Сравнительный анализ свойств динамически гармонизованных ионных ловушек в масс-спектрометрии ионного циклотронного резонанса с преобразованием Фурье тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Лиознов Антон Валерьевич

• Лиознов Антон Валерьевич
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Лиознов Антон Валерьевич

Введение

Глава 1. Метод ионного циклотронного резонанса с преобразованием

Фурье в Масс-спектрометрии

1.1 Принцип работы масс-спектрометров ион-циклотронного резонанса с преобразованием Фурье

1.2 Ограничение на разрешающую способность из-за эффекта неидеальности поля и образования комет

1.3 Ограничение на разрешающую способность из-за столкновений с молекулами остаточного газа

Глава 2. Анализ существующих ловушек ИЦР ПФ и путей их эволюции. Создание метода сравнения аналитических характеристик ловушек

2.1 Описание метода сравнения аналитических характеристик

ловушек ИЦР ПФ

2.2 Обзор ловушек ИЦР ПФ разных конфигураций

Глава 3. Анализ распределения электростатического потенциала

внутри динамически гармонизированной ловушки

3.1 Нахождение аналитического решения для распределения электростатического потенциала внутри динамически гармонизованной ловушки

3.2 Анализ полученного аналитического решения

Глава 4. Открытая динамически гармонизованная ловушка и анализ

электростатических полей внутри неё

4.1 Описание конструкции открытой динамически гармонизованной

ловушки

Стр.

4.2 Аналитическое решение для распределения электростатического

потенциала внутри открытой динамически гармонизованной ловушки

4.3 Сравнение найденного распределения потенциала с распределением потенциала внутри закрытой динамически гармонизованной ловушки

4.4 Аналитический расчёт оптимальных напряжений на электродах ловушки

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Список рисунков

Список таблиц

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сравнительный анализ свойств динамически гармонизованных ионных ловушек в масс-спектрометрии ионного циклотронного резонанса с преобразованием Фурье»

Введение

Для множества задач исследования многоатомных органических веществ и их смесей используется масс-спектрометрия. Масс-спектрометрия является самым чувствительным из существующих методов в задачах определения атомного состава и структуры молекул для их идентификации. Масс-спектрометрия является критической технологией во многих областях, в том числе: в персонифицированной медицине (диагностика заболеваний с использованием молекулярных маркеров), в фармакологии (анализ производимых лекарств), в экологии (и промышленной безопасности), в ветеринарном, наркологическом, антидопинговом контроле и в юриспруденции (судмедэкспертиза).

Для однозначной идентификации веществ в сложных органических смесях необходимо использовать масс-спектрометры, обладающие высокими техническими характеристиками: в первую очередь высокой разрешающей способностью и точностью измерения масс.

Наиболее высокими значениями разрешающей способности и точности обладают масс-спектрометры с ловушками на основе принципа ионного циклотронного резонанса с преобразованием Фурье (ИЦР ПФ)[1].

Основным измерительным узлом масс-спектрометра ИЦР ПФ является ионная ловушка Пеннинга. В простейшем варианте эта ловушка представляет собой сегментированный металлический цилиндр с закрывающими его с торцов электродами. К электродами такой ловушки прикладываются различные потенциалы для удержания ионов внутри. Ловушка помещается в однородное магнитное поле, направленное вдоль оси ловушки (рис. 1). Внутри ловушки создаётся вакуум. (Примечание: ловушки Пеннинга также называют "ячейками", что, на наш взгляд, является жаргоном. Поэтому мы будем придерживаться наименования

а уу а и \

измерительная ловушка или просто ловушка .)

Для получения масс-спектра образуемые вне ловушки или внутри неё ионы исследуемых молекул или их смесей захватываются электрическим полем, создаваемым электродами ловушки и магнитным полем соленоида, в который ловушка помещается. Для возбуждения циклотронного движения ионов, частота которого измеряется для получения масс-спектров, на определённые электроды ловушки подаётся переменное электрическое напряжение до момента достижения определённого радиуса циклотронного вращения. После возбуждения циклотрон-

Рисунок 1: Упрощённая схема устройства ловушки ИЦР ПФ. Ловушка помещается в вакуумную трубу вдоль магнитного поля. На запирающие электроды при измерении сигнала подаётся постоянное напряжение.

ного движения происходит детектирование сигнала, наводимого вращающимися ионами на электроды ловушки, подключённые к усилителю сигнала. Выходное напряжение усилителя сигнала с помощью аналого-цифрового преобразователя оцифровывается. Измерение наводимого на детектирующие электроды напряжения образуем временной сигнал, который далее преобразуется в частотный спектр с помощью быстрого преобразования Фурье. Частотный спектр, в свою очередь, преобразуется в масс-спектр с помощью уравнения, связывающего частоты с отношением массы к заряду с помощью величины магнитного поля (рис. 2).

При использовании преобразования Фурье разрешающая способность прибора линейно растёт с увеличением времени детектирования сигнала. Однако в случае, если нарушается синхронное движение ионов в ионных облаках, сигнал на электродах ослабевает и дальнейшее его измерение не вносит вклада в увеличение разрешающей способности.

Существует два основных фактора, влияющих на время потери синхронизации в ловушке с однородным магнитным полем:

1. Эффект, известный как "образование комет" [2] - процесс расфазировки ионных облаков, из-за которого ионы постепенно начинают равномерно заполнять всю область движения, что приводит к потере детектируемого сигнала. Образование комет происходит из-за отличия распределения электростатического потенциала внутри ловушки от гармонического, опи-

Рисунок 2: Принципиальная схема эксперимента ИЦР ПФ.

сываемого уравнением ф(р, г) = а (г2 — р2/2) + х (где а,х - произвольные константы, г, р - цилиндрические координаты).

2. Столкновение ионов с молекулами остаточного газа. Разрушение ионных облаков (и вызванные этим потери сигнала и уменьшение разрешающей способности прибора) происходят из-за случайных столкновений ионов с остаточным газом, а время детектирования сигнала может ограничиваться временем свободного пробега ионов. Для масс-спектрометров с ультравысокими магнитными полями (на современных ИЦР масс-спектрометрах достижимо 21 Тесла[3]), это может быть главным фактором, ограничивающим разрешающую способность.

Дизайн ловушек постоянно совершенствовался, главным образом, с целью увеличения разрешающей способности путём устранения упомянутых выше факторов.

Большим прорывом на пути увеличения разрешающей способности стало изобретение ловушки с динамической гармонизацией [4]. В этой ловушке гармонизация распределения потенциала (создание распределения ф = а (г2—р2 /2) +х) достигается не статически, а динамически - из-за усреднения по быстрому циклотронному вращению (частота которого на несколько порядков превышает другие

моды движения). Это полностью предотвращает образование комет и расфази-ровку ионных облаков в случае отсутствия дефектов при изготовлении ловушки и в условиях ультра-высокого вакуума. Подавление расфазировки в ловушке позволили достичь разрешающей способности превышающей десять миллионов для ионов с отношением массы к заряду т/д 1000 и относительно небольшом магнитном поле 7 Тл[5]. Характеристики ловушки с динамической гармонизацией обеспечивают превосходство масс-спектрометров, использующих эту ловушку перед масс-спектрометрами, основанными на других ловушках ИЦР ПФ по максимальной разрешающей способности и точности измерения масс.

Вместе с тем, до сих пор ловушка с динамической гармонизацией недостаточно охарактеризована и ее дальнейшее совершенствование невозможно без разработки теории ее функционирования, создания более точных, чем используемые сейчас, методов расчета распределения электростатического потенциала внутри ловушки, а также решения проблемы разрушения синхронного движения ионов в ионных облаках столкновениями с молекулами остаточного газа. Численные ошибки, возникающие при расчётах характеристик исследуемых ловушек с динамической гармонизацией с использованием имеющихся алгоритмов и программ, не позволяют ограничиться исследованием с помощью численных методов, что делает актуальным применение аналитического подхода к расчёту распределения потенциала.

Целью диссертационной работы является преодоление основных ограничений на разрешающую способность метода ионного циклотронного резонанса с преобразованием Фурье в масс-спектрометрах, с использованием подхода, основанного на динамической гармонизации измерительной ловушки.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Определение источников ограничений на разрешающую способность масс-спектрометров, использующих измерительные ловушки Пеннинга.

2. Нахождение общих подходов к увеличению разрешающей способности существующих измерительных ионных ловушек, используемых в масс-спектрометрии ионного циклотронного резонанса с преобразованием Фурье.

3. Разработка алгоритма расчёта времени синхронного движения ионов - основного фактора, определяющего разрешающую способность метода - в

измерительных ловушках Пеннинга и сравнение существующих ловушек по этому параметру.

4. Описание распределения электрического потенциала внутри динамически гармонизированной ловушки с использованием аналитического подхода.

5. Определение набора граничных условий уравнения Лапласа для электростатического поля внутри открытой системы электродов открытой динамически гармонизованной ловушки, описывающего электрическое поле, позволяющего устранить основное ограничение на разрешающую способность связанное с длительностью свободного пробега ионов.

6. Аналитическое описание усреднённого по циклотронному движению распределения электростатического потенциала внутри открытых измерительных ионных ловушек с динамической гармонизацией.

7. Минимизация (с использованием разработанного алгоритма сравнения измерительных ловушек Пеннинга) разницы в распределении электростатического потенциала внутри открытой и закрытой ловушек с динамической гармонизацией с целью оптимизации конструкции открытой ловушки для достижения максимальной разрешающей способности.

Научная новизна:

1. Впервые проведен сравнительный анализ всех основных типов измерительных ионных ловушек, используемых в масс-спектрометрии ионного циклотронного резонанса с преобразованием Фурье и разработан единый подход к оценке разрешающей способности масс-спектрометров, использующих этот метод, основанный на определении времени синхронного движения ионов при измерении сигнала от них.

2. Предложен новый тип измерительных ловушек в масс-спектрометрии ионного циклотронного резонанса с преобразованием Фурье, которые позволяют существенно увеличить разрешающую способность метода.

3. Найдено аналитическое решение для описания распределения электростатического потенциала внутри динамически гармонизованной ионной ловушки масс-спектрометра ионного циклотронного резонанса с преобразованием Фурье, которое позволяет упростить анализ движения ионов

внутри ловушки и влияния неточностей при изготовлении ловушек на масс-спектры.

Практическая значимость. Разрешающая способность и точность измерения масс являются важнейшими характеристиками масс-спектрометров. Масс-спектрометры ионного циклотронного резонанса демонстрируют самые высокие величины характеристик, а их дальнейшее повышение расширяет аналитические возможности масс-спектрометров. Увеличение разрешающей способности создаёт возможность более глубокого анализа сверхсложных химических смесей, таких как сырая нефть, гуминовые вещества и другие органические природные вещества. (Масс-спектрометрия ионного циклотронного резонанса является самым информационномм методом исследования асфальтенов в тяжёлых нефтях.) Дальнейшее увеличение разрешающей способности приводит также к увеличению максимальной массы биологических молекул, для которых можно получить спектр тонкой изотопной структуры, что позволяет определять атомный состав молекулы по масс-спектру без использования других методов. Дополнительно, найденные аналитические уравнения, описывающие распределение потенциала внутри ловушек с динамической гармонизацией, позволяют проводить оценку ограничений на механические допуски при изготовлении ловушек, позволяющие избежать паразитные гармоники в масс-спектрах, вызываемые магнетронными движением.

Методология и методы исследования. В работе использовался аналитический подход основанный на решении уравнения Лапласа с различными граничными условиями методом конформных преобразований и формализм функций Бесселя. Этот подход позволяет найти распределение электрического поля в ловушке с динамической гармонизацией и усреднённое по циклотронному движению распределение поля в открытой модификации этой ловушки. Также в работе использовалось компьютерные методы расчёта динамики ионов в полях для последующего сравнения подходов и оценки качества поля в ловушках.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Предложен единый подход к к расчёту времени синхронного движения ионных облаков в измерительных ионных ловушках разной конструкции в масс-спектрометрах ионного циклотронного резонанса с преобразованием Фурье (ИЦР ПФ), основанный на расчетах характеристик распределения

электростатического потенциала внутри них, проведено сравнение используемых ловушек по этой характеристике.

2. С использованием предложенного подхода показано, что масс-спектрометры, использующие ловушку с динамической гармонизацией обладают наибольшей разрешающей способностью среди других масс-спектрометров ИЦР ПФ (при прочих равных условиях).

3. Найдено аналитическое решение для распределения электростатического потенциала внутри ионной ловушки с динамической гармонизацией масс-спектрометра ИЦР ПФ.

4. Предложена открытая модификация измерительной ионной ловушки с динамической гармонизацией для метода ИЦР ПФ, обеспечивающая максимально быструю откачку и максимально высокий уровень вакуума внутри ловушки.

5. Предложено уравнение, описывающее форму электродов открытой ловушки с динамической гармонизацией и оптимальные потенциалы на них, для которого достигается максимальная разрешающая способность.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на:

1. 67-й международной конференции Американского масс-спектрометрического общества ASMS2019 (США, Атланта, 2019)

2. Продвинутой школе по ИЦР ПФ Европейского Сообщества масс-спектрометрии ион-циклотронного резонанса с преобразованием Фурье EU FT-ICR MS (Португалия, Лиссабон, 2019)

3. 69-й международной конференции Американского масс-спектрометрического общества ASMS2021 (США, Филадельфия, 2021)

4. 3-ей школе по ИЦР ПФ Европейского Сообщества масс-спектрометрии ион-циклотронного резонанса с преобразованием Фурье EU FT-ICR MS (Португалия, Лиссабон, 2022)

Личный вклад. Автор внес основной вклад в работу. Им было найдены аналитические решения для полей внутри ловушек, предложена форма открытой

модификации ловушки с динамической гармонизацией. Выполнены расчеты по сравнению ловушек по длительности синхронного движения ионов в ионных облаках.

Публикации. Основные результаты по теме диссертации изложены в 9 печатных изданиях, 5 из которых в периодических научных журналах, индексируемых Web of Science и Scopus, 4 — в тезисах докладов. Зарегистрирован 1 патент.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения.

Полный объём диссертации составляет 85 страниц, включая 23 рисунка и 1 таблицу Список литературы содержит 44 наименования.

Глава 1. Метод ионного циклотронного резонанса с преобразованием Фурье в

Масс-спектрометрии

Масс-спектрометрия - метод анализа веществ в различных агрегатных состояниях путём ионизации составляющих их атомов и молекул и разделения образующихся ионов по отношению массы иона к его заряду. Масс-спектрометрия позволяет идентифицировать вещество и определять концентрацию атомов и молекул в смесях веществ. Типичная общая схема работы современного прибора представлена на рисунке 3. В масс-спектрометре ионизуется исследуемое вещество, после чего ионы, соответствующие различным т/д отделяются друг от друга и в итоге детектируются, позволяя получить масс-спектр. Благодаря этому спектру и происходит идентификация вещества.

Рисунок 3: Принципиальная схема работы масс-спектрометра. Эксперимент состоит из пяти этапов. 1) Ввод образца 2) Ионизация 3) Разделение ионов по массам 4) Детектирование ионов 5) Получение масс-спектра

История развития масс-спектрометрии насчитывает более века исследований и разработок, отмеченных несколькими Нобелевскими премиями. Первый масс-спектрометр ("масс-спектрограф", отличается от масс-спектрометра методом регистрации ионов) был создан в начале 1900х сэром Дж. Дж. Томсоном[6]. Его масс-спектрограф отклонял ионы с различным соотношением массы к зарядку (т/д) в электрическом и магнитном полях и детектировал это отклонение

на фотопластинке. В нашей стране первый (и третий в мире) масс-спектрометр создал Николай Николаевич Семёнов в 1924 году. С тех пор были изобретены многие новые принципиальные схемы масс-спектрометров и на порядки улучшены разрешающая способность и точность измерения масс в приборе. Постепенная эволюция приборов сопровождалась множеством исследований как в России, так и за рубежом.

Масс-спектрометры различаются в первую очередь разрешающей способностью и точностью измерения масс. Эти показатели определяют возможность корректной идентификации индивидуальных компонент в комплексных смесях. Чем выше разрешающая способность, тем проще разделить два соседних пика в масс-спектре и, значит, определить вещества, дающие эти пики. Современные масс-спектрометры позволяют достичь разрешающей способности в несколько миллионов [3]. Столь высокие разрешения нужны для анализа сложных молекулярных смесей, таких как нефть или гуминовые вещества. Проектирование масс-спектрометров с ещё большей разрешающей способностью по прежнему является актуальной задачей, решение которой позволит увеличить предельную массу молекул, для которой возможен анализ тонкой изотопной структуры и идентификация самой молекулы.

В масс-спектрометрии существует множество методов ионизации и разделения ионов по их отношению массы к заряду. Диссертационная работа посвящена методу Ион-Циклотронного Резонанса с Преобразованием Фурье (ИЦР ПФ) -способу разделения ионов и их последующему недеструктивному детектированию. ИЦР ПФ обладает наивысшей разрешающей способностью среди всех масс-спектрометрических методов.

Главным элементом, от которого зависят характеристики прибора, является ионная Ловушка Пеннинга - узел масс-спектрометра ИЦР ПФ, в котором непосредственно происходит разделение облаков ионов разных масс и их детектирование по наводимому сигналу в электродах ловушки.

Принцип работы ИЦР ПФ масс-спектрометров описан ниже. Истории развития метода посвящена Глава 2.

1.1 Принцип работы масс-спектрометров ион-циклотронного резонанса с

преобразованием Фурье

Ловушка Пеннинга является основной частью масс-спектрометра ионного циклотронного резонанса с преобразованием Фурье (ИЦР ПФ). "Ловушка" представляет собой ансамбль электродов для удержания, возбуждения и детектирования ионов, помещённый в вакуум и сильное однородное магнитное поле (см. схему на рис. 1). В процессе измерения масс-спектров в ловушку вводятся (или создаются внутри) исследуемые ионы.

Типичный эксперимент по измерению масс-спектров в масс-спектрометре ИЦР ПФ включает в себя четыре этапа (рисунок 2). Вначале ионы создаются или захватываются в центре ловушки. На втором этапе с помощью переменного электрического поля ловушки (компоненты которого совпадают по частоте с циклотронными частотами исследуемых ионов) ионы возбуждаются на определённый радиус (этап "возбуждения"). На третьем этапе измеряется сигнал, наводимый ионами на детектирующие электроды (этап "детектирования"). В конце полученный временной сигнал с помощью преобразования Фурье преобразуется в частотный спектр, который, в свою очередь преобразуется в масс-спектр по формуле, связывающей отношение массы к заряду с частотой через величину магнитного поля.

Однородное магнитное поле в приборе удерживает ионы на орбитах благодаря силе Лоренца. Частота вращения ионов в отсутствии электрического поля называется "(чистой) циклотронной частотой"

^ = -В (1)

т

Чистая циклотронная частота не зависит от энергии ионов и их положения в пространстве и определяется лишь магнитным полем и отношением массы к заряду конкретного иона.

В дополнение к магнитному в ловушках существует постоянное электрическое поле. Оно вводится для удержания ионов вдоль оси их вращения и называется "запирающем". Такая комбинация полей не позволяет ионам покинуть ловушку,

что произошло бы в случае существования только лишь магнитного поля. Однако электрическое поле, удерживая ионы вдоль оси, изменяет величину частоты циклотронного движения, что, в общем случае, нежелательно.

Формализуем сказанное выше введя систему координат. Направим ось х через центр ловушки, по направлению магнитного поля и оси ловушки. Тогда можно сказать, что в общем случае ионы удерживаются в плоскости х,у магнитным полем и вдоль оси х запирающим электростатическим потенциалом. Чтобы предотвратить размытие облака (эффект, известный как "образование комет"[2]), движение в плоскости х,у должно быть независимо от движения вдоль х. В случае, если такая зависимость существует, ионы одинакового т/д постепенно расфази-руются, что приводит к потере сигнала. Более подробно этот процесс рассмотрен в следующем подразделе.

Для независимости движений по х и по х,у должно соблюдаться Аф ф х[7], где ф - распределение запирающего электростатического потенциала, А - оператор Лапласа. Следовательно, ф(х) ~ х2. И полное выражение для распределения (в случае цилиндрической симметрии) есть:

где а и х некоторые коэффициенты, определяемые напряжением и конфигурацией электродов. Данное распределение потенциала будем называть "гармоническим".

Рассмотрим подробнее влияние запирающего электрического поля общего вида на движение ионов в плоскости х,у. В общем случае появление радиальной компоненты у вектора напряжённости электрического поля ЕЕ приводит к появлению двух мод вращения ионов по х,у: "циклотронному" и "магнетронному" движению.

Радиальная компонента силы действующей на отдельный ион, вычисляется как:

Уравнение (3) позволяет получить общее решение для частоты вращения иона и [8, 1]:

(2)

Рр = ти2р = ГтадпвЫс - Р^анМ = дВир - дЕ(р)

(3)

где р = \]х2 + у2.

Где "+" относится к циклотронной моде движения (и+ - (приведённая) циклотронная частота), "-" - к магнетронной моде (и_ - магнетронная частота).

В - напряжённость магнитного поля, Е - напряжённость электрического поля, р - расстояние иона от оси ^.

В случае гармонического поля уравнение (4) упрощается до

ис , // ис \2 да ис / ис \2 (2

= тЧИ) _т = т_Т (5)

где частота аксиального движения = \]2да/т.

Три описанные выше частоты связаны следующими соотношениями: 2и+ • и_ = и2г, и"2 = + и2_ + и"2, как видно из уравнения (5). Можно показать, что ис > ^ их ^ и_.

1.2 Ограничение на разрешающую способность из-за эффекта неидеальности поля и образования комет

Разрешающая способность масс-спектрометра может быть определена по простой формуле [8]

т

Я = --- 0.13ит (6)

Атво%

Где и - характерная частота вращения ионов, а т = 1/Ди - время измерения сигнала. Характерная частота линейно растёт с ростом магнитного поля (как было показано в ур. 1). Время измерения т, в свою очередь, определяется полным временем измерения сигнала с детектирующих электродов (временным окном процесса измерения), если оно меньше времени существования измеряемого (большего, чем шум) сигнала с детектирующих электродов или временем измеряемого сигнала. Эффекты, приводящие к размытию ионного облака, уменьшают амплитуду сигнала и ограничивают возможное время измерения.

Доминирующий процесс, приводящий к размытию ионных облаков и потере разрешающей способности - образование комет [2]. Размытие облаков происходит из-за отличия распределения электростатического потенциала от гармонического.

В случае гармонического распределения потенциала и циклотронная, и маг-нетронная частоты описываются уравнением (5) и не зависят от положения иона в ловушке. В общем же случае (ур. 4) такая зависимость проявляется.

Для анализа зависимости частоты от положения ионов удобно разложить распределение электростатического потенциала по сферическим гармоникам [9, 10, 11]:

то I

ф(т, 0, ф) = ^ ^ АтЪт 0 ф) • Г1 (7)

1=0 т=—1

В работе [12] было показано, что поле может быть аппроксимировано лишь первыми слагаемыми А20т2У20, А30т3У30, Л40тлУ40 во всём рабочем объёме. В рамках данной работы набор гармоник для описания поля был изменён с У20, У30, У40 на У20, У40, У60. Все рассматриваемые нами далее ловушки имеют зеркальную симметрию, что делает коэффициент А30 нулевым. С другой стороны, У40 является доминирующей "паразитной" гармоникой и часть ловушек проектируется так, чтобы избавиться от этой гармоники. По этой причине будет разумно учитывать и следующую сферическую гармонику: У60 для анализа отличий распределения потенциала от гармонического. Итого, можно сказать, что распределение электростатического потенциала в ловушке ИЦР ПФ выражается как

, х) - Л20 (х2 — + А40(8х4 — 24х2р2 + 3р4) +

+ А6о(16х6 — 120х4р2 + 90х2р4 — 5р6) + С (8)

где С = А00У00 есть некая константа, не влияющая на движение ионов.

Воспользовавшись разложением выше, радиальную компоненту напряжённости электрического поля можно представить в виде

Е (р) = —дф/др = А20Р + А4о(48рх2 — 12р3)+

+ Або(240х4р — 360х2р3 + 30р5) (9)

что даёт зависимость циклотронной частоты от положения иона в пространстве (из ур. (4)):

( ) (в +

(В

2т

( А + Лад(48г2 - 12р2) +

т

+ Лбо(240г4 - 360г2р2 + 30р4)}

1/2

(10)

Движение ионов с частотой , зависящей от (р, г) приводит к образованию комет [2]. Ионное облако постепенно размывается вдоль всей траектории движения (рис. 4), в следствие чего наведённый на детектирующие электроды потенциал становится постоянным, что приводит к потере сигнала. Это, в свою очередь, приводит к укорачиванию сигнала, что ограничивает разрешающую способность.

Рисунок 4: Образование комет внутри ловушки ИЦР ПФ. В разрезе г,у (слева) и х,у (справа). Моделирование на суперкомпьютере с помощью PIC-кода [2]

2

1.3 Ограничение на разрешающую способность из-за столкновений с

молекулами остаточного газа

В случае полностью гармонического распределение потенциала, но в условиях неидеального вакуума, размытие облаков может происходить из-за столкновения ионов с остаточным газом. Эффект от подобных столкновений возрастает с ростом скорости полёта ионов.

Время свободного полёта ионов может оценено по формуле

т = Х/у

1

1

уДап • ртВ л/2акТ • рВ

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Лиознов Антон Валерьевич, 2023 год

Список литературы

1. Nikolaev E. N., Kostyukevich Y. I., Vladimirov G. Fundamentals and simulations in FT-ICR-MS //Fundamentals and Applications of Fourier Transform Mass Spectrometry. - Elsevier, 2019. - С. 89-111.

2. Nikolaev E. N. et al. Realistic modeling of ion cloud motion in a Fourier transform ion cyclotron resonance cell by use of a particle-in-cell approach //Rapid Communications in Mass Spectrometry: An International Journal Devoted to the Rapid Dissemination of Up-to-the-Minute Research in Mass Spectrometry. - 2007. - Т. 21. - №. 22.-С. 3527-3546.

3. Hendrickson C. L. et al. 21 Tesla Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometer: a national resource for ultrahigh resolution mass analysis //Journal of the American Society for Mass Spectrometry. - 2015. - Т. 26. - №. 9. - С. 1626-1632.

4. Boldin I. A., Nikolaev E. N. Fourier transform ion cyclotron resonance cell with dynamic harmonization of the electric field in the whole volume by shaping of the excitation and detection electrode assembly //Rapid Communications in Mass Spectrometry. - 2011. - Т. 25. - №. 1. - С. 122-126.

5. Nikolaev E. N. et al. Initial experimental characterization of a new ultra-high resolution FTICR cell with dynamic harmonization //Journal of the American Society for Mass Spectrometry. -2011. -Т. 22. -С. 1125-1133.

6. Kaufmann W. Die elektromagnetische Masse des Elektrons //Physikalische Zeitschrift. - 1902. - Т. 4. - №. 1b. - С. 54-56.

7. Guan S., Marshall A. G. Ion traps for Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry: principles and design of geometric and electric configurations //International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes. - 1995. - Т. 146. -С. 261-296.

8. Marshall A. G., Hendrickson C. L., Jackson G. S. Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry: a primer //Mass spectrometry reviews. - 1998. - Т. 17.-№. 1.-С. 1-35.

9. Van Dyck Jr R. S., Schwinberg P. B., Dehmelt H. G. Electron magnetic moment from geonium spectra: Early experiments and background concepts //Physical Review D. - 1986. - T. 34. - №. 3. - C. 722.

10. Barlow S. E., Tinkle M. D. "Linearizing" an ion cyclotron resonance cell //Review of scientific instruments. - 2002. - T. 73. - №. 12. - C. 4185-4200.

11. Barlow S. E., Tinkle M. D. The ion cyclotron resonance frequency of short, single-species plasmas in Penning traps //Journal of applied physics. - 2006. - T. 99. - №. 1.-C. 013306.

12. Nikolaev E. N., Kostyukevich Y. I., Vladimirov G. N. Fourier transform ion cyclotron resonance (FT ICR) mass spectrometry: Theory and simulations //Mass spectrometry reviews. - 2016. - T. 35. - №. 2. - C. 219-258.

13. Covey T., Douglas D. J. Collision cross sections for protein ions //Journal of the American Society for Mass Spectrometry. - 1993. - T. 4. - №. 8. - C. 616-623.

14. Mclver Jr R. T. A trapped ion analyzer cell for ion cyclotron resonance spectroscopy //Review of Scientific Instruments. - 1970. - T. 41. - №. 4. - C. 555-558.

15. Sharp T. E., Eyler J. R., Li E. Trapped-ion motion in ion cyclotron resonance spectroscopy //International Journal of Mass Spectrometry and Ion Physics. - 1972. -T.9.-№. 5.-C. 421-439.

16. Nikolaev E., Lioznov A. Evaluation of major historical ICR cell designs using electric field simulations //Mass Spectrometry Reviews. - 2022. - T. 41. - №. 2. - C. 262-283.

17. Dahl D. A. SIMION for the personal computer in reflection //International Journal of Mass Spectrometry. - 2000. - T. 200. - №. 1-3. - C. 3-25.

18. Gabrielse G. Relaxation calculation of the electrostatic properties of compensated Penning traps with hyperbolic electrodes //Physical Review A. - 1983. - T. 27. -№. 5. - C. 2277.

19. Vladimirov G. et al. Fourier transform ion cyclotron resonance mass resolution and dynamic range limits calculated by computer modeling of ion cloud motion //Journal of the American Society for Mass Spectrometry. - 2012. - T. 23. - C. 375-384.

20. Breddels Maarten. 3d plotting for Python in the Jupyter notebook based on IPython widgets using WebGL. — https://github.com/maartenbreddels/ipyvolume. — 2019.

21. Van Dyck Jr R. S. et al. High mass resolution with a new variable anharmonicity Penning trap //Applied Physics Letters. - 1976. - Т. 28. - №. 8. - С. 446-448.

22. Dehmelt Hans G. Hans G. Dehmelt, Biographical. — https://www.nobelprize.org/ prizes/physics/1989/dehmelt/biographical/. — 1989.

23. Louris J. et al. The Paul ion trap mass selective instability scan: Trap geometry and resolution //Proceedings of the 40th ASMS Conference on Mass Spectrometry and Allied Topics, Washington, DC. - 1992. - С. 1003.

24. Franzen J. Simulation study of an ion cage with superimposed multipole fields //International journal of mass spectrometry and ion processes. - 1991. - Т. 106. - С. 63-78.

25. Comisarow M. B. Cubic trapped-ion cell for ion cyclotron resonance //International Journal of Mass Spectrometry and Ion Physics. - 1981. - Т. 37. - №. 2. - С. 251257.

26. Rempel D. L., Huang S. K., Gross M. L. Relation of signal sensitivity and ion z-motion in cubic cells. Theory and implication for ion kinetic studies //International journal of mass spectrometry and ion processes. - 1986. - Т. 70. - №. 2. - С. 163184.

27. Comisarow M. B., Marshall A. G. Fourier transform ion cyclotron resonance spectroscopy method and apparatus : пат. 3937955 США. - 1976.

28. Lee S. H., Wanczek K. P., Hartmann H. A new cylindrical trapped ion ICR cell //Adv. Mass Spectrom. - 1980. - Т. 8. - С. 1645-1649.

29. Kofel P. et al. Coupling of axial and radial motions in ICR cells during excitation //International journal of mass spectrometry and ion processes. - 1986. - Т. 74. -№. 1. - С. 1-12.

30. Elkind J. L. et al. Fourier transform ion cyclotron resonance studies of H2 chemisorption on niobium cluster cations //The Journal of chemical physics. -1988. - Т. 88. - №. 8. - С. 5215-5224.

31. Gabrielse G., MacKintosh F. C. Cylindrical Penning traps with orthogonalized an-harmonicity compensation //International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes. - 1984. - T. 57. - №. 1. - C. 1-17.

32. Caravatti P., AllemannM. The 'infinity cell': A newtrapped-ion cell with radiofre-quency covered trapping electrodes for Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry //Organic Mass Spectrometry. - 1991. - T. 26. - №. 5. - C. 514-518.

33. Beu S. C., Laude D. A. Elimination of axial ejection during excitation with a capac-itively coupled open trapped-ion cell for Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry //Analytical Chemistry. - 1992. - T. 64. - №. 2. - C. 177-180.

34. Beu S. C., Laude Jr D. A. Open trapped ion cell geometries for Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry //International journal of mass spec-trometry and ion processes. - 1992. - T. 112. - №. 2-3. - C. 215-230.

35. Gabrielse G., Haarsma L., Rolston S. L. Open-endcap Penning traps for high precision experiments //International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes.

- 1989. - T. 88. - №. 2-3. - C. 319-332.

36. Tolmachev A. V. et al. Trapped-ion cell with improved DC potential harmonicity for FT-ICR MS //Journal of the American Society for Mass Spectrometry. - 2008. -T. 19.-C. 586-597.

37. Kaiser N. K. et al. Electrically compensated Fourier transform ion cyclotron resonance cell for complex mixture mass analysis //Analytical chemistry. - 2011. - T. 83. -№. 17.-C. 6907-6910.

38. Brustkern A. M., Rempel D. L., Gross M. L. An electrically compensated trap designed to eighth order for FT-ICR mass spectrometry //Journal of the American Society for Mass Spectrometry. - 2008. - T. 19. - №. 9. - C. 1281-1285.

39. Lioznov A., Baykut G., Nikolaev E. Analytical solution for the electric field inside dynamically harmonized FT-ICR cell //Journal of the American Society for Mass Spectrometry. - 2019. - T. 30. - C. 778-786.

40. Weisbrod C. R. et al. Trapping ring electrode cell: A FTICR mass spectrometer cell for improved signal-to-noise and resolving power //Analytical chemistry. - 2008.

- T. 80. - №. 17. - C. 6545-6553.

41. Landau L. D. et al. Electrodynamics of continuous media. - elsevier, 2013. - T. 8.

42. Nikolaev E., Lioznov A. How to increase further the resolving power of the ultrahigh magnetic field FT ICR instruments? The new concept of the FT ICR Cell-the open dynamically harmonized cell as a part of the vacuum system wall //Analytical Chemistry. - 2020. - T. 93. - №. 3. - C. 1249-1253.

43. Lioznov A., Nikolaev E. Generalization of an Open Dynamically Harmonized Cell for Ultrahigh FT ICR Resolution //Journal of the American Society for Mass Spectrometry. - 2022. - T. 33. - №. 11. - C. 2032-2037.

44. Lioznov A., Nikolaev E. The analytical solution for the optimum voltage on regularizing electrodes of the open dynamically harmonized cell //European Journal of Mass Spectrometry. - 2023. - T. 29. - №. 2. - C. 97-101.

Список рисунков

1 Упрощённая схема устройства ловушки ИЦР ПФ. Ловушка помещается в вакуумную трубу вдоль магнитного поля. На запирающие электроды при измерении сигнала подаётся постоянное напряжение.................................. 5

2 Принципиальная схема эксперимента ИЦР ПФ.............. 6

3 Принципиальная схема работы масс-спектрометра. Эксперимент состоит из пяти этапов. 1) Ввод образца 2) Ионизация 3) Разделение ионов по массам 4) Детектирование ионов 5) Получение масс-спектра 12

4 Образование комет внутри ловушки ИЦР ПФ. В разрезе г у (слева) и х,у (справа). Моделирование на суперкомпьютере с помощью

Р1С-кода [2].................................. 18

5 Эволюция ловушек масс-спектрометрии ион-циклотронного

резонанса с преобразованием Фурье....................20

6 3D-изображение рассматриваемых ловушек и усреднённое распределение электростатического потенциала внутри них.

Описание ловушек дано в тексте......................24

7 "Прямое" построение ловушки с простой геометрией и гиперболическим распределением потенциала: из гиперболической ловушки (слева) мы получаем распределение потенциала в области цилиндра (по центру) и создаём новую ловушку, делители напряжения в которой создадутнужные потенциалы на электродах ансамбля (справа)............................... 30

8 Слева: "бесконечная" ловушка, посредине: открытая конфигурация цилиндрической ловушки с разделёнными запирающими электродами, справа: схема распределения силовых линий возбуждающего потенциала в закрытом и открытом варианте ловушек. 33

9 Геометрия динамически гармонизованной ловушки ИЦР ПФ. Электроды листовой ("листья") формы заземлены, остальные ("инвертированные листовые электроды" и торцевые электроды)

имеют потенциал фо.............................39

10 Сверху: графическая постановка задачи - найти конформное преобразование и>(х) окружности (слева) в две прямые (справа). Снизу: решение задачи - преобразования комплексной плоскости. Сверху-слева - изначальная конфигурация, сверху-справа - вид после применения функции Wl, снизу-справа - после применения снизу-слева - итоговая трансформация, после применения W4 о w3. Толстая кривая соответствует проводнику с потенциалом ф0, тонкая -

заземлённому проводнику. .........................42

11 Распределение запирающего потенциала при г = 0.8г0, г0 = 60шш, Я = 30шш, в = 0.95, N = 4 (слева) и усреднённого по полярному

углу (справа) ................................. 48

12 Среднее отклонение от нуля лапласиана запирающего потенциала(в В/м2), усреднённое по углу Параметры ловушки: в = 0.95, Я = 30 мм, ф0 = 1 В. Красная линия показывает для наглядности границу лапласиана 102. Область внутри жёлтых линий - регион полёта

ионов. Лапласиан уменьшается к нулю с ростом г0 и N..........49

13 Сравнение между усреднёнными распределениями потенциалами: найденным аналитически и по результатам моделирования. Слева показано распределение как функция от р при фиксированном г,

справа - как функция от г при фиксированном р.............51

14 Слева: сравнение результатов для распределения потенциала ф полученного из теоретический соображений (зелёные линии) и моделирования (красные линии). Различными стилями линий обозначены различные радиусы, на которых проиллюстрировано сравнение. Справа: различие между результатами двух подходов. Верхний и нижние изображения различаются полярным углом, для которого проводится сравнение (этот угол обозначен в заголовке изображения). Используются параметры ловушки Я = 30 мм, г0 = 60

мм, N = 4, в = 0.95.............................. 52

15 трёхмерная иллюстрация открытой динамически гармонизованной ловушки[42]. Конфигурация электродов для \г \ < г0 совпадает с конфигурацией для классической динамически гармонизованной ловушки[4]................................... 54

16 Слева: развёртка электродной конфигурации для "идеальной" открытой динамически гармонизованной ловушки с граничным условием ф(Я,г) ~ z2. Каждый из оттенков серого символизирует отличное подаваемое напряжение. Справа: развёртка электродной конфигурации открытой ловушки......................55

17 трёхмерная иллюстрация вытянутой открытой динамически гармонизованной ловушки..........................57

18 Сравнение формы электродов между модификациями динамически гармонизованной ловушки. Во второй, при сохранении z2 зависимости формы, коэффициент зависимости стал меньше в

(кд — 1) раз..................................57

19 Схема встраивания ловушки в вакуумную трубу.............59

20 Качество электрического поля внутри открытой динамически гармонизованной ловушки для кд = 2 (слева) и кд = 6 (справа) при численной оптимизации напряжения на внешних электродах kv. (Осцилляции, видимые на правом графике, являются лишь численными артефактами, возникшими из-за погрешностей при численном взятии интеграла интеграла (89))................ 64

21 Время когерентного полёта ионов (слева) и оптимальное напряжение на внешних запирающих электродах (справа) как функции от геометрического параметра кд. Толстой линией обозначен результат численной оптимизации, тонкой - эмпирическая аппроксимация. ... 66

22 Численное взятие интеграла (99) как функции z/R (в логарифмическом масштабе). Из графика видно, что интеграл имеет экспоненциальную зависимость при z> 0.5R..............69

23 Сравнение оптимальной kv (кд) — kv как функции кд, найденное аналитически и с помощью численной оптимизации ........... 73

Список таблиц

1 Показатели качества рассматриваемых ловушек ИЦР ПФ

23