Синтез парафиновых углеводородов из CO и H2 на Co-цеолитных катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Волков, Алексей Сергеевич

• Волков, Алексей Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Волков, Алексей Сергеевич

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. История развития и современное состояние процесса.

1.2. Основные сведения о синтезе Фишера-Тропша.

1.2.1. Стехиометрия.

1.2.2. Термодинамика.

1.2.3. Молекулярно-массовое распределение продуктов.

1.2.4. Механизм.

1.2.5. Металлы-катализаторы.

1.2.6. Носители.

1.3. Кобальт-цеолитные катализаторы.

1.3.1. Общие сведения о цеолитах.

1.3.2. Особенности синтеза углеводородов на кобальт-цеолитных катализаторах.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Исходные вещества и реагенты.

2.2. Приготовление катализаторов.

2.3. Каталитические эксперименты.

2.3.1. Атмосферная установка.

2.3.2. Установка повышенного давления.

2.4. Газохроматографический анализ продуктов синтеза.

2.5. Определение содержания олефинов в катализате.

2.6. Расчёт количественных показателей синтеза.

2.7. Физико-химические исследования катализаторов.

2.7.1. Термопрограммированная десорбция (ТПД) аммиака.

Глава 3. Результаты и обсуждение.

3.1. Кобальт-цеолитные катализаторы, изученные при атмосферном давлении.

3.1.1. Катализаторы, приготовленные из водного раствора соли кобальта.

3.1.2. Катализаторы, приготовленные из ацетонового раствора соли кобальта.

3.1.2.1. Катализатор 20%Co/HDY (80).

3.1.2.2. Содержание Со в Co/HDY (80)ац.

3.1.2.3. Катализаторы 30%Со/цеолит.

3.2. Влияние давления.

3.2.1. Влияние давления на активность и производительность катализаторов.

3.2.2. Влияние давления на состав жидких углеводородов.

3.3. Промотирование палладием Со-катализаторов.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез парафиновых углеводородов из CO и H2 на Co-цеолитных катализаторах»

Неуклонное снижение количества разведанных запасов нефти при непрерывном росте спроса на основные продукты её переработки и скачкообразные изменения цены на неё, во многом обусловленные геополитической ситуацией на мировом рынке, усиливают интерес к процессам получения синтетических углеводородов (СУВ) из ненефтяного сырья. Синтез углеводородов через стадию получения смеси СО и Н2 (синтез-газ) является одним из наиболее перспективных, ввиду наличия обширной сырьевой базы для его осуществления — природный газ, уголь, сланцы, а также возобновляемые ресурсы: городские и сельскохозяйственные отходы. Важным является также то, что полученные таким способом СУВ:

• обладают высокими экологическими характеристиками — в них практически отсутствуют серу- и азотсодержащие примеси, ароматические соединения;

• могут транспортироваться по более дешёвым транспортным схемам, чем магистральные газопроводы или танкеры СПГ: нефтепроводы, нефтяные танкеры, железнодорожные или автомобильные цистерны. Конверсия синтез-газа в углеводороды (синтез Фишера-Тропша или сокращённо — синтез ФТ) осуществляется в промышленности на нанесённых железных или кобальтовых катализаторах. Последние предпочтительны с точки зрения активности, селективности в отношении образования парафинов, длительности пробега, низкой активности в реакции водяного газа.

В "классическом" синтезе ФТ на Со-катализаторах образуется широкая углеводородная фракция — преимущественно парафины нормального строения. Применение бифункциональных Со-цеолитных катализаторов позволяет в одну стадию осуществить высокоселективный синтез углеводородов или только бензиновой (С5-С10), или бензиновой и дизельной (Cn-Ci8) фракций, обогащенных изоалканами. При осуществлении процесса металл (в восстановленном состоянии и оксидных формах) обеспечивает гидрополимеризацию СО, а цеолитный компонент является катализатором вторичных превращений образующихся углеводородов и ненасыщенных интермедиатов — изомеризации, крекинга. В результате отпадает необходимость в осуществлении одной из стадий процесса получения СУВ — доведения жидких продуктов синтеза углеводородов из СО и Н2 до товарного состояния гидрокрекингом и гидроизомеризацией.

Таким образом, Со-цеолитные катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2 представляют собой интересный и перспективный объект для исследований. В теоретическом плане их изучение открывает пути для углубленного понимания явления бифункционального катализа. С практической точки зрения, разработка активных и стабильных Со-цеолитных систем даёт новые возможности развития процесса ФТ, тем самым добавляя гибкости разрабатываемым технологическим схемам.

Однако до сих пор бифункциональные системы с цеолитами в качестве носителей остаются малоизученными, сведений об активных и селективных катализаторах синтеза изопарафинов из СО и Н2 в литературе мало. Настоящая диссертация посвящена их изучению.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Волков, Алексей Сергеевич

Выводы

1. Предложены высокоселективные пропиточные Со-цеолитные катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2, простые в приготовлении с высокой изомеризующей способностью. Эти контакты позволяют синтезировать углеводороды бензиновой фракции с содержанием изопарафинов 65-81%, олефинов 4-11%. Ароматические углеводороды в катализате отсутствуют. По селективности в отношении образования бензиновой фракции и изомеризующей способности эти катализаторы значительно превосходят близкие по составу, но приготовленные методом соосаждения или влажного смешения Со-цеолитные системы.

2. Жидкие углеводороды, синтезируемые при атмосферном давлении из СО и Н2 на катализаторах на основе цеолитов Y и ZSM-5, на 96-100% состоят из фракции С5-С10. Катализаторы на основе деалюминирован-ных цеолитов Y (модуль 30 и 80) наиболее активны, но менее селективны: содержание бензиновой фракции в катализате 49-77%.

3. Во фракции углеводородов С5-С10 присутствуют линейные, 2-, 3-метилзамещённые и диметилзамещённые алканы. Этилзамещённые алканы отсутствуют или обнаруживаются в следовых количествах. С ростом углеродного номера относительное содержание диметилалканов растёт, их наибольшее количество (45-60%) образуется на катализаторе 20%Со/г8М-5(модуль 300).

4. Показано, что изомеризующая способность катализаторов при атмосферном давлении линейно зависит от общей кислотности. При повышенном давлении изомеризующая способность снижается, причем в большей степени для образцов, на которых образуется значительное количество твердых парафинов. Катализатор 20%Co/ZSM-5 (52) обеспечивает максимальное содержание изопарафинов в жидких продуктах С5+: от 60 до 42% в интервале давлений 0.5-2.0 МПа; твёрдые парафины на нём практически не образуются.

5. Проведено сравнительное изучение Со-цеолитных катализаторов, приготовленных пропиткой цеолитов Co(N03)2 из водного и ацетонового растворов. По активности и выходу жидких углеводородов катализаторы, приготовленные пропиткой цеолитов ацетоновым раствором Co(N03)2-6H20, уступают образцам, полученным их пропиткой водным раствором. Их изомеризующая способность также несколько ниже. Однако, селективность катализаторов, приготовленных из ацетонового раствора, в отношении образования углеводородов С5+ выше, а селективность в отношении образования метана ниже, чем у приготовленных из водного раствора.

6. Промотирование Со-цеолитных катализаторов 0.1% Pd увеличивает их активность и селективность в отношении образования метана. Промотирование Pd усиливает изомеризующую способность катализаторов на основе цеолитов Y и снижает её у катализатора 20%Co/ZSM-5 (52).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Волков, Алексей Сергеевич, 2009 год

1. Sabatier P., Senderens J.B. New Synthesis of Methane // C.R. Acad. Sci. -1902. -Vol. 134. -P. 514-516.

2. Рёпер M. Синтез Фишера-Тропша (в кн. Катализ в Сi-химии. Под ред. В.Кайма.). —JL: Химия, 1987.-С. 46-90.

3. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Синтез Фишера-Тропша (в кн. Химия каталитического гидрирования СО). -М.: Химия, 1987. -248 с.

4. Fischer F., Tropsch Н. The Preparation of Synthetic Oil Mixtures (Synthol) from Carbon Monoxide and Hydrogen // Brennstoff-Chem. -1923. -Vol. 4. -P. 276-285.

5. Fisher F., Tropsch H. Synthesis of Petroleum at Atmospheric Pressure from Gasification Products of Coal // Brennstoff-Chem. -1926. -Vol. 7. -P. 97-104.

6. Frohning C., Kolbel H., Ralek M., et al. Fischer-Tropsch process (in Chemical feedstocks from coal, Falbe J. ed.). -NY: John Wiley and Sons, 1982. -P. 309-432.

7. Dry M.E. The Fischer-Tropsch Synthesis ( in Catalysis, Science and Technology, Anderson R.B. and Boudard M. eds.). Springer-Verlag, 1981. -Vol. 1. -P. 159-256.

8. Sasol Chevron. Escravos Gas to Liquids project. www.hydrocarbons-technology.com/projects/escravos/., 2006.

9. Rahmim I.I. Stranded Gas, Diesel Needs Push GTL Work // Oil&Gas Journal. -2005. -Mar., № 14.-P. 18-24.

10. Сторч Г., Голамбик H., Андерсон Р. Синтез углеводородов из оксида углерода и водорода. -М.: Издатинлит., 1954. 516 с.

11. Химические вещества из угля. Под ред. Фальбе Ю. -М.: Химия, 1980. -616 с.

12. Лапидус А.Л., Пирожков С.Д., Капкин В.Д. и др. Синтез углеводородов из СО и Н2 // Итоги науки и техники. Сер.: технология органических веществ / ВИНИТИ -М.: ВИНИТИ, 1987. -Т. 13. -С. 13-47.

13. Ян. Ю.Б., Нефёдов Ю.Б. Синтезы на основе оксидов углерода. -М.: Химия, 1987. С. 183.

14. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. О механизме образования жидких углеводородов из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах // Российский химический журнал. -2000. -XLIV, № 1. -С. 43-56.

15. Frohning C.D. Hydrogenation of Carbon Monoxide (in New Syntheses with Carbon Monoxide, Falbe J. ed.). -Berlin: Springer-Verlag, 1980. -P. 340.

16. Tillmetz K.D. Uber Thermodynamische Simultangleichgewichte bei der Ficher-tropsch Synthese // Chem. Ing. Tech. -1976. -Vol. 48. -P. 1065.

17. Stull D.R., Westrum E., Sinke G.C. The Chemical Thermodynamics of Organic Compounds. -NY: John Wiley and Sons, 1969. -P. 235.

18. Allenger V.M., McLean D.D., Ternan V. Simultaneous Polymerization and Oligomerization of Acetylene on Alumina and Fluoridated Alumina catalysts // J. Catal. -1991. -Vol. 131, №2. -P. 305-318.

19. Schulz G.V. // Z. Phys. Chem. -1936. -Vol. 32. -P. 27.

20. Flory P.J. Molecular Size Distribution in Linear Condensation Polymers // J. Am. Chem. Soc. -1936. -Vol. 58. -P. 1877-1885.

21. Friedel R.A., Anderson R.B. Composition of Synthetic Liquid Fuels. I. Product Distribution and Analysis of Cs-Cs Paraffin Isomers from Co Catalysts // J. Am. Chem. Soc. -1950. -Vol. 72, №3. -P. 1212-1215.

22. Herington E.F. The Fischer-Tropsch Synthesis Considered as Polymerization Reaction // Chem. Ind. -1946. -Vol. 65, №38. -P. 346-347.

23. Udaya V., Rao S., Gormley R.J. Bifunctional Catalysis in Syngas Conversions // Catal. Today. -1990. -Vol. 6, №3. -P. 207-234.

24. Jager В., Espinoza R. Advances in Low Temperature Fischer-Tropsch Synthesis // Catal. Today. -1995. -Vol. 23. -P. 17-28.

25. Елисеев O.JI. Технология "газ в жидкость" // Российский химический журнал. -2008. -LII, № 6. -С. 53-62.

26. Таи L.M., Dabbagh Н., Bao S., et al. В.Н. Fischer-Tropsch Synthesis, Evidence for Two Chain Growth Mechanisms // Catal. Lett. -1990. -Vol. 7. -P. 127-140.

27. Schulz H., Beck K., Erich. E. Mechanism of the Fischer-Tropsch Process. Fischer-Tropsch CO-hydrogenation, as Non-trivial Surface Polymerization: Selectivity for Branching // Stud. Surf. Sci. Catal. -1988. -Vol. 36. -P. 457-471.

28. Kuipers E.W., Vinkenburg I.H., Oosterbeek H:G. Chain Length Dependence of (X-olefm Readsorption in Fischer-Tropsch Synthesis // J. Catal. -1995. -Vol. 152, №1. -P. 137-146.

29. Iglesia E., Reyers S.C., Madon R.J. Transport Enhanced (X -olefin Readsorption Pathways in Ru-catalyzed Hydrocarbon Synthesis // J. Catal. -1991. -Vol. 129, №1. -P. 238-256.

30. Iglesia E. Design, Synthesis, and Use of Cobalt-Based Fischer-Tropsch Synthesis Catalysts // Appl. Catal. A: General. -1997. -Vol. 161. -P. 59.

31. Craxford S.R., Rideal E.K. Mechanism of the Synthesis of Hydrocarbons From Water Gas // J. Chem. Soc.-1939.-P. 1604-1614.

32. Sumner C.E., Riley P.E., Davis R.E., et al. Synthesis, Crystal Structure and chemical Reactivity of Octacarbonyl-n-methylene-dytron // J. Am. Chem. Soc. -1980. -Vol. 102, №5. —P. 1752-1754.

33. Brady R.C., Pettit R. Reactions of Diazomethan on Transition-metal Surface and Their Relationship on the Mechanism of the Fischer-Tropsch reaction // J. Am. Chem. Soc. -1980. — Vol. 102, №19.-P. 6181.

34. Ichikawa M., Shikakura K. // Stud. Surf. Sci. Catal. -1981. -Vol. 7. -P. 25.

35. Anderson R.B. Catalysts for the Fischer-Tropsch Synthesis (in Catalysis, Emmett P.H. ed.). -NY: Van Nostrand-Rheinhold, 1956. -Vol.4. -P. 29-255.

36. Kolbel H., Ralek M., Jiru P. Infrared Spectra of Adsorption Surface Complexes of Carbon Monoxide and Hydrogen on an Iron-magnesium-oxide Mixed Catalyst // Erdol und Kohle, Erdgas, Petrochem. -1970. -Vol. 23., №9. -P. 580-583.

37. Blyholder G., Neff L.D. Infrared Study of the Adsorption of Methanol, Ethanol, Ether, and Water and the Interaction of Carbon Monoxide and Hydrogen on a Nickel Surface // J. Catal. -1963. -Vol. 2, №2. -P. 138-144.

38. Blyholder G., Neff L.D. Infrared Study Of The Interaction Of Carbon Monoxide And Hydrogen On Silica-Supported Iron // J. Phys. Chem. -1962. -Vol. 66, №9. -P. 1664-1667.

39. Kolbel H., Hanus D. Zum Reaktionsmechanismus der Fischer-Tropsch-Synthese X. Mitteilung // Chem. Ind. Tech. -1974. -Vol. 46, №24. -P. 1042-1043.

40. Pichler H., Schulz H. Neuere Erkentnisse auf dem Gebeit der Synthese von Kohlenwasserstoffen aus CO und H2 (New Insights in the Area of the Synthesis of Hydrocarbons from CO and H2) // Chem. Ind. Tech. -1970. -Vol. 42, №18. -P. 1162-1174.

41. Schulz H., Zein el Deen A. New Concepts and Results Concerning the Mechanism of Carbon Monoxide Hydrogenation // Fuel Proc. Tech. -1977. -Vol. 1. -P. 31-34.

42. Крюков Ю.Б., Башкиров A.H., Либеров Л.Г. и др. О механизме роста цепей в синтезе органических соединений из СО и Н2 на железных катализаторах // Кинетика и катализ. -1961. -Т. II, вып. 5. -С. 780-787.

43. Dry М.Е. Practical and Theoretical Aspects of the Catalytic Fischer-Tropsch Process // Appl. Catal. A: General. -1996. -Vol. 138. -P. 319.

44. Dry M.E. The Fischer-Tropsch Process-commercial Aspects // Catal. Today. -1990. -Vol. 6, №3. -P. 183.

45. Dry M.E. // Int. Conf. Catal. Process., Catal. Soc. of Sought Africa. -1993.

46. Лапидус А. Л., Хоанг Чонг Ием, Крылова А. Ю. Влияние природы носителя на свойства Со-катализаторов синтеза алифатических углеводородов из окиси углерода и водорода // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1982. -№10. -С. 2216-2220.

47. Bartholomew С.Н., Pannell R.B., Butler J.L. Support and crystallite size effects in CO hydrogenation on nickel // J. Catal. -1980. Vol. 65, №2. -P. 335-347.

48. Reuel R.C., Bartholomew C.H. Effects of Support and Dispersion on the CO Hydrogenation Activity/Selectivity Properties of Cobalt // J. Catal. -1984. -Vol. 85, №1. -P. 78-88.

49. Лапидус А. Л. Научные основы синтеза жидких углеводородов из СО и Н2 в присутствии кобальтовых катализаторов // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1991. -№12. -С. 2681-2698.

50. Chin R. L., Hercules. М. Surface Spectroscopic Characterization of Cobalt-Alumina Catalysts // J. Phys. Chem. -1982. -Vol. 86. -P. 360-367.

51. Lee W. H., Bartholomew С. H. Multiple Reaction States in CO Hydrogenation on Alumina-supported Cobalt Catalysts // J. Catal. -1989. -Vol. 120, №1. -P. 256-271.

52. Reuel R.C., Bartholomew С. H. The Stoichiometrics of H2 and CO Adsorptions on Cobalt: Effects of support and Preparation // J. Catal. -1984. -Vol. 85, №1. -P. 63-77.

53. Лапидус A. JL, Крылова А. Ю., Хоанг Чонг Ием Влияние метода приготовления на активность Со-катализаторов синтеза углеводородов из СО и 1Ь // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1984. -№2. -С. 286-291.

54. Крылова А. Ю., Салехуддин С. М., Газарян А. Г. и др. Активность промотированиных Со-катализаторов в синтезе углеводородов из СО и Н2 // Нефтехимия. -1985. -Т. 25, №4. -С.498-502.

55. Krylova A., Lapidus А.,, Rathousky J., et al. Hydrocarbon Synthesis from Carbon Monoxide + Hydrogen on Impregnated Cobalt Catalysts. Part III. Cobalt (10%)/silica-alumina Catalysts // Appl. Catal. -1991. -Vol. 79, №2. -P. 167-180.

56. Shin S. Chemical Reaction of Alkenes and Alkynes with Solid-State Defect on ZSM-5 // J. Catal. -1983. -Vol. 79, №2. -P. 390-395.

57. Allenger V.M., McLean D.D., Ternan V. Simultaneous Polymerization and Oligomerization of Acetylene on Alumina and Fluoridated Alumina catalysts // J. Catal. -1991. -Vol. 131, №2. -P.305-318.

58. Крылова A. 10., Малых О. А., Емельянова Г. И. и др. Гидрирование СО на металлах VIII группы, нанесённых на углеродные волокна // Кинетика и катализ. -1989. -Т. XXX, №6.-С. 1495-1499.

59. Малых О. А., Крылова А. Ю., Емельянова Г. И. и др. Каталитическая активность кобальта, нанесённого на углеродные волокнистые материалы, в синтезе углеводородов из оксида углерода и водорода //Кинетика и катализ. -1988. -Т. XXIX, №6. -С. 1362 -1365.

60. Vannice М.А. The Catalytic Synthesis of Hydrocarbons from H2/CO Mixtures over the Group VIII Metals // J. Catal. -1975. -Vol. 37, №3. -P. 449-461.

61. Dry M.E. Fischer-Tropsch Synthesis Over Iron Catalysts // Catal. Lett. -1990. -Vol. 7. -P. 241-252.

62. Adesina A.A. Hydrocarbon Synthesis via Fischer-Tropsch Reaction: Travails and Triumphs // Appl. Catal. A: General. -1996. -Vol. 138. -P. 345-367.

63. Schulz H. Short History and Present Trends of Fischer-Tropsch synthesis // Appl. Catal. A: General. -1999. -Vol. 186. -P. 3-12.

64. Dry M.E. Fischer-Tropsch Reactions and the Environment // Appl. Catal. A: General. -1999. -Vol. 189.-P. 185-190.

65. Agee K. // Proc. of the Conf. "LNG & GTL: World and Russian Prospects". (May 26—27 2004, Moscow). -M., 2004. -P. 19.

66. Davis B.H. // Ind. Eng. Chem. Res. -2007. -Vol. 46. -P. 8938

67. Espinoza R.L., Steynberg A.P., Jager В., et al. Low Temperature Fischer-Tropsch Synthesis from a Sasol Perspective // Appl. Catal. A: General. -1999. -Vol. 186. -P. 13-26.

68. Jager В., Espinoza R.L. Advances in Low Temperature Fischer-Tropsch Synthesis // Catal. Today. -1995. -Vol. 23. -P. 17.

69. Van Berge P.J.; Everson R.C. Cobalt as an Alternative Fischer-Tropsch Catalyst to Iron for the Production of Middle Distillates // Stud. Surf. Sci. Catal. -1997. -Vol. 107. -P. 207-212.

70. Eilers J., Posthuma S. A., Sie S. The Shell Middle Distillate Synthesis Process (SMDS) // Catal. Lett. -1990. -Vol. 7. -P. 253-270.

71. Sie S., Eilers J., Minderhout J.K. // In Proc. of 9th Int. Congr. on Catal. (1988, Calgary, Canada). -P. 743.

72. Steijns M., Froment G.F. Hydroisomerization and Hydrocracking. Kinetic Analysis and Rate Data for n-decane and n-dodecane // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. -1981. -Vol. 20, №4. -P. 660-668.

73. Hoogendorn J.C., Salomon J.M. Sasol: World's Largest Oil-from-Coal Plant // Brit. Chem. Eng. -1957. -Pp. 238, 308, 368.

74. Dry M.E. Chemical concepts used for engineering purposes (in Fischer-Tropsch Technology. Steynberg A.P. and Dry M.E. eds.). -Amsterdam: Elsevier, 2004. -P. 196-257.

75. Snel R. Olefins From Syngas // Cat. Rev. Sci Eng. -1987. -Vol. 29, №4. -P. 361-445.

76. Лапидус A.JI., Хоанг Чонг Ием, Крылова А.Ю. Некоторые закономерности подбора носителей для Со-катализаторов синтеза углеводородов из СО и Нг // Нефтехимия. -1983. -Т.23, №6. -С. 779-783.

77. Прохоренко Е.В., Павленко Н.В., Голодец Г.И. Влияние природы носителя на каталитические свойства кобальтовых и никелевых катализаторов в реакции гидрирования монооксида углерода // Кинетика и катализ. -1988. -Т. XXIX, №4. -С. 820824.

78. Lapidus A., Krylova A., Rathousky J., et al. Hydrocarbon Synthesis from Carbon Monoxide + Hydrogen on Impregnated Cobalt Catalysts. Part III. Cobalt (10%)/Silica-Alumina Catalysts // Appl. Catal. -1991. -Vol. 79, №2. -P. 167-180.

79. Komaya Т., Bell A.T., Weng-Sieh Z., et al. Effects of Sodium on the Structure and Fischer-Tropsch Synthesis activity on Ru/Ti02 // J. Catal. -1995. -Vol. 152, №2. -P. 350-359.

80. Bell A.T. In Catalyst Design: Progress and Perspectives, Hegedus L.L ed. -NY: John Wiley and Sons, 1987. -P. 103-140.

81. Haller G.L., Resasco D.E. Metal-Support Interaction: Group VIII Metals and Reducible Oxides // Adv. Catal. -1989. -Vol. 36. -P. 173-235.

82. Vannice M.A. Hydrogenation of CO and Carbonyl Functional Groups // Catal. Today. -1992. -Vol. 12, №2-3. -P. 255-267.

83. Khodakov A.Y., Chu W., Fongarland P. Advances in the Development of Novel Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts for Synthesis of Long-chained Hydrocarbons and Clean Fuels // Chem. Rev. -2007. -Vol. 107. -P. 1692-1744.

84. Елисеев O.JI., Лапидус А.Л. Кобальт-цеолитные катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2 // Газохимия. -2009. -№ 1(5). -С. 72-78.

85. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Под ред. Д.Рабо. -М.: Мир, 1980. -Т.1. -508 с.

86. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. -М.: Мир, 1976. — 781 с.

87. Bremer Н., Morke W., Schodel R., et al. Influence of Cations on the Thermal Stability of Modified Y Zeolites // Adv. Chem. Ser. -1973. -Vol. 121. -P.249-257.

88. Szostak R. Handbook of Molecular Sieves. -NY: Van Nostrand Reinhold, 1992. -566 p.

89. Кубасов A.A. Цеолиты-кипящие камни // Соросовский образовательный журнал. — 1998. -№7. -С. 70-76.

90. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. Каталитический синтез изоалканов и ароматических углеводородов из СО и Н2 // Успехи химии. -1998. -Т. 67, №11. -С. 1032-1043.

91. Schulz Н., Beck К., Erich Е. Fischer-Tropsch CO-hydrogenation, as Non-trivial Surface Polymerization: Selectivity for Branching // In Proc. of 9th Int. Congr. on Catal. (1988, Calgary, Canada). -P. 829.

92. Vedrine J.C., Dejaive P., Garlowski E.D., et al. In Catalysis by Zeolites (Imelik B.et al. eds.). -Amsterdam: Elsevier, 1980; //Stud. Surf. Sci. Catal. -1980. -Vol. 4. -P. 29.

93. Лапидус А.Л., Исаков Я.И., Гусева И.В. и др. Со-цеолитные катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2 // Известия АН СССР. Сер. хим. -1974. -№6. -С. 1441-1444.

94. Лапидус А.Л., Машинский В.И., Исаков Я.И. и др. Влияние температуры восстановления Со-цеолитных катализаторов на их свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2 // Изв АН СССР. Сер. хим. -1978. -№12. -С. 2694-2697.

95. Лапидус А.Л., Пирожков С.Д. Каталитические синтезы на основе окислов углерода как один из методов защиты окружающей среды // Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ / ВИНИТИ -М.:ВИНИТИ, 1980. -Т. 7. -С. 58-112.

96. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Варивончик Н.Э. и др. Синтез углеводородов из СО и Н2 в присутствии Со-катализаторов, содержащих высококремнезёмные цеолиты // Нефтехимия. -1985. -№25. -С. 640-644.

97. Гущев Н.К., Варивончик Н.Э., Шпиро Е.С. и др. Исследование методом РФЭС кобальтцеолитных катализаторов синтеза Фишера-Тропша // Кинетика и катализ. -1987. -Т. XXVIII, №3 -С. 717-722.

98. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Хоанг Чонг Ием. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода в присутствии Со-катализаторов, содержащих высококремнезёмные цеолиты // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1983. -№ 1. -С.148-152.

99. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Куклин Б.В. и др. Кобальтцеолитные катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2 // Известия АН. Сер. хим. -1995. -№6. -С. 1070-1073.

100. Крылова А.Ю., Церцвадзе Т.М., Лапидус А.Л. и др. Синтез углеводородов в присутствии Со-цеолитсодержащих катализаторов, приготовленных методом смешения // ХТТ. -1988. -№5. -С. 75-78.

101. Stencel J.M., Rao V.U.S., Diehl J.Ret al. Dual Cobalt Speciation in Co/ZSM-5 Catalysts // J. Catal. -1983. -Vol. 84, №1. p. 109-118.

102. Jong S.-J., Cheng S. The Reduction Behaviors and Catalytic Properties of Cobalt Containing ZSM-5 Zeolites // Appl. Catal. -1995. -Vol. 126. -P.51-66.

103. Shamsi A., Rao V.U.S., Gormley R.J., et al. Zeolite-supported cobalt catalysts for the conversion of synthesis gas to hydrocarbon products. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. —1984. -V.23, №4. -P. 513-519.

104. Gormley R.J., Rao V.U.S., Anderson R.R., et al. Secondary Reactions on Metal-zeolite Catalysts Used in Synthesis Gas Conversion // J. Catal. -1988. -Vol. 113, №1. -P. 193-205.

105. Bessel S. ZSM-5 as a Support for Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal. -1994. -Vol. 81. -P. 461^66.

106. Bessel S. Support Effects in Cobalt-based Fischer-Tropsch Catalysis // Appl. Catal B. -1993. -Vol. 96, №2. -P. 253.

107. Bessel. S. Investigation Of Bifunctional Zeolite Supported Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts // Appl. Catal. -1995. -Vol. 126. -P. 235-244.

108. Fraenkel D., Gates B.C. Shape-selective Fischer-Tropsch Synthesis Catalyzed by Zeolite-entrapped Cobalt Clusters // J. Am. Chem. Soc. -1980. -Vol. 102, №7. -P. 2478-2480.

109. Koh D.J., Chung J.S., Kim Y.G. Selective Synthesis of Alk-l-enes from CO/H2 Catalysed by Highly Reduced Zeolite-entrapped Cobalt Clusters // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1991. -Vol. 13. -P. 849-850.

110. Koh D.J., Chung J.S., Kim Y.G. Selective Synthesis and Chain Growth of Linear Hydrocarbons in the Fischer Tropsch Synthesis over Zeolite-Entrapped Cobalt Catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. -1995. -Vol. 34, №6. -P. 1969.

111. Ungar R.K., Baird M. Со(СО)зЖ) Encapsulated in Zeolite NaY; a Novel Shape-sclective Fischer-Tropsch Catalyst // J. Chem. Soc. Chem. Commun. -1986. -Vol. 9. -P. 643-645.

112. McMahon K.S., Suib S.L., Johnson B.G.,et al. Dispersed Cobalt-Containing Zeolite Fischer-Tropsch Catalysts. // J. Catal. -1987. -Vol. 106. -P. 47-53.

113. Абрамова A.B., Сливинский E.B., Гольдфарб Ю.Я. и др. Создание эффективных цеолитсодержагцих катализаторов для процессов нефтепереработки и нефтехимии // Кинетика и катализ. -2005. -Т. XLVI, №5. -С. 801-812.

114. Tatsumi Т., Shul Y.G., Sugiura Т., et al. Selective Synthesis of Isoalkanes from Synthesis Gas over Zeolite-supported Ru-Pt bimetallic Catalysts // Appl. Catal. -1986. -Vol. 21, №1. -P. 119-131.

115. Ngamcharussrivichai C., Liu X., Li X., et al. An Active and Selective Production of Gasoline-range Hydrocarbons over Bifunctional Co-based Catalysts // Fuel. —2007. -Vol. 86. —P. 50.

116. Chen Y.W., Wang H.T., Goodwin J.G. Support effect on CO hydrogenation over Ru/zeolite catalysts // J. Catal. -1984. -Vol. 85, №2. -P. 499-508.

117. King D.L. A Fischer-Tropsch Study of Supported Ruthenium Catalysts // J. Catal. -1978. -Vol. 51, №1.-P. 386-397.

118. Никитенко E.H. Синтез изопарафинов из CO и Нг в присутствии Со-цеолитных катализаторов: Дисс. на соискание уч. степени канд. хим. наук: 02.00.13 / Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина. -Москва, 1999. -183 л.

119. Экспериментальные методы адсорбции и газовой хроматографии. Под. ред. Киселёва А.В. и Древинга В.П. -М.: МГУ, 1973. -С. 346.

120. Казицына JI.A., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. -М.: Высшая школа, 1971. -264 с.

121. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. -М.: Мир, 1984. -С. 39, 417.

122. Петров А.А. Химия алканов. -М.: Наука, 1974. -С. 81, 178.

123. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Козлова Г.В. и др. Влияние метода приготовления Со-катализаторов на их свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2// Изв. АН СССР. Сер. хим. -1989. -№5. -С. 995-998.

124. Girardon J-S., Lermontov A.S., Gengembre L., et al. A New Experimental Cell for in Situ and Operando X-ray Absorption Measurements in Heterogeneous Catalysis // J. Catal. -2005. — Vol. 230, №2. -P. 339-352.

125. Kraum M., Baerns M. Fischer-Tropsch Synthesis: the Influence of Various Cobalt Compounds Applied in the Preparation of Supported Cobalt Catalysts on Their Performance // Applied Catalysis A: General. -1999. -Vol. 186, №1-2. -P. 189-200.

126. Matsuzaki Т., Takeuchi K., Hanaoka Т., et al. Hydrogenation of Carbon Monoxide over Highly Dispersed Cobalt Catalysts Derived from Cobalt (II) Acetate // Catal. Today. 1996. -Vol. 28.-P. 251-259.

127. Matsuzaki Т., Takeuchi K., Hanaoka Т., Arakawa H., Sugi, et al. Oxygenates from Syngas over Highly Dispersed Cobalt Catalysts // Catal. Today. -1997. -Vol. 36. -P. 311-324.

128. Sun S., Fujimoto K., Yoneyama Y., et al. Fischer-Tropsch Synthesis Using Co/Si02 Catalysts Prepared from Mixed Precursors and Addition Effect of Noble Metals // Fuel. -2002. -Vol. 81, №11-12. -P. 1583-1591.

129. Reinikainen M., Niemela M. K., KakutaN., et al. Characterisation and Activity Evaluation of Silica Supported Cobalt and Ruthenium Catalysts // Appl.Catal. A: General. -1998. -Vol. 174.-P. 61-75.

130. Миначёв Х.М., Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. Современное состояние синтеза углеводородов из СО и Н2 // ХТТ. -1993. -№6. -С. 7-20.

131. Tsubaki N.; Sun S.; Fujimoto К. Different Functions of the Noble Metals Added to Cobalt Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis // J. Catal. -2001. -Vol. 199, №2. -P. 236-246.

132. Qiu X.; Tsubaki N.; Sun S.; Fujimoto K. Influence of Noble Metals on the Performance of Co/Si02 Catalyst for 1-Hexene Hydroformylation // Fuel. -2002. -Vol. 81, №11. -P. 16251630.

133. Mizukami F., Guczi L., Schay Z., et al. Bimetallic Catalysis: CO Hydrogenation Over Palladium-Cobalt Catalysts Prepared by Sol/gel Method // J. Mol. Catal. A -1999. -Vol. 141, №1-3.-P. 177-185.

134. A.B. Рейзин. Синтез углеводородов из СО и Н2 в присутствии биметаллических Со-содержащих катализаторов: Дисс. канд. на соискание уч. степени канд. хим. наук: 02.00.03 / ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН. -Москва, 2002. -130 л.

135. Schanke, D., Vada S.; Blekkan E. A., et al. Study of Pt-promoted Cobalt CO Hydrogenation Catalysts // J. Catal. -1995. -Vol. 156, №1. -P. 85-95.

136. Iglesia E., Soled. S.L., Fiato R.A., et al. Bimetallic Synergy in Cobalt-Ruthenium Fischer-Tropsch Synthesis Catalysts // J. Catal. -1993. -Vol. 143. -P. 345-368.

137. Girardon J.-S., Constant-Griboval A., Gengembre L., et al. Optimization of the Pretreatment Procedure in the Design of Cobalt Silica Supported Fischer-Tropsch Catalysts // Catal. Today. -2005. -Vol. 106, № 1-4. -P. 161-165.