Тройные каталитические системы цирконоцендихлорид/полиметилалюмоксан/триизобутилалюминий в стереоспецифической полимеризации пропилена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Файнгольд, Евгений Ефимович

• Файнгольд, Евгений Ефимович
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Файнгольд, Евгений Ефимович

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Активный центр металлоценовой каталитической системы.

1.2 Стадии и механизмы полимеризации олефинов металлоценовыми катализаторами.

1.3 Металлоценовые комплексы для стереоспецифической полимеризации пропилена.

1.4. Активаторы металлоценовой каталитической системы.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Очистка растворителей и подготовка реагентов.

2.2 Приготовление исследуемых образцов и катализаторов.

2.2.1 Приготовление реакционных смесей цирконоцен+МАО (+ТИБА) для спектрофотометрических исследований.

2.2.2 Приготовление образцовметаллоцен+МАО (+ТИБА).

МАО+ТИБА) и ТИБАО для !Н ЯМР экспериментов.

2.2.3 Приготовление катализатора для экспериментов по полимеризации этилена и пропилена.

2.3 Регистрация спектров продуктов реакции цирконоцен+МАО (+ТИБА) и анализ полимерных образцов полипропилена и полиэтилена.

2.3.2. Регистрация спектров ЯМР.

2.3.3 Анализ образцов 1111.

2.4 Методика проведения полимеризации.

2.5 Метод главных компонент.

Глава 3. Спектральные исследования в видимой области растворов в толуоле и хлористом метилене мостиковых бисинденилметаллоценов и продуктов их взаимодействия с МАО.

3.1. Эффект сольватации.

3.2. Эффект метилирования.

3.3. Эффекты введения 2-метильного и 4-фенильного заместителей в инденильную систему и мостиковой группировки.

3.4. Эффект переходного металла.

3.5. Количественная оценка энергетических изменений ПЗЛМ в продуктах реакции металлоцендихлоридов с полиметилалюмоксаном.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Тройные каталитические системы цирконоцендихлорид/полиметилалюмоксан/триизобутилалюминий в стереоспецифической полимеризации пропилена»

Металлоценовый катализ полимеризации олефинов - прогрессивно развивающееся направление, как в области фундаментальных представлений о различных аспектах этих каталитических реакций, так и в промышленных приложениях. Интерес к металлоценовым каталитическим системам определяется их высокой активностью в полимеризации олефинов и возможностью получения очень широкого спектра полиолефиновых материалов, как традиционных, так и полимеров нового типа путем выбора металлоценового компонента определенного строения.

Металлоценовая каталитическая система двухкомпонентная и состоит из металлоценового комплекса переходного металла 1УЬ группы таблицы Менделеева и активатора. Наиболее распространенными активаторами являются: полиметилалюмоксан (МАО) - продукт контролируемого гидролиза триметилалюминия, фторарилбораны и фторарилбораты. К недостаткам МАО относится высокая стоимость реагента при необходимости использовать его в большом мольном избытке по отношению к комплексу (А1МАо/2г= 103-104 моль/моль). Чувствительность формируемых каталитически активных центров к присутствию примесей и способность к активации только алкилированных металлоценов ограничивает применение фторарилборанов и фторарилборатов. Поэтому актуальной задачей является разработка новых эффективных активаторов и подходов к активации металлоценовых каталитических систем, способных заменить вышеперечисленные или придавать новые свойства каталитической системе.

Один из таких подходов представлен в настоящей работе. Подход заключается в обработке металлоцен дихлоридов малыми мольными избытками МАО (А1МА0^г=100-300 моль/моль) и последующей активацией продуктов реакции триизобутилалюминием (ТИБА) (А1Тиба/2г= 100-1000 моль/моль). При комбинированной активации МАО/ТИБА формируются каталитические системы, проявляющие высокую активность в полимеризации пропилена в среде ароматических и алифатических 5 углеводородов. Следует отметить, что в последнее время появляются публикации, в которых аналогичный подход используют для активации в гомогенной полимеризации олефинов как металлоценовых, так и "пост-металлоценовых", хелатных комплексов переходных металлов. Однако в этих работах лишь констатируется возможность такой активации и отмечается перспективность и экономичность такого подхода. Безусловно, актуальной задачей является комплексное исследование свойств металлоценовых систем с комбинированным активатором в катализируемой реакции полимеризации, установление каталитических интермедиатов и активирующих компонентов, установление специфики или общности реакций, ведущих к формированию активных центров в зависимости от типа металлоценового комплекса и активатора. Понимание реальных химических процессов, происходящих в системе, не только расширит фундаментальные представления в области гомогенного металлоценового катализа полимеризации олефинов, но и, в свою очередь, может способствовать пониманию процессов, происходящих при формировании практически ценных иммобилизованных версий металлоценовых катализаторов, которые получают закреплением на поверхности носителя, обработанного МАО, и активируют ТИБА.

Целью работы было получение информации о механизме активации тройной каталитической системы металлоцен/МАО/ТИБА в стереоселективной полимеризации пропилена, установление каталитических интермедиатов и компонентов, которые являются истинными сокатализаторами, а также поиск оптимальных мольных соотношений компонентов и условий реакции, при которых катализаторы проявляют максимальную активность.

В работе ставились основные задачи:

1. Установить возможность применения количественных данных спектроскопии поглощения в видимой области для анализа состояния металлоценового комплекса в каталитической системе и его превращений в реакциях с компонентами комбинированного активатора.

2. Исследовать продукты реакции МАО с ТИБ А и металлоценового комплекса с МАО и ТИБА при варьируемых мольных соотношениях компонентов методами спектроскопии поглощения в видимой области и !Н ЯМР спектроскопии.

3. Изучить и сопоставить каталитические свойства цирконоценов РЬ2ССрР1и2гС12 (1) и рац-Ме281(2-Ме,4-РЫпс1)27гС12 (2), пред-активированных МАО при небольших мольных соотношениях А1мдо/2г и переведённых в каталитически активное состояние разными сокатализаторами (МАО, ТИБА) при варьируемых мольных соотношениях компонентов и разных температурах. Выявить влияние противоиона на каталитические свойства (активность и стереоселективность) металлоценовых систем с разными активаторами в полимеризации пропилена путём анализа образцов формируемого полипропилена (определение микроструктуры, молекулярно массовых и теплофизических характеристик).

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Файнгольд, Евгений Ефимович

выводы

1. Разработан эффективный подход к гомогенной активации металлоцендихлоридных комплексов комбинированным сокатализатором МАО/ТИБА при низких мольных соотношениях А1мао/2г и А1хиба/2г в стереоселективной полимеризации пропилена в среде толуола и гептана. Показано, что для получения наиболее активной каталитической системы необходимы мольные соотношения компонентов, при которых в реакционной среде формируются поляризованные комплексы монометилированного цирконоцена с МАО и смесь алюмоксанов: тетраизобутилалюмоксан (ТИБАО) и полиизобутилалюмоксан (ИБАО).

2. Выявлено, что изменение энергии переноса заряда с лиганда на металл (ПЗЛМ) под действием различных факторов, таких как сольватация, электронный эффект я-системы или мостиковых группировок, ст-связанных лигандов, природа переходного металла, при формировании комплексов-предшественников каталитической системы и катионных комплексов при взаимодействии металлоцена с МАО специфично и носит аддитивный характер для серии структурно-сходных металлоценов.

3. На примере цирконоценов РЬ2ССрР1и7гС12 (1) и рац-Ме281(2-Ме,4-РЫпё^гСЬ (2), предшественников катализаторов синдио- и изоспецифической полимеризации пропилена, установлено образование в системах цирконоцен+МАО только трёх продуктов реакции, образующихся при возрастающем мольном соотношении А1мао^г: монометилированного цирконоцена, поляризованного и катионного комплексов.

4. Предложена общая для систем 1(2)/МАО реакционная модель, включающая три равновесных реакции. Определены эффективные значения констант равновесия. Показано, что реакция образования монометилированного производного под действием МАО происходит приблизительно с одинаковой эффективностью для комплексов 1 и 2. Значение эффективной константы равновесия стадии формирования поляризованного комплекса существенно ниже для комплекса 2, что

114 объясняет высокие избытки МАО необходимые для эффективной активации комплекса 2 (AlMAO/Zr~103-104 моль/моль) по сравнению с 1 (AlMAc/Zr~102-103 моль/моль).

5. Впервые показано, что в реакции МАО с ТИБ А при возрастающем мольном соотношении А1тиба/А1Мао последовательно образуются модифицированный МАО, за счёт обмена метальных групп МАО на изобутильные ТИБ А (А1Тиба/А1мао=1/15), тетраизобутилалюмоксан (ТИБ АО) (А1ТИба/А1мао=1/3) и смесь ТИБ АО и полиизобутилалюмоксана (ИБАО) (А1Тиба/А1ма0= 1 /1). Показано, что образование ТИБАО и ИБАО сопровождается разрушением ассоциированных алюмоксановых структур МАО.

6. Каталитические исследования тройных систем (1+МАО)/Х (Х=МАО, ТИБАО, ТИБАО+ИБАО), при разных мольных соотношениях компонентов и температурах реакции показали, что наибольшая эффективность катализатора достигается при активации алюминоксанами ТИБАО и ИБАО, формирующимися in situ при эквимолярном отношении А1тиба/А1мао-Показано, что природа противоиона не сказывается на каталитических свойствах активного центра (АЦ) на основе катализатора 1. Сделано заключение о том, что большая активность катализатора при активации высшими алюминоксанами определяется большей эффективностью образования АЦ.

7. Обнаружено образование нескольких АЦ в полимеризации пропилена тройной каталитической системой (2+МАО)/ТИБА. Установлено, что природа противоиона существенна для этого катализатора.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Файнгольд, Евгений Ефимович, 2005 год

1. Liu Z., Somsook E., White C., Rosaaen K., Landis C., J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 11193.

2. Song F., Cannon R. D., Bochmann M. J. Am. Chem. Soc., 2003,125, 7641.

3. Busico Y., Cipullo R., Corradini P. Makromol. Rapid Commun. 1999,20, 116.

4. Chen E. Y., Marks T. J., Chem. Rev., 2000,100, 1391.

5. Зефирова А. К., Шилов A. E.,Докл. АН СССР, 1961,136, 599.

6. Dyachkovskii F. S., Shilova A. K., Shilov A. E., J. Polym. Sei., 1967, 16, 2333.4 7. Дьячковский Ф. С., Шилова А. К., Шилов А. Е., Высокомол. Coed., 1966,8, 308.

7. Gassman P. G., Callstrom M. R., J. Am. Chem. Soc., 1987,109, 7875.

8. Babkina O. N., Saratovskikh S. L., Bravaya N. M., Polimery, 2001,46, 393. lO.Schaper F., Geyer A., Brintzinger H., Organometallics, 2002, 21, 473.

9. Kaminsky W.; Werner R. In Metalorganic Catalysts for Synthesis and4

10. Polymerization; (Ed. Kaminsky W.); Springer-Verlag: Berlin, 1999; 170.

11. Jüngling S., Mulhaupt R., Stehling U., Brintzinger H.-H., Fischer D. L. F., J. Polym. Sei.: Part A: Polym. Chem. 1995, 33, 1305.

12. Chien J. C. W., Yu Z., Marques M. M., Flores J. C., Rausch M. D., J Polym. Sei., 1998, 36, 319.

13. Soc., 1997,119, 5132. 17. Van der Heijden H., Hessen В., Orpen A.G., J Am. Chem. Soc., 1998, 120, 1112.

14. Song X., Bochmann M. J., Am. Chem. Soc., 1997, 545, 596. 19.Brintzinger H.H., Fischer D, Mulhaupt R., Rieger В., Waymouth R.M.,

15. Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 1995, 34, 1143. 20.Yang X., Stern C.L., Marks T.J. J. Am. Chem. Soc., 1991,113, 3623. 21 .Yang X., Stern C.L., Marks T.J., Angew. Chem., 1992,104, 1406. 22.Yang X., Stern C.L., Marks T.J., J. Am. Chem. Soc., 1994,116, 10015.

16. Li J., Chen Y.-X., Stern C.L., Marks T.J., Organometallics, 1997,16, 842.

17. Chen Y.-X., Stern C.L., Marks T.J., J. Am. Chem. Soc., 1997,119, 2582.

18. Chen Y.-X., Metz M.V., Li L., Stern C.L., Marks T.J., J. Am. Chem. Soc., 1998,120, 6287.

19. Chen M.-C., Roberts J.A.S., Marks T.J., J. Am. Chem. Soc., 2004,126,4605.

20. Temme B., Erker G., Karl J., Luftmann H., Fröhlich R, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1995, 34, 1755.

21. Temme B., Karl J., Erker G., Chem. Eur. J., 1996, 2, 919.

22. Karl J., Erker G., Fröhlich R., J. Am. Chem. Soc., 1997,119,11165.

23. Kleigrewe N., Brackemeyer T., Kehr G., Fröhlich R., Erker G., Organometallics, 2001, 20, 1952.4

24. Dahlmann M., Erker G., Fröhlich R., Meyer O., Organometallics, 2000, 19, 2956.

25. Erker G., Chem. Commun., 2003, 1469.

26. Hannig F., Fröhlich R., Bergander K., Erker G., Petersen J.L., Organometallics, 2004, 23, 4495.

27. Strauch J.W., Faure J.-L., Bradeau S.,Wang C., Kehr G., Fröhlich R.,1.ftmann H., Erker G., J. Am. Chem. Soc., 2004,126, 2089.

28. Galakhov M.V., Heinz G., Royo P., J. Chem. Soc., Chem. Commun.,1998, 17.

29. Horton A.D., Orpen A.G., Organometallics, 1992,11, 8.

30. Karl J., Dahlmann M., Erker G., Bergander K., J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 5643.

31. Ahlers W., Erker G., Fröhlich R., Eur. J. Inorg. Chem., 1998, 889.

32. Karl J., Erker G., J. Mol. Catal. A: Chem. 1998,128, 858.

33. Ruwwe J., Erker G., Fröhlich R., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996, 35, 80.

34. Erker G., Noe R., Kruger C., Werner R., Organometallics, 1992,11, 4174.

35. Jordan R.F., Adv. Organomet. Chem., 1991, 32, 325.

36. Guram A.S., Jordan R.F., In Comprehensive Organometallc Chemistry (Ed. Läppert E.F.), Pargemon: Oxford, U.K., 1995, 4, 589.

37. Marks T.J., Acc. Chem. Res., 1992, 25, 57.

38. Horton A.D., Trends Polym. Sei.,1994, 2, 158.

39. Bochmann M., J. Cnem. Soc., Dalton Trans., 1996, 255.

40. Kaminsky W., Arndt M., Adv. Polym. Sei., 1997,127, 143.

41. Carpentier J.-F., Wu Z., Lee C.W., Stromberg S., Christopher J.N. Jordan R.F., J. Am. Chem. Soc., 2000,122, 7750.

42. Lambert J.B., Terahedron, 1990, 46, 2677.

43. Brandow C.C., Mendiratta A., Bercaw J.E., Organometallics, 2001, 20, 4253.

44. Casey C.P., Carpenetti D.W., Sakurai H., Organometallics, 2001, 20, 4262.

45. Breslow D.S., Newburg N.R. J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 5072.

46. Natta G., Pino P., Mazzanti G., Giannini U. J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 2975.

47. Natta G., Pino P., Mazzanti G., Giannini U., Mantica E., Peraldo M. J. Polym. Sei. 1957, 26, 120.

48. Breslow D.S., Newburg N.R. J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 81.

49. Long W.P., Breslow D.S. J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 1953.

50. Henrici-01ive G., Olive S. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1967, 6, 790.

51. Long W. P., Breslow D. S. Liebigs Ann. Chem. 1975, 463.

52. Andresen A., Cordes H. G., Herwig J., Kaminsky W., Merck A., Mottweiler R., Pein J., Sinn H., Vollmer H. J. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1976,15, 630.

53. Sinn H., Kaminsky W. Adv. Organomet. Chem. 1980,18, 99. öl.Sishita C., Hathorn R. M., Marks T. J., J. Am. Chem. Soc., 1992,114, 1112.

54. Tritto I., Donetti R., Sacchi M. C., Locatelli P., Zannoni G., Macromolecules, 1997, 30, 1247.

55. Tritto I., Donetti R., Sacchi M. C., Locatelli P., Zannoni G., Macromolecules, 1999, 32, 264.

56. Karl J., Erker G., Chem. Ber./Recueil, 1997, 737,1261.

57. Eisch J J., Piotrovski A.M., Brownstein S.K., Gabe E.J., Lee F.L. J. Am. Chem. Soc. 1985,107, 7219

58. Bochmann M., Wilson L.M. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986, 1610.

59. Bochmann M., Wilson L.M., Hursthouse M. В., Short R.L. Organometallics 1987, 6, 2556.

60. Jordan R.F., Bajgur C.S., Willet R., Scott B. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 7410.

61. Jordan R.F., LaPointe R.E., Bajgur C.S., Echols S.E., Willet R. J. Am. Chem.

62. Soc. 1987,109, 4111. 70.Kim I., Choi C., J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 1999, 37, 1523. 71.Захаров В. А., Талзи E. П., Захаров И. И., Бабушкин Д. Э., Семиколенова Н. В. Кинетика и катализ 1999, 40, 926.

63. Liu Z., Somsook E., Landis С. R. J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 2915.

64. Busico V., Cipullo R., Cutillo F., Vacatello M. Macromolecules 2002, 35, 349.

65. Landis C.R., Rosaaen K.A., Sillars D.R. J. Am. Chem. Soc. 2003,125, 1710.

66. Bochmann M. J. Organomet. Chem. 2004, 689, 3982.

67. Breslow D. S., Newburg N. R. J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 81.

68. Cossee P. Tetrahedron Lett. 1960,17, 12.

69. CosseeP. Tetrahedron Lett. 1960,17, 17.

70. Arlman E. J., Cossee P. J. Catal. 1964, 3, 99.

71. Cossee P. J. Catal. 1964, 3, 80.

72. Allegra G. Makromol. Chem. 1971,145, 235.

73. Green M. L. H. PureAppl. Chem. 1972, 30, 373.83.1vin K. J., Rooney J. J., Stewart C. D., Green M. L. H., Mahtab R. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1978, 604.

74. Dawoodi Z., Green M. L. H., Mtetwa V. S. В., Prout K. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1982, 1410.

75. Brookhart M., Green M. L. H. J. Organomet. Chem. 1983, 250, 395.

76. Laverty D. T., Rooney J. J. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1 1983, 79, 869.

77. Ewen J. A., Elder M. J., Jones R. L., Curtis S., Cheng H. N. In Catalytic Olefin Polymerization, Studies in Surface Science and Catalysis (Eds: Keii, T., Soga, K.), Elsevier: New York, 1990, 439.

78. Resconi L., Fait A., Piemontesi F., Colonnesi M., Rychlicki H., Zeigler R. Macromolecules, 1995, 28, 6667.

79. Fink G., Herfert N., Montag P. In Ziegler Catalysts (Eds: Fink G., Mulhaupt R., Brintzinger H.-H.), Springer-Verlag: Berlin, 1995, 159.

80. Herfert N., FinkG. Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1993, 66, 157.

81. Van der Burg M., Chadwick J., Sudmeijer O., Tulleken H. Makromol. Chem., Theory Simul. 1993, 2, 399.

82. Chien J. C. W., Yu Z., Marques M. M., Flores J. C., Rausch, M. D. J. Polym. Sei.: Part A: Polym. Chem. 1998, 36, 319.

83. Ystenes M. J. Catal. 1991,129, 383.

84. Ystenes M. Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1993, 66, 71.

85. Huang J., Rempel G. L., Prog. Polym. Sei. 1995, 20, 459.

86. Prosenc M.-H., Schaper F., Brintzinger H.-H. In Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization (Ed. Kaminsky W.), Springer-Verlag: Berlin, 1999, 223.

87. Zakharov V. A., Bukatov G. D., Yermakov Y. I. Adv. Polym. Sei. 1983, 51, 61.

88. Pino P., Rotzinger B., von Achenbach E. Macromol. Chem. 1985,25, 461.

89. Cavallo L., Guerra G., Corradini P. J. Am. Chem. Soc. 1998,120, 2428.

90. Tsutsui T., Mizuno A., Kashiwa N. Polymer 1989, 30, 428.

91. Lohrenz J. C. W., Woo T. K., Ziegler T. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 2793.

92. Cavallo L., Guerra G. Macromolecules 1996, 29, 2729.

93. Thorshaug K., St0vneng J. A., Rytter E., Ystenes M. Macromolecules 1998, 31, 7149.

94. Weiss H., Ehrig M., Ahlrichs R. J. Am. Chem. Soc. 1994,116, 4919.

95. Burger B. J., Thompson M. E., Cotter W. D., Bercaw J. E. J. Am. Chem. Soc. 1990,112,1566.

96. Hajela S., Bercaw J. E. Organometallics 1994,13, 1147.

97. Alelyunas Y. W., Guo Z., LaPointe R. E., Jordan R. F. Organometallics * 1993, 12, 544.

98. Guo Z., Swenson D., Jordan R. Organometallics 1994,13, 1424.

99. Prosenc M.-H., Brintzinger H.-H. Organometallics 1997, 16, 3889.

100. Yoshida T., Koga N., Morokuma K. Organometallics 1995,14, 746.

101. Resconi L., Piemontesi F., Camurati I., Balboni D., Sironi A., Moret M., 4 Rychlicki H., Zeigler R. Organometallics 1996,15, 5046.

102. Schneider M. J., Mulhaupt R. Macromol. Chem. Phys. 1997,198, 1121.

103. Resconi L., Piemontesi F., Camurati I., Sudmeijer O., Nifant'ev I. E., Ivchenko P. V., Kuz'mina L. G. J. Am. Chem. Soc. 1998,120, 2308.

104. Resconi L., Piemontesi F., Franciscono G., Abis L., Fiorani T. J. Am. Chem. Soc. 1992,114, 1025.

105. Watson P. L., Roe D. C. J. Am. Chem. Soc. 1982,104, 6471.

106. Eshuis J. J. W., Tan Y. Y., Teuben J. H., Renkema J. J. Mol. Catal. 1990, 62, 277.

107. Eshuis J. J. W., Tan Y. Y., Meetsma A., Teuben J. H., Renkema J., Evens G. G. Organometallics 1992,11, 362.

108. H 118. Sini G., Macgregor S. A., Eisenstein O., Teuben J. H. Organometallics1994,13, 1049.

109. Pino P., Galimberti M. J. Organomet. Chem. 1989, 370, 1.

110. Chien J. C. W., Wang B. P. J. Polym. Sei., A: Polym. Chem. 1988, 26, 3089.

111. Chien J. C. W., Razavi A. J. Polym. Sei., A: Polym. Chem. 1988, 26, 2369.

112. Resconi L., Bossi S., Abis L. Macromolecules 1990, 23, 4489.

113. Tsutsui T., Kashiwa N., Mizuno A. Makromol. Chem., Rapid Commun. 1990, 11, 565.

114. Zambelli A.; Sacchi M. C.; Locatelli P.; Zannoni G. Macromolecules 1982, 75,211.

115. Zambelli A.; Locatelli P.; Sacchi M. C.; Tritto I. Macromolecules 1982, 75, 831.

116. Sacchi M. C.; Shan C.; Locatelli P.; Tritto I. Macromolecules 1990, 23, 383.

117. Sacchi M. C.; Barsties E.; Tritto I.; Locatelli P.; Brintzinger H.-H.; Stehling U. Macromolecules 1997, 30, 3955.

118. Naga N., Mizunuma K. Polymer, 1998, 39, 5059.

119. Kashiwa N., Kioka M. Polym. Mater. Sei. Eng. 1991, 64, 43.

120. Busico V., Cipullo R., Corradini P. Makromol. Chem., Rapid Commun. 1993, 14, 97.

121. Busico V., Cipullo R, Corradini P. Makromol. Chem. 1993,194, 1079.

122. Busico V., Cipullo R., Chadwick J. C., Modder J. F., Sudmeijer O. Macromolecules 1994,27, 7538.

123. Kissin Y. V. Isospicific Polymerization of Olefins, Springer, New York, 1985.

124. Pino P., Cioni P., Wei J. J. Am. Chem. Soc. 1987,109, 6189.

125. Hayashi T., Inoue Y., Chujo R., Asakura T. Macromolecules 1988, 21, 2675.

126. Chadwick J. C., van Kessel G. M. M., Sudmeijer O. Macromol. Chem. Phys. 1995,196, 1431.

127. Kurosawa H., Shiono T., Soga K. Macromol. Chem. Phys. 1994, 195, 1381.

128. Fu P.-F., Marks T. J., Am. Chem. Soc. 1995, 777, 10747.

129. Koo K., Marks T. J. Am. Chem. Soc. 1998, 720, 4019.

130. Wild F., Zsolnai L., Huttner G., Brintzinger H.-H. J. Organomet. Chem. 1982, 232, 233.

131. Wild F., Wasiucionek M., Huttner G., Brintzinger H.-H. J. Organomet. Chem. 1985, 288, 63.

132. Ewen J. A., J. Am. Chem. Soc., 1984,106, 6355.

133. Ewen J. A., Jones R. L., Razavi A., Ferrara J. J. Am. Chem. Soc. 1988,110, 6255.

134. Ewen J. A., Elder M. J., Jones R. L., Haspeslagh L., Atwood J. L., Bott S. G., Robinson K. Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1991, 48149, 253.

135. Puranen A. J., Klinga M., Laskela M., Repo T. Organometallics 2004, 23, 3759.

136. Gauthier W. J., Collins S. Macromolecules 1995, 28, 3779.

137. Bravakis A. M., Bailey L. E., Pigeon M., Collins S. Macromolecules 1998, 31, 1000.

138. Xin S., Mohammed M., Collins S. Polym. Mater. Sei. Eng. 1999, 80, 441.

139. Spaleck W., Antberg M., Dolle V., Klein R., Rohrmann J., Winter A. New J. Chem. 1990,14, 499.

140. Green M. L. H., Ishihara N. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1994, 657.

141. Montag P., van der Leek Y., Angermund K., Fink G. J. Organomet. Chem. 1995, 497, 201.

142. Kaminsky W., Engehausen R., Zoumis K., Spaleck W., Rohrmann J. Makromol. Chem. 1992,193, 1643.

143. Ewen J. A., Elder M. J., Harlan C. J., Jones R. L., Alwood J. L., Bott S. G., Robinson K. Am. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1991, 32, 469.

144. Kleinschmidt R., Reffke M., Fink G. Macromol. Rapid Commun. 1999, 20, 284.

145. Chen Y.-X., Rausch M. D., Chien J. C. W. J. Organomet. Chem. 1995, 497,1.

146. Ewen J. A., Elder M. J. In Ziegler Catalysts (Eds: Fink, G., Mulhaupt, R., Brintzinger, H.-H.), Springer-Verlag: Berlin, 1995, 99.

147. Giardello M., Eisen M., Stern C. L., Marks T. J. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 12114.

148. Obora Y., Stern C. L., Marks T. J., Nickias P. N. Organometallics 1997, 16, 2503.

149. Spaleck W., Kuber F., Bachmann B., Fritze C., Winter A. J. Mol. Catal. A: Chem. 1998,128, 279.

150. Lee M. H., Han Y., Kim D., Hwang J.-W., Do Y. Organometallics 2003, 22, 2790.

151. Rosa C. D., Auriemma F.,Capua A. D., Resconi L., Guidotti S., Camurati I., Nifant'ev I. E., Laishevtsev I. P. J. Am. Chem. Soc. 2004,126, 17040.

152. Rieger B., Jany G., Fawzi R., Steimann M. Organometallics 1994, 13, 647.

153. Yoon S. C., Han T. K., Woo B. W., Song H., Woo S. I., Park J. T. J. Organomet. Chem. 1997, 534, 81.

154. Thomas E. J., Chien J. C. W., Rausch M. D. Organometallics 1999, 18, 1439.

155. Thomas E. J., Rausch M. D., Chien J. C. W. Organometallics 2000, 19, 4077.

156. Lieno R., Gomez F. J., Cole A. P., Waymouth R. M. Macromoleculs 2001, 34, 2072.

157. Rosa C. D., Auriemma F., de Ballesteros O. R. Macromoleculs 2003, 36, 7607.

158. Pedeutour J.-N., Radhakrishnan K., Cramail H., Deffieux A. Macromol. Rapid. Commun. 2001,22, 1095.

159. Coates G.W. Chem. Rev. 2000,100, 1223.

160. Rapper A.K., Skiff W.M., Casewit C.J. Chem. Rev. 2000,100,1435.

161. Chen M.C., Marks T.J. J. Am. Chem. Soc. 2001,123, 11803.

162. Busico V., Cipullo R., Cutillo F., Vacatello M., van Axel Castelli V., Macromolecules 2003, 36, 4258.

163. Coates G.W., Waymouth R.M. Science 1995, 267, 217.

164. Wilmes G.M., Poise J.L., Waymouth R.M. Macromolecules 2002, 35, 6766.

165. Busico V., Cipullo R., Segre A.L., Talarico G., Vacatello M., van Axel Castelli V. Macromolecules 2001, 34, 8412.

166. M 178. Busico V., Cipullo R, Kretschmer W.P., Talarico G., Vacatello M., van

167. Axel Castelli V. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 505.

168. Busico V., van Axel Castelli V., Aprea P., Cipullo R, Segre A., Talarico G., Vacatello M. J. Am. Chem. Soc. 2003,125, 5451.

169. Wiyatno W., Chen Z.R., Liu Y., Waymouth R.M., Krukonis V., Brennan

170. K. Macromolecules 2004, 37, 701.

171. Rodríguez-Delgado A., Hannant M.D., Lancaster S.J., Bochmann M. Macromol. Chem. Phys. 2004, 205, 334.

172. Coevoet D., Cramail H., Deffieux A. Macromol. Chem. Phys. 1998, 199, 1451.

173. Forlini F., Fan I., Tritto I., Locatelli P., Sacchi M. C. Macromol. Chem.4 Phys., 1997,198, 2397.

174. Herfert N., Fink G. Macromol. Chem. 1992,193, 773.

175. Coevoet D., Cramail H., Deffieux A., Macromol. Chem. Phys. 1999, 200, 1208.

176. Reddy S. S., Sivaram S. Prog. Polym. Sci., 1995, 20, 309.

177. H 187. Razavi A. J. Macromol. Symp. 1995, 89, 345.

178. Winter A., Antberg M., Bachmann B., Dolle V., Kuber, F., Rohrmann J., Spaleck W. Eur. Pat. Appl. 584,609 to Hoechst,1994.

179. Van der Leek Y., Angermund K., Reffke M., Kleinschmidt R, Goretzki R., Fink G. Chem. Eur. J. 1997, 3, 585.

180. Rieger B., Reinmuth A., Roll W., Brintzinger H. H. J. Mol. Catal., 1993, 82, 67.

181. Zurek E., Ziegler T. Prog. Polym. Sci. 2004, 29, 107.

182. Babushkin D. E., Semikolenova N. V., Zakharov V. A., Talsi E. P. Macromol. Chem. Phys., 2000, 201, 558.

183. Babushkin D. E., Semikolenova N. V., Panchenko V. N., Sobolev A. P., Zacharov V. A., Talsi E. P. Macromol. Chem. Phys. 1997,198, 3845.

184. Khrushch N. E., Bravaya N. M. J. Mol. Catal., 2000,156, 69.

185. In Ziegler Catalysts: recent scientific innovations and tecnological improvements (Eds: Fink G., Mulhaupt R., Brintzinger H. H.). SpringerVerlag: Berlin, 1995.

186. Tritto I., Donetti R., Sacchi M. C., Locatelli P., Li S. X. Macromol. Chem. Phys. 1996,197, 1537.

187. Бравая H.M., Хрущ H.E., Бабкина O.H., Панин А.Н. Рос. хим. ж., 2001, 4, 56.

188. Harlan С. J., Bott S. G., Barron A. R. J. Am. Chem. Soc.,1995,117, 6465.

189. Mason M.R., Smith J.M., Bott S.G., Barron A.R. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 4971.

190. Harlan C.J., Mason M.R., Barron A.R. Organometallics 1994,13, 2957

191. Rytter E., Stovneng J. A., Eilertsen J. L., Ystenes M. Organometallics, 2001, 20, 4466.

192. Ystenes M., Eilertsen J. L., Liu J., Ott M., Rytter E., Stovneng J. A. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2000, 38, 3106.

193. Zakharov I. I., Zakharov V. A., Potapov A. G., Zhidomirov G. M. Macromol. Theory Simul. 1999, 8, 272.

194. Zakharov 1.1., Zakharov V. A. Macromol. Theory Simul. 2001,10, 108.

195. Panchenko V. N., Zakharov V. A., Danilova I. G., Paukshtis E. A., Zakharov 1.1., Goncharov V. G., Suknev A. P. J. Mol. Catal., A: Chem. 2001, 174, 107.

196. Bryant P. L., Harwell C. R., Mrse A. A., Emery E. F., Gan Z., Caldwell Т., Reyes A. P., Kuhns P., Hoyt D. W., Simeral L. S., Hall R. W., Butler L. G. J. Am. Chem. Soc. 2001,123, 12009.

197. Zurek E., Ziegler T. Inorg. Chem. 2001, 40, 3279.

198. Zurek E., Ziegler T. Organometallics 2002, 21, 83.

199. Zakharov 1.1., Zakharov V. A. Macromol. Theory Simul. 2002,11, 352.

200. Fusco R., Longo L., Masi F., Garbassi F. Macromolecules 1997,30, 7673.

201. Wang W. J., Yan D. J., Zhu S. P., Hamielec A. E. Polym. React. Engineer. 1999, 7, 327.

202. Lee D. H., Lee J. H., Kim H. J., Kim W. S., Min K. E., Park L. S., Seo K. * H., Kang I. K. Polym. Korea 2001, 25, 468.

203. Wang H. P., Wang Y. R., Li H. W., Xie Z. W.Organometallics 2001, 20, 5110.

204. Wakabayashi Y., Miyashita A., Nomura K., Nohira H. Kobunshi Ronbunshu, 2002, 59, 393.

205. Lee C. N., Lee S. J., Park J. W., Kim K. H., Lee B. Y., Oh J. S. J Mol CatalA: Chem, 1998, 132, 231.

206. Carnahan E. M., Chen E. Y.-X., Jacobsen G. B., Stevens J. C., J. C. PCT Int. Appl. WO 99/15534,U.S. Pat. Appl. 59572,1997 (Dow Chemical Co.).

207. Dall'Occo M. Galimberti I. Camurati M. Destro O. Fusco D. Brita, In Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization (Ed. W. Kaminsky), Springer, Berlin, 1999, p. 142.

208. Tritto I., Zucchi D., Destro M., Sacchi M. C., Dall'Occo T., Galimberti M., J. Mol. Catal. A: Chem., 2000,160, 107.

209. Galimberti M., Destro M., Fusco O., Piemontesi F., Camurati I., Macromolecules, 1999, 32, 258.

210. M 220. Resconi L., Giannini U., Dall'Occo T., In Metallocene-based Polyolefins

211. Eds: J. Scheirs, W. Kaminsky), 2000, p. 69.

212. Polo E., Galimberti M., Mascellani N., Fusco O., Müller G., Sostera S., J. Mol. Catal. A: Chem., 2000,160, 229.

213. Wang Q., Weng J. H., Fan Z. Q., Feng L. X. Macromol. Rapid. Commun. 1997,18, 1101.

214. Wang Q., Weng J. H., Fan Z. Q., Feng L. X. Eur. Polum. J. 2000, 36,1. HJ1265.

215. Wang Q., Hong J., Fan Z., Tao R. J. Polym. Sei., Part A: Polym. Chem. 2003, 41, 998.

216. Tritto I., Boggioni L., Sacchi M. C., Dall'Occo T., J. Mol. Catal. A: Chem., 2003,204-205,305.

217. Zhou J., Lancaster S. J., Walker D. A., Beck S., Thornton-Pett M., Bochmann M. J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 223.

218. Lancaster S. J., Rodriguez A., Lara-Sanchez A., Hannant M. D., Walker D. A., Hughes D. H., Bochmann M. Organometallics 2002, 21, 451.

219. Wang J., Li H., Guo N., Li L., Stern C. L., Marks T. J., Organometallics 2004, 23, 5112.

220. Talsi E. P., Eilertsen J. L., Ystenes M., Rytter E. J. Organomet. Chem. 2003, 677, 10.

221. Chien J. C. W., Tsai W.-M., Rausch M. D. J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 8570.

222. Ewen J. A., Elder M. J. Eur. Pat. Appl. 0,426,637,1991.

223. Hlatky G. G., Upton D. J., Turner H. W. PCT Int. Appl. WO 91/09882, 1991 (Exxon Chemical Co.).

224. Yang S., Stern C. L., Marks T. J. Organometallics 1991,10, 840.

225. Elder M. J., Ewen J. A., Eur. Pat. Appl. 0,573,403,1993.

226. Chien J.C.W., Song W., Rausch M.D. J.Polym.Sci. Part A: Polym.Chem., 1994, 32, 2387.

227. Tsai W.-M., Chien J.C.W. J.Polym.Sci. Part A: Polym.Chem.,1994, 32, 149.

228. Chen Y.-X., Rausch M.D., Chien J.C.W. J.Polym.Sci. Part A: Polym.Chem., 1995, 33, 2093.

229. Erker, G., Korek, U., Petrenz, R., Rheingold, A. L. J. Organomet. Chem. 1991,421,215.

230. Erker, G., Fritze, C. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1992, 31, 199.

231. Hagihara, H., Shiono, T., Ikeda, T. Macromol. Chem. Phys. 1999, 199, 243.

232. Luft G., Dyroff R.A., Götz C. e. a. Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization, (Ed. W. Kaminsky). Springer: Berlin, 1999, 651.

233. Liu S., Yu G., Huang В J. Appl. Polym. Sei., 1997, 66, 1715.

234. Götz С., Rau A., Luft G. J. Mol. Catal. A: Chem. 2002,184, 95.

235. Götz С., Rau A., Luft G. Macromol. Symp. 2002,178, 93.

236. Panin A. N., Dzhabieva Z. M., Nedorezova P. M., Tsvetkova V. I., Saratovskikh S. L., Babkina O. N., Bravaya N. M., J.Polym.Sci. Part A: Polym.Chem, 2001, 39, 1915.

237. Hlatky G. G. Chem. Rev., 2000,100, 1347.

238. Khukanova О. M., Babkina O. N., Rishina L. A., Nedorezova P. M., Bravaya N. M., Polimery, 2000, 45, 328.

239. Nedorezova P.M., Tsvetkova V.l., Aladyshev A.M., Savinov D.V., Dubnikova I.L., Optov V.A., Lemenovskii D.A., Polymery, 2000. 45, 333.

240. Недорезова П.М., Аладышев A.M., Савинов Д.В., Векслер Э.Н., Цветкова В.И., Леменовский Д.А., Кинетика и катализ, 2003, 44, 341.

241. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э., Органические растворители. М.: ИЛ, 1958.Ч

242. Samuel Е., Rausch M.D., J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, 6263.

243. Лоусон Ч., Хенсон Р., Численное решение задач метода наименьших квадратов. М.: Наука, 1989.

244. Форсайт Дж., Мальком М., Моулер К., Машинные методы математических вычислений. М.: Мир, 1980.ц 254. Gribaudo M.L., Knorr F.J., McHale J.L., Spectrochimica Acta, 1985, 41A,419.

245. Ushakov E.N., Gromov S.P., Fedorova O.A., Pershina Y.V., Alfimov M.V., Barigelletti F., Flamigni L., Balzani V., J. Phys. Chem. A, 1999, 103, 11188.

246. Дехант И., Данц P., Киммер В. Шмольке Р., Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1976.

247. Jolliff I.T., Principal Component Analysis, Springer-Verlag, Berlin, 1986.

248. Malinowski E.R., Factor Analysis in Chemistry (second edition), John Wiley & Sons, New York, 1991.

249. Mohring P. С., Coville N.J., J. Organomet. Chem. 1994, 479, 1.

250. Tolman C.A., Chem. Rev., 1977, 77, 313.

251. Lauher J.W., Hoffmann R., J. Am. Chem. Soc., 1976, 98,1729.

252. Weiser U., Schaper F., Brintzinger H.-H., Makela N. I., Knuttila H. R., Leskela M., Organometallics, 2002, 21, 541.

253. Giannetti E., Nicoletti G.M., Mazzocchi R., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 1985,23,2117.

254. Pieters P.J.J., van Beek J.A.M., van Tol M.F.H., Macromol. Rapid. Commun., 1995,16, 463.

255. Coevoet D., Cramail H., Deffieux A., Macromol. Chem. Phys., 1996, 197, 855.

256. Coevoet D., Cramail H., Deffieux A., Macromol. Chem. Phys., 1998, 199, 1459.

257. Pedeutour J.N., Coevoet D., Cramail H., Deffieux A., Macromol. Chem. Phys., 1999, 200, 1215.

258. Лалаян C.C., Фушман Э.А., Львовский В.Э., Нифантьев И.Э., Марголин А.Д., Высокомол. Соед. Сер. А, 2000, 42, 961.

259. Wieser U., Brintzinger H.-H., in Organometallic Catalysts and Olefin Polymerization, (Eds. R. Blom, A. Follestad, E. Rytter, M. Tilset, M. Yestens), Springer-Verlag, Berlin, 2001, 3.

260. Bochmann M., Lancaster S., J. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, 33, 1634.

261. Hoffman R., J. Chem. Phys., 1963, 39, 1397.

262. Boleslawski M., Serwatovski J., J. Organomet. Chem., 1983, 254, 159.

263. Сахаровская Г.Б., Корнеев H.H., Попов А.Ф., Лариков Е.Ж., Жигач

264. А.Ф., Ж. Общей. Химии, 1964, 34, 3435.

265. Cam D., Giannini U., Makromol. Chem., 1992,193, 1049.

266. Zhang Z., Duan X., Zheng Y., Wang J., Tu G., Hong S., J. Appl. Polym. Set, 2000, 77, 890.

267. Ueyama N., Araki Т., Tani H., Inorg. Chem., 1973,12, 2218.

268. Wieser U., Babushkin D., Brintzinger H.-H., Organometallics, 2002, 21, 920.

269. Ко Y.S., Woo S.I., Eur. Polym. J, 2003, 39, 1609.Щ