Теория и моделирование структур ядро-корона в звездообразных амфифильных полиэлектролитах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Рудь, Олег Владимирович

• Рудь, Олег Владимирович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Рудь, Олег Владимирович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Растворы нейтральных полимерных щеток и звезд

1.1.1 Конформации одиночной полимерной звезды. «Вох»-модель

1.1.2 Недостатки «Ьох»-модели

1.2 Растворы полиэлектролитных щеток и звезд

1.2.1 Локализация контрионов внутри полиэлектролитной звезды

1.2.2 «Вох» модель полиэлектролитной звезды

1.2.3 Влияние ионной силы и рН раствора на конформации полиэлектролитной звезды

1.2.4 Размеры звезды и ионная сила

1.3 Двухфазность в полиэлектролитных звездах и щетках

1.4 Заключительные замечания

ГЛАВА 2. МОДЕЛЬ И МЕТОД

2.1 Модель самосогласованного поля Схойтенса-Флира

2.2 Метод Схойтенса-Флира

2.2.1 Вычислительная схема

2.2.2 От потенциалов к объемным долям

2.2.3 От объемных долей к потенциалам

2.2.4 Баланс внутренних состояний

2.2.5 Некоторые термодинамические величины

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Конформации одиночной полиэлектролитной звезды

3.1.1 Размер звезды. Эффект концентрации соли

3.1.2 Квазимицеллярная конформация

3.1.3 Набухшая конформация звезды

3.1.4 Микрофазовое расслоение в полиэлектролитной звезде

3.2 Теоретический анализ

3.2.1 Полиэлектролит без трансляционной энтропии

3.2.2 Степень ионизации pH-чувствительного полиэлектролита (приближение локальной электронейтральности)

3.2.3 Фазовые переходы в растворе полиэлектролита

3.2.4 Двухфазость в амфифильной полиэлектролитной звезде

3.2.5 Сосуществование микрофаз в щетке

3.2.6 Модель коллапса полиэлектролитной звезды

3.3 Взаимодействие двух звезд

3.3.1 Модель и метод

3.3.2 Конформации уединенных звезд

3.3.3 Взаимодействие двух звезд

3.3.4 Заключительные замечания

3.4 Взаимодействие звезды с непроницаемой стенкой

3.4.1 Модель

3.4.2 Взаимодействие звезды и стенки

3.4.3 Заключительные замечания

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теория и моделирование структур ядро-корона в звездообразных амфифильных полиэлектролитах»

ВВЕДЕНИЕ

Ионные полимеры, к которым относятся линейные и разветвленные полиэлектролиты привлекают особое внимание современной науки о полимерах в связи с их уникальными физико-химическими свойствами. Высокая чувствительность ионных полимеров к изменению рН и ионной силы среды открывает новые перспективы их применения в качестве материалов биосенсоров, носителей лекарственных форм, моделей биологических полимеров и пр. Все полиэлектролиты можно разделить на два класса: сильные и слабые (или рН-чувствительные).

В полярных растворителях, таких, например, как вода, ионогенные группы обоих типов полиэлектролитов диссоциируют на два (или более) заряда, один из которых остается связан с полимерной цепью, а другой становится свободным контрионом. Энергия связи контрионов с ионогенными группами у сильных полиэлектролитов мала, что делает их нечувствительными к изменению рН среды. Напротив, у слабых полиэлектролитов энергия диссоциации ионогенных груп соизмерима с энергией диссоциации воды, в результате чего их степень ионизации существенным образом зависит от рН среды. Типичными представителями сильных полиэлектролитов являются полистирол сульфонат, поливинилсульфоновая кислота. Полиакриловая и полиметакриловая кислоты, первичные, вторичные и третичные полиамины — типичные слабые полиэлектролиты.

Электростатические взаимодействия между зарядами обуславливают множество интересных свойств растворов полиэлектролитов, качественно отличающих их от растворов нейтральных полимеров [1-3].

Область интересных свойств и возможных приложений значительно расширяется, когда несколько полиэлектролитных цепей пришиты к одному общему центру, образуя т. н. полиэлектролитную звезду. Обычно таким центром является малая коллоидная частица или многофункциональная молекула. Для

того, чтобы называться звездой, пришитые полиэлектролитные цепи, которые называются лучами или ветвями звезды, должны быть значительно длиннее, чем размер центральной частицы. Таким образом, можно рассматривать полимерную звезду как сильно искривленную полимерную щетку, толщина которой значительно превышает радиус кривизны поверхности пришивки [4].

Часто в качестве полиэлектролитной звезды рассматриваются также макромолекулярные агрегаты. Таковыми являются, например, мицеллы, сформированные амфифильными диблок-сополимерами, которые имеют малое компактное гидрофобное ядро и большую окружающую его гидрофильную корону. В случае, если ядро мицеллы кинетически заморожено (находится в застеклованном состоянии, как, например, ядро, сформированное полистирольными субцепями в воде [5-10]), количество лучей в короне остается постоянным и не зависит от внешних условий.

В данной работе речь пойдет об амфифильной полиэлектролитной звезде. Амфифильные макромолекулы, вообще, обладают способностью к самоорганизации и часто рассматриваются как «умные» нанообъекты, которые на малые внешние воздействия отвечают сильным изменением их конформаций, например, формированием микрофаз [11]. Интерес к таким системам обусловлен перспективой их использования в медицине в качестве транспортных агентов, для модификации поверхности имплантов и/или наноразмерных контрастных агентов (см., например [12,13]).

В последнее десятилетие разветвленные полимерные системы привлекают к себе особое внимание в связи с возможностью их использования в качестве наноконтейнеров для направленного транспорта биологических и лекарственных веществ в организме.

Ясно, что наноконтейнер должен обладать следующими функциональными свойствами:

1. должен связывать транспортируемое вещество и перемещать его в водных средах;

2. освобождать его при определенных условиях;

3. быть устойчивым к коагуляции;

4. адсорбироваться клеточной поверхностью цели.

Преимущество разветвленных полимерных систем состоит в том что они сочетают в себе качества одновременно и линейных полимеров, и коллоидных наночастиц. Плотность такого рода наноконтейнеров может быть одновременно достаточно мала, что позволяет связывать большое количество молекул лекарстава, и достаточно высока, чтобы обеспечить наличие потенциального барьера, работающего против коагуляции комплексов.

С теоретической точки зрения наиболее простыми для исследования являются регулярно разветвленные макромолекулы. Простейшей из регулярно разветвленных макромолекул является полимерная звезда из фиксированного числа одинаковых по химическому составу и контурной длине лучей.

Наличие у полиэлектролита гидрофобных фрагментов может приводить к формированию гидрофобных микрофаз, сосуществующих с гидрофильными доменами. Так, например, если полимерная звезда содержит одновременно полиэлектролитные и гидрофобные лучи, то в воде она будет формировать унимолекулярную сферическую мицеллу (квазимицеллу), ядро которой сформировано из гидрофобных лучей, а корона — из полиэлектролитных [14-16]. Гидрофобная фаза ядра может, очевидно, служить для связывания и накопления в ней гидрофобных лекарств. В любом случае наличие гидрофильной короны обеспечивает агрегативную устойчивость квазимицелл. Аналогично, звезды из диблоксополимерных лучей, содержащих внутренний гидрофобный и внешний полиэлектролитный фрагменты, в водно-солевом растворе формируют квазимицеллы [13,17-19]. В этом случае уже возможно

управление конформацией звезды, а, следовательно, и связыванием и освобождением лекарства. Так, уменьшение ионной силы раствора приводит к уменьшению экранирования электростатических взаимодействий в короне, что ведет к усилению вытягивания полиэлектролитных фрагментов и разворачиванию ядра квазимицеллы.

В этих двух примерах гидрофобные и гидрофильные звенья собраны в различные блоки. В то же время возможны случаи, когда отдельные мономерные звенья лучей полиэлектролита содержат как ионогенные, так и гидрофобные группы, и гидрофильно-гидрофобный баланс зависит от внешних условий. Например, в случае рН-чувствительных полиэлектролитов, заряд которых зависит от рН среды. Такие рН-чувствительные полиэлектролиты в англоязычной литературе называют также отожженными («annealed»), в отличие от закаленных («quenched») полиэлектролитов с постоянным зарядом. Одним из простейших полиэлектролитов такого рода является полиметакриловая кислота (ПМАК) (Рисунок 1). Как было показано в работах, выполненых более 60 лет назад (см., например, [20]) дифильность мономерных звеньев ПМАК проявляется в образовании ею компактных структур, резко разрушающихся при степени ионизации а ~ 0.1. Подобного поведения можно ожидать и для других полиэлектролитов с дополнительными гидрофобными группами в каждой мономерной единице.

Конформационные свойства гомополимерных звезд из слабого полиэлектролита, в отличие от упомянутых гетеролучевых звезд и звезд из диблоксополимерных лучей, зависят от ионной силы более сложным образом. Кроме того, очевидно, что конформации таких звезд должны зависеть и от рН среды. В связи с этим актуальность данной работы определяется необходимостью получения углубленных научных представлений о конформационных свойствах звездообразных рН-чувствительных гомополиэлектролитов и их взаимодействиях в водно-солевых растворах.

СН3

-- СН2—С

--сн2—сн

о о-

/\

п

он

(а)

(б)

Рисунок 1 - Химическая структура полиметакриловой кислоты (а) и поливинилпиридина (б).

Целью данной работы является анализ возможных конформаций, образуемых рН-чувствительной гомополимерной звездой в водно-солевом растворе, установление закономерностей образования этих конформаций и природы конформационных переходов, а также взаимодействия таких звезд друг с другом и с непроницаемой гидрофобной стенкой.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• Моделирование звезд из рН-чувствительных полиэлектролитных лучей различных молекулярных масс и исследование их конформаций в зависимости от степени гидрофобности их мономерных звеньев.

• Исследование влияния свойств среды, таких как качество растворителя, ионная сила и рН раствора, на внутреннюю структуру звезд. Построение и анализ диаграмм состояния звезд. Выявление условий, отвечающих микрофазово расслоенной квазимицеллярной конформации одиночной звезды.

• Исследование влияния свойств среды на характер взаимодействия двух звезд друг с другом и звезды с непроницаемой гидрофобной поверхностью.

Научная новизна работы:

• Впервые установлено, что в амфифильной рН-чувствительной полиэлектролитной звезде, составленной из гомополимерных лучей, мономерные звенья которых содержат одновременно гидрофобную и ионогенную группы, при определенных параметрах среды реализуется микрофазово расслоенная конформация. Эта конформация представляет собой два домена плотной и незаряженной фазы ядра в центре звезды и разреженной, но заряженной фазы короны.

• В рамках простой модели показано, что микрофазовое расслоение свойственно всем разветвленным полимерам, при условии если их мономерные звенья содержат одновременно ионогенную и гидрофобную группы.

• Обнаружено, что микрофазовое расслоение в звезде осуществляется посредством разделения лучей звезды на две популяции, одна из которых формирует плотную фазу (ядро квазимицеллы), а другая — разреженную (корону).

• Установлено, что ионная сила раствора кардинальным образом, обуславливая притяжение или отталкивание, влияет на характер взаимодействия двух звезд, а также взаимодействия звезды и гидрофобной стенки.

• Показано, что на микрофазовое расслоение внутри звезды кроме свойств среды могут оказывать влияние пространственные ограничения.

Полученные результаты вносят существенный вклад в развитие представлений о конформационных превращениях в ионных звездообразных макромолекулах

Научная и практическая значимость работы. Установленные закономерности поведения звезд в растворе, а также влияния исходной организации их мономерных единиц на структуру и размеры образующихся

квазимицелл, могут быть использованы для развития методов получения и анализа свойств новых материалов, перспективных для нанотехнологии, медицины и фармакологии.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Природа микрофазового расслоения в рН-чувствительной полиэлектролитной звезде (и в любом разветвленном слабом полиэлектролите) определяется противодействием сил гидрофобности и электростатических взаимодействий. Характеристики расслоения определяются количеством и составом контрионов, локализованных во внутренней области макроиона.

2. Величина концентрации соли в растворе определяет три режима взаимодействия звезды и низкомолекулярных ионов с образованием компактных глобул (бессолевой раствор), двухфазных структур типа ядро-корона (при низких концентрациях соли) и ионизованного состояния (при умеренно высоких концентрациях соли).

3. Условия термодинамического равновесия в разветвленной полиэлектролитной системе определяют наличие и величину запрещенной зоны значений плотности полимера и предельно допустимые возможные плотности в фазах ядра и короны.

4. Характер взаимодействия двух звезд, а также звезды и гидрофобной стенки, полностью определяется их фазовым состоянием.

5. Пространственные ограничения звезды приводят к уплотнению ее короны, в результате чего при достижении предельно допустимой в короне плотности происходит микрофазовое расслоение.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях: V, VI, IX Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 19 - 22 октября 2009 г., 18 - 21 октября 2010 г., 11 - 14 ноября 2013 г.), V и VI Всероссийские Каргинские конференции «Полимеры 2010» (Москва, 21-25 июня 2010 г.) и «Полимеры 2014» (27 - 31 января 2014 г.), Всероссийская школа-конференция для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Московская область, пансионат «Союз», 8 -13 ноября 2009 г.), 7th International Symposium «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems» (Санкт-Петербург, 6-10 Июня 2011 г.), International workshop «Theory and Computer Simulation of Polymers: New Developments» (Москва, 31 мая - 6 июня 2010 г.)

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в отечественных и зарубежных журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 8 докладов на конференциях.

Личный вклад автора состоял в выполнении численного эксперимента методом самосогласованного поля Схойтенса-Флира, проведении теоретических расчетов, обработке полученных данных, обсуждении результатов и подготовке всех публикаций по теме работы.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института высокомолекулярных соединений Российской академии наук (ИВС РАН) по темам: «Структура и динамика наноразмерных полимерных систем. Эксперимент, теория и компьютерное моделирование» (per. № 01200850657) и «Наноразмерные полимерные структуры в растворе и твердой фазе» (per. № 01201151575) и при финансовой поддержке грантов РФФИ № 08-03-00336 «Наномобильные полимерные системы со структурой полимерных щеток на

наномасштабах», РФФИ № 12-03-31649 «Исследование влияния ионной силы раствора и качества растворителя на взаимодействие амфифильных полимерных звезд друг с другом и с поверхностью. Теория и компьютерное моделирование», РФФИ № 14-03-00372 «Эффекты сегрегации в полимерных щетках».

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы (105 наименований). Диссертация изложена на 143 страницах и содержит 38 Рисунков и 1 таблицу.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Растворы нейтральных полимерных щеток и звезд

Простейшим из звездообразных полимеров является гомополимерная звезда, построенная из фиксированного числа одинаковых по химическому составу и контурной длине лучей. Рассмотрим конформации и основные свойства такой нейтральной (не заряженной) полимерной звезды в растворе. Пусть звезда состоит из М линейных лучей каждый по N мономерных звеньев. Как видно из Рисунка 2, звезда предполагает наличие в ней центрального ядра, к которому пришиты все ее звенья. Будем считать, что размеры центрального ядра пренебрежимо малы в сравнении с размерами короны звезды. Предположим также, что лучи звезды являются свободносочлененными цепями, у которых длина сегмента Куна равна размеру мономерного звена а.

Начиная с пионерской работы Зимма и Шгокмайера [21], такие объекты подробно изучались в течение длительного времени и описаны в целом ряде работ (см. например [4,22-29]).

В классической теории Зимма и Штокмайера [21] рассматривается полимерная звезда, которая состоит из М идеальных (Гауссовых) не взаимодействующих цепей, связанных друг с другом в центре молекулы. Эта модель дает представление о том, почему размер звезды оказывается меньше, чем размер линейной цепочки с такой же степенью полимеризации МИ. Так как в этой модели отсутствуют взаимодействия между лучами, полный размер звезды оказывается систематически заниженным.

Короткодействующие взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса и взаимодействия исключенного объема) между мономерами могут быть учтены с помощью вириального разложения. Так как объемная доля мономеров в звезде значительно меньше единицы, в этом разложении можно учитывать только парные (описываемые вторым вириальным коэффициентом г» ~ а3(1 — 2%(Г))) и троичные взаимодействия (описываемые третьим вириальным коэффициентом

/

Рисунок 2 - Представление блобной модели. Каждая ветвь является последовательностью блобов размера который увеличивается при переходе от центра звезды к периферии. Рисунок взят из работы [25].

'ш ~ а6). Второй вириальный коэффициент связан с параметром Флори-Хаггинса % и является положительным в хорошем растворителе (х < 1/2) и отрицательным в плохом (х > 1/2). В хорошем растворителе парные взаимодействия оказываются отталкиванием между мономерами, а в плохом — притяжением. В особом случае, когда V = 0, который соответствует т. н. ^-условиям, слабое Ван-дер-Ваальсово притяжение в точности компенсируется взаимодействиями исключенного объема.

Более современные теоретические модели данного объекта (см., например, [28, 29]) включали короткодействующие взаимодействия в приближении среднего поля, но не учитывали потерю конформационной энтропии при растяжении лучей. Так что такого рода теории приводили к завышенным оценкам размера звезд.

Первые теории, учитывающие баланс между интрамолекулярными взаимодействиями и конформационной эластичностью цепей, составляющих звезду, были развиты Даудом и Коттоном [25] и Бирштейн и Жулиной [24,30].

Эти теории используют скейлииговое представление (блобную модель), изначально разработанную де Женом и Александером для описания структуры полуразбавленного полимерного раствора [2] и плоских полимерных щеток [31,32].

Существенным в модели Дауда-Коттона является предположение о фиксации свободных концов на внешней поверхности (на определенном расстоянии от центра пришивки ветвей звезды). Применительно к плоским щеткам эта модель называется моделью Александера-де Жена или «Ьох»-модель [31,32]. Звезда в модели трактуется как сферическая полимерная щетка в квазиплоском приближении. При этом концентрация звеньев в каждом единичном субслое щетки на расстоянии г от центра предполагалась равной концентрации звеньев в плоской щетке при той же площади прививки, что и растущая с г эффективная доступная для каждой ветви в субслое поверхность.

1.1.1. Конформации одиночной полимерной звезды. «Вох»-модель

В соответствии с блобной моделью, гибкоцепная полимерная звезда трактуется как массив концентрических оболочек плотно упакованных блобов (Рисунок 2). Подразумевается, что концы всех цепей локализованы в крайнем блобе, и каждая цепь участвует в формировании одного блоба во всех оболочках («Ьох»-модель [25]). Внутри каждого блоба сегменты цепей не испытывают никаких взаимодействий с другими цепями и, следовательно, являются Гауссовыми или цепями с исключенным объемом в 0- или хорошем растворителях соответственно. Рассмотрим атермический (г> = а3) и 0-растворители (у — 0). Размер блоба на расстоянии г от центра звезды равен среднему расстоянию между цепями = г/М1/2, которое совпадает с локальной корреляционной длиной £(г). Эта длина в свою очередь связана с локальной концентрацией или объемной долей полимера (р(г) тем же скейлинговым соотношением, что и в полуразбавленном растворе £ (г) = а (р(г)а3)~"^31'~1\ где V — показатель Флори (V к, 3/5 и V — 1/2 в хорошем и ^-растворителях).

Таким образом, блобная модель приводит к степенной зависимости радиального спада полимерной плотности:

(3;/-1)///

^ (м^а/г) а3-

Здесь и далее знак = означает, что в выражении опущен числовой коэффициент по порядку величины близкий к единице.

Радиальный спад полимерной плотности соответствует радиальному уменьшению локального растяжения цепей с1г/с1п = М/ (?'2</?(г)) = а(М~1/2г/аУ . В то же время локальное растяжение определяет эластическое натяжение цепей и, следовательно, размер эластического блоба Ыамс = а(ас1п/с1тУ/{1-1/) [33]. В блобной модели £с1аацс.(г) ^ £(г), так что радиальный рост размеров концентрационного блоба £(г) автоматически означает спад локального натяжения в ветвях звезды = М1/2/г.

Из условия нормировки профиля плотности звезды

гл

4тт / р{г)г2 = МИ (1)

./о

можно найти скейлинговое выражение для полного размера Я звезды:

Я ^ аЫ^М^'2. (2)

Как видно из уравнения 2, размер звезды Я зависит от степени полимеризации N ее лучей с той же степенной зависимостью, что и размер линейной цепи Я ~ И". Тем не менее, расталкивание между ветвями звезды приводит к растяжению ветвей в радиальном направлении сравнительно с размером отдельной линейной цепи с той же степенью полимеризации Ат. Этот кооперативный эффект межцепного расталкивания описывается фактором _Д//(г-?/)/2 в уравнении 2. Из-за относительно высокой полимерной плотности во внутреннем объеме звезды растяжение лучей звезды возникает даже в 9-условиях. В отличие от линейных полимеров, расталкивание, обусловленное троичными взаимодействиями внутри звезды, обеспечивает их растяжение по

сравнению с Гауссовыми размерами. Интересно, что в хорошем растворителе, вблизи ^-условий, корона звезды из достаточно длинных цепей состоит из двух областей. В области, близкой к центру, сегменты цепей внутри блоба сохраняют Гауссову статистику, и спад профиля плотности здесь задается выражением ср(г) = М1/2(гоа_0)~1//4а~2г"1. Ближе к периферии звезды блобы становятся значительно больше и профили плотности приобретают форму, типичную для хорошего растворителя ср(г) = М2^у~1^3а"2^3г~4/13. Граница между этими регионами гд определяется условием £(го)уа~А = 1, то есть, гд = М1/2у~1ал. На масштабах звезды, как целого, переход от ^-режима поведения к режиму хорошего растворителя может быть оценен, исходя из требования набухания крайнего блоба, £(Д)г>а"~4 > 1, что подразумевает Ату2М~1/2а~^ > 1. Полный размер звезды Я, в таком случае дается выражением:

а!V3/0 (у/а?)1^5 М1/5, в хорошем расторителе; Д ^ К ' (3)

I аЫ1!2 (<ш/а«)У8 в плохом расторителе.

Приведенные скейлинговые соображения описывают основные свойства нейтральных полимерных звезд в хорошем и ^-растворителях. А именно:

1. степенную зависимость спада радиальной полимерной плотности,

2. скейлинговую зависимость полного размера звезды Я от количества ее лучей М и степени их полимеризации Аг.

Эти скейлинговые предсказания нашли подтверждение численными методами молекулярной динамики и Монте-Карло [34-37], а также экспериментально [38— 40]. Таким образом, простая блобная модель остается важным теоретическим инструментом для интерпретации экспериментальных данных о нейтральных звездообразных макромолекулах. Введение в эту модель дальнодействующих элекгростатических взаимодействий, однако, оказывается невозможным без дополнительных предположений.

1.1.2. Недостатки «Ьох»-модели

Модель полимерной звезды (или щетки) с фиксированными концами естественно приводит к представлению о такой щетке как об однородной системе, т.е. системе с постоянной плотностью. Плотность регулируется балансом отталкивательного взаимодействия цепей и силой их упругого растяжения. В цитировавшихся работах [24, 25, 30] и в приведенном выше анализе предполагалось, что в звезде, как и в «Ьох»-модели плоской щетки, уравновешиваются именно локальные вклады в свободную энергию щетки.

При отсутствии упрощающего приближения о фиксации концов ситуация оказывается более сложной уже для плоской щетки. Включение в общую задачу минимизации свободной энергии, возможности неоднородного растяжения каждой цепи и различия в полной степени растяжения отдельных цепей делает щетку более свободной и способной к дополнительной самоорганизации. В ней возникают дальнодействующие нелокальные эффекты. Свободные концы такой щетки распределены по всей ее высоте II, пропорциональной контурной длине аМ привитых цепей и зависящей от плотности прививки а. Для плоской щетки в хорошем растворителе получается [27]

II ~ Лг<71/3.

Плотность звеньев в щетке оказывается убывающей функцией расстояния от плоскости прививки, причем существенно не само это расстояние, а его величина, отнесенная к предельной высоте щетки. Таким образом, в этой системе проявляется нелокальный эффект. Зависимость характеристики (плотности звеньев, растяжения цепей) в субслое на расстоянии г от плоскости прививки становится функцией полного размера щетки и, в частности, функцией полной степени их растяжения.

На Рисунке 3(а) сопоставлены профили плотности двух погруженных в хороший растворитель щеток с одинаковой плотностью прививки, но с разной длиной цепей, ДГ1 > Л^.

О 1

ч

N

О 12

С

0 08

0 04

50

100

150

200

10

20

50

100

Г

Г

Рисунок 3 - (а) Профили плотности плоских щеток в хорошем растворителе. Длина привитых цепей N = 500 (кривая 1) и 1000 (кривая 2), плотность прививки а — 0.016. Параметр Флори х — 0. (б) Профили плотности незаряженных звезд из пяти лучей в хорошем растворителе (х = 0). Сплошные кривые — расчет по методу Схойтенса—Флира при N = 100 (1), 500 (2), 1000 (3) и 3000 (4). Штриховые линии — соответствующий расчет по 1ЧЬ-теории. Рисунки взяты из работы [26]. Здесь сиг соответственно объемная плотность щетки и расстояние от поверхности пришивки цепей щетки.

В случае звезды, даже при фиксации концов цепей на внешней поверхности щетки, система не является однородной. Доступная для элементов ветви поверхность (объем единичного сферического субслоя) растет с удалением г от центра как г2. Ветви стремятся сильнее растянуться вблизи центра, чтобы достичь большего доступного объема. Эффект во внутренней части звезды нелокален, он зависит от длины цепи: чем длиннее цепь, тем сильнее вытягивание внутренней части ветвей. Типичные профили плотности звезд с разной длиной ветвей приведены на Рисунке 3(6). Интересно, что на Рисунке 3(а) и 3(6) эффекты противоположны по знаку. Нелокальные эффекты, связанные с распределением концов в плоских щетках, приводят к меньшей плотности щеток из более коротких цепей, а нелокальные эффекты в звезде,

которые можно назвать «центробежными», — к уменьшению плотности во внутренней части звезды при росте длины ветвей.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Рудь, Олег Владимирович, 2014 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Дой, М. Динамическая теория полимеров / М. Дой, С. Эдварде. — Мир, Москва, 1998. - 441 с.

2. де Жен, П. Идеи скейлинга в физике полимеров / П. де Жен; под. ред. И. М. Лифшиц. — Мир, Москва, 1982. — 369 с.

3. Rubinstein, М. Polymer Physics / М. Rubinstein, R. Н. Colby. — Oxford University Press, 2003. — 454 p.

4. Zhulina, E. B. Curved polymer and polyelectrolyte brushes beyond the Daoud-Cotton model. / E. B. Zhulina, Т. M. Birshtein, О. V. Borisov // The European physical journal. E, Soft matter. - 2006. - V. 20. - N. 3. - P. 243-256.

5. Muller, F. Spherical polyelectrolyte block copolymer micelles: structural change in presence of monovalent salt. / F. Muller, P. Guenoun, M. Delsanti, B. Derne, L. Auvray, J. Yang, J. W. Mays // The European physical journal. E, Soft matter. - 2004. - V. 15. - N. 4. - P. 465^72.

6. Groenewegen, W. Counterion Distribution in the Coronal Layer of Polyelectrolyte Diblock Copolymer Micelles / W. Groenewegen, A. Lapp, S. U. Egelhaaf, J. R. C. van der Maarel // Macromolecules. - 2000. — V. 33. -N. 11. - P. 4080-4086.

7. Groenewegen, W. Neutron Scattering Estimates of the Effect of Charge on the Micelle Structure in Aqueous Polyelectrolyte Diblock Copolymer Solutions / W. Groenewegen, S. U. Egelhaaf, A. Lapp, J. R. C. van der Maarel // Macromolecules. - 2000. - V. 33. - N. 9. - P. 3283-3293.

8. Khougaz, K. Micellization in Block Polyelectrolyte Solutions. 3. Static Light Scattering Characterization / K. Khougaz, I. Astafieva, A. Eisenberg // Macromolecules. - 1995. - V. 28. - N. 21. - P. 7135-7147.

9. Förster, S. Structure of Polyelectrolyte Block Copolymer Micelles / S. Förster, N. Hennsdorf, C. Böttcher, P. Lindner // Macromolecules. — 2002. — V. 35. — N. 10. - P. 4096-4105.

10. Matéjícek, P. Hybrid Block Copolymer Micelles with Partly Hydrophobically Modified Polyelectrolyte Shells in Polar and Aqueous Media: Experimental Study Using Fluorescence Correlation Spectroscopy, Time-Resolved Fluorescence, Light Scattering, and Atomic Force Microsco / P. Malejicek, J. Humpolícková, K. Procházka, Z. Tuzar, M. Spírková, Martin Hof, S. E. Webber // The Journal of Physical Chemistry B. - 2003. - V. 107. -N. 32. - P. 8232-8240.

11. Rodríguez-Hernández, J. Toward 'smart' nano-objects by self-assembly of block copolymers in solution / J. Rodríguez-Hernández, F. Chécot, Y. Gnanou, S. Lecommandoux // Progress in Polymer Science. — 2005. — V. 30. — N. 7. — P. 691-724.

12. Ajun, W. The characters of self-assembly core/shell nanoparticles of amphiphilic hyperbranched polyethers as drug carriers / W. Ajun, K. Yuxia // Journal of Nanoparticle Research. - 2007. - V. 10. - N. 3. - P. 437-448.

13. Mercurieva, A. A. Modeling of charged amphiphilic copolymer stars near hydrophobic surfaces. / A. A. Mercurieva, T. M. Birshtein, F. A. M. Leermakers // Langmuir. - 2009. - V. 25. - N. 19. - P. 11516-11527.

14. Theodorakis, P. E. Interplay between Chain Collapse and Microphase Separation in Bottle-Brush Polymers with Two Types of Side Chains / P. E. Theodorakis, W. Paul, K. Binder // Macromolecules. - 2010. - V. 43. - N. 11. - P. 51375148.

15. Kyriazis, A. Colloidal gel from amphiphilic heteroarm polyelectrolyte stars in aqueous media / A. Kyriazis, T. Aubry, W. Burchard, C. Tsitsilianis // Polymer. — 2009. - V. 50. - N. 14. - P. 3204-3210.

16. Iatridi, Z. pH responsive self assemblies from an A(n)-core-(B-b-C)n heteroarm star block terpolymer bearing oppositely charged segments. / Z. Iatridi, C. Tsitsilianis // Chemical communications (Cambridge, England). — 2011. — V. 47. - N. 19. - P. 5560-5562.

17. Lin, Y. Amphiphilic core-shell nanocarriers based on hyperbranched poly(ester amide)-star-PCL: synthesis, characterization, and potential as efficient phase transfer agent. / Y. Lin, X. Liu, Z. Dong, B. Li, X. Chen, Y.-Sh. Li // Biomacromolecules. - 2008. - V. 9. - N. 10. - P. 2629-2636.

18. Kreutzer, G. Water-Soluble, Unimolecular Containers Based on Amphiphilic Multiarm Star Block Copolymers / G. Kreutzer, C. Ternat, T. Q. Nguyen, C. J. G. Plummer, J.-A. E. Mä nson, V. Castelletto, I. W. Hamley, F. Sun, S. S. Sheiko, A. Herrmann, L. Ouali, H. Sommer, W. Fieber, M. I. Velazco, H.-A. Klok // Macromolecules. - 2006. - V. 39. - N. 13. - P. 4507-4516.

19. Xu, S. Water-soluble pH-responsive dendritic core-shell nanocarriers for polar dyes based on poly(ethylene imine). / S. Xu, Y. Luo, R. Haag // Macromolecular bioscience. - 2007. -V.l. - N. 8. - P. 968-974.

20. Anufrieva, E. V. The models of denaturation of globular proteins. II. Hydrophobic interactions and conformational transitions in polymethacrylic asid / E. V. Anufrieva, T. M. Birshtein, T. N. Nekrasova, O. B. Ptitsyn, T. V. Sheveleva // J. Polymer Sei. C. - 1968. - V. 16. - P. 3519.

21. Zimm, B. H. The Dimensions of Chain Molecules Containing Branches and Rings / B. H. Zimm, W. H. Stockmayer // The Journal of Chemical Physics. — 1949. - V. 17. - N. 12. - P. 1301-1314.

22. Likos, С. N. Soft matter with soft particles / C. N. Likos // Soft Matter. -2006. - V. 2. - N. 6. - P. 478-498.

23. Grest, G. S. Star Polymers: Experiment, Theory, and Simulation / G. S. Grest, L. J. Fetters, J. S. Huang, D. Richter // Advances in Chemical Physics: Polymeric Systems / Ed. by I. Prigogine, A.R. Stuart. — John Wiley and Sons, Inc., 2007. — V. 94. - P. 67-163.

24. Birshtein, Т. M. Conformations of star-branched macromolecules / Т. M. Birshtein, E. B. Zhulina // Polymer. - 1984. - V. 25. - N. 10. -P. 1453.

25. Daoud, M. Star shaped polymers : a model for the conformation and its concentration dependence / M. Daoud, J. P. Cotton // Journal de Physique. — 1982. - V. 43. - N. 3. - P. 531-538.

26. Бирштейн, Т. M. Конформации полимерных и полиэлектролитных звезд / Т. М. Бирштейн, А. А. Меркурьева, F. А. М. Leermakers, О. В. Рудь // Высокомолекулярные соединения. — 2008. — Т. 50. — № 9. — Р. 16731690.

27. Бирштейн, Т. М. Полимерные щетки / Т. М. Бирштейн, В. М. Амосков // Высокомолекулярные соединения С. — 2000. — Т. 42. — № 12. — Р. 22862327.

28. Khokhlov, A. R. Swelling and collapse of polymer networks / A. R. Khokhlov // Polymer. - 1980. - V. 21. - N. 4. - P. 376-380.

29. Candau, F. A New Theoretical Approach to the Problem of Solution Behavior of Branched Polymers / F. Candau, P. Rempp, H. Benoit // Macromolecules. — 1972. - V. 5. - N. 5. - P. 627-635.

30. Жулина, Е. Б. Диаграмма состояний полужестких макромолекул, привитых к твердой сферической поверхности. / Е. Б. Жулина // Высокомолекулярные соединения, Сер. А. - 1984. - Т. 26. - № 4. - С. 794.

31. Alexander, S. Adsorption of chain molecules with a polar head a scaling description / S. Alexander // Journal de Physique. — 1977. — V. 38. — N. 8. — P. 983-987.

32. de Gennes, P. G. Conformations of Polymers Attached to an Interface / P. G. de Gennes // Macromolecules. - 1980. - V. 13. - N. 5. - P. 1069-1075.

33. Pincus, P. Excluded Volume Effects and Stretched Polymer Chains / P. Pincus // Macromolecules. - 1976. - V. 9. - N. 3. - P. 386-388.

34. Grest, G. S. Relaxation of self-entangled many-arm star polymers / G. S. Grest, K. Kremer, S. T. Milner, T. A. Witten // Macromolecules. - 1989. - V. 22. -N. 4. - P. 1904-1910.

35. Grest, G. S. Structure of Many-Arm Star Polymers in Solvents of Varying Quality: A Molecular Dynamics Study / G. S. Grest // Macromolecules. — 1994. - V. 27. - N. 13. - P. 3493-3500.

36. Zifferer, G. Monte Carlo simulation studies of the size and shape of linear and star-branched polymers embedded in the tetrahedral lattice / G. Zifferer // Macromolecular Theory and Simulations. - 1999. - V. 8. — N. 5. — P. 433^62.

37. Havränkovä, J. Monte Carlo Study of Heteroarm Star Copolymers in Good and Selective Solvents / J. Havränkovä, Z. Limpouchovä, K. Prochäzka // Macromolecular Theory and Simulations. — 2003. — V. 12. — N. 7. — P. 512523.

38. Willner, L. Structural Investigation of Star Polymers in Solution by Small-Angle Neutron Scattering / L. Willner, O. Jucknischke, D. Richter, J. Roovers,

L.-L. Zhou, P. M. Toporowski, L. J. Fetters, J. S. Huang, M. Y. Lin, N. Hadjichristidis // Macromolecules. - 1994. - V. 27. - N. 14. - P. 38213829.

39. Stellbrink, J. Self-Assembling Behavior of Butadienyllithium Headgroups in Benzene via SANS Measurements / J. Stellbrink, L. Willner, D. Richter, P. Lindner, L. J. Fetters, J. S. Huang // Macromolecules. — 1999. — V. 32. — N. 16. - P. 5321-5329.

40. Förster, S. Scattering Functions of Polymeric Core-Shell Structures and Excluded Volume Chains / S. Förster, C Burger // Macromolecules. — 1998. — V. 31.- N. 3.- P. 879-891.

41. Fleer, G. J. Polymers at Interfaces / G. J. Fleer, S. M. A. Cohen, J. M. H. M. Scheutjens, T. Cosgrove, B. Vincent. — London: Chapman and Hall, 1993.

42. Pincus, P. Colloid stabilization with grafted polyelectrolytes / P. Pincus // Macromolecules. - 1991. - V. 24. - N. 10. - P. 2912-2919.

43. Borisov, O. V. Diagram of the States of a Grafted Polyelectrolyte Layer / O. V. Borisov, E. B. Zhulina, T. M. Birshtein // Macromolecules. — 1994. — V. 27. - N. 17. - P. 4795-4803.

44. Zhulina, E. B. Theory of Ionizable Polymer Brushes / E. B. Zhulina, T. M. Birshtein, O. V. Borisov // Macromolecules. - 1995. - V. 28. - N. 5. -P. 1491-1499.

45. Polotsky, A. A. Effect of the Ionic Strength on Collapse Transition in Star-like Polyelectrolytes / A. A. Polotsky, E. B. Zhulina, T. M. Birshtein, O. V. Borisov // Macromolecular Symposia. - 2009. - V. 278. - N. 1. - P. 24-31.

46. Manning, G. S. Limiting Laws and Counterion Condensation in Polyelectrolyte Solutions. III. An Analysis Based on the Mayer Ionic Solution Theory / G. S. Manning // The Journal of Chemical Physics. - 1969. - V. 51. - N. 8. -P. 3249.

47. Borisov, O. V. Conformations of Star-Branched Polyelectrolytes / O. V. Borisov // Journal de Physique II. — 1996. — V. 6. — N. 1. — P. 1-19.

48. Borisov, O. V. Effects of ionic strength and charge annealing in star-branched polyelectrolytes / O. V. Borisov, E. B. Zhulina // The European Physical Journal B. - 1998. - V. 4. - N. 2. - P. 205-217.

49. Klein Wolterink, J. Screening in Solutions of Star-Branched Polyelectrolytes / J. Klein Wolterink, F. A. M. Leermakers, G. J. Fleer, L. K. Koopal, E. B. Zhulina, O. V. Borisov // Macromolecules. - 1999. - V. 32. - N. 7. - P. 2365-2377.

50. Klein Wolterink, J. Annealed Star-Branched Polyelectrolytes in Solution / J. Klein Wolterink, J. van Male, M. A. Cohen Stuart, L. K. Koopal, E. B. Zhulina, O. V. Borisov // Macromolecules. - 2002. - V. 35. - N. 24. -P. 9176-9190.

51. Klein Wolterink, J. Starburst Polyelectrolytes: Scaling and Self-Consistent-Field Theory / J. Klein Wolterink, J. van Male, M, Daoud, O. V. Borisov // Macromolecules. - 2003. - V. 36. - N. 17. - P. 6624-6631.

52. Alexander, S. Charge renormalization, osmotic pressure, and bulk modulus of colloidal crystals: Theory / S. Alexander, P. M. Chaikin, P. Grant, G. J. Morales, P. Pincus, D. Hone // The Journal of Chemical Physics. - 1984. - V. 80. -N. 11. - P. 5776.

53. Leermakers, F. A. M. Counterion localization in solutions of starlike polyelectrolytes and colloidal polyelectrolyte brushes: a self-consistent field

theory. / F. A. M. Leermakers, M. Ballauff, O. V. Borisov // Langmuir. — 2008. — V. 24. - N. 18. - P. 10026-10034.

54. Borisov, O. V. Scaling Theory of Branched Polyelectrolytes / O. V. Borisov, M. Daoud // Macromolecules. - 2001. - V. 34. - N. 23. - P. 8286-8293.

55. Jusufi, A. Colloquium: Star-branched polyelectrolytes: The physics of their conformations and interactions / A. Jusufi // Reviews of Modern Physics. — 2009. - V. 81. - N. 4. - P. 1753-1772.

56. Roger, M. Monte Carlo simulations of star-branched polyelectrolyte micelles. / M. Roger, P. Guenoun, F. Muller, L. Belloni, M. Delsanti // The European physical journal. E, Soft matter. - 2002. - V. 9. - N. 4. - P. 313-326.

57. Jusufi, A. Counterion-induced entropic interactions in solutions of strongly stretched, osmotic polyelectrolyte stars / A. Jusufi, C. N. Likos, H. Lowen // The Journal of Chemical Physics. - 2002. - V. 116. - N. 24. - P. 1101111027.

58. Jusufi, A. Counterion distributions and effective interactions of spherical polyelectrolyte brushes / A. Jusufi, C. N. Likos, M. Ballauff // Colloid & Polymer Science. - 2004. - V. 282. - N. 8. - P. 910-917.

59. Mei, Y. Spherical polyelectrolyte brushes in the presence of multivalent counterions: The effect of fluctuations and correlations as determined by molecular dynamics simulations / Y. Mei, M. Hoffmann, M. Ballauff, A. Jusufi // Physical Review E. - 2008. - V. 77. - N. 3. - P. 031805.

60. Sandberg, D. J. Molecular dynamics simulations of polyelectrolyte brushes: from single chains to bundles of chains. / D. J. Sandberg, J.-M. Y. Carrillo, A. V. Dobrynin // Langmuir. - 2007. - V. 23. - N. 25. - P. 12716-12728.

61. Rud, O. V. Collapse of Polyelectrolyte Star. Theory and Modeling / O. V. Rud, A. A. Mercurieva, F. A. M. Leermakers, T. M. Birshtein // Macromolecules. — 2012. - V. 45. - N. 4. - P. 2145-2160.

62. Plamper, F. A. Synthesis, Characterization and Behavior in Aqueous Solution of Star-Shaped Poly(acrylic acid) / F. A. Plamper, H. Becker, M. Lanzendörfer, M. Patel, A. Wittemann, M. Ballauff, A. H. E. Müller // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2005. - V. 206. - N. 18. - P. 1813-1825.

63. Ballauff, M. Spherical polyelectrolyte brushes / M. Ballauff // Progress in Polymer Science. - 2007. - V. 32. - N. 10. - P. 1135-1151.

64. Guo, X. Spherical polyelectrolyte brushes: Comparison between annealed and quenched brushes / X. Guo, M. Ballauff // Physical Review E. — 2001. — V. 64. - N. 5.- P. 051406.

65. Yao, J. Association Behavior of Poly(methyl methacrylate- block -methacrylic acid) in Aqueous Medium / J. Yao, P. Ravi, K. C. Tam, L. H. Gan // Langmuir. — 2004. - V. 20. - N. 6. - P. 2157-2163.

66. Flory, P.J. Principles of polymer chemistry / P.J. Flory. — Ithaca, New York: Cornell University Press, 1953. — P. 672.

67. Odijk, T. Possible Scaling Relations for Semidilute Polyelectrolyte Solutions / T. Odijk // Macromolecules. - 1979. - V. 12. - N. 4. - P. 688-693.

68. Borisov, O. V. Conformations and Solution Properties of Star-Branched Polyelectrolytes / O. V. Borisov, E. B. Zhulina, F. A. M. Leermakers, M. Ballauff, A. H. E. Müller // Advances in Polymer Science. — 2011. — V. 241. - P. 1.

69. Lyatskaya, Yu. V. Analytical Self-Consistent-Field Model of Weak Polyacid Brushes / Yu. V. Lyatskaya, F. A. M. Leermakers, G. J. Fleer, E. B. Zhulina, T. M. Birshtein // Macromolecules. - 1995. - V. 28. - N. 10. - P. 3562-3569.

70. Matejicek, P. Polyelectrolyte Behavior of Polystyrene -block -poly(methacrylic acid) Micelles in Aqueous Solutions at Low Ionic Strength / P. Matejicek, K. Podhajecka, J. Humpolickova, F. Uhlik, K. Jelinek, Z. Limpouchova, K. Prochazka, M. Spirkova // Macromolecules. - 2004. - V. 37. - N. 26. -P. 10141-10154.

71. Borisov, O. V. Collapse of grafted polyelectrolyte layer / O. V. Borisov, T. M. Birshtein, E. B. Zhulina // Journal de Physique II. — 1991. - V. 1. -N. 5. - P. 521-526.

72. Zhulina, E. B. Structure of grafted polyelectrolyte layer / E. B. Zhulina, O. V. Borisov, T. M. Birshtein // Journal de Physique II. - 1992. - V. 2. — N. 1. - P. 63-74.

73. Klushin, L. I. Microphase Coexistence in Brushes / L. I. Klushin, T. M. Birshtein, V. M. Amoskov // Macromolecules. - 2001. - V. 34. - N. 26. - P. 9156-9167.

74. Amoskov, V. M. SCF Theory of a Polymer Brush Immersed into a Multi-Component Solvent / V. M. Amoskov, T. M. Birshtein, A. A. Mercurieva // Macromolecular Theory and Simulations. — 2006. — V. 15. — N. 1. — P. 46-69.

75. Khokhlov, A. R. On the collapse of weakly charged polyelectrolytes / A. R. Khokhlov // Journal of Physics A: Mathematical and General. — 1980. — V. 13. - N. 3. - P. 979-987.

76. Raphael, E. Annealed and Quenched Polyelectrolytes / E Raphael, J.-F Joanny // Europhysics Letters (EPL). - 2007. - V. 13. - N. 7. - P. 623-628.

77. Dobrynin, A. V. Cascade of Transitions of Polyelectrolytes in Poor Solvents / A. V. Dobrynin, M. Rubinstein, S. P. Obukhov // Macromolecules. — 1996. — V. 29. - N. 8. - P. 2974-2979.

78. Lyulin, A. V. Computer Simulation Studies of a Single Polyelectrolyte Chain in Poor Solvent / A. V. Lyulin, B. Diinweg, O. V. Borisov, A. A. Darinskii // Macromolecules. - 1999. - V. 32. - N. 10. - P. 3264-3278.

79. Micka, U. Strongly Charged, Flexible Polyelectrolytes in Poor Solvents: Molecular Dynamics Simulations f / U. Micka, C. Holm, K. Kremer // Langmuir. - 1999. - V. 15. - N. 12. - P. 4033-4044.

80. Misra, S. Structure of Polyelectrolyte Stars and Convex Polyelectrolyte Brushes / S. Misra, W.e L. Mattice, D. H. Napper // Macromolecules. — 1994. — V. 27. — N. 24. - P. 7090-7098.

81. Shusharina, N. P. Diblock Copolymers with a Charged Block in a Selective Solvent: Micellar Structure / N. P. Shusharina, I. A. Nyrkova, A. R. Khokhlov // Macromolecules. - 1996. - V. 29. - N. 9. - P. 3167-3174.

82. Mochizuki, S. Effects of Added Electrolytes on the Structure of Charged Polymeric Micelles / S. Mochizuki, S. Komura, T. Kato // Soft Materials. — 2005. - V. 3. - N. 2-3. - P. 89-120.

83. Kosovan, P. Molecular dynamics simulations of a polyelectrolyte star in poor solvent / P. Kosovan, J. Kuldova, Z. Limpouchova, K. Prochazka, E. B. Zhulina, O. V. Borisov // Soft Matter. - 2010. - V. 6. - N. 9. - P. 1872-1874.

84. Uhlik, F. Polyelectrolyte shells of copolymer micelles in aqueous solutions: a Monte Carlo study. / F. Uhlik, Z. Limpouchova, K. Jelinek, K. Prochazka // The Journal of chemical physics. - 2004. - V. 121. - N. 5. - P. 2367-2375.

85. Larin, S. V. Interpolyelectrolyte complexes between starlike and linear macromolecules: a structural model for nonviral gene vectors. / S. V. Larin,

A. A. Darinskii, E. B. Zhulina, О. V. Borisov // Langmuir. - 2009. - V. 25. -N. 4. - P. 1915-1918.

86. Limbach, H. J. Conformational properties of poor solvent polyelectrolytes /

H. J. Limbach, C. Holm // Computer Physics Communications. — 2002. — V. 147. - N. 1-2. - P. 321-324.

87. Baigl, D. On the pearl size of hydrophobic polyelectrolytes / D. Baigl, M. Sferrazza, С. E. Williams // Europhysics Letters (EPL). - 2003. - V. 62. -N. 1. - P. 110-116.

88. Boryu, V. Yu. A statistical theory of weakly charged polyelectrolytes: fluctuations, equation of state and microphase separation / V. Yu. Boryu,

I. Ya. Erukhimovich // Macromolecules. - 1988. - V. 21. - N. 11. - P. 32403249.

89. Stepanek, M. Time-Dependent Behavior of Block Polyelectrolyte Micelles in Aqueous Media Studied by Potentiometric Titrations, QELS and Fluorometry / M. Stepanek, K. Prochazka, W. Brown // Langmuir. - 2000. - V. 16. - N. 6. -P. 2502-3249.

90. Tsitsilianis, C. Polystyrene/Poly(2-vinylpyridine) Heteroarm Star Copolymer Micelles in Aqueous Media and Onion Type Micelles Stabilized by Diblock Copolymers / C. Tsitsilianis, D. Voulgaris, M. Stepanek, K. Podhajecka, K. Prochazka, Z. Tuzar, W. Brown // Langmuir. - 2000. - V. 16. - N. 17. -P. 6868-6876.

91. Паутов, В. Д. Внутримолекулярная подвижность боковых цепей полиметакриловой кислоты регулярно привитых сополиимидов в растворе /

B. Д. Паутов, Т. Н. Некрасова, Т. Д. Ананьева, Т. К. Мелешко, Д. М. Ильгач,

А. В. Якиманский // Высокомолекулярные соединения, Сер. А. — 2013. — Т. 55. - № 9. _ р. 1154—1162.

92. van Male J., Leermakers F.A.M. — "sfbox", a computer program, 2010.

93. Evers, O. A. Statistical thermodynamics of block copolymer adsorption. 1. Formulation of the model and results for the adsorbed layer structure / O. A. Evers, J. M. H. M. Scheutjens, G. J. Fleer // Macromolecules. — 1990. — V. 23. - N. 25. - P. 5221-5233.

94. Edwards, S. F. The statistical mechanics of polymers with excluded volume / S. F. Edwards // Proceedings of the Physical Society. — 1965. — V. 85. — N. 4. - P. 613-624.

95. Бирштейн, Т. M. Полиэлектролитные щетки. Фиксированное распределение зарядов в цепях и ионизуемые цепи. / Т. М. Бирштейн, О. В. Борисов, Е. Б. Жулина// Высокомолекулярные соединения, Сер. А. — 1996. — Т. 38. — № 4. - Р. 657-664.

96. Pryainitsyn, V. A. Theory of the Collapse of the Polyelectrolyte Brush / V. A. Pryamitsyn, F. A. M. Leermakers, G. J. Fleer, E. B. Zhulina // Macromolecules. - 1996. - V. 29. - N. 25. - P. 8260-8270.

97. Amoskov, V. M. Collapse of Polymer Brushes with n-Cluster Interactions / V. M. Amoskov, Т. M. Birshtein // Polymer Science B. - 2003. - V. 45. - N. 7-8. - P. 237-263.

98. Amoskov, V. M. On the Phase Nature of Polymer Brush Collapse upon Solvent Deterioration / V. M. Amoskov, Т. M. Birshtein // Macromolecular Theory and Simulations. - 2009. - V. 18. - N. 7-8. - P. 453-459.

99. Гросберг, А. Ю. Статистическая физика макромолекул / A. IO. Гросберг, A. P. Хохлов. — Наука. Гл. edition. — Москва, 1989. — 344 с.

100. Polotsky, A. A. Mechanical Unfolding of a Homopolymer Globule Studied by Self-Consistent Field Modeling / A. A. Polotsky, M. I. Charlaganov, F. A. M. Leermakers, M. Daoud, О. V. Borisov, Т. M. Birshtein // Macromolecules. - 2009. - V. 42. - N. 14. - P. 5360-5371.

101. Polotsky, A. A. A Quantitative Theory of Mechanical Unfolding of a Homopolymer Globule / A. A. Polotsky, M. Daoud, О. V. Borisov, Т. M. Birshtein // Macromolecules. - 2010. - V. 43. - N. 3. - P. 16291643.

102. Dominguez-Espinosa, G. Optical tweezers to measure the interaction between poly(acrylic acid) brushes / G. Dominguez-Espinosa, A. Synytska, A. Drechsler, C. Gutsche, K. Kegler, P. Uhlmann, M. Stamm, F. Kremer// Polymer. - 2008. -V. 49. - N. 22. - P. 4802-4807.

103. Wang, H. Effective electrostatic interactions in solutions of polyelectrolyte stars with rigid rodlike arms. / H. Wang, A. R. Denton // The Journal of chemical physics. - 2005. - V. 123. - N. 24. - P. 244901.

104. Рудь, О. В. Конформационные свойства и взаимодействие полиэлектролитных рН-чувствительных звезд / О. В. Рудь, Т. М. Бирштейн // Высокомолекулярные соединения. — 2013. — Т. 55. — № 12. - Р. 1457-1472.

105. Rud, О. V. Interaction of a hydrophobic weak polyelectrolyte star with an apolar surface. / О. V. Rud, Frans A. M. Leermakers, Т. M. Birshtein // Langmuir. — 2014. - V. 30. - N. 1. - P. 48-54.