Структура и энергетика β-дикетонов и их соединений с металлами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Белова, Наталья Витальевна
Белова, Наталья Витальевна
кандидат наук
2011
- Специальность ВАК РФ02.00.04
- Количество страниц 358
Оглавление диссертации кандидат наук Белова, Наталья Витальевна
Общая характеристика работы.........................................................................................6
Принятые обозначения и сокращения...........................................................................14
Глава 1. Элементы методики проведенных исследований и аппаратура синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента....................................................................................................................15
1.1. Особенности синхронного электронографического и
масс-спектрометрического эксперимента.................................................................15
1.2. Комплекс аппаратуры "электронограф - масс-спектрометр" и
некоторые особенности его работы...........................................................................17
1.3. Элементы методики и условия экспериментов.................................................20
1.4. Методики обработки электронографических данных, использованные в работе............................................................................................................................^2
1.5. Некоторые детали квантово-химических расчетов...........................................26
Глава 2. Таутомерные и конформационные свойства |3-дикетонов..........................28
2.1. Кето-енольное равновесие и строение свободных молекул
^-дикетонов. Обзор литературы.................................................................................30
2.2. Изучение таутомерных и конформационных свойств симметрично замещенных ^-дикетонов............................................................................................34
2.2.1. Квантово-химические расчеты.....................................................................36
2.2.2. Экспериментальная часть..............................................................................00
2.2.3. Структурный анализ и обсуждение результатов........................................41
2.2.4. Некоторые итоги. Две группы заместителей..............................................55
2.3. Изучение таутомерных и конформационных свойств несимметрично замещенных ^-дикетонов............................................................................................56
2.3.1. Метиловый эфир амида малоновой кислоты (МАМЕ)..............................56
2.3.1.1. Квантово-химические расчеты..............................................................56
2.3.1.2. Экспериментальная часть и структурный анализ................................57
2.3.1.2. Обсуждение результатов........................................................................59
2.3.2. Метилацетоацетат и ацетоацетамид.............................................................62
2.3.2.1. Квантово-химические расчеты..............................................................63
2.3.2.2. Экспериментальная часть.......................................................................65
2.3.2.3. Структурный анализ и обсуждение результатов.................................67
2.3.3. Ацетоацетилфторид.......................................................................................74
2.3.3.1 Квантово-химические расчеты...............................................................75
2.3.3.2. Некоторые особенности синтеза и свойств ацетоацетилфторида......77
2.3.3.3. Спектроскопические свойства кетонной и енольной форм ацетоацетилфторида.............................................................................................78
2.3.3.4. Кристаллографическая структура енольной формы ААБ...................82
2.3.3.5. Детали электронографического эксперимента и
структурный анализ.............................................................................................
2.3.3.6. Обсуждение результатов........................................................................85
2.4. Природа заместителей в /^-дикетонах и кето-енольный таутомеризм............88
2.4.1. Детали квантово-химических расчетов.......................................................89
2.4.2. Результаты расчетов и обсуждение..............................................................89
2.4.2.1. Таутомерный состав................................................................................89
2.4.2.2. Молекулярные параметры......................................................................90
2.4.2.3. Анализ NBO.............................................................................................96
2.4.2.3.1. Порядки связей и заряды на атомах................................................96
2.4.2.3.2. Анализ распределения электронной плотности............................99
2.4.2.3.3. Свойства внутримолекулярной водородной связи в
енольной форме..............................................................................................ЮЗ
2.5. Изучение таутомерных и конформационных свойств ^-замещенных /?-дикетонов................................................................................................................106
2.5.1. Таутомерные и конформационные свойства а-хлор-ацетилацетона.....106
2.5.1.1 Квантово-химические расчеты.............................................................107
2.5.1.2. Экспериментальная часть и структурный анализ..............................108
2.5.1.3. Обсуждение результатов......................................................................113
2.6. Заключение..........................................................................................................114
Глава 3. Состав паров ß-дикетонатов металлов и газофазные процессы с их участием.........................................................................................................................116
3.1. Масс-спектрометрические исследований состава паров
yö-дикетонатов.............................................................................................................117
3.1.1. Изучение процессов парообразования и термолиза некоторых ß-дикетонатов меди................................................................................................125
3.1.1.1. Экспериментальная часть.....................................................................126
3.1.1.2. Термическая устойчивость ацетилацетоната меди............................127
3.1.1.3. Изучение процесса парообразования дипивалоилметаната меди.... 127
3.1.1.4. Термическая устойчивость пивалоилацетоната меди.......................128
3.1.1.5. Некоторые особенности масс-спектров ß-дикетонатов меди...........130
3.1.2. Изучение состава перегретых паров ß-дикетонатов металлов IIIB подгруппы...............................................................................................................131
3.1.3. Изучение состава перегретых паров трис-дипивалоилметанатов некоторых лантанидов...........................................................................................138
3.1.4. Изучение состава перегретых паров трис-дипивалоилметанатов металлов IIIA подгруппы.......................................................................................................143
3.1.5. Изучение процессов межлигандного обмена между Си(асас)2 и Y(thd)3
в газовой фазе.........................................................................................................148
3.1.5.1. Экспериментальная часть.....................................................................149
3.1.5.2. Особенности процесса межлигандного обмена между Си(асас)2 и Y(thd)3 в газовой фазе........................................................................................153
3.2. Масс-спектрометрические исследования термодинамики
парообразования некоторых /?-дикетонатов...........................................................158
3.2.2. Исследование термодинамики парообразования трис-
дипивалоилметанатов алюминия, галлия и индия..............................................160
3.2.1. Исследование термодинамики
парообразования некоторых ß-дикетонатов скандия.........................................166
3.3. Заключение..........................................................................................................171
Глава 4. Особенности структуры бис-комплексов ß-дикетонатов..........................174
4.1. Строение бис-комплексов sp-элементов..........................................................175
4.1.1. Решение колебательной задачи..................................................................176
4.1.2. Экспериментальная часть............................................................................178
4.1.3. Структурный анализ....................................................................................179
4.1.4. Особенности структуры бис-комплексов
щелочно-земельных элементов............................................................................181
4.2. Строение бис-комплексов (1-элементов............................................................184
4.2.1 Строение бис-дипивалоилметанатов меди и иттрия.................................184
4.2.1.1. Особенности структурного анализа для Си(1М)2...............................186
4.2.1.2. Особенности структурного анализа для У^Ъфг................................193
4.2.2. Строение бис-ацетилацетоната цинка.......................................................199
4.2.2.1. Экспериментальная часть.....................................................................200
4.2.2.2. Квантово-химические расчеты............................................................201
4.2.2.3. Структурный анализ..............................................................................203
4.2.2.4. Обсуждение результатов......................................................................204
4.2.3. Электронное и геометрическое строение
бис-комплексов дипивалоилметана с марганцем, железом и кобальтом.........207
4.2.3.1. Детали квантово-химических расчетов...............................................209
4.2.3.2. Результаты расчетов..............................................................................211
4.2.3.2.1. Особенности химической связи в комплексах М(1М)2...............219
4.2.3.2.2. Строение координационного полиэдра М04...............................222
4.3. Заключение..........................................................................................................226
Глава 5. Особенности структуры трис-комплексов Р-дикетонатов........................228
5.1. Строение трис-/?-дикетонатов скандия.............................................................230
5.1.1. Экспериментальная часть............................................................................231
5.1.2. Структурный анализ....................................................................................234
5.1.3. Особенности структуры трис-комплексов скандия..................................238
5.2. Строение трис-дипивалоилметанатов лантанидов..........................................242
5.2.1. Экспериментальная часть............................................................................243
5.2.2. Особенности структурного анализа...........................................................246
5.2.3. Обсуждение результатов.............................................................................248
5.2.3.1. Особенности структуры трис-дипивалоилметанатов РЗЭ................253
5.3. Строение трис-дипивалоилметанатов алюминия, галлия и индия................256
5.3.1. Квантово-химические расчеты...................................................................258
5.3.2. Особенности электронографических экспериментов и структурного анализа для трис-дипивалоилметанатов алюминия, галлия и индия...............259
5.3.4. Кристаллографическая структура трис-дипивалоилметаната алюминия................................................................................................................265
5.3.5. Интерпретация ИК-спектров дипивалоилметанатов
алюминия, галлия и индия....................................................................................267
5.3.5.1. Экспериментальная часть.....................................................................268
5.3.5.2. Обсуждение результатов......................................................................273
5.3.6. Особенности структуры трис-{3-дикетонатов А1, йа и 1п........................276
5.4. Заключение..........................................................................................................279
Глава 6. Влияние природы центрального атома и заместителей
в лиганде на строение и свойства р-дикетонатов металлов......................................282
6.1. Геометрическое строение хелатного цикла в
молекулах /?-дикетонатов..........................................................................................283
6.2. Внутреннее вращение радикалов-заместителей в лигандах
комплексов Д-дикетонатов........................................................................................289
6.2.1.Описание квантово-химических расчетов внутреннего вращения..........293
6.2.2. Расчет эффективных углов внутреннего вращения радикалов-
998
заместителей...........................................................................................................^уо
6.2.3.Обсуждение результатов..............................................................................302
6.3. Строение координационного полиэдра и внутримолекулярные перегруппировки в трис-комплексах /?-дикетонатов.............................................307
6.3.1. Детали квантово-химических расчетов.....................................................309
6.3.2. Внутримолекулярные перегруппировки координационного
полиэдра в молекулах М(Ин1)з (М=А1, ва, 1п, Т1, Бс, У, Ьа).............................311
6.3.3. Строение молекулы В(Йк1)з.........................................................................321
6.4. Природа химических связей в комплексах /?-дикетонатов............................323
6.5. Заключение..........................................................................................................330
Основные результаты и выводы по диссертации.......................................................331
Список цитируемой литературы.................................................................................335
Рекомендованный список диссертаций по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК
Структура и энергетика бета-дикетонов и их соединений с металлами2011 год, доктор химических наук Белова, Наталья Витальевна
Строение комплексов 3d- и 4f-элементов с β-дикетонатными, азометиновыми и макрогетероциклическими лигандами2019 год, доктор наук Твердова Наталия Вячеславовна
Таутомерные и конформационные свойства некоторых β-дикетонов2014 год, кандидат наук Нгуен Хоанг Чанг
Структура и энергетика некоторых координационных соединений металлов с макрогетероциклическими лигандами на основе пиррола и изоиндола по данным совместного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента и квантово-химических расчетов2015 год, кандидат наук Пименов, Олег Александрович
Строение и термодинамика сублимации комплексов металлов IIIА подгруппы с дипивалоилметаном2012 год, кандидат химических наук Жукова, Татьяна Александровна
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и энергетика β-дикетонов и их соединений с металлами»
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Общеизвестно, что физико-химические свойства веществ тесно связаны с особенностями строения молекул. Данное обстоятельство делает структурные исследования неотъемлемой частью современной химической науки. Представления об электронном и геометрическом строении молекул приобретают особую значимость при описании систем, для которых характерны конформационное многообразие, структурная нежесткость, наличие низколежащих возбужденных электронных состояний. Структура свободных молекул является исключительно важной характеристикой, поскольку по сравнению со структурой в кристаллической фазе она не искажена коллективным взаимодействием и позволяет наиболее достоверно судить о стерических и электронных эффектах, определяющих молекулярное строение, и наиболее точно поддается моделированию методами теоретической химии. Исследуя свободные молекулы, можно с наибольшей достоверностью установить их индивидуальные свойства, понять и описать тонкие детали их строения и ядерной динамики, определяющих, в конечном итоге, поведение молекулы в различных процессах.
Основная часть исследований, выполненных в рамках данной работы, посвящена комплексам (3-дикетонатов металлов, представляющим особый класс координационных соединений. Не снижающийся интерес к [3-дикетонатам связан с совокупностью их особых свойств, обусловливающих разнообразное практическое применение этих соединений (например, в качестве катализаторов процессов окисления, присоединения, полимеризации; для разделения смесей редкоземельных элементов, и т. п.). Высокая летучесть и термическая устойчивость (3-дикетонатов делают их пригодными для низкотемпературного газофазного транспорта металла с целью получения металлических и оксидных покрытий различного назначения методом химического осаждения из газовой фазы (МОСУБ). Для понимания и регулирования СУХ)- процессов необходимы сведения о летучести, термической устой-
чивости исходных соединений, о зависимости состава пара от температуры, а также о молекулярных формах, присутствующих в парах. Электронографи-ческие исследования Р-дикетонатов металлов, сведения о которых имелись в литературе к началу наших работ, носили фрагментарный характер. Кроме того, полученные различными авторами структурные параметры не укладывались в рамки единых тенденций. Малоизученными оставались процессы, происходящие в парах Р-дикетонатов при высоких температурах. Все это делает актуальным дальнейшее систематическое исследование свойств соединений данного класса.
Бета-дикетоны, широко использующиеся как хелатообразующие ли-ганды, продолжают привлекать интерес с точки зрения структурных исследований в силу возможности проявления кето-енольного таутомеризма, а также существования различных конформеров. Кето-енольный таутомеризм в р-дикетонах является предметом множественных исследований различными методами. Однако до сих пор в литературе не существует единого мнения, что же управляет кето-енольным равновесием.
Цель работы. Установление закономерностей в структуре р-дикетонов и их комплексов с металлами с целью создания общей картины, отражающей влияние природы центрального атома и лигандов на химическую связь и конформационные особенности в рядах р-дикетонатов ер-, (1- и ^элементов, на их летучесть и термическую устойчивость, а также влияние природы заместителей на кето-енольное равновесие.
Получение численных структурных характеристик молекул и данных о термической устойчивости и энергетике парообразования исследованных веществ с целью восполнения пробелов в справочной литературе. Для достижения поставленных целей необходимо решение ряда задач, а именно: - на основании систематических экспериментальных и теоретических исследований установить таутомерные и конформационные свойства молекул Р-дикетонов;
- на основании квантово-химических расчетов изучить распределение электронной плотности в молекулах Р-дикетонов;
- с помощью масс-спектрометрических исследований изучить состав насыщенных и перегретых паров ряда комплексов (3-дикетонатов в широком интервале температур вплоть до диссоционного предела, определить энтальпии парообразования; изучить процессы межлигандного обмена в парах Р-дикетонатов;
- на основании систематических экспериментальных и теоретических исследований установить геометрическое строение бис- и трис-комплексов Р-дикетонатов и выяснить влияние природы центрального атома и вида заместителей в лигандах на структуру молекул;
- на основании квантово-химических расчетов исследовать распределение электронной плотности в молекулах р-дикетонатов металлов с различными заместителями в лигандах, изучить природу химической связи в хелатном цикле.
Практическая значимость. Объекты исследования данной работы рассматриваются в качестве исходных материалов при создании различных молекулярных устройств и в биохимии. Поэтому знание геометрического и электронного строения, а также термодинамики парообразования и реакций с участием исследуемых соединений открывает определенные перспективы для их использования в различных технологиях.
Точные структурные данные нужны для развития теории строения химических соединений, для оценки их реакционной способности и расчета термодинамических функций. Подобная информация необходима для исследователей, работающих в области физической, координационной и неорганической химии.
Найденные в работе структурные параметры молекул включены в международное справочное издание "МООАБОС" (г. Ульм, ФРГ), могут быть применены в качестве иллюстраций теоретических положений в лекционных курсах по физической и неорганической химии, строению молекул.
8
Настоящая работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (94-0309099, 98-03-32766а, 01-03-33103а, 04-03-32661, 05-03-04003, 07-03-00656а, 07-03-91561-ННИО_а, 09-03-91341-ННИО_а), Немецкого научно-исследовательского общества DFG (413 RUS 113/69/0-6 и 413 RUS 113/69/07), Международного научного фонда (NNC000, 1994-1995 гг.), Международного научного фонда и Правительства РФ (NNC300, 1995 г.), конкурсного центра фундаментального естествознания (Е02-5.0-303), международного научного общества INTAS (2003 г.), Германской службы академических обменов DAAD (2002 г.), DAAD и Министерства образования и науки РФ в рамках программы «Михаил Ломоносов» (2005, 2007, 2009 гг.)
Научная новизна. Основу работы составляют экспериментальные структурные данные для 22 молекул, 19 из которых исследованы впервые, а для трех молекул существенно уточнены структурные параметры и выводы о геометрическом строении. Следует отметить то, что некоторые объекты были исследованы в условиях, нехарактерных для их рутинного исследования методом газовой электронографии - при высоких температурах, в результате чего были впервые определены параметры этих молекул.
Для 15 молекул ß-дикетонов на основании квантово-химических расчетов изучено кето-енольное равновесие и получены структурные характеристики стабильных форм. На основании анализа распределения электронной плотности сделаны выводы о природе кето-енольного таутомеризма.
Впервые изучены перегретые пары ß-дикетонатов некоторых металлов, обнаружены такие молекулярные формы, как радикалы или молекулы с малым координационным числом центрального атома, и определено их строение. Изучены процессы межлигандного обмена, протекающие при смешении паров разных ß-дикетонатов. Для некоторых трис-комплексов ß-дикетонатов впервые получены или уточнены термодинамические характеристики процессов парообразования.
Для 35 комплексов ß-дикетонатов выполнены квантово-химические расчеты, причем для большинства молекул - впервые. Для трех комплексов бис-
9
дипивалоилметанатов (Mn, Fe, Co) выполнено детальное квантово-химическое исследование геометрического и электронного строения.
На основании анализа совокупности экспериментальных и теоретических данных сделаны выводы о влиянии природы центрального атома и заместителей в лиганде на изменение строения комплексов ß-дикетонатов. Проанализировано распределение электронной плотности в изученных молекулах, сделаны выводы о природе химических связей в хелатном кольце комплексов.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на II Международной конференции по химии и технологии ВТСП (Москва, 1991), на Всесоюзной конференции по получению, свойствам, анализу и применению соединений с молекулярной кристаллической решеткой для новой техники (Нижний Новгород, 1991), The European Symposium on Gas Electron Diffraction (VI -1995, UK, Edinburgh; X -2003, С.-Петербург, IX (2001), XI (2005), XII (2007) - Blaubeuren, Germany), на XIX и XXI Чугаев-ских совещаниях по химии комплексных соединений (Иваново, 1999, Киев, 2003), XIX Austin Symposium on the Molecular Structure (Austin, Texas, USA, 2002), на IX и XII Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 1995 и 1998), на 5 Всесоюзном и 6 Всероссийском совещаниях по изучению структуры молекул в газовой фазе (Иваново 1990 и 1993), на XIII и XIV Симпозиумах по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (С.-Петербург, 2006, Челябинск, 2008), международных семинарах «Seminar der Stipendiaten des «Michail Lo-monosov» (Москва, 2006, 2008, 2010), IX Международной конференции молодых ученых и студентов по химии и химической технологии "МКХТ-95", Москва, 1995), на 1 и 2 Региональной межвузовской конференции «Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "ХИМИЯ-96,99"» (Иваново, 1996, 1999), на региональной межвузовской конференции «Молекулярная физика неравновесных систем» (Иваново, 1998), на II, III, IV школах-семинарах «Квантово-химические расчеты: струк-
тура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2005, 2007, 2009), на научно-методических конференциях преподавателей и сотрудников ИГХТУ (Иваново, ИГХТУ, 1990-2000).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 61 работе, в том числе: статей в отечественных и зарубежных журналах - 42 ( из них в журналах, включенных в список ВАК - 35) и 19 тезисов докладов.
Вклад автора. В основу диссертации положены результаты исследований, выполненных при непосредственном участии автора с 1990 по 2011 г. Автором сформулированы основные задачи исследования, выполнена основная часть квантово-химических расчетов, проведена большая часть фотометрического и часть масс-спектрометрического эксперимента, проведена интерпретация основной части экспериментального материала, проведен анализ и обобщение результатов экспериментальных и теоретических исследований.
Автор считает своим приятным долгом выразить глубокую признательность проф. Гиричеву Г.В. и проф. Гиричевой Н.И. (ИвГУ) за идеи и плодотворное сотрудничество на всех этапах работы.
Автор признателен проф. Х.Оберхаммеру (Тюбинген, Германия), проф. А.Холанду (Осло, Норвегия), проф. Д. Рэнкину и С. Хинчли (Эдинбург, Великобритания), проф.Х.Вилънеру (Вупперталъ, Германия) и проф. Н. Митцелю (Билефельд, Германия) за помощь при исследовании ß-дикетонов и некоторых их комплексов с металлами.
Основной объем электронографического и масс-спектрометрического эксперимента выполнен Г.В. Гиричевым. Съемку электронограмм и масс-спектров ряда соединений выполнили также С.А. Шлыков (ИГХТУ), Краснов A.B. (ИГХТУ), Р. Бергер (Билефельд, Германия), рентгеноструктурное исследование Al(thd)з проведено Б.Далхусом (Осло, Норвегия).
Часть исследований была выполнена совместно с Т.А. Жуковой (ИГСХА), Т.Н. Стреналюк, И.Е. Галаниным, Нгуен Хоанг Чанг (ИГХТУ), у которых автор являлся научным руководителем или научным консультантом при выполнении кандидатских и магистерских диссертаций.
Методология кеантово-химических расчетов свойств дипивалоилмета-натов Мп, Fe, Со, внутримолекулярных перегруппировок в полиэдрах МОб трис-комплексов ß-дикетонатов, NBO анализа для ряда ß-дикетонов, а также теоретические схемы интерпретации результатов этих расчетов, предложены В.В. Слизневым (ИГХТУ).
Бета-дикетонатонаты металлов исследованы совместно с Н.П. Кузьминой, А.Р. Каулем, ИГ. Зайцевой и О.Ю. Горбенко (Химический факультет МГУ), а также И.К. Игуменовым (ИНХ СО РАН, Новосибирск), осуществившими синтез препаратов и принявшими плодотворное участие в обсуждении результатов термодинамических, кинетических и структурных исследований.
В исследованиях ряда объектов приняли участие H.A. Исакова, Е.В. Хар-ланова, Н.В. Твердова, A.B. Захаров, A.A. Петрова (ИГХТУ), Е.В. Антина, М.Б. Березин (ИХР РАН, Иваново).
Соискатель благодарен всем перечисленным выше соавторам, принявшим участие в исследованиях, представленных в данной работе, за их большой вклад в решение поставленных задач.
Автор считает также своим приятным долгом поблагодарить всех сотрудников и студентов группы газовой электронографии ИГХТУ за поддержку при выполнении данной работы.
Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, основных результатов и выводов, списка использованных литературных источников. Диссертация изложена на 358 страницах, содержит 113 таблиц, 96 рисунков и библиографию из 293 наименований.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Таутомерные и конформационные свойства молекул ß-дикетонов. Результаты анализа распределения электронной плотности в кетонных и еноль-ных формах ß-дикетонов. Кето-енольное равновесие.
2. Состав насыщенных и перегретых паров ряда комплексов бис- и трис- ß-дикетонатов в широком интервале температур вплоть до диссоционного предела. Процессы межлигандного обмена, протекающие при смешении паров Y(thd)3 и Си(асас)2 в широком интервале температур. Энтальпии парообразования некоторых ß-дикетонатов.
3. Структура бис-комплексов ß-дикетонатов sp- и d- элементов.
4. Строение трис-комплексов ß-дикетонатов металлов IIIA, IIIB подгрупп и некоторых лантанидов. Структура координационного полиэдра М06 в зависимости от природы центрального атома.
5. Влияние природы заместителей в лиганде на строение и свойства комплексов ß-дикетонатов.
6. Природа химических связей в хелатном кольце комплексов ß-дикетонатов.
7. Закономерности изменения структуры комплексов и характеристик связывания металл-лиганд в рядах ß-дикетонатов sp-, d- и f-элементов.
Принятые обозначения и сокращения
MDA - малоновый диальдегид (Н-С(0)-СН2-С(0)-Н)
M(mda)n - комплексы металлов (М) с малоновым диальдегидом
АсАс - ацетилацетон (СН3-С(0)-СН2-С(0)-СН3)
М(асас)„ - ацетилацетонаты - комплексы с ацетилацетоном.
DMM - диметилмалонат (0СН3-С(0)-СН2-С(0)-0СН3)
DBM - дибензоилметан (С6Н5-С(0)-СН2-С(0)-СбН5)
MA - малонамид (NH2-C(0)-CH2-C(0)-NH2)
МАМЕ - метиловый эфир амида малоновой кислоты
(NH2-C(0)-CH2-C(0)-0CH3) МАА -метилацетоацетат (СН3-С(0)-СН2-С(0)-0СН3) ААМ - ацетоацетамид (CH3-C(0)-CH2-C(0)-NH2) AAF - ацетоацетилфторид (CH3-C(0)-CH2-C(0)-F) ClAcAc - а-хлорацетилацетон (СН3-С(0)-СНС1-С(0)-СН3) РАС - пивалоилацетон (СН3-С(0)-СН2-С(0)-С(СН3)3) М(рас)„ - пивалоилацетонаты - комплексы с пивалоилацетоном. TFA - трифторацетилацетон (CH3-C(0)-CH2-C(0)-CF3) M(tfa)3 - трифторацетилацетонаты - комплексы с трифторацетилацетоном. HFA - гексафторацетилацетон (CF3-C(0)-CH2-C(0)-CF3) M(hfa)n - гексафторацетилацетонаты - комплексы с
гексафторацетил ацетоном. PTFA - пивалоилтрифторацетон ( C(CH3)3-C(0)-CH2-C(0)-CF3) M(ptfa)n - пивалоилтрифторацетонаты - комплексы с
пивалоилтрифторацетоном DPM - дипивалоилметан (С(СН3)3-С(0)-СН2-С(0)-С(СН3)3) tb- С(СН3)3 - трет-бутил
M(thd)n - дипивалоилметанаты - комплексы с дипивалоилметаном. L- лиганд
РЗЭ- редкоземельные элементы HF - метод Хартри-Фока
МР2 - метод теории возмущений Меллера-Плессе 2-го порядка DFT - теория функционала электронной плотности
B3LYP - гибридный трехпараметрический функционал Бекке-Ли-Янга-Парра
NBO - натуральные орбитали связей
ППЭ - поверхность потенциальной энергии
ЭГ - метод газовой электронографии МС - метод масс-спектрометрии РСА - рентгеноструктурный анализ
Глава 1. Элементы методики проведенных исследований и аппаратура синхронного электронографического и масс-спектрометрического
эксперимента.
1.1. Особенности синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента.
Серьезным недостатком традиционного электронографического эксперимента является отсутствие определенности в составе исследуемой газовой фазы. Вследствие интегрального характера метода газовой электронографии на основании экспериментальных данных трудно различить молекулярные формы, дающие не основной вклад в дифракционную картину или имеющие сходные спектры межъядерных расстояний. Данное обстоятельство резко ограничивает реальные возможности метода, и именно им обусловлено то, что подавляющее число молекул, изученных за все время существования газовой электронографии, являлось единственной молекулярной формой исследуемых паров. В то же время, существует множество интересных в теоретическом плане и важных в практическом отношении молекул, доступных для изучения электронографическим методом лишь в условиях сложного состава пара. Шагом принципиальной важности на пути преодоления этой проблемы явилось совмещение во времени электронографического и масс-спектрометрического экспериментов при общем для них молекулярном пучке.
Съемки электронограмм паров практически всех исследованных в данной работе веществ (за исключением ацетоацетилфторида) и регистрация масс-спектров проводилась на комплексе аппаратуры ЭМР-100/АПДМ-1, созданном в лаборатории молекулярных параметров ИХТИ-ИГХТУ [1-5], использование которого позволяет проводить как автономные электроногра-фический и масс-спектрометрический эксперименты, так и синхронную регистрацию масс-спектров и электронограмм.
Проведение синхронного электронографического и масс-спектрометрического (ЭГ/МС) эксперимента позволяет осуществить кон-
троль качественного и количественного состава газовой фазы над исследуемым веществом для обеспечения оптимальных условий съемки электроно-грамм, что включает в себя возможность контролировать появление в рассеивающем объеме различного рода примесей, наблюдать за интенсивностью ионных токов и судить о стабильности концентрации частиц, а главное - выходить на условия существования заданного состава исследуемых паров.
Электрическая схема масс-спектрального блока дает возможность за время от одной до нескольких минут произвести запись всех нужных участков масс-спектра, что позволяет сопоставить практически каждой снятой электронограмме записанный во время ее экспонирования масс-спектр, а также оперативно реагировать на изменение состава пара в ходе эксперимента.
Использование в одной экспериментальной процедуре электроногра-фического и масс-спектрометрического методов стало возможным ввиду совместимости их рабочих условий, к которым относятся: регистрируемые концентрации исследуемых веществ, вакуум в системе, температурные режимы, наличие возмущающих действий одного прибора на другой (излучение, поле), а также одного порядка быстродействия регистрирующих трактов обоих приборов.
Оба метода, газовая электронография и масс-спектрометрия, имеют в качестве объектов исследования пары. В описываемых в данной работе экспериментах давление остаточных газов в колонне электронографа составляло -2-3-10-6 Тор, давление паров исследуемого вещества КГчТО"1 Тор при съемках электронограмм и 10"4н-10"1 Тор при автономных масс-спектрометрических исследованиях.
Для электронографии нижний предел по давлению исследуемого вещества определяется требованием чувствительности, верхний - проявлением эффекта "делокализации" рассеивающего объема и проблемами вакуумиро-вания. Для масс-спектрометрии нижний предел также ограничивается чувствительностью (к настоящему времени она достигает величин существенно
меньших 10"15 Тор), верхний предел - требованием сохранения молекулярного режима истечения. Поскольку при больших давлениях нарушается линейность в зависимости ионного тока от давления [6], то верхний предел давления в ионизационной камере масс- спектрометра составляет величину (4^8) 10"6Тор.
Соотношение приемлемых для рассматриваемых методов давлений паров исследуемого вещества предопределило последовательность комбинируемого эксперимента: сначала происходит рассеяние быстрых электронов на молекулярном пучке, а затем он попадает в ионизационную камеру масс-спектрометра.
Такая комбинация благоприятна и в плане избегания искажения информации.
Только в ионизационной камере масс-спектрометра молекулярный пучок подвергается необратимому воздействию, связанному с процессом превращения молекул в ионы. Сечение же процесса неупругого взаимодействия высокоэнергетических электронов с молекулами в дифракционной камере электронографа ничтожно мало в силу большой скорости электронов с энергиями ~50-^100 кэВ и, соответственно, малого характеристического времени эксперимента (~10-18 с), что позволяет говорить о неизменности состава пара и энергии молекул, вылетающих из зоны дифракции. Таким образом, совместимость рабочих условий позволяет успешно применять комплекс "электронограф - масс-спектрометр" для конкретного электронографического исследования.
1.2. Комплекс аппаратуры "электронограф - масс-спектрометр" и некоторые особенности его работы.
На рис. 1.1 представлена схема модернизированного электронографа ЭМР-100.
нов, 5- сектор, 6-цилиндр Фарадея, 7-анод, 8-механический затвор электронного луча, 9-фотопластинка, 10-люминесцентный экран, 11-катод.
Для формирования электронного луча 1 конусной формы служит набор диафрагм 2. Диаметр луча в области дифракции равен 0.7 мм при
верхнем положении испарителя 3 и 0.3 мм при нижнем положении. Для улавливания электронов, не испытавших рассеяния, и измерения тока применяется ловушка 4. При юстировке луча в центр сектора 5 используется цилиндр Фарадея 6 с нанесенным на внутреннюю поверхность люминофором. Для прерывания электронного луча и простановки центра дифракционной картины без изменения тока луча ниже анода 7 помещен алюминиевый цилиндр 8 с двумя взаимно-перпендикулярными каналами, один из которых закрыт несколькими слоями медной электролитической сетки. Рассеянные струей пара электроны регистрируются фотопластинкой 9, подаваемой из фотомагазина. Наблюдение дифракционной картины осуществляется при помощи подвижного люминесцентного экрана 10.
датчик масс-спектрометра АПДМ-1, 3-дифракционная камера электронографа ЭМР-100, 4-испаритель-реактор, 5-молекулярный пучок, 6-эффузионная ячейка, 7-пучок быстрых электронов, 8-ионизационная камера масс-спектрометра, 9-орбитронный геттерно-ионный насос, 10-отверстие 09 мм, 11-штуцер форвакуум-ной откачки, 12-высоковакуумный шибер, 13-азотная ловушка, 14-датчик ПМИ-2, 15- смотровое окно.
На рисунке 1.2 представлена схема комплекса ЭМР-100/АПДМ-1, которая иллюстрирует совместный электронографический и масс- спектрометрический эксперимент. Масс-спектрометрический блок 1, основным узлом которого является монополярный датчик 2, соединяется с колонной 3 электронографа ЭМР-100 через технологическое окно, расположенное напротив испарителя 4. Молекулярный пучок 5 исследуемого вещества, истекающий из ампулы 6 испарителя, пересекается с пучком быстрых электронов 7, который после рассеяния регистрируется в виде дифракционной картины. Затем молекулярный пучок попадает в ионизационную камеру 8 датчика 2. Смотровое окно 15 позволяет измерять положение сопла эффузионной ячейки.
Созданный комплекс ЭМР-100/АПДМ-1 предназначен для съемки электронограмм и масс-спектров паров при температурах 290+1500К и давлениях исследуемых веществ Ю-2 10 Тор.
1.3. Элементы методики и условия экспериментов.
В электронографических экспериментах энергия быстрых электронов составляла около 75 кэВ, ток электронного луча находился в пределах 0.4 2.6 мкА.
Для съемок электронограмм использовались два расстояния "сопло ампулы - фотопластинка": 338 и 598 мм. Длина волны электронов определялась по дифракционной картине кристаллического стандарта Z^lO, съемки которой проводились до и после получения электронограмм исследуемого вещества. Отношения величины межплоскостного расстояния к порядку отражения взяты из работы [7].
Определение положения сопла ампулы и кристаллического стандарта осуществлялось с помощью катетометра КМ-8 через смотровое окно. Различие между расстояниями "сопло ампулы - фотопластинка" и "кристаллический стандарт - фотопластинка" не превышало 0.2 мм при съемках каждой серии электронограмм.
Фотометрирование электронограмм для паров дипивалоилметанатов меди иттрия, стронция и бария проводилось на микрофотометре МФ-4М с шагом 0.5 мм. При исследовании всех остальных описанных в настоящей работе объектов фотометрирование проводилось на модернизированном микроденситометре MD-100 с автоматическим управлением. Автоматическая система фотометрирования [8] включает модернизированный микрофотометр MD-100 производства Carl Zeiss Jena, дополненный двумя шаговыми двигателями для перемещения стола по двум осям - х и у, АЦП, интерфейсную схему и блок питания шаговых двигателей.
При съемках масс-спектров выдерживался следующий режим работы масс-спектрометра:
- ток эмиссии катода 1 мА;
- ускоряющее напряжение 40 В;
- ионизирующее напряжение 50+70 В;
- диапазон ионных токов 10_1°+10~13 А;
- остаточное давление в масс-спектральном блоке (4+7) Ю-7 Тор.
Во всех экспериментах для охлаждения ловушки испарителя-реактора использовался жидкий азот.
Измерение температуры ампул осуществлялось с помощью вольфрам-рениевых термопар ВР-5/20, прокалиброванных по температурам плавления Sn, AI и Ag (воспроизводимость справочных значений составляла 1+3 К).
Похожие диссертационные работы по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК
Молекулярная структура и энергетика производных 3-аминофталевой кислоты и комплексов тетрапиррольных макроциклов с Zn(II) и Pd(II) по данным газовой электронографии, масс-спектрометрии, ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов2017 год, кандидат наук Савельев, Денис Сергеевич
Структура некоторых конформационно лабильных ароматических молекул по данным метода газовой электронографии и квантово-химических расчетов2020 год, кандидат наук Отлётов Арсений Андреевич
Строение молекул бис- и трис-ацетилацетонатов некоторых d-металлов первого переходного ряда в газовой фазе2017 год, кандидат наук Петрова, Анжелика Алексеевна
Строение и энергетика некоторых гетероциклических соединений по данным методов газовой электронографии, квантовой химии и масс-спектрометрии2013 год, кандидат наук Жабанов, Юрий Александрович
Строение молекул некоторых соединений d- и f-элементов с неорганическими и органическими лигандами2000 год, доктор химических наук Гиричева, Нина Ивановна
Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Белова, Наталья Витальевна, 2011 год
г а) /расч Литература
0.0 (В 3 ЬУР/сс-р УТ7) наст, работа
1.6 (МР2/6-311-К}(с1,р)) [211]
0.6 (ВЗЬУР/БгР) наст, работа
0.9 (ВЗЬУР/ УТЪ) наст, работа
0.0 (ЕЕ/ 8ВК, 6-31 в*) [262]
0.0 (ВЗЬУР/ ЕСР, 6-31 в*) [182]
0.0 (ВЗЬУР/ ЕСР, 6-31 в*) [182]
0.0 (ВЗЬУР/ ЕСР, 6-31 в*) [182]
0.0 (ВЗЬУР/ ЕСР, 6-31 в*) [182]
0.2 (ВР86/ 6-3 Ш*) [259]
0.4 (ВР86/ 6-31 в*) [259]
0.0 (взьурюгр) наст, работа
0.0 (взьурюгр) наст, работа
0.2 (взьурюгр) наст, работа
0.1 (ВЗЬУРЯ^Р) наст, работа
0.1 (взьур/Бгр) наст, работа
0.6 (взьурюгр) наст, работа
0.0 (взьурюгр) наст, работа
наст, работа,
0.2 (ВЗЬУР/ ЕСР, 6-31 в*) [168]
0.5 (ВЗЬУР/ ЕСР, 6-31 О*) [168]
0.5 (ВЗЬУР/ ЕСР, 6-3 Ю*) [168]
0.3 (взьур/Бгр) наст, работа
гп(асас)2 Mg(acac)2 8с(асас)3 8с(Ь£а)3 вс^Ы^з Бу^Ы^з Но(Ма)3 Ег(ЬГа)3 УЬ(Ма)3 Оа(Ь£а)з 1п(ЬГа)3 Ва(Лс1)2 8г(1М)2 А1(Й1с1)з Оа(Шс1)3 1п(М)3 8с(1М)3 Ьа(Лс1)з
Ег(Лс1)3
Ш(1Ы)з УЬ(Лс1)з Ьи(Фс1)3
32.7(4.8) 1.6 »> 36.4(6.3) 19.8(Е7) 0.8(5.6) 20.7(3.1) 18.8(2.6) 20.3(2.8) 17.7(2.1) 21.5(1.1) 18.9(1.2) 21.6(3.3) 35.9(3.3) 16.8(2.0) 17.0(2.3) 20.1(2.7) 28.8(0.9) 9.1(2.5) 12.7(1.1)
[гы]
Ы
[гы]
Ы
[гы] [гы] [гы] [гы] [Га]
Ы Ы
[Га] [гы] [гы] [гы] [Га] [Га] [Га]
4.6(1.2) [Га] 9.1(0.8) [га] 22.1(2.2) [Ты1
376(5)
631(10)
428(5)
310(5)
556(5)
494(5)
460(5)
454(5)
457(5)
416(13)
426(12)
761(5)
711(8)
378(5)
381(10)
387(10)
409(8)
480(7)
409(5)
435(9) 394(6) 408(7)
а) у- угол поворота СХз групп от положения, в котором связь Сх-Х, лежащая в плоскости
хелатного кольца, "заслоняет" связь С-Сг лиганда. ужсп - определены при интерпретации электронографических данных (в квадратных скобках указано, в терминах какой структуры проводился МНК- анализ ). %асч - получены в квантово-химических расчетах;
б) - температура электронографического эксперимента; в) - фиксированные значения
Отметим, что электронографически определяемые величины ушш. зависят от схемы структурного анализа. Если интерпретация дифракционной картины проводится в терминах г§ или га и все они являются независимыми, то получаемые в результате величины являются термически средними и тем существеннее отличаются от равновесных, чем выше температура эксперимента. Если в структурном анализе некоторые параметры выступают как за-
висимые и уточнение ведется в терминах га, то получаемые величины по-прежнему оказываются зависящими от температуры, но при этом утрачивают ясный физический смысл. Если структура молекулы описывается в терминах га или rhi, то получаемые структурные характеристики имеют смысл равновесных в гармоническом приближении и должны отличаться от равновесных ге только на ангармоническую поправку, поскольку гармоническая поправка к межъядерным расстояниям в такой схеме анализа формально учтена. Значительное отличие уэкст и /расч (табл.6.7) даже в случае интерпретации экспериментальных данных в терминах га или rhi показывает, что гармоническое приближение описывает торсионные колебания, связанные с поворотом СХ3 групп в (3-дикетонатах, недостаточно адекватно, поскольку данные колебания не являются малыми.
Заметим, что в ранних электронографических исследованиях положение радикалов-заместителей СХ3 в молекулах Р-дикетонатов принималось фиксированным [196-200,247-248]. Причем, для СН3-групп предполагалось, что С-Н связь, лежащая в плоскости хелатного кольца, «заслоняет» связь С-0 лиганда (j= 60°). Для CF3 групп предполагалась энергетически более выгодной конфигурация с 7= 0° (связь C-F, лежащая в плоскости хелатного кольца, «заслоняет» связь С-Сг лиганда).
В ряде работ предпринимались попытки описать внутреннее вращение СХ3 групп на основании электронографических данных. При изучении комплекса Er(thd)3 авторами [251] были рассмотрены две модели строения лиганда, в которых связь СХ-С(Н3), лежащая в плоскости хелатного фрагмента, "заслоняет" либо связь С-0 (у=60°), либо связь С-Сг (г=0°) лиганда. Наилучшего же согласия с экспериментом удалось достигнуть при использовании третьей модели, учитывающей обе описанные выше конформации с равным весом. На основании этого был сделан вывод о свободном вращении трет-бутильных групп. Авторы [251] предприняли, кроме того, попытку интерпретировать экспериментальные данные с учетом потенциальной функции, по-
лучив при этом нулевую величину барьера внутреннего вращения трет-бутильных групп.
Авторами [200,247-248] для определения барьера вращения СБ3 групп в комплексах гексафторацетилацетонатов использован несколько более сложный подход, предполагающий, что вращение каждой группы СБ3 можно рассматривать независимо от всех других, а для учета внутреннего вращения при расчете теоретической функции приведенной молекулярной составляющей интенсивности рассеяния электронов применима статистическая модель, в которой торсионный угол для каждой из шести групп СР3 может принимать значения либо ^0°, либо ^=60°. Величина барьера внутреннего вращения СРз-групп в этом случае имеет смысл разницы потенциальных энергий молекулы при этих двух возможных положениях. Величины потенциальных барьеров внутреннего вращения трифторметильных групп были найдены равными: 0.65(18) ккал/моль для Си^а)2 [200] 1.10(20) ккал/моль для А1(Ма)3 [247] 0.80(15) ккал/моль для Сг(11£а)3 [248].
Однако, сами авторы [247-248] отмечают, что этим величинам не следует придавать слишком большого значения, так как подобную модель можно считать лишь первым приближением к описанию внутреннего вращения СРз-групп.
По сходной методике в рамках настоящего исследования определялся барьер внутреннего вращения (У0) трет-бутильных групп в комплексе Си(Й1<1)2 (см. разд. 4.2.1.1). Найдено, что электронографические данные отвечают величине У0> 1.4 ккал/моль.
Для комплексов 8с(асас)3 и 8с^а)3 величина потенциального барьера вращения заместителей в лигандах была оценена на основании значений эффективных углов поворота групп СХ3, определенных в электронографиче-ских исследованиях: ^36.4(6.3)° для 8с(асас)3 и у=19.8(1.7)° для 8с(Ь£а)3 (разд. 5.1.3). Для описания вращения СН3 и СБ3 групп принималась простая потенциальная функция вида Г=У(/2{1 - соэЗ-у). Оцененный барьер внутрен-
него вращения метальных групп в молекуле Sc(acac)3 составляет V0=0.65(65) ккал/моль. Экспериментально полученное значение у для Sc(hfa)3 соответствует барьеру V0=l. 1(0.2) ккал/моль.
Далее представлены результаты исследования процессов внутреннего вращения радикалов-заместителей -СХ3 в бета-дикетонатах посредством квантово-химических расчетов на примере бис- и трис-комплексов с центральными атомами Са и Se соответственно (см. рис.6.1) и с наиболее часто используемыми на практике радикалами-заместителями: СХ3=СН3, CF3, С(СН3)3.
6.2.1.0писание квантово-химических расчетов внутреннего вращения.
Квантово-химические расчеты для всех шести комплексов выполнены с использованием приближения Хартри-Фока (HF) и теории функционала электронной плотности DFT (B3LYP). Во всех расчетах для атомов С, О, Н использовался валентный двухэкспоненциальный базис Хузинаги-Даннинга (D95V) [281], для атомов Са и Se использованы эффективные остовные псевдопотенциалы RECP с соответствующими базисами (см. разд. 1.5). Для каждого комплекса рассчитывался профиль потенциальной функции V(у) при повороте как одной СХ3 группы, так и всех шести (в случае комплексов скандия) или четырех (для комплексов кальция) одновременно. Торсионные углы у(СгССхХ) варьировались с шагом 5-10° при оптимизации всех остальных параметров. Для конформаций, отвечающих стационарным точкам на ППЭ V(y), были выполнены расчеты силовых полей и частот нормальных колебаний. Кроме того, для таких конформаций в случае комплексов кальция проведен NBO - анализ.
На рис.6.3 приведены функции V(y), рассчитанные для случаев одновременного синфазного вращения всех СХ3 групп. Для всех шести комплексов наименьшая потенциальная энергия соответствует углу поворота у (СгССхХ) = 0°, т.е. такому положению радикалов-заместителей, когда связь Сх-Х, лежащая в плоскости хелатного кольца, «заслоняет» связь С-Сг. Струк-
293
тура комплекса МЬШ (Ь = асас, в которой один из радикалов-
заместителей СН3 или СР3 расположен так, что связь Сх-Х, лежащая в плоскости, «заслоняет» связь С-0 хелатного кольца, соответствует седловой точке первого порядка на поверхности потенциальной энергии. При повороте всех СХ3 групп на ХСг-С-Сх-Х)=60° геометрия комплекса соответствует седловой точке четвертого порядка (для Са(асас)2 и Са(1^а)2) или шестого порядка (для 8с(асас)3 и 8с(1^а)3).
Расчеты для комплексов дипивалоилметанатов показали, что внутреннее вращение трет-бутильных групп (поворот всей группы С(СН3)3 относительно связи С-Сх) носит более сложный характер, нежели вращение метальных и трифторметильных групп.
Потенциальная функция внутреннего вращения групп С(СН3)3 имеет два локальных минимума, соответствующих торсионным углам ХСг-С-Сх-С(Н3)) = 0° и 60°, причем последнему отвечает более высокая энергия. Геометрические конфигурации комплексов Са(ЙкЗ)2 и 8с(Шф3, в которых все значения ХСг-С-Сх-С(Н3)) равны 45° или 75°, соответствуют седловым точкам четвертого или шестого порядка на ППЭ для комплексов кальция и скандия соответственно. Величины относительных энергий конформаций изученных комплексов АЕ=Е(^=60°)- Е(/=0°) приведены в табл.6.8. На основании данных, приведенных в таблице, в целом, можно говорить о достаточной характеристичности величин потенциальных барьеров вращения СН3, СР3 и С(СН3)3 групп в молекулах (3-дикетонатов.
Следует отметить, что во всех случаях величины потенциальных барьеров, полученные для одновременного поворота всех групп радикалов-заместителей, близки к четырехкратной в комплексах Са и шестикратной в комплексах Бс величине барьеров вращения одной СХ3 группы (см. для примера рис. 6.4 и данные табл. 6.8).
Рис. 6.3. Функции внутреннего вращения радикалов-заместителей в комплексах Са и 8с ¥(у), рассчитанные для случаев одновременного вращения всех СХ3 групп.
Относительные энергии АЕ (ккал/моль) конформаций молекул ML,
Б F B3LYP
поворот одной СХ3 группы а) поворот всех СХ3 групп б) поворот одной СХ3 группы а) поворот всех СХз групп б)
Са(асас)2 0.62 2.68 0.57 2.40
Ca(hfa)2 0.97 4.25 0.74 3.18
Ca(thd)2 0.87 4.00 0.72 3.28
Sc(acac)3 Sc(hfa)3 0.71 1.01 4.57 6.62 0.62 0.73 3.96 4.72
Sc(thd)3 0.95 6.50 0.71 4.91
В данной конформации один из торсионных углов у (с,-с-сх- X) = 60° (связь Сх-Х, лежащая в плоскости хелатного кольца, «заслоняет» связь С-О). В остальных СХз группах связь Сх-Х, лежащая в плоскости хелатного кольца, «заслоняет» связь С-Сг. б) В данной конформации значения всех торсионных углов /(С,-С-Сх-Х) = 60° (связь Сх-Х, лежащая в плоскости хелатного кольца, «заслоняет» связь С-О).
Кроме того, расчеты, выполненные для комплексов CaL2 при синхронном и асинхронном вращении СХ3 групп, показывают, что потенциальная энергия комплекса меняется независимо от направления вращения групп. Таким образом, можно заключить, что вращение радикалов-заместителей СН3, CF3, С(СН3)3 как в бис-, так и в трис- комплексах является практически независимым.
Равновесная геометрия комплексов CaL2 и ScL3 (L=acac, hfa, thd) отвечает симметрии D2d и D3 соответственно. При этом крутильные колебания vrot, связанные с поворотом СХ3 в молекулах CaL2, имеют симметрию А2, Bi и Е. Колебания vrot в молекулах ScL3 относятся к типам симметрии Аь А2, 2Е.
В табл.6.9 приведены значения частот, наибольший вклад в формы колебаний которых вносят торсионные колебания (вклад от торсионных координат рассчитан по программе Shrink [12-14]), а также их интенсивности в ИКС и СКР. Как видно из анализа распределения потенциальной энергии, все колебания являются смешанными и речь может идти лишь об их преимущественном отнесении к конкретным внутренним колебательным координатам. Однако можно отметить высокую степень характеристичности частот vrot для
определенных групп СХ3. Очевидно, при сравнимой высоте потенциальных барьеров и, следовательно, близкой кривизне ППЭ для групп СН3, СР3 и С(СН3)3 увеличение массы заместителя в последних двух случаях приводит к более низким значениям частот крутильных колебаний. К сожалению, низкие значения этих частот и невысокая их интенсивность в ИКС и СКР не позволяют надеяться на спектроскопическое подтверждение проведенных расчетов.
О 20 40 60 80 100 120
у, град
Рис. 6.4. Функции внутреннего вращения радикалов-заместителей СХ3 -У(у),
а) рассчитанные методом НР для случаев одновременного вращения всех четырех СН3 групп (I) и вращения одной СН3 группы (II) в ацетилацетонате Са,
б) рассчитанные методом ВЗЬУР для случаев одновременного вращения всех шести СР3 групп (I) и вращения одной СР3 группы (II) в гексафторацетилаце-тонате 8с,
в) рассчитанные методом НР для случаев одновременного вращения всех четырех С(СН3)3 групп (I) и вращения одной С(СН3)3 группы (II) в дипивалоилме-танате Са.
Частоты колебаний vrot в молекулах MLn
со значительным вкладом крутильных колебаний СХ3 групп.
HF B3LYP
Vrot, CM"1 (отнесение) Е ,а) j-^rot Интенсивность в ИКС, км/моль Интенсивность в СКР, отн. ед.б) Vrot, СМ"1 Erot Интенсивность в ИКС км/моль
Са(асас)? 93 (Е) 101 (А2) 101 (ВО 70% 84% 84% 0.057 7.4*10"' 2.0* 10"2 87(E) 95 (А2) 95 (ВО 68% 84% 84% 0.60
Caíhfa), 23 (Е) 25 (А2) 25 (ВО 58% 80% 76% 1.34 1.7*10-' 9.4*10"2 20 (Е) 21 (А2) 21 (ВО 52% 76% 76% 1.25
CaíthcTb 29(E) 32 (А2) 32 (ВО 54% 68% 68% 0.04 1.9*10"2 8.7*10"3 27 (Е) 29 (А2) 29 (ВО 52% 64% 64% 1.25
ScCacach 100 (Е) 100 (А2) 109 (Е) 109 (АО 70% 66% 84% 84% 1.28 1.23 0.011 1.5*10"2 9.8*10"3 1.6*10"2 92 (Е) 92 (А2) 100 (Е) 101 (АО 69% 66% 85% 84% 1.31 1.19 0.018
Scftifa^h 20 (А2) 25 (Е) 26(E) 26 (АО 28 (А2) 18% 57% 75% 78% 18% 0.11 0.43 0.004 0.14 1.3*10"1 1.8*10"2 6.1*10"2 16 (А2) 21(E) 21(E) 22 (АО 23 (А2) 12% 51% 68% 72% 12% 0.074 0.006 0.29 0.14
ScfthcTh 23 (А2) 30(E) 32 (АО 32(E) 33 (А2) 18% 56% 66% 66% 30% 0.26 0.24 0.002 0.87 5.4* 10"3 3.7*10"3 2.8*10"3 21 (А2) 28 (Е) 30 (АО 31(E) 30 (А2) 12% 51% 66% 60% 30% 0.25 0.17 0.002 0.65
а) Erot - вклад торсионных координат в потенциальную энергию данного нормально-
го колебания
б) - интенсивности полос в СКР выражены в % от наиболее интенсивной в спектре полосы
6.2.2. Расчет эффективных углов внутреннего вращения радикалов-
заместителей.
Рассчитанные функции внутреннего вращения V(y) одной группы СХ3 для каждого из шести комплексов были аппроксимированы разложением в ряд: V(y)=Vo/2+V3cos(3-y)+V6 cos(6-y)+V9 cos (9-y)+V12 cos(12-y), коэффициенты которого определены по формулам, представленным в [282]. В табл.6.10 приведены значения коэффициентов V0-V12, а на рис.6.5 - приме-
ры полученных функций. Можно отметить, что в случае СХ3 = СН3 или СР3 уже величина ¥6 оказывается пренебрежимо малой. Описание У (у) для С(СН3)3 групп может быть достаточно точным с использованием потенциала вида У=¥(/2+¥з соя(3-у) + Уб соя(6-у). Отметим, что величина ¥д в случае 8с(Йк1)3 оказывается достаточно большой.
Полученные математические выражения для потенциала вращения одной группы СХ3 - У (у) были использованы при расчете значений эффективных торсионных углов. Как было показано выше, вращение СХ3 групп во всех комплексах МЬП можно принять независимым. Поэтому относительная потенциальная энергия конформации с произвольной ориентацией СХ3 групп может быть определена простым суммированием относительных энергий соответствующих ориентаций каждой из СХ3 групп.
В этом случае значение эффективного угла может быть определено путем усреднения по всем возможным ориентациям СХ3 групп с учетом весового фактора Больцмана для каждой конформации:
Суммирование проводилось с шагом по ^0.5° для комплексов кальция и у= 1.0° для комплексов скандия.
Полученные таким образом значения эффективных углов внутреннего вращения СХ3 групп приведены в табл.6.11.
- для бис-комплексов
- для трис-
комплексов
Е(Г1,у2,уъ,уА)= У(у)+ У(у2)+ У(у3)+ ¥(у4) Е{ух,у2,уъ,п,у5,Г6)= ПП)+ П/2)+ У(у3)+ ¥(у4) + ¥(у5) + У(у6)
Таблица 6.10.
Коэффициенты разложения потенциальной функции внутреннего вращения групп СХз в молекулах MLn в ряд вида V=Vo/2+V3cos(3-y)+V6 cos(6-y) + V9 cos (9-y)+V,2 cos(12-y),
ккал/молъ
V0 v3 v6 V9 V12
Вращение одной CX3 группы
Са(асас)? HF 0.636 -0.310 -0.005 -0.001
B3LYP 0.564 -0.304 0.005 0.0003
Ca(hfa)? HF 0.981 -0.478 -0.0096 -0.002
B3LYP 0.828 -0.393 -0.013 -0.0009
Caithcfb HF 1.248 -0.437 -0.186 0.003 -0.0009
B3LYP 1.037 -0.371 -0.172 -0.0007 -0.0002
Sciacac)^ HF 0.725 -0.353 -0.007 -0.002
B3LYP 0.548 -0.304 0.017 0.005
ScOifa^h HF 1.017 -0.500 -0.012 0.00007
B3LYP 0.712 -0.357 0.007 0.003
Scfthd)^ HF 1.243 -0.500 -0.142 0.026 -0.004
B3LYP 1.258 -0.390 -0.145 -0.008 -0.039
Одновременное вращение всех СХ3 групп
Cafacacb HF 2.686 -1.334 0.003 -0.004
B3LYP 2.348 -1.196 0.015 0.00009
Caihfa)? HF 4.213 -2.113 0.017 -0.008
B3LYP 2.980 -1.558 0.050 0.004
Cafthd)? HF 5.387 -2.004 -0.684 0.013 0.003
B3LYP 4.402 -1.611 -0.614 0.014 -0.001
Sc(acac)3 HF 4.439 -2.268 0.071 -0.010
B3LYP 3.850 -1.972 0.050 -0.011
Sc(hfa), HF 6.663 -3.292 -0.025 -0.015
B3LYP 4.591 -2.341 0.025 -0.010
Scftlufh HF 8.056 -3.386 -0.765 0.143 -0.006
B3LYP 6.492 -2.665 -0.709 0.124 0.002
уI град
у, град
у, град
Рис. 6.5. Рассчитанные (HF) значения V(y) (точки), а также функции вида V=Vo/2+V3 cos(3-y)+V6 cos(6-y)+V9 cos (9-y)+V12 cos(12-y) (сплошные кривые), V=V(/2+V3 cos(3 -у) (пунктирные кривые в случаях а) и б))
и V=Vo/2+V3 cos(3-y)+V6 cos(6-у) (пунктирная кривая в случае в)), полученные для:
а) Sc(acac)3 - вращение одной группы СН3,
б) Ca(hfa)2 - вращение одной группы CF3,
в) Ca(thd)2 - вращение четырех групп С(СН3)3.
Таблица 6.11.
Эффективные углы поворота СХ3-групп, град_
Са(асас)2 Са(1^а)2 Са(Йк1)2 8с(асас)3 8с№)3 8с(Им1)з
НЕ
Т=300К 23.8 20.7 20.2 22.9 20.3 19.4
Т=500К 26.2 24.2 24.2 25.6 23.9 23.5
Т(ЭГ) 24.9 20.5 22.1
ВЗЬУР
т=зоок 24.0 22.2 21.6 24.0 22.9 ' 21.0
Т=500К 26.3 25.2 25.1 26.3 25.6 24.7
Т (ЭГ)* 25.7 23.1 23.5
* Т (ЭГ) - температура электронографического эксперимента:
Т(ЭГ)=428К в случае 8с(асас)3, Т(ЭГ)=310К в случае 8с(Ма)3, Т(ЭГ)=409К в случае 8с(Ик1)з.
6.2.3.0бсуждение результатов.
Выполненное квантово-химическое исследование показало, что динамика вращения радикалов-заместителей СХ3 в р-дикетонатах практически не зависит от природы центрального атома металла и количества лигандов в комплексе. Вращение групп СХ3 (Х= Н, Б, СН3) является заторможенным. Теоретическая оценка высоты потенциального барьера определяется видом заместителя «X», а также, а также несколько варьируется в зависимости от уровня квантово-химического расчета. Интересно отметить, что, независимо от электроотрицательности заместителя «X» в радикале, наиболее энергетически выгодной является конфигурация, в которой связь Сх-Х, лежащая в плоскости хелатного кольца, «заслоняет» связь С-Сг лиганда (угол поворота СХ3 групп у=0°). Незначительные отличия величин ущсч от 0° (0.2° - 1.6°), полученных при квантово-химических расчетах для молекул некоторых Р-дикетонатов (см. табл.6.7), связано, вероятно, с т.н. числовым шумом процедуры оптимизации.
Таким образом, следует признать ошибочными принятые в ранних электронографических исследованиях ацетилацетонатов [196-199] представления об ориентации метальных групп, в которой связь С-Н, лежащая в плоскости «заслоняет» связь С-0 лиганда (угол поворота СН3 групп у=60°).
Однако следует отметить, что из-за малой рассеивающей способности атомов водорода определение их положения на основании электронографических данных представляется достаточно сложным. Вероятно, этим же объясняется заметное отличие углов /эфф, определенных для ацетилацетонатов цинка и скандия от рассчитанных в настоящей работе (табл. 6.11). Отметим также, что из-за малой рассеивающей способности атомов водорода принятая в работах [196-199] неверная гипотеза об ориентации СН3 групп не могла существенно повлиять на найденные величины основных структурных параметров исследованных молекул.
Энергетическая предпочтительность конфигурации с торсионным углом т=0° может быть связана с наличием особых взаимодействий СХ3 групп с хелатным кольцом. Проведенный для комплексов СаЬ2 (Ь = асас, Ыа, Шс1) N60 - анализ показывает, что во всех трех случаях существует заметное гиперсопряжение между связывающей орбиталью о(Сх-Х) (связь Сх-Х лежит в плоскости лиганда и «заслоняет» связь С-Сг) и разрыхляющей орбиталью о*(С-0), а также - между орбиталями а(Сх-Х') (связь Сх-Х' не лежит в плоскости кольца) и разрыхляющей орбиталью тг*(С-0) (см. пример для Са(асас)2 на рис.6.6 а,б и для Са^а)2 на рис.6.7). При повороте СХ3 групп на у=60° взаимодействие орбиталей с(Сх-Х') и я*(С-0) остается достаточно заметным (см. пример для Са(асас)2 на рис.6.6 в), в то время как взаимодействия орби-тали а(Сх-Х) с а*(С-0) практически исчезают.
Рассчитанные значения потенциальных барьеров вращения можно сравнить с величинами, полученными по данным электронографических экспериментов. Определенные на основании экспериментальных значений торсионных углов у для 8с(асас)3 и 8с(1^а)3 величины барьеров вращения СХ3 групп 0.65(65) ккал/моль и 1.1(0.2) ккал/моль, соответственно, близки к полученным в результате выполненных расчетов. Данный факт подтверждает сделанный вывод о возможности описания внутреннего вращения СН3 и СР3 групп потенциальной функцией, содержащей лишь соз(З-у).
а* (С-О)
£
<т(Сх-Н')
7Г* (С-О)
+
Ф
<7(СХ- Н')
1 я* (С-О)
Рис.6.6. Взаимодействия молекулярных орбиталей в молекуле Са(асас)г а), б) для конфигурации, соответствующей углу поворота метальных групп ^=0°в) для конфигурации, соответствующей у= 60°
<Х(Сх-10
о* (С-О)
Рис.6.7. Взаимодействия молекулярных орбиталей в молекуле Са(Ыа)2 для конфигурации, соответствующей углу поворота СР3 фупп у= 0°
Авторами [88] при исследовании гексафторацетилацетона также было отмечено, что следующий член ряда V6 - пренебрежимо мал. Полученный в [88] из электронографических данных барьер вращения CF3 групп в гексаф-торацетилацетоне равен 0.75 ккал/моль, что достаточно близко к значению, найденному нами. Авторы [88] отмечают, что это значение несколько меньше, чем для других соединений, включающих CF3. Попытка определить барьер внутреннего вращения метальных групп в ацетилацетоне из электронографических данных предпринята в работе [84]. Полученная величина торсионного угла у = 30±2° соответствует барьеру 2.5 ккал/моль, что существенно выше найденного в настоящей работе.
Внутреннее вращение трет-бутильных групп (поворот всей группы С(СН3)3 относительно связи С-Сх) носит более сложный характер, нежели вращение метальных и трифторметильных групп. Потенциальная функция внутреннего вращения групп С(СН3)3 содержит два минимума, соответствующих торсионным углам у (СГ-С-СХ-С(Н3)) 0° и 60°, и может быть достаточно хорошо описана лишь более сложной функцией:
V= Vo/2+V3 ■cos(3 -у)+V6 -cos (6 -у). Максимумы потенциальной энергии поворота трет-бутильных групп соответствуют торсионным углам у (СГ-С-СХ-(Н3)) 45° и 75°. Появление этих дополнительных максимумов на кривой потенциальной энергии V(y) может быть связано с наличием стерических затруднений вращения трет-бутильных групп. Так, при повороте С(СН3)3 на ^45° и 75° расстояния между атомами водорода трет-бутильных групп и атомом водорода, связанным с атомом Сг
г
хелатного кольца, становятся гораздо более короткими (около 2.1 А), чем при других значениях у. По-видимому, сильное отталкивание атомов Н в этом положении и является причиной появления дополнительных максимумов на кривой V(y). Рассчитанные значения потенциальных барьеров вращения трет-бутильной группы С(СН3)3 (отвечающих конфигурациям с ^45°) составляют: 0.94 ккал/моль (HF) и 0,74 ккал/моль (B3LYP) для Ca(thd)2; 1.01 ккал/моль
(HF) и 0.80 ккал/моль (B3LYP) для Sc(thd)3. Таким образом, как и в случаях ацетилацетонатов и гексафторацетилацетонатов, для дипивалоилметанатов можно говорить о близких значениях барьеров внутреннего вращения СХ3 групп независимо от природы центрального атома и числа лигандов в комплексе. Отметим, что характер вращения трет-бутильных групп в комплексах дипивалоилметанатов существенно отличается от вращения С(СН3)3, например, в трет-бутилбензоле [283], где вращение трет-бутильной группы описывается функцией вида V=Vo/2-(l-cos6-y) с максимумом, соответствующем повороту С(СН3)3 на 30° от положения с минимальной энергией.
Интересно сравнить полученные барьеры вращения СХ3 групп с величиной тепловой энергии - RT. Так, для температур электронографических экспериментов для комплексов скандия RT составляет 0.850 ккал/моль для Sc(acac)3, 0.616 ккал/моль для Sc(hfa)3, и 0.811 ккал/моль для Sc(thd)3, что соизмеримо с потенциальным барьером вращения одной группы СХ3. Таким образом, при условиях проведенных электронографических экспериментов можно считать вращение СН3 групп практически свободным, а CF3 и С(СН3)3 групп - слегка заторможенным. Данный вывод подтверждают также значения эффективных торсионных углов вращения СХ3 групп - уэфф, полученные на основании квантово-химических расчетов (см. табл. 6.11).
Как следует из табл.6.11, полученные на основании квантово-химических расчетов (см. разд.6.2.2) значения уэфф для всех трех изученных заместителей близки к 20°, независимо от температуры эксперимента или уровня квантово-химического расчета. Отметим, что рассчитанные в настоящей работе значения эффективных торсионных углов внутреннего вращения радикалов-заместителей в ß-дикетонатах достаточно близки к величинам, получаемым в электронографических экспериментах в случае, если уэфф является независимо варьируемым параметром. Значительное отличие уэфф для некоторых молекул (см. табл.6.7) от рассчитанных в настоящей работе (табл.6.11), вероятно, связано с тем, что структурный анализ для этих моле-
кул проводился методом последовательных уточнений с фиксированием угла уэфф на первоначальных стадиях анализа.
6.3. Строение координационного полиэдра и внутримолекулярные перегруппировки в трис-комплексах р-дикетонатов.
Как уже отмечалось выше (см. главу 5), для всех трис-комплексов р-дикетонатов структура координационного полиэдра М06 определяется величиной «нормированного координационного размера» (НКР) ъ = • Для
всех изученных молекул трис-Р-дикетонатов в равновесном состоянии полиэдр М06 представляет собой искаженную тригональную антипризму. Значение угла Э имеет тенденцию к уменьшению с уменьшением величины НКР. Более того, согласно модельным представлениям Киперта [275], при уменьшении НКР также происходит снижение энергии активации процесса рацемизации (переход от одной антипризматической структуры к другой), в результате чего увеличивается лабильность структур. Авторами [284] посредством квантово-химических расчетов изучены внутримолекулярные перегруппировки для комплексов M(mda)3 (M=Sc, Y, La). Установлено, что наиболее энергетически выгодные перегруппировки между двумя различными эквивалентными конфигурациями симметрии D3 происходят двумя способами. Первый описывает синхронный поворот каждого лиганда относительно проходящей через него оси С2, причем барьеру соответствует структура симметрии D3h- Второй способ включает в себя следующие виды внутримолекулярных движений: поворот двух хелатных лигандов относительно проходящей через каждый из них псевдооси С2 , поворот третьего лиганда сопряжен со встречным поворотом всего оставшегося фрагмента молекулы относительно оси симметрии С2. При этом переходной структуре отвечает конфигурация симметрии C2v. Механизмы этих двух перегруппировок схематично представлены на рис. 6.8.
Рис.6.8. Схематичное изображение механизмов двух внутримолекулярных перегруппировок между различными эквивалентными конфигурациями симметрии Д? полиэдра М06 (над стрелками указана симметрия геометрических конфигураций ядер на пути перегруппировки).
Проведенный авторами [284] анализ показывает, что вращение хелат-ного цикла в трис-комплексах можно представить в виде внутримолекулярных перегруппировок, проходящих последовательно через конфигурации симметрии Дй и С2у, по описанным выше механизмам. Схематично механизм вращения хелатных циклов представлен на рис. 6.9.
Анализ результатов, полученных авторами [284], подтверждает предположение Киперта [275] относительно соотношения энергий переходных структур симметрии и Съ, согласно которому при значениях НКР>1.3 относительная энергия конфигурации симметрии С2у должна быть меньше относительной энергии структуры при НКР«1.3 энергии этих структур близки, а при НКР<1.3 конфигурация симметрии Б3к становится более энергетически выгодной по сравнению с С2у структурой. Следует заметить, что в работе [284] проводится сравнение относительных энергий структур комплексов У(тёа)3 и Ьа(тёа)3, оптимизированных в рамках метода МР2, в то время как относительная энергии комплекса 8с(тёа)3 получены в различных приближениях (НБ - для структуры 0зк и МР2 - для С2у). Хотя, вероятнее
всего, применение более высоко уровня расчета для структуры 0ЗИ комплекса скандия не изменит основные выводы, сделанные авторами [284].
Рис.6.9. Схематичное изображение механизма внутреннего вращения хелатных фрагментов в трис-комплексах р-дикетонатов (над стрелками указана симметрия конфигураций, соответствующих вершинам барьеров).
В рамках настоящего исследования внутримолекулярные перегруппировки в координационном полиэдре МОё рассмотрены на примере трис-комплексов дипивалоилметана М(1М)з (М=В, А1, ва, 1п, Т1, Бс, У, Ьа) с целью установления изменений структурной нежесткости в рядах комплексов металлов основной (ША) и побочной (ШВ) подгрупп. Отметим, что строение комплексов В(Йк1)з и Т1(Йк1)з изучено впервые.
6.3.1. Детали квантово-химических расчетов.
Квантово-химические расчеты выполнены методом БРТ(ВЗЬУР) с использованием базисов и псевдопотенциалов КЕСР на атомах Оа, 1п, Т1, 8с, У, Ьа (см. разд. 1.5). В случае комплексов А1(1М)з и В(Лс1)3 были также выполнены расчеты с использованием базисов сс-рУТг. Можно отметить, что основные геометрические параметры, а также относительные энергии различных конфигураций, полученные с использованием различных базисных наборов для последних двух комплексов, достаточно близки, что гово-
рит о высокой степени надежности результатов, полученных с использованием базисов
Дополнительно были выполнены расчеты для комплексов М(тёа)3 с целью установления влияния разветвленных заместителей на энергетику внутримолекулярных перегруппировок.
Для комплексов М(1М)3 и М(тс1а)3 (М=А1, ва, 1п, Т1, 8с, У, Ьа) были рассмотрены конфигурации симметрии /)5, 0ЗЬ С2у (см. рис.6.10). Для В(1М)3 и В(тёа)3 оптимизированы структуры симметрии И3 с тремя бидентатно координированными лигандами, а также различные модели с монодентатными лигандами (см. рис. 6.11). Возможность монодентатного координирования рассматривалась также и для комплекса А1(Шс1)3.
Рис.6.10. Конфигурации симметрии Б3, Б3к и Съ молекул М(&ф3 и М(тёа)3. (11=С(СН3)3 в М(Йк1)3, Р=Н в М(тёа)з).
б)
Н-
н
\с9
ОЗ
ГС6 — Об
И
и
УС5
05
С2}
\С8 Н
-К
Рис.6.11. Конфигурации комплексов В(1М)з и В(тс1а)3
(Ы=С(СН3)з в В(1Ь<1)з, Ы=Н в В(тёа)з): а) конфигурация (Ыс) , б) конфигурация (Ш).
Для всех изученных структур выполнялся расчет силовых полей и частот в гармоническом приближении для установления соответствующего каждой конфигурации типа стационарной точки на ППЭ.
6.3.2. Внутримолекулярные перегруппировки координационного полиэдра в молекулах М(1Ьс1)3 (М=А1, С а, 1п, Т1, Эс, У, Ьа) .
Согласно результатам выполненных квантово-химических расчетов молекулы М(Ик1)з (М= А1, ва, 1п, Т1, Бс, У, Ьа) имеют равновесную конфигурацию симметрии И3 с плоским строением хелатных колец. Структура координационного полиэдра М06 представляет собой искаженную антипризму. Основные геометрические параметры равновесных конфигураций приведены в табл. 6.5. Структуры молекул М(Шё)3 симметрии и С2у отвечают седло-вым точкам первого порядка на ППЭ. Можно отметить, что величины межъядерных расстояний и валентных углов в лигандах мало изменяются как при изменении конфигурации комплекса, так и при замене центрального атома. В табл. 6.12 приведены диапазоны изменения основных структурных параметров лигандов для всех рассмотренных конфигураций всех исследованных комплексов.
Диапазоны изменения структурных параметров лигандов в различных конфигурациях молекул М(Фё)3 (М= А1, ва, 1п, Т1, Бс, У, Ьа).а)
ге(0-С),А ге(С-Сг),А ге(С-С0,А ГеССгС^^А
Ге(СгСт), А ге(Сг-Н),А
ге(Ст-Н), А
1.278 ч-1.281 1.405 н-1.416
1.538 -5- 1.559
1.539 -н 1.540 1.545 -г-1.549 1.077 н-1.078 1.092 -г 1.097
Z(OCCr), град. Z(CCrC), град. ¿(ОСО), град.. Z(CCtC^), град. Z(CCtCm), град. ^(^С^ Н), град.
град.
122.8 - 126.2 119.5-5-127.7 113.1 * 115.7
113.2 106.7
114.2 108.8
109.2-П 12.1 109.9 -г 111.3
а) параметры для всех конфигураций (В3) Съ, Рзк) рассчитаны на уровне
взьур/эгр
б) С^ - атом углерода, лежащий в плоскости хелатного кольца
Во всех случаях трет-бутильные группы имеют локальную симметрию с8 или близкую к таковой. Кроме того, наблюдается небольшой «наклон» групп С(СН3)3 в сторону атомов кислорода. Основные же отличия различных конфигураций проявляются в строении координационного полиэдра МОб. Структурные параметры полиэдров М06 для изученных конфигураций М(Ик1)з приведены в табл. 6.13, 6.14. В равновесных структурах Д? угол скручивания 0, определяющий относительное расположение верхнего и нижнего треугольников «О-О-О» в полиэдре, уменьшается от 29.3° до 8.5° при изменении величины НКР от 1.411 до 1.138. В отличие от конфигурации симметрии Б3к, где 0=0°, что соответствует тригональной призме, координационный полиэдр в структуре симметрии С2у представляет собой искаженную тригональную призму - лежащие в основании призмы треугольники оказываются равнобедренными и плоскости треугольников не параллельны. Следует также отметить еще одну особенность геометрического строения конфигурации симметрии С2у по сравнению со структурами симметрии В3к и д/г; оба симметрично эквивалентных хелатных цикла оказываются неплоскими (см. рис. 6.10). Двугранный угол между плоскостью ОМО и плоскостью лиганда составляет величину от 164.5° до 176.1°. Более того, в этих циклах даже фрагмент лиганда 0-С-СгС-0 оказывается неплоским. Отклонение от плоскостности циклов по линии С-С, однако, невелико - не более 4.1°.
Таблица 6.13.
А1(1 Ьс1)3 Оа(Й1с1)3 1п(Й1(1)3 Т1(11к1)3
Ъзн 03 Пзн Язь Рз Оз„
г(м-0), А фгр) (сс-рУТ?) (ЖР) (сс-рУП) (В2Р) (ЖР) ф1Р)
1.897 1.898 1.951 1.950 1.978 2.018 2.154 2.171 2.250 2.259
г(О.-.О) , А 2.677 2.675 2.573 2.570 2.784 2.673 2.898 2.810 2.982 2.917
ZOMO, град. 89.8 89.6 82.5 82.4 89.5 83.0 84.6 80.6 83.0 80.5
АМОС, град. 130.5 130.3 135.8 135.5 128.8 133.8 129.3 132.7 128.5 130.8
¿а) 1.411 1.409 1.407 1.345 1.326
9 б), град. 29.3 29.2 0.0 0.0 28.9 0.0 25.7 0.0 24.2 0.0
И, ккал/моль 0.0 0.0 28.8 28.1 0.0 20.8 0.0 8.4 0.0 4.5
Конфигурации симметрии С2у
А1 (ШЪ Оа(Шс1) 3 1п(Ик1)з Т1(Шф 3
фгр) (сс-ргтг) (В2Р) фХР) (Е>гр)
г(м-0), А Цикл а Цикл Ъ Цикл а Цикл Ъ Цикл а Цикл Ъ Цикл а Цикл Ъ Цикл а Цикл Ъ
1.952 1.931 1.951 1.931 2.027 2.001 2.183 2.162 2.275 2.250
г(о-о), А 2.558 2.636 2.558 2.631 2.660 2.737 2.799 2.872 2.909 2.961
ZOMO, град. 81.9 86.1 82.0 85.9 82.0 86.3 79.7 83.3 79.5 82.3
ZMOC, град. 136.4 131.8 136.0 132.0 134.5 130.2 133.3 129.5 131.5 127.9
ув), град. 0.0 10.5 0.0 12.6 0.0 7.9 0.0 3.3 0.0 2.3
х (О-О) г), град. 180.0 164.6 180.0 166.7 180.0 166.4 180.0 167.3 180.0 164.5
X (С—С) д), град. 180.0 175.9 180.0 175.9 180.0 176.5 180.0 178.0 180.0 178.4
ZOMO',е) град. 83.0 82.9 82.9 83.9 84 к1
Ь, ккал/моль 26.9 26.0 20.0 9.4 4.9
а) 6=г(0"0)/г(М-0); б) 0 - угол поворота верхней и нижней треугольных граней «О-О-О» координационного полиэдра МОб от положения в .Озл-модели в) у угол поворота С(СН3)3 групп лиганда (у=0 - положение, в котором связь СгСт, лежащая в плоскости хелатного кольца, "заслоняет" связь С-Сг);г) х(О---О) - двугранный угол между плоскостью ОМО и плоскостью лиганда; д) % (С---С) - двугранный угол, определяющий неплоский изгиб хелатного цикла по линии ядер С--С;с) ^ОМО' - угол между М-0 связями, входящими в разные лиганды
Изменение симметрии полиэдра приводит к изменению расстояний г(М-О). Наиболее значительное (на 0.019+0.55 А) увеличение расстояния г(М-О) по сравнению со структурой симметрии D3 наблюдается в цикле а модели C2v (рис.6.10). Интересно отметить, что если в конфигурации D3h и в цикле а конфигурации C2v угол поворота трет-бутильных групп у=0°, как и в равновесной структуре D3, что соответствует энергетически наиболее выгодной ориентации (см. разд. 6.2), то в цикле b конфигурации C2v наблюдается поворот групп С(СНэ)з, достигающий у=10° в случае Al(thd)3. Очевидно, отличие угла у от нуля является проявлением стерического отталкивания.
Таблица 6.14.
Структурные параметры координационного полиэдра МОб в различных
Sc(thd)3 Y(thd)3 La(thd)3
D3 D3h D3 D3h D3 D3h
r(M-O), А 2.087 2.102 2.248 2.251 2.416 2.416
r(o...o), А 2.705 2.653 2.742 2.714 2.751 2.747
ZOMO, град. 80.8 78.3 75.2 74.2 69.4 69.3
ZMOC, град. 134.7 136.7 136.9 137.9 139.7 139.8
Ъ 1.296 1.220 1.138
0 , град. 22.9 0.0 18.6 0.0 8.5 0.0
h, ккал/моль 0.0 5.8 0.0 2.0 0.0 0.1
Конфигурации симметрии С>
Sc(t hd)3 Y(ti tKf >3 La(t hd)3
Цикл а Цикл b Цикл а Цикл b Цикл а Цикл b
r(M-0), A 2.113 2.089 2.267 2.240 2.440 2.406
r(o-o), A 2.653 2.708 2.712 2.767 2.734 2.788
ZOMO, град. 77.8 80.8 73.5 76.3 68.2 70.8
ZMOC, град. 137.0 133.6 138.2 135.4 140.6 138.2
У, град. 0.0 5.3 0.0 2.4 0.0 0.6
X (О-О), град. 180.0 169.9 180.0 172.5 180.0 176.1
Х(С-С), град. 180.0 178.1 180.0 179.3 180.0 180.0
ZOMO', град. 84 .9 86.7 89.1
h, ккал/моль 6.7 4.3 3.6
см. прим. к табл. 6.13
Расчет силовых полей показал, что структуры симметрии Д^ и С> соответствуют седловым точкам первого порядка на поверхности потенциальной энергии для всех рассмотренных комплексов. Анализ форм колебаний,
314
отвечающих мнимым частотам (симметрии а1 (£>зй) и а2(С2у)), показал, что преобладающий вклад в эти колебания вносят координаты, описывающие разворот лигандов по направлению к структуре симметрии И3. Таким образом, конфигурации £>3/г и Съ соответствуют вершинам барьеров на пути внутримолекулярных перегруппировок между двумя эквивалентными структурами симметрии Эз. И3 -> И3 или С2^ И3 соответственно (см. рис. 6.8).
На рис. 6.12 показано изменение относительных энергий конфигураций симметрии Пзк и С2у комплексов М(&ё)3 от радиуса центрального иона г(М3+). В комплексах А1(Шё)3 и Оа(Ш<1)3 энергетически более выгодной является перегруппировка, проходящая через конфигурацию симметрии Съ, во всех остальных случаях - через структуру симметрии Сравнение величин относительных энергий конфигураций в ряду М(1М)3 показывает, что, в отличие от А1(1М)з, Оа(Шё)3 и 1п((М)3, обладающих жестким строением координационного полиэдра, структуры М06 в комплексах иттрия и лантана достаточно лабильны.
Рис. 6.12. Зависимость высоты барьеров внутримолекулярных перегруппировок^ координационном полиэдре МОб молекул М(Ч1к1)3 от ионного радиуса катиона М .
Следует отметить, что в рассмотренном ряду комплексов M(thd)3 нарушается сформулированное Кипертом [275] правило, в соответствии с которым h(C2v) < h(D3h) при значении НКР ¿»>1.3. Эта тенденция нарушается в случае In(thd)3 и Tl(thd)3. Хотя справедливо будет заметить, что в обоих случаях относительные энергии конфигураций D3h и C2v достаточно близки. В случае Tl(thd)3 разница относительных энергий h(C2v) и h(D3h) менее 1 ккал/моль. Изменение тенденции, предсказанной автором [275], нарушается в комплексах M(thd)3, вероятно, из-за стерического влияния трет-бутильных групп, которое приводит к увеличению относительной энергии конфигурации симметрии C2v. Чтобы проверить последнее предположение, нами были выполнены расчеты для более простых комплексов M(mda)3. Величины относительных энергий конфигураций D3h и Съ для них представлены на рис.6.13 в зависимости от радиуса центрального иона.
г(М3+), А
Рис. 6.13. Зависимость высоты барьеров внутримолекулярных перегруппировок в координационном полиэдре МОб молекул М(т^а)3 от ионного радиуса катиона М3+.
Можно констатировать, что в комплексах М(п^а)3 в отсутствие разветвленных заместителей в лигандах соотношения Ъ.(С2у) и Ь(Д?й) соответст-
вуют предсказаниям Киперта [275]. Некоторые отличия в соотношениях энергий различных конфигураций комплексов М(тёа)3 (М=8с, У, Ьа), полученных авторами [284] и в настоящей работе связаны с использованием различных теоретических приближений. Однако, общим остается вывод о невысоких значениях барьеров внутримолекулярных перегруппировок и, как следствие, структурной нежесткости полиэдров ЬаОб и У06, причем как в случае комплексов М(шёа)3, так и для М(1М)3.
Особая лабильность полиэдра Ьа06 проявляется также в значении угла поворота верхней и нижней треугольных граней координационного полиэдра от их положения в Д^-модели, 0, наименьшем из всех рассмотренных трис-комплексов. Следует отметить, что величина 0=8.5°, полученная в квантово-химических расчетах для равновесной структуры Ьа(1М)3, существенно отличается от определенной в электронографическом эксперименте, а также -от величины 0=17.2°, предсказываемой на основании модели Киперта [275] для НКР ¿=1.139. Нами был выполнен ряд квантово-химических расчетов в приближении ОРТ(ВЗЬУР) для комплексов М(1М)3 и М(Ыа)3 (М=Ьа, Ьи) с использованием различных псевдопотенциалов и базисов для центральных атомов Ьп:
Металл
Ьа Ьи
Ьа Ьи
Ьа Ьи
Остовные оболочки, описанные псевдопотенциалом [литература]
Вариант расчета 1
Базис [литература]
18^2р°38/3р°3(11048^ре4<г [58-59]
1822822р63 82Зр6Зс1104824р64с1104£-,4[59]
1822822р6Зз2Зр6Зс1104824р64сГ [58-59] 1822822р63 823р63ё104824рб4(1104^4[59]
8s7p6dЗf2g/6s5p5dЗf2g [59-61] 8s7p6dЗf2g/6s5p5dЗf2g [59-61] Вариант расчета 2
1822822р63823р^10 [285-286] 1з22822р63 823р^10 [285-286]
7s6p5d/5s4pЗd [59] 7s6p5d/5s4pЗd [59] Вариант расчета 3
' 14slЗpl0d8f6g/10s8p5d4fЗg [286] 14slЗpl0d8f6g/10s8p5d4fЗg [286]
Основные структурные параметры лигандов при смене теоретического приближения не изменялись. Некоторые характеристики связей Ьп-О, полученные на основании этих расчетов, величины углов 0, а также барьеры внутри-
молекулярных перегруппировок по пути D3 —> D3h-^> D3 приведены в табл.6.15. В этой же таблице приведены величины углов 6Ксрсгь рассчитанные для соответствующих значения «нормированного координационного размера», Ь, на основании модели Киперта [252].
Можно отметить, что во всех рассмотренных случаях наибольшее влияние смена псевдопотенциала/базиса на центральном атоме оказывает на значение длины связи Ln-O. Сравнение с r(Ln-O), полученными из электро-нографических данных, показывает, что использование базисов с поляризационными f- и g-функциями дает для комплексов лантанидов более близкие к экспериментальным значения межъядерных расстояний металл-кислород. В случае комплексов лантана применение т.н. "small core" псевдопотенциала с соответствующим базисом (вариант расчета 3) приводит к несколько большей величине угла 0, чем применение т.н. "large core" RECP (варианты 1 и 2). В случае же комплексов лютеция все три варианта расчета приводят к одинаковым выводам о строении координационного полиэдра Lu06. Таким образом, на основании выполненных расчетов можно сделать вывод, что координационный полиэдр La06 является наиболее лабильным как в ряду комплексов IIIB металлов, так и по сравнению с ЬиОб. В результате такой структурной нежесткости La06, корректное описание структуры трис-(3-дикетонатов лантана представляет более сложную задачу, как для теоретических, так и для экспериментальных исследований, однако применение более сложных моделей описания ядерной динамики, например, модели псевдоконформеров, в данном случае, когда молекула состоит из 97 атомов, является мало реалистичным.
Проведенные нами расчеты подтвердили сделанное ранее предположение (см. разд.5.2.3) о большей структурной жесткости полиэдра Sc06 по сравнению с Ln06. В связи с этим не представляется удивительным, что полиэдры комплексов Lu(thd)3 и Er(thd)3 достаточно легко перестраиваются при упаковке в кристалл, в отличие от полиэдра комплекса Sc(acac)3, имеющего сходное строение в кристалле и в газовой фазе.
Характеристики связей Ьп-О, величины углов 0, барьеры
БРТ(ВЗЕУР) ЭР
Вариант 1а) Вариант 2 а) Вариант 3а)
Ьа(Ш(!)з
г(Ьа-О), А 2.416 2.442 2.406 2.394(10)
(ХЬа-0)б) 0.248 0.209 0.131
Я(Ьа)в) 2.139 2.282 2.575
4(0) -0.817 -0.832 -0.879
ъ 1.139 1.142 1.146 1.167
9, град. 8.5 8.9 13.4 22.7(21)
9кереп, град. 17.2 17.4 17.6 18.3
ДЕ(В3ь)г', ккал/моль 0.1 0.4
Ьа(ЪГа)3
г(Ьа-О), А 2.429 2.456 2.420 2.379(6)
д(Ьа-О) 0.232 0.208 0.126
Ч(Ьа) 2.160 2.287 2.591
4(0) -0.760 -0.772 -0.821
ъ 1.139 1.139 1.147 1.131
9, град. 13.9 13.3 16.5 20.3(10)
9кереп, град. 17.2 17.2 17.6 16.9
АЕ(Бзь), ккал/моль 0.4 1.0
Ьи(«и1)з
г(Ьи-О), А 2.220 2.230 2.204 2.192(6)
(ХЬи-О) 0.253 0.236 0.242
2.138 2.173 2.158
4(0) -0.816 -0.823 -0.818
ъ 1.234 1.233 1.240 1.253
9, град. 18.8 18.2 18.2 22.2(5)
0КерегЬ Град. 21.5 21.4 21.7 22.3
АЕ(Бзь), ккал/моль 2.1 2.0
Ьи(Ь£а)3
г(Ьи-О), А 2.228 2.237 2.211 2.204(8)
д(Ьи-о) 0.258 0.240 0.233
4(Ьи) 2.122 2.159 2.193
4(0) -0.756 -0.763 -0.767
ъ 1.235 1.233 1.243 1.238
9, град. 20.3 19.9 20.5 20.1(3)
9Кер, град. 21.5 21.4 21.9 21.7
АЕ(Б311), ккал/моль 2.6 2.7
' описание использованных теоретических приближений см. в тексте. б> СКЬп-О) - порядки связей в) q (ё) - заряды на атомах
д) АЕ(Б311) - барьеры внутримолекулярных перегруппировок по пути в3 —> в3и-> в3
На рис.6.14 представлены тенденции изменения величины межъядерного расстояния г(М-О) и нормированного координационного размера, Ъ, в комплексах М(1М)3 в зависимости от радиуса центрального иона г(М ). Можно отметить, что зависимости г(М-О) = Дг(М3+)) в рядах Оа(Ш(1)з-1п(Лс1)з-Т1(Ш<1)з и 8с(Шё)3-У(Шфз-Ьа(Йк1)з близки к линейным, как и Ъ = У(г(М3+)). Наблюдаемая корреляция между величиной межъядерного расстояния М-0 и радиусом центрального иона косвенно указывает на ионный характер связи металл-лиганд в данных соединениях.
2.42.32.22.1 2.0 1.9 1.8 1.71.61.51.4 1.3 1.2 1.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7 0.8
гЗ+ч
г(М3+),А
Рис. 6.14. Зависимость равновесного расстояния г(М-О) и величины нормированного координационного размера, Ъ, в комплексах М(Й1с1)3 от ионного радиуса г(М3+).
Отклонение от линейности зависимостей, представленных на рис.6.14, в случае А1(Шс1)з является результатом некоторого удлинения связи А1-0, возникающего, по-видимому, из-за сильного отталкивания атомов кислорода друг от друга в координационном полиэдре А10б вокруг небольшого по размеру атома алюминия. Можно предположить, что в случае атома бора, имеющего еще меньший размер, чем А1, отталкивание атомов кислорода внутри полиэдра может привести к тому, что координирование центрального атома тремя бидентатными лигандами окажется энергетически невыгодным.
320
6.3.3. Строение молекулы В(Йн1)з.
В случае В(Шф3 структура симметрии Б3 с тремя бидентатными лиган-дами, согласно проведенным квантово-химическим расчетам, соответствует седловой точке второго порядка на поверхности потенциальной энергии. Нами были рассмотрены несколько моделей В(0к1)3 с монодентатно координированными лигандами с различной ориентацией (цис- и транс-) атомов кислорода. Переход молекулы из одной стационарной конфигурации в другую осуществляется, очевидно, путем вращения вокруг одинарных С-С связей.
В табл. 6.16 представлены относительные энергии различных конфор-маций В(1М)з, а также - некоторых рассмотренных структур более простого комплекса В(шёа)3. В обоих случаях наиболее энергетически выгодной оказывается конфигурация с одним бидентатно координированным лигандом и двумя монодентатными лигандами. Некоторые конформационные различия в наиболее выгодных структурах двух комплексов связаны, по всей видимости, со стерическим влиянием трет-бутильных групп в В(Йк1)3.
Таблица 6.16.
Относительные энергии различных геометрических конфигураций
комплексов B(thd)3 и B(mda) 3-
Конфигурации 04a) o5a) o6a) Еохн, ккал/моль
B(thd)3 B(mda)3
три монодентатных лиганда
(ссс) (ttt) (cct) cis trans cis cis trans cis cis trans trans -30.0 -15.7 -32.6 -41.9
один бидентатный и два монодентатных лиганда
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.