Субмикронные и наноразмерные органические функциональные покрытия материалов на основе железа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.09, кандидат наук Ляхович, Алевтина Михайловна

• Ляхович, Алевтина Михайловна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Ляхович, Алевтина Михайловна

Введение.............................................................................. 6

Глава 1 Современное состояние проблемы создания тонких антикоррозионных органических покрытий на металлических материалах........................................................................... 18

1.1 Формирование органических покрытий в низкотемпературной плазме пониженного давления...................................................... 22

1.1.1 Механизм полимеризации органических соединений в плазме.......................................................................... 24

1.1.2 Механизмы роста полимерных пленок в плазме................ 31

1.1.3 Свойства органических полимеров, получаемых в плазме... 3 8

1.2 Покрытия, образующиеся при адсорбции ингибиторов коррозии

на металлах.............................................................................. 46

1.3 Исследование антикоррозионных свойств полимерных органических покрытий на металлах.............................................. 52

Выводы по главе............................................................. 58

Глава 2 Образцы. Методы получения и исследования образцов. Разработанные методики......................................................... 61

2.1. Образцы и способы их получения....................................... 61

2.1.1 Наноразмерные полимерные пленки, получаемые на металлических подложках в низкотемпературной плазме......... 61

2.1.2 Наноразмерные органические покрытия, получаемые адсорбцией ингибиторов на железе..................................... 71

2.2 Методы исследования образцов.......................................... 75

2.2.1 Методы оценки антикоррозионных свойств покрытий......... 79

2.2.2 Особенности применения рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для исследования органических полимеров................. 83

2.2.2.1 Явление зарядки и калибровка электронных спектров при исследовании непроводящих образцов методом РФЭС......... 85

2.2.2.2 Использование метода селективных химических реакций для анализа функциональных групп материалов на основе углеводородов................................................... 89

2.2.2.3 Использование «shake up» сателлитов и сателлитов плазмонных потерь для определения структуры материалов

на основе углеводородов................................................ 90

2.3 Разработанные методики................................................... 93

2.3.1 Использование атомно-силовой микроскопии для оценки степени структурирования наноразмерных полимерных покрытий....... 93

2.3.1.1 Основы метода АСМ............................................ 93

2.3.1.2 Исследование локальной полярности поверхности полимерных покрытий.................................................. 98

2.3.1.3 Определение участков полимерных покрытий с различной структурой посредством сдвига фазы основной гармоники колебаний зонда (фазового контраста)................ 100

2.3.1.4 Определение толщины покрытия и оценка адгезии

пленки к субстрату....................................................... 102

2.3.1.5. Определение твердости наноразмерных полимерных покрытий................................................................... 103

2.3.2. Методика учета влажности среды при определении поверхностной энергии образцов с помощью измерения краевых углов

смачивания............................................................................... 115

2.3.3. Методика «вскрытия» и сохранения межфазного слоя в

системах «металл - наноразмерное органическое покрытие».............. 127

2.3.4 Использование метода Мессбауэровской спектроскопии для исследования структур железа, образующихся в межфазной

области «наноразмерная пленка-железо»....................................... 135

Выводы по главе.................................................................. 137

Глава 3 Формирование органических покрытий из углеводородов в

низкотемпературной плазме..................................................... 138

3.1 Формирование и свойства пленок, полученных из гептана......... 138

3.1.1 Стабилизация свойств пленок на воздухе................................................138

3.1.2 Влияние режимов плазмообработки на свойства пленок......................................................................................................................................................................................................141

3.1.3 Влияние продолжительности плазмообработки на свойства пленок....................................................................................................................................................................152

3.2 Влияние длины молекулы предельного углеводорода на свойства пленок............................................................................................................................................................158

3.3 Влияние структуры молекулы углеводорода на формирование и

свойства пленок......................................................................................................................................170

3.3.1 Формирование и свойства пленок из гексана..........................................170

3.3.2 Формирование и свойства пленок из этилена..........................................173

3.3.3 Формирование и свойства пленок из бензола......................179

3.4 Механизм формирования пленок в плазме углеводородов......л. 190

3.5 Особенности формирования пленок в плазме углеводородов на <■ полимерной подложке......................................................................................................................198

3.6 Использование реакций свободных радикалов пленок ic *

кислородом воздуха для подтверждения механизма формирования пленок в плазме.....................................................................211

3.7. Исследование межфазной области при осаждении в плазме

пленки из гептана на железе..................................................................................................................217

Выводы по главе....................................................................................................................................221

Глава 4 Антикоррозионные свойства органических покрытий,

полученных в плазме на железе из углеводородов..........................................................224

4.1 Антикоррозионные свойства покрытий из гексана......................................224

4.2 Антикоррозионные свойства покрытий из этилена......................................232

4.3 Антикоррозионные свойства покрытий из бензола......................................237

4.4 Исследование защитных свойств покрытий методом многократной циклической вольтамперометрии..........................................................243

4.5 Влияние предварительной катодной поляризации на антикоррозионные свойства покрытий......................................................................................250

4.6 Влияние длины молекулы углеводорода на защитные свойства

покрытий................................................................................................................................................................256

4.7 Исследование емкостно-омическим методом защитной способности покрытий, полученных из предельных углеводородов............260

4.8 Влияние природы плазмообразующего углеводорода на формирование граничных слоев в системах «металл-полимер»..........................265

Выводы по главе....................................................................................................................................268

Глава 5 Формирование на железе наноразмерных защитных

покрытий при адсорбции ингибиторов коррозии....................................................270

5.1 Формирование покрытий из паровой и жидкой фазы летучего ингибитора коррозии >1,И- диэтиламинопропионитрила........................................270

5.2 Формирование покрытий из растворов в воде и толуоле летучего ингибитора коррозии л*-нитробензоата гексаметиленимина............290

5.3 Формирование в растворе соляной кислоты покрытия из дибензилсульфоксида................................................................................................................................302

Выводы по главе....................................................................................................................................309

Глава 6 Плазменное модифицирование покрытия, образованного

летучим ингибитором коррозии на железе......................................................................310

Выводы по главе....................................................................................................................................320

Глава 7 Практическое использование результатов работы........................321

7.1 Реализация промышленного использования покрытий, полученных в плазме..................................................................................................................................323

7.2 Рекомендации к технологическим процессам..................................................328

Выводы по главе....................................................................................................................................329

Заключение......................................................................................................................................................330

Список сокращений и условных обозначений............................................................344

Список литературы..........................................................................................................................346

Приложение I Десорбция летучего ингибитора льнитробензоата

гексаметиленимина из полиэтиленовой пленки....................................................390

Приложение II Акты использования результатов работы..........................400

Послесловие......................................................................................................................................................410

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Субмикронные и наноразмерные органические функциональные покрытия материалов на основе железа»

ВВЕДЕНИЕ

Ежегодно общемировые потери от воздействия климата (коррозии, старения, биоповреждений) на сложные технические системы достигают триллионы долларов [1]. Ресурс надежности изделия при воздействии климатических факторов во многом определяют системы защиты. В число их входят защитные покрытия, которые остаются одними из наиболее экономически эффективных средств защиты от коррозии [2]. Современное материаловедение требует создания покрытий новых поколений, таких как, тонкие пленки и многослойные покрытия. Для получения таких материалов необходимо внедрение и эксплуатация новых наукоемких разработок, конкурентно способных и востребованных на мировом рынке. В области защиты металлов от атмосферной коррозии одним из перспективных направлений является создание наноразмерных и субмикронных консервационных органических покрытий, позволяющих обеспечить надежность и долговечность функциональных свойств деталей и изделий машиностроения в процессе изготовления, хранения и транспортирования. Такие покрытия, находящиеся в пределах допусков на размеры конструкционных деталей, сохраняют рабочие параметры деталей и создают постоянную техническую готовность изделий к эксплуатации.

Среди многообразия методов консервации деталей и изделий на сегодняшний день актуальными являются методы формирования тонких покрытий с использованием низкотемпературной плазмы и летучих ингибиторов коррозии. Плазменная полимеризация позволяет получать покрытия с высокой сплошностью, хорошей адгезией к субстрату, низкой растворимостью и может быть альтернативой нанесения покрытий из грунтовок, смазок, лакокрасочных и полимерных материалов. К достоинству метода можно отнести отсутствие вредных выбросов в окружающую среду; возможность получения покрытий из органических соединений самых различных классов; изменением состава газовой среды плазмы и режимов плазмообработки варьировать состав и структуру покрытий; осуществлять в одном плазмохимическом реакторе очистку

поверхности металла, нанесение покрытия и плазмообработку нанесенного покрытия.

В многочисленных исследованиях, посвященных осаждению органических пленок в низкотемпературной плазме, рассматривался, в основном, механизм полимеризации пленок [2-12], либо решались частные задачи получения пленок с необходимыми свойствами. Механизм полимеризации пленок в настоящее время изучен достаточно хорошо и представляет собой быструю ступенчатую полимеризацию [7]. Полимеризация и рост являются сопряженными процессами осаждения пленок в плазме. В химически активной низкотемпературной плазме физические и химические явления самосогласованны, т.е. изменение любого из параметров плазмы (в число которых включены и химические характеристики) ведет к изменению остальных [8].

Полимеризации в плазме характеризуется разрушением плазмообразующего вещества; большим количеством активных частиц и центров роста; коллективным взаимодействием частиц; быстрым ступенчатым механизмом. Экстремальные условия формирования покрытий в плазме ставят вопросы взаимосвязи структурных особенностей плазмообразующего вещества с физико-химическими и функциональными свойствами получаемых покрытий.

В литературе имеются описание адсорбционного [13-15] и свободнорадикального [16] механизмов роста (формирования) пленок в плазме. Рассмотрена активационно-рекомбинационная модель растущей в плазме полимерной пленки [17-18]. Все механизмы и модели рассматривают только начальную стадию формирования пленок, и лишь с точки зрения химических превращений.

Практически нет работ, где бы рассматривались стадии роста пленок в НТП и их взаимосвязь с рельефом поверхности, физико-химическими, механическими и антикоррозионными свойствами. Механизмы полимеризации пленок, осажденных в плазме органических соединений, рассмотрены, в основном, на примере углеводородов, которые в своем составе имеют только атомы углерода и водорода, что делает их удобными модельными объектами. Сложность явлений

при формировании органических покрытий в плазме вынуждает использовать углеводороды при установлении фундаментальных закономерностей влияния состава, структуры веществ и режимов плазмообработки на функциональные свойства покрытий.

Полимерные пленки, получаемые в плазме органических соединений, довольно успешно используются в качестве антикоррозионных покрытий [19-21]. Однако единичные работы, посвященные изучению антикоррозионной способности плазмополимеризованных покрытий, также не рассматривают взаимосвязь рельефа, химической структуры, физических и механических свойств пленок с их защитными свойствами.

При формировании на металлах защитных наноразмерных органических покрытий при адсорбции летучих ингибиторов коррозии [22 - 24] практически не рассмотрены вопросы влияния фазового состояния ингибитора, природы растворителя на физико-химические процессы в межфазной области, на механизм формирования защитных свойств покрытий. Было установлено [25], что повысить

!

антикоррозионные свойства покрытий из летучих ингибиторов коррозии можно путем обработки их в низкотемпературной плазме, однако причины, приводящие к этому не известны.

В связи с этим актуальным является разработка субмикронных и наноразмерных функциональных органических покрытий, обладающих заранее заданными свойствами путем установления фундаментальных закономерностей влияния состава, структуры исходных веществ и способов получения покрытий на их функциональные свойства. Для этого необходимо целенаправленное комплексное изучение физико-химических превращений в поверхностных и межфазных слоях с использованием сложного оборудования и принципиально новых методик исследования.

л й

Поскольку материалы и сплавы на основе железа являются самыми крупнотоннажными в машиностроении, то для выявления общих закономерностей формирования покрытий для этой группы материалов рационально рассмотреть в качестве подложки железо.

Цель работы заключается в разработке научных основ формирования субмикронных и наноразмерных органических антикоррозионных покрытий обеспечивающих надежность и долговечность изделий из материалов на основе железа путем установления влияния химической структуры исходных органических веществ и способов получения покрытий на механические, защитные, антикоррозионные свойства покрытий

В работе решались следующие задачи:

1. Исследовать закономерности формирования физико-химических свойств покрытий из углеводородов под действием низкотемпературной плазмы в зависимости от структуры углеводорода (длины молекулы, наличия кратных связей в линейных и циклических структурах).

2. Установить влияние режимов и продолжительности плазмообработки на физико-химические свойства покрытий из углеводородов.

3. Установить взаимосвязь химической структуры плазмообразующего мономера с антикоррозионной способностью покрытий, получаемых из углеводородов в низкотемпературной плазме на железе.

4. Выявить влияние агрегатного состояния ингибитора, природы растворителя, кислотности среды на формирование защитных свойств покрытий на железе.

5. Исследовать причины повышения антикоррозионной способности покрытий образованных летучим ингибитором коррозии (л*-нитробензоатом гексаметиленимина), при воздействии низкотемпературной плазмы остаточного воздуха.

6. Разработать экспериментальные методики изучения физико-химических и механических свойств субмикронных и наноразмерных органических покрытий.

7. Выдать рекомендации к технологическим процессам создания субмикронных и наноразмерных антикоррозионных консервационных покрытий на железе.

Для решения, поставленных в диссертации задач, необходимо было проведение комплексных исследований, основанных на методологии диагностики физико-химических, механических и электрохимических свойств поверхностных и межфазных слоев, с использованием методов, чувствительных к локальным свойствам поверхности материалов на наноразмерном уровне.

Описаны оригинальные методики, разработанные для изучения химических и физических свойств субмикронных и наноразмерных пленок. Оценка степени структурирования и локальной неоднородности химической структуры наноразмерных органических покрытий проводилась с использованием метода атомно-силовой микроскопии (АСМ) путем анализа комплекса характеристик: рельефа и твердости поверхности, сил адгезионного взаимодействия между иглой АСМ и поверхностью пленок (Fz), распределение латеральных сил (сил трения), карт изменения фазы колебаний зонда АСМ (фазовый контраст). Твердость поверхности пленки (Sk) определялась методом царапания с доведением пленки до разрушения серийной кремниевой иглой АС-микроскопа, а также на установке NANOTEST 600. Толщину пленки определяли по высоте ступеньки, полученной при царапании пленки по всей толщине иглой заведомо более мягкой, чем подложка. Интегральная полярность поверхности пленок определялась с помощью измерения краевого угла смачивания по методике, учитывающей влажность окружающей среды. Для этого в области образца создавалась относительная влажность от (0 до 100) % и изучалась кинетика изменения параметров капли. Регрессивный анализ кинетической кривой и экстраполяция ее в точку с нулевым временем экспозиции позволили снизить ошибку определения угла смачивания до величин менее 0,5°. При отработке методики «вскрытия» межфазного слоя исследовалась система «алюминий - полимерное покрытие» (полиэтилен, полипропилен, фторопласт), полученная при 230°С. Толщина покрытия составляла (1-2) мм, что позволило обнажить межфазный слой путем растворения алюминиевой подложки в растворе щелочи. Было установлено, что низкая адгезионная прочность указанных систем обусловлена не отсутствием адгезионных связей, а низкой когезионной прочностью граничных слоев

полимера. Объемная модификация полимеров активными добавками приводит к образованию дополнительных адгезионных связей и упрочнению межфазных слоев вследствие миграции добавки в граничные слои. Для систем с наноразмерными органическими покрытиями на железе, которое растворяется только в растворах кислот, пришлось разработать методику, которая бы обеспечивала сохранность химического строения и структуры межфазного слоя. Было использовано анодное растворение железной подложки в ячейке с раздельным катодным и анодным пространством и электролитом, обеспечивающим «мягкие» условия процесса. Использование многократной циклической вольтамперометрии в области изменения потенциалов коррозии, характерных для активного растворения железа, позволило спрогнозировать долгосрочную защитную способность плазмополимеризованных покрытий. Химическую структуру покрытий исследовали методами рентгеновской фотоэлектронной (РФЭ)-, ИК- и Мёссбауэровской спектроскопии. В методе РФЭС для определения химической структуры пленок из углеводородов кроме спектров остовных электронов, исследовались спектры сателлитов «shake up» и сателлитов плазмонных потерь, а также метод селективных химических реакций. Для исследования межфазной области методом Мёссбауэровской спектроскопии были приготовлены образцы 56Fe с тонким (100 нм) слоем резонансного 57Fe. Проницаемость пленок определяли путем измерения времени начала контактного выделения меди или пузырьков водорода на железе при нанесении на пленку водного раствора, содержащего CUSO4 и H2SO4.

Исследования коррозионного поведения железа, покрытого пленками, полученными в плазме углеводородов, проводились электрохимическим потенциостатическим методом, в том числе многократной циклической вольтамперометрией, а также емкостно-омическим методом.

Применение метода многократной циклической вольтамперометрии для систем «железо - субмикронное полимерное покрытие» позволило спрогнозировать долгосрочную защитную способность плазмополимеризованных покрытий на железе.

Проницаемость пленок определяли химическим методом при контактном выделения меди или пузырьков водорода на железе при нанесении на пленку водного раствора, содержащего СиБОд и НгБО,*.

Кроме того, в работе использовалась оптическая микроскопия, цифровая фотография, метод элипсометрии и др. методы исследования.

Результаты исследований обрабатывались с применением методов математической статистики.

Научная новизна.

1) Установлен механизм формирования полимерных покрытий в высокочастотной низкотемпературной плазме углеводородов, который включает три стадии независимо от режимов, продолжительности плазмообработки, химической структуры и длины молекулы углеводорода:

- на первой стадии (послойный рост) формируется химически связанный с подложкой слой, который однороден по химическому составу, слабо структурирован и повторяет рельеф подложки;

- на второй стадии (островковый рост) осуществляется формирование покрытия путем образования трехмерных островков, представляющих собой макромолекулярные образования;

- на третьей стадии (разрушение покрытия) происходит деструкция макромолекулярных цепей.

Существует критическая температура перехода ко второй и третьей стадии формирования покрытия, которая зависит от химической структуры углеводорода. Кинетика изменения физико-химических свойств растущей пленки обусловлена энергией разрыва связей в молекулах плазмообразующего углеводорода и химической структурой радикала, образованного при конверсии углеводорода. Каждая стадия роста пленок характеризуется специфическим рельефом, что позволяет определять стадию формирования и предсказать физико-химические свойства пленок.

2) Показано, что наноразмерные и субмикронные полимерные покрытия, полученные на железе в низкотемпературной плазме углеводородов, проявляют свойства ингибиторов коррозии смешанного действия. Механизм защитного действия полимерных покрытий является адгезионно — барьерным.

3) Установлено, что защитные слои ингибиторов коррозии на железе представляют собой многослойные полимолекулярные структуры, включающие хемосорбированные продукты химических превращений ингибитора на поверхности металла и адсорбционные слои, химически не связанные с металлом.

Агрегатное состояние ингибитора и тип растворителя не влияют на механизм формирования слоев из ингибиторов коррозии, но определяют химический состав и толщину адсорбированных слоев.

4) Показано, что под действием низкотемпературной плазмы остаточного воздуха происходит усиление защитных свойств покрытия, образованного летучим ингибитором коррозии, вследствие образования дополнительных адгезионных связей и увеличения барьерных свойств покрытия.

5) Разработаны методики оценки физико-химических свойств субмикронных и наноразмерных органических покрытий:

- оценки степени структурирования полимерных органических слоев и покрытий с использованием метода атомно-силовой микроскопии;

- корректного определения значений краевых углов смачивания в условиях изменяющейся влажности среды;

- долгосрочной защитной способности полимерных покрытий на металлах с использованием многократной циклической вольтамперометрии;

- «вскрытия» и сохранения межфазного слоя в системах «железо -наноразмерное полимерное покрытие» для прямого анализа методами исследования поверхности.

На защиту выносятся:

1. Трехстадийный механизм формирования органических полимерных покрытий из углеводородов в низкотемпературной плазме.

2. Механизм антикоррозионного действия органических покрытий, полученных на железе из углеводородов в низкотемпературной плазме.

3. Механизм формирования защитных покрытий при адсорбции ингибиторов коррозии на поверхности железа из паров, жидкостей, растворов ингибиторов в воде, толуоле и кислоте.

4. Механизм воздействия низкотемпературной плазмы остаточного воздуха на физико-химические превращения в покрытии, сформированном из раствора летучего ингибитора коррозии.

5. Закономерности влияния режимов, продолжительности плазмообработки, структуры и длины углеводорода на свойства плазмоосажденных покрытий на железе.

6. Методики оценки: степени структурирования субмикронных и наноразмерных полимерных органических покрытий; «вскрытия» межфазного слоя в системах «железная подложка - наноразмерное полимерное покрытие»; определения поверхностной энергии образцов при различной влажности среды с помощью измерения краевых углов смачивания.

Практическая значимость работы: Полученные результаты способствуют развитию научных основ промышленной технологии получения на металлах и сплавах наноразмерных и субмикронных органических покрытий с заданными функциональными свойствами.

1. Установленные механизмы формирования пленок в низкотемпературной плазме углеводородов на железе позволяет решить проблему создания защитных покрытий нового поколения - многослойных наноразмерных покрытий с определенной последовательностью слоев различной химической природы, каждый из которых может выполнять свою задачу как независимо, так и в совокупности с другими слоями.

2. Выявленная взаимосвязь рельефа со стадиями формирования покрытий в низкотемпературной плазме углеводородов дает возможность уйти от масштабного фактора реактора, создающего плазму, и по рельефу поверхности покрытия предсказывать ее свойства.

3. Наноразмерные и субмикронные консервационные покрытия, получаемые в плазме углеводородов, могут быть использованы в общем, специальном и точном машиностроении для сохранения формы, размеров деталей и изделий при их хранении, транспортировании и эксплуатации, что подтверждается соответствующими актами, представленными в приложении к диссертации. Покрытия обладают товарным видом, не требуют расконсервации, прозрачность покрытий позволяет проводить контроль состояния поверхности изделий в процессе их хранения.

4. Установленные закономерности формирования хемосорбированных слоев летучих ингибиторов на железе позволяют рекомендовать нанесение покрытия из паров как предпочтительное по сравнению с нанесением из жидкости.

6. Разработанные методики аттестации органических (полимерных) покрытий могут быть использованы для оценок химических, механических и антикоррозионных свойств субмикронных и наноразмерных покрытий.

Применение результатов исследований. Результаты диссертационной работы нашли практическое применение при решении задач консервации и повышения конкурентоспособности и надежности деталей и изделий на ОАО ИЭМЗ «КУПОЛ» г. Ижевск, ФГУП «Ижевский механический завод», ОАО НИИМТ г.Ижевск, ОАО НПО «Ижмаш». Результаты работы используются в учебном процессе при подготовке специалистов, бакалавров и магистров в ФГБОУ ВПО «Удмуртский государственный университет» и ФГБОУ ВПО «Ижевский государственный технический университет».

Степень обоснованности и достоверности научных положений и выводов, сформулированных в диссертационной работе. Научные положения и выводы, сделанные в работе, основывается на фундаментальных закономерностях физики и химии поверхности. Получены непротиворечивые результаты, которые согласуются с данными, приведенными в научной литературе. В работе использована методология диагностики локальных физико-химических, электрохимических и механических свойств поверхностных и межфазных слоев с использованием комплекса современных приборов и методов,

чувствительных к свойствам поверхности материалов. Разработанные методики апробированы на тестовых объектах и аттестованных веществах. Воспроизводимость результатов испытаний подтверждена на большом количестве образцов. Экспериментальные результаты исследований обработаны с применением методов математической статистики.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на 55 конференциях, в том числе на 15-ти международных: Московская международная конференция по композитам, 1990; Всесоюзная конференция «Физика и механика композиционных материалов на основе полимеров», Гомель, 1990; '93 Asian Fire Seminar, Peking, 1993; VI Conf. on Applic. of Surface and Interface Analysis, Montreux, Switzerland, 1995; IV Intern. Conf. of Nanostruct. Materials, Stockholm, Sweden, 1998; Intern. Conf. on Colloid Chemistry and Physical-Chemical Mechanics, Moscow, 1998; I Всерос. конф. «Химия поверхности и нанотехнологии», Хилово, Россия, 1999; Совещании «Зондовая микроскопия - 2000», Нижний Новгород, 2000; V, VI, VII, IX Всерос. конф. «Физико-химия ультрадисперсных (нано-) систем», Екатеринбург, 2000; Томск, 2002; Москва, 2006; Ижевск, 2010; Conference on «Scaning probe microscopy», Nizhny Novgorod, 2001, 2002, 2003, 2004; III Межд. конф. «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии», Санкт-Петербург, 2001; III Intern. Conf. «Physics of low-dimensional structures», Chernogolovka, Russia, 2001; 6th International Conference on modification of materials with particle beams and plasma flows, Tomsk, 2002; X АРАМ Topical Seminar and II Conf. «Materials of Siberia», «Nanoscience and technology», Novosibirsk, Russia, 2003; IV международной школе-семинаре «Современные методы исследования и предупреждения коррозионных разрушений», Ижевск, 2003; XVI, XVIII Международная конференция «Взаимодействие ионов с поверхностью ВИП-2003, ВИП-2007», Звенигород, 2003, 2007; Всерос. научная конф. по физике низкотемпературной плазмы «ФНТП-2004», Петрозаводск, 2004; Intern. Conf. Mechanochemical synthesis and sintering, Novosibirsk, 2004; Intern. Conf. «Nanoparticles, Nanostructures and Nanocomposites», S.-Petersburg, 2004; Симпозиум «Нанофизика и

наноэлектроника», Нижний Новгород, 2005, 2006; Межд. конф. «Физико-химические основы новейших технологий XXI века», Москва, 2005; V нац. конф. по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем, Москва, 2005; IV международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии, Иваново, Россия, 2005; Международная научная конференция «Тонкие пленки и наноструктуры», Москва, 2005; III Научно-практическая конференция «Проблемы механики и материаловедения», Ижевск, 2006; III Международная конференция «Покрытия и обработка поверхности», Москва, 2006; V Международная конференция "Физика плазмы и плазменные технологии", Минск, Беларусь, 2006; XIX, XX Всерос. школа-семин. «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», Ижевск, 2007; Новосибирск, 2010; I, И, Всероссийская конференции с международным интернет-участием «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» Ижевск, 2007, 2009; XV Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел «РЭМ - 2007», Черноголовка, 2007; III Международная школа «Физическое материаловедение». «Наноматериалы технического и медицинского назначения», Самара, Ульяновск, Тольятти, Казань, 2007; Г/-я Всероссийская конференция ФАГРАН-2008 "Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах", Воронеж, 2008; Конференция «Физикохимия нано- и супрамолекулярных систем», Москва, 2009; Всероссийская конференция «Современные проблемы коррозионно-электрохимической науки», Москва, 2010; II,IV, V Научно-техническая конференция «Низкотемпературная плазма в процессах нанесения функциональных покрытий», Казань, 2010, 2012, 2013 г.; III, IV Всероссийская конференции с международным интернет-участием «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» Ижевск, 2011,2013.

ГЛАВА 1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ СОЗДАНИЯ ТОНКИХ АНТИКОРРОЗИОННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НА

МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ

В общей системе мероприятий по защите металлических изделий, конструкций и сооружений от коррозии видное место занимают защитные покрытия. Наиболее часто для защиты металлов от коррозии применяют покрытия на органической основе, а именно, полимерные, в том числе лакокрасочные [26-28]. Защита от коррозии с помощью лакокрасочных и полимерных пленок основана на изоляции металлов и их сплавов от внешней среды [29]. Полная изоляция поверхности металла от окружающей среды может представляться идеалом защиты от коррозии. Однако такой способностью реальные антикоррозионные полимерные покрытия, особенно лакокрасочные, не обладают [30].

Определяющую роль в торможении процессов электрохимической коррозии под полимерной пленкой ряд исследователей [30, 31] связывают с адгезионным взаимодействием полимера с металлом. Согласно современным представлениям, вещество может эффективно ингибировать коррозию, если его адгезионная связь с металлом прочнее, чем взаимодействие этого вещества с компонентами раствора, т. е. достаточно стабильна в воде и электролитах. Защитный эффект возрастает с увеличением энергии этой связи, с ростом степени заполнения адсорбатом. Изменение поверхностной энергии за счет адгезионного взаимодействия металл-диэлектрик, обуславливает затруднения при образовании и росте новой фазы продуктов коррозии и адсорбционное блокирование активных центров поверхности металла и пр. В этой части механизм защитного действия антикоррозионных полимерных покрытий физико-химически близок, а кое в чем и идентичен механизму действия органических ингибиторов.

Так, защитное действие органических ингибиторов, являющихся поверхностно-активными веществами (ПАВ), основано на образовании ими с поверхностью металла донорно-акцепторных комплексов и достижении тем

самым адсорбционной пассивности металла [29, 32, 33]. Наиболее прочные хемосорбционные связи органических ПАВ с металлами достигаются при определенной их химической структуре [34]. При формировании полимерных покрытий последние могут образовывать с поверхностью металла аналогичные хемосорбционные связи. Хемосорбционное взаимодействие пленкообразующих полимеров с поверхностью металла может происходить и в том случае, когда в полимере отсутствуют явно выраженные функциональные группы. При этом химическая адсорбция полимера на металле достигается оптимальной термообработкой покрытия, как это наблюдается в случае полиэтиленовых или фторопластовых покрытий [35-38]. Так, оптимальная термообработка фторлонового покрытия на основе сополимера 32Л приводит к возникновению высокой его адгезии со сталью [39]. Адгезия в этом случае носит хемосорбционный характер. В результате каталитического действия металла в пограничной зоне контакта полимера с поверхностью субстрата происходит термодеструкция полимера с образованием реакционноспособных центров, взаимодействующих с активными центрами металла. Покрытия на основе фторсополимеров, полученные по такой технологии, весьма стойки в растворах агрессивных электролитов, воде.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ляхович, Алевтина Михайловна, 2014 год

\ // •

• ••

N

/ А]

4

/

/

I/

\

V

1/

N [/

I

д-85%

П^гаиЮш.^пи.

адгезионная связь

д-25%

д-85%

Ч - эффективная степень заполнения поверхности полимером

Рисунок 4.33 - Схема формирования граничных слоев в НТО углеводородов на металлической подложке

(первая стадия)

268

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 4

1. Проведено комплексное электрохимическое исследование в 3% растворе ИаС1 потенциодинамическим методом (анодная, катодная поляризация; многократная циклическая вольтамперометрия; анодная поляризация с предварительной катодной поляризацией) и емкостно-омическим методом защитных свойств плазмополимеризованных покрытий, полученных из предельных непредельных и циклических углеводородов на железе.

2. Полимерные покрытия, полученные в плазме углеводородов на поверхности железа, проявляют свойства ингибиторов коррозии смешанного действия. Торможение анодного процесса растворения металла происходит в большей степени, чем катодного процесса, связанного с восстановлением кислорода.

3. Определяющим фактором антикоррозионных защитных свойств покрытий, полученных на поверхности железа в низкотемпературной плазме углеводородов, является стабильность адгезионных связей, определяемая балансом степени структурирования и уровнем внутренних напряжений в покрытие и на межфазной границе.

4. Для всех рассмотренных углеводородов адгезионные связи, образованные между плазмополимеризованными покрытиями и железом, проявляют высокую химическую стойкость в 3% водном растворе ЫаС1.

5. В случае линейных предельных и непредельных углеводородов образование максимального количества адгезионных связей на границе «металл-полимер» происходит в начальный момент времени и их количество практически не зависит от времени плазмообработки. Для покрытий из ароматического углеводорода (бензола) наблюдается постепенное увеличение количества адгезионных связей в процессе плазмообработки, что связано с особенностью конверсии ароматического углерода под действием НТП.

6. Лучшими защитными свойствами обладают покрытия, осажденные при режимах, соответствующих окончании второй стадии формирования пленок.

7. Установлено, что влияние на коррозионный процесс предварительной катодной поляризации, приводящей к подщелачиванию в порах покрытия на межфазной границе, зависит от степени «заполнения» покрытием металла, характеризующей установление адгезионных связей и размера пор, определяемых степенью сшитости покрытия.

8. Показана эффективность применения метода циклической вольтамперометрии для прогнозирования стабильности покрытия. Циклическая вольтамперометрия моделирует долгосрочную эксплуатацию покрытия в меняющихся условиях коррозионной среды и позволяет выявить влияние межфазной границы на защитную способность покрытия.

9. Показано, что в низкотемпературной плазме углеводородов можно получать покрытия, обладающие длительной антикоррозионной способностью.

ГЛАВА 5 ФОРМИРОВАНИЕ НА ЖЕЛЕЗЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ

ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ ПРИ АДСОРБЦИИ ИНГИБИТОРОВ

КОРРОЗИИ

Как уже говорилось в гл. 1, эффективными ингибиторами атмосферной коррозии, которая преимущественно возникает при хранении и транспортировании металлических изделий, являются летучие ингибиторы коррозии. В основном они представляют собой продукты реакции слабого основания (амины и их производные) и слабой органической кислоты. Поэтому в пятой главе будут рассмотрены закономерности формирования покрытий при адсорбции на железе летучих ингибиторов Щ^-диэтиламинопропионитрила и м-нитробензоата гексаметиленимина. Будет выявлено влияние агрегатного состояния ингибитора и природы растворителя (при нанесении ингибитора из раствора) на формирование защитных свойств покрытий.

Для исследования влияния кислотности среды на процессы образования покрытий будет изучено формирование химического состава покрытия на железе в растворе соляной кислоты из дибензилсульфоксида - ингибитора кислотной коррозии.

5.1 ФОРМИРОВАНИЕ ПОКРЫТИЙ ИЗ ПАРОВОЙ И ЖИДКОЙ ФАЗЫ ЛЕТУЧЕГО ИНГИБИТОРА N,14- ДИЭТИЛАМИНОПРОПИОНИТРИЛА

]\[,№диэтиламинопропионитрил, (СгНз^МСНгСНгС^ТЧ) (ДЭАПН) -, летучий ингибитор атмосферной коррозии черных и цветных металлов [367].

Поскольку ДЭАПН содержит два атома азота - аминный и нитрильный - для сравнения исследовали также взаимодействие с железом триэтиламина (C2H5)зN (ТЭА) и пропионитрила С2Н5С=Ы (ПН)

При формировании покрытия из жидкой фазы на свежешлифованный образец АРМКО-железа наносилось исследуемое соединение - минимальный объем, необходимый для смачивания поверхности (ДЭАПН, ТЭА и ПН при

комнатной температуре - жидкости), и образец помещался в герметично закрываемый бюкс. Длительность экспозиции (т) изменялась от 10 мин до 12 суток. После чего часть образцов сразу же исследовалась, часть подвергалась промывке в растворителе (этаноле) и тоже исследовалась.

При формировании покрытия из паров образцы железа размещали над емкостью с жидким ДЭАПН в герметично закрываемом бюксе. Длительность экспозиции варьировали от 10 мин до 300 ч.

Формирование защитных покрытий исследовалось с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, инфракрасной спектроскопии и эллипсометрии [368, 369].

Методом РФЭС установлено, что для исходного железа наличие в РФЭ-спектре Ре2р3/2-электронов линии с Есв = 711,5 эВ (рисунок 5.1 ), а в спектре СНб-электронов двух основных линий с Есв = 530,2 и 531,9 эВ позволяет считать, что одной из форм окисленного железа на поверхности являются гидратированные оксиды, по-видимому, Ре(0)0Н [184,297].

Рисунок 5.1- РФЭ- спектры поверхности железного образца

Соотношение же интенсивностей линий (I) с Есв (530,2 и 531,9) эВ, равное 2,5:1 свидетельствует о присутствии и негидратированных оксидов (для Ре(0)0Н оно составляет 1:1 [297]). По-видимому, окисленные формы железа содержат РегОз или Ре304 [184, 297], которые наряду с Ре(0)0Н образуются при окислении

железа в атмосферных условиях [359]. Кроме двух основных линий в спектре Ols-электронов имеется малоинтенсивная линия с Есв = 533,0 эВ. Вероятно, она относится к хемосорбированной воде [360], т.е. воде, которую нельзя удалить с поверхности металла длительным вакуумированием. В спектре Fe2p3/2 присутствует плечо в области Есв= 707,0 эВ от Fe(0) [184], свидетельствующее о малой глубине окисления исходного образца.

По данным РФЭС установлено, что после 10 мин обработки пластинки железа реагентами ТЭА и ПН относительное содержание железа в исследуемых слоях уменьшилось с 6,4 до 4,8 ат. %, в спектре Fe2p3/2- электронов сохранилась линия с Есв 707,0 эВ, что может быть следствием формирования на поверхности образцов новых достаточно тонких слоев.

При этом на обоих образцах помимо максимума с Есв = 711,5 эВ появилось плечо в области пониженных Есв: от 708 эВ до 710 эВ, что объясняется "перекачкой" электронов на атомы желез при появлении на поверхности нуклеофильных реагентов. Аналогичный эффект наблюдали при адсорбции аминопропионитрила на железе в сероводородной среде [370].

Обработка ТЭА. Хотя относительное содержание кислорода на поверхности исходного и обработанного ТЭА образцов мало отличается (таблица 5.1), анализ спектра Ols-электронов позволяет выявить их качественные различия. Для образца с ТЭА он имеет сложную форму и включает в себя максимум при Есв = 530,2 эВ и, по крайней мере, три линии, соответствующие плечам в области Есв (531+ 534) эВ. Это в сочетании с большой полушириной спектра 3,7 эВ (для исходного железа эта величина составляет 2,4 эВ) не позволяет однозначно определить интенсивность и Есв каждой спектральной линии. Однако отмечается явная тенденция к возрастанию суммарной интенсивности линий в области Есв = (532+534) эВ. Поскольку атомы О не входят в состав ТЭА, появление новых кислородсодержащих соединений нельзя объяснить простой адсорбцией ТЭА, как в случае тетраоксоионов [371]. По-видимому, ТЭА вступает на поверхности во взаимодействие с адсорбированной водой. Это согласуется с представлениями об образовании ОН"-ионов [208] при гидролизе аминов [372].

Таблица 5.1- Относительное содержание элементов, энергии связи (Есв) и относительные интенсивности (I) линий в РФЭ-спектрах поверхности железа, обработанной в течение 10 мин азотсодержащими соединениями

Обработка Е/F исх 0/F„cx N/F„cx Fe2p3/2 Есв, эВ Nls Есв, эВ, I

б/обработки 1 9,7 — 707.0 711.5 —

ТЭА 0,75 10,2 0,54 707.0 708-710 711.5 398,2 11 400,0 76 401,5 13

ПН 0,75 14,0 0,57 707.0 708-710 711.5 398,2 8 400,0 82 401,5 10

ДЭАПН 0,72 13,4 2,5 707.0 708-710 711.5 398,2 7 400,0 80 401,5 13

Об этом же свидетельствует и наличие в спектре N ^-электронов линий с Есв = 400,0 и 401,5 эВ при соотношении интенсивностей 6:1 (таблица 5.1). Низкоэнергетическая линия относится к свободному амину [373], адсорбция которого на железе может происходить за счет неподеленной пары электронов азота, а высокоэнергетическая - к его протонированной форме. В последнем случае сдвиг Есв составляет (1,5+2) эВ [374]. Протонирование амина может быть следствием и его взаимодействия с Н4- ионами, образующимися при окислении металла водой, кислотность которой при хемосорбции на железе, как известно, повышается [375].

Помимо описанных выше линий в спектре N18- электронов имеется малоинтенсивная линия с Есв= 398.2 эВ (таблица 5.1). Согласно [376-378], линии с Есв= 398 ± 0.5 эВ характерны для нитридов и хиноидных аминов, образование

которых в условиях нашего эксперимента маловероятно. По-видимому, ее появление здесь связано с образованием интермедиата (C2H5)2N(a) при диссоциации ТЭА на металле [373].

Обработка ПН. Тенденция к перераспределению интенсивностей линий в спектре Ols-электронов для образца с ПН, аналогичная образцу с ТЭА, также указывает на образование новых кислородсодержащих соединений. Однако, для образца с ПН относительное содержание кислорода O/Fe на 40% выше, чем для образца с ТЭА (таблица 5.1). Кроме того, для образца с ПН в спектре Cls-электронов появляются линии с низкой интенсивностью в области Есв (288,0+289,3) эВ, которые могут быть отнесены к карбонильной и карбоксильной группам [184,208].

В CN-группе имеются неподеленная электронная пара и электронодонорные тг-связи, представление о ее тройной связи, как о резонансном гибриде RC=N++RC+=N", согласуется со слабыми нуклеофильными свойствами нитрилов по сравнению с электрофильными [379]. Для их гидролиза необходимы щелочные и особенно кислые катализаторы. При кислотном катализе нитрил, предварительно присоединяя протон, превращается в высокоэлектрофильный резонансно стабилизированный катион RC^NH^RC^NH*, который подвергается нуклеофильной атаке с большей легкостью, чем исходный нитрил. При его реакции с водой образуются в основном первичные карбоксамиды и затем соответствующие карбоновые кислоты [380]. Следовательно, при адсорбции возможно протонирование части молекул ПН и их взаимодействие с адсорбированной водой, которое может вести к образованию пропионамида и пропионовой кислоты. Это объясняет появление высокоэнергетических линий в спектре Cls-электронов и рост интенсивностей линий в высокоэнергетической области спектра Ols-электронов (для большинства органических соединений в связанной паре атомов кислород-углерод Есв указанных электронов составляет (532+533) эВ [381]). Поскольку продукты гидролиза - более сильные нуклеофилы, чем сам ПН [379], появление новых линий в спектре Ре2р3/2-электронов в области Есв = (708+710) эВ можно приписать именно их адсорбции. В связи с этим линию

с Есв = 399,9 эВ в спектре Nls-электронов можно отнести к CN-группе ПН и CONH2-rpynne пропионамида [382], а линию с Есв = 401,0 эВ - к нитрилиевому катиону [374].

Сравнение значений Есв и интенсивностей линий спектров Nls- и Fe2p3/2-электронов образцов, обработанных 10 мин ДЭАПН, ТЭА и ПН (таблица 5.1), показывает, что они схожи. Это не позволяет однозначно оценить роль амино- и CN-групп при взаимодействии ДЭАПН с поверхностью железа. С другой стороны, этот факт свидетельствует о том, что продукты взаимодействия ДЭАПН, ТЭА и ПН с поверхностью железа имеют близкие значения электронной плотности на атомах Fe и N, т.е. и ДЭАПН на поверхности гидролизуется.

Соотношения N/Fe в спектрах, полученных после адсорбции ТЭА и ПН, близки: соответственно 0,54 и 0,57, а при адсорбции ДЭАПН - 2,5, что говорит о своеобразном синергическом влиянии амино- и CN-групп на взаимодействии ДЭАПН с поверхностью железа.

Обработка ДЭАПН. Для всех образцов, обработанных ДЭАПН, в спектрах Fe2p3/2- электронов сохранялась линия с Есв 707,0+0.2 эВ (рисунок 5.2). Вне зависимости от т, спектры Nls- электронов характеризуются линиями с Есв 400,0 эВ и 401,5 эВ при соотношении их интенсивностей 6: 1 и малоинтенсивной линией с Есв - 398.4 эВ. Форма спектров Nls - и Cls- электронов практически не изменяется.

Для образцов, обработанных в течение 10 мин, отношение O/Fe = 13,4 промежуточное между его значениями для ТЭА и ПН, а форма спектров Ols-электронов для всех случаев одинакова, то есть наблюдается тот же рост интенсивностей линий в высокоэнергетической области спектра. Спектр Cls-электронов включает в себя основную линию сЕсв = 285,0 эВ и малоинтенсивную область с Есв (288,0+289,3) эВ, относящуюся к углероду в алкильных, амидных и карбоксильных группах [184,208].

При увеличении т с 10 мин до 36 ч относительное содержание атомов С, N и О меняется мало (рисунок 5.3 а), содержание железа уменьшается на 20%.

Энергия связи, эВ

время экспозиции: б, б' - 36 ч; в, в - 48 ч; б', в' - образцы после промывки Рисунок 5.2- Ois - и Fe2p3/2- спектры поверхности железного образца после

адсорбции ДЭАПН

Кроме того, изменяется форма спектра Fe2p3/2 -электронов: его максимум сдвигается на 0,5 эВ в сторону низких Есв (рисунок 5.2). Несколько усиливается тенденция к росту относительных интенсивностей высокоэнергетических линий в спектре Ois- электронов. Это свидетельствует о появлении в окружении железа атомов элементов с электроотрицательностью меньшей, чем у атомов кислорода в роли которых могут выступать атомы азота. В спектре, Cl s- электронов соотношение интенсивностей линии с Есв = 285.0 эВ и высокоэнергетических линий при т = 10 мин равное 5:1, при т = 36 ч составляет 6:1 (рисунок 5.4, кривая 1), что свидетельствует о некотором снижении доли амидной и карбоксигрупп в общем количестве углеродсодержащих групп.

O/Fe, N/Fe, Fe, ат. % 15-

C/Fe Fe, àô.%, O/Fe, N/Fe, C/Fe

■-Á-

25 50 250 300

T, ч

10H 8 6 4 20

-v—v

25 50 250 300

T, +

1 -¥е, 2-Ше, 3 -ОТе, 4 - О/Ре. Рисунок 5.3 - Изменения относительного содержания элементов на поверхности железа при адсорбции ДЭАПН. а - без промывки, б - после промывки.

В последующие 12 ч (т = 2 суток) сдвиг максимума спектра Fe2p3/2 -электронов достигает на 1,2 эВ, Есв 710,3 эВ (рисунок 5.2); в спектре Ols-электронов уменьшается относительная интенсивность низкоэнергетических линий, характерных для оксидов железа. Соответственно в высокоэнергетической области увеличивается относительная интенсивность линий, которые приписываются продуктам взаимодействия ДЭАПН с кислородсодержащими соединениями на поверхности железа. Вероятно, перераспределение интенсивностей линий в Ois- спектре отражает рост толщины слоя ДЭАПН. Это подтверждается уменьшением в 2-3 раза относительного содержания железа и симбатным ростом отношений N/Fe, O/Fe и C/Fe (рисунок 5.3).

При дальнейшем увеличении т спектр Fe2p3/2 -электронов и отношения O/Fe и N/Fe почти не изменяется, а тенденция к перераспределению относительных интенсивностей линий в спектре Ois- электронов сохраняется. В спектре Cls-электронов соотношение низко- и высокоэнергетических линий равно 2, a C/Fe резко возросло (рисунок 5.4).

А

20Н 15 105-

0

25

т,-

50

-У/т—.—I—.

250 300

1-без промывки; 2-е промывкой Рисунок 5.4 - Отношение интенсивностей линий (А) в С1б- спектре: низкоэнергетической Есв = 285,0 эВ и интеграла высокоэнергетических

Есв = (288,0+289,3) эВ.

Следовательно, с увеличением т содержание И, О и С в исследуемом слое возрастает, а Ре уменьшается. Это может иметь место лишь при утолщении слоя ингибитора во времени. Однако, поскольку в процессе эксперимента толщина нанесенного слоя должна уменьшается за счет испарения и частичной десорбции летучего ДЭАПН, полученные закономерности кажутся неожиданными.

Для их объяснения предположим, что при т = 12 сут (в основном за первые 2 сут) формируется неоднородный защитный слой. Часть его, включающая в себя атомы С, N и О, прочно связана с поверхностью и не десорбируется даже в высоком вакууме спектрометра. Если толщина этого слоя во времени растет, то растет и содержание в нем атомов С, N и О.

Для проверки этого предположения образцы после обработки ДЭАПН промывали в шести сосудах с этанолом. Согласно РФЭ- спектрам после промывки исследуемый слой включает в себя Ре, С, N и О, причем положение линий в спектрах не изменилось. При этом при т = 36 ч в спектрах С ^-электронов соотношения интенсивностей линии с Есв = 285.0 эВ и высокоэнергетических

линий для промытых и немытых образцов близки: (5+6): 1. В дальнейшем, с увеличением т, для промытых образцов это соотношение почти не меняется. Относительное же содержание Fe выше, а отношения N/Fe, C/Fe и O/Fe ниже, чем в слое до промывки (рисунок 5.4). Следовательно, после промывки растворителем на поверхности остался слой меньшей толщины, который является хемосорбционным. В обоих слоях с увеличением т относительное содержание Fe падает, a N, С и О возрастает. Скорость роста хемосорбционного слоя во времени, завершающегося в основном за 2 сут, ниже, чем скорость роста толщины общего слоя. Так, через 12 сут относительное содержание Fe в исследуемых слоях уменьшилось соответственно на 12 % и 92 %.

По-видимому, с особенностями формирования указанных слоев связаны различия в кинетике изменений содержания в них соединений, образующиеся при гидролизе CN-группы на поверхности окисленного железа. После т = 1,5 сут содержание амидных и карбоксигрупп на промытых и не промытых образцах одинаково. Однако при увеличении т происходит резкое утолщение смываемого слоя, тогда как толщина хемосорбционного слоя меняется мало (рисунок 5.3). Хотя общее содержание продуктов гидролиза CN-группы на не промытых образцах и остается практически постоянным, доля его в общем количестве углеродсодержащих соединений уменьшается с увеличением т. Таким образом, данные РФЭС свидетельствуют о сложном составе поверхности исследуемых образцов и о частичной хемосорбции ингибитора.

Представляло интерес исследовать другим независимым методом - ИК-спектроскопией - механизм взаимодействия ДЭАПН с поверхностью окисленного железа. Последнюю моделировали поверхностью порошка оксида y-Fe203, который согласно данным РФЭС и других методов [359, 383] часто входит в состав оксидной пленки, образующейся на железе в нейтральной среде. Наиболее характерными особенностями поверхности порошка у-РегОз являются интенсивное поглощение в полосе валентных колебаний Fe-0 (759 см*1), а также области колебаний связанных и свободных ОН-групп - 3700 см"1 (рисунок 5.5).

5000 4000 3000 2000 1600 1200 800 400 У,см-1

1 - исходный порошок, 2 - порошок после 24 ч обработки ингибитором ДЭАПН, 3 - дифференциальный спектр (разность спектров обработанного и

исходного образцов) Рисунок 5.5 - ИК- спектры порошка у-Ре203 (1-3) и ДЭАПН (4)

После пропитки у-Ре20з ингибитором (рисунок 5.6) в ИК- спектре исчезает поглощение свободных ОН-групп вследствие образования водородных связей ингибитора с поверхностью порошка. Кроме того, в спектре наблюдается низкочастотный сдвиг полосы 759 см"1 и увеличение интенсивности полос в области спектра ниже 700 см*1. Эти изменения особенно заметны в дифференциальном спектре (рисунок 5.5 спектр 3).

Другими отличиями ИК-спектра у-Ре20з, обработанного ингибитором от исходного, является появление дополнительной полосы 2196 см"1 (в спектре исходного ингибитора, присутствует только полоса валентных колебаний С=1Ч-групп 2248 см"1 рисунок 5.5 спектр 4), дублета 3300 и 3185 см'1, характерного для валентных колебаний ЫН первичного амида и полосы 1627 см'1 деформационных колебаний >Щ-группы [313, 384].

Присутствие в РЖ- спектрах дополнительной полосы 2196 см"1, а также полос, соответствующих ЫН первичного амида, подтверждает предположение о протонировании амино- и СЫ-групп ДЭАПН и образовании диэтиламинопропион - амида. В отличие от спектров исходных соединений при обработке ДЭАПН у-Ре20з появляется группа полос в области выше 4000 - 4500 см"1, что свидетельствует о существовании разных видов связанных ИН- и ОН- групп [385].

Повторные измерения через 24 и 120 ч (рисунок 5.6) не выявили изменений в спектрах, но через 3 месяца наблюдается уменьшение интенсивности всех полос поглощения, характерных для продуктов взаимодействия ингибитора с у-Ре20з . Кроме того, наблюдается новая полоса, возможно, валентных колебаний СООН-группы. Даже через 8 мес. экспозиции образцов в атмосфере ИК- спектр сохраняет признаки неполной десорбции ингибитора, свидетельствующие о его хемосорбции.

Рисунок 5.6 - ИК-спектры порошка у-Ре203 (1, 5) и железной пластинки (24), обработанных ингибитором ДЭАПН.

Следовательно, при взаимодействии ДЭАПН с у-Ре203 образуются соединения, состав которых мало изменяется в течение, по крайней мере, двух недель. Во взаимодействии принимают участие как связь Ре-О и поверхностные ОН- группы у-Ре20з, так и обе составляющие ингибитора - амино- и С=И- группы. При этом на поверхности у-Ре203 появляется связь И-Н, не содержащаяся в ДЭАПН (к сожалению, в ИК- спектре нельзя выявить наличие третичной аминогруппы, входящей в состав ДЭАПН, ввиду ее нехарактеристичности). Содержание аминогруппы остается практически постоянным в течение 2 недель, а через 3 месяца заметно уменьшается. Связь нитрил- у-Ре203 и содержание С=Ы-групп не меняются в течение 3 мес., контакта ингибитора с у-Ре203. Поскольку за это время происходят изменения в области, характерной для Ре-О, можно предположить, что взаимодействие нитрильной составляющей с у-Ре203 осуществляется помимо этих групп. Исчезновение поверхностных ОН-групп уже в начальный период насыщения у-Ре203 ингибитором и отсутствие их в течение последующих 3 мес насыщения позволяют предположить взаимодействие их с С=Ы- группой ДЭАПН. Его результатом является, по-видимому, появление на поверхности сначала амидных, а затем и карбоксигрупп. Можно заключить, что при контактном нанесении ДЭАПН на поверхность окисленного железа (без удаления адсорбированной на нем воды) имеют место несколько процессов. Один из них -частичный гидролиз аминной и СЫ-групп с образованием ОН"- и органических соединений; другой - адсорбция аминной и СЫ-групп ДЭАПН на окисленном железе, в том числе частично протонированных, а также интермедиатов, образующихся при диссоциации аминогрупп. Кроме того, некоторые из соединений, образующихся при гидролизе ДЭАПН, - диэтиламинопропионамид и, возможно, анион диэтиламинопропионовой кислоты, обладают лучшими ингибирующими свойствами в нейтральной среде, чем ДЭАПН [367, 386] и усиливают защиту им железа. Следовательно, именно при адсорбции продуктов диссоциации и гидролиза ДЭАПН на поверхности образца может образоваться хемосорбционный защитный слой, не удаляемый растворителем и не десорбирующийся в вакууме.

CN-группа в ДЭАПН является активным центром, способным присоединять другую молекулу ДЭАПН за счет образования как донорно-акцепторной связи с азотом аминогруппы, так и "парной дипольной связи" с антипараллельно ориентированной CN-группой [387]. Способностью к внутри- и межмолекулярной ассоциации друг с другом или с иными функциональными группами обладают и аминогруппы [379]. По-видимому, образующиеся ассоциаты, имея повышенную вязкость [386], формируют поверх хемосорбционного слоя, физически адсорбированный слой, который смывается растворителем, но не удаляется в вакууме. Он должен хорошо экранировать поверхность металла, препятствуя проникновению к ней агрессивных компонентов среды. Часть молекул ДЭАПН с высоким давлением пара (tK„n = (80-82)°С при 10 мм рт. ст.) образует "несвязанный" слой, который десорбируется с поверхности образца не только в вакууме, но и при нормальных условиях в экспозиции.

При исследовании адсорбции на железе ДЭАПН из паров линии, соответствующие характеристическим энергиям связи электронов в рентгеноэлектронных спектрах поверхности железа практически совпадали с таковыми для случая адсорбции из жидкой фазы. В Nls- спектрах линии соответствуют Есв (398,3; 399,9; 401,7) эВ, а Cls-спектрах (283,9; 285,0; 286,6) эВ, также наблюдается малоинтенсивная область в диапазоне (288,0-289,3) эВ. Обработка образцов растворителем не повлияла на соотношение интенсивностей линий в спектре Nls-электронов. Однако в спектре Cl s- электронов соотношение низко- и высокоэнергетических линий с увеличением т быстро растет на непромытых образцах и мало изменяется на промытых.

Спектры Ois- электронов с увеличением т. изменяются также как и при контактном нанесении ингибитора, это выражается в увеличении интенсивности линий высокоэнергетической части спектра (Есв = 532-534 эВ) и связано, как говорилось выше, с адсорбцией железом кислородсодержащих продуктов гидролиза ДЭАПН. При этом после первых 30 ч экспозиции в парах ингибитора спектры Ols-электронов промытых и непромытых образцов идентичны, а в дальнейшем эти спектры изменяются только на непромытых образцах. При 300 ч

экспозиции их высокоэнергетическая часть становится преобладающей. Однако, в отличие от случая адсорбции ингибитора из жидкой фазы, низкоэнергетическая часть спектра, относящаяся к оксидам железа, сохраняется.

После адсорбции паров ДЭАПН в спектре Ре2р3/2-электронов так же, как и после контактного нанесения ингибитора, при экспозиции от 10 мин до 300 ч помимо линий от исходного образца Есв (707,0 и 711,5)эВ имеются плечи в области 708-710 эВ, обусловленные появлением на поверхности железа нуклеофильных реагентов. Для образцов, промытых в растворителе, интенсивности линий в спектре Ре2р3/2-электронов остаются практически постоянными при всех т. Для непромытых образцов спектр Ре2р3/2-электронов так же, как и спектр Ols-электронов, после первых 30 ч экспозиции мало отличается от аналогичного спектра промытых образцов. При увеличении т с 30 ч до 48 ч содержание железа в анализируемом слое непромытых образцов быстро падает и после этого не меняется. При этом для непромытых образцов максимум спектра (Есв = 711,5 эВ) сохраняется при всех т, включая 300 ч, в то время как при контактной обработке сдвиг максимума в низкоэнергетическую сторону наблюдается уже при т = 36 ч (см. рисунок 5.2). Кроме того, в отличие от случая контактного нанесения ингибитора, высокоэнергетическая часть спектра, относящаяся к оксидам, сохраняется.

Кинетические закономерности изменения относительного содержания анализируемых элементов при адсорбции из паров ДЭАПН (рисунок 5.8) аналогичны закономерностям при адсорбции его из жидкой фазы. На образцах, промываемых в растворителе, уже в первые минуты экспозиции концентрация азота, кислорода и углерода резко увеличивается, а концентрация железа уменьшается. Приблизительно через 36 ч процесс стабилизируется.

Кривые концентрация-время для непромытых образцов, как и в случае контактного нанесения ДЭАПН характеризуются двумя последовательными стадиями (рисунок 5.7 а). Первая включает участок быстрого увеличения содержания азота, кислорода и углерода (на рисунке не показано) и соответствующего уменьшения содержания железа; вторая стадия представляет

период медленного насыщения. Кривые промытых и непромытых образцов после первых 36 ч адсорбции мало отличаются друг от друга. Для непромытых образцов процесс стабилизируется в основном через 2 сут.

O/Fe, N/Fe

Fe, ат.% O/Fe; N/Fe; Fe, ат.%

40 60 280 300 т, ч

40 60 280 300 т, ч

б

1 -содержание железа (Fe); 2 - отношение N/Fe, 3 - отношение O/Fe Рисунок 5.7 - Кинетические кривые относительного содержания элементов на поверхности железа, выдержанного в парах ДЭАПН. а - без промывки, б - с промывкой

Сравнение результатов воздействия ДЭАПН на железо из жидкой и паровой фазы позволяет заключить, что механизм формирования и роста защитных слоев не меняется. Можно считать, что в обоих случаях на поверхности воздушнооксидного железа формируется защитная полимолекулярная пленка, состоящая из хемосорбированного и физически адсорбированного слоев. Образование хемосорбированного слоя связано с адсорбцией азотсодержащих групп ДЭАПН на поверхности железа. Основными составляющими хемосорбированного слоя служат продукты частичного гидролиза ДЭАПН в слое воды, адсорбированной на поверхности железа, - протонированные аминная и нитрильная группы в составе ДЭАПН, диэтиламино-пропионамид и диэтиламино-пропионовая кислота. Тонкий хемосорбированный слой не смывается растворителем и не удаляется полностью в вакууме. Формирование физически

адсорбированного слоя связано в основном с образованием малолетучих ассоциатов при взаимодействии молекул ДЭАПН между собой. Этот слой не удаляется в вакууме, но растворяется в спирте. Хемосорбированный слой начинает формироваться сразу же при попадании ингибитора на поверхность железа, и спустя приблизительно (24-36) ч он практически сформирован. В период окончательного формирования хемосорбированного слоя поверх него начинается образование ассоциированного слоя, быстро растущего во времени и окончательно формируемого в основном через 2 сут, хотя небольшие изменения в спектрах наблюдаются вплоть до 5-6 сут.

Этот вывод согласуется с результатами, полученными при изучении адсорбции ДЭАПН эллипсометрическим методом (рисунок 5.8). Они показывают, что толщина адсорбционной полимолекулярной пленки, сформированной из паров ДЭАПН, растет по степенному закону и практически через 5-6 сут перестает меняться.

Хотя по составу и кинетике формирования защитные слои, сформированные на железе в парах ДЭАПН и при контактном его нанесении, сходны, их толщина зависит от способа подведения ингибитора к поверхности.

(1, нм

4

0-

3-

2-

1

0

120

240 360

т,ч

Рисунок 5.8 - Кинетические изотермы адсорбции и десорбции ДЭАПН, адсорбированного на поверхности железа из паров.

Так, после 300 ч экспозиции хемосорбированный слой, образованный в парах ДЭАПН, толще сформированного при контактном нанесении (таблица 5.2): В отличие от хемосорбированного физически адсорбированный слой более толст при контактном нанесении ингибитора. Это связано с тем, что в отличие от постепенной адсорбции паров, слой контактно нанесенного ДЭАПН изначально имеет более высокую концентрацию молекул ДЭАПН, а значит, и большую вероятность их ассоциирования. При этом повышенная толщина физически адсорбированного слоя создает некоторые препятствия для доступа воды из атмосферы и последующего гидролиза азотсодержащих групп ДЭАПН, что и объясняет меньшую толщину хемосорбированного слоя при контактном нанесении.

Таблица 5.2 Содержание Fe (ат. %) и значения N/Fe, O/Fe в хемосорбированном и физически адсорбированном слоях при различных способах нанесения ингибитора (т = 300 ч)

Хемосорбированный слой Физически адсорбированный слой

жидкость пары жидкость пары

Fe 1.3 0,8 4,3 5,6

N/Fe 8,7 6,4 14,1 15,5

O/Fe 3,7 5,4 1,6 1,5

Эллипсометрические измерения показали, что десорбция ингибитора относительно невелика (~ 28 %) и протекает также по степенному закону (рисунок 5.8). Основная ее часть приходится на первые 3 сут. По-видимому, десорбируется часть физически адсорбированных частиц, и количество их меньше, чем можно было бы предположить по рентгеноэлектронным исследованиям. Оставшаяся пленка прочно связана с поверхностью железа, ее толщина ~ 3 нм, т.е. больше, чем монослой ДЭАПН.

Полученные данные свидетельствуют о правомерности предположения, сделанного еще в ранних исследованиях, механизма действия летучих ингибиторов коррозии типа аминов (на основании измерения электродного потенциала стали под тонкими пленками электролита [22]), о том, что наилучшие условия их необратимой адсорбции создаются, если она протекает из паровой фазы. Причина этого явления ранее подробно не обсуждалась, но в настоящее время можно считать, что для ДЭАПН, как и для других аминов, она связана с химическими превращениями на поверхности окисленного железа [388]. Отсюда вытекает и необратимость адсорбции летучего ингибитора, и его высокое защитное "последействие". Некоторые же различия в кинетике формирования и десорбции пленки, интерпретируемой на основе данных РФЭС и эллипсометрии, вероятно обусловлены тем, что в камере спектрометра десорбция происходит в вакуум, и, кроме того, может стимулироваться электронами при получении самого спектра.

Выявленные закономерности позволяют предположить, что в условиях транспортировки и хранения металлоизделий, законсервированных ДЭАПН, при разгерметизации упаковки, вызывающей десорбцию физически адсорбированных частиц ингибитора, более толстый хемосорбированный слой, который образуется при взаимодействии ингибитора с металлом из паровой фазы, может сдерживать развитие коррозии изделий более эффективно, чем сформированный из жидкой фазы.

Таким образом, под воздействием ДЭАПН на поверхности окисленного железа формируется пленка, состоящая из хемосорбированного и физически адсорбированного слоев. В свою очередь физически адсорбированный слой неоднороден. Он включает в себя "несвязанный" слой и ассоциированный слой, образованные ингибитором.

Хемосорбционный слой прочно связан с поверхностью железа и не удаляется ни в вакууме, ни при отмывании его в растворителе. Структурированный слой, состоящий из ассоциированных частиц, сохраняется в вакууме, но удаляется промывкой растворителем.

Формирование хемосорбированного слоя связано с гидролизом молекулы ДЭАПН под действием адсорбированной на поверхности железа воды и атмосферной воды. Кроме того, в состав хемосорбированного слоя входят продукты диссоциации ингибитора на поверхности железа. Этот слой формируется за 36-40 ч и не удаляется полностью даже через 8 мес.

Состав защитных слоев ДЭАПН, сформированных на поверхности железа контактно и из паровой фазы, одинаков, однако толщина составляющих общего защитного слоя зависит от способа подведения ингибитора к поверхности. Хемосорбированный слой, образованный в парах ДЭАПН, толще сформированного при контактном нанесении, а слой, состоящий из ассоциированных молекул ингибитора, имеет большую толщину при формировании его из жидкой фазы.

Защитный слой, формирующийся при адсорбции ДЭАПН, имеет полимолекулярную структуру и обладает высоким уровнем необратимости при десорбции ингибитора в атмосферу. Общий защитный слой на железе толщиной более 4 нм формируется по степенному закону в течение 5-6 сут, и даже после 5 сут десорбции его толщина не менее 3 нм.

5.2 ФОРМИРОВАНИЕ ПОКРЫТИЙ ИЗ РАСТВОРОВ В ВОДЕ И ТОЛУОЛЕ ЛЕТУЧЕГО ИНГИБИТОРА КОРРОЗИИ Л/-НИТРОБЕНЗОАТА

Ингибитор м-нитробензоат гексаметиленимин в водном растворе имеет кислую реакцию, тем не менее, он неплохо защищают сталь от коррозии [136]. Это связано с тем, что пассивация железа нитробензоатами аминов наступает в результате их восстановления на поверхности железа, при этом происходит подщелачивание раствора. Однако неясно, насколько сам процесс восстановления зависит от природы и количества растворителя, входят ли продукты реакции в защитные слои, образуемые на поверхности воздушно-окисленного железа.

В данном разделе изучалось формирование адсорбционных слоев на поверхности железа в тонких пленках растворов в воде и толуоле летучего ингибитора коррозии железа и его сплавов - м-нитробензоата гексаметиленимина

Образцами, как и в случае адсорбции ДЭАПН, служили пластинки АРМКО-железа. После нанесения растворов Г-2 образцы помещали в герметичный бюкс; время экспозиции (т) составляло от 10 мин до 4 сут (более подробно методика подготовки образцов описана в разделе 2.4).

Титриметрические и колориметрические измерения показали, что в Г-2

соотношение аминной и нитрогруппы соответствует стехиометрическому. Следовательно, РФЭ- спектр N18- электронов ингибитора должен бы содержать лишь две равноинтенсивные линии, соответствующие атомам азота протонированного амина и нитрогруппы, которым отвечают Есв 401,6±0,2эВ и 406,0±0,2эВ, соответственно [374, 390]. Высокоэнергетическая область N18-спектра Г-2 действительно представлена одиночной интенсивной линией, имеющей Есв= 405,9 эВ (рисунок 5.8 а); низкоэнергетическая область содержит

ГЕКСАМЕТИЛЕНИМИНА

(Г-2) [389].

N02

о Й

Я й» Й

€

о>

н

О

д

л

"И

пЛ

г

/и V 4

*»" Цк в

Ли* н*

Л

395 400 405 410 Энергия связи, эВ

б - 10 мин; в - 100 ч; г - 100 ч; д - 8 ч Рисунок 5.8 - ШБ-спектры исходного Г-2 (а) и поверхности железа, обработанного растворами Г-2: (б) - в воде и (в) - промытого водой; растворами Г-2 в толуоле (г) - промытого толуолом, (д) - промытого водой

две линии: с Есв= 401,8 эВ (протонированный амин) и Есв—400,8 эВ, а соотношение интегральных интенсивностей низкоэнергетической и высокоэнергетической областей спектра составляет 0,7. Эти расхождения с ожидаемым спектром, по-видимому, являются результатом частичного распада соли в высоком вакууме [381], который может привести к образованию исходных амина и карбоновой кислоты (распад I) или амида карбоновой кислоты и воды (распад II) [391]. Вероятно, имеет место распад обоих видов, поскольку появление линии с Есв = 400,8 эВ можно приписать азоту амидогруппы И-(м-

нитробензоилгексаметиленимина) [390]* - распад II, и повышенному относительному содержанию нитрогрупп из-за удаления в вакууме высоколетучего гексаметиленимина (ГМИ) 0:кип = 70-72°С при 30 мм рт. ст. [392])

I

- распад I. Предположение об удалении ГМИ подтверждается и уменьшением относительного содержания азота N/0 в анализируемом слое на 24% по сравнению со стехиометрическим в молекуле Г-2 (0,38 и 0,50 соответственно). Наличие максимума в Ре2р3/2- спектре исходного железа с Есв= 711,4 эВ (рисунок 5.9, а); а в ОЬ-спектре двух линий Есв = 530,2 и 531,6 эВ позволяет считать, как уже указывалось в разделе 5.2, что основной формой окисленного железа на поверхности является оксигидроксид железа ЕеООН с присутствием негидратированных оксидов Ре203> и/или Ре3С>4 [297], образующихся при окислении железа в атмосферных условиях. В спектре Ре2р3/2 имеется и плечо от Ре(0) в области Есв= 707,0 эВ [297].

Обработка железа растворами Г-2 приводит к появлению в анализируемых слоях атомов азота. Низко- и высокоэнергетический диапазоны ЫЬ-спектров, т.е. интервалы Есв, в которых интенсивности спектров выше интенсивности фона -(397,0+404,0) эВ и от (404,0+410,0) эВ, - больше, чем аналогичные диапазоны исходного Г-2 на 1-2 эВ (рисунок 5.8 а-д). Расширение областей Шб- спектров на половине их высоты свидетельствует об увеличении числа линий в обеих областях спектра, а, следовательно, и об увеличении количества соединений, входящих в состав анализируемого слоя. Наибольшие изменения в спектрах Шб-электронов происходят при взаимодействии железа с водным раствором Г-2. Уже при десятиминутной обработке интегральная интенсивность линий высокоэнергетической области резко падает и не превышает 20% от общей интенсивности ЫЬ-спектра (рисунок 5.8 б). С увеличением т диапазоны и относительные интегральные интенсивности областей >Ш-спектра изменяются

*Поскольку в литературе не были обнаружены экспериментальные данные по Ьсв электронов большинства рассматриваемых здесь соединений, значения Есв рассчитывали по [184,374,390].

мало (рисунок 5.8 в). Сильное уменьшение относительного содержания нитрогрупп является, по-видимому, следствием превращения Г-2 в другие соединения, образующиеся уже в первые минуты контакта ингибитора с поверхностью железа. Этот вывод согласуется с результатами исследований [29, 393], свидетельствующими о взаимодействии Г-2 с адсорбированной металлом водой и о последующем четырехэлектронном восстановлении -нитробензойной кислоты (МНБК) до кислоты

9 •

ЕС Н О

-а

ö о S

CQ

К «

X

О)

Н X X

1 I I I I I I I I I 1 1 I I I I I' I I I I I I

705 710 715 720 Е , эВ

ев'

б - в воде (2 ч); в - в воде (24 ч); г - в толуоле (24 ч) Рисунок 5.9 - Fe2p3/2- спектры железа исходного (а) и обработанного растворами Г-2 (б -г). А - ширина низкоэнергетической части спектра на

половине высоты

льгидроксиаминобензойной. Часть молекул недиссоциированного Г-2 может восстанавливаться с образованием соответствующего гидроксиламинового производного. Поскольку Есв ЫЬ-электронов в Ы-арилгидроксиламине составляет 401,0 эВ [390], одну из линий низкоэнергетической области N ^-спектра можно отнести к гидроксиламиновым производным МНБК и/или Г-2 (таблица 5.3).

Таблица 5.3 - Расчетные значения Есв(эВ) N1 Б-электронов в азотсодержащих соединениях

Номер соединения Соединение Есв

1 л*-Ш(ОН)С6Н4СООН 401,0

2 ^-МН(ОН)СбН4СООН+Н2(СН2)5СН2 401,7; 401,0

3 СН2(СН2)5>ГН2 401,5- 401,7

4 ^-Ы+02НСбН4СООН 407,7- 408,2

5 м -мо2нсс6н4соон 404,6

6 м -ы+о2н2с6н4соон 406,1- 406,6

7 м -Ы(ОН)2С6Н4СООН 402,3

8 м -Ы+ОНС6Н4СООН 404,3- 404,8

9 л*-ЫОС6Н4СООН 402,8

10 л*-ЫН2ОНС6Н4СООН 402,5-403,0

И ^-Ы+Н2ОНС6Н4СООН+Н2(СН2)5СН2 401,7; 402,5-403,0

12 м -Н00СС6Н4-Ы=М(0)-С6Н4-^ -СОС 400,3; 404,3

13 СН2(СН2)5Ш 399,2

14 м -Ы02С6Н4С(0)М(СН2)5СН2 406,2; 400,7

15 м -Ы02СбН4С00Ы+Н2(СН2)5СН2 401,7; 406,2

16 СН2(СН2)5Ы(а) 398,3-398,5 [373]

17 м -ЫОгСбЩСООН 406,2

Однако анализируемый слой включает и другие продукты преобразования Г-2 на поверхности железа, причем азот в них входит в меньшей степени

окисления, чем в нитрогруппу, как свидетельствует большая протяженность диапазона низкоэнергетической области. Такими соединениями могут быть:

-ионы гексаметилениминия и продукты одно- или двухэлектронного восстановления нитрогруппы;

протонированные продукты четырехэлектронного восстановления нитрогруппы;

-продукт реакции нитрозобензойной кислоты с л/-гидроксиаминобензойной кислотой - л*-азоксибензойная кислота [393, 394];

-продукты распада Г-2 - Ы-(ж-нитробензоилгексаметиленимин) и ГМИ; -адсорбированные Г-2 и ГМИ_[394]. Их Есв представлены в таблице 5.4 (соединения 3, 5,7,16). Наличие в высокоэнергетической области спектра линии Есв ~ 406 эВ свидетельствует, что поверхностью образца адсорбируются и соединения с невосстановленной нитрогруппой, среди которых может быть МНБК, в том числе протонированная. Также вероятным нитросодержащим компонентом может быть Г-2, часть адсорбированных молекул которого распалась при РФЭ- исследовании в вакууме с образованием МНБК и Ы-ж-нитробензоил ГМИ (соединения 17, 14). Проявление в Шв-спектре линий с Есв > 406.2 эВ отражает увеличение положительного заряда на атоме азота в нитрогруппе, по-видимому, вследствие ее взаимодействия с молекулами воды. Таким образом, в состав азотсодержащего адсорбционного слоя, образованного на поверхности железа под действием водного раствора Г-2, входит целый набор азотсодержащих продуктов, которые можно разделить на две группы: вещества Б- нитросоединения, в том числе протонированные, и "вещества А" - соединения, содержащие азот в более низкой степени окисления, чем в нитрогруппе, - в основном продукты восстановления нитросоединений. "Вещество А" явно преобладает Это разделение несколько условно и какие-

то соединения могут входить в состав обеих групп, например, Ы-л/-нитробензоил ГМИ или не диссоциированный Г-2. Однако оно удобно для изложения экспериментального материала.

Ре2рз/2- спектры поверхности железа, обработанного растворами Г-2, представлены на рисунке 5.11. По разным причинам корректное разложение сложных Ре2р-спектров весьма затруднительно [395]. Идентификации поддаются в основном лишь спектры индивидуальных и модельных образцов [297, 396, 397]. Однако путем сравнения формы сложных Ре2р3/2 - спектров можно сделать некоторые выводы о составе анализируемого слоя. В нашем случае характеристикой может быть ширина низкоэнергетической части пика, измеренная на половине его высоты (А, эВ) (рисунок 5.9). Изменение А в зависимости от условий эксперимента позволяет судить об изменении числа окисленных форм железа. График изменения А во времени в системе «Ре - Г-2 -вода» включает три периода: <2 ч; (2+18) ч; > 18 ч (рисунок 5.10). Увеличение А в первые 2 ч экспозиции (рисунок 5.9, б) отражает появление на поверхности железа адсорбированных азотсодержащих соединений, о чем

А, эВ

Рисунок 5.10 - Зависимость А от времени обработки поверхности железа растворами Г-2: 1 - в воде , 2 - в толуоле

свидетельствует появление плеча в области 710 эВ и «shake up» сателлит в

i л

области 716 эВ, характерный для Fe в органических соединениях [297]. При этом адсорбционный слой растет, о чем свидетельствует повышение

относительного содержания атомов N и О и синхронное уменьшение содержания Бе (рисунок 5.11).

Рисунок 5.11 - Кинетические кривые относительного содержания элементов на поверхности железа, обработанного растворами Г-2: 1- в воде, 2- в толуоле

После 2 ч экспозиции изменения относительных содержаний N, О и Fe замедляются, что свидетельствует о постепенном торможении роста слоя. С учетом малой изменяемости состава азотсодержащих компонентов адсорбционного слоя при всех т (сходство формы Nls- спектров на рисунке 5.10 б, в), увеличение их концентрации должно было бы привести к дальнейшему, пусть и небольшому, увеличению А. Приблизительно в это же время, при т > 1 ч, на поверхности железа обнаружены новые высокоокисленные соединения железа (о них свидетельствует смещение максимума в спектре Fe2p3/2 -электронов с 711,4 до 712,2 эВ (см. рисунок 5.9 б, в). Их появление тоже могло бы привести к увеличению А. Однако экспериментальные данные свидетельствуют об обратном: начиная с 2 ч экспозиции А значительно уменьшается (вторая область на рисунке 5.12). Анализ формы Ре2рз/2-спектров приводит к выводу, что в уменьшении А отражается постепенное увеличение вклада линий, отвечающих Есв в области 712 эВ за счет ослабляющихся более низкоэнергетических линий. Это может быть связано с тем, что сокращается число окисленных форм железа, либо возрастает

N/Fe

Fe, ат.%

0,1 1 10 100 t,4

0,1 1 10 1001, ч

доля его высокоокисленных форм. Появление последних на поверхности вызвано, вероятно, переводом низших оксидов железа в более высоковалентные, возможно, частично гидратированные. Ранее это было установлено электронографическими и эллипсометрическими исследованиями при той же длительности экспозиции (>1,5 ч) [398]. По-видимому, высшие оксиды могут образовываться не только из низших, но и непосредственно из неокисленного железа. Поэтому при обработке водным раствором Г-2 интенсивность Fe2p3/2-cneKTpa в области 707 эВ уменьшается, (рисунок 5.9 а, б). Кроме того, высокоэнергетические линии железа могут появляться и при образовании в анализируемом слое других соединений, например, комплекса Г-2 - катион железа (или комплекса продукт превращения Г-2 - катион железа), аналогично комплексу фенилантраниловая кислота - Fe+3 [399] или карбоксилатному комплексу на поверхности железных порошков [400,401].

После 17 ч экспозиции (третий период) величина А (рисунок 5.11), форма Fe2p3/2- и Nls- спектров (рисунок 5.8, рисунок 5.9) и относительное содержание элементов изменяются незначительно. Очевидно, за 17 ч на железе под воздействием водного раствора Г-2 уже сформировался сложный по составу слой, включающий адсорбированные азотсодержащие соединения и высшие оксиды железа.

Судя по изменениям относительного содержания N, О и Fe, замена воды в качестве растворителя Г-2 на толуол мало влияет на кинетические закономерности формирования адсорбционных слоев (рисунок 5.13). Уменьшение концентрации Г-2 в толуоле в 10 раз также не повлияло на относительное содержание азота в сформированном слое (так, при т = 24 ч в обоих случаях отношение N/Fe близко к 0,7). По-видимому, азотсодержащие соединения из раствора Г-2 в толуоле адсорбируются окисленной поверхностью железа в некотором оптимальном количестве. Вместе с тем, сравнивая относительное содержание азота, можно заметить, что из воды азотсодержащих соединений адсорбируется больше, чем из толуола. Это свидетельствует о специфическом участии растворителей в формировании адсорбционного слоя, поскольку, в противном случае, адсорбция полярных адсорбатов на оксидах должна быть выше

из неполярного растворителя - толуола (согласно правилу выравнивания полярностей).

Форма Nls спектра образца, обработанного раствором Г-2 в толуоле (рисунок 5.8 г), имеет свои особенности, сохраняющиеся независимо от продолжительности экспозиции. Характерные диапазоны спектра при использовании обоих растворителей приблизительно одинаковы (что свидетельствует о близости качественного состава адсорбционных слоев). Однако соотношение интенсивностей низко- и высокоэнергетической областей спектров резко различно. В случае обработки толуольным раствором он напоминает существующее в исходной Г-2, то есть наиболее вероятным нитросодержащим компонентам адсорбционого слоя здесь является сам Г-2, часть которого разложилась с удалением гексаметиленимина в вакууме при РФЭ- исследованиях. Отсюда понятно и уменьшение отношения N/Fe при замене воды на толуол. В случае толуола доля Г-2 в адсорбированном азотсодержащем слое достаточно велика, чтобы потери в содержании азота при удалении гексаметиленимина были значительны и легко определялись. При малом же количестве адсорбированного Г-2 из водного раствора потери гексаметиленимина малозаметны и практически не отмечаются. Малость общего относительного содержания азота (N/Fe) и "вещества А" после обработки толуольным раствором показывает, что абсолютное содержание продуктов восстановления Г-2 в адсорбционном слое много выше в водном растворе.

Идентичный характер графиков А - т при использовании обоих растворителей (рисунок 5.10) свидетельствует о том, что под воздействием толуольного раствора Г-2 в течение (4+18) ч, т.е. примерно в то же время, что и под воздействием раствора Г-2 в воде, на поверхности железа его низшие оксиды переходят в высшие. Однако после обработки толуольным раствором спектр поверхности сохраняет практически неизменным положение максимума в Fe2p3/2-спектре, характерное для исходного железа. Это позволяет предположить, что ассортимент соединений железа высоких степеней окисления меньше, чем после обработки водным раствором Г-2.

Таким образом, под воздействием раствора Г-2 как в воде, так и в толуоле на поверхности воздушно-окисленного железа формируется сложный по составу слой, включающий высшие оксиды железа и азотсодержащий адсорбционный слой, состоящий из "веществ А" и "веществ Б". Однако после обработки толуольным раствором содержание высших оксидов железа и "вещества А" значительно меньше. По-видимому, это связано с разным поверхностным содержанием воды, которая выполняет несколько функций: вызывает диссоциацию и гидролиз Г-2, поставляет кислород, переводящий низшие оксиды железа в более высокие, например [509]: Ре304 + Н20 -2е =Зу-Ре203 + 2Н+, и служит источником протонов при превращений нитросоединений в соответствующие гидроксиламиновые производные. В водном растворе Г-2 вода выполняет все эти функции, но в системе «Ре - Г-2 - толуол» есть лишь вода, адсорбированная поверхностью железа.

Для уточнения зависимости количества восстановленных нитрогрупп от содержания воды образец, обработанный в течение (11 и 48) ч раствором Г-2 в толуоле, промывали не толуолом, как в исследованиях, описанных выше, а водой. В этих случаях форма Ы1б- спектра (рисунок 5.10 д) оказалась практически такой же, как и в случае нанесения Г-2 из воды (рисунок 5.8, б, в).

Таким образом, установлено, что под воздействием водных и толуольных растворов ингибитора м-нитробензоата гексаметиленимина на поверхности воздушно-окисленного железа формируется покрытие, включающая азотсодержащий адсорбционный слой и высшие оксиды железа.

Независимо от выбранного растворителя формирование азотсодержащего хемосорбционного слоя начинается сразу же при контакте ингибитора с поверхностью металла и заканчивается в основном через 4 ч. Образование слоя высших оксидов железа заканчивается за 17 ч.

Азотсодержащий хемосорбированный слой включает, продукты диссоциации, гидролиза и восстановления ингибитора, химический состав слоя практически не зависит от выбранного растворителя, но толщине его определяется количеством воды, присутствующей при адсорбции.

Химический состав растворителя влияет на соотношение компонентов общего адсорбционного слоя. При адсорбции из водного раствора преобладают продукты восстановления ингибитора, а толуольного - молекулы ингибитора и в незначительном количестве нитросодержащие продукты его диссоциации и гидролиза.

Формирующееся при адсорбции на железе покрытие из ингибитора м-нитробензоата гексаметиленимина является полимолекулярным

Концентрация ингибитора в растворе не влияет на химический состав и толщину адсорбированных слоев, а также на кинетику адсорбции.

5.3 ФОРМИРОВАНИЕ В РАСТВОРЕ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ ПОКРЫТИЯ

ИЗ ДИБЕНЗИЛСУЛЬФОКСИДА

Дибензилсульфоксид (ДБСО) - известный ингибитор кислотной коррозии железа и его сплавов [123-125]. Методами УФ- [123] и ИК- [124] спектроскопии было определено, что ДБСО протонируется в объеме раствора кислоты и восстанавливается на поверхности корродирующего металла:

Образующийся дибензилсульфид (ДБС) слабо растворим в разбавленных кислотах, поэтому он накапливается на поверхности металла и обеспечивает высокий ингибирующий эффект [124-126]. Иначе говоря, в случае ДБСО реализуется "вторичное ингибирование" [125] продуктом химического превращения исходного вещества.

Методами РФЭС, ИКС и романовской спектроскопии [126] было показано, что при адсорбции ДБСО защитный слой, сформированный в течение 60 мин, имеет сложную структуру, включающую серосодержащие соединения, ионы железа, кислорода, хлора. Образующемуся ДБС, координированному с поверхностными атомами железа, в работе [126] отводится основная роль в ингибировании коррозионного процесса. Однако остается не вполне ясной кинетика формирования ингибирующего слоя при адсорбции ДБСО на

поверхности корродирующего железа в кислой среде, чему и посвящен настоящий раздел работы.

Исследования проводились методом РФЭС (методики описаны в главе 2).

л__

Коррозийной средой служила IM HCl, в которую добавляли 1 г/дм ДБСО (рабочий раствор). По данным предварительных поляризационных измерений, эта концентрация ДБСО обеспечивала максимальный защитный эффект. В качестве образцов для РФЭС служили пластинки АРМКО-железа, поверхность которых механически зачищали. После выдержки в рабочем растворе в течение заданного времени для предотвращения контакта с воздухом образцы обрабатывали додеканом по методике [167], после чего их помещали в камеру спектрометра.

Весовые испытания показали (рисунок 5.12), что с введением ДБСО коррозионный процесс в растворе соляной кислоты тормозится. При этом зависимость среднеинтегральной скорости коррозии железа от времени близка к гиперболической [358]. Быстрый начальный спад плавно переходит во все более пологое (почти обратно пропорциональное времени) снижение, свидетельствующее о переходе процесса в стационарный режим.

т, мин

Рисунок 5.12 - Зависимость скорости коррозии железа от времени испытания в 1

М НС1 с добавкой 1 г/дм2 ДБСО

С учетом данных коррозионных испытаний, РФЭС анализ проводили после экспозиции образца в рабочем растворе в течение 15 мин (начальное формирование защитного слоя) и 100 мин (сформировавшийся слой) [358].

По данным РФЭС для исходного ДБСО соотношение атомов C:0:S = 17,4:1,6:1, что достаточно близко к стехиометрическому 14: 1: 1. По-видимому, избыточное содержание кислорода связано с наличием сорбированной воды, о чем свидетельствует слабоинтенсивный пик с Есв = 533,1 эВ в спектре Ois. Спектры Cls- и S2p- представляют собой одиночные линии с энергиями связи 285,0 эВ и 166,2 эВ (рисунок 5.13, спектр 1) соответственно, а основной пик в Ols-спектре имеет Есв 531,5эВ, что согласуется с данными, приведенными в работе [182, с.119] для сульфоксида.

После 15-мин "свободной коррозии" образца в рабочем растворе атомное содержание железа в анализируемом слое уменьшилось более чем в 2 раза (таблица 5.4). При этом наблюдается значительное увеличение относительной интенсивности пика с Есв= 707,0 эВ (рисунок 5.13, спектр 3), соответствующего Fe(0). Одновременное уменьшение содержания кислорода (с 33 до 15) ат. %, а в спектре Ois исчезновение линии с Есв= 530,2 эВ свидетельствуют о растворении в кислоте слоя оксидов, присутствовавших на поверхности исходного железа. Помимо основной линии с Есв = 166,2 эВ, в S2p-cneiape появляется линия с Есв = 168,8 эВ (рисунок 5.13, спектр 3), которую можно приписать атомам серы в сульфониевой соли [361], анионом в которой, по всей вероятности, является

Таблица 5.4 - Относительное содержание элементов (ат. %) на поверхности железа после выдержке в рабочем растворе

Образец Fe S Cl О С

Исходный ДБСО - 4,8 - 7,9 87,3

Железо исходное 6,4 - - 33,0 60,6

После 15 мин экспозиции 2,9 1,8 17,3 15,0 63,0

После 100 мин экспозиции 2,7 2,0 5,7 23,7 65,9

в2р

I I I I I | I I I I ■ I I I ■ I I I I

155

160 165 170

Есв'ЭВ

175 700

705

710

Е , эВ

св7

715

720

Е , эВ

Время экспозиции (мин): 3 - 15; 4 - 100 Рисунок 5.13 - РФЭ- спектры ДБСО (1) и поверхности железа: исходного (2) и выдержанного в рабочем растворе (3,4)

хлорид-ион, о чем свидетельствует линия в С12р- спектре с Есв = 199,0 эВ [362] (рисунок 5.13, спектр 3). Сравнивая относительное содержание атомов S и О, можно заключить, что лишь часть хлорид-ионов входит в состав сульфониевой соли. Присутствие в Fe2p3/2- спектре пика с Есв = 710.4 эВ и "shake-up" сателлита на расстоянии 6 эВ от него свидетельствует о появлении на поверхности хлоридов железа (II), образующихся при травлении железа и его оксидов в НС1.

Кроме линии с Есв = 199,0 эВ в С12р -спектре присутствует малоинтенсивная линия с Есв = 201,3 эВ, характерная для атомов хлора в органических соединениях [362]. При увеличении длительности свободной коррозии до 100 мин содержание железа и серы меняется мало; содержание кислорода увеличивается в 1,6 раза, а содержание хлора уменьшается в 3 раза (см. таблицу 5.4). В S2p-cneKTpe наряду с линией с Есв = 166,2 эВ от атомов серы в ДБСО появляется новая линия с Есв = 162,2 эВ (рисунок 5.13, спектр 4). Эта линия характерна для атомов серы в связи Fe-S, хотя указать конкретный тип соединения не представляется возможным, поскольку литературные данные противоречивы [362, 363]. Следует отметить отсутствие линии сЕи= 163,5 эВ, соответствующей ДБС [362]. В связи с этим можно предположить, что наряду с ДБСО в составе сформировавшегося защитного слоя имеется и вторая серосодержащая составляющая, которая представляет собой комплекс Fe-ДБС с хемосорбционной или координационной связью между атомами железа и серы.

Появление в Ois -спектре линии с Есв = 530,2 эВ в совокупности с появлением в Fe2p3/2-cneKTpe максимума с Есв = 711,2 эВ (рисунок 5.13, спектр 4) отражает рост оксидной составляющей на поверхности железа в период (15+100) мин. Таким образом, в этот период времени происходит образование нового слоя оксидов, что согласуется с данными, полученными в работе [126], где показано, что этот слой обнаружен уже на 60 мин свободной коррозии. В С12р-спектре, как и в случае 15-мин свободной коррозии, имеются две линии с энергиями связи 199,0 и 201,3 эВ (рисунок 5.13, спектр А).

Для подтверждения факта восстановления ДБСО на поверхности железа был осуществлен модельный эксперимент с катодной поляризацией железа при

потенциале — 0,4 В, которому, по нашим предположениям, соответствует максимальная степень заполнения поверхности металла ингибитором. Было выявлено, что в спектре Б2р наблюдаются две линии с Есв = 162,4 эВ и 166,0 эВ, что свидетельствует о частичном восстановлении ДБСО до ДБС с образованием комплекса Ре-ДБС аналогично процессу, имеющему место при свободной коррозии в течение 100 мин.

Полученные результаты позволяют предложить возможный механизм формирования защитного слоя на поверхности образца в ходе коррозионного процесса. При 100 мин, когда защитный слой практически сформирован, одной из его составляющих является ДБСО. Что касается другой серосодержащей составляющей, то она представляет собой комплекс Ре-ДБС с хемосорбционной или координационной связью между атомами железа и серы. При этом процесс образования комплекса Ре-ДБС имеет определенный временной интервал (по крайней мере, 15 мин), когда серосодержащими составляющими защитного слоя в процессе его формирования являются другие органические соединения, включающие протонированные серосодержащие функциональные группы, гидрокси-группу и атомы хлора. По всей вероятности, такими соединениями являются продукты взаимодействия хлорид-ионов с протонированным ДБСО и дальнейшего его протонирования с отщеплением воды и образованием хлорсульфониевой соли или соответствующего ей сульфурана [364].

При этом часть хлорсодержащих соединений может входить в состав полностью сформированного защитного слоя.

Изменения в строении оксидного слоя в интервале (15+100) мин, происходящие одновременно с формированием серосодержащих слоев, по-видимому, связаны с окислением части хлоридов железа (II) кислородом, которое в кислотах имеет место в условиях естественной аэрации, как и при коррозии железа в атмосферных условиях под действием паров НС1 [365]:

2РеС12 + ЗН20 + 1/202 — 2РеО(ОН) + 4НС1.

По-видимому, с данным процессом связано выявленное РФЭС анализом уменьшение относительного содержания хлора и увеличение относительного содержания кислорода при 100-мин обработке по сравнению с 15-мин.

Таким образом, можно заключить, что защитные свойства ДБСО как ингибитора кислотной коррозии связаны с "первичным" и "вторичным" механизмами ингибирования и обусловлены постепенным формированием на поверхности железа гетерогенного слоя, включающего хемосорбированные продукты взаимодействия ингибитора с компонентами среды и металлом, в том числе продукты восстановления ДБСО, сам адсорбированный ДБСО, а также оксиды железа.

Состав слоя изменяется в зависимости от длительности контакта образца с ингибированной кислотой. Существует некоторое оптимальное количество ДБСО, адсорбирующееся на поверхности железа уже в первые минуты такого контакта, и дальнейшее формирование серосодержащих составляющих защитного слоя связано лишь с преобразованием адсорбированного ДБСО непосредственно на поверхности железа в дибензилсульфид при протонировании ДБСО.

Основной вклад в ингибирование вносит образование комплекса Ре-ДБС на поверхности железа, о чем свидетельствует неполный защитный эффект в его отсутствии.

309

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 5

1. При адсорбции органических ингибиторов коррозии на железе вне зависимости от агрегатного состояния ингибитора, природы растворителя, концентрации ингибитора и кислотности среды формируются многослойные полимолекулярные структуры, состоящие из хемосорбированных продуктов химических превращений ингибиторов на поверхности металла и химически не связанных адсорбционных слоев исходного ингибитора.

2. Механизм формирования покрытия из органических ингибиторов коррозии на поверхности железа не зависит от агрегатного состояния ингибитора и типа используемого растворителя.

3. Формирование покрытия протекает в несколько стадий:

- на первой стадии проходят химические превращения ингибитора на поверхности металла;

- на второй стадии формируются коррозионно-стойкие соединения железа;

- на третьей стадии образуются химически не связанные с металлом слои.

4. Защитные свойства покрытий, образованных органическими ингибиторами коррозии железа, определяются, в основном, толщиной хемосорбированного слоя, которая зависит от способа формирования слоя. Определяющую роль в формировании хемосорбированных слоев летучих ингибиторов коррозии играет присутствие воды в межфазном слое.

5. Концентрация ингибитора в растворе не влияет на химический состав и толщину адсорбированных слоев, а также на кинетику адсорбции.

ГЛАВА 6 ПЛАЗМЕННОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОКРЫТИЯ, ОБРАЗОВАННОГО ЛЕТУЧИМ ИНГИБИТОРОМ КОРРОЗИИ НА ЖЕЛЕЗЕ

Как показали исследования, представленные в разделах 5.2-5.4, покрытия, образуемые на поверхности металла летучими и водорастворимыми соединениями Ы,М'-диэтиламинопропионитрила (ДЭАПН) и м-нитробензоата гексаметиленимина (Г-2), с течением времени десорбируются с поверхности и смываются водой. Вследствие этого использование их в качестве защитных покрытий эффективно лишь при условии применения газо- и водонепроницаемой барьерной упаковки. Для закрепления их на поверхности металла было проведено модифицировании этих покрытий в низкотемпературной плазме (НТП). Коррозионные испытания выявили их повышенную защитную способность [25], в частности, время до появления продуктов коррозии (при относительной

о

влажности воздуха 98 % и температуре 40 С) на образцах стали Ст20, обработанных Г-2, повысилось в результате модифицирования в НТП (с 5

до 20-60) сут в зависимости от режимов плазмообработки. Выявлению процессов, приводящих к повышению защитной способности покрытий, посвящена эта глава.

Рассмотрено покрытие, образованное на поверхности железа м-нитробензоатом гексаметиленимина [402, 403]. Исследовались образцы со стабильным гетерогенным слоем, сформированным в течение 40 ч (см. раздел 5.3). Плазмообработку образцов в НТП остаточного воздуха производили при режиме, обеспечивающем наилучшие защитные свойства модифицированного покрытия (по результатам предварительно проведенных коррозионных испытаний). Режимы обработки и методики исследования приведены в главе 2 (раздел 2.5)

Обработка образца в плазме, приводит к увеличению относительного содержания железа в общем адсорбционном слое в 3,6 раза (рисунок 6.1), что могло быть вызвано несколькими, в том числе параллельно протекающими процессами - диффузией атомов железа из субстрата в защитный слой (к примеру, атомы Ре и А1, перешедшие из субстрата в формирующееся в плазме

N. ат.%

С, ат.%

1 - до модификации, 2 - после модификации в плазме Рисунок 6.1 - Элементный состав поверхности образца с общим адсорбционным

слоем

органическое покрытие, обнаружены в составе солей и оксидов [300, 301]), а также утончением защитного слоя путем уплотнения или "травления" [7]. На мысль о диффузии железа наводит также почти двукратное уменьшение относительного содержания железа при анализе хемосорбированного слоя после промывки образца в воде (рисунок 6.2). Что касается уплотнения слоя без изменения состава, то существенная разница отношений С:СШ до и после модификации в плазме (9:10:1) и (20:5:1), соответственно, не позволяет рассматривать его как основную причину выявленных изменений. Более

вероятным могло бы показаться "травление" (деструкция) органического покрытия в плазме остаточного воздуха, утончающее защитный слой и

1 - до модификации, 2 - после модификации в плазме Рисунок 6.2 - Элементный состав поверхности образца с хемосорбированным

слоем

сопровождаемое увеличением количества О- и Ы-содержащих соединений [290, 289] (при этом кислород может внедряться в том числе в ароматическое кольцо, а азот образовывать циклические интермедиаты [404]). В нашем случае это отражается в увеличении относительного содержания атомов О и N в образцах после плазмообработки по сравнению с соответствующими ^модифицированными образцами (рисунок 6.1). Результатом этого должно было бы явиться уменьшение относительного содержания атомов С (что наблюдается) при одновременном увеличении доли окисленных атомов С (ЕсвС1з -электронов >

285 эВ [208]), однако содержание окисленных атомов С, по данным Cls -спектра, не увеличилось, а уменьшилось, с 35 до 27% в модифицированном образце по сравнению с исходном. При этом количество высокоэнергетических составляющих спектра с Есв >287 эВ (С(О)ОН, С=0, C=N, N-C=0) уменьшилась с 8 до 5 %, а составляющих с Есв в области 286 эВ ( С-ОН, C-N, ON, С-О-О, С-О-С) - с 17 до 8%, что коррелирует с уменьшением относительной интенсивности (I) линий с Есв=532,0 эВ (С=0) и 533,3 эВ (С-О, N-C=0 ) в Ois -спектре [289, 290] (рисунок 6.3 в, д). Элиминирование карбоксильных и карбонильных групп соответствует данным [336, 404, 405] (хотя в некоторых случаях отмечен противоположный результат [289, 290] ). Уменьшение же количества пероксидных, эпокси, спиртовых и простых эфирных групп кажется удивительным, поскольку увеличение содержания кислорода при плазмообработке обычно связывают с их образованием [406].

В хемосорбированном слое образцов результат видоизменяется: доля окисленных атомов С (~73% в общем количестве атомов С) и относительная интенсивность линий с Есв > 285,0 эВ в Cls-спектре плазмообработанных образцов сохраняется, но в Ols-спектре увеличивается относительная интенсивность линий в области (532-533) эВ (рисунок 6.3 г, е). Это может свидетельствовать об окислении не только и даже не столько атомов С (что обычно имеет место при плазмообработке органических соединений в кислородсодержащей среде [404, 406]), сколько атомов других элементов. Смещение линий с Есв = 532,0 эВ и с Есв = 533,3 эВ в Ols-спектре для хемосорбированного слоя соответственно на 0,4 и 0,6 эВ в сторону меньших энергий связи может указывать, например, на образование связи железо-кислород, в которой эффективный заряд атома кислорода имеет промежуточное значение между его значениями в Fe-О и Fe-OH (Есв=530,4 и 532 эВ [26, 485]), а также фрагментов N=0 (Есв= 532,45 [208]).

Другие интересные результаты плазмообработки ингибированного образца, - возрастание относительной интенсивности линии с Есв= 530,4 эВ в Ois -спектре (рисунок 6.3 в, д) и уменьшение относительной интенсивности плеча с Есв~707 эВ

N1s

01s

Fe2p

д M -v.

^ v/v\

Г;

г V N

Lf л

ТГ[||111|Г1111|11111[

395 400 405 410 528 532 536 705 710 715 720

Энергия связи, эВ

в, д - общий адсорбированный слой; г, е - хемосорбированный слой;

б, д, е - после плазмообработки Рисунок 6.3 - РФЭ- спектры поверхности исходного железа (а, б) и железа с покрытием Г-2 (в - е)

(Ре°) в Ре 2рз/2 - спектре (при уже отмеченном увеличении относительного содержания железа), а также смещение максимума спектра с 712,2 эВ до 711,4 эВ и одновременное уменьшение ширины его низкоэнергетической области,измеренной на полувысоте пика (А, эВ) с 2,2 эВ до 1,7 эВ. Таким образом, плазмообработка приводит к увеличению количества окисленного железа на

поверхности образца, преимущественно увеличивая долю его низкоокисленных состояний.

Закономерности изменения количественных соотношений компонентов окисленного железа в хемосорбированном, не смываемом водой слое, иные. После плазмообработки толщина этого слоя увеличилась, о чем свидетельствует снижение относительного содержания железа (рисунок 6.2), а набор железосодержащих компонентов слоя расширился - увеличение А с 2,1 эВ до2,9эВ (рисунок 6.3 г, е). При этом максимум в Fe2p3/2- спектре остался в области 712 эВ, что указывает на сохранение в анализируемом слое комплексов Т-2 - катион железа" или "продукт превращения Г-2 - катион железа" (раздел 5.3). Положение максимума и значение А = 2,9 эВ, увеличивающееся в сравнении с непромытом образцом на 1,2 эВ (рисунок 6.3 д, е), показывают, что в хемосорбированном слое высокоокисленных соединений железа больше, чем в общем гетерогенном слое, о чем свидетельствует и уменьшение относительной интенсивности линии с Есв= 530,4 эВ в Ols-спектре (рисунок 6.3 д, е). Однако плазмообработка изменяет не только соотношение оксидов железа воздушноокисленного слоя, но и набор оксидов, о чем свидетельствует появление линии с Есв=531,7 эВ в Ols-спектре (рисунок 6.3 д, е).

Обработка в плазме остаточного воздуха исходного железа привела к росту отношения O/Fe на 60% и существенному уменьшению I плеча в области Есв 707 эВ в Fe 2рз/2-спектре (рисунок 6.3 а, б). Слой окисленного железа растет путем увеличения количества его обеих исходных составляющих - Fe-OH и Fe-О - без появления новых окисленных форм (рисунок 6.3 а, б).

Учитывая, что при плазмообработке содержание азота растет, а Есв Fe2p3/2 -электронов в Fe-О и Fe-N близки (Есв = 710±1 эВ [184, 208]), можно полагать, влияние ингибитора на модифицирование слоя окисленного железа под действием плазмы связано с образованием связей не только железо-кислород, но и железо-азот (ионного, донорно-акцепторного и других типов [370]). Появление плеча в Nls-спектрах образцов исходного и ингибированного железа в области 397 эВ (рисунок 6.3 б, д, е) дает основание предполагать, что в процессе

плазмообработки слой окисленного железа возрастает за счет адсорбции на железе диссоциатов и молекул азота и образования оксонитридов или нитридов железа [184], наличие которых неоднократно отмечали на поверхности плазмообработанных металлов [407]. До плазмообработки, общий адсорбционный слой и хемосорбированный слой включают целый набор азотсодержащих продуктов, которые можно разделить на две группы (наличие явно обозначенных высоко- и низкоэнергетических областей в Nls-спектре (рисунок 6.3 б-е): "вещества Б" - нитросоединения и "вещества А" - соединения, содержащие азот в более низкой степени окисления, чем в нитрогруппе (раздел 5.3). В процессе плазмообработки составы слоев претерпели значительные изменения, что находит отражение в изменении формы Nls- спектра, прежде всего в увеличении ширины обеих областей спектра на половине их высоты. Подобное уширение в области 401±3 эВ свидетельствует, по-видимому, о расширении класса соединений, наиболее вероятными среди которых являются амиды, нитрилы, амины, в том числе протонированные, - продукты модифицирования компонентов органических слоев в плазме [286, 289, 368, 404], а также диссоциативно и молекулярно адсорбированный азот [377]. Важно отметить, что соединения, в которых атомы азота имеют те же степени окисления, обнаружены при плазмообработке исходного железа (до плазмообработки сигнал азота отсутствует) (рисунок 6.3 а, б), что может быть результатом воздействия плазмы остаточного воздуха на железо [377] и на органические загрязнения на поверхности образца. Область спектра, относящаяся к "веществам Б", также расширилась в основном благодаря резкому увеличению относительной интенсивности пика в области Есв ~ 408 эВ. Интересно отметить, что этот пик отстоит от двух основных пиков низкоэнергетической области на 8±1 эВ как для образца с хемосорбированным, так и для образца с общим адсорбционным слоем. Подобный (8,2 эВ) энергетический сдвиг, отмеченный при последовательной обработке полимеров в плазме азота и в коронном разряде на воздухе авторы [408] связывают с образованием N02-rpynnbi в результате окисления C-NH2, С-NH-C, C=N и других подобных фрагментов. Однако Nls-электронам в

нитросоединениях соответствует Есв~ 406 эВ [409], что подтверждено и нами для Г-2, в том числе нанесенного на железо [389]. Линия с этой энергией связи сохранила свое положение и после плазмообработки ингибированного образца (рисунок 6.3 д, е). Поэтому пик с Есв ~ 408 эВ должен отражать более глубокое окисление атома азота, чем в ЫОг-группе, возможно, до -ОЫОг -фрагментов [208].

Учитывая, что содержание азота в анализируемых слоях плазмообработанных образцов исходного и ингибированного железа соизмеримо, а ШБ-спектр в случае исходного плазмообработанного железа содержит лишь низкоэнергетическую область, следовало ожидать значительного превышения доли "веществ А" для плазмообработанного ингибированного образца. Однако отношения интегральных интенсивностей высоко- и низкоэнергетических областей ЫЬ-спектра ингибированного образца до и после плазмообработки составляют 2:3. Можно предположить, что в процессе плазмообработки часть образующихся "веществ А" деструктирует с удалением летучих азотсодержащих соединений, что согласуется с вышеотмеченным уменьшением относительной интенсивности линии с Есв = 286 эВ в С1б - спектре и уменьшением отношения N'.0 вдвое. Аналогичные данные получены для полиакрилонитрила, обработанного в плазме азота [320]. Другая часть "веществ А" окисляется до "веществ Б". При этом преимущественное окисление атомов азота происходит на поверхности металла, о чем свидетельствует увеличение доли "веществ Б" с 12 % до 23 % для образца с хемосорбированным слоем после плазмы, по сравнению с не модифицированном образцом (рисунок 6.3 г, е). Деструкции подвергается в основном наружный водосмываемый слой, доказательством чего служит сохранение относительной интенсивности линии в СПб- спектре с Есв= 286 эВ для образцов с хемосорбированным слоем как до, так и после плазмообработки. Неоднородность деструкции и образование новых кислород- и азотсодержащих органических соединений под действием плазмы приводит, как это наблюдалось и ранее [374], к значительному концентрационному градиенту атомов О и N в общем гетерогенном слое. В частности, в условиях эксперимента отношения О/Ее

и N/Fe в модифицированном образце с хемосорбированном слоем на 30 % выше, чем в образце с общим адсорбированным слоем (рисунок 6.1, рисунок 6.2).

На основании полученных результатов можно сделать некоторые заключения об основных причинах повышения защитной способности ингибирующего слоя, на поверхности воздушноокисленного железа под воздействием плазмы остаточного воздуха.

Установлено, что плазмообработка модифицирует соединения по всему гетерогенному слою (рисунок 6.4), средняя толщина которого по данным РФЭС не превышает 5-7 нм. При этом слой неорганических соединений, до плазмообработки состоящий в основном из высших оксидов железа, утолщается и обогащается новыми оксидами, оксонитридами или нитридами железа, имеющими повышенную коррозионную стойкость [407]. Плазменная деструкция части физически адсорбированного и хемосорбированного слоев ингибитора приводит к утончению защитного слоя и образованию новых О- и N-содержащих соединений, имеющих повышенные защитные свойства, концентрация которых выше на границе с подложкой, по-видимому, вследствие катализа оксидами железа [410]. При взаимодействии продуктов модифицирования хемосорбированного слоя с железной подложкой его адгезия может увеличиваться вследствие образования дополнительного количества донорно-акцепторных комплексов [411] или "пришивания" адсорбционного слоя к основе [412]. Параллельно образующиеся межмолекулярные ковалентные связи [7, 286] уменьшают подвижность молекул, увеличивают толщину и плотность хемосорбированного слоя, из-за чего повышаются время жизни и упрочнение этого слоя.

Значительное упрочнение защитного покрытия связано, по-видимому, с плазмоиндуцированной полимеризацией части мономерных О- и N-содержащих соединений [11, 413, 414] обоих слоев и достижением высокой степени кристалличности полимера [290] или с большим числом поперечных связей [290, 413]. При этом наиболее высокой прочностью отличаются внутренние самые структурированные слои пленки на границе с металлом [403,414].

¿О /— 1 Оксиды Ре ^ СЭ

ё, М, М\ К , 14% N , Ьу

)коиды Ре<сз. ¿35 С_}

о о о о Нитриды Ре°о« о о

Бе

а б

а - до модификации в НТП, б - после модификации в НТП слои: 1- физически адсорбированный; 2 - хемсорбционный; Рисунок 6.4 - Схематичное изображение адсорбционных слоев, образованных на

железе ингибитором Г-2

Прочность наружного слоя покрытия, испытывающего наиболее сильное воздействие плазмы, также увеличилась [403], по-видимому, вследствие формирования структур с повышенной эффективной плотностью. Пленка с подобной структурой должна обеспечивать пониженную проницаемость покрытия. Кроме того, улучшение барьерных свойств модифицированного покрытия может быть обусловлено повышением ее гидрофобности, из-за уменьшения количества полярных карбонильных и карбоксильных групп в поверхностных слоях в процессе плазмообработки, аналогично наблюдаемому в [290].

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 6

Установлено, что усиление защитных свойств покрытия, образованного летучим ингибитором коррозии м-нитробензоатом гексаметиленимина на железе, под действием низкотемпературной плазмы остаточного воздуха связано с дополнительной блокировкой активных центров железа вследствие появления коррозионностойких нитридов и оксидов железа, а также новых азот- и кислородсодержащих органических соединений, имеющих повышенную ингибирующую способность и увеличивающих адгезию покрытия к подложке. Улучшение барьерных свойств покрытия связано с образованием плотной высокопрочной гидрофобной пленки в результате его плазмоиндуцированной полимеризации и образованием гидрофобной поверхности.

ГЛАВА 7 ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ДИССЕРАЦИОННОЙ РАБОТЫ

В диссертационной работе разработаны научные основы формирования субмикронных и наноразмерных органических покрытий, обеспечивающих надежность и долговечность функциональных свойств изделий из материалов на основе железа.

По результатам исследований, проведенных при выполнении диссертационной работы, установлено, что субмикронные и наноразмерные покрытия, полученные в низкотемпературной плазме углеводородов, удовлетворяют, практически, всем требованиям, предъявляемым к консервационным покрытиям для металлических изделий. В число таких требований входят сроки защиты, условия транспортирования и хранения изделий, требования к расконсервации, к товарному виду, сохранение эксплуатационных параметров и др. [415].

Полимерные покрытия, полученные в низкотемпературной плазме углеводородов, проявляют свойства ингибиторов коррозии смешанного действия и обладают высокой химической стойкостью в 3% водном растворе №С1. При проведении циклических вольтамперометрических исследований выявлена высокая долгосрочная защитная способность плазмополимеризованных покрытий из углеводородов. Это позволяет рекомендовать их в качестве консервационных для изделий из железа и его сплавов при хранении изделий в условиях резкого изменения климатических факторов (перепады влажности и температуры), наличии в воздухе примесей в виде пыли, сернистого газа, окислов азота и углерода, сажи, сероводорода, ионов хлора и т. п.;

Химическая структура плазмополимеризованных покрытий из углеводородов сходная со структурой полиолефинов, таких как полиэтилен и полипропилен, но обладающая большей степенью сшитости, предполагает высокие защитные свойства формирующихся в плазме углеводородов покрытий при воздействии на изделия биофлоры (бактерий и грибков).

Химическая инертность покрытий позволяет использовать их для консервации изделий, состоящих из различных по свойствам материалов.

Технология получения покрытий в низкотемпературной плазме позволяет создавать многослойные покрытия с переменной химической структурой.

Наноразмерные и субмикронные защитные покрытия, находящиеся в пределах допусков на размеры конструкционных деталей, позволяют сохранять рабочие параметры изделий и могут обеспечить постоянную техническую готовность изделий к эксплуатации в условиях агрессивной среды. Особенно эффективны такие покрытия для деталей и изделий специальной техники, таких как стрелковое оружие или артиллерийские боеприпасы и т.д., когда временной фактор подготовки изделия к работе определяет эффективность использования изделия. Покрытия успешно могут быть использованы для защиты от действия различных факторов окружающей среды режущего, измерительного и других видов инструментов при хранении и транспортировании.

Малая толщина и прозрачность покрытия дает возможность проводить осмотры, проверки и ввод изделий в эксплуатацию специалистами низкой квалификации и без применения дорогостоящих приспособлений и инструментов, при этом не требуется расконсервации изделий.

Метод нанесения покрытий технологически прост и в то же время является конкурентно способным и востребованным на мировом рынке.

Потребляемая мощность установок по нанесению покрытий в НТП находится в интервале от десятка Вт до нескольких КВт. В настоящее время в России промышленные установки по обработки изделий в низкотемпературной плазме выпускаются многими производителями, например, в институтах СО РАН и университетах г. Томска, в НОЦ «Плазма» Петрозаводского государственного университета, в институтах РАН и университетах гг. Москвы и Санкт-Петербурга, в университетах гг. Казани, Иваново и др.

Полимеризация в плазме сопровождается разрушением молекул, что, в сочетании с отсутствием растворителей, обеспечивает экологически чистую технологию, безопасную для человека и окружающей среды.

7.1 РЕАЛИЗАЦИЯ ПРОМЫШЛЕННОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПОКРЫТИЙ,

ПОЛУЧЕННЫХ В ПЛАЗМЕ

Наноразмерные и субмикронные покрытия, полученные в плазме углеводородов, использованы при решении задач консервации и повышения конкурентоспособности и надежности деталей и изделий на предприятиях г. Ижевска: ФГУП «Ижевский механический завод», ОАО НИИМТ, ОАО НПО «Ижмаш», ОАО ИЭМЗ «КУПОЛ», что подтверждено актами использования результатов диссертации.

Так на ОАО НПО «Ижмаш» была обработана партия образцов из стали (марка №1) в низкотемпературной плазме октана и бензола при условиях окончания второй стадии формирования пленок в количестве 20 шт. Были получены прозрачные покрытия толщиной 900±50 нм.

После обработки часть образцов, в количестве 10 шт, взята на исследование защитной способности покрытия путем исследования коррозионного поведения металла под покрытием потенциодинамическим методом, остальные образцы исследовались методом многократной циклической вольтамперометрии для моделирования долгосрочного хранения их в условиях агрессивной окружающей среды. Для испытаний использовался 3 % раствор ЫаС1 с рН = 5,7±0,1 в условиях естественной аэрации, при комнатной температуре.

Коррозионные испытания потенциодинамическим методом показали, что покрытия обладает ингибирующей коррозию способностью, что выражается в уменьшении как анодных, так и катодных токов. Разброс величин токов для различных образцов стали незначителен, и не превышает погрешности измерительного прибора (потенциостата). Установлено, что на образцах с покрытием уменьшение анодных токов достигает, практически, двух порядков, катодных - почти порядок (таблица 7.1). Потенциал коррозии образцов с покрытием более положителен, чем у исходных образцов.

Таблица 7.1 Данные электрохимического исследования сталей с плазмополимеризованными покрытиями из октана и бензола

Образец Екор, мВ iaH., мА/см2 iKax, мкА/см2

без покрытия -440 141±1 150±1

с покрытием из бензола -290 1,4±0, 5 16±0,5

с покрытием из октана -300 1,7±0,5 15±0,5

Исследования, проведенные методом многократной циклической вольтамперометрии в области потенциалов коррозии (от -350 мВ до -155 мВ), соответствующей наибольшему изменению анодных токов при растворении железа, показали, что на образцах стали с покрытием из бензола анодные токи снижается, практически, на 4 порядка и не возрастают с увеличением количества циклов вплоть до 50 (рисунок 7.1). Аналогичные результаты получены и для образцов железа с покрытием из октана.

i, мА/см

10.