Синтез органических производных магния прямым окислением металла. Кинетические и термодинамические закономерности. Особенности механизма тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Масленников, Станислав Владимирович

• Масленников, Станислав Владимирович
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Масленников, Станислав Владимирович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ

МАГНИЯ ПРЯМЫМ ОКИСЛЕНИЕМ МЕТАЛЛА

1.1 Взаимодействие магния с галогенуглеводородами

1.2. Синтез биметаллоорганических и тс-комплексных органических

производных магния прямым окислением металла

Цели и задачи исследования

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные вещества и растворители

2.2. Синтез исходных соединений

2.3. Методика исследования

2.3.1. Изучение продуктов взаимодействия магния с

галогенуглеводородами

2.3.2. Анализ продуктов окисления магния трифенилхлорстаннном и

гексафенилдистаннаном. 3

2.3.3. Изучение качественного и количественного состава продуктов

взаимодействия циклопентадиена с магнием, катализированного

производными титана

2.3.4. Методика кинетических измерений

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Окисление магния галогенуглеводородами различного строения в

бензоле в присутствии диэтилового эфира

3.2,Окисление магния трифенилхлорстаннаном и гексафенилдистаннаном

3.3. Каталитический синтез дициклопентадиенида магния

Заключение

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез органических производных магния прямым окислением металла. Кинетические и термодинамические закономерности. Особенности механизма»

Введение.

Окислительное растворение металлов в неводных средах - интенсивно развивающаяся в настоящее время область химии и химической технологии [1]. Она включает в себя задачи получения металлосодержащих композиций и комплексных соединений металлов, электролитов для осаждения металлооксидных и металлических покрытий, вопросы, связанные с травлением и коррозией металлов, проблемы селективного выделения металлов из их тонкодиспергированных смесей и сплавов.

Не менее важным представляется вопрос о разработке теоретических основ синтеза металлоорганических соединений различных классов прямым окислением металлов.

Существенным преимуществом данного метода синтеза металлоорганических и металлосодержащих соединений является его одностадийность, возможность получения соединений различного состава с разной степенью окисления металла, синтез труднодоступных обычными методами соединений в мягких условиях. Введение в такую систему органического комплексообразователя, как правило, облегчает ход процесса и способствует его селективному протеканию.

Реакции окисления металлов в неводных средах известны довольно давно. Одним из первых процессов такого типа стал синтез реактива Гриньяра. В настоящее время трудно переоценить его значение для органической химии. Взаимодействие магния с галогенуглеводородами в присутствии координирующих растворителей широко применяется для получения его органических производных, используемых в самых различных областях химии: синтезе душистых веществ и лекарственных препаратов, модельных моторных топлив и органических соединений металлов [2,3].

Вместе с тем, характер влияния природы комплексообразователя и окислителя на ход реакции, ее физико-химические особенности и механизм образования реактива Гриньяра до конца не выяснены. Роль адсорбции реагентов на поверхности металла в ходе окисления, ее влияние на скорость, механизм реакции и выход конечных продуктов изучены недостаточно.

Практически не исследованы кинетика и механизм прямого синтеза бис-элементоорганических производных, включающих в свой состав магний, и каталитической реакции образования дициклопентадиенильного производного этого металла.

Получение таких сведений позволит оптимизировать условий синтеза не только магнийорганических соединений, но и органических производных других металлов в процессах их окисления.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Масленников, Станислав Владимирович

Выводы.

1. Взаимодействие магния с окислителями различной природы (ЮС, ЯПЭХ, ЭХП) осуществляется в соответствии со схемой Лэнгмюра-Хиншельвуда с адсорбцией реагентов на различных реакционных центрах. Адсорбция окислителей на поверхности металла вызывает значительное ослабление связи Э-На1 или, в пределе, ее диссоциацию. Определены параметры адсорбции окислителей на поверхности металла.

2. Увеличение скорости окисления магния при высоких концентрациях галогенуглево-дородов и трифенилхлорстаннана, сопровождающееся возрастанием вклада реакции Вюрца в брутто-процесс, объясняется возможностью протекания реакции по двум направлениям. Наряду с превращением исходной молекулы окислителя на поверхности металла имеет место атака адсорбированной молекулы аналогичной молекулой из объема раствора.

3. Определяющую роль в осуществлении рассмотренных реакций играет координирующий растворитель. Хотя его функции могут быть весьма сложными и многообразными, наиболее существенными представляются электронодонорные свойства лиган-да, облегчающие перенос электрона с металла на окислитель и определяющие сольватацию переходного состояния в процессе удаления частицы М^Х с поверхности металла.

4. Образование бис-элементоорганического соединения (РЬз8п)2М§ в процессе окисления магния трифенилхлорстаннаном происходит путем внедрения атома металла по связи Зп-Бп гексафенилдистаннана. Решающую роль при этом играет высокая степень дисперсности магния.

5. Установлены кинетические закономерности, промежуточные продукты и предложена схема образования Ср2М§ в процессе окисления магния циклопентадиеном, катализированном соединениями титана. Показано, что каталитический цикл включает взаимные превращения производных двух- и трехвалентного титана.

Заключение.

Взаимодействие галогенуглеводородов различного строения с магнием в бензоле в присутствии диэтилового эфира в интервале концентраций окислителя 0<Сях<4 моль/л осуществляется в кинетическом режиме по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда с адсорбцией реагентов на различных по своей природе реакционных центрах.

Адсорбция галогенуглеводородов на поверхности металла является неотъемлемой частью реакции и сопровождается деформацией или полной диссоциацией исходного соединения. Вследствие этого наблюдаемая энтальпия адсорбции окислителей увеличивается на величину энергии, затрачиваемой на разрыв связи С-На1 и приближается по своему значению к нулю, несмотря на то, что истинная энтальпия адсорбции всегда отрицательна.

Природа галогена и строение органического радикала галогенуглеводорода оказывают существенное влияние на параметры адсорбции. Чем прочнее связь углерод-галоген, тем меньше по абсолютной величине эффективная энтальпия адсорбции. С другой стороны, чем более разветвленным является органический фрагмент галогенуглеводорода, тем менее вероятна адсорбция последнего на поверхности.

Зависимости скорости окисления магния изученными галогенуглеводородами от концентрации диэтилового эфира практически совпадают с линейными. Функции координирующего растворителя сложны и многообразны, поэтому представляется затруднительным однозначно предпочесть одну из них. В то же время, совокупность полученных в этой работе результатов и литературных данных указывает на то, что весьма важными являются участие эфира в облегчении переноса электрона с металла на молекулу окислителя и сольватация переходного состояния в процессе удаления частицы М§Х с поверхности металла.

При концентрациях галогенуглеводорода свыше 4 моль/л происходит рост скорости растворения магния, сопровождаемый увеличением вклада продуктов реакции Вюрца в брутто-процесс. Это явление характерно для галогенуглеводородов различного строения. Вероятным объяснением указанного феномена может служить атака адсорбированной молекулы окислителя аналогичной молекулой из объема раствора, приводящая к образованию полного галогенида металла. Математическая модель, построенная на основе данного механизма дала удовлетворительное совпадение с экспериментальными результатами.

Реакция магния с трифенилхлорстаннаном во многом аналогична взаимодействию указанного металла с галоидалкилами и галоидарилами. Хемосорбция РЬзБпСЛ на поверхности магния также сопровождается сильной деформацией связи 8п-С1 и наблюдаемая энтальпия адсорбции близка к нулю. Как и в реакциях с галогенуглеводоро-дами, окисление магния трифенилхлорстаннаном может параллельно осуществляться по двум путям: с превращением адсорбированной молекулы окислителя на поверхности металла, либо с атакой этой молекулы аналогичной молекулой из объема раствора. Первый маршрут дает в результате магнийорганическое соединение, а второй - полный галогенид металла и продукт радикальной рекомбинации. Реализация второго пути приводит к значительному росту скорости окисления магния при высоких концентрациях окислителя. Основное отличие процессов окисления металла с участием ЮС и РЬ^па состоит в том, что если обычный реактив Гриньяра инертен по отношению к галогенуглеводороду, из которого он был получен, то его оловянный аналог взаимодействует с трифенилхлорстаннаном с образованием гексафенилдистаннана.

Реакция гексафенилдистаннана с магнием приводит к образованию биметалло-органического соединения. Внедрение металла по связи Sn-Sn оловоорганического соединения происходит лишь в том случае, если поверхность магния должным образом активирована.

Адсорбция хлорида титана (III) на поверхности магния сопровождается существенным ослаблением связи Ti-Cl в исходной молекуле, вследствие чего наблюдаемая энтальпия адсорбции указанного соединения на поверхности металла приближается к нулю. Таким образом, сильное уменьшение прочности связи Э-Hal, происходящее в ходе адсорбции окислителей на поверхности магния является универсальным феноменом, характерным для органических, элементорганических и неорганических соединений.

Определены кинетические и активационные параметры синтеза дициклопента-диенида магния при взаимодействии металла с циклопентадиеном в присутствии каталитических количеств соединений титана. Исследование промежуточных продуктов реакции методом ЭПР показало, что каталитически активными являются циклопента-диенильные производные титана (II) и (III). Гидрирование циклопентадиена до цикло-пентена происходит с участием гидридных и аллильных производных дициклопента-диенида титана. Что же касается процесса растворения металла и образования дицик-лопентадиенида магния, то здесь возможны две альтернативы:

-расщепление связи С-Н циклопентадиена под действием титаноцена, за которым следует реакция переметаллирования и образования гидридного комплекса дициклопен-тадиенида титана

-или: процесс, протекающий по слитному механизму на поверхности металла.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Масленников, Станислав Владимирович, 1999 год

Литература

1. Гарновский А.Д., Харисов Б.И., Гохон-Зоррилла Г., Гарновский Д.А. Прямой синтез координационных соединений из нульвалентных металлов и органических лигандов // Усп. химии. 1995. Т. 64. С. 215-236.

2. Bickelhaupt F., Organomagnesium Chemistry: nearly hundred years but still fascinating // Invited Lecture. J. Organomet.Chem. 00(1994) JOM24582S: Grignard V. // C.R.Acad. Sci. 1900. Vol. 130. P.1322.

3. Иоффе С.Т., Несмеянов А.Н. Методы элементоорганической химии: магний, бериллий, кальций, стронций, барий. М.: Издательство Академии Наук СССР. 1963. 561 с.

4. Normant Н. Acquisitions Recentes dan el Donume des Organo-Magnesiens // Buli.Soc.Chim.Fr. 1963. №7. C. 1434-1437.

5 Захаркин Л.И., Охлобыстин О.Ю., Струнин Б.Н. Магнийорганический синтез эле-ментоорганических соединений в безэфирной среде // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1961. №12. С. 2254-2255.

6. Ozemski J., Kilpatric М. The Kinetics of the Formation of the Grignard Reagent. II. The rate of reaction with ethyl bromide// J.Org.Chem. 1940. Vol.5. P. 264-275.

7. Пальм В.А., Хырак М.П. Исследование роли эфира в реакциях образования реактива Гриньяра// Докл. АН СССР. 1960. Т. 130. С. 1260-1264.

8. Rogers H.R., Hill C.L, Fujiwara Y., Rogers R.J., Mitchell H.L., Whitesides G.M. Mechanism of formation of Grignard reagents. Kinetics of reactions of alkyl halides in diethyl ether with magnesium // J.Am.Chem.Soc. 1980. Vol. 102. №1 P. 217-226.

9. Rogers H.R., Deutch J., Whitesides G.M. Mechanism of formation of Grignard reagents. The rate of reaction of cyclopentyl bromide with magnesium is transport limited in diethyl ether//J.Am.Chem.Soc. 1980. Vol.102. №1. P. 226-231.

10. Rogers H.R., Rogers R.J., Mitchel H.L., Whitesides G.M. Mechanism of formation of Grignard reagents. Kinetics of reaction of substituted aryl bromides with magnesium and with tri-n-butiltin hydride in etheral solvents//J.Am.Chem. Soc. 1980. Vol. 102. №1. P.231-238.

11. Barber J. J., Whitesides G.M. Reductive cleavage of carbon-halogen bonds by tri-n-buthyltin hydride lithium, 4'4'-dimethylbenzophenon and magnesium // J.Am.Chem. Soc. 1980. Vol. 102. P.239-243.

12. Бенсон С. Основы химической кинетики. М.: Мир. 1964. 603 с.

13. Туулметс А., Хырак М., Пилль Э., Рийкас Т. Кинетика образования реактива Гриньяра при малых добавках диэтилового эфира // Реакц.способ.орг.соед: Меж-вуз.сб. Тартусский гос. университет. 1985. Т.22. вып. 1(77). С. 93-101.

14. Туулметс А., Хырак М., Сарв К., Ааресильд Э. Взаимодействие бутилбромида с магнием в присутствии бутилового эфира. Новые детали механизма реакции // Реакц.способ.орг.соед.: Межвуз.сб. Тартусский гос. университет. 1985. Т.22. вып. 3 (79). С. 330-338.

15. Туулметс А., Хырак М., Ааресильд Э., Сарв К. Влияние малых добавок органических оснований на кинетику образования реактива Гриньяра в толуоле // Реакц.способ.орг.соед.: Межвуз.сб. Тартусский гос. университет. 1985. Т.22. вып. 4 (80). С. 462-468.

16. Туулметс А, Хырак М, Онт А., Лимберг М. Реакции Гриньяра, катализируемые реактивом Гриньяра // Реакц.способ.орг.соед.: Межвуз.сб. Тартусский гос. университет. 1988. Т.25. вып. 1 (89). С. 108-116.

17. Туулметс А., Хырак М., Якоб Э., Ваппер М. Кинетика образования н-бутилмагнийгалогенидов в смесях толуол-органическое соединение // Ре-акц.способ.орг.соед.: Межвуз.сб. Тартусский гос. университет. 1981. Т. 18. вып. 2 (66). С. 220-239.

18. Кондин A.B., Алясов В.Н., Сергеева В.П., Барышников Ю.Н., Масленников В.П. Влияние координирующего растворителя на окисление магния, цинка, кадмия и меди галоидуглеводородами // Тез.докл. IV Всесоюз. совещ. "Проблемы сольватации и ком-плексообразования в растворах" 4.2. Иваново. 1989. С.280

19. Кондин A.B. Изучение процессов синтеза металлосодержащих органических соединений окислением металлов в неводных средах: Дисс.канд.хим. наук. Нижегородский гос. университет. Нижний Новгород. 1990. 134 с.

20. Степанов Ф.Н., Баклан В.Ф. Об отношении бромидов адамантана к металлам // Журн.общ.хим. 1964. Т.34. №2. С.579-584.

21 Hoek W., Strating J., Wynberg H. The synthesis of 1- and 2-alkyladamantanes // Ree. Trav.Chim. Pays-Bas. 1966. Vol. 85. №9. P.1045-1053.

22. Rayner D.R., Gordon A.G., Mislow K. Thermal racemization of diaryl, alkyl aryl and sulfoxides by pyramidal inversion // J.Am.Chem.Soc. 1968.Vol 90. №18. P.4854- 4860.

23. Степанов Ф.Н., Исаева С.С. Об изомерных гомоадамантилкарбоновых кислотах // Журн.орг.хим. 1971. Т.7. вып.4. С.850-853.

24. Wieringa I.H., Wynberg H., Strating J. 2-Lithiumadamantan // Synth.Commun. 1971. Vol.1. №1. P.7-10.

25. Dubois J.E., Bauer P., Molle G., Daza J. Magnesiens encombres, a structure cage: synthèse du bromure d'adamantyl-1 magnesium // C.R.Acad.Sei.Ser.C. 1977. Vol. 284 P. 145148.

26. Dubois J.E., Molle G., Tourillon G., Bauer P. XPS study of surface changes in magnesium subjected to attack by an alkyl halide // Tetrahedron Lett. 1979. №52. P. 5069-5072.

27. Molle G., Bauer P., Dubois J.E. Formation of cage-structured organomagnesium compound. Influence of the degree of adsorption of the transient species at the metal surface // J.Org.Chem. 1982. Vol.47. №21. P. 4120-4128.

28. Юрченко А.Г., Федоренко Т.В., Родионов Ю.Н. Синтез 1-адамантилмагний-бромида // Журн.орг.хим.1985. Т.21. Вып.8. С.1673-1677.

29. Bodewitz H.W., Blomderg С., Bickelhaupt F. The formation of Grignard compounds. The influence of the solvent // Tetrahedron. 1975. Vol. 31. P.1053-1063.

30. Smid J. Die Struktur solvalisierter Ionenpaare // Angew.Chem.1972. Vol. 84. №4. P. 127144.

3 1. Garst J.F. Solute Solvent Interactions. New York. 1969. 218 p.

32. Mashra S.P., Symons M.C.K. Unstable intermediates. Part. CXXIV. Alkyl radical-halide adducts // J.Chem.Soc. Perkin II. 1973. №4. P.391-395.

33. Markis P.R., Akkerman O.S., Bickelhaupt F. Complexation of bis-p-tert-butylphenyl-magnesium with 1,3-xylinene crown ether and ilimes // Organometallics. 1994. Vol.13.

P.2616-2627.

34. Кондин A.B., Алясов B.H., Забурдяев B.C., Масленников В.П., Барышников Ю.Н. Окисление металлического магния бромистым этилом в диполярных апротонных растворителях//Журн.общ.хим. 1990. Т.60. вып.6. С. 1219-1225.

35. Кондин А.В., Алясов В.Н., Ульянов А.А., Кочнев Н.В., Сергеева В.П., Масленников В.П. Окисление металлического кадмия в диполярных апротонных растворителях // Журн.общ.хим. 1991. Т.61. вып. 12. С. 2700-2706.

36. Кондин А.В., Табачкова Т.В., Алясов В.Н., Масленников В.П. Синтез алкилцин-киодидов окислением металлического цинка иодистыми алкилами в координирующих растворителях// Металлоорг.химия. 1992. Т.5. №3. С. 993-1000.

37. Кондин А.В., Смирнова М.Ю., Масленников В.П. Окисление металлического магния арилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях // Журн. общ.хим. 1994. Т.64. вып. 1. С.35-37.

38. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.:Мир. 1971. 220 с.

39. Захаркин Л.И., Охлобыстин О.Ю. Получение цинкорганических соединений в среде сольватирующих растворителей//Изв. АН СССР. Сер.хим. 1963. Вып.1. С.193-197.

40. Нечаев Е.А. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах. Харьков: Выща школа. 1989. 144 с.

41. Жуков С.А., Лаврентьев И.П., Нифонтова Т. А. Применение омического метода для исследования процессов окисления металлов в жидкой фазе // React.Kinet.Catal.

Lett. 1977. Т.7. С.405-412.

42. Hill C.L., Van der Sande J.B., Whitesides G.M. Mechanism of formation of Grignard reagents. Corrosion of metallic magnésium by alkyl halides in ethers // J.Org.Chem. 1980. Vol.45. №6. P. 1020-1026.

43. Бремер Г., Вендланд Н.-П. Введение в гетерогенный катализ. М.: Мир. 1981. 160 с.

44. Роберте М., Макки Ч. Химия поверхности раздела металл-газ. М.:Мир. 1981. 378 с.

45. Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия. 1979. 417 с.

46. Томас Дж., Томас У. Гетерогенный катализ. М.: Мир. 1969. 452 с.

47. Nuzzo R.G., Dubois L.H. Intrinsic reactivity of magnesium surface toward methyl bromide // J. Am.Chem.Soc. 1986. Vol.108. №11. P.2881-2886.

48. Lin J.-L., Bent B.E. Carbon-halogen bond dissociation on copper surfaces: effect of alkyl chain length//J.Phys.Chem. 1992. Vol. 96. №21. P. 8529-8538.

49. Lin J.-L., Bent B.E. Formation of methyl radicals during the oxidative addition of io-domethane to a single-crystal copper surface // J.Am.Chem.Soc. 1993. Vol. 115. №7. P.2849-2853.

50. Ault B.S. Infrared matrix isolation study of magnesium metal atom reactions. Spectra of unsolvated Grignard species//J.Am.Chem.Soc. 1980. Vol.102. №10. P.3480-3484.

51. Tanaka Y., Davies S.C., Klabunde K.J. Low temperature reaction of metal atom with methyl bromide//J. Am.Chem.Soc. 1982. Vol. 104. №4. P. 1013-1016.

52. Imizu I., Klabunde K.J. Reactions of atomic magnesium // J.Inorg.Chem. 1984. Vol.23. №22. P.3602-3605.

53. Girard J.E. Some reactions of ground-state magnesium atoms: Ph.D.Tesis. Pennsylvania State University. University Park. 1971. 171 p.

54. Skell P.S., Girard J.E. Metal cluster vs. atom reactivities: magnesium cluster Grignard reagents//J.Am.Chem.Soc. 1972. Vol.94. №15. P.5518-5519.

55. Sergeev G.B., Smirnov V.V., Zagorsky V.V. Reactions of atomic magnesium in the basic state with organic chlorine derivatives at low temperature // J.Organomet.Chem. 1980. Vol.201. №1. P.9-20.

56. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В., Загорский В В. Реакции атомарного магния с алифатическими монохлорпроизводными и хлорбензолом при низких температурах // Вест. МГУ. Сер.2. Химия. 1980. Т.21. С.257-261.

57. Sergeev G.B., Smirnov V.V., Badaev F.Z. Low temperature reaction of magnesium with fluorobenzene // J.Organomet.Chem. 1982. Vol.224. №2. P.29-30.

58. Sergeev G.B., Zagorsky V.V., Badaev F.Z. Mechanism of the solid-phase reaction of magnesium with organic halides // J.Organomet.Chem. 1983. Vol.243. №2. P. 123-129.

59. Squire D.W., Duley C.S., Lin M.C. Formation of CH3 radicals in the decomposition of trimethyl aluminium on hot solid surface// Chem.Phys.Lett. 1985. Vol.116. №6. P. 525-528.

60. Garst J.F., Deutsch J.M., Whitesides G.M. Radical isomerization during Grignard reagent formation. A quantitative treatment // J.Am.Chem.Soc. 1986. Vol.108. №9. P.2490-2491.

61. Garst J.F., Swift B.L., Smith. D.W. Diffusion reaction kinetics related to Grignard reagents formation. Analytic steady-state solution of a simplified D model, a mechanism with first-order surface and first and second-order solution steps // J.Am.Chem.Soc. 1989. Vol. 111. №11.

P.234-241.

62. Garst J.F., Swift B.L. Mechanism of Grignard reagent formation. Comparison of D-model calculations with experimental product yields//J.Am.Chem.Soc. 1989. Vol.11 1. №1. P.241-250.

63. Grootveidt H.N., Blomberg C.B., Bickelhaupt F. Bromo-l-ethoxy-7-norbornylmag-nesium: a stable alicyclic (3-alkoxy-substituted Grignard compound // Tetrahedron Lett. 1971. №2. P. 1999-2002.

64. Bodewitz H.W.H.J., Blomberg C., Bickelhaupt F. The formation of Grignard compounds-iv. Direct proof for the formation of RMgX as primary product in the reaction of organic halides with magnesium // Tetrahedron Lett. 1975. P. 2003-2006.

65. Schaart B.J., Bodewitz H.W.H.J., Blomberg C„ Bickelhaupt F. On the origin of C1DNP observed during the Grignard formation reaction // J.Am. Chem.Soc. 1976. Vol. 98. №12. P.3712-3713.

66. Bodewitz H.W.H.J., Schaart B.J., Van der Neit J.D., Blomberg C., Bickelhaupt F., Van der Hollander J. A. The formation of Grignard compounds-V. The reaction of iodomethane with magnesium in allylphenyl ether. A second order CIDNP spectrum // Tetrahedron. 1978. Vol. 34. №16. P.2523-2557.

67. Schaart B.J., Blomberg C., Akkerman O.S., Bickelhaupt F. On the nature of the radical pairs involved in the Grignard reaction // Can.J. Chem. 1980. Vol.58. №9. P.933-937.

68. Lawrence L.M., Whitesides G.M. Trapping of free alkyl radical intermediates in the reaction of alkyl bromides with magnesium // J.Am.Chem.Soc. 1980. Vol. 102. №7. P.2493-2494.

69. Griller D., Ingold K.U. Electron paramagnetic resonance and the art of physical-organic chemistry // Acc.Chem.Res. 1980. Vol.13. №7. P.193-200.

70. Chatgilialoglu C., Ingold K.U., Scaiano J.C. Rate constants and Arrenius parameters for reactions of primary, secondary and tertiary alkyl radicals with tri-n-butyltinhydride // J.Am.Chem.Soc. 1981. Vol.103. P. 7739-7742.

71. Ashby E.C., Plam T.N. (Endo)-5-(2-haloethyl)-2-norbornene. A new radical probe // Tetrahedron Lett. 1984. Vol. 25. №39. P.4333-4338.

72. Mathew L., Warkentin J. The cyclopropylmethyl free radical clock calibration for the range 30-89°C // J.Am.Chem.Soc. 1986. Vol.108. №25. P.7981-7984.

73. Walborsky H.M. Mechanism of Grignard reagent formation. The surface nature of the reaction // Acc.Chem.Res. 1990. Vol. 23. P.286-293.

74. Garst. J.F. Grignard reagent formation and freely diffusing radical intermediates // Acc.Chem.Res. 1991. Vol.24. №4. P.95-97.

75. Kharasch M.S., Reinmuth O. Grignard Reaction of Non-Metallic Substances. Prentice-Hall Inc. Old Tappen. NY. 1954. 315p.

76. Walborsky H.M., Young A.E. Cyclopropanes. XVI. An optically active Grignard reagent and mechanism of Grignard formation // J. Am.Chem.Soc., 1964. Vol. 86. №16. P.3288-3296.

77. Walborsky H.M., Young A.E. Mechanism of Grignard formation // Baskerville Chem. J. 1965. Vol.14. P. 1-8.

78. Walborsky H.M., AronofTM.S. Cyclopropanes. XXXII. The mechanism of Grignard formation//J. Organomet.Chem. 1973. Vol. 51. P. 33-53.

79. Vogler E.A., Stein R.L., Hayse J.M. Mechanism of formation of Grignard reagents // J Am.Chem.Soc. 1978. Vol.100. №5. P.3163-3166.

80. Walborsky H.M., Young A.E. Cyclopropanes. X. An optically active Grignard reagent // I.Am.Chem.Soc. 1961. Vol.83. №2. P.2595-2596.

81. Walborsky H.M. The cyclopropyl carbanion//Res.Chem.Prog. 1962. №2. Vol.23. P. 7591.

82. Walborsky H.M., Banks R.B. Electron transfer from the metal surface. Formation of lithium and Grignard reagents//Bull.Soc.Chim.Belg. 1980. Vol. 89. №10. P.849-858.

83. Walborsky H.M. The cyclopropyl radical // Tetrahedron 1981. Vol.37. №9. P. 1625-1651.

84. Boche G., Walborsky H.M. In The Chemistry of the Cyclopropyl Group. London. John Wiley & Sons Ltd. 1987. Chapter 12.

85. Walborsky H.M., Rachon J. Mechanism of Grignard reagent formation. The surface nature of the reaction //J. Am.Chem.Soc. 1989. Vol. 111. №5. P. 1896-1897.

86. Rachon J., Walborsky H.M. Mechanism of Grignard reagent formation. Further evidence for the surface nature of the reaction // Tetrahedron Lett. 1989. Vol.30. №52. P.7345-7348

87. Boche G., Walborsky H.M. Cyclopropane derived reactive intermediates. John Wiley & Sons. London. 1990. 167p.

88. Walborsky H.M. Wie entsteht eine Grignard Verbindung? // Chem.Unserer Zeit. 1991. Vol.25. P. 108-116.

89. Grovenstein E.Jr., Cottingham A.B., Gelbaum L.T. Phenyl migration during preparation of Grignard reagent // J.Org.Chem. 1978. Vol.43. №17. P.3332-3334.

90. Ruchardt C., Trantwein H. Uber das Auftreten von Radikalen bei der Bildung von Grignard Verbindungen // Chem.Ber. 1962. Vol. 95. №5. P. 1197-1205.

91. Ruchardt C., Hecht R. Relative Wanderungsgeschwindigkeiten substituierter Phenyireste beim thermischen Zerfall von ß-Aryl-priso-Valeriansaure-tert-butylestern // Chem.Ber. 1965. Vol.98. №8. P.2471-2477.

92. Johnston J., Ingold K.U. Kinetics of cyclopropyl radical reactions. 2. Studies on the inversion of cyclopropyl and 1-methylcyclopropyl radicals and on the kinetics of some addition and abstraction reactions of 1-methylcyclopropyl and 1 -methoxycyclopropyl radicals // J.Am. Chem.Soc. 1986. Vol.108. №9. P.2343-2348.

93. Fesenden R.W., Schuler R.H. Electron spin resonance studies of transient alkyl radicals // J.Chem.Phys. 1963. Vol.39. №9. P.2147-2195.

94. Buske G.R., Ford W.T. Additions and cycloadditions of cyclopentadienyl metal compounds to benzyne//J.Org.Chem. 1976. Vol.41. №11. P.1995-1998.

95. Richey H.G.Jr., Moses L.M. Configurational stability of cyclopropyl Grignard reagent containing a metalated 2-hydroxymethyl group // J.Org.Chem. 1983. Vol.48. №22. P.4013-4017.

96. Kirmse W., Rode J., Rode K. Desaminierungsreaktionen. 44. Zerfall von Alkylcyclopropan -Diazonium Ionen // Chem.Ber. 1986. Vol. 119. №12. P.3672-3693.

97. Ashby E.C. Grignard reagents. Compositions and mechanisms of reaction // Q.Rev. Chem.Soc. 1967. Vol.21. №12. P.259-285.

98. Anteunis M., Van Schoote J.J. Studies on the Grignard reaction. V. Polar substituent effects in the Grignard addition reactions on substituted acetophenones // Bull.Soc.Chim.Belg. 1963. Vol.72. №11-12. P.786-783.

99. Yoshino T., Manabe Y., Kikuchi Y. Formations of Grignard reagents from cis-and trans-p-bromstyrens // J.Am.Chem.Soc. 1964. Vol.86. №21. P.4670-4673.

100. Martin G. J., Martin M.L. Recherches par resonance magnetique nucleaire sur les magnesiens viniliques. III. Configuration des magnesiens aliphatiques // Bull.Soc.Chim. Fr. 1966. №5. P. 1636-1640.

101. Martin G.J., Naulet N. Recherches sur la stereospecificite des magnesiens vinili-ques. VI. Etude par resonance magnetique nucleaire et chromatographic en phase vapeur de l'isomerisation de bromures viniliques cis et trans // Bull.Soc.Chim.Fr. 1970. №11. P.4001-4004.

102. Bodewitz H.W.H.J., Blomberg C., Bickelhaupt F. The formation of Grignard compound //Tetrahedron. 1973. Vol.29. №5. P.719-726.

103. Bodewitz H.W.H.J., Blomberg C., Bickelhaupt F. CIDNP evidence for a radical pathway in formation of Grignard reagents // Tetrahedron Lett. 1972. №4. P.281-284.

104. Garst J.F., Ungvary F., Batlaw R., Lawrence K.E. Solvent attack in Grignard reagent formation from bromocyclopropane and 1 -bromohexane in diethyl ether // J.Am.Chem.Soc. 1991. Vol.113. №14. P.5392-5398.

105. Hamdouchi C., Topolski M., Goedken V., Walborsky H.M. Surface nature of Grignard reagent formation. Chiral 1-methylspiro [2,5] octylmagnesium bromide// J.Org. Chem. 1993. Vol.58. №11. P.3148-3155.

106. Rieke R.D., Bales S.E. Activated metals. The preparation and reactions of high reactive metallic magnesium//J.Am.Chem.Soc. 1974. Vol.96. №8. P.1775-1781.

107. Walborsky H.M., Topolski M. The surface nature of Grignard reagent formation // J.Am.Chem.Soc. 1992. Vol.114. №9. P.3455-3459.

108. Walborsky H.M., Topolski M., Hamdouchi C., Pankowski J. Attempts to trap radicals formed in solution by a magnesium surface// J.Org. Chem. 1992. Vol.57. №23. P.6188-6191.

109. Timberlake J.W., Martin J.C. Synthetic routes to cyclopropyl substituted aroalkanes. Some reactions of cyclopropylcarbinyl cyanate, isocyanate, benzoates and p-nitrobenzoates // J.Org.Chem. 1968. Vol.33. №11. P.4054-4060.

110. Rieke R.D. Preparation of highly reactive metal powders and their use in organic and or-ganometallic synthesis // Acc.Chem.Res. 1977. Vol.10. №8. P.301-312.

111. Rieke R.D., Li P.T.-J., Burns T.P., Uhm S.T. Preparation of highly reactive metal powders. A new procedure of the preparation of highly reactive zinc and magnesium powders // J.Org.Chem.1981. Vol.46. №21. P.4323-4324.

112. Peralez E., Negrel J.-C., Chanon M. New perspective in the formation of the Grignard reagent // Tetrahedron Lett. 1994. Vol. 35. №32. P.5857-5860.

113. Хырак M., Пальм В., Сооченбитс У. Кинетические исследования реакции образования реактива Гриньяра. Уточнение кинетических параметров и схемы механизма реакции // Реакц.способ.орг.соед.: Межвуз.сб. Тартусский гос. университет. 1975. Т. 11. Вып.З. С. 705-716.

114. George M.V., Peterson D.J., Gilman Н. Preparation of silyl- and germylmetallic compounds//J.Am.Chem.Soc. 1960. Vol.82. №2. P.403-406.

115. Wiberg E., Stecher O., Andrascheck H.J., Kreuzbichler L., Staude E. Neues aus der Chemie der Metallsilyle M(SiR3)„ // Angew.Chem.1963. Vol.75. № 12. P.516-524.

116. Amberger E., Stoeger W. Hoenigschmid-Grossich Germylverbindungen des strontiums, bariums und zinks // Angew.Chem., 1966. Vol.78. №10. P.549.

117. Bochkarev L.N., Grachev O.V., Zhiltsov S.F. Synthesis and structure of organotin complexes of ytterbium // J. Organomet. Chem. 1992. Vol. 43b., № 2 . P. 299-311.

118. Бочкарев Л.Н., Федюшкин И.Л., Холодилова М.Н., Жильцов С.Ф., Бочкарев М.Н., Разуваев Г. А. Реакции германийорганических бромидов с самарием и иттербием // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1987. №3. С.658-659.

119. Tamborski С., Soloski E.J. The new organotin magnesium compound // J.Am. Chem.Soc. 1961. Vol.83. №17. P.3734.

120. Glockling F., Hooton K.A. Hexaaryldigermanes//J.Chem.Soc. 1962. №9. P.3509-3512.

121. Carrie A., Glockling F. Isopropylgermanes//J.Chem.Soc. 1966. Vol. A. P.623-629.

122. Saito T. Preparation of biscyclopentadienyl magnesium by means of a titanium complex catalyst // Chem.Commun. 1971. №22. P. 1422.

123. Yang M., Yamamoto K., Otake N., Ando M., Takase K. The preparation and some reactions of isoprene-magnesium compound // Tetrahedron Lett. 1976. № 22. P. 3843-3846.

124. Чернышов E.A., Решетов М.Д., Родников И.А. Синтез дициклопентадиенида магния // Журн.общ.хим. 1980. Т.50. Вып.5. С. 1037-1039.

125. Jezowska-Trzebiatowska В., Sobota В. Fixation of a molecular carbon dioxide in the system TiCU-Mg in tetrahydrofiiran under mild conditions // J.Organomet.Chem. 1974. Vol. 76. №1. P.43-47.

126. Yamamoto A., Go S., Ookawa M., Takahashi M., Ikeda S., Keii T. Kinetics and stoi-chiometry of nitrogen fixation with TiCb-Mg and VCl3-Mg in tetrahydrofuran // Bull . Chem. Soc.Japan. 1972. Vol. 45. №10. P.3110-3117.

127. Гордон H., Форд P. Спутник химика. M.: Мир. 1976. 443 с.

128. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: Госхимиздат. 1958. 647 с.

129. Руководство по неорганическому синтезу. Под ред. Г. Брауэра. Т.4. М.: Мир. 1985. 1438 с.

130. Кольтгоф И.М., Сендел Е.Б. Количественный анализ. М.-Д: 1948. 824 с.

131. Кочешков К. А., Землянский Н.Н„ Шевердина Н.И., Панов Е.М. Методы элемен-тоорганической химии. Германий. Олово. Свинец. М.: АН СССР, Наука. 1968. 704 с.

132. Захаров В.А., Махтарулин С.И., Ермаков Ю.И., Никитин В.Е. A.c. 726702 // Б.И. 1981. №13. С.266.

133. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия. 1969. 1204 с.

134. Файнберг С.Ю., Филиппова H.A. Анализ руд цветных металлов. М.: Металлургия. 1963. С. 791-795.

135. Natta G., Dall'asta G., Mazzanti G., Giannini U., Cesca S. Stereospezifische Polimerisation von Vinylathern//Angew.Chem. 1959. Vol.71. №6. P.205-210.

136. Vyazankin N.S., Razuvaev G.A., Kruglaya O.A. Organometallic compounds with metalmetal bonds between different metals// Organomet.Chem.Rev. 1968. Vol.A. №3. P.323-423.

137. Масленников C.B., Кириллов E.H., Березина Н.В., Спирина И.В., Кондин A.B. Окисление магния в присутствии координирующих растворителей // Журн.общ. хим. 1997. Т.67. вып.5. С.714-718.

138. Масленников C.B., Спирина И.В. Кинетические и термодинамические закономерности окисления магния галогенуглеводородами в бензоле в присутствии диэтилового эфира //Журн.общ.хим. 1998. Т.68. вып.2. С.300-302.

139. Масленников C.B., Спирина И.В. Природа органического радикала галогенугле-водорода и характер его адсорбции на поверхности магния в процессе окисления металла//Журн.общ.хим. 1998. Т.68. вып. 12. С. 1959-1960.

140. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Под ред. Кондратьева В.H. М.: Наука. 1974. 351с.

141. Цветков В.Г., Иванов A.B., Родникова М.Н., Кондин A.B., Цветкова Л.Я. Специфическое взаимодействие и энтальпии смешения моно- и полифункциональных соединений // Специфика сольватационных процессов в растворах: Межвузовский сборник. Иваново: Ивановский Химико-Технологический Институт. 1991. С.24-30.

142. Цветков В.Г., Кондин A.B., Энтальпии специфического взаимодействия алкилйо-дидов в растворах // Тезисы докладов. V Всесоюзное совещание «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново. 1991. С173.

143. Батунер A.M., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. Л.: Химия. 1968. 824с.

144. Егоров A.M., Анисимов A.B. Низкотемпературное восстановление бензилгалоге-нидов магнием в матрице из гексаметилфосфортриамида// Журн.орг.хим. 1998. Т.34. вып. 1. С.81-86.

145. Egorov A.M., Anisimov A.V. Reaction of atomic magnesium (S1) with 2-furfuryl-bromide of solid phase. Preprints XII-th FECHEM Conference on Organometallic Chemistry. Prague. Czech Republic. 1997. P. PB52.

146. Масленников C.B., Пискунов A.B., Бочкарев Л.Н., Спирина И.В. Окисление магния трифенилхлорстаннаном и гексафенилдистаннаном//Журн.общ.хим. 1998. Т.68. Вып.6. С. 957-959.

147. Носов К.С., Лапов A.B., Егоров М.Е., Нефедов О.М. Первый пример расщепления связей Ge-Ge и Sn-Sn под действием арилмагнийгалогенидов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1996. №11. С.2817-2818.

148. Bochkarev L.N., Grachev O.V., Zhiltsov S.F. Synthesis and structure of organotin complexes of ytterbium // J.Organomet.Chem. 1992. Vol.43b. №2. P.299-311.

149. Бумагин H.A., Гулевич Ю.В., Белецкая И.П. Активация дистаннанов фторид-ионом в реакции с арилгалогенидами // Докл. АН СССР. 1985. Т.280. №3. С.633-636. 1 50. Масленников C.B., Пискунов A.B., Спирина И.В., Черкасов В К , Артемов А Н Окисление магния производными трех- и четырехвалентного титана в тетрагидрофу-ране и его смесях с циклопентадиеном // Журн.общ.хим. 1999. Т.69. в печати (регистрационный номер 8286).

151. Масленников C.B., Спирина И.В., Черкасов В.К., Пискунов В.К., Артемов А.Н. Каталитический синтез дициклопентадиенида магния // Журн.общ.хим. 1999. Т. 69. в печати, (регистрационный номер 8417)

152. Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР. М.: Мир. 1975. 548 с.

153. Goodman В.A., Raynor J.B. Electron spin resonance of transition metal complexes // Adv.Inorg.Chem. and Radiochem. 1970. Vol.13. P.228-235.

154. Martin H.A., Jellinek F. Allyl-bis-Cyclopentadienil Titanium und Vanadium // J.Organomet.Chem. 1968. Vol.12. P. 149.

155. Сараев В.В., Шмидт В.К., РютинаН.М., Макаров В.А. Исследование методом ЭПР гидридных комплексов бис-циклопентадиенида титана и их роли в каталитической гидрогенизации непредельных углеводородов // Коорд.хим. 1977. Т.З. Вып.9. С.1364-1372.

156. Соловейчик Г.Л., Булычев Б.М. Биметаллические гидридные комплексы переходных металлов // Усп.хим. 1983. Т.52. Вып. 1. С.72-103.

157. Reid A.F., Wailes P.C. Synthesis of di(cyclopentadienyl) metal derivatives by use of Cp2Mg // Austral.J.Chem. 1966. Vol.19. P. 307-309.

158. Pez G.P., Armor G.N. Chemistry of titanocene and zirconocene // Adv.Organomet.Chem. 1981. Vol.19. P.1-47.

159. Dang J., Ceise H.J. Low-valent organotitanium species and their application to organic synthesis // J.Organomet.Chem. 1991. Vol. 405. P. 1-39.

160. Методы элементоорганической химии: Cu, Ag, Аи, Se, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та. Книга первая. Под ред. Несмеянова А.Н. и Кочешкова К.А. М.: АН СССР. Наука. 1974. 461с.

161. Watt G.W., Вауе L.J. Reaction of metallocenenes with potassium and potassium amide in liquid ammonia//J.Inorg.Nucl.Chem. 1964. Vol.26. №12. P.2099-2012.

162. Erskine G.J., Hartgerink J., Weinberg E.L., McCowan J.D. Hydrogen exchange during the thermal decomposition of dicyclopentadienyldimethyltitanium (IV) // J.Organomet. Chem. 1979. Vol. 170. №1. P.51-61.

163. Watt G.W., Baye L.J., Drummond F.O. Concerning the status of bis(cyclopentadienyl) titanium (II) //J.Am.Chem.Soc. 1966. Vol.88. №6. P. 1138-1140.

164. Bercaw J.E., Marvich R.H., Bell L.G., Brinzinger H.H.J. Titanocene as an intermediate in reaction involving molecular hydrogen and nitrogen // Am.Chem.Soc. 1972. Vol.94. №4.

P. 1219-1238.

165. Bercaw J.E. Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titanium(Il) and its complex with molecular nitrogen//J.Am.Chem.Soc. 1974. Vol.96. №11. P.5087-5095.

166. Хенрице-Оливе Г., Оливе С. Координация и катализ. М.: Мир.1980. 421с.