Структурные исследования нанокристаллических пленок 3d-металлов (Fe, Co, Ni тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Жарков, Сергей Михайлович

• Жарков, Сергей Михайлович
• кандидат физико-математических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Жарков, Сергей Михайлович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Методы получения нанокристаллических материалов

1.1.1 Сравнительный анализ методов получения

1.1.2 Получение нанокристаллических материалов методами осаждения на подложку

1.2 Структура и свойства изолированных нанокристаллических частиц и пленок

1.2.1 Особенности структуры нанокристаллических материалов

1.2.2 Свойства нанокристаллических металлических частиц

1.3 Некоторые особенности процесса кристаллизации материалов с неравновесной структурой

1.4 Свойства пленок Зё-металлов (Бе, Со, №), полученных методом ИЛИ

1.4.1 Исследования магнитных и электрических свойств пленок Ре

1.4.2 Исследования магнитных и электрических свойств пленок Со

1.4.3 Исследования магнитных и электрических свойств пленок №

1.5 Постановка задачи

2. УСЛОВИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Условия получения пленок Зё-металлов (Бе, Со, №)

2.2 Структурные методы исследования

2.3 Мессбауэровские исследования

2.4 Исследование химического состава

3. ИССЛЕДОВАНИЕ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ ПЛЕНОК Ре

3.1 Исследование структурных превращений в процессе термоотжига

3.2 Мессбауэровские исследования пленок Бе

3.3 Исследование химического состава пленок Бе

3.4 Обсуждение полученных результатов

3.4.1 Модель атомной структуры пленок Бе

3.4.2 Особенности кристаллизации пленок Ре

3.5 Выводы

4. ИССЛЕДОВАНИЕ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ ПЛЕНОК Со

4.1 Исследование структурных превращений в процессе термоотжига

4.2 Исследование химического состава пленок Со

4.3 Обсуждение результатов структурных исследований пленок Со

4.4 Выводы

5. ИССЛЕДОВАНИЕ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ ПЛЕНОК №

5.1 Исследование структурных превращений в процессе термоотжига

5.2 Обсуждение полученных результатов

5.3 Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурные исследования нанокристаллических пленок 3d-металлов (Fe, Co, Ni»

ВВЕДЕНИЕ

Одной из наиболее интересных проблем современной физики твердого тела является проблема создания новых материалов. Именно таким направлением является получение и исследование материалов с нанокристаллической структурой. Нанокристаллическими называют материалы, состоящие из частиц размером порядка ЫОнм.

Нанокристаллические материалы представляют собой особое состояние конденсированного вещества. Оригинальные свойства этих материалов обусловлены как особенностями свойств отдельных нанокристаллитов, так и их коллективным поведением, зависящим от характера взаимодействия между наночастицамй. Главной особенностью, отличающей нанокристаллические от других материалов, является то, что в зависимости от размера частиц, до 80-90 % атомов, составляющих нанокристаллический материал, могут рассматриваться как поверхностные и приповерхностные атомы. Вследствие этого, поверхностная энергия нанокристаллических частиц, составляющих материал, становится сравнима с объемной энергией. В результате наблюдается существенное изменение физических свойств.

Физические свойства материалов, как известно, определяются атомной структурой. Поэтому, особый интерес представляют нанокристаллические материалы с атомной структурой частиц нехарактерной для равновесного массивного состояния. Такие материалы обладают оригинальными физическими свойствами. Они могут быть получены только в условиях с высокой степенью неравновесности. Этому требованию отвечает метод импульсно-плазменного испарения (ИЛИ) с большими скоростями охлаждения вакуумного конденсата (до 108 К/с).

Пленки Зс1-металлов (Бе, Со, №), полученные методом ИЛИ в вакууме 2.7*10"^ Па, обладают оригинальными физическими свойствами, нехарактерными для данных материалов в термодинамически равновесном

массивном, а также аморфном или поликристаллическом пленочных состояниях (малые значения величины намагниченности насыщения, большие величины удельного электросопротивления, малые значения температурного коэффициента электросопротивления - ТКС).

Цель работы: Исследовать изменение атомной структуры пленок Зс1-металлов (Бе, Со, №), полученных методом импульсно-плазменного испарения (ИЛИ), при переходе от начального неравновесного состояния, к конечному равновесному состоянию (в результате термоотжига). Установить корреляцию между атомной структурой и физическими свойствами. Построить модели атомной структуры исследуемых пленок.

Структура диссертации. Диссертация состоит из пяти глав.

В первой главе "Обзор литературы" рассматриваются особенности нанокристаллического состояния по отношению к другим состояниям конденсированного вещества. Обсуждаются вопросы, связанные с зависимостью атомной структуры нанокристаллических материалов от условий получения. Рассматриваются особенности атомной структуры и физических свойств нанокристаллических материалов и особенности кристаллизации неравновесных материалов. Приводятся результаты исследований физических свойств (магнитных, электрических) пленок Зс1-металлов (Ре, Со, №), полученных методом ИЛИ. Делается постановка задачи исследования.

Во второй главе "Условия получения образцов и методы их исследования" рассматриваются условия получения пленок 3 (¿-металлов (Ре, Со, №), исследованных в данной работе, а также методы исследования: атомной структуры, магнитных свойств и химического состава пленок.

Третья глава "Исследование атомной структуры пленок Ре" содержит оригинальные экспериментальные результаты по исследованию атомной структуры и химического состава пленок железа, полученных методом ИЛИ. Показано, что пленки Ре в исходном состоянии содержат 21.1 ат.% углерода и

имеют нанокристаллическую структуру. Максимальный размер кристаллитов, составляющих пленки Fe в исходном состоянии, «3.5 нм. Сделано предположение, что в исходном состоянии пленки состоят из кластеров Fe, окруженных атомами углерода. Такая модель структуры пленок удовлетворяет результатам мессбауэровских исследований, и может быть применена для объяснения наблюдаемых физических свойств. Впервые наблюдалась взрывная кристаллизация на нанокристаллических пленках Fe с большим содержанием углерода. Процесс кристаллизации начинается при температуре » 300 °С. Фронт кристаллизации распространяется со скоростью до 1 см/с. В результате формируются дендритные структуры, характерные для кристаллизации из расплава. Дендритные структуры состоят из когерентно-ориентированных микрокристаллитов. На основании расшифровки электронограмм и рентгенограмм, полученных от пленок Fe после взрывной кристаллизации, предложены кристаллогеометрические модели атомной структуры микрокристаллитов, они сформированы путем множественного двойникования а- и у- фаз железа. Процесс множественного двойникования заключается в том, что кластеры y-Fe (высокотемпературная фаза с ГЦК структурой), имеющие форму кубооктаэдров, оказываются окруженными a-Fe (ОЦК). При этом, атомные плоскости типа (110) a-Fe двойникуются с плоскостями типа (111) y-Fe. Для объяснения механизма взрывной кристаллизации используется модель жидкой зоны, формирующейся на фронте кристаллизации. Показано, что при взрывной кристаллизации пленок Fe зависимость между скоростью роста дендритов и радиусом закругления дендритов хорошо описывается уравнением Г.П. Иванцова для случая роста кристалла в переохлажденном расплаве. Предположено, что в исследованных пленках Fe в исходном состоянии запасена энергия, достаточная для плавления, или квазиплавления, т.е., как минимум, ~ 6.9 кДж/моль. Пленки Fe приобретают атомную структуру, характерную для железа в равновесном массивном состоянии (ОЦК решетка с

параметром а=2.87±0.01 А) только после отжига в вакууме при Тотж=700 °С.

Четвертая глава " Исследование атомной структуры пленок Со" содержит оригинальные экспериментальные результаты по исследованию атомной структуры и химического состава пленок кобальта, полученных методом ИЛИ. Показано, что в исходном состоянии пленки Со содержат 30.4 ат.% углерода и имеют нанокристаллическую структуру, максимальный размер кристаллитов «3-4 нм. Предложена модель структуры пленок. Предполагается, что в исходном состоянии, пленки кобальта, состоят из кластеров Со, окруженных атомами углерода. Процесс кристаллизации пленок Со начинается при температуре «150 °С, и проходит взрывным путем (со скоростью до 1 см/с). В результате дендритного роста при взрывной кристаллизации нанокристаллических пленок Со, формируются пространственные когерентно-ориентированные структуры состоящие из микрокристаллитов. Предположено, что появление сверхструктурных рефлексов на электронно-дифракционных картинах, полученных от пленок Со после взрывной кристаллизации, связано с процессами двойникования. Предложены схемы двойникования. После отжига в вакууме при Тотж=400 °С пленки Со имеют ГПУ структуру (параметры решетки: а=2.51±0.01 А, с=4.07±0.01 А), характерную для кобальта в равновесном массивном состоянии. Установлена корреляция между изменениями атомной структуры, в процессе отжига в вакууме, и изменением физических свойств (магнитных, электрических) исследованных пленок кобальта.

В пятой главе "Исследование атомной структуры пленок Ni" приведены результаты исследования атомной структуры пленок никеля, полученных методом ИЛИ. Показано, что в исходном состоянии пленки Ni состоят из кристаллитов со средним размером «20ч-25 нм и имеют ГПУ структуру с параметрами решетки: а=2.64±0.01 А, с=4.33±0.01 А. Такие пленки имеют нулевую величину намагниченности насыщения (в пределах чувствительности

крутильного анизометра, при комнатной температуре, в полях до 17 кЭ). Никель с ГПУ структурой является неравновесной фазой и после отжига в вакуумной камере при Тотж=250 °С начинается переход ГПУ в ГЦК структуру. Этот процесс сопровождается появлением магнитного момента. При отжиге в вакуумной камере при Тохж=300 °С полностью происходит переход в равновесную фазу с ГЦК структурой (параметр решетки а=3.52±0.01 А), характерной для М в равновесном массивном состоянии. Величина намагниченности насыщения таких пленок также характерна для никеля в равновесном массивном состоянии.

В заключение приведены основные результаты работы.

Научная новизна диссертации состоит в следующем:

1.) Выявлена атомная структура фаз, формирующихся в процессе отжига пленок Зё-металлов (Те, Со, N1), полученных методом импульсно-плазменного испарения (ИЛИ), при переходе от начального - неравновесного состояния, к конечному - равновесному. Предложены модели атомной структуры исследованных пленок.

2.) Показано, что исследованные пленки Зс1-металлов (Бе, Со) в исходном состоянии содержат до 30 ат.% углерода и имеют нанокристаллическую структуру, с размером частиц до 4 нм.

3.) Впервые наблюдалась взрывная кристаллизация (со скоростью до 1 см/с) на нанокристаллических пленках Ре и Со с большим содержанием углерода. Показано, что в результате взрывной кристаллизации в пленках Бе и Со формируются атомно-упорядоченные области (размером ~ 1 мкм).

4.) Установлена корреляция между атомной структурой и физическими свойствами исследованных материалов.

Данные положения совместно с конкретными экспериментальными результатами и сформулированными на их основе выводами выносятся автором на защиту.

Практическая ценность. Пленки, состоящие из кластеров Зс1-металлов (Fe, Со, Ni), являются магнитными наноструктурами и подобны многодоменным магнитным системам. При этом, они обладают рядом преимуществ перед стандартными магнитными материалами. Во-первых, размер элементарных зерен в несколько раз меньше, чем для обычных магнитных пленок. Это ведет к понижению магнитного поля насыщения. Во-вторых, близкие размеры кластеров, являющихся элементарными магнитными зернами, повышают точность и селективность магнитных приборов, основанных на этих материалах. В-третьих, возможность изменения параметров кластеров (размеры, атомная структура) позволяет создавать материалы с заданными параметрами. Таким образом, пленки, состоящие из кластеров, являются новым перспективным материалом. Проведенные структурные исследования создают основу для объяснения наблюдаемых оригинальных физических свойств нанокристаллических пленок Зс1-металлов (Fe, Со, Ni), полученных методом ИЛИ.

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертации, докладывались и обсуждались на конференциях различного уровня:

XV Всероссийской школе-семинаре "Новые магнитные материалы микроэлектроники", г. Москва, 18-21 июня 1996 г.; Межрегиональной конференции "Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры. Получение, свойства и применение", г.Красноярск, 17-19 декабря 1996 г.;

XVI Российской конференции по электронной микроскопии, П.Черноголовка, 29 ноября-2 декабря 1996 г.; 5-th Summer School on Neutron Scattering, Zuoz, Switzerland, 9-15 August 1997; XVI международной школе-семинаре "Новые магнитные материалы микроэлектроники (HMMM-XVI)", г. Москва, 23-26 июня 1998 г.; Международной конференции "Симметрия в естествознании", г. Красноярск, 23-29 августа 1998 г.

Основные результаты опубликованы в работах [984-104, 106, 114, 115, 117, 118].

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

В последнее время широко исследуются материалы с наноразмерной структурой. Интерес к таким материалам объясняется тем фактом, что уменьшение размера кристаллитов ниже некоторой критической величины приводит к резкому изменению свойств. Такие эффекты наблюдаются, когда средний размер частиц не превышает 100 нм, и наиболее отчетливо проявляются, в случае, когда размер частиц становится менее 10 нм. Мелкокристаллические материалы, со средним размером кристаллитов порядка 1-7-10 нм, называют - нанокристаллическими [1+3].

Обычно, когда речь идет о неравновесном метастабильном состоянии, предполагается, что в соответствие ему можно поставить некоторое реально существующее равновесное состояние: например, метастабильному стеклообразному (аморфному) состоянию соответствует равновесное жидкое состояние (расплав). Особенность нанокристаллического состояния, по сравнению с другими известными неравновесными метастабильными состояниями вещества, заключается в отсутствии соответствующего ему по структуре и развитости границ равновесного состояния. Нанокристаллические материалы представляют собой особое состояние конденсированного вещества. Оригинальные свойства этих материалов обусловлены как особенностями свойств отдельных нанокристаллитов, так и их коллективным поведением, зависящим от характера взаимодействия между наночастицами.

Имеются сведения о влиянии нанокристаллического состояния на физические свойства материалов [1,2]. В нанокристаллической меди (размер кристаллитов 8 нм) при температуре 293-^393 К наблюдалось увеличение величины коэффициента самодиффузии в 1019 раз. Также, в нанокристаллической меди, наблюдалось значительное увеличение растворимости висмута, до 4 % (для сравнения - в массивном состоянии растворимость <10"4%). В нанокристаллическом палладии (размер

кристаллитов 6 нм) наблюдалось увеличение величины удельной теплоемкости от 29% (при 150 К) до 53% (при 300 К). Измеренный коэффициент термического расширения нанокристаллической меди (размер кристаллитов 8 нм) в 2-4 раза превышал величину, характерную для массивной меди. Обычно хрупкая керамика в нанокристаллическом состоянии становилась сверхпластичной, позволяя большие деформации (до 100%) при низкой температуре (293 К). И, наконец, намагниченность насыщения (Js) нанокристаллического железа (размер кристаллитов 6 нм) составила 50% от Js массивного Fe (для сравнения - уменьшение Js для Fe в аморфном состоянии составило только 2%).

В отличие от равновесных фаз материалов, формирующихся в равновесных или квазиравновесных условиях, нанокристаллические структуры формируются в условиях далеких от термодинамического равновесия. Более того, обязательным условием получения нанокристаллических материалов с неравновесной структурой являются неравновесные термодинамические условия. При этом формирование конденсированного вещества может проходить при экстремально высоких концентрациях тепловой энергии [4]. Таким образом, нанокристаллические материалы являются объектами которые должны рассматриваться с позиций неравновесной термодинамики [5,6]. При формировании нанокристаллитов и конденсированной среды, состоящей из нанокристаллитов формируется структура, которая наиболее эффективно выполняет функцию переноса тепловой энергии [7]. При этом, новая структура является результатом неустойчивостей, и возникает из флуктуаций [8].

Система связанных атомов (или молекул) может рассматриваться как макроскопическая частица только в том случае, если разные параметры этой системы монотонно изменяются с изменением числа атомов (или молекул) в ней. В противном случае, это кластер [9]. Согласно опыту исследования стабильности систем, содержащих большое число связанных атомов или

молекул, такие системы являются кластерами вплоть до числа атомов (или молекул) в них порядка нескольких сотен, и даже тысяч (т.е. размер кластера обычно не превышает 3 нм). В этом случае рассматриваемые системы характеризуются магическими числами, которые отражают повышенную стабильность кластеров, при соответствующем числе атомов (или молекул) [10-Й2]. Для кластера, содержащего большое число атомов (или молекул), магические числа отвечают структуре кластера с замкнутой оболочкой, или же структуре, включающей в себя некоторое число связанных устойчивых элементов. Таким образом, кластеры могут рассматриваться как частный случай нанокристаллов, размером до « 3 нм.

Согласно [13], полная энергия кластера складывается из внутренней энергии, обусловленной межатомными связями, и поверхностной энергии. Величина поверхностной энергии кластеров, благодаря развитости поверхности (до 1000 м2/г), в отдельных случаях может достигать величины порядка 2 кДж/г. Эта энергия, сравнима с удельной энергией пороха (2.5-г5 кДж/г) [14].

Потенциальная кривая энергии связи атомов внутри кластера может существенно отличаться от потенциальной кривой, характерной для массивного твердого тела. В кластерах возможно сосуществование одновременно твердо- и жидкоподобного состояний. Это возможно при Тз<Т<Ттав, где Тз~ температура, при которой кластер находится в "замороженном" состоянии, т.е. твердо-подобном; Ттав~ температура плавления, когда стабильным будет

Рис. 1.1. Схематическое представление системы с

глубокой и узкой потенциальной ямой (слева), соответствующей жесткой структуре. И, широкий регион (справа), с высокой энергией и высокой плотностью состояний, соответствующий жидкоподобному состоянию [68].

жидкоподобное состояние. На Рис. 1.1 приведен пример потенциальной кривой, соответствующей кластеру, находящемуся при температуре, занимающей промежуточное положение между Т3 и Тшав. Как показано на Рис. 1.1, два региона разделены высоким потенциальным барьером, который позволяет каждой форме существовать в своем собственном независимом состоянии.

На Рис. 1.2 показан характер зависимости энергии Ферми от размера кластера. Видно, что с уменьшением размера кластера уровень энергии Ферми понижается. Из вышеизложенного следует, что все физические свойства нанокристаллических материалов с кластерной структурой должны существенно отличаться от свойств массивных твердых тел.

В зависимости от условий получения атомная структура наночастиц может представлять собой как плотную упаковку атомов [14], характерную для массивных материалов, так и не характерную, например, квазикристаллическую [16, 17], сформированную путем множественного двойникования [18].

Структура и дисперсность (распределение частиц по размерам), а следовательно и свойства нанокристаллических материалов зависят от способа и условий их получения, поэтому в первой части обзора кратко рассмотрены основные методы получения нанокристаллических материалов.

Рис. 1.2. Зависимость энергии Ферми г£ от радиуса кластера Яо [15].

1.1 Методы получения нанокристаллических материалов.

1.1.1 Сравнительный анализ методов получения.

Представляется целесообразным рассмотреть преимущества и недостатки различных методов получения нанокристаллических материалов, и сравнить методы между собой. Основным признаком по которому сделано сравнение является степень изменения атомной структуры, получаемых данным методом нанокристаллических материалов, по сравнению со структурой этого же материала в массивном состоянии. Все методы получения можно условно разделить на 3 группы:

1.) происходит измельчение материала без изменения типа кристаллической решетки;

2.) происходит изменение (типа или параметров) кристаллической решетки, и в результате фиксируются, при нормальных условиях, метастабильные фазы; например, фазы высокого давления или высокотемпературные фазы (ГЦК-Со, ГЦК-Ре, алмаз);

3.) формируются фазы, которые отсутствуют на фазовой диаграмме равновесий данного материала, т.е., сформировавшиеся фазы могут обладать структурой и свойствами нехарактерными для данного материала, ни в массивном, ни в одном из известных неравновесных состояний (например, квазикристаллы с осью симметрии 5-го порядка).

Следует отметить, что методом, относящимся к 3-ей группе, при определенных условиях могут быть получены материалы, получаемые методами, относящимися к 1-ой и 2-ой группам.

Методы получения изолированных нанокристаллических частиц и нанокластеров отличаются большим разнообразием и хорошо развиты. Наиболее распространенные методы основаны на газофазном испарении и конденсации, плазмохимическом синтезе, а также на различных вариантах термического разложения [2, 19, 20]. Преимущества: 1.) возможно получение кластеров, содержащих сколь угодно малое количество атомов; 2.) возможность создания условий с высокой степенью неравновесности, и как результат получение неравновесных фаз. Недостатки: 1.) кластеры обладают высокой реакционной способностью, и, в отличие от крупнозернистых порошков, должны быть изолированы друг от друга; 2.) трудность создания однородных условий при получении, а следовательно, невозможность получения монофазного материала. По классификации, приведенной выше, метод может быть отнесен к 3-ей группе.

Метод компактирования порошков. Для получения моно- и мультифазных нанокристаллических материалов широкое распространение получили методы, основанные на приготовлении и последующем компактировании очень мелкого порошка, подробное описание этих методов можно найти в обзоре [21]. Большой интерес к компактным нанокристаллическим материалам обусловлен, прежде всего, удобством их приготовления и исследования. Неоспоримым преимуществом этого метода является простота получения нанокристаллических материалов (в т.ч. в достаточно больших количествах, следовательно, возможность исследования физических свойств, а также производство для широкого применения в промышленности). Однако, уменьшение размера порошков сопровождается заметным снижением их уплотняемости при прессовании, и как следствие -недостатком метода компактирования порошков, является высокая пористость получаемого материала (до 10-30 %). По классификации, приведенной выше, метод может быть отнесен ко 2-ой группе.

Метод кристаллизации аморфных материалов. В этом методе нанокристаллическую структуру получают путем частичной кристаллизации аморфных материалов. Вначале, одним из широко распространенных методов [22, 23], получают аморфный материал. Далее, он подвергается отжигу при контролируемой температуре. Для создания нанокристаллической структуры отжиг проводится так, чтобы возникало большое число центров кристаллизации, при этом скорость роста кристаллов должна быть низкой. Первой стадией кристаллизации может быть выделение мелких кристаллов промежуточных метастабильных фаз [21]. Существенным недостатком данного метода является трудность получения беспримесных нанокристаллических материалов, т.к. для аморфизации применяются специальные примеси -"аморфизаторы". По классификации, приведенной выше, метод может быть отнесен ко 2-ой группе.

Интенсивная пластическая деформация. Сверхмелкозернистые материалы со средним размером зерен <0.1 мкм получают с использованием больших пластических деформаций с последующей фиксацией начальных стадий рекристаллизации [24]. Основной принцип деформационно-термической обработки для получения сверхмелкозернистых материалов состоит в формировании (за счет больших деформаций) сильнофрагментированной структуры с признаками аморфного состояния, с последующей рекристаллизацией [25]. Этот способ получения сверхмелкозернистых материалов обладает двумя важными достоинствами: 1.) не приводит к образованию пористости; 2.) может быть применен как к чистым металлам, так и к сплавам. Однако, недостатком этого метода является невозможность получения нанокристаллических материалов с размерами -10 нм и менее. По классификации, приведенной выше, метод может быть отнесен к 1-ой группе.

Осаждение на подложку - преимуществом подобных методов является возможность создания более однородных условий, по сравнению с другими методами, в процессе формирования пленки. При этом, существует возможность контролируемого изменения условий получения, а значит, возможность создания более однородных по структуре и свойствам материалов. В результате получаются пленки, на которых, в отличие от отдельных частиц и нанокластеров, возможно непосредственное проведение измерений механических, электрических и магнитных свойств. Однако, недостатком подобных методов являются малые объемы пленок, а значит невозможность создания массивных материалов, как в случае компактирования порошков и метода больших пластических деформаций. По классификации, приведенной выше, метод может быть отнесен к 3-ей группе.

Рассмотрев основные методы получения нанокристаллических материалов, обратим внимание на методы, которые могут быть отнесены к 3-ей группе. Этот выбор объясняется тем, что только с помощью таких методов могут быть получены материалы, обладающие нанокристаллической структурой с высокой степенью неравновесности, нехарактерной, как для массивного, так и для мелкокристаллического состояний, а значит, и оригинальными физическими свойствами. Только две группы методов удовлетворяют этому условию: 1.) методы получения изолированных частиц и нанокластеров; 2.) методы осаждения материала на подложку.

Однако, учитывая, что исследование атомной структуры и физических свойств отдельных наночастиц затруднено, по сравнению с пленками, получаемыми осаждением материала на подложку, будем рассматривать методы получения путем осаждения материала на подложку, как методы, наиболее перспективные для создания новых материалов с нанокристаллической структурой и новыми физическими свойствами. Рассмотрим эти методы более подробно.

1.1.2 Получение нанокристаллических материалов методами осаждения на подложку.

Осаждением на холодную или подогретую поверхность подложки получают пленки, непрерывные слои нанокристаллического (при определенных условиях получения) материала. В этом способе, в отличие от газофазного синтеза, образование наночастиц происходит непосредственно на поверхности подложки, а не в объеме инертного газа вблизи охлажденной стенки. Осаждение на подложку может происходить из паров, плазмы или коллоидного раствора, в вакууме [26], или в атмосфере инертного газа.

При осаждении из паров, металл испаряется в вакууме и пары металла конденсируются на подложке. Размер кристаллитов в пленке можно регулировать изменением скорости испарения материала и температурой подложки.

При осаждении из плазмы, для поддержания электрического разряда, как правило, используется инертный газ. Непрерывность и толщину пленки, и размеры кристаллитов можно регулировать изменением давления газа и параметров разряда. В качестве источника металлических ионов при осаждении из плазмы используют металлические катоды, обеспечивающие высокую степень ионизации (от 30 до 100 %), кинетическая энергия ионов составляет от 10 до 200 эВ (1.6*10~18Дж ^ 3.2*10~17 Дж), а скорость осаждения - до 50 нм/с [21].

Также пленки могут быть получены с использованием пучка кластеров. Впервые кластерные пучки были получены в Германии в начале 60-х годов при испускании пара, образованного в источнике, через сопло в вакуум. Использование дополнительной ионизации пучка расширяющегося пара под действием пересекающего его электронного пучка привело к созданию так называемого метода "пучка кластерных ионов" [27, 28]. Кластерные пучки обеспечивают высокие скорости роста пленок вплоть до 74 нм/с, которые

наблюдались для кластеров серебра [29].

Взаимодействие кластерного пучка с подложкой, на которую он направлен, зависит от энергии и размера кластеров. Если энергия мала, меньше 1 эВ (1.6*1049 Дж) на атом, кластер сталкивается с поверхностью подобно жидкой капле, так, что на первой стадии процесса кластер прилипает к поверхности. Далее атомы наружной поверхности кластера расходятся по всей поверхности вследствие диффузионного движения [13, 19]. В результате атомы образуют тонкую пленку на поверхности подложки. Если энергия кластеров высока их столкновение с поверхностью вызывает сильный сдвиг соседних поверхностных атомов. Движение этих атомов создает эрозию материала поверхности и его испарение, а также вызывает движение других атомов, подобно ударной волне. В работе [30] представлены результаты компьютерного моделирования процесса столкновения кластера с подложкой с использованием метода молекулярной динамики, иллюстрирующие вышеприведенную модель.

Образование пленки на твердой поверхности является неравновесным процессом [31]. Если рост кристаллов в расплаве, или в растворе, происходит в основном за счет питания из трехмерной фазы, то при росте из молекулярного (или кластерного) пучка, в вакууме, питание растущего зародыша практически полностью осуществляется из двухдоменного пространства поверхности подложки. В результате рост, для этого случая, контролируется процессом транспортировки материала с поверхности подложки по растущему кристаллу в равновесную позицию. Две самостоятельные стадии переноса материала: 1.) диффузия атомов в двухмерном паре на подложке и миграция атомных групп, с одной стороны; 2.) перемещение материала в пределах островка, с другой, в зависимости от условий роста (температура, скорость поступления материала из трехмерной газовой фазы, теплоотвод); могут стать контролирующим фактором процесса роста пленки.

Принципиально вопрос о получении пленочных материалов с

нанокристаллической структурой методами вакуумной конденсации разработан Л.С. Палатником [32], который показал, что при высокоскоростных методах испарения, варьирую технологическими условиями, можно получить такие материалы. Дело в том, что при высокоскоростных методах испарения, неупорядоченное поступление на подложку большой массы конденсирующихся частиц (атомов, ионов, молекул или кластеров) обуславливает чрезвычайно высокий уровень избыточной внутренней энергии конденсата. Это создает мощную движущую силу для фазовых и внутрифазовых превращений в вакуумных конденсатах. В процессе конденсации на подложку поступает интенсивный поток тепловой энергии 0,1 за счет высокой кинетической энергии конденсирующихся частиц. Процессу конденсации сопутствует также поток тепла теряемый конденсатом за счет теплопроводности, теплоизлучения и т.д.. Разность двух потоков 0=0г02 и определяет уровень тепловой энергии, который обеспечивает возможность реализации всего многообразия релаксационных процессов. Если управлять величиной 02 довольно просто, то 01, при использовании обычных методов напыления, изменяется в очень небольших пределах, и только в импульсных методах напыления появляется возможность регулирования 01 в широком диапазоне.

Идея высокоскоростной вакуумной конденсации реализована в методе импульсно-плазменного испарения (ИЛИ) с лазерным поджигом, поставленном в лаборатории физики магнитных пленок (ФМП) Института физики им. Л. В. Киренского СО РАН. С помощью этой технологии получены пленки 3 (^металлов (Ре, Со, №), обладающие физическими свойствами нехарактерными для данных материалов в термодинамически равновесном массивном, известных термодинамически неравновесных аморфном или поликристаллическом пленочных состояниях [33^-35, 98, 101, 105, 115, 117].

1.2 Структура и свойства изолированных нанокристалли-ческих частиц и пленок.

Структура и свойства частиц, состоящих из ограниченного числа атомов 103-г105), существенно отличаются от кристаллической структуры и физических свойств, того же вещества, в массивном состоянии. В настоящее время, уже существуют обзоры и монографии, посвященные структуре и физическим свойствам нанокристаллических металлических частиц и нанокластеров [15, 36, 37].

1.2.1 Особенности структуры нанокристаллических материалов.

Теория равновесного состояния кристалла конечных размеров, основанная на предположении о неизменности его структуры и объема, пригодна в основном для массивных образцов, для малых частиц она может оказаться неприменима. Причина этого состоит в том, что в нанокристаллических частицах поверхностная энергия может быть равна, или даже превышать, объемную энергию. Поэтому для понижения полной энергии системы может оказаться выгодным произвести такую деформацию кристалла, при которой, понижение поверхностной энергии скомпенсирует повышение объемной. В самом простом случае такая деформация приводит к изменению постоянной кристаллической решетки, такие факты наблюдаются экспериментально, причем, известны случаи как увеличения параметров решетки, так и уменьшения.

Увеличение параметра кристаллической решетки, на 0.2 %, наблюдалось в частицах алмаза и кремния, при уменьшении размера частиц до 4.6 нм [38]. Растяжение на 2.5 % наблюдалось в конденсированных пленках кремния, при уменьшении размера частиц до 1 нм [39]. В работе [40] исследовали частицы 0(5, ТЬ, Но, и установили, что при уменьшении размера частиц меньше 30 нм, происходит перестройка гексагональной плотноупакованной (ГПУ) структуры в

кубическую гранецентрированную (ГЦК). В новообразованной структуре магнитный порядок отсутствует (вплоть до гелиевых температур) и при дальнейшем уменьшении размера частиц наблюдается увеличение параметра решетки. Уменьшение параметра решетки наблюдали на порошках платины (до 0.027 %, при размере частиц ~3 нм) [41]; на пленках золота, на 0.3 % [42]. Однако, последующие работы показали причину противоречивости результатов этих исследований. Увеличение периода решетки наблюдается у частиц, приготовленных в невысоком вакууме, из-за растворения в них примесных атомов, однако те же частицы, полученные в сверхвысоком вакууме, всегда обнаруживают уменьшение периода решетки [43, 44].

Тенденция к понижению поверхностной энергии частицы может быть реализована и изменением ее кристаллической структуры, по сравнению со структурой массивных образцов [37]. Естественно, такое изменение должно вести к увеличению объемной энергии частицы. Однако, оно может быть скомпенсировано выигрышем в поверхностной энергии, если поверхностное натяжение в измененной структуре меньше, чем в структуре массивного образца. Можно ожидать, что поверхностная энергия должна быть минимальна для плотноупакованных структур, так как для них минимально относительное число связей на атом, оборванных поверхностью. Поэтому, например, для малых частиц может оказаться предпочтительней всего гранецентрированная кубическая (ГЦК) структура [14], что очень часто наблюдается экспериментально. Наблюдаются и другие измененные структуры у малых частиц, в частности гексагональная плотноупакованная (ГПУ).

Можно ожидать, что новая фаза у нанокристаллических частиц может возникнуть и в результате адсорбции на их поверхности определенных химических веществ. При этом стремится установиться та структура, в которой максимальна теплота адсорбции и двумерная плотность адсорбированных атомов на поверхности [45].

Наконец, стабильные нанокристаллические частицы могут иметь множественно двойниковую структуру, заведомо неравновесную у массивных образцов [46]. Такая структура возникает из-за тенденции к понижению поверхностной энергии частицы, но достигается не путем полного изменения кристаллографической структуры, а путем создания некоторой ее деформации. Затраты энергии на нее компенсируются выигрышем в поверхностной энергии. Такие множественно двойниковые структуры наблюдали экспериментально на частицах Au, Ag, Ni, Pd, A1 [47]. В работе [48] наблюдали, с помощью электронной микроскопии высокого разрешения, частицы золота (размером 1-5 нм) со структурой кубооктаэдра.

Частицы множественного двойникования могут образовываться путем последовательного удвоения тетраэдров. В работе [49] наблюдали "in situ" образование и рост частиц множественного двойникования Au и Ag (в вакууме 10"4 Па, на монокристаллических подложках MgO). Авторы наблюдали, как на грани одиночного тетраэдра вырос другой тетраэдр с образованием ромбической частицы. В другом случае, наблюдали, как тетраэдр, лежащий гранью на подложке, был достроен четырьмя другими тетраэдрами, образовав при этом десятигранную частицу. Присоединение к этой частице, в результате дальнейшего роста, еще трех тетраэдров, привело к образованию гексагональной частицы. Также, в работе [49], показано, что у частиц множественного двойникования, образование которых прошло по механизму последовательного удвоения тетраэдров, дальнейший рост осуществляется уже по другому механизму - послойного наращивания граней, за счет присоединения подлетающих к ним атомов.

При упаковке правильных тетраэдров в декаэдр или икосаэдр должны образовываться щели. Но, поскольку экспериментально щели не наблюдались, были высказаны предположения, что полное заполнение объема частицы достигается либо образованием дислокаций на месте щелей [50-=-52], либо за

счет однородной (или неоднородной) упругой деформации тетраэдров [18, 37], либо благодаря изменению типа решетки [53].

Помимо уже упоминавшихся декаэдров и икосаэдров, содержащих, соответственно, пять и двадцать тетраэдров, в работе [54], экспериментально обнаружены другие формы частиц множественного двойникования. Основными их отличиями являлось то, что они были составлены не из тетраэдров, а из кристалликов более сложной формы, и в них достигалось плотная кристаллографическая упаковка. Эти частицы были составлены из трех монокристаллических фрагментов иной формы, но также ограненных преимущественно плоскостями {111}, что обеспечивает уменьшение поверхностной энергии. Помимо сопряженных для ГЦК решетки двойниковых границ {111}, они содержали также двойниковые границы, проходящие по плоскостям с более высокими индексами (например, {221}). При этом повышается энергия двойниковых границ, которая для нанокристаллических частиц является незначительной, по сравнению с поверхностной энергией, зато обеспечивается плотная упаковка Основной выигрыш в свободной энергии, в данном случае, связан с отсутствием вклада энергии упругой деформации. Таким образом, в частицах множественного двойникования могут образовываться иррациональные двойниковые границы, вызванные неплотной упаковкой тетраэдров, снимающие упругие напряжения [36].

С увеличением размера частиц множественного двойникования выигрыш в поверхностной энергии уже не компенсирует проигрыш энергии из-за деформации тетраэдров и наличия границы между ними. Это означает, что для декаэдров и икосаэдров существует свой критический размер, выше которого они теряют стабильность и энергетически выгодным оказывается существование монокристаллических частиц. 8.1по [18] выполнил теоретический расчет стабильности частиц с различной структурой. Сделан вывод, что для различных химических элементов икасаэдральные частицы

будут стабильны при диаметре 1.5-г10.7нм, и квазистабильны в диапазоне -11-г49нм; декаэдральные частицы, не могут быть стабильными, но являются квазистабильными при диаметрах 72.5^-396 нм. Существенно, что вышеприведенные значения, находятся в хорошем соответствии с наблюдаемыми экспериментальными данными [46, 47].

В частицах множественного двойникования при увеличении их размера неизбежно возникают дислокации, поскольку только упругой деформацией уже невозможно предотвратить образование в них энергетически невыгодных щелей. Межплоскостное расстояние в направлении от центра к краю, в таких частицах, непрерывно увеличивается, и каждый раз скачком возвращается к прежнему значению, как только ширина щели оказывается достаточной, чтобы вставить дополнительную атомную плоскость, т. е. образуется краевая дислокация [36].

Нанокуисталлические частицы с ядром из металла (или карбида металла), окруженные углеродной оболочкой.

В некоторых случаях, когда металлы или их соединения входят в состав электродов, в дуговом разряде кроме углеродных частиц образуются также наночастицы с ядром из металла или карбида металла, покрытым углеродом. Возможно образование нескольких типов таких наночастиц [55].

Наночастицы одного из типов имеют форму многогранника, оболочечную структуру, и полость, которая заполнена (как правило, частично) кристаллом металла или карбида металла. При этом, размер полости сравним с толщиной внешней углеродной оболочки. Если 3 (¿-металлы входят в состав анода, то получаются частицы с оболочечной структурой и полостью, заполненной Зс1-металлом, или его карбидом [56]. Также, подобную структуру наблюдали на частицах с ядром из кристалла золота [57]. В работе [56] предложен механизм образования наночастиц данного типа: сначала образуется жидкий или вязкий аморфный кластер из расплава металл-углерод, затем, при уменьшении

температуры углерод кристаллизуется в оболочечиую структуру, начиная с поверхности кластера. Образование жидкого или аморфного кластера, предшествующего наночастице, не может происходить на холодной поверхности, поэтому такие кластеры могут образовываться либо в результате нуклеации из паров, либо при плавлении и агрегации нанокристаллов, испарившихся с электрода.

Наночастицы другого типа, имеют ядро (диаметром 30-200 нм) из карбида металла с формой близкой к сферической, которое покрыто несколькими графитовыми слоями углерода, не образующими замкнутых оболочек. Получены наночастицы с ядрами из карбида кобальта [58], карбида железа [56, 59] и карбида никеля [56]. Предполагается, что углеродная пленка на поверхности этих частиц образуется в результате выделения углерода, растворенного в ядре [56]. В работе [55] предложен еще один возможный механизм образования частиц такого типа: сначала сферическая наночастица, состоящая из карбида металла, кристаллизуется из жидкого кластера, затем атомы металла испаряются с поверхности наночастицы, а оставшиеся атомы углерода образуют графитовые слои.

Еще одним типом наночастиц, полученных в дуговом разряде, являются наночастицы из никеля [56, 60], кобальта [56, 61] и железа [56, 59], покрытые тонкой пленкой из аморфного углерода [56] или из графитовых слоев, не образующих замкнутых оболочек [56, 59^-61]. Механизм образования таких наночастиц аналогичен механизму роста углеродных нанотрубок при каталитическом разложении углеводородов [56]. В работе [55] предположено, что углеродная пленка на поверхности таких наночастиц, образуется либо в результате распада метастабильных карбидов, существующих на поверхности наночастицы, либо в результате выделения растворенного в металле углерода. Подобные случаи известны и описаны в литературе, например, эффект самоочищения частиц лития (размером «50 нм), содержащих примесные атомы

натрия, наблюдался в работе [62].

1.2.2 Свойства нанокристаллических металлических частиц.

Малый размер нанокристаллических частиц обуславливает большую площадь поверхности частиц. В приближении сферической формы частицы, имеющей диаметр - с1, и толщину приповерхностного слоя - 8, доля поверхностных (и приповерхностных) атомов в общем объеме частицы равна:

При 8 равном 2-3 атомным монослоям (0.3 4-1.0 нм), и среднем размере частиц ~ 10 нм, на приповерхностный слой приходится от 20 % до 60 % атомов нанокристаллического твердого тела. Кроме того, сами частицы могут иметь нехарактерную для равновесного состояния атомную структуру, а также различные атомные дефекты, например, вакансии и дислокации, количество и распределение которых качественно иное, чем в крупных частицах размером ~ 1 мкм. Благодаря отмеченным особенностям строения, нанокристаллические материалы, по свойствам, существенно отличаются от моно- и поликристаллических материалов. Поэтому, уменьшение размера частиц рассматривается как эффективный способ изменения свойств твердого тела.

В то время как магнитные свойства массивных ферромагнитных материалов изучены достаточно хорошо, магнитные свойства отдельных нанокристаллических частиц, в особенности, состоящих из небольшого числа атомов, начали интенсивно изучать только в последние годы. Так, в работе [63], проведен теоретический расчет зависимости магнитных свойств малых кластеров Зс1-металлов (Cr, Fe, Ni) от их структуры и размера. Предсказано, что малые кластеры (с числом атомов < 50), должны обладать большим магнитным моментом, чем в соответствующем массивном материале.

Позднее, в работе [64], сообщалось о экспериментальном получении

(1.1)

методом лазерного испарения кластеров Со, содержащих от 20 до 200 атомов. Были проведены исследования магнитных свойств кластеров кобальта, в пучке, как функция их размера. Измеренный (эффективный) магнитный момент в зависимости от размера кластеров составил от 0.1 до 0.4 рв/атом, причем магнитный момент уменьшался с уменьшением числа атомов в кластере. Однако, авторы считали, что истинный магнитный момент составлял порядка 2.08±0.20 рв/атом, т.е. превышал магнитный момент массивного кобальта (1.72 рв/атом). Предположено, что кластеры являются суперпарамагнитными (однодоменными) частицами, в которых направление их магнитного момента очень быстро флуктуирует. Причем, внутренняя температура кластеров достаточно высока (277 К), для того чтобы магнитные моменты „ориентировались независимо от их атомных решеток. Время, за которое происходит изменение направления магнитного момента, составляет ~10"9с, поэтому реальный магнитный момент кластеров намного больше измеренного. Также, в работе [65], сообщалось о том, что экспериментально измеренный средний магнитный момент на атом, в свободных кластерах Реп (п<17), был больше или равен значению, характерному для массивного Ре. Относительно влияния размера кластера на магнитный момент, авторы сделали вывод, что он остается постоянным или возрастает с увеличением размера кластера.

Одно из наиболее важных применений кластерного пучка связано с получением материалов, собранных из кластеров. Свойства таких материалов кардинальным образом отличаются от свойств массивных твердых тел.

Так, в работе [66], сообщалось о исследовании пучка кластеров Ре, а, в работе [67], о получении и исследовании пучков кластеров Ре и Со. Отмечено, что с уменьшением числа атомов в отдельном кластере, наблюдается уменьшение величины эффективной намагниченности [67]. Уменьшение эффективного (суммарного) магнитного момента кластера может быть вызвано тем, что в кластерах поверхность м.б. подобна жидкости (это является ее

нормальным состоянием, т.е. при обычной температуре, не повышенной) [15,19,73]. Вследствие этого наблюдается разориентация спинов, у атомов, находящихся на поверхности отдельного кластера [67]. Данные работ [66, 67] согласуются с результатами теоретических и экспериментальных исследований, проведенных на отдельных кластерах ЗсЬ-металлов (Сг, Ре, №, Со) [63, 64].

Плавление и квазиплавление нанокристаллических частии и пленок.

Проблема плавления ансамбля нанокристаллических частиц является одним из наиболее интересных вопросов физики нанокристалдического состояния. Согласно гипотезе Берри [68], частицы ансамбля вблизи точки плавления делятся на твердые и жидкие, но так, что каждая из них флуктуирует между двумя состояниями, находясь в каждом из них достаточно длительное время. Такое сосуществование фаз возможно лишь в определенном интервале температур, будучи запрещено вне этого интервала. Эта физическая проблема близка к явлению квазиплавления, уже обнаруженному экспериментально: гораздо ниже точки плавления, при определенных условиях, нанокристаллическая частица флуктуирует между монокристаллическим и множественно-двойниковым состояниями, находясь в каждом из них макроскопически большое время [69, 70].

Понижение температуры плавления (Тгшав) обнаружено в тонких пленках Ag, Си, А1, Ое (полученных в вакууме 7.5-10Па) [71]. Наименьшая температура плавления (Тщив) для пленок (толщиной около 1 нм) составила: для - 550 °С, для Си - 670 °С (для сравнения : ТШ[ав для массивных материалов -Ag=960 °С; Си=1080 °С). Понижение температуры плавления наблюдалось, также, на нанокристаллических пленок индия [72], и на частицах Аи (2-г20 нм) (Рис. 1.3).

1400 1200 1000 800

с; с

600 400 200 0

25 75 125 175 Диаметр частиц, А

Рис. 1.3. Зависимость температуры плавления (Тдп) от размера частиц Аи [73].

Однако, специфика плавления нанокристаллических частиц и пленок, не сводится только к понижению точки плавления (на 20-30 %). Из-за пространственной неоднородности плавление может начаться с поверхности. Эта идея подтверждена компьютерным

моделированием плавления частиц, состоящих из нескольких сотен атомов золота [74]. Установлено, что на частицах с числом атомов, превышающим 350, вначале появляется жидкая оболочка на поверхности, при этом, точка плавления понижается с размером.

Поверхностное плавление было обнаружено с помощью теоретического расчета в работе [75], причем, оно существует, если только не происходит реконструкция поверхности. Экспериментально поверхностное плавление на пленках РЬ наблюдалось в работах [76,77]. Плавление начиналось при температуре равной 0.75 Тпл. массивного РЬ.

В работе Б.М. Смирнова [78], методами молекулярной динамики проведен анализ плавления кластеров. Сделаны следующие выводы: 1.) кластеры с полностью заполненной оболочкой будут более устойчивы, т.е. их температура плавления будет выше; 2.) плавление кластера начинается с поверхности; 3.) кластеры Си (малых размеров) имеют структуру октаэдра, а при увеличении размера - структуру кубооктаэдра.

1.3 Некоторые особенности процесса кристаллизации материалов с неравновесной структурой.

Взрывная кристаллизация.

Вопрос о термической устойчивости нанокристаллического состояния, по отношению к кристаллизации под воздействием однородного или локального нагрева, является одним из наиболее интересных и важных, как с теоретической, так и с прикладной точек зрения.

Аморфное и нанокристаллическое состояния вещества отличаются крайней степенью неравновесности и вещество стремится перейти в более равновесное - поликристаллическое состояние. Известно два вида такой релаксации - гомогенная и гетерогенная [79,80]. Гомогенная релаксация, называемая чаще структурной, происходит во всем объеме образца. В процессе структурной релаксации изменяется ближний порядок, что сопровождается, обычно, лишь небольшим понижением степени неравновесности аморфного (или нанокристаллического) материала. Теплота превращения, которая может служить мерой степени неравновесности, изменяется в этом случае незначительно.

Гетерогенная релаксация приводит к появлению в образце областей с дальним порядком и характеризуется наличием фазовых границ. Она осуществляется путем процессов зарождения и роста равновесной или метастабильной кристаллических фаз и сопровождается выделением скрытой теплоты фазового перехода. Важно, что скорость процессов появления новой фазы резко растет с повышением температуры образца. Следовательно, при медленном увеличении температуры исследуемого аморфного (или нанокристаллического) образца он полностью закристаллизовывается при некоторой температуре - Ткр (температура кристаллизации), относительно слабозависящей от скорости нагрева, пока велика скорость теплоотвода и

можно пренебречь ее влиянием на возможность самоускорения процесса медленной кристаллизации. В этом случае при некоторой температуре в аморфном материале образуются зародыши кристаллической фазы, которые уже присутствуют изначально в материале с нанокристаллической структурой. Эти зародыши, из-за низкого значения коэффициента диффузии (Б) в твердом состоянии ~ Ю-5 м2/с [81], не могут свободно мигрировать по поверхности образца, и образовывать фрактальные кластеры [86].

В условиях достаточно плохого теплоотвода становится возможным самоускорение процесса кристаллизации. В результате интенсивного выделения скрытой теплоты перехода на границе раздела фаз происходит значительный саморазогрев фронта кристаллизации, который приобретает вид теплового домена, движущегося со скоростью до нескольких десятков метров в секунду, при этом, возможно появление жидкой зоны на фронте кристаллизации. Кристаллизация образца в таком режиме обычно называется - взрывной [79]. Наличие примесных атомов в материале существенно замедляет скорость взрывной кристаллизации [80].

Особенность процесса кристаллизации аморфных и нанокристаллических материалов заключается в явлении тепловой бистабильности. То есть при одних и тех же внешних условиях, в зависимости от способа возбуждения перехода в стабильную фазу могут реализовываться как медленные (практически изотермические), так и быстрые, взрывные (практически адиабатические) стационарные режимы кристаллизации.

Опыт показывает, что взрывная кристаллизация возможна далеко не во всех материалах. Если же взрывная кристаллизация в данном веществе в принципе возможна, то требуется еще знать тот интервал значений параметров критической толщины материала и начальную температуру (То), где она реализуется.

Как показывает феноменологический анализ [79], характеристики

медленной и быстрой (взрывной) кристаллизации взаимосвязаны. Для теоретических оценок обычно используется известная в теории кристаллизации из расплава зависимость скорости движения фронта кристаллизации (и) от температуры фронта (7}) в виде:

где АН - теплота кристаллизации на одну частицу в градусах (при температуре плавления), Е - энергия активации (в градусах), и о - предэкспоненциальный фактор.

Графически зависимость скорости движения фронта кристаллизации (и) от температуры фронта (7/) представлена на Рис. 1.4 (кривая 1). Так как количество тепла, выделяемого в единицу времени на фронте кристаллизации, пропорционально его скорости, то функцию г} (Т/) (см. формулу 1.2) можно интерпретировать как скорость тепловыделения на фронте кристаллизации.

Второе соотношение, связанное с представлением о локальной скорости теплоотвода от фронта кристаллизации, должно находиться из решения задачи о квазистационарном теплоотводе от перемещающегося с заданной скоростью фронта кристаллизации (с учетом тепловыделения на нем). Его можно представить в виде [79]:

где V-скорость теплоотвода от фронта кристаллизации, в/=(Т/~ Т0) - величина перегрева фронта кристаллизации (То - начальная температура, Т/ - температура фронта), Тд^/с - температурный коэффициент кристаллизации (<2 - теплота превращения, с - теплоемкость), конкретный вид у/ (функции скорости теплоотвода от фронта кристаллизации) зависит от механизма теплоотвода и геометрии фронта кристаллизации.

и = т?(Т/) = и0е~ {\ - ехр [ - АН (Т/ - Т'1) ]}

(1.2)

(1.3)

О

^ (стрелки "к ним"), и2 - неустойчивое (стрелки "от него") [79].

Рис. 1.4. Схематические графики

кинетической зависимости (1) и кривой теплоотвода (2). щ, из -устойчивые значения самосогласованной скорости фронта кристаллизации

На кривой 2 (Рис. 1.4) представлена зависимость скорости теплоотвода от фронта кристаллизации. Видно, что кривая 1 (скорость тепловыделения на фронте кристаллизации) пересекается в нескольких точках кривой 2 (скорость теплоотвода от фронта кристаллизации) (см. Рис. 1.4). Такие точки соответствуют стационарным значениям самосогласованной скорости и (Т0, у), т.е. при условии равенства скоростей тепловыделения и теплоотвода движение фронта кристаллизации осуществляется с постоянной скоростью.

Физической причиной появления тепловой неустойчивости фронта кристаллизации является тот факт, что выделение теплоты превращения ускоряет кристаллизацию. Такая положительная обратная связь создает условия для появления тепловой неустойчивости взрывного типа, когда относительно малые изменения легко контролируемых параметров могут резко изменить скорость кристаллизации.

Рассмотрим, качественно, появление тепловой неустойчивости однозначных зависимостей и(То) (и, соответственно, Т/То)), и их переход к многозначности по мере ухудшения теплоотвода от фронта кристаллизации, с помощью графического анализа исходных однозначных зависимостей (1.2) и (1.3). Если теплоотвод идеален {у -»оо), то кривая 1 (Рис. 1.5) "повторяет" зависимость скорости перемещения фронта кристаллизации и(То) (и, соответственно, тепловыделения) от температуры фронта 7), т.е. будет

и

3 2

1

Рис. 1.5. Схематические зависимости самосогласованной скорости и(То) для трех различных значений

интенсивности теплоотвода. 1 - идеальный теплоотвод; 2, 3 - неоднозначные зависимости (3 - наихудший теплоотвод) [79].

однозначной.

При достаточно плохом отводе тепла от фронта кристаллизации однозначное самосогласованное решение и(То) теряет устойчивость и дальнейшее ухудшение теплоотвода приводит к многозначности и(Т0). Сначала, и(Т0) приобретает Б-образный характер (Рис. 1.5, кривая 2), а затем даже разрывный (Рис. 1.5, кривая 3). В области многозначности каждому значению температуры Т0 из интервала (То, То) соответствует три стационарных

значения скорости фронта кристаллизации. Анализ этих значений скорости на устойчивость по отношению к малым изменениям температуры фронта кристаллизации показывает, что щ и из устойчивы, а иг неустойчиво.

Таким образом, в температурном интервале (То, То) (Рис. 1.5) движение

фронта кристаллизации является бистабильным, т.е. устойчивым как на нижней (-), так и на верхней (+) ветвях зависимости и(То). Ветвь (-) обычно соответствует медленной кристаллизации. Ветвь (+) обычно реализует режимы быстрой (взрывной) кристаллизации [79].

Кристаллизация из расплава (стационарный случай).

Так как при взрывной кристаллизации аморфных и нанокристаллических материалов возникает жидкая зона [79], движущаяся впереди фронта кристаллизации, то кристаллизация будет протекать по тем же законам, что и кристаллизация из переохлажденного расплава. Как показано в работе

Г.П. Иванцова [82], стационарной формой кристаллической иглы, растущей в переохлажденный расплав, в случае когда поверхность изотермична, является параболоид вращения:

7 =

х + У 2 г

2Л

, где г - радиус закругления вершины иглы (1.4)

Скорость движения иглы (и) в направлении оси г подчиняется уравнению:

иг иг/2а7

■а 2

е

Е1

иг

К ¿аг)

СТк,со~То) с2 <2

(1.5)

где Тк>00 - температура поверхности иглы; То ~ температура расплава (То < ТкЛ б ~ теплота кристаллизации; а2 и с2 - соответственно коэффициент температуропроводности и теплоемкость расплава. Из уравнения (1.5) нельзя раздельно определить г я и. Это означает, что при данном переохлаждении (Ти,оо - То) одинаково возможны как толстые (большое г) медленно растущие, так и тонкие быстро растущие иглы.

При неизотермичности поверхности иглы ее стационарной формой уже не будет параболоид вращения. Такой случай рассмотрен Д.Е. Темкиным [83]. Тогда скорость движения иглы (и) в направлении оси 2 будет описываться следующим уравнением:

иг иг/га*

- е Ег

2(22

иг

■а 27

(Тк,оо~То) с2/б_

(1.6)

где у/ и у2 - плотность, соответственно, твердой и жидкой фазы; сг- поверхностное натяжение на границе кристалл-расплав; Ь] и Ь2 - функции, зависящие от величины теплопроводности твердой и жидкой фаз; Кг - коэффициент, определяемый молекулярным механизмом роста кристалла. Из уравнения (1.6) видно, что и 0 при г 0 и г -» ад. Следовательно, при

некотором г-го скорость движения иглы будет максимальна. С ростом степени переохлаждения (Тк,со- Т0) экспериментально наблюдается увеличение скорости роста и уменьшении толщины игл [83]. С точки зрения устойчивости формы, игла, имеющая радиус закругления вершины го и движущаяся с максимально возможной при заданном переохлаждении (Т^оо-То) скоростью umax, будет наиболее устойчива. Действительно, если на вершине такой иглы появится выступ, то, поскольку скорость его роста будет всегда меньше umax, он постепенно "рассосется", а игла, следовательно, сохранит свою первоначальную форму.

Таким образом, следует ожидать, что наиболее вероятной формой иглы будет такая, которая обеспечит максимальную скорость роста. Однако, в период нестационарного роста, когда форма иглы и скорость ее движения еще не установились, возможно существование игл не удовлетворяющих условию максимальной скорости.

Морфологические нестабильности фронта кристаллизации.

Характер нестабильностей, возникающих на границе раздела фаз в процессе кристаллизации, изменяется в зависимости от условий протекания процесса. При условии, что скорость движения фронта кристаллизации невелика (и теплоотвод идеален), фронт кристаллизации будет "гладким" -круговым или близким к линейному. В предыдущем параграфе был рассмотрен случай стационарного роста кристаллической иглы в переохлажденный расплав, когда любой выступ, появившийся на фронте кристаллизации, должен был "рассосаться", обеспечив, таким образом, "гладкость фронта". При взрывной кристаллизации скорость движения фронта кристаллизации достигает 1-^50 м/с. При этом, возможно появление жидкой зоны на фронте кристаллизации и фронт кристаллизации, распространяющийся самоподдерживающимся образом от точки инициирования по образцу, вполне вероятно уже не будет "гладким" [79].

Рис. 1.6. Нестабильности типа Секерки-Маллинса (а), и снежинка - типичный дендрит (б) [84].

Рис. 1.7. Схематическая иллюстрация роста дендрита, показаны две (а) и пять (б) стадий роста [84, 87].

При нестационарном росте увеличение степени переохлаждения (Тк,«>- То) приведет к тому, что на гладком фронте кристаллизации появятся нестабильности, характерные при кристаллизации из расплава - небольшие синусоидальные возмущения типа Секерки-Маллинса (Рис. 1.6а), дендритные нестабильности, ячеистая структура фронта [84], и фрактальные кластеры (Рис. 1.66), которые описываются различными модификациями модели Виттена-Сандера [85,86]. Механизмы дендритного роста кристаллов из расплава подробно рассмотрены Дж.С. Лангером в обзорах [84, 87]. На Рис. 1.7а схематически показаны две стадии, а на Рис. 1.1 б - пять стадий роста дендрита. На первой стадии, Рис. 1.7а (внизу), на вершине иглы параболической формы возникает нестабильность. Однако, скорость движения иглы настолько высока, что через некоторое время кончик иглы восстанавливает свою форму, оставляя точку возмущения позади себя. Выступ на боковой части иглы оказывается более переохлажден, соответственно, он начинает расти быстрее и становится устойчивым. В результате возникают боковые ветви (Рис. 1.7б) на которых также возможно появление вторичных нестабильностей, что может привести к формированию дендритной структуры типа "снежинка" (Рис.1.66).

Используя фрактальную размерность кластеров [88], радиус кривизны отдельных ветвей дендрита, информацию о наличии вторичных нестабильностей, а также скорость роста и степень переохлаждения в процессе роста дендритов [84], можно оценить количество энергии выделившейся в процессе взрывной кристаллизации, и, соответственно, ту энергию, которая была изначально запасена в материале. Однако, решение такой задача существенно затруднено тем фактом, что многие параметры связаны нелинейными зависимостями [84].

1.4 Свойства пленок Зс1-металлов (Ре, Со, N1), полученных методом ИПИ.

Методом импульсно-плазменного испарения (ИПИ) (см. параграф 1.1.2, 2.1) получены пленки Зс1-металлов (Ре, Со, №). Толщины пленок составили -10^-100 нм. Исследование магнитных и электрических свойств полученных пленок показало, что свойства этих пленок существенно отличаются как от свойств данных материалов в равновесном массивном, так и в известных поликристаллических или аморфных пленочных состояниях. Предварительные электронографические исследования показали, что дифракция электронов на пленках Ре и Со дает диффузно размытое гало, характерное для аморфных и нанокристаллических материалов.

1.4.1 Исследования магнитных и электрических свойств пленок Ре.

На Рис. 1.8 приведена зависимость намагниченности насыщения пленок Ре от температуры отжига [105]. В исходном состоянии ^«Оцб,

2,5 2

03

"Ей

1

оо 1

0,5

0

0

200

Ре (ИПИ)

400

Т °г

1 отж? ^

600

800

Рис. 1.8. Зависимость намагниченности насыщения от температуры отжига пленок Ре [105].

в процессе отжига при Тотж=300 °С величина намагниченности насыщения пленок уменьшается до «0.7 рв, а затем, после отжига при Тотж=700 °С возрастает до значения, характерного для массивного железа - 2.2 рв [81].

Проведены температурные измерения электросопротивления пленки Бе, толщиной 22 нм, в температурном диапазоне Тотж=50-^550 °С с шагом 50 °С [98, 101]. Измерения проведены при комнатной температуре, результаты исследований представлены на Рис. 1.9. В исходном состоянии пленка имела величину удельного электросопротивления (р) равную 680 рГ2*см. Это на порядок превышает величину, характерную для обычных поликристаллических пленок [31]. После отжига при Тотж^ЗОО °С наблюдается незначительное уменьшение величины р. Однако, даже после отжига при Тотж=500 °С величина удельного электросопротивления пленок Бе остается достаточно большой -200 рП*см, это более чем в 20 раз превышает значение, характерное для массивного железа (8.6 рП*см) [81].

Ход температурной зависимости величины удельного электро-

750

Бе (ИЛИ)

о 500

*

а

о

20 100 200 300 400 500

т °г

А ОТЖ-, ^

Рис. 1.9. Температурная зависимость удельного электросопротивления для пленки Бе (толщина пленки 22 нм) [98].

сопротивления (р) пленок Ре (см. Рис. 1.9) свидетельствует о том, что при Тотж=300 °С начинает происходить структурная перестройка. По-видимому, значение р приближается к величине, характерной для обычных поликристаллических пленок, только после отжига при Тотж=750-г800 °С.

1.4.2 Исследования магнитных и электрических свойств пленок Со.

На Рис. 1.10 приведена зависимость величины намагниченности насыщения пленок Со от температуры отжига [105]. В исходном состоянии « 1.0 (1Б, б процессе отжига при ТОТж=:200 °С величина намагниченности насыщения пленок уменьшается до «0.6 .¡Иб, а затем, после отжига при Т0Тж= 300 °С возрастает до значения характерного для массивного кобальта -

Также проведены измерения удельного электросопротивления (р) пленки Со, толщиной 23 нм, в зависимости от температуры отжига. Отжиги проводились в вакууме, в температурном диапазоне Тотж=50ч-500 °С, с шагом

1.7 № [81].

2,5

Со (ИЛИ)

2

0,5

0

0 200 400 600 800

Тот, °С

Рис. 1.10. Зависимость намагниченности насыщения (1э) от температуры отжига пленок Со [105].

50 °С [35, 101, 105, 115]. Измерения проводились при комнатной температуре, результаты исследований приведены на Рис. 1.11.

В исходном состоянии пленка кобальта имела величину р -120 ¡лП*см, это более чем в 20 раз превышает величину, характерную для массивного кобальта.

Следует отметить, что такие большие значения р являются нехарактерными для поликристаллических пленок Со, толщиной порядка 20 нм. Еще одной особенностью исследованных пленок Со, в исходном состоянии, является близкий к нулю температурный коэффициент электросопротивления (ТКС). Проведенные исследования показали, что ТКС слабо зависит от толщины пленок. Отношение величин сопротивлений, измеренных при разных температурах, составляет -р зоок/р 77.к =1.01-7-1.03 [35]. После отжига при Тотж=150 °С величина р уменьшается почти в 2 раза, и составляет - 68 рХ^*см. Дальнейшее уменьшение происходит после отжига при ТОТж=250 °С. После отжига при Тотж=300 °С значение удельного электросопротивление составляет - 18рГ2*см и при дальнейших отжигах уменьшается незначительно. После отжига при Тотж=500 °С величина удельного электросопротивления пленок Со равна -12 р.П*см, это всего в 2 раза превышает значение, характерное для массивного кобальта (рс0=5.57 рХ2*см) [81].

т °Г

1 СЛЖ1 °

Рис. 1.11. Температурная зависимость электросопротивления для пленок Со толщиной 23 нм [35, 105].

1.4.3 Исследования магнитных и электрических свойств пленок М.

На Рис. 1.12 (а, б) показано влияние температуры отжига на намагниченность насыщения и удельное электросопротивление пленок № (толщина пленок 20-^50 нм). В исходном состоянии пленки имели нулевую намагниченность насыщения (в пределах чувствительности крутильного анизометра), измерения проведены при комнатной температуре в полях до 17 кЭ. Величина удельного электросопротивления (р) пленок никеля в исходном состоянии почти на порядок превышала величину, характерную для массивного состояния.

После отжига при ТОТж=250 °С наблюдалось появление магнитного момента, а после отжига при Тотж=300 °С величина намагниченности насыщения приняла значение, близкое к значению массивного никеля -470 Гс (для массивного № - 73:=484 Гс). При дальнейших отжигах, вплоть до Тотж=500 °С, величина ^ оставалась неизменной. После отжига при Тотж=500 °С - р=12 )иО*см, это значение является нормальным для поликристаллических пленок, и всего в 2 раза превышает значение, характерное для никеля в массивном состоянии (рм=6.14 ц£1*см) [81].

Тотж, С Тотж* С

Рис. 1.12. Зависимость намагниченности насыщения - ^ (а) и удельного электросопротивления - р (б) пленок № от температуры отжига [117].

1.5 Постановка задачи.

1.) Исследовать атомную структуру пленок Зс1-металлов (Бе, Со, №), полученных методом импульсно-плазменного испарения (ИЛИ), в исходном состоянии методами: просвечивающей электронной микроскопии, дифракции электронов и рентгеновского синхротронного излучения.

2.) Исследовать изменение атомной структуры пленок Зс1-металлов (Бе, Со, N1), в процессе температурного воздействия (отжига). Установить корреляцию между атомной структурой и физическими свойствами (магнитными, электрическими) исследованных образцов.

3.) Построить модели атомной структуры фаз, формирующихся в процессе отжига пленок Зс1-металлов (Бе, Со, №), при переходе от начального неравновесного состояния, к конечному - равновесному состоянию.

2. УСЛОВИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Условия получения пленок Зй-металлов (Fe, Со, Ni).

Пленки Зё-металлов (Fe, Со, Ni), исследованные в данной работе, получены методом импульсно-плазменного испарения (ИЛИ) сотрудником Института физики им. JI.B. Киренского СО РАН г. Красноярск, кандидатом физико-математических наук B.C. Жигаловым. Метод ИЛИ поставлен в лаборатории физики магнитных пленок (ФМП) Института физики им. Л.В. Киренского СО РАН [89].

Суть метода ИЛИ заключается в следующем: предварительно очищенная подложка загружается в вакуумную камеру (вакуум - 2.7*10"4 Па), источник когерентного монохроматического излучения (в данном случае твердотельный лазер ЛТИ-207, длина волны - 1.079 мкм) генерирует импульс излучения мощностью ~ 0.9 Дж, который, проходя через оптическую систему фокусируется на мишени из требуемого материала до размера -0.1 мм2; при взаимодействии лазерного излучения с мишенью происходит испарение вещества с поверхности мишени в виде отдельных атомов и кластеров. Далее, под действием электрического поля (катод-мишень и кольцевой анод), происходит ионизация паров испаряемого материала; часть частиц, которые могут преодолеть разность потенциалов между анодом и катодом (~500 В), покидают электрическое поле между анодом и катодом, и, ускоряясь под действием кулоновских сил, осаждаются на подложку, остальная часть, ускоряясь от анода к катоду, бомбардируют мишень, выбивая вторичную волну частиц. Часть частиц из вторичной волны так же осаждается на подложку, а остальная часть выбивает третью волну частиц. Таким образом, зажигается плазма между катодом и анодом и поддерживается в этом состоянии до тех пор, пока не разряжается емкость в установке. До следующего прихода лазерного

импульса происходит зарядка конденсаторов, и цикл повторяется снова. При длительности лазерного излучения порядка 10~9 с, за счет поджига плазмы, удается продлить время напыления- до 10"4 с, что приводит к возрастанию импульсной скорости напыления - до 104нм/с, и позволяет получать высокую скорость охлаждения конденсата - до 108 К/с.

Толщины исследованных пленок составляли Юч-ЮОнм. В качестве материала-подложки использовались: покровные стекла; монокристаллы -ШС1, М^О, Ь]¥, Сар2- Температура подложек в процессе напыления равнялась комнатной. Атомную структуру и свойства пленок исследовали при многоступенчатом отжиге в температурном диапазоне 50ч-850 °С (с шагом 50 °С), в вакууме 1.3*10"3 -г 2.7*10^ Па. Продолжительность отжига при каждой фиксированной температуре составляла 1ч.

2.2 Структурные методы исследования.

Все структурные исследования образцов и фазовый анализ проведены лично автором, либо при его непосредственном участии, методами: просвечивающей электронной микроскопии [90, 91]; электронографии [92, 93]; и дифракции рентгеновского излучения, полученного с использованием синхротронного излучения [94].

Электронно-микроскопические и электронографические исследования проведены с помощью просвечивающего электронного микроскопа -ПРЭМ-200 (при ускоряющем напряжении 125ч-175 кэВ).

Исследования с использованием рентгеновского синхротронного излучения проведены автором в Сибирском международном центре синхротронного излучения (СИ) при Институте ядерной физики им. Г.И. БудКера СО РАН, г. Новосибирск. Измерения проводили на дифрактометрах станций "Дифракционное кино" (длина волны - 1.4958 А) и "Аномальное рассеяние" (длина волны - 1.7482 А). Дифракционные картины

регистрировали в диапазоне углов 26= 6 4- 120°. Описания экспериментальных станций СИ, на которых проводились исследования, приведены в работе [95].

2.3 Мессбауэровские исследования.

Мессбауэровские исследования пленок Fe и интерпретация полученных результатов проведены сотрудником Института физики им. JI. В. Киренского СО РАН г. Красноярск - доктором физико-математических наук О.А. Баюковым. Детальное изложение метода можно найти в работе [96].

2.4 Исследование химического состава.

Химический анализ элементного состава пленок Зс1-металлов (Fe, Со), методам электронной оже-спектроскопии (ЭОС), проведен сотрудником Института полупроводников СО РАН г. Новосибирск - В.Г. Кеслером.

ЭОС спектры поверхности образцов получены на анализаторе типа цилиндрическое зеркало ОРС-2 фирмы "RIBER". Ионное распыление при послойном анализе осуществлялось пучком ионов аргона с энергией 3 кэВ при токе ионного пучка 600 нА со скоростью около 0.5 нм в минуту. Чувствительность метода ОЭС находится на уровне 0.3 ат.%. Детальное изложение указанного метода можно найти в работе [97].

3. ИССЛЕДОВАНИЕ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ ПЛЕНОК Ре.

3.1 Исследование структурных превращений в процессе термоотжига.

Пленки Бе получены методом ИЛИ, в вакууме 2.7* Ю-4 Па, на различные подложки (стекло, 1лБ, М§0, ЫаС1) при комнатной температуре. Толщины исследованных пленок - 10ч-100 нм. Методами просвечивающей электронной микроскопии, дифракции электронов и рентгеновского синхротронного излучения проведено исследование атомной структуры полученных пленок в зависимости от температуры отжига в вакууме 2.7*10"4 Па ^0^=50^-850 °С), результаты исследований представлены в работах [98ч-106].

Электронно-дифракционная картина, полученная с пленок Бе в исходном состоянии, представляет собой диффузное гало (Рис.3.1а), характерное для аморфных материалов [98]. Однако, первый дифракционный максимум имеет интенсивность намного большую, чем последующие. Это не является характерным для аморфных материалов и свидетельствует о наличии порядка в первых координационных сферах. Рентгеновские исследования также дают

б-)

50 40

5 30

х I-

о20 10 0

2.049 А

45 48 51 54 20 (градусы)

Рис.3.1. Электронограмма (а) и рентгенограмма (б) пленки Ре (ИЛИ) в исходном состоянии (длина волны рентгеновского излучения Х=1.7482 А).

сильно уширенный рефлекс (Рис.3.16). На различных образцах размытие рентгеновского дифракционного пика (А20) составляет 2-=-3°.

Если допустить, что размытие дифракционного пика на рентгенограмме, полученной от пленки Fe (Рис.3.1 б), вызвано только размерным эффектом, то размер кристаллитов может быть рассчитан по формуле [107]:

А2 в(рад)= Л (3.1)

L • cos 9й

где - Д26> - ширина дифракционного пика (в радианах); X - длина волны рентгеновского излучения (в ангстремах); в0 - дифракционный угол (в градусах); L - размер кристаллитов (в ангстремах).

При Д20=3°, 1=1.7482 А, 00=25°, максимальный размер кристаллитов, составляющих пленку Fe в исходном состоянии, будет «35 А.

Следует отметить, что центр единственного дифракционного пика на рентгенограммах, полученных от пленок Fe в исходном состоянии, смещен в сторону меньших углов по отношению к рефлексу (110) a-Fe (cIhkl=2.010 А). Положение дифракционного рефлекса на различных пленках соответствует межплоскостному расстоянию cIhkl=2.041^-2.064 А. Смещение пика могло быть вызвано увеличением параметра объемно-центрированной (ОЦК) решетки железа, приблизительно на 1.5ч-2.7 %.

При отжиге до ТОТж=Т50 °С никаких видимых изменений в структуре пленок не происходило. Однако, на пленках, отожженных при Тотж^ЮО-^ИО °С, под воздействием электронного луча в просвечивающем электронном микроскопе наблюдалась кристаллизация, которая проходила взрывным образом (см. лит. обзор, параграф 1.3). В результате, микроструктура пленок представляла собой сеть дендритов, растущих из центров кристаллизации. Аналогичные структуры возникали в пленках в процессе отжига в вакууме (при Тотж=300 °С), или в результате механического воздействия (удар) на пленки,

отожженные при Тотж=100-=-150 °С (см. рис.3.2^3.4а).

В процессе кристаллизации пленок Fe, проходившей под воздействием электронного луча в просвечивающем электронном микроскопе, визуально оценена скорость кристаллизации. Она составила ~ 1 мм в секунду в случае дендритов, изображенных на Рис.3.3а, и, как минимум, 1 см в секунду для дендритов, изображенных на Рис.3.2а. Дендритные структуры типа Рис.3.4а наблюдались очень редко, поэтому оценить скорость их роста не удалось.

На электронограммах, полученных с дендритных участков, кроме основных рефлексов a-Fe (ОЦК) и y-Fe (ГЦК) наблюдались также и сверхструктурные рефлексы, формирующие различного типа сверхрешетки. Следует отметить, что некоторые из наблюдавшихся рефлексов не могут быть приписаны ни к одной из известных фаз железа или его соединений.

На рисунках - Рис.3.2^-3.46 приведены электронограммы трех типов сверхрешеток, наблюдавшихся в пленках железа после взрывной кристаллизации, и соответствующие им микрофотографии участков пленок Рис.3.2<зк-3.4а. В каждом случае дифракционная картина получена с одной ветви дендрита. На Рис.3.26 показана электронограмма с двумя сверхструктурными рефлексами, расположенными на равных расстояниях между нулевым рефлексом и рефлексом (211) a-Fe. На Рис.3.3б приведена электронограмма, содержащая уже не два, а четыре, а на Рис.3.46 - шесть сверхструктурных рефлексов, расположенных на равных расстояниях между нулевым и (211) a-Fe рефлексами.

Различные типы электронограмм наблюдались как на различных пленках, так и на различных участках одной пленки. Наиболее часто наблюдалась электронограмма с четырьмя сверхструктурными рефлексами между нулевым и (211) a-Fe рефлексами (Рис.3.3б). Не было отмечено никакой корреляции между температурой отжига, выбором подложки и типом сверхрешетки, отжиг лишь инициировал процесс взрывной кристаллизации.

Рис.3.2. Электронно-микроскопическое изображение (а) участка пленки Ре (ИЛИ) после отжига при Тогж=300 °С (увеличение - 25000) и соответствующая электронограмма (б), полученная с ветви дендрита.

i *

1 10 a-Fe

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Жарков, Сергей Михайлович

Основные результаты работы следующие:

1.) Исследовано изменение атомной структуры пленок Зс1-металлов (Бе, Со, №), полученных методом импульсно-плазменного испарения (ИЛИ), в процессе температурного воздействия (отжига). Установлена корреляция между атомной структурой и физическими свойствами (магнитными, электрическими) исследованных образцов.

2.) Установлено, что пленки Зс1-металлов (Бе, Со) в исходном состоянии содержат до 30 ат.% углерода и имеют нанокристаллическую структуру. Максимальный размер частиц, составляющих пленки, « Зч-4 нм.

3.)На нанокристаллических пленках Бе и Со наблюдалась взрывная кристаллизация (со скоростью до 1 см/с), приводящая к формированию атомно-упорядоченных областей (размером ~ 1 мкм). Процесс кристаллизации начинается при температуре « 1504-300 °С.

4.) На основании расшифровки электронограмм и данных рентгенографических исследований предложены кристаллогеометрические модели атомной структуры микрокристаллитов, наблюдающихся после взрывной кристаллизации пленок Fe и Со.

5.) Установлено, что пленки Ni в исходном состоянии имеют гексагональную плотноупакованную (ГПУ) структуру с параметрами решетки: а=2.64±0.01 А, с=4.33±0.01 А (размер кристаллитов 20ч-25 нм). Никель с ГПУ структурой является неравновесной фазой и при отжиге 300 °С происходит переход в равновесную фазу с кубической гранецентрированной (ГЦК) структурой, характерной для Ni в массивном состоянии, параметр решетки а=3.52±0.01 А.

В заключение выражаю благодарность моим научным руководителям -доктору физико-математических наук Ю.Ю. Логинову и кандидату физико-математических наук Г.И. Фролову за внимание и интерес к работе. Я благодарен сотрудникам лаборатории ФМП Института физики им. JI.B. Киренского СО РАН за обсуждение результатов диссертационной работы на семинарах.

Считаю своим долгом поблагодарить сотрудников Института физики им. JI.B. Киренского СО РАН: кандидата физико-математических наук В.С.Жигалова - за предоставленные для исследований пленки Зс1-металлов; доктора физико-математических наук О.А. Баюкова - за предоставленные результаты и интерпретацию мессбауэровских исследований пленок Fe; а также сотрудника Института полупроводников СО РАН (г. Новосибирск) В.Г. Кеслера - за исследование химического состава пленок Fe и Со.

Особая благодарность кандидату физико-математических наук Л.И. Квеглис, в соавторстве с которой построены модели атомной структуры пленок Fe и Со, за многочисленные плодотворные обсуждения результатов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

На большом количестве образцов методами: просвечивающей электронной микроскопии, дифракции электронов и рентгеновского синхротронного излучения, проведено исследование атомной структуры пленок Зс1-металлов (Ре, Со, N1). Пленки получены методом импульсно-плазменного испарения (ИЛИ) в вакууме 2.7*10^ Па, и обладают физическими свойствами (намагниченность насыщения, удельное электросопротивление) нехарактерными для данных материалов в термодинамически равновесном массивном, а также аморфном или поликристаллическом пленочных состояниях.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Жарков, Сергей Михайлович, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Birringer R., Gleiter H. Nanocrystalline Materials // in Encyclopedia of Material

Science and Engineering, Suppl. Vol.1 (Ed. CahnR.W.), Oxford: Pergamon Press, 1988, P. 339-349.

2. Gleiter H. Nanocrystalline Materials // Progr. Mater. Sci., 1989, V. 33, P. 223-315.

3. Siegel R.W. What do we really know about the atomic-scale structures of nanophase materials ? // J. Phys. Chem. Solids, 1994, V. 55, N. 10, P. 1097-1106.

4. Аврорин E.H., Водолага Б.К., Симоненко B.A., Фортов В.Е. Мощные

ударные волны и экстремальные состояния вещества // УФН, 1993, Т. 163, № 5, С. 1-34.

5. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов // М.: "Иностранная литература", 1960,128 с.

6. Де Гроот С., МазурИ. Неравновесная термодинамика // М.: "Мир", 1964,

456 с.

7. Печуркин Н. С. Энергия и жизнь // Новосибирск: "Наука", 1988, 190 с.

8. Осипов А.И. Самоорганизация и хаос // М: "Знание", 1986, 64 с.

9. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Свойства кластерных ионов // УФН, 1989,

Т.159,Вып.1,С. 45-81.

10. Echt О., Sattler К., Recknagel Е. Magic numbers for sphere packings: experimental verification in free xenon clusters // Phys. Rev. Lett. 1981, V.47, N.16, P.1121-1124.

11. Knight W.D., Clemenger K. de Heer W.A. et al. Electronic shell structure and abundances of sodium clusters //Phys. Rev. Lett. 1984, V.52, N.24, P.2141-2143.

12. Harris I.A., Kidwell R.S., Northby J.A. Structure of charged argon clusters formed in a free jet expansion // Phys. Rev. Lett. 1984, V.53, N.25, P.2390-2393.

13. Смирнов Б.М. Процессы в плазме и газах с участием кластеров // УФН, 1997, Т. 167, № 11, С. 1169-1200.

14. Смирнов Б.М. Кластеры с плотной упаковкой // УФН, 1992, Т. 162, № 1, С. 119-138.

15. Sugano S. Microcluster Physics // Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1991, 155 p.

16. Levine D., Steinhardt P.J. Quasicrystals: a new class of ordered structures // Phys. Rev. Lett. 1984, V. 53, N. 26, P. 2477-2480.

17. Wang N., Chen H., Kuo K.H. Two-dimensional quasicrystal with eightfold rotational symmetry //Phys. Rev. Lett. 1987, V. 59, N. 9, P. 1010-1013.

18. Ino S. Stability of multiply-twinned particles // J. Phys. Soc. Japan, 1969, V. 27, N. 4, P. 941-953.

19. Смирнов Б.М. Процессы в расширяющемся и конденсирующемся газе // УФН, 1994, Т. 164, № 7, С. 665-703.

20. Bi Х.-Х., Eklund Р.С. Synthesis of nanocrystalline Fe-based particles by CO2 laser pyrolysis // Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1993, Materials Research Society, Pittsburgh, Pennsylvania, V. 286, P. 161-166.

21. Гусев А.И. Эффекты нанокристаллического состояния в компактных металлах и соединениях//УФН, 1998, Т. 168, №1, С. 55-83.

22. Немошкаленко В.В., Романова А.В., Ильинский А.Г. Аморфные металлические сплавы // Киев "Наукова думка", 1987, 248 с.

23. Тонкие поликристаллические и аморфные пленки: Физика и применения. Пер. с англ. // Под ред. Л. Казмерски. - М.: "Мир", 1983, 304 с.

24. Валиев Р.З., Корзников А.В., Мулюков P.P. Структура и свойства металлических материалов с субмикрокристаллической структурой // ФММ, 1992, №4, С. 70-86.

25. Рыбин В.В. Большие пластические деформации и разрушение металлов // М.: "Металлургия", 1986, 224 с.

26. Минайчев В.Е. Нанесение пленок в вакууме // М.: "Высшая школа", 1989, 110с.

27. Yamada I., Inokawa H., Takagi T. Epitaxial growth of A1 on Si(lll) and Si(100) by ionized-cluster beam // J. Appl. Phys., 1984, V. 56, N. 10, P. 2746-2750.

28. Yamada I., Usui H., Takagi T. Formation Mechanism of Large Clusters from Vaporized Solid Material // J. Phys. Chem., 1987, V. 91, N. 10, P. 2463-2468.

29. Hagena O.F., Knop G., Linker G. in Physics and Chemistry of Finite Systems: From Clusters to Crystals // (Eds. Jena P., Rao R.K., Khanna S.N.), Amsterdam: Kluver Acad. Publ, 1992, V. II, P. 1233.

30. Haberland H., Insepov Z., Moseler M. Molecular-dynamics simulation of thin-film growth by energetic cluster impact // Phys. Rev. B, 1995, V. 51, N. 16, P. 11061-11067.

31. Иевлев B.M., Трусов JT.И., Холмянский В.А. Структурные превращения в тонких пленках // М.: "Металлургия", 1988, 326 с.

32. Палатник JI.C., Быковский Ю.А., ПанчехаП.А. и др. О механизме вакуумной конденсации при высокоскоростных методах испарения // Доклады АН СССР, 1980, Т. 254, № 3, С. 632-635.

33. Фролов Г.И., Баюков О.А., Жигалов B.C., Квеглис Л.И., Мягков В.Г. Электронно-микроскопические и мессбауэровские исследования сверхрешетки в пленках железа // Письма в ЖЭТФ, 1995, Т. 61, Вып. 1, С. 61-64.

34. Мягков В.Г., Квеглис Л.И., Жигалов B.C., Фролов Г.И. Дендритная кристаллизация аморфных пленок железа // Изв. АН (сер. физ.), 1995, Т. 59, №2, С. 152-156.

35. Фролов Г.И., Жигалов B.C., Польский В.И., Поздняков В.Г. Исследование электропроводности в нанокристаллических пленках кобальта // ФТТ, 1996, Т. 36, №4, С. 1208-1213.

36. Непийко С.А. Физические свойства малых металлических частиц // Киев: "Наукова думка", 1985, 248 с.

37. Нагаев Э.Л. Малые металлические частицы // УФН, 1992, Т. 162, №9, С. 49-124.

38. Gamarnik M.Ya. Size changes of lattice parameters in ultradisperse diamond and silicon // Phys. Stat. Sol. (b), 1990, V. 161, N. 2, P. 457-462.

39. Hamasaki M., Adachi Т., Wakayama S., Kikuchi M. Crystallographic study of semi-insulating polycrystalline silicon (SIPOS) doped with oxygen atoms // J. Appl. Phys., 1978, V. 49, N. 7, P. 3987-3992.

40. Chizhov P.E., Kostigov A.N., Petinov V.I. Structure and magnetic properties of rare earth small particles // Sol. State Commun., 1982, V. 42, N. 4, P. 323-326.

41. Гамарник М.Я., Сидорин Ю.Ю. Изменение параметров элементарной ячейки в высокодисперсных порошках платины // Поверхность, 1990, Вып. 4, С. 124-129.

42. Smart D.C., Boswell F.W., Corbet J.M. Lattice spacings of very thin gold platelets // J. Appl. Phys., 1972, V. 43, N. 11, P. 4461-4465.

43. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды // М.: "Атомиздат", 1977, 264 с.

44. Комник Ю.Ф. Физика металлических пленок // М.: "Атомиздат", 1979, 264 с.

45. Нагаев Э.Л. Фазовые переходы в системах, обменивающихся частицами с окружающей средой // ФТТ, 1989, Т. 31, Вып. 4, С. 55-61.

46. Ino S. Epitaxial growth of metals on rocksalt faces cleaved in vacuum. II. Orientation and structure of gold particles formed in ultrahigh vacuum //

J. Phys. Soc. Japan, 1966, V. 21, N. 2, P. 346-362.

»

47. Ogawa S., Ino S., Kato Т., Ota H. Epitaxial growth of face-centered cubic metals on alkalihalide crystals cleaved in ultrahigh vacuum // J. Phys. Soc. Japan, 1966, V. 21, N. 10, P. 1963-1972.

48. Iijima S., Ichihashi T. Structural instability of ultrafme particles of metals // Phys. Rev. Lett., 1986, V. 56, N. 6, P. 616-619.

49. Yagi К., Takayanagi К., Kobayashi К., Honjo G. In-situ observations of growth processes of multiply twinned particles // J. Cryst. Growth, 1975, V. 28, N. 1, P. 117-124.

50. Ino S., Ogawa S. Multiply twinned particles at earlier stages of gold film formation on alkalihalide crystals // J. Phys. Soc. Japan, 1967, V. 22, N. 6, P. 1365-1374.

51. Smith D.J., Marks L.D. Direct lattice imaging of small metal particles // Phil. Mag. A, 1981, V. 44, N. 3, P. 735-740.

52. Marks L.D., Smith D.J. High resolution studies of small particles of gold and silver. 1. Multiply-twinned particles // J. Ciyst. Growth, 1981, V. 54, N. 3, P. 425-432.

53.Heinemann K., Yacaman M.J., Yang C.Y., Poppa H. The structure of small, vapor-deposited particles. 1. Experimental study of single crystals and particles with pentagonal profiles // J. Cryst. Growth, 1979, V. 47, N. 2, P. 177-186.

54. Непийко C.A., Степняк В.И., Шольц Р. Частицы множественного двойникования с плотной упаковкой // Поверхность, 1984, № 4, С. 116-119.

55. Лозовик Ю.Е., Попов A.M. Образование и рост углеродных наноструктур -фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов // УФН, 1997, Т. 167, № 7, С. 751-774.

56. Saito Y., YoshikawaT., OkudaM., FujimotoN., SumiyamaK., Suzuki К., KasuyaA., NishinaY. Carbon nanocapsules engaging metals and carbides // J. Phys. Chem. Solids, 1993, V. 54, N. 12, P. 1849-1860.

57. Ugarte D. How to fill or empty a graphitic onion // Chem. Phys. Lett., 1993, V. 209, N. 1,2, P. 99-103.

58. Yosida Y., Shida S., Ohsuna Т., Shiraga N. Synthesis, identification, and growth mechanism of Fe, Ni, and Co crystals encapsulated in multiwalled carbon nanocages // J. Appl. Phys., 1994, V. 76, N. 8, P. 4533-4539.

59. Saito Y., Yoshikawa T., Okuda M., FujimotoN., Yamamuro S., WakohK., Sumiyama K., Suzuki K., Kasuya A., Nishina Y. Iron particles nesting in carbon cages grown by arc discharge // Chem. Phys. Lett., 1993, V. 212, N. 3,4, P. 379-383.

60. Seraphin S., Zhou D., Jiao J., Minke M.A., WangS., YadavT., Withers J.C. Catalytic role of nickel, palladium, and platinum in the formation of carbon nanoclusters // Chem. Phys. Lett., 1994, V. 217, N. 3, P. 191-198.

61. Saito Y., Yoshikawa T., OkudaM., FujimotoN., Yamamuro S., WakohK, Sumiyama K., Suzuki K., Kasuya A., Nishina Y. Cobalt particles wrapped in graphitic carbon prepared by an arc discharge method // J. Appl. Phys., 1994, V. 75, N. 1,P. 134-137.

62. ChizhovP.E., Petinov V.I., Grigorevski A.V. Impurity atoms in small metallic particles // Solid State Commun., 1982, V. 42, N. 4, P. 327-329.

63. Pastor G.M., Dorantes-Davila J., Bennemann K.H. Size and structural dependence of the magnetic properties of small 3d-metal clusters // Phys. Rev. B, 1989, V. 40, N. 11, P. 7642-7654.

64. Bucher J.P., Douglass D.C., Bloomfield L.A. Magnetic properties of free cobalt clusters // Phys. Rev. Lett., 1991, V. 66, N. 23, P. 3052-3055.

65. Cox D.M., Trevor D.J., Whetten R.L., Rohlfing E.A., KaldorA. Magnetic behavior of free-iron and iron oxide clusters // Phys. Rev. B, 1985, V. 32, N. 11, P. 7290-7298.

66. De Heer W.A., Milani P., Chatelain A. Spin relaxation in small free iron clusters // Phys. Rev. Lett., 1990, V. 65, N. 4, P. 488-491.

67. Khanna S.N., Linderoth S. Magnetic behavior of clusters of ferromagnetic transition metals // Phys. Rev. Lett., 1991, V. 67, N. 6, P. 742-745.

68. Berry R.S., Jellinek J., Natanson G. Melting of clusters and melting // Phys. Rev. A, 1984, V. 30, N. 2, P. 919-931.

69. Ajayan P.M., Marks L.D. Quasimelting and phases of small particles // Phys. Rev. Lett., 1988, V. 60, N. 7, P. 585-587.

70. Ajayan P.M., Marks L.D. Experimental evidence for quasimelting in small particles // Phys. Rev. Lett., 1989, V. 63, N. 3, P. 279-281.

71.Gladkich N.T., Niedermayer R., Spiegel K. Nachweis großer Schmelzpunktserniedrigungen bei dünnen Metallschichten // Phys. Stat. Sol., 1966, V. 15, N. 1, P. 181-192.

72. Бойко Б.Т., Пугачев А.Т., Брацыхин В.М. О плавлении конденсированных пленок индия докритической толщины // ФТТ, 1968, Т. 10, Вып. 12, С. 3567-3570.

73. Buffat Ph., Borel J-P. Size effect on the melting temperature of gold particles // Phys. Rev. A, 1976, V. 13, N. 6, P. 2287-2298.

74. Ercolessi F., Andreoni W., Tosatti E. Melting of small gold particles: mechanism and size effects // Phys. Rev. Lett., 1991, V. 66, N. 7, P. 911-914.

75. Trayanov A., Tosatti E. Lattice theory of crystal surface melting // Phys. Rev. Lett., 1987, V. 59, N. 19, P. 2207-2210.

76. Frenken J.W.M., Van der Veen J.F. Observation of surface melting // Phys. Rev. Lett., 1985, V. 54, N. 2, P. 134-137.

77. Frenken J.W.M., Marée P.M.J., Van der Veen J.F. Observation of surface-initiated melting // Phys. Rev. B, 1986, V. 34, N. 11, P. 7506-7516.

78. Смирнов Б.М. Плавление кластеров с парным взаимодействием атомов // УФН, 1994, Т. 164, №11, С. 1165-1185.

79. Шкловский В.А., Кузьменко В.М. Взрывная кристаллизация аморфных веществ // УФН, 1989, Т. 157, Вып. 2, С. 311-338.

80. Kuz'menko V.M., Schklovskij V.A., Vladychkin A.N. Effect of crystalline inclusions on the explosive crystallization of amorphous films of pure metals // J. Non-Crystalline Solids, 1991, V. 130, P. 319-321.

81. Физические величины: Справочник // Под ред. Григорьева И.С., МейлиховаЕ.З., М.: "Энергоатомиздат", 1991, 1232 с.

82. Иванцов Г.П. Температурное поле вокруг шарообразного, цилиндрического и Иглообразного кристалла, растущего в переохлажденном расплаве // Доклады АН СССР, 1947, Т. 58, № 4, С. 567-569.

83. Темкин Д.Е. О скорости роста кристаллической иглы в переохлажденном расплаве // Доклады АН СССР, 1960, Т. 132, № 6, С. 1307-1310.

84. Langer J.S. Instabilities and pattern formation in crystal growth // Rev. Mod. Phys., 1980, V. 52, N. 1,P. 1-28.

85. WittenT.A., Sander L.M. Diffusion-limited Aggregation, a kinetic critical phenomenon // Phys. Rev. Lett., 1981, V. 47, N. 19, P. 1400-1407.

86. Смирнов Б.М. Фрактальные кластеры // УФН, 1986, Т. 149, Вып. 2, С. 177-219.

87. Langer J.S. Dendrites, viscous fingers, and the theory of pattern formation // Science, 1989, V. 243, N. 4895, P. 1150-1155.

88. Олемской А.И., Флат А.Я. Использование концепции фрактала в физике конденсированной среды //УФН, 1993, Т. 163, № 12, С. 1-50.

89. Жигалов B.C., Фролов Г.И., Квеглис Л.И. Нанокристаллические пленки кобальта, полученные в условиях сверхбыстрой конденсации // ФТТ, 1998, Т. 40, Вып. 11 (в печати).

90. Спенс Дж. Экспериментальная электронная микроскопия высокого разрешения // М.: "Наука", 1986, 320 с.

91.ХиршП., ХовиА., НиколсонР., Пэшли Д., УэланМ. Электронная микроскопия тонких кристаллов // М.: "Мир", 1968, 576 с.

92. Утевский Л.М. Дифракционная электронная микроскопия в металловедении //М.: "Металлургия", 1973, 584 с.

93. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ //М.: "Металлургия", 1970, 366 с.

94. Тернов И.М. Синхротронное излучение // УФН, 1995, Т. 165, №4, С. 429-456.

95. Отчет Сибирского международного центра синхротронного излучения за 1991-1992 г. // Новосибирск, Институт ядерной физики им. Г.И. Будкера, 1993,310 с.

96. Вертхейм Г. ЭффектМессбауэра // М.: "Мир", 1966, 172 с.

97. Бриггс Д., СихМ.П. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии//М.: "Мир", 1987, 600 с.

98. Фролов Г.И., Жигалов B.C., Жарков С.М., Яруллин И.Р. Пленки железа с микрокластерной структурой // ФТТ, 1994, Т. 36, № 4, С. 970-972.

99. Мягков В.Г., Жигалов B.C., Жарков С.М. Фрактальное окисление аморфных пленок железа // Доклады АН, 1996, Т. 346, N. 5, С. 612-615.

100. Жарков С.М., Жигалов B.C., КвеглисЛ.И., Лисица Ю.В., РенскаяК.В., Фролов Г.И. Кластерная структура и сверхрешетки в пленках Со и Fe // Письма в ЖЭТФ, 1997, Т. 65, Вып. 12, С. 872-875.

101. Фролов Г.И., Жигалов B.C., Польский А.И., Жарков С.М. Электропроводность в пленках переходных металлов с нанокристаллической структурой // В материалах конференции "Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры" (под. ред. Редькина В.Е.), Красноярск: КГТУ, 17-19 декабря 1996 г., С. 248.

102. Фролов Г.И., Баюков О.А., Жигалов B.C., Жарков С.М. Нанофазные магнитопленочные материалы // Тезисы докладов межрегиональной конференции "Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры", г. Красноярск, 17-19 декабря 1996 г., С. 249-251.

103. Басько А.Л., Жарков С.М., Жигалов B.C., Квеглис Л.И., Лисица Ю.В., Слабко В.В. Формирование дендритных структур путем двойникования при взрывной кристаллизации в пленках Со и Fe // Тезисы докладов XVI Российской конференции по электронной микроскопии, П.Черноголовка,

29 ноября-2 декабря 1996 г., С. 139.

104. Жарков С.М., Жигалов B.C., Квеглис Л.И., Лисица Ю.В., Фролов Г.И. Модель кластерной структуры в пленках Со и Fe // Тезисы докладов 16-ой международной школы-семинар "Новые магнитные материалы микроэлектроники (HMMM-XVI)", 23-26-июня 1998 г., Москва, ч. 1, С. 47.

105. Frolov G.I., Zhigalov V S., KveglisL.I., JarkovS.M., PolskyA.I. Particular structure and properties of nanophase 3d-metal films // PhysicaE (to be published).

106. Басько А.Л., Жарков C.M., Квеглис Л.И. Модель кластерной структуры в пленках Со и Fe // Тезисы докладов международной конференции "Симметрия в естествознании", Красноярск, 23-29 августа 1998 г., С. 19-20.

107.ГиньеА. Рентгенография кристаллов. Теория и практика // М.: "Физматгиз", 1961, 604 с.

108. Powder Diffraction File (JCPDS International Center for Diffraction Data, Swarthmore, PA), Inorganic, cards: 6-688, 23-1113 /cementite/.

109. Press M.R., Liu F., Khanna S.N., Jena P. Magnetism and local order. II. Self-consistent cluster calculations //Phys. Rev. B, 1989, V. 40, N. 1, P. 399-406.

110. Асланов Л.А. Структуры веществ // M: "Изд-во МГУ", 1989, 161 с.

111. Квеглис Л.И., Басько А.Л. Моделирование процессов автоволнового окисления и взрывной кристаллизации аморфных пленок железа // Поверхность, 1997, Вып. 2, С. 32-39.

112. Иванова B.C., Баланкин А.С., Бунин И.Ж., Оксогоев А.А. Синергетика и фракталы в материаловедении // М.: "Наука", 1994, 383 с.

113. Мягков В.Г., БакшеевН.В. Тепловое излучение при автоволновом

*

окислении пленок железа // Письма в ЖТФ, 1992, Т. 18, Вып. 6, С. 14-17.

114. Квеглис Л.И., Лисица Ю.В., Жарков С.М., Басько А.Л., Мытниченко С.В., Жигалов B.C., Фролов Г.И. Масштабная инвариантность структуры при взрывной кристаллизации аморфных пленок Со // Поверхность, 1998,

Вып. 7, С. 112-117.

115. Фролов Г.И., Жигалов B.C., Польский А.И., Жарков С.М. Электропроводность в пленках Со с метастабильной структурой // Тезисы докладов XV Всероссийской школы-семинара "Новые магнитные материалы микроэлектроники", Москва, 18-21 июня 1996 г., С. 146.

116. Келли А., Гровс Г. Кристаллография и дефекты в кристаллах // М: "Мир", 1974, 496 с.

117. Жарков С.М., Жигалов B.C., Фролов Г.И. ГПУ фаза в пленках никеля // ФММ, 1996, Т. 81, Вып. 3, С. 170-173.

118. Жигалов B.C., Фролов Г.И., Мягков В.Г., Жарков С.М., Бондаренко Г.В. Исследование нанокристаллических пленок никеля, осажденных в атмосфере азота//ЖТФ, 1998, Т. 68, № 9, С. 136-138.

119. Thomson G.P. //Nature, 1929, V. 123, P. 192.

120. Бублик А.И., ПинесБ.Я. Фазовый переход при изменении толщины в тонких металлических пленках // Доклады АН СССР, 1952, Т. 87, №2, С. 215-218.

121. KrishanR., Gupta Н.О., Sella С., KaabouchiM. Magnetic and structural studies in sputtered Ni/C, Co/C and Fe/C multilayers // J. Magn. Magn. Mat., 1991, V. 93, P. 174-178.

122. Литвинцев B.B., Харинский Б.Н., Мороз В.А. Исследование аморфных конденсатов Fe, Ni, Со // ФММ, 1989, Т. 67, Вып. 5, С. 891-895.

123. Papaconstantopoulos D.A., FryJ.L., BrenerN.E. Ferromagnetism in hexagonal-close-packed elements // Phys. Rev. B, 1989, V. 39, N. 4, P. 2526-2528.

124. Podgorny M., Goniakowski J. Magnetism of hexagonal 3d transition metals // Phys. Rev. B, 1990, V. 42, P. 6683-6693.

125. Maksimovic G.D., Vukajlovic F.R. Magnetic properties of hep Co and Ni // PhysicaB, 1992, V. 176, P. 227-231.