^, СН3^-СН3, Si-CH2-Si , Si-(CH2)6-Si и некоторые другие [13-18].

Самым распространенным способом сохранения каркаса геля является так называемая сверхкритическая сушка (СКС, впервые применена Кистлером), во время которой жидкость, находящаяся в порах геля, нагревается до температуры

выше критической температуры растворителя и превращается в так называемый сверхкритический (СК) флюид (Рисунок 3). При образовании сверхкритического флюида граница между газовой (пар) и жидкой фазой исчезает, поверхностное натяжение отсутствует, и флюид можно беспрепятственно удалить из пор, что позволяет сохранить исходную структуру геля.

Температура

Рисунок 3 - Фазовая диаграмма растворителя

Критические условия сильно варьируют от выбранного флюида (см. Таблицу 1), и свойства аэрогелей, в частности гидрофобность, часто зависят от вида СК флюида [19-21].

Таблица 1 - Критические свойства основных растворителей, применяемых для СКС [20, 22-24]

Растворитель Pкрит, МПа о Т С крит? ^

Ш2 7.36 31.1

вода 22.00 374.0

этанол 6.36 243.1

метанол 7.93 239.4

н-пропанол 5.10 265.0

изопропанол 4.70 235.2

ацетон 4.6 235.0

диэтиловый эфир 3.6 192.5

В зависимости от того, из чего состоит каркас аэрогелей, выделяют следующие типы аэрогелей.

1. Неорганические аэрогели. К такому типу в основном относят аэрогели на основе оксида кремния, оксидов металлов (алюминия, железа, титана, циркония, иттрия, никеля, кобальта и др.), а также смешанные аэрогели на основе нескольких оксидов [10, 25-28]. В качестве прекурсоров для получения неорганических аэрогелей обычно используют алкоксиды (кремния, металлов) или соли металлов. Аэрогели на основе оксидов металлов, как правило, очень хрупкие. Наиболее изученными являются аэрогели на основе оксида кремния

Среди неорганических аэрогелей отдельно стоит отметить аэрогели на основе углеродных материалов, таких как аморфный углерод, углеродные нанотрубки, графен [29-32]. Не менее интересными, хотя и гораздо менее изученными, являются аэрогели на основе карбида кремния ^Ю), кремния металлического серебра и др. [33-35].

2. Органические аэрогели. Каркас таких аэрогелей строится из органических полимеров. К органическим относят аэрогели на основе резорцин-формальдегидных смол, полисахаридов (агар-агар, целлюлоза), полиизоцианатов и др. [36-41]. Пиролиз некоторых органических АГ при температурах выше 500 °С приводит к получению углеродных аэрогелей [29, 30].

3. В состав гибридных аэрогелей входит каркас, содержащий как органические, так и неорганические структуры. В зависимости от характера

взаимодействия между структурами такие аэрогели можно разделить на два типа [42].

Аэрогели первого типа называют взаимопроникающими. В таких аэрогелях органические и неорганические структуры представляют собой отдельные каркасы, и отличием таких аэрогелей является практически полная независимость каркасов, взаимодействие происходит с помощью электростатических сил и водородных связей. Органический и неорганический каркасы могут образовываться одновременно или может происходить внедрение органического каркаса в неорганический и наоборот. Наиболее распространенным способом синтеза взаимопроникающих аэрогелей является пропитывание неорганического геля раствором органического мономера с последующей полимеризацией. В качестве органических мономеров используют Ы,Ы-диметилакриламид, 2-винилпиридин и др. [43-47].

Второй тип - это аэрогели, в которых неорганический каркас связан прочными ковалентными связями с органическими структурами. В данном случае применяют функционализированные исходные материалы, такие как замещенные органосиланы (например, метилтриметоксисилан, 3-

аминопропилтриметоксисилан и др.), формирующие гибридный каркас [13, 48, 49]. Среди ковалентно связанных гибридных аэрогелей выделяют так называемые Х-аэрогели, в которых мономер (например, п-хлорметилстирол, Ы,Ы-диглицидиланилин и др.) связывается с аминогруппами геля, полученного из замещенного органосилана, и после полимеризации сшивает гибридный каркас, что приводит к упрочнению каркаса аэрогелей (Рисунок 4, на примере п-хлорметилстирола) [50-53]:

Рисунок 4 - Схема сшивания гибридного каркаса [53]

Гибридные аэрогели привлекательны тем, что, меняя соотношение мономер/оксидный аэрогель или количество функционального исходного материала (органосилан), можно значительно и контролируемо варьировать свойства аэрогелей, такие как прозрачность, механическая прочность, гидрофобность, теплопроводность, пористость, эластичность и др.

Состав и свойства аэрогелей определяют их практическое применение. Одни из быстро развивающихся областей применения аэрогелей, начиная с 80-х годов, - это счетчики Черенкова, применяемые в физике высоких энергий, иммобилизация ракетного топлива и др. [54, 55]. Благодаря наличию высокой удельной площади поверхности аэрогели априори являются хорошими

материалами для применения в катализе [56-59]. Аэрогели рассматриваются как эффективные теплоизоляторы (окна - панели, изоляция труб, космических ракет, помещений, одежды) [60-62]. В настоящее время исследуется возможность получения гидрофобных теплоизоляторов с приемлемой прозрачностью [63]. Другие области применения аэрогелей, на которых сфокусированы исследователи, - звукоизоляторы (бесшумные комнаты, ультразвуковые датчики и др.) [64-65]. Аэрогели могут найти применение в качестве химических сенсоров, сорбентов, оптических материалов, гидрофобных покрытий, средств доставки лекарств и др. [66-69].

1.2 Аэрогели на основе SЮ2

Наиболее изученными являются аэрогели на основе SiO2. SiO2-аэрогели аморфны, размер частиц равен 2-5 нм, пористость достигает 99.8%, аэрогели, как правило, с открытыми порами со средним размером пор 5-70 нм. Удельная площадь поверхности аэрогелей обычно равна 500-1200 м /г, рекорд по плотности 3 кг/м , теплопроводность достигает ~ 0.0135 Вт/(мК) [70-73]. Во многих случаях аэрогели получаются прозрачными (светопропускание достигает 88%) [74], что необычно для пористых материалов. Помимо индивидуального SiO2 в настоящее время изучают аэрогели, связанные с органическими фрагментами ковалентными связями, аэрогели с включением наночастиц металлов, смешанные аэрогели ^Ю2/МОх, М=металл) и др. [27, 75-77].

Несмотря на хрупкость, аэрогели на основе SiO2 нашли или могут найти применение в качестве теплоизоляторов для окон и крыш [61, 78, 79], теплоизоляторов для космической отрасли [80, 81], в Черенковских детекторах в экспериментах по изучению физики частиц [82-84], как звукопоглощающие материалы [64, 85]. При допировании необходимыми соединениями SiO2 аэрогели могут применяться как гетерогенные катализаторы [56, 86, 87]. Аэрогели на основе SiO2, модифицированные органическими заместителями, могут найти

применение в качестве сорбентов, удаляющих нежелательные органические загрязнения с поверхности воды [88-90].

Основными прекурсорами для получения SiO2 аэрогелей являются силикат натрия (сейчас используется редко) и алкоксиды кремния Si(OR)4, наиболее распространенные среди них - тетраэтоксисилан (ТЭОС, R=C2H5) и тетраметоксисилан (ТМОС, R=CH3) [71, 72, 91-93]. В настоящее время существует большое количество прекурсоров на основе алкоксидов кремния, содержащих органическую группу (например, СН3-, КН2-(СН2)3-, SH-(CH2)3- и др.) вместо одной или нескольких алкоксидных групп общей формулы R-Si-(OR)3, или R2-Si-(OR)2, что позволяет добиться необходимой функциональности аэрогелей [18, 48, 94]. Однако, стоит отметить, что использование только дизамещенного алкоксисилана не приводит к образованию разветвленного каркаса, поэтому для получения трехмерного геля необходимо добавлять тетраалкоксисиланы или замещенные триалкоксисиланы.

Гидролиз алкоксисиланов начинается при добавлении катализатора и в общем виде выглядит следующим образом (уравнение 2):

= Si-OR + Н20 ^ = Si-OH + R-OH, (2)

R - алкильная группа.

В результате гидролиза и поликонденсации образуются связи Si-O-Si (уравнение 3 и 4).

= Si-OH + НО^ = ^ = Si—O—Si + Н2О (3)

= Si-OR + ГО^ = ^ = Si-O-Si + R-OH (4)

Реакции гидролиза и поликонденсации одновременно проходят во всем объеме реакционной массы и при образовании достаточного количества Si-O-Si связей формируется коллоидная частица с последующим образованием коллоидного раствора (золя). После образования золя происходит Оствальдово созревание. Маленькие частицы, имеющие большую растворимость, исчезают и переосаждаются на больших частицах, при этом общее количество частиц уменьшается. Со временем в ходе полимеризации коллоидные частицы

связываются между собой, образуя трехмерную сеть, занимающую весь реакционный объем (образуется гель). Следующей стадией является старение геля, во время которого заканчивает формироваться структура геля, сопровождающаяся улучшением механических свойств (Рисунок 5) [95].

ССь

Рисунок 5 - Схема старения коллоидных частиц

Существует два типа катализаторов гидролиза алкоксидов: кислотные (уравнение 5) и основные (уравнение 6).

(RO)3SiOR + H3O+ ^ (RO)3Si(OH) + H+ + ROH (5)

(RO)3SiOR + OH- ^ (RO)3SiO- + ROH (6)

В качестве основания обычно используют гидроксид аммония [20, 96]. В качестве кислотных катализаторов используют HCl и HF [93, 97, 98]. Гелирование в случае HCl занимает, как правило, недели, так как протоны, сорбируясь на поверхности коллоидных частиц, приводят к отталкиванию частиц между собой. Гораздо более удобным является использование HF. В данном случае фтористый водород быстро связывается силикатом с образованием прочной связи Si-F и не препятствует гелированию (уравнение 7):

(RO)3SiOR + HF ^ (RO)3SiF + ROH (7)

Кислотный и основной катализ отличаются между собой скоростями реакций гидролиза и конденсации, а, как известно, относительные скорости гидролиза и конденсации оказывают значительный эффект на финальную структуру гелей и аэрогелей (Рисунок 6). Например, кислотный тип гидролиза способствует образованию коротких разветвленных цепей, формирующих в конечном итоге гели полимерного типа с частицами небольшого размера [5]. При щелочном гидролизе образуются гели коллоидного типа с менее разветвленным каркасом и с большим размером частиц [99].

MONOMER

I

DIMER

I

CYCLIC

I

PARTICLE

ACIDIC CONDITIONS

30nm

BASIC

CONDITIONS

Рисунок 6 - Эволюция SiO2 золя в зависимости от рН среды [100]

Помимо этого, существует методика кислотно-основного катализа, которая была разработана для предотвращения недостатков, связанных с большим временем гелирования. Гидролиз алкоксидов осуществляется при добавлении кислоты. В качестве кислоты чаще всего используют соляную, кроме того можно использовать азотную, щавелевую, муравьиную или уксусную кислоты [2, 77, 101-103]. После гидролиза кислота нейтрализуется с помощью основания (обычно для этой цели используют аммиак).

Таким образом, после гидролиза алкоксидов кремния происходит образование 3D-структуры SiO2, занимающей весь объем реакционной массы. Вполне естественно, что вода, катализатор и растворитель находятся внутри геля. В связи с тем, что для получения аэрогелей гели будут подвергнуты сушке (например, криосушка или сверхкритическая сушка), то все лишние соединения, находящие внутри геля, должны быть удалены. Для удаления применяют промывку растворителями, для криосушки это, как правило, трет-бутанол, для СКС - метанол, этанол, изопропанол, ацетон и др.

1.3 Влияние растворителя на свойства SiO2 аэрогелей на стадии

сверхкритической сушки

Как было указано выше, получение аэрогелей представляет собой многостадийный процесс, где на каждой стадии принимает участие растворитель. На первой стадии получения аэрогелей растворитель определяет скорость гидролиза прекурсоров и размер получаемых коллоидных частиц. На второй стадии растворитель определяет кинетику образования геля, так как отщепление воды - это процесс, протекающий в растворителе. Самым важным является влияние растворителя на стадии сверхкритической сушки, так как в зависимости от растворителя может сильно изменяться температура сушки, начиная от 31 °С для С02 и до 265 °С для низших спиртов. Химическая природа растворителя также может оказывать большое влияние.

Во время сверхкритической сушки при высоких температурах происходит физико-химическая трансформация геля, которую можно объяснить рядом процессов. Во-первых, трансформацию можно связать с ускорением эффекта старения. В это время происходит усадка (синерезис) геля. В процессе СК сушки свободные Si-OH группы конденсируются с образованием новых связей.

Во-вторых, если рассматривать спирты как растворители, то существуют и другие процессы, способствующие изменению каркаса геля во время СК сушки. По вполне понятным причинам спирты являются одними из наиболее химически-активных растворителей, применяемых при получении аэрогелей. Их высокая активность связана как с высокой температурой, при которой происходит СК сушка (Ткрит(метанола)=239 °С, Ткрит(этанола)=243 °С и т.д.), так и с возможностью протекания реакций при взаимодействии спирта с SiO2 каркасом. Во время СК сушки наряду с конденсацией может протекать и обратная реакция -алкоголиз ^^О^^ связей [104]. При этом рвутся силоксановые связи и создается новая поверхность каркаса аэрогелей. С точки зрения алкоголиза наиболее активным растворителем является метиловый спирт, который достаточно легко вступает в реакцию по схеме (уравнение 8):

^^^^ + СН^Н ^ =Si-OCHз + (8)

Активность метанола настолько высока, что приводит к образованию алкоксисиланов при нагревании в нем SiO2 и сопровождается растворением SiO2 [105]. Помимо этого показано, что растворимость SiO2 в метаноле на порядок выше, чем в этаноле [21]. Считается, что спирты, более высокомолекулярные по сравнению с метанолом, являются гораздо менее реакционноспособными в расщеплении =Si-O-Si= связей и обычно в качестве наиболее щадящих растворителей используют н-пропанол и изопропанол. В результате реакций алкоголиза и конденсации происходит растворение/переосаждение кремниевого каркаса (Оствальдово созревание), что ведет к увеличению объема мезопор и уменьшению удельной площади поверхности аэрогелей [100, 106, 107].

Второй реакцией, посредством которой спирт во время СК сушки влияет на свойства аэрогелей, - это процесс этерификации, то есть процесс образования эфиров кремниевой кислоты (Схема 1) [20, 108-110].

fSi-OH + ROH ^ " -^Si-O-R + Н20

Схема 1 - Процесс этерификации поверхностных =Si-OH групп

Интересно отметить, что все поверхностные =Si-OH группы не могут быть заменены алкоксильными группами из-за стерических затруднений [111]. На один квадратный нанометр поверхности SiO2 приходится около восьми поверхностных

силанольных групп, в результате этерификации количество метокси-групп не

22 превышает 5 на 1 нм , для более высокомолекулярных спиртов - менее 4 на 1 нм

[112].

Стоит отметить, что этерификация спиртами часто приводит к появлению у аэрогелей гидрофобных свойств [22, 91]. С целью повышения гидрофобности этерификацию образцов можно проводить и на аэрогелях, полученных, например, СК сушкой в CO2 [113]. Аэрогели, поверхность которых содержит =Si-OH группы, этерифицируют, пропуская пары растворителя, в частности метанола, при температуре, близкой к СК температуре растворителя. В результате этерификации

поверхность покрывается метокси-группами, что приводит к гидрофобности аэрогелей. Любопытно, что если аэрогели изначально были прозрачными, то прозрачность сохраняется. Авторы пишут, что этерифицированные таким способом аэрогели сохраняли гидрофобность в течение 40 дней во влажном открытом воздухе. В то же время по другим данным гидрофильные SiO2 материалы после обработки СК спиртами, такими как изопропанол и гексафторизопропанол, сохраняли гидрофобность во влажной среде в течение всего нескольких часов [114].

Как видно, температура и химическая природа растворителя могут повлиять на свойства аэрогелей - СК сушка в спиртах способствует прохождению процессов алкоголиза и этерификации, тогда как в других растворителях этих процессов не наблюдается, особенно при использовании низкотемпературной СК сушки в СО2. Вместе с тем мы нашли, что в литературе практически нет данных по систематическому изучению влияния растворителя на стадии сверхкритической сушки на свойства получающихся аэрогелей.

Например, в работе [20] авторы провели сравнительное исследование влияния растворителя на стадии сверхкритической сушки на свойства получаемых аэрогелей, такие как удельная площадь поверхности и размер пор. В качестве СК растворителей были выбраны низшие спирты, такие как метанол, этанол и изопропанол, а также СК СО2. Влияние СК растворителя на размер пор было изучено на примере СК метанола и изопропанола. Было показано, что размер пор для аэрогелей, полученных в СК изопропаноле, меньше чем в метаноле, что авторы связали с большими по объему алкильными группами изопропанола, находящимися на поверхности SiO2. Авторы также показали, что удельная площадь поверхности аэрогелей увеличивалась в ряду метанол, этанол, изопропанол, СК СО2 с 550 до 700 м /г.

В работе [21] авторы изучили влияние СК растворителей на удельную площадь поверхности, размер пор и частиц. В качестве СК растворителей были использованы метанол, этанол, н-пропанол и СО2. Удельная площадь поверхности

аэрогелей увеличивалась в данном ряду растворителей с 600 до 1200 м /г, что, как считают авторы, объясняется уменьшением растворимости каркаса геля в соответствующем СК флюиде. Было показано, что СК растворитель в целом оказывает слабое влияние на средний размер частиц и пор аэрогелей.

В работе [107] авторы получили аэрогели СК сушкой в метаноле и СО2, и показали, что для метанольных образцов характерен самый больший размер частиц, что авторы объясняли Оствальдовым созреванием каркаса аэрогелей, протекающим при высоких температурах во время СК сушки.

Любопытные данные были получены в нашей лаборатории, когда в качестве СК растворителей были взяты этанол, диэтиловый и метил-трет-бутиловый эфиры [115]. Оказалось, что, меняя СК растворитель, можно существенно изменить свойства аэрогелей, а именно удельную площадь поверхности. Было показано, что СК сушка в простых эфирах дает возможность получать аэрогели с удельной площадью поверхности в два раза больше по сравнению с аэрогелями, полученными в СК этаноле. В другой работе было предложено использовать новый растворитель для СК сушки - гексафторизопропанол (ГФИП) [116]. Было показано, что применение ГФИП в качестве СК растворителя позволяет более чем в два раза повысить удельную площадь поверхности аэрогелей, по сравнению с аэрогелями, полученными в СК этаноле.

Все вышеприведенные работы касались сверхкритической сушки. В работе [117] было показано, что необязательно преодолевать критические параметры растворителя для сохранения структуры аэрогелей. Это связано с тем, что поверхностное натяжение сильно падает при приближении к СК точке и гель способен сопротивляться небольшому стрессу. Была проведена работа по исследованию влияния температуры сушки на свойства получаемых аэрогелей. Авторы брали один и тот же гель, но сушили его при разных температурах: ниже критической, критической и выше критической температуры растворителя. В качестве растворителей использовали этанол и гексафторизопропанол. Оказалось, что удаление растворителя при температуре на 30 °С ниже критического значения

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Сипягина Наталия Александровна, 2019 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kistler, S.S. Coherent expanded aerogels / S.S. Kistler // Rubber Chem. Technol.

- 1932. - V. 5, № 4. - P. 600-603.

2. Stolarski, M. Synthesis and characteristic of silica aerogels / M. Stolarski, J. Walendziewski, M.S.B. Pniak // Appl. Catal. A Gen. - 1999. - V. 177, № 2. - P. 139148.

3. Tillotson, T.M. Transparent ultralow-density silica aerogels prepared by a two-step sol-gel process / T.M. Tillotson, L.W. Hrubesh // J. Non. Cryst. Solids. - 1992. -V. 145. - P. 44-50.

4. Pekala, R.W. Thermal conductivity of monolithic organic aerogels / R.W. Pekala, X. Lu, J. Fricke, O. Nilsson, M.C. Arduini-schuster, J. Kuhn // Science. - 1992.

- V. 255, № 5047. - P. 971-972.

5. Sinko, K. Influence of chemical conditions on the nanoporous structure of silicate aerogels / K. Sinko // Materials. - 2010. - V. 3, № 1. - P. 704-740.

6. Rao, A.P. Effect of solvent exchanging process on the preparation of the hydrophobic silica aerogels by ambient pressure drying method using sodium silicate precursor / A.P. Rao, A.V. Rao, G.M. Pajonk, P.M. Shewale // J. Mater. Sci. - 2007. -V. 42, № 20. - P. 8418-8425.

7. Lee, S. The effect of pH on the physicochemical properties of silica aerogels prepared by an ambient pressure drying method / S. Lee, Y.C. Cha, H.J. Hwang, J.-W. Moon, I.S. Han // Mater. Lett. - 2007. - V. 61, № 14-15. - P. 3130-3133.

8. Omranpour, H. Effects of processing conditions on silica aerogel during aging: Role of solvent, time and temperature / H. Omranpour, S. Motahari // J. Non. Cryst. Solids. - 2013. - V. 379. - P. 7-11.

9. Rao, A.V. Effect of glycerol additive on physical properties of hydrophobic silica aerogels / A.V. Rao, M.M. Kulkarni // Mater. Chem. Phys. - 2003. - V. 77, № 3. - P. 819-825.

10. Ren, L. An easy way to prepare monolithic inorganic oxide aerogels / L.

Ren, S. Cui, F. Cao, Q. Guo // Angew. Chemie. - 2014. - V. 126, № 38. - P. 1031110313.

11. Kocklenberg, R. Texture control of freeze-dried resorcinol-formaldehyde gels / R. Kocklenberg, B. Mathieu, S. Blacher, R. Pirard, J.. Pirard, R. Sobry, G. Van den Bossche // J. Non. Cryst. Solids. - 1998. - V. 225. - P. 8-13.

12. Mazraeh-shahi, Z.T. Synthesis, pore structure and properties of polyurethane/silica hybrid aerogels dried at ambient pressure / Z.T. Mazraeh-shahi, A.M. Shoushtari, A.R. Bahramian, M. Abdouss // J. Ind. Eng. Chem. - 2015. - V. 21. -P. 797-804.

13. Aoki, Y. Low-density, transparent aerogels and xerogels based on hexylene-bridged polysilsesquioxane with bendability / Y. Aoki, T. Shimizu, K. Kanamori, A. Maeno, H. Kaji, K. Nakanishi // J. Sol-Gel Sci. Technol. - 2017. - V. 81, № 1. - P. 42-51.

14. Shao, Z. A simple facile preparation of methyltriethoxysilane based flexible silica aerogel monoliths / Z. Shao, X. He, X. Cheng, Y. Zhang // Mater. Lett. -2017. - V. 204. - P. 93-96.

15. Shimizu, T. Transparent ethenylene-bridged polymethylsiloxane aerogels: mechanical flexibility and strength and availability for addition reaction/ T. Shimizu, K. Kanamori, A. Maeno, H. Kaji, C.M. Doherty, K. Nakanishi // Langmuir. - 2017. - V. 33, № 18. - P. 4543-4550.

16. Rao, A.V. Superhydrophobic silica aerogels based on methyltrimethoxysilane precursor / A.V. Rao, M.M. Kulkarni, D.P. Amalnerkar, T. Seth // J. Non. Cryst. Solids. - 2003. - V. 330, № 1-3. - P. 187-195.

17. Hayase, G. New flexible aerogels and xerogels derived from methyltrimethoxysilane/dimethyldimethoxysilane co-precursors / G. Hayase, K. Kanamori, K. Nakanishi // J. Mater. Chem. - 2011. - V. 21, № 43. - P. 17077-17079.

18. Ehgartner, C.R. Flexible organofunctional aerogels / C.R. Ehgartner, S. Grandl, A. Feinle, N. Husing // Dalt. Trans. - 2017. - V. 46, № 27. - P. 8809-8817.

19. Ayral, A. Skeletal density of silica aerogels determined by helium

pycnometry / A. Ayral, J. Phalippou, T. Woignier // J. Mater. Sci. - 1992. - V. 27, № 5. - P. 1166-1170.

20. Tajiri, K. Effects of supercritical drying media on structure and properties of silica aerogel / K. Tajiri, K. Igarashi, T. Nishio // J. Non. Cryst. Solids. - 1995. - V. 186. - P. 83-87.

21. Yoda, S. Supercritical drying media modification for silica aerogel preparation / S. Yoda, S. Ohshima // J. Non. Cryst. Solids. - 1999. - V. 248, № 2. - P. 224-234.

22. Phalippou, J. Glasses from aerogels - Part 1 The synthesis of monolithic silica aerogels / J. Phalippou, T. Woignier, M. Prassas // J. Mater. Sci. - 1990. - V. 25, № 7. - P. 3111-3117.

23. Tewari, P.H. Ambient-temperature supercritical drying of transparent silica aerogels / P.H. Tewari, A.J. Hunt, K.D. Lofftus // Mater. Lett. - 1985. - V. 3, № 9-10. - P. 363-367.

24. Hüsing, N. Aerogels - airy materials: chemistry, structure, and properties / N. Hüsing, U. Schubert // Angew. Chem. - 1998. - V. 37, № 1-2. - P. 22-45.

25. Teichner, S.J. Inorganic oxide aerogels / S.J. Teichner, G.A. Nicolaon, M.A. Vicarini, G.E.E. Gardes // Adv. Colloid Interface Sci. - 1976. - V. 5, № 3. - P. 245-273.

26. Ilyina, E.V. Synthesis and characterization of mesoporous VOx/MgO aerogels with high surface area / E.V. Ilyina, I.V. Mishakov, A.A. Vedyagin, S.V. Cherepanova, A.N. Nadeev, A.F. Bedilo, K.J. Klabunde // Microporous Mesoporous Mater. - 2012. - V. 160. - P. 32-40.

27. Clapsaddle, B.J. A versatile sol-gel synthesis route to metal-silicon mixed oxide nanocomposites that contain metal oxides as the major phase / B.J. Clapsaddle, D.W. Sprehn, A.E. Gash, J.H.S. Jr, R.L. Simpson // J. Non. Cryst. Solids. - 2004. - V. 350. - P. 173-181.

28. Schäfer, H. Synthesis of inorganic aerogels via rapid gelation using chloride precursors / H. Schäfer, B. Milow, L. Ratke // RSC Adv. - 2013. - V. 3, № 35.

- P. 15263.

29. Fu, R. The fabrication and characterization of carbon aerogels by gelation and supercritical drying in isopropanol / R. Fu, B. Zheng, J. Liu, M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, J.H. Satcher, T.F. Baumann // Adv. Funct. Mater. - 2003. - V. 13, № 7. -P. 558-562.

30. Xu, Y. Synthesis of carbon aerogels based on resorcinol-formaldehyde/hydroxyethyl cellulose/carbon fiber and its electrochemical properties / Y. Xu, S. Wang, M. Yan, L. Zhang, Z. Zhai, Z. Liu // J. Porous Mater. - 2018. - V. 25, № 5. - P. 1505-1511.

31. Zhai, L. Ultralight multiwalled carbon nanotube aerogel / L. Zhai, S. Seal, D. Joung, S.I. Khondaker, Q. Li, J. Zou, A.S. Karakoti, J. Liu, A. Kumar // ACS Nano.

- 2010. - V. 4, № 12. - P. 7293-7302.

32. Sun, H. Multifunctional, ultra-flyweight, synergistically assembled carbon aerogels / H. Sun, Z. Xu, C. Gao // Adv. Mater. - 2013. - V. 25, № 18. - P. 2554-2560.

33. Gao, X. Direct cross-linking of Au/Ag alloy nanoparticles into monolithic aerogels for application in surface-enhanced raman scattering / X. Gao, R.J.A. Esteves, L. Nahar, J. Nowaczyk, I.U. Arachchige // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2016. - V. 8, № 20. - P. 13076-13085.

34. Freytag, A. Versatile aerogel fabrication by freezing and subsequent freeze-drying of colloidal nanoparticle solutions / A. Freytag, S. Sánchez-Paradinas, S. Naskar, N. Wendt, M. Colombo, G. Pugliese, J. Poppe, C. Demirci, I. Kretschmer, D.W. Bahnemann, P. Behrens, N.C. Bigall // Angew. Chem. Int. Ed. - 2016. - V. 55, № 3. - P. 1200-1203.

35. Leventis, N. Click synthesis of monolithic silicon carbide aerogels from polyacrylonitrile-coated 3D silica networks / N. Leventis, A. Sadekar, N. Chandrasekaran, C. Sotiriou-Leventis // Chem. Mater. - 2010. - V. 22, № 9. - P. 27902803.

36. Hasegawa, G. Highly flexible hybrid polymer aerogels and xerogels based on resorcinol-formaldehyde with enhanced elastic stiffness and recoverability: insights

into the origin of their mechanical properties / G. Hasegawa, T. Shimizu, K. Kanamori, A. Maeno, H. Kaji, K. Nakanishi // Chem. Mater. - 2017. - V. 29, № 5. - P. 21222134.

37. Salerno, A. Making microporous nanometre-scale fibrous PLA aerogels with clean and reliable supercritical CO2 based approaches / A. Salerno, C. Domingo // Microporous Mesoporous Mater. - 2014. - V. 184. - P. 162-168.

38. Robitzer, M. Nitrogen sorption as a tool for the characterisation of polysaccharide aerogels / M. Robitzer, A. Tourrette, R. Horga, R. Valentin, M. Boissire, J.M. Devoisselle, F. Di Renzo, F. Quignard // Carbohydr. Polym. - 2011. - V. 85, № 1.

- P. 44-53.

39. Shi, J. An environment-friendly thermal insulation material from cellulose and plasma modification / J. Shi, L. Lu, W. Guo, Y. Sun, Y. Cao // J. Appl. Polym. Sci.

- 2013. - V. 130, № 5. - P. 3652-3658.

40. Meador, M.A.B. Mechanically strong, flexible polyimide aerogels cross-linked with aromatic triamine / M.A.B. Meador, E.J. Malow, R. Silva, S. Wright, D. Quade, S.L. Vivod, H. Guo, J. Guo, M. Cakmak // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2012.

- V. 4, № 2. - P. 536-544.

41. Donthula, S. Shape memory superelastic poly(isocyanurate-urethane) aerogels (pir-pur) for deployable panels and biomimetic applications / S. Donthula, C. Mandal, T. Leventis, J. Schisler, A.M. Saeed, C. Sotiriou-Leventis, N. Leventis // Chem. Mater. - 2017. - V. 29, № 10. - P. 4461-4477.

42. Sanchez, C. Design of hybrid organic-inorganic materials synthesized via sol-gel chemistry / C. Sanchez, F. Ribot // New J. Chem. - 1994. - V. 18, № 10. - P. 1007-1047.

43. Novak, B.M. Low-density, mutually interpenetrating organic-inorganic composite materials via supercritical drying techniques / B.M. Novak, D. Auerbach, C. Verrier // Chem. Mater. - 1994. - V. 6, № 3. - P. 282-286.

44. Mulik, S. Cross-linking 3D assemblies of nanoparticles into mechanically strong aerogels by surface-initiated free-radical polymerization / S. Mulik, C. Sotiriou-

Leventis, G. Churu, H. Lu, N. Leventis // Chem. Mater. - 2008. - V. 20, № 15. - P. 5035-5046.

45. Wang, X. Synergistic hybrid organic-inorganic aerogels / X. Wang, S.C. Jana // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2013. - V. 5, № 13. - P. 6423-6429.

46. Ramadan, H. Synthesis and characterization of mesoporous hybrid silica-polyacrylamide aerogels and xerogels / H. Ramadan, T. Coradin, S. Masse, H. El-Rassy // Silicon. - 2011. - V. 3, № 2. - P. 63-75.

47. Mahadik, D.B. Flexible, elastic, and superhydrophobic silica-polymer composite aerogels by high internal phase emulsion process / D.B. Mahadik, H.N.R. Jung, W. Han, H.H. Cho, H.H. Park // Compos. Sci. Technol. - 2017. - V. 147. - P. 4551.

48. Al-Oweini, R. Surface characterization by nitrogen adsorption of silica aerogels synthesized from various Si(OR)4 and R"Si(OR')3 precursors / R. Al-Oweini, H. El-Rassy // Appl. Surf. Sci. - 2010. - V. 257, № 1. - P. 276-281.

49. Schwertfeger, F. Influence of the nature of organic groups on the properties of organically modified silica aerogels / F. Schwertfeger, N. Husing, U. Schubert // J. Sol-Gel Sci. Technol. - 1994. - V. 2, № 1-3. - P. 103-108.

50. Meador, M.A.B. Cross-linking amine-modified silica aerogels with epoxies: Mechanically strong lightweight porous materials / M.A.B. Meador, E.F. Fabrizio, F. Ilhan, A. Dass, G. Zhang, P. Vassilaras, J.C. Johnston, N. Leventis // Chem. Mater. - 2005. - V. 17, № 5. - P. 1085-1098.

51. Katti, A. Chemical, physical, and mechanical characterization of isocyanate cross-linked amine-modified silica aerogels / A. Katti, N. Shimpi, S. Roy, H. Lu, E.F. Fabrizio, A. Dass, L.A. Capadona, N. Leventis // Chem. Mater. - 2006. - V. 18, № 2. - P. 285-296.

52. Boday, D.J. Strong, low-density nanocomposites by chemical vapor deposition and polymerization of cyanoacrylates on aminated silica aerogels / D.J. Boday, R.J. Stover, B. Muriithi, M.W. Keller, J.T. Wertz, K.A. Defriend Obrey, D.A. Loy // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2009. - V. 1, № 7. - P. 1364-1369.

53. Ilhan, F. Hydrophobic monolithic aerogels by nanocasting polystyrene on amine-modified silica / F. Ilhan, E.F. Fabrizio, L. McCorkle, D.A. Scheiman, A. Dass, A. Palczer, M.B. Meador, J.C. Johnston, N. Leventis // J. Mater. Chem. - 2006. - V. 16, № 29. - P. 3046-3054.

54. Cantin, M. Silica aerogels used as Cherenkov radiators / M. Cantin, M. Casse, L. Koch, R. Jouan, P. Mestreau, D. Roussel, F. Bonnin, J. Moutel, S.J. Teichner // Nucl. Instruments Methods. - 1974. - V. 118, № 1. - P. 177-182.

55. Pajonk, G.M. Some applications of silica aerogels / G.M. Pajonk // Colloid Polym. Sci. - 2003. - V. 281, № 7. - P. 637-651.

56. Pajonk, G.M. Aerogel catalysts / G.M. Pajonk // Applied Catalysis. -1991. - V. 72, № 2. - P. 217-266.

57. Mishakov, I.V. Aerogel VOx/MgO catalysts for oxidative dehydrogenation of propane / I.V. Mishakov, A.A. Vedyagin, A.F. Bedilo, V.I. Zaikovskii, K.J. Klabunde // Catal. Today. - 2009. - V. 144, № 3-4. - P. 278-284.

58. Sanz-Moral, L.M. Tuned Pd/SiO2 aerogel catalyst prepared by different synthesis techniques / L.M. Sanz-Moral, A. Romero, F. Holz, M. Rueda, A. Navarrete, A. Martín // J. Taiwan Inst. Chem. Eng. - 2016. - V. 65. - P. 515-521.

59. Martínez, S. Highly dispersed nickel and palladium nanoparticle silica aerogels: sol-gel processing of tethered metal complexes and application as catalysts in the Mizoroki-Heck reaction / S. Martínez, M. Moreno-Mañas, A. Vallribera, U. Schubert, A. Roig, E. Molins // New J. Chem. - 2006. - V. 30, № 7. - P. 1093.

60. Schreiber, E. Aerogel as a transparent thermal insulation material for buildings / E. Schreiber, E. Boy, K. Bertsch // Aerogels. Springer Proceedings in Physics / ed. J. Fricke. - Berlin, Heidelberg: Springer, 1986. - V. 6. - P. 133-139.

61. Baetens, R. Aerogel insulation for building applications: a state-of-the-art review / R. Baetens, B.P. Jelle, A. Gustavsen // Energy Build. - 2011. - V. 43. - P. 761-769.

62. Randall, J.P. Tailoring mechanical properties of aerogels for aerospace applications / J.P. Randall, M.A.B. Meador, S.C. Jana // ACS Appl. Mater. Interfaces. -

2011. - V. 3. - P. 613-626.

63. Rao, A.V. Effect of methyltrimethoxysilane as a co-precursor on the optical properties of silica aerogels / A.V. Rao, G.M. Pajonk // J. Non. Cryst. Solids. -2001. - V. 285, № 1-3. - P. 202-209.

64. Gibiat, V. Acoustic properties and potential applications of silica aerogels / V. Gibiat, O. Lefeuvre, T. Woignier, J. Pelous, J. Phalippou // J. Non. Cryst. Solids. -1995. - V. 186. - P. 244-255.

65. Forest, L. Biot's theory of acoustic propagation in porous media applied to aerogels and alcogels / L. Forest, V. Gibiat, T. Woignier // J. Non. Cryst. Solids. - 1998. - V. 225, № 1-3. - P. 287-292.

66. Hrubesh, L.W. Thin aerogel films for optical, thermal, acoustic and electronic applications / L.W. Hrubesh, J.F. Poco // J. Non. Cryst. Solids. - 1995. - V. 188, № 1-2. - P. 46-53.

67. Morris, C.A. Silica sol as a nanoglue: flexible synthesis of composite aerogels / C.A. Morris, M.L. Anderson, R.M. Stroud, C.I. Merzbacher, D.R. Rolison // Science. - 1999. - V. 284, № 5414. - P. 622-624.

V ___

68. Standeker, S. Removal of BTEX vapours from waste gas streams using silica aerogels of different hydrophobicity / S. Standeker, Z. Novak, Z. Knez // J. Hazard. Mater. - 2009. - V. 165, № 1-3. - P. 1114-1118.

69. Birks, T.A. Stable low-loss optical nanofibres embedded in hydrophobic aerogel / T.A. Birks, W.J. Wadsworth, L. Xiao, R. England, M.D.W. Grogan // Opt. Express. - 2011. - V. 19, № 2. - P. 764-769.

70. Reim, M. Silica-aerogel granulate - Structural, optical and thermal properties / M. Reim, G. Reichenauer, W. Körner, J. Manara, M. Arduini-Schuster, S. Korder, A. Beck, J. Fricke // J. Non. Cryst. Solids. - 2004. - V. 350. - P. 358-363.

71. Dorcheh, A.S. Silica aerogel; synthesis, properties and characterization / A.S. Dorcheh, M.H. Abbasi // J. Mater. Process. Technol. - 2008. - V. 199, № 1. - P. 10-26.

72. Smirnova, I. Synthesis of silica aerogels: Influence of the supercritical

CO2 on the sol-gel process / I. Smirnova, W. Arlt // J. Sol-Gel Sci. Technol. - 2003. -V. 28, № 2. - P. 175-184.

73. Hunt, A. Aerogel - a high performance insulating material at 0.1 bar / A. Hunt, C. Jantzen, W. Cao // Insulation Materials: Testing and Applications / ed. R. Graves, D. Wysocki. - West Conshohocken, PA: ASTM International, 2009. - V. 2. -P. 455-463.

74. Bommel, M.J. van. A thermoporometry study of fumed silica/aerogel composites / M.J. van Bommel, C.W. den Engelsen, J.C. van Miltenburg // J. Porous Mater. - 1997. - V. 4, № 3. - P. 143-150.

75. Rao, A.V. Comparative studies on the surface chemical modification of silica aerogels based on various organosilane compounds of the type RnSiX4-n / A.V. Rao, G.M. Pajonk, S.D. Bhagat, P. Barboux // J. Non. Cryst. Solids. - 2004. - V. 350. -P. 216-223.

76. Parale, V.G. Effect of aluminium and copper acetylacetonate on physico-chemical properties of tetraethoxysilane based silica aerogels / V.G. Parale, D.B. Mahadik, M.S. Kavale, A.V. Rao, R.A. Patil, Y.R. Ma, S. Mullens, R.S. Vhatkar // J. Porous Mater. - 2013. - V. 20, № 3. - P. 563-570.

77. Ameen, K.B. Silver nanoparticles in mesoporous aerogel exhibiting selective catalytic oxidation of benzene in CO2 free air / K.B. Ameen, K. Rajasekar, T. Rajasekharan // Catal. Letters. - 2007. - V. 119, № 3-4. - P. 289-295.

78. Wittwer, V. Development of aerogel windows / V. Wittwer // J. Non. Cryst. Solids. - 1992. - V. 145, № C. - P. 233-236.

79. Riffat, S.B. A review of state-of-the-art aerogel applications in buildings / S.B. Riffat, G. Qiu // Int. J. Low-Carbon Technol. - 2013. - V. 8, № 1. - P. 1-6.

80. Berthon-Fabry, S. Lightweight superinsulating resorcinol-formaldehyde-APTES benzoxazine aerogel blankets for space applications / S. Berthon-Fabry, C. Hildenbrand, P. Ilbizian // Eur. Polym. J. - 2016. - V. 78. - P. 25-37.

81. Bheekhun, N. Aerogels in aerospace: An overview / N. Bheekhun, A.R. Abu Talib, M.R. Hassan // Adv. Mater. Sci. Eng. - 2013. - V. 2013. - P. 1-18.

82. Alexa, L.C. Empirical tests and model of a silica aerogel Cherenkov detector for CEBAF / L.C. Alexa, G.M. Huber, G.J. Lolos, F. Farzanpay, F. Garibaldi, M. Jodice, A. Leone, R. Perrino, Z. Papandreou, D.L. Humphrey, P. Ulmer, R. DeLeo // Nucl. Inst. Methods Phys. Res. A. - 1995. - V. 365, № 2-3. - P. 299-307.

83. Da Cunha, J.P. On the reconstruction of Cherenkov rings from aerogel radiators / J.P. Da Cunha, F. Neves, M.I. Lopes // Nucl. Instruments Methods Phys. Res. Sect. A Accel. Spectrometers, Detect. Assoc. Equip. - 2000. - V. 452, № 3. - P. 401421.

84. Barnyakov, A.Y. Investigation into Cherenkov light scattering and refraction on aerogel surface / A.Y. Barnyakov, M.Y. Barnyakov, V.S. Bobrovnikov, A.R. Buzykaev, A.F. Danilyuk, A.A. Katcin, P.S. Kirilenko, S.A. Kononov, D. V. Korda, E.A. Kravchenko, V.N. Kudryavtsev, I.A. Kuyanov, A.P. Onuchin, I. V. Ovtin, N.A. Podgornov, A.Y. Predein, V.G. Prisekin, R.S. Protsenko, L.I. Shekhtman // Nucl. Instruments Methods Phys. Res. Sect. A Accel. Spectrometers, Detect. Assoc. Equip. -2017. - V. 876. - P. 249-251.

85. Gerlach, R. Modified SiO2 aerogels as acoustic impedance matching layers in ultrasonic devices / R. Gerlach, O. Kraus, J. Fricke, P.C. Eccardt, N. Kroemer, V. Magori // J. Non. Cryst. Solids. - 1992. - V. 145. - P. 227-232.

86. Amiri, T.Y. Cogeled copperesilica aerogel as a catalyst in hydrogen production from methanol steam reforming / T.Y. Amiri, J. Moghaddas // Int. J. Hydrogen Energy. - 2015. - V. 40, № 3. - P. 1472-1480.

87. Murphy, E.F. Nondestructive sol-gel immobilization of metal (salen) catalysts in silica aerogels and xerogels / E.F. Murphy, L. Schmid, T. Bu, M. Maciejewski, A. Baiker, M. Schneider // Chem. Mater. - 2001. - V. 13, № 6. - P. 1296-1304.

88. Shi, H. Preparation of silica aerogel and its adsorption performance to organic molecule / H. Shi, J. Cui, H. Shen, H. Wu // Adv. Mater. Sci. Eng. - 2014. - V. 2014. - P. 1-8.

89. Reynolds, J.G. Hydrophobic aerogels for oil-spill clean up - synthesis and

characterization / J.G. Reynolds, P.R. Coronado, L.W. Hrubesh // J. Non. Cryst. Solids.

- 2001. - V. 292, № 1-3. - P. 127-137.

90. Rao, A.V. Absorption and desorption of organic liquids in elastic superhydrophobic silica aerogels / A.V. Rao, N.D. Hegde, H. Hirashima // J. Colloid Interface Sci. - 2007. - V. 305, № 1. - P. 124-132.

91. Rao, A.P. Effect of protic solvents on the physical properties of the ambient pressure dried hydrophobic silica aerogels using sodium silicate precursor / A.P. Rao, A.V. Rao, J.L. Gurav // J. Porous Mater. - 2008. - V. 15, № 5. - P. 507-512.

92. H^reid, S. Subcritical drying of silica gels / S. H^reid, E. Nilsen, M.A. Einarsrud // J. Porous Mater. - 1995. - V. 2, № 4. - P. 315-324.

93. Estella, J. Effect of supercritical drying conditions in ethanol on the structural and textural properties of silica aerogels / J. Estella, J.C. Echeverría, M. Laguna, J.J. Garrido // J. Porous Mater. - 2008. - V. 15, № 6. - P. 705-713.

94. Hüsing, N. Formation and structure of porous gel networks from Si(OMe)4 in the Presence of A(CH2)nSi(OR)3 (A=Functional Group) / N. Hüsing, U. Schubert, R. Mezei, P. Fratzl // Chem. Mater. - 1998. - V. 10. - P. 3024-3032.

95. Zarzycki, J. Synthesis of glasses from gels: the problem of monolithic gels / J. Zarzycki, M. Prassas, J. Phalippou // J. Mater. Sci. - 1982. - V. 17, № 11. - P. 3371-3379.

96. Schwertfeger, F. Hydrophobic aerogels from Si(OMe)4/MeSi(OMe)3 mixtures / F. Schwertfeger, W. Glaubitt, U. Schubert // J. Non. Cryst. Solids. - 1992. -V. 145. - P. 85-89.

97. Zhou, B. Hydrophobic silica aerogels derived from polyethoxydisiloxane and perfluoroalkylsilane / B. Zhou, J. Shen, Y. Wu, G. Wu, X. Ni // Mater. Sci. Eng. C.

- 2007. - V. 27. - P. 1291-1294.

98. Masmoudi, Y. Diffusion during the supercritical drying of silica gels / Y. Masmoudi, A. Rigacci, P. Ilbizian, F. Cauneau, P. Achard // Dry. Technol. - 2006. - V. 24, № 9. - P. 1121-1125.

99. Cao, W. Improving the visible transparency of silica aerogels / W. Cao,

A.J. Hunt // J. Non. Cryst. Solids. - 1994. - V. 176, № 1. - P. 18-25.

100. Iler, R.K. The chemistry of silica: solubility, polymerization, colloid and surface properties, and biochemistry / R.K. Iler. - Chichester: John Wiley and Sons, 1979. - 866 p.

101. Brinker, C.J. Sol-gel science - The physics and chemistry of sol-gel-processing / C.J. Brinker, G.W. Scherer. - Boston, San Diego, New York, London, Sydney, Tokyo, Toronto: Academic Press, 1990. 908 p.

102. Sai, H. Flexible aerogels based on an interpenetrating network of bacterial cellulose and silica by a non-supercritical drying process / H. Sai, L. Xing, J. Xiang, L. Cui, J. Jiao, C. Zhao, Z. Li, F. Li // J. Mater. Chem. A. - 2013. - V. 1, № 27. - P. 7963.

103. Yun, S. Low-density, hydrophobic, highly flexible ambient-pressure-dried monolithic bridged silsesquioxane aerogels / S. Yun, H. Luo, Y. Gao // J. Mater. Chem. A. - 2015. - V. 3, № 7. - P. 3390-3398.

104. Deshpande, R. Pore structure evolution in silica gel during aging/drying. III. Effects of surface tension / R. Deshpande, D.-W. Hua, D.M. Smith, C.J. Brinker // J. Non. Cryst. Solids. - 1992. - V. 144. - P. 32-44.

105. Asano, T. The Dissolution of Heat-treated Silica Gel Powders and Change of their Surface Induced by Treatment with Methanol at 150-250°C / T. Asano, S. Kitahara // Nippon kagaku zassi. - 1970. - V. 91, № 2. - P. 109-117.

106. Woignier, T. Physicochemical transformation of silica gels during hypercritical drying / T. Woignier, J. Phalippou, J.F. Quinson, M. Pauthe, F. Laveissiere // J. Non. Cryst. Solids. - 1992. - V. 145, № C. - P. 25-32.

107. Emmerling, A. Small angle scattering and the structure of aerogels / A. Emmerling, J. Fricke // J. Non. Cryst. Solids. - 1992. - V. 145, № C. - P. 113-120.

108. Kitahara, S. Porosity change of silica gels by the alkoxylation of their surfaces / S. Kitahara, K. Takada, T. Sakata, H. Muraishi // J. Colloid Interface Sci. -1981. - V. 84, № 2. - P. 519-525.

109. Mertens, G. The methanol-silica gel system. III. Kinetics of the methoxylation process / G. Mertens, J.J. Fripiat // J. Colloid Interface Sci. - 1973. - V.

42, № 1. - P. 169-180.

110. Boonstra, A.H. Hydrolysis-condensation reactions of silica gels during autoclave drying / A.H. Boonstra, J.M.E. Baken // J. Non. Cryst. Solids. - 1989. - V. 109, № 1. - P. 1-8.

111. Stober, W. Chemisorption of alcohols on amorphous silica / K. Stober, W. Bauer, G. Thomas // Ann. der Chemie, Justus Liebigs. - 1957. - V. 604. - P. 104-110.

112. Ballard, C.C. Esterification of the surface of amorphous silica / C.C. Ballard, E.C. Broge, R.K. Iler, D.S. St. John, J.R. McWhorter // J. Phys. Chem. - 1961. - V. 65, № 1. - P. 20-25.

113. Lee, K.H. Low-density, hydrophobic aerogels / K.H. Lee, S.Y. Kim, K.P. Yoo // J. Non. Cryst. Solids. - 1995. - V. 186. - P. 18-22.

114. Лермонтов, С.А. Технология гидфрофобизации высокопористых теплозащитных материалов с использованием спиртов в сверхкритическом состоянии / С.А. Лермонтов, Н.А. Сипягина, А.Н. Малкова, С.Г. Васильев, А.С. Беспалов, Д.В. Гращенков, В.М. Бузник // Химическая технология. - 2018. - Т. 19, № 3. - С. 119-124.

115. Lermontov, S.A. Diethyl and methyl-tert-buthyl ethers as new solvents for aerogels preparation / S.A. Lermontov, A.N. Malkova, L.L. Yurkova, E.A. Straumal, N.N. Gubanova, A.Y. Baranchikov, V.K. Ivanov // Mater. Lett. - 2014. - V. 116. - P. 116-119.

116. Lermontov, S. Hexafluoroisopropyl alcohol as a new solvent for aerogels preparation / S. Lermontov, A. Malkova, L. Yurkova, E. Straumal, N. Gubanova, A. Baranchikov, M. Smirnov, V. Tarasov, V. Buznik, V. Ivanov // J. Supercrit. Fluids. -2014. - V. 89. - P. 28-32.

117. Lermontov, S.A. Comparative analysis of the physicochemical characteristics of SiO2 aerogels prepared by drying under subcritical and supercritical conditions / S.A. Lermontov, A.N. Malkova, N.A. Sipyagina, K.E. Yorov, G.P. Kopitsa, A.E. Baranchikov, V.K. Ivanov, V. Pipich, N.K. Szekely // Inorg. Mater. - 2017. - V. 53, № 12. - P. 1270-1278.

118. Parale, V.G. Wettability study of surface modified silica aerogels with different silylating agents / V.G. Parale, D.B. Mahadik, S.A. Mahadik, M.S. Kavale, A.V. Rao, P.B. Wagh // J. Sol-Gel Sci. Technol. - 2012. - V. 63, № 3. - P. 573-579.

119. Mahadik, S.A. Organically modified silica aerogel with different functional silylating agents and effect on their physico-chemical properties / S.A. Mahadik, F. Pedraza, V.G. Parale, H.H. Park // J. Non. Cryst. Solids. - 2016. - V. 453. - P. 164-171.

120. Malfait, W.J. Hydrophobization of silica aerogels: Insights from quantitative solid-state NMR spectroscopy / W.J. Malfait, R. Verel, M.M. Koebel // J. Phys. Chem. C. - 2014. - V. 118, № 44. - P. 25545-25554.

121. Malfait, W.J. Surface Chemistry of Hydrophobic Silica Aerogels / W.J. Malfait, S. Zhao, R. Verel, S. Iswar, D. Rentsch, R. Fener, Y. Zhang, B. Milow, M.M. Koebel // Chem. Mater. - 2015. - V. 27, № 19. - P. 6737-6745.

122. Yokogawa, H. Hydrophobic silica aerogels / H. Yokogawa, M. Yokoyama // J. Non. Cryst. Solids. - 1995. - V. 186. - P. 23-29.

123. Rao, A.P. Modifying the surface energy and hydrophobicity of the low-density silica aerogels through the use of combinations of surface-modification agents / A.P. Rao, A.V. Rao // J. Mater. Sci. - 2010. - V. 45, № 1. - P. 51-63.

124. Liu, G. Influence of thermal process on microstructural and physical properties of ambient pressure dried hydrophobic silica aerogel monoliths / G. Liu, B. Zhou, X. Ni, J. Shen, G. Wu, A. Du, G. Zu // J. Sol-Gel Sci. Technol. - 2012. - V. 62, № 2. - P. 126-133.

125. Rao, A.V. Synthesis of flexible silica aerogels using methyltrimethoxysilane (MTMS) precursor / A.V. Rao, S.D. Bhagat, H. Hirashima, G.M. Pajonk // J. Colloid Interface Sci. - 2006. - V. 300, № 1. - P. 279-285.

126. Rao, A.V. Surface chemical modification of silica aerogels using various alkyl-alkoxy/chloro silanes / A.V. Rao, M.M. Kulkarni, D.P. Amalnerkar, T. Seth // Appl. Surf. Sci. - 2003. - V. 206. - P. 262-270.

127. Hrubesh, L.W. Solvent removal from water with hydrophobic aerogels /

L.W. Hrubesh, P.R. Coronado, J.H. Satcher // J. Non. Cryst. Solids. - 2001. - V. 285, № 1-3. - P. 328-332.

128. Tillotson, T.M. Fluorine-induced hydrophobicity in silica aerogels / T.M. Tillotson, K.G. Foster, J.G. Reynolds // J. Non. Cryst. Solids. - 2004. - V. 350. - P. 202-208.

129. Tomina, V.V. Synthesis of polysiloxane xerogels with fluorine-containing groups in the surface layer and their sorption properties / V.V. Tomina, G.R. Yurchenko, A.K. Matkovsky, Y.L. Zub, A. Kosak, A. Lobnik // J. Fluor. Chem. - 2011. - V. 132, № 12. - P. 1146-1151.

130. Duan, Y. Hydrophobic silica aerogels by silylation / Y. Duan, S.C. Jana, B. Lama, M.P. Espe // J. Non. Cryst. Solids. - 2016. - V. 437. - P. 26-33.

131. Roig, A. Superhydrophobic silica aerogels by fluorination at the gel stage / A. Roig, E. Molins, E. Rodríguez, S. Martínez, M. Moreno-Mañas, A. Vallribera // Chem. Commun. - 2004. - № 20. - P. 2316-2317.

132. Hayase, G. A superamphiphobic macroporous silicone monolith with marshmallow-like flexibility // G. Hayase, K. Kanamori, G. Hasegawa, A. Maeno, H. Kaji, K. Nakanishi / Angew. Chem. Int. Ed. - 2013. - V. 52, № 41. - P. 10788-10791.

133. Kramer, S.J. Organically modified silicate aerogels, "aeromosils" / S.J. Kramer, F. Rubio-Alonso, J.D. Mackenzie // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. - 1996. - V. 435. - P. 295-300.

134. Duan, Y. Surface modification and reinforcement of silica aerogels using polyhedral oligomeric silsesquioxanes / Y. Duan, S.C. Jana, A.M. Reinsel, B. Lama, M.P. Espe // Langmuir. - 2012. - V. 28, № 43. - P. 15362-15371.

135. Begag, R. Superhydrophobic amine functionalized aerogels as sorbents for CO2 capture / R. Begag, H. Krutka, W. Dong, D. Mihalcik, W. Rhine, G. Gould, J. Baldic, P. Nahass // Greenh. Gases Sci. Technol. - 2013. - V. 3, № 1. - P. 30-39.

136. Hayase, G. The thermal conductivity of polymethylsilsesquioxane aerogels and xerogels with varied pore sizes for practical application as thermal superinsulators / G. Hayase, K. Kugimiya, M. Ogawa, Y. Kodera, K. Kanamori, K. Nakanishi // J. Mater.

Chem. A. - 2014. - V. 2, № 18. - P. 6525-6531.

137. Wormeyer, K. Amino functionalised silica-aerogels for CO2-adsorption at low partial pressure / K. Wormeyer, M. Alnaief, I. Smirnova // Adsorption. - 2012. - V. 18, № 3-4. - P. 163-171.

138. Husing, N. Formation and structure of gel networks from Si(OEty(MeO)3Si(CH2)3NR'2 mixtures (NR'2 = NH2 or NHCH2CH2NH2) / N. Husing, U. Schubert, R. Mezei, P. Fratzl, B. Riegel, W. Kiefer, D. Kohler, W. Mader // Chem. Mater. - 1999. - V. 11. - P. 451-457.

139. Kanamori, K. Elastic organic-inorganic hybrid aerogels and xerogels / K. Kanamori, M. Aizawa, K. Nakanishi, T. Hanada // J. Sol-Gel Sci. Technol. - 2008. - V. 48, № 1-2. - P. 172-181.

140. Yun, S. Superhydrophobic silica aerogel microspheres from methyltrimethoxysilane: rapid synthesis via ambient pressure drying and excellent absorption properties / S. Yun, H. Luo, Y. Gao // RSC Adv. - 2014. - V. 4, № 9. - P. 4535-4542.

141. Shimizu, T. Transparent, highly insulating polyethyl- and polyvinylsilsesquioxane aerogels: mechanical improvements by vulcanization for ambient pressure drying / T. Shimizu, K. Kanamori, A. Maeno, H. Kaji, C.M. Doherty, P. Falcaro, K. Nakanishi // Chem. Mater. - 2016. - V. 28, № 19. - P. 6860-6868.

142. Hayase, G. Facile synthesis of marshmallow-like macroporous gels usable under harsh conditions for the separation of oil and water / G. Hayase, K. Kanamori, M. Fukuchi, H. Kaji, K. Nakanishi // Angew. Chem. Int. Ed. - 2013. - V. 52, № 7. - P. 1986-1989.

143. Zhao, L. Integrated chemical systems: The simultaneous formation of hybrid nanocomposites of iron oxide and organo silsesquioxanes / L. Zhao, B.J. Clapsaddle, J.H. Satcher, D.W. Schaefer, K.J. Shea // Chem. Mater. - 2005. - V. 17, № 6. - P. 1358-1366.

144. Loy, D.A. Sol-gel synthesis of hybrid organic-inorganic materials. Hexylene- and phenylene-bridged polysiloxanes / D.A. Loy, G.M. Jamison, B.M.

Baugher, S.A. Myers, R.A. Assink, K.J. Shea // Chem. Mater. - 1996. - V. 8, № 3. - P. 656-663.

145. Shimizu, T. transparent ethylene-bridged polymethylsiloxane aerogels and xerogels with improved bending flexibility / T. Shimizu, K. Kanamori, A. Maeno, H. Kaji, K. Nakanishi // Langmuir. - 2016. - V. 32, № 50. - P. 13427-13434.

146. Loy, D.A. Preparation of aryl-bridged polysilsesquioxane aerogels / D.A. Loy, K.J. Shea, E.M. Russick // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. - 1992. - V. 271. - P. 699-704.

147. Loy, D.A. Alkylene-bridged polysilsesquioxane aerogels: highly porous hybrid organic-inorganic materials / D.A. Loy, G.M. Jamison, B.M. Baugher, E.M. Russick, R.A. Assink, S. Prabakar, K.J. Shea // J. Non. Cryst. Solids. - 1995. - V. 186. - P. 44-53.

148. Wang, Z. Vacuum-dried robust bridged silsesquioxane aerogels / Z. Wang, Z. Dai, J. Wu, N. Zhao, J. Xu // Adv. Mater. - 2013. - V. 25, № 32. - P. 4494-4497.

149. Guo, H. Elastic low density aerogels derived from bis[3-(triethoxysilyl)propyl]disulfide, tetramethylorthosilicate and vinyltrimethoxysilane via a two-step process / H. Guo, B.N. Nguyen, L.S. McCorkle, B. Shonkwiler, M.A.B. Meador // J. Mater. Chem. - 2009. - V. 19, № 47. - P. 9054-9062.

150. Jennings, A.R. Synthesis and characterization of partially fluorinated aerogels and xerogels from environmentally-compatible precursors / A.R. Jennings, J. McCollum, A.J. Wilkins, S.M. Manni, S.T. Iacono // RSC Adv. - 2017. - V. 7, № 35. -P. 21962-21968.

151. Nguyen, B.N. Elastic behavior of methyltrimethoxysilane based aerogels reinforced with tri-isocyanate / B.N. Nguyen, M.A.B. Meador, A. Medoro, V. Arendt, J. Randall, L. McCorkle, B. Shonkwiler // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2010. - V. 2, № 5. - P. 1430-1443.

152. Meador, M.A.B. Structure-property relationships in porous 3D nanostructures as a function of preparation conditions: Isocyanate cross-linked silica aerogels / M.A.B. Meador, L.A. Capadona, L. McCorkle, D.S. Papadopoulos, N.

Leventis // Chem. Mater. - 2007. - V. 19, № 9. - P. 2247-2260.

153. Meador, M.A.B. Structure-property relationships in porous 3D nanostructures: Epoxy-cross-linked silica aerogels produced using ethanol as the solvent / M.A.B. Meador, A.S. Weber, A. Hindi, M. Naumenko, L. McCorkle, D. Quade, S.L. Vivod, G.L. Gould, S. White, K. Deshpande // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2009. -V. 1, № 4. - P. 894-906.

154. Duan, Y. Self-crosslinkable poly(urethane urea)-reinforced silica aerogels / Y. Duan, S.C. Jana, B. Lama, M.P. Espe // RSC Adv. - 2015. - V. 5, № 88. - P. 7155171558.

155. Meador, M.A.B. Epoxy reinforced aerogels made using a streamlined process / M.A.B. Meador, C.M. Scherzer, S.L. Vivod, D. Quade, B.N. Nguyen // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2010. - V. 2, № 7. - P. 2162-2168.

156. Noisser, T. In situ modification of the silica backbone leading to highly porous monolithic hybrid organic-inorganic materials via ambient pressure drying / T. Noisser, G. Reichenauer, N. Hüsing // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2014. - V. 6, № 2. - P. 1025-1029.

157. Randall, J.P. Polymer reinforced silica aerogels: effects of dimethyldiethoxysilane and bis(trimethoxysilylpropyl)amine as silane precursors / J.P. Randall, M.A.B. Meador, S.C. Jana // J. Mater. Chem. A. - 2013. - V. 1, № 22. - P. 6642.

158. Capadona, L.A. Flexible, low-density polymer crosslinked silica aerogels / L.A. Capadona, M.A.B. Meador, A. Alunni, E.F. Fabrizio, P. Vassilaras, N. Leventis // Polymer. - 2006. - V. 47, № 16. - P. 5754-5761.

159. Duan, Y. Reinforcement of silica aerogels using silane-end-capped polyurethanes / Y. Duan, S.C. Jana, B. Lama, M.P. Espe // Langmuir. - 2013. - V. 29, № 20. - P. 6156-6165.

160. Mohite, D.P. Monolithic hierarchical fractal assemblies of silica nanoparticles cross-linked with polynorbornene via ROMP: A structure-property correlation from molecular to bulk through nano / D.P. Mohite, Z.J. Larimore, H. Lu,

J.T. Mang, C. Sotiriou-Leventis, N. Leventis // Chem. Mater. - 2012. - V. 24, № 17. -P. 3434-3448.

161. Zhang, Y. Robust urethane-bridged silica aerogels available for water-carved aerosculptures / Y. Zhang, J. Wang, Y. Wei, X. Zhang, J.A. Counsil, C. Sotiriou-Leventis, E.F. Fabrizio, F. Ilhan, P. Vassilaras, D.A. Scheiman, L. McCorkle, A. Palczer, J.C. Johnston, M.A. Meador, N. Leventis // New J. Chem. - 2017. - V. 41, № 5. P. 1953-1958.

162. Murphy, E.F. Advances in homogeneous and heterogeneous catalytic aerobic oxidation of isophorone to ketoisophorone / E.F. Murphy, A. Baiker // J. Mol. Catal. A Chem. - 2002. - V. 179, № 1-2. - P. 233-241.

163. Grau, A. Mesoporous metal complex-silica aerogels for environmentally friendly amination of allylic alcohols / A. Grau, A. Baeza, E. Serrano, J. García-Martínez, C. Nájera // ChemCatChem. - 2015. - V. 7, № 1. - P. 87-93.

164. Se^kin, T. Sol-gel synthesis of Ru(II) complex of 3-4,5-dihydroimidazol-1-yl-propyltriethoxysilane aerogels and xerogels / T. Se?kin, B. Qetinkaya, I. Özdemir // Polym. Bull. - 2000. - V. 44, № 1. - P. 47-53.

165. Guo, H. Polyimide aerogels cross-linked through amine functionalized polyoligomeric silsesquioxane / H. Guo, M.A.B. Meador, L. McCorkle, D.J. Quade, J. Guo, B. Hamilton, M. Cakmak, G. Sprowl // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2011. - V. 3, № 2. - P. 546-552.

166. Bi, Y.-T. Preparation and characterization of octa(aminophenyl)silsesquioxane-aldehyde organic/inorganic hybrid aerogel / Y.-T. Bi, Z.-J. Li, T.-S. Liu // Eur. Polym. J. - 2014. - V. 58. - P. 201-206.

167. Foster, H.D. Catalysts for the vapor-phase oxidation of acetaldehyde / H.D. Foster, D.B. Keyes // Ind. Eng. Chem. - 1937. - V. 29, № 11. - P. 1254-1260.

168. Tai, Y. Oxidation of carbon monoxide on Au nanoparticles in titania and titania-coated silica aerogels / Y. Tai, J. Murakami, K. Tajiri, F. Ohashi, M. Daté, S. Tsubota // Appl. Catal. A Gen. - 2004. - V. 268, № 1-2. - P. 183-187.

169. Tai, Y. Structures and CO oxidation activities of size-selected Au

nanoparticles in mesoporous titania-coated silica aerogels / Y. Tai, W. Yamaguchi, K. Tajiri, H. Kageyama // Appl. Catal. A Gen. - 2009. - V. 364, № 1-2. - P. 143-149.

170. Blanchard, F. On the mechanism of the Fischer-Tropsch synthesis involving unreduced iron catalyst / F. Blanchard, J.P. Reymond, B. Pommier, S.J. Teichner // J. Mol. Catal. - 1982. - V. 17, № 2-3. - P. 171-181.

171. Dunn, B.C. Silica aerogel supported catalysts for Fischer-Tropsch synthesis / B.C. Dunn, P. Cole, D. Covington, M.C. Webster, R.J. Pugmire, R.D. Ernst, E.M. Eyring, N. Shah, G.P. Huffman // Appl. Catal. A Gen. - 2005. - V. 278, № 2. - P. 233-238.

172. Shalygin, A.S. Preparation of HKUST-1@silica aerogel composite for continuous flow catalysis / A.S. Shalygin, A.L. Nuzhdin, G.A. Bukhtiyarova, O.N. Martyanov // J. Sol-Gel Sci. Technol. - 2017. - V. 84, № 3. - P. 446-452.

173. Klvana, D. Catalytic storage of hydrogen: Hydrogenation of toluene over a nickel/silica aerogel catalyst in integral flow conditions / D. Klvana, J. Chaouki, D. Kusohorsky, C. Chavarie, G.M. Pajonk // Appl. Catal. - 1988. - V. 42, № 1. - P. 121130.

174. Akkari, R. Mesoporous silica supported sulfated zirconia prepared by a sol-gel process / R. Akkari, A. Ghorbel, N. Essayem, F. Figueras // J. Sol-Gel Sci. Technol. - 2005. - V. 33, № 1. - P. 121-125.

175. Akkari, R. Sulfated zirconia grafted on a mesoporous silica aerogel: Influence of the preparation parameters on textural, structural and catalytic properties / R. Akkari, A. Ghorbel, N. Essayem, F. Figueras // Microporous Mesoporous Mater. -2008. - V. 111, № 1-3. - P. 62-71.

176. Dusi, M. Novel amine-modified TiO2-SiO2 aerogel for the demanding epoxidation of substituted cyclohexenols / M. Dusi, C.A. Müller, T. Mallat, A. Baiker // Chem. Commun. - 1999. -№ 2. - P. 197-198.

177. Sotelo, J.L. Catalytic aerogel-like materials dried at ambient pressure for liquid-phase epoxidation / J.L. Sotelo, R. Van Grieken, C. Martos // Chem. Commun. -1999. - № 6. - P. 549-550.

178. Dutoit, D.C.M. Titania-silica mixed oxides: I. Influence of sol-gel and drying conditions on structural properties / D.C.M. Dutoit, M. Schneider, A. Baiker // J. Catal. - 1995. - V. 153, № 1. - P. 165-176.

179. Hutter, R. Titania silica mixed oxides: II. Catalytic behavior in olefin epoxidation / R. Hutter, T. Mallat, A. Baiker // J. Catal. - 1995. - V. 153, № 1. - P. 177-189.

180. Maurer, S.M. Structural and acidic properties of aerogels of niobia, niobia/selica, and niobiattania / S.M. Maurer, D. Ng, E.I. Ko // Catal. Today. - 1993. -V. 16, № 3-4. - P. 319-331.

181. Abouarnadasse, S. Support effects in the catalytic nitroxidation of toluene into benzonitrile on nickel oxide based catalysts / S. Abouarnadasse, G.M. Pajonk, S.J. Teichner // Appl. Catal. - 1985. - V. 16, № 2. - P. 227-236.

182. Baiker, A. Catalytic materials by design / A. Baiker, J.-D. Grunwaldt, C.A. Mueller, L. Schmid // Chimia. - 1998. - V. 52, № 10. - P. 517-524.

183. Heinrichs, B. Pd/SiO2-cogelled aerogel catalysts and impregnated aerogel and xerogel catalysts: Synthesis and characterization / B. Heinrichs, F. Noville, J.P. Pirard // J. Catal. - 1997. - V. 170, № 2. - P. 366-376.

184. Schmid, L. A mesoporous ruthenium silica hybrid aerogel with outstanding catalytic properties in the synthesis of N,N-diethylformamide from CO2, H2 and diethylamine / L. Schmid, M. Rohr, A. Baiker // Chem. Commun. - 1999. - № 22. - P. 2303-2304.

185. Linsha, V. Biocatalytic conversion efficiency of steapsin lipase immobilized on hierarchically porous biomorphic aerogel supports / V. Linsha, K. Aboo Shuhailath, K.V. Mahesh, A.A.P. Mohamed, S. Ananthakumar // ACS Sustain. Chem. Eng. - 2016. - V. 4, № 9. - P. 4692-4703.

186. Feng, X. Trace water/amino-modified silica aerogel catalytic system in the one-pot sequential reaction of benzaldehyde dimethyl acetal and nitromethane / X. Feng, L. Wang, X. Yao, H. Dong, X. Wang, Y. Wang // Catal. Commun. - 2017. - V. 90. - P. 106-110.

187. Evsyukova, N.V. Making fabrics water-repellent with fluorine-containing silane in supercritical carbon dioxide medium / N.V. Evsyukova, A.M. Myshkovskii, L.M. Polukhina, O.A. Serenko, L.N. Nikitin, A.M. Muzafarov // Fibre Chem. - 2009. -V. 41, № 1. - P. 46-52.

188. Ivanova, N.A. Simple treatment of cotton textile to impart high water repellent properties / N.A. Ivanova, A.K. Zaretskaya // Appl. Surf. Sci. - 2010. - V. 257, № 5. - P. 1800-1803.

189. Ladilina, E.Y. Novel organosilicon monomer for preparing transparent matrices doped with lanthanide complexes / E.Y. Ladilina, T.S. Lyubova, V. V. Semenov, O. V. Kuznetsova, A.I. Kirillov, V.I. Faerman, A.Y. Dolgonosova, M.A. Baten'kin, M.A. Lopatin // Russ. Chem. Bull. - 2010. - V. 59, № 3. - P. 590-597.

190. Pekala, R.W. Organic aerogels from the polycondensation of resorcinol with formaldehyde / R.W. Pekala // J. Mater. Sci. - 1989. - V. 24, № 9. - P. 32213227.

191. Al-Muhtaseb, S.A. Preparation and properties of resorcinol-formaldehyde organic and carbon gels / S.A. Al-Muhtaseb, J.A. Ritter // Advanced Materials. - 2003. - V. 15, № 2. - P. 101-114.

192. Schwan, M. Flexibilisation of resorcinol-formaldehyde aerogels / M. Schwan, L. Ratke // J. Mater. Chem. A. - 2013. - V. 1, № 43. - P. 13462-13468.

193. Hrubesh, L.W. Thermal properties of organic and inorganic aerogels / L.W. Hrubesh, R.W. Pekala // J. Mater. Res. - 2007. - V. 9, № 3. - P. 731-738.

194. Mulik, S. Resorcinol-formaldehyde aerogels / S. Mulik, C. Sotiriou-Leventis // Aerogels Handbook / ed. M.A. Aegerter, N. Leventis, M.M. Koebel. - New York, Dordrecht, Heidelberg, London: Springer, 2011. P. 215-234.

195. Pierre, A.C. SiO2 Aerogels / A.C. Pierre, A. Rigacci // Aerogels Handbook / ed. M.A. Aegerter, N. Leventis, M.M. Koebel. - New York, Dordrecht, Heidelberg, London: Springer, 2011. - P. 21-45.

196. Ayala, V. Hybrid organic-inorganic catalysts: A cooperative effect between support, and palladium and nickel salen complexes on catalytic hydrogenation

of imines / V. Ayala, A. Corma, M. Iglesias, J.A. Rincón, F. Sánchez // J. Catal. - 2004. - V. 224, № 1. - P. 170-177.

197. Ильина, Е.Г. Кристаллическое строение и летучесть алканоатов меди(П) / Е.Г. Ильина, С.И. Троянов, К.М. Дунаева // Коорд. химия. - 1992. - Т. 18, № 8. - С. 882-890.

198. Ракитин, Ю.В. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений / Ю.В. Ракитин. - М. : Наука, 1993. - 399 p.

199. Belford, G. Eigenfields: A practical direct calculation of resonance fields and intensities for field-swept fixed-frequency spectrometers / G. Belford, R. Belford, J. Burkhalter // J. Magn. Reson. - 1973. - V. 11, № 2. - P. 251-265.