Синтез карбоксилатов неодима и полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис звеньев в их присутствии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Гусев, Александр Викторович

• Гусев, Александр Викторович
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гусев, Александр Викторович

ПРИСУТСТВИИ.

02.0.06 - Химия высокомолекулярных соединений

ДИСЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: uqiLz

Доктор технических наук, старший научный сотрудник Глуховской Владимир Стефанович кандидат химических наук, — старшый научный сотрудник

Коноваленко Николай Александрович

ВОРОНЕЖ

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Лантаноидные каталитические системы.

1.2. Получение карбоксилатов РЗЭ.

1.3. Основные закономерности процесса (со)полимеризации бутадиена в присутствии неодимсодержащих каталитических систем.

1.4. О механизме (со)полимеризации на каталитических комплексах на основе РЗЭ.

1.5. Особенности 1,4-цис-полибутадиенов, полученных под влиянием лантаноидных каталитических систем, освоение промышленностью новых "неодимовых" каучуков.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Вспомогательные вещества.

2.3. Синтез неодеканоата неодима.

2.4. Получение каталитического комплекса.

2.5. Проведение полимеризации.

2.6. Методы исследования.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Определение оптимальных условий получения карбоксилатов неодима.

3.2. Исследование процесса полимеризации бутадиена на неодимсодержащей каталитической системе.

3.2.1. Влияние концентрации катализатора.

3.2.2. Влияние концентрации мономера.

3.2.3. Влияние алюминийорганических соединений на активность и стереоспецифичность катализатора и свойства полибутадиена.

3.2.4. Влияние температуры полимеризации.

3.2.5. Влияние условий формирования каталитического комплекса.

3.2.6. Определение концентрации активных центров при полимеризации бутадиена.

3.2.7. Исследование низкотемпературных свойств каучука СКД-НД.

3 .3. Выпуск опытно-промышленной партии неодимового каучука СКД-НД на

ОАО "Воронежсинтезкаучук".

3.4. Лабораторные и производственные испытания каучука СКД-НД от опытно-промышленных партий.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез карбоксилатов неодима и полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис звеньев в их присутствии»

Основной областью применения полибутадиена является шинная промышленность, которая потребляет в целом 74% от общего объема производства этого каучука. Как известно, бутадиеновый каучук широко используется в смеси с эмульсионным БСК или натуральным каучуком для изготовления различных частей шин - боковин, протекторов, каркаса, бортов. Использование полибутадиена улучшает сопротивление истиранию и разрастанию трещин, повышает эластичность и снижает гистерезис резин.

Стереоспецифический полибутадиен получают методом растворной полимеризации на различных каталитических системах. В присутствии катализаторов, содержащих соединения кобальта, титана, никеля и соединений редкоземельных металлов получают полимер с высоким содержанием цис-звеньев и средним или широким молекулярно-массовым распределением, в присутствии соединений лития - с меньшим содержанием цис-звеньев и с узким молекулярно-массовым распределением.

Исследования рынка полибутадиена показали, что на долю каучуков, полученных в присутствии Со-содержащегх> катализатора приходится более 50% всех производимых полимеров, титан-содержащих катализаторов - 30%, а литий, никель и неодимсодержащих - 20%. Однако, полибутадиену, полученному в присутствии неодимсодержащего катализатора в настоящее время уделяется основное внимание. Это обусловлено высоким содержанием в полимере 1,4-цис-звеньев, линейностью цепи, быстрой кристаллизацией при растяжении и, следовательно, лучшими механическими и динамическими свойствами. Кроме того, полимеризацию бутадиена проводят в алифатическом растворителе, более низкокипящем, чем ароматический, в котором обычно получают полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев в полимерной цепи. Применение этой технологии внесет существенный вклад в охрану окружающей среды и экономию энергии. Поскольку неодим обладает наивысшей активностью в ряду редкоземельных металлов и не является катализатором окисления, остатки его в каучуке не вызывают термоокислительной деструкции полимера и отмывка от остатков катализатора оказывается ненужной, что упрощает процесс, уменьшая при этом затраты на очистку сточных вод. Вследствие высокой селективности неодимового катализатора при синтезе полимера не образуются побочные продукты - олигомеры бутадиена, что положительно отражается на эколого-экономических показателях процесса.

На мировом рынке неодимовые каучуки пользуются широким спросом, так как из него можно получать изделия с высокими эксплуатационными свойствами. Из вышеизложенного следует, что разработка оптимальной технологии синтеза гомогенных неодимсодержащих катализаторов и технологии синтеза полибутадиена в их присутствии является актуальной и важной технической проблемой промышленности СК, решение которой позволило бы получать каучуки с высокими потребительскими свойствами.

Цель работы состояла в нахождении оптимальных условий получения высокоактивного каталитического комплекса на основе карбоксилата неодима, изучение кинетических закономерностей полимеризации бутадиена под его влиянием, исследование свойств получаемого полимера, испытание его в составе резин, выдачи рекомендации для организации промышленного производства этого высококачественного каучука.

Научная новизна

Впервые разработана высокоэкономичная технология приготовления полностью растворимого в углеводородах каталитического комплекса полимеризации бутадиена-1,3, обладающего высокой каталитической активностью и стабильностью, что обеспечило высокую воспроизводимость процесса получения каучука СКД-НД и позволило получить полимер с лучшим комплексом технологических и механических свойств по сравнению с серийным (титановым) СКД.

Проведено систематическое исследование полимеризации бутадиена-1,3 с использованием вышеуказанного катализатора при широком варьировании его состава, условии приготовления и условий полимеризации. Установлены кинетические параметры, определяющие скорость полимеризации при варьировании состава катализатора - константы скорости роста, концентрации активных центров.

Практическая значимость работы

Результаты, полученные в работе позволяют выбрать оптимальную технологию синтеза гомогенного высокоактивного неодимового катализатора и получение в его присутствии промышленно важного цис-полибутадиена. Лабораторные и производственные испытания опытно-промышленных партий каучука СКД-НД, проведенные в ФГУП «НИИШП» (г.Москва), на Волжском, Ярославском,

Екатеринбургском, Омском шинных заводах «Волтайр» показали высокое качество опытных резин на его основе различного назначения на его основе: покровных (беговые для шин), боковины для грузовых и сельскохозяйственных шин R), обкладочных для текстильного корда каркаса шин D и камерных.

Организация промышленного производства нового каучука СКД-НД улучшит эколого-экономические показатели не только при его синтезе, но и при изготовлении и эксплуатации резин, шин.

Автор защищает:

1. Разработку оптимальной технологии синтеза карбоксилата неодима для промышленного использования.

2. Получение гомогенного каталитического комплекса на основе неодеканоата (версатата) неодима.

3. Формирование высокоактивной каталитической системы Ыё(верс.)з-ТИБА-ДИБАГ-ЭАСХ

4. Кинетические закономерности полимеризации бутадиена в присутствии вышеуказанной каталитической системы.

5. Способ получения каучука СКД-НД с высокими низкотемпературными свойствами.

6. Технологию производства неодимового каучука СКД-НД в промышленных условиях.

7. Результаты лабораторных и производственных испытаний каучука СКД-НД от опытно-промышленных партий с целью использования его в промышленности шин.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Гусев, Александр Викторович

ВЫВОДЫ

1. Исследована полимеризация бутадиена на гомогенной каталитической системе Nd (верс.)з - ТИБА-ДИБАГ-ЭАСХ, показана ее высокая эффективность и стабильность. Определены скорости полимеризации, значения констант роста и концентрации активных центров, и на основании полученных данных предложен оптимальный вариант синтеза ПБ с высокими физико-механическими свойствами.

2. Разработан высокоэкономичный способ синтеза неодеканоата неодима прямым катализированным контактированием оксида неодима с неодекановой кислотой по безотходной технологии.

3. Определены условия получения высокоэффективной неодимсодержащей каталитической системы Nd (верс.)з - ТИБА-ДИБАГ-ЭАСХ. Формирование ее оказывает существенное влияние на скорость полимеризации и свойства получаемого полибутадиена.

4. Показано влияние концентрации мономера, катализатора, алюминийорганических соединений на процесс полимеризации, значение ММ и ММР, микроструктуру полимера.

5. Изучены низкотемпературные свойства «неодимового» полибутадиена. Разработана технология получения полибутадиена с высокой морозостойкостью на неодимсодержащей каталитической системе.

6. С использованием полученных закономерностей полимеризации бутадиена в присутствии неодимовой каталитической системы на промышленном оборудовании ОАО «Воронежсинтезкаучук» непрерывным способом выпущены опытно-промышленные партии экологически чистого высококачественного каучука СКД-НД.

7. Результаты лабораторных и производственных испытаний опытно-промышленных партий каучука СКД-НД, проведенных в ФГУП НИИШП (г.Москва), на Волжском, Ярославском, Екатеринбургском и Омском шинных заводах показали высокое качество опытных резин различного назначения на его основе.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Гусев, Александр Викторович, 2004 год

1. Монаков Ю.Б, Толстиков Г.А кн. «Каталитическая полимеризация 1,3-диенов» М.: «Наука», 1990. С. 91-142.

2. Mazzei А // Ozganometal f-Elem.Proc Nato Adv Study. Jnst.,Sogesta Urbino,1978 Dordrecht. 1979. P.379-393.

3. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Сабиров З.М. // Высокомолек. соединения, Серия А, 1994, т.36 №10, с. 1680-1697.

4. Shen Z., Ouyang J., Wang F. et al // J. Polym. Sci : Polym. Chem. Ed. 1980. Vol. 18, №12. P.3345-3357.

5. Wang F-S, Sha R-Y., Jin Y-T, et al // Sci. Sin. 1980 Vol. 23, №2. P.172-179

6. A.c. 726110 (СССР) Б.и., 1980 №13 с. 131

7. Hsieh H.L., Yeh H.C. // Rubber Chem. and Technol. 1985.Vol 58, № 1 P. 117-145

8. Pat 2399447 France/ U. Pedretti, G. Lugli, S. Poggio, A Mazzei 1979; РЖХим. 1980, №7 с 379П.

9. Бодрова B.C., Пискарева Е.П., Шелохнева Л.Ф., Полетаева И.А. // ВМС, серия А. 1998. т 40, №11 с 1741-1749.

10. Yang J.H., Tsutsui М., Chen Z, Bergbreiter Д.Е. // Makzomolecules. 1982 Vol.15, №2. P.230-233.

11. Пат.58-61107 Япония1 Я Такэути, М.Сакакибара и др. 1983; РЖХим. 1984, №12 С308П.

12. Яковлев В.А.,Воллерштейн Е.Л., Черезова Л С. и др.// Докл. АНСССР. 1983 т.268, № 6. с. 1422-1425.

13. Маркевич И.Н., Шараев O.K., Тинякова Е.И., Долгоплоск. Б.А.// Докл. АН СССР 1983. Т 268, № 4 с. 892-896.

14. Pat 3794604 USA/ М.С. Trockmorton, R.E. Mournighan 1974, РЖХим. 1975, №3 с279П.

15. Pat 2848964 BRD / G.Sylvester, J.Witte, G.Mazwede. 1980; Chem.Abstz. 1980. Vol 93 № 10 96555d.

16. Рафиков С Р., Монаков Ю.Б., Биешев Я.Х. и др. // Докл. А Н. СССР. 1976.Т.229., №5 с. 1174-1176.

17. Throckmorton. М.С. // Kautsch. und Gummi Kunstst. 1969. Bd 22, № 6. S.293-297.

18. Монаков Ю.Б., Биешев Я.Х., Берг A.A., Рафиков С Р. // Докл. АН СССР 1977.Т.234, № 5. С. 1125-1127.

19. Берг А.А., Монаков Ю.Б., Будтов В.П., Рафиков С Р. // Высокомолек. соединения: крат.сообщ. 1978. т 20, № 4 с 295-299

20. Pat 4461883 USA. Japan Synthetic Rubber Co. Ltd. приор. Япон. 29.6.81 № 99684

21. Pat 4444903 USA. Enoxy Chimica SpA. приор. Италия 25.9.81 № 24160

22. Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Г., Ганделеева Х.К. // Высокомолек. соединения 1984. Т.2 № 6 с. 1123-1138

23. Заявка 1055659 ЕПВ. 2000 РЖХим 2001, № 24 19С404П

24. Pat 2099357 Ru. 1997. РЖХим 1998. 11С389

25. Pat 2087489 Ru 1998 . Изобретения стран мира 1998, №16. ч. 1. с. 173.

26. Declar 2118199 Gr. Brit/ D.K. Jenkins 1983, РЖХим. 1984, №12 с ЗОЗП

27. Чигир Н.Н., Шараев O.K., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б. А.// Высокомолек.соединения : кратк. сообщ. 1983. т.25, № 1 с. 47-48

28. Долгоплоск Б.А. //Высокомолек. соединения. 1983 т. 25, № 6 с. 1123-1139.

29. Синягин А.А., Кормер В. А. // Докл. АНСССР. 1985 т.283, № 5 с. 1209-1211.

30. Pat 6018007 USA/Lynch, Thomas J. 2000.Изобрегения стран мира в. 42. МПКС08. 2001, №2с.31.

31. Mazzei A.//Makromol Chem. 1981. Bd. 182, № 4.S 61-72

32. Чигир Н.Н., Гузман И.Ш., Шараев O.K. и др. // Докл. АНСССР. 1983.Т 263, № 2 с.375-378.

33. Гузман И.Ш., Чигир Н.Н., Шараев O.K., Тинякова Е.И, Долгоплоск Б.А. || II Всесоюз. Конф.по металлоорганической химии: Тез.докл.,Горький, 1982. Горький Горьковский ун-т, 1982. с.291-292.

34. Завадовская Э.Н., Шараев O.K. и др. // Докл. АНСССР. 1984 т.274, № 2 с. 333-334.

35. Воллерштейн Е.Л., Глебова Н.Н., Гольштейн С Б. и др. // Докл. АНСССР. 1985. Т284, № 1. с. 140-142.

36. Jenkins ДК.//Polymer. 1985 Vol.26, № 1 p. 147-151.

37. Walter Kaminsky (Ed) "Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization". Springer. 1999 p.539-549.

38. Pat 2087488 Ru 1997. Изобретения 1997, № 23. ч.2. c.263.39. Pat 2151777 Ru 2000.

39. Pat 5428119A USA. 1996.Изобретения стран мира 1996. в.042, №13. с.26.

40. КЭСИЭ И Sci sin. 1974. Vol. 17, № 5.Р. 656-663; РЖХим 1975, №8 с. 198.

41. Kanlbach R., Gehrke К., Hummel К., Gebauer U. // Abstr. Pap. Stepol 94: Synth. Stret. and Jnd Aspects stereospec. Polym. Jnt., Symp.6-10, 1994. p 254

42. Pat 2127280 Ru 1999.РЖХим 1999 13С369П.

43. Заявка № 9303189/04 Россия 1996. РЖХим 1998 6С453П.

44. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г. и др. // Докл. АН СССР 1982, т.265, № 6 с.1431-1433.

45. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Минченкова Н.Х. и др. // Успехи ионной полимеризации: V Междунар. микросимпоз.: Тез. докл.Прага 1982. Прага: ин-т макромол. химии.

46. Марина Н.Г., Гаделеева Х.К., Монаков Ю.Б., Рафиков С Р. // Докл. АН СССР. 1984. т.274, № 3 с.641-644.

47. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г.,Муринов Ю.И., Никитин Ю.Е., Рафиков С Р.// Ш Всесоюз. конф.по металлоорганич.химии : Тез.докл, Уфа. 1985. Уфа: Ин-т химии Башк.фил.АН СССР, 1985 4.1. с. 26-28.

48. Ji.X., Pang S., Li Y., Ouyang J. // Chem. Abstr.1987. Vol 106, № 6 33514f.

49. Рафиков С Р., Козлов В.Г., Марина Н.Г. и др. // Изв. АН СССР Сер. хим. 1982, № 4 с.871-875.

50. Witte J// Angew. Makromol. Chem. 1981. Bd.94. № l.S 119-146.

51. A.Oehme u.a. //Kautschuk Gummi Kunststoffe. 1997Jg50 т.№ 2. s.82-87.

52. Ren S.,Gao X.,Jiang L.// РЖХим. 1983, № 12 C210.

53. Jenkins Д.К.//Jbid. P. 152-158.

54. Марина Н.Г., Дувакина H.B., Монаков Ю.Б., Рафиков С Р. // Докл. АН СССР. 1984. т274 № 6 с.1414-1416.

55. Рафиков С.Р., Толстиков Г.А., Монаков Ю.Б. и др.// Докл. АН СССР т251 № 4 с.919-922.

56. Шамаева З.Г.,Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Рафиков С Р. // Известия АН СССР. Сер.хим. 1982 № 4 с.846-850.

57. Заявка 19720171 Германия. 1996 РЖХим 1998. 24С430П.

58. Pat 2139298 Ru 1999.РЖХим 1999.24С437П.

59. Заявка 97103597/04 Россия 1999.РЖХим 1999 24С434П.

60. Заявка 96114338/04 Россия 1998.РЖХим 1999 8С351П.

61. Заявка 19512120 Германия 1996. РЖХим 1998 ЗС343П.

62. Пискарева Е.П., Гречановский В.А., Лобач М.И. и др. // XXII конф.по высокомол. соед. .Тез. секционных и стендовых докл.,Алма-Ата, 1985 Черноголовка: ВХО ДИ. Менделеева 1985 с.61.

63. Pat 2830080 BRD/ G.Sylvester, J Witte, G. Marwede, 1980; Chem

64. Abst. 1980. Vol.92. № 16. 130367k.

65. Pat 59-45311 Jap/ Chem. Abstr. 1984.Vol 101, № 2. 8524y.

66. Qiao S.// Chem. Abstr. 1984.Vol. 101, № 12.92584y.

67. Марина Н.Г., Дувакина H.B., Монаков Ю.Б. и др. // Высокомолек. соед. 1985.т27, №6 с. 1203-1207.

68. Новикова Г.Е., Карлина Н.А., Сидорович Е.А. и др. Высокомолек. соед. 1988 тЗО №7 с. 1357-1361.

69. Маринина Н.Г., Гаделева Х.К., Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А., Бочкарев М.Н., Бочкарев Л.Н., Калинина Г.С., Разуваев Г.А. // Докл. АН СССР 1985 т.284, № 1 с.173.

70. Yang J., Ни J., Feng S. et al // Sci sin. 1980. Vol 23, № 6 P.734-743.

71. Козлов В.Г.,Марина Н.Г.,и др. //1 Всесоюзн. семинар по адсорбации и жидкостной хроматографии эластомеров: Тез. докл. Омск: Всесоюз.хим. об-во им.ДИ.Менделеева, 1985 с.30.

72. Monakow Yu.B., Marina N.G., Tolstikov G. A.// Polymery 1989, V 34, № 6/7 P.263.

73. Козлов В.Г., Нефедьев К В., Марина Н.Г. и др. // Докл. АН СССР. 1988 т.299 № 3 с.652.

74. Yang J, Pang S, Sun T, Li Y., Ouyang J // Chem Abstr. 1985 Vol 103, № 6. 37753 u.

75. Jin Y, Li X, Sun Y, Ouyang J // Chem Abstr/1985 Vol 102, № 22 185562a.

76. Pan E , Zhou C., Xie Д.,Ouyang J // Acta chim.sin Vol 40, № 4 P.301-304; РЖХим 1982 № 22 с.249.

77. Бодрова B.C., Пискарева Е.П., Бубнова С В., Кормер В. А. // Высокомолек. соед. А 1988 т.30, № llc.2301.

78. Бубнова С В., Пискарева Е.П., Васильев В.К., Кормер В.А.//Высокомолек. соед. Б. 1993.Т. 35. № 1 с. 18.

79. Kozlov V.G., Marina N.G.,Savel'ewa J.G., Monakov Yu. В., Mironov Yu. J., Tolstikow G.A. // Jnorg chim Acta 1988.V154, № 2 P.239.

80. Бубнова С В., Твердое А.И., Васильев В.А. //Высокомолек. соед. А 1988.Т.30 № 7 с. 1374.

81. Бодрова B.C., Пискарева Е.П., Кормер В.А. // Докл. АН СССР, 1987.Т.293 № 3 с.645.

82. Zhiqunan S., Chin О. et al // J. Polym. Sci., Polymer chemistry Edition, 1980 V18,p.3345-3357.

83. Ren S.,Jiang L., Gao X.// Chem. Abstr 1981 Vol 95, № 22 188396x.

84. Синягин А.А., Кормер В.А. //Докл. АН СССР 1985, т.283 № 5 с. 1209.

85. Авдеева О.Г., Маркевич И.Н., Шараев O.K., Бондаренко Т.Н., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б. А. // Докл. АН СССР 1986 т.286 № з С.641.

86. Авдеева О.Г., Шараев O.K., Маркевич И.Н., Тинякова Е.И., Бондаренко Г.Н., Долгоплоск Б.А. // Высокомолек.соед. А 1990 т.32. № 2 с.367.

87. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г., Жибер Л.Е., Дувакина Н.В., Рафиков С.Р. // Докл.АН СССР 1984 т.278. № 5 с. 1182.

88. Skuratow K.D., Lobach M.J., Shibaeva A.N., Churlaewa L.A., Erochina T V., Osetrova L.V., Kormer V.A.// Polymer 1992 V.33 № 24 P.5202.

89. Shan C., Lin Y., Ouang J., Fan Y., Yang G. // Makromol. Chem 1987 B.188. S.629/

90. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Сабиров 3.M., Савельева И.Г.,Козлова О.И., Дувакина Н.В., Жибер Л.Г.//Докл.РАН 1992 т.327 № 4-6. С.524.

91. Сабиров З.М., Минченкова Н.Х., Монаков Ю.Б.// Высокомолек. соед. Б. 1991 т.32 № 2 с.83

92. Сабиров З.М., Монаков Ю.Б. // Докл. АН СССР 1988 т.302, № 1 с. 143.

93. Сабиров З.М., Минченкова Н.Х., Монаков Ю.Б. // Высокомолек.соед. А 1990 т.31 № 11 с. 803.

94. Сабиров З.М., Минченкова Н.Х., Казанцева И.И., Уразбаев В.Н., Монаков Ю.Б.// Теорет и эксперимент. Химия 1991 т.27 № 6 с.741.

95. Сабиров З.М., Минченкова Н.Х., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р.// Докл. АН СССР 1988 т.ЗОО № 1 с. 158.

96. Сабиров З.М., Минченкова Н.Х., Вахрушева Н. А., Монаков Ю.Б. // Докл.АН СССР 1990 т.312, № 1 с. 147.

97. Monakov Yu.B., Sabirov Z.M., Minchenkova N.Kh., Urazbaev V.N. // J Polym. Sci., Polym.chem 1993 V31 P.2419.

98. Сабиров 3.M.,Уразбаев В Н., Монаков Ю.Б. //Высокомолек. соед. А 1992 т.34, № 5 с.З.

99. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Уразбаев В.Н. //Докл. РАН 1993 т.332, № 1 с.50.

100. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Будтов В.П.,Спивак С И., Монаков Ю.Б. // Высокомолек. соед. Б.2000, т.42, №1 с. 112-117.

101. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. // Ж.прик.химии 2001. 74. № 7 с. 1110-1115. РЖХим 19.химия 19с химия ВМС 2001. № 23 с.27.

102. Козлов В.Г., Григорьева В.П., Берг А. А. и др. // Пром.-сть СК 1983, № i с.9-11.

103. Рап.Е, На J.,Zhou С // Jbid.P. 125-130: РЖХим 1985, № 18. с.296.

104. Pat 5.220.045 USA, 15 июня 1993г.

105. Nickaf В., Burford R.P., Chaplin R.P., Journal of Polymer Science : Part A : Polymer Chemistry, Vol. 33, 1125-1132 (1995).

106. Y.Murinow and Y. Monakov, Jnorg. Chim. Acta., 140, 25 (1987)

107. Kwag G. Macromolecules 2002, 35, 4875-4879

108. Pat 6, 482, 930 Bi US, от 19 ноября 2002.

109. Pat 6, 506, 865 B2 US, от 14 января 2003

110. Pat 6, 482, 906 US, от 19 ноября 2002

111. Hsu С С and NgL.,AL, ChEL., 22,66 (1976).

112. Bawn C.E.H., Rubber Plast. Age, 570 (May 1968)

113. Орешкин И.А., Черненко Г.М., ТиняковаЕ.И., ДАН СССР 169, 1102, 1966.

114. Орешкин И.А., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. и др. ДАН СССР, 173, 1349, 1967.

115. Cabassi F., Italia S., Ricci G. And Porn L., Proceedings ofa meeting on Transition Metal catalyzed Polymerization, R.P. Quik, Ed., Akron, OH, June 1986, Cambridge University Press, Cambridge, UK, 1988, p.685.

116. Bruzzone M. And Gordini S., Paper N0.15, Als Rubber Division Meeting, Detroit, M.I, October 8-11, 1991.

117. Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Сабиров 3.M., Толстиков Г А. Высокомолек. соед. А 1991 т.ЗЗ № з с.467-496.

118. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Марина Н.Г. Высокомолек. соед. А 1996 т.38 № 3 с.407-417

119. Новикова Е.С., Климов А.П., Паренаго О.П., Фролов В.М. и др. ДАН СССР, 220, 1126, 1975

120. Короткое А.А., Маранджева Е.Н., Хренова З.А. В сб. «Полимеризация изопрена комплексными катализаторами».

121. Монаков Ю.Б., МинченковаН.Х., Рафиков С Р. ДАН СССР, 236, 1651,1977

122. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева Н.Г., Рафиков С Р., ВМС А XXIII № i с. 50-55, 1981

123. Савельева Н.Г. «Исследование полимеризации бутадиена на лантаноид и титансодержащих каталитических системах» Диссертация на соиск.уч. к.х.н. Уфа, 1982.124. «Технологический регламент на проектирование производства каучука СКДН». Ленинград, 1986.

124. СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

125. РЗЭ редкоземельный элемент ТГФ - тетрагидрофуран ЦГ — циклогексан Hal —галоген Ln- лантаноид

126. ГПХ гель-проникающая хроматография

127. ММР молекулярно-массовое распределение1л1гпх,дл/г характеристическая вязкость по ГПХ1. Кр константа роста цепи

128. К^ константа передачи цепи на алюминий

129. К„м константа передачи цепи на мономер

130. К0М константа скорости реакции ограничения цепи мономером

131. К™ константа скорости ограничения роста цепи реакциями спонтанного обрыва

132. Тф.к. время формирования каталитического комплекса

133. Тф к. температура формирования каталитического комплекса

134. Тп температура полимеризациит„— время полимеризации1. W скорость полимеризации

135. См — концентрация мономера1. Р степень полимеризации

136. Св — концентрация активных центров1. ЭХ-1 хиноловый эфир