Влияние гидрофильных полимеров на архитектуру, стабильность и активность биокатализаторов, полученных путем инкапсулирования метилотрофных дрожжей в органосиликатные матрицы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Лаврова Дарья Геннадьевна

• Лаврова Дарья Геннадьевна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Лаврова Дарья Геннадьевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1 Получение силикатных материалов в условиях золь-гель синтеза

1.2 Факторы, влияющие на структуру силикатных золь-гель материалов

1.2.1 Влияние химического строения прекурсоров

1.2.2 Влияние рН / катализатор

1.2.3 Соотношение вода/алкоксид кремния

1.3 Гибридные органосиликатные материалы

1.4 Характеристика гидрофильных полимеров, используемых в золь-гель синтезе органосиликатных материалов

1.4.1 Полиэтиленгликоль как структуроуправляющий агент

1.4.2 Поливиниловый спирт как структуроуправляющий агент

1.5 Иммобилизация целых клеток микроорганизмов в органосиликатные матрицы

1.7 Метилотрофные дрожжей Ogataea ро!утогрка и их биотехнологический потенциал

1.8 Биофильтрация как эффективный способ очистки сточных вод 47 Заключение 50 ГЛАВА 2. Материалы и методы

2.1 Синтез органосиликатных материалов

2.1.1 ОРМОСИЛы на основе МТЭС, ТЭОС и ПЭГ

2.1.2 ОРМОСИЛы на основе МТЭС, ТЭОС и ПВС

2.2 Культивирование дрожжевых клеток

2.3 Иммобилизация метилотрофных дрожжей в органосиликатные матрицы в условиях золь-гель синтеза

2.4 Исследование образцов ИК-спектроскопией

2.5 Исследование структурной организации ПЭГ вискозиметрическим методом

2.6 Исследование структур образцов методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ)

2.7 Исследование динамики инкапсулирования дрожжевых клеток методом оптической микроскопии

2.8 Исследование пористости и оценка удельной поверхности биогибридных материалов методом низкотемпературной адсорбции азота

2.9 Определение дыхательной активности иммобилизованных клеток

2.10 Формирование загрузочного материала для биофильтра

2.11 Лабораторные биофильтры капельного типа для утилизации метанола в стоках

2.12 Определение содержания метанола методом газожидкостной хроматографии

ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение

3.1 Синтез органосиликатных материалов

3.2 Оценка количества Si-O-Si связей в органосиликатных матрицах различного состава с помощью ИК-спектроскопии

3.3 Исследование морфологии биогибридных материалов

3.3.1 Исследование методом СЭМ влияния пространственной организации ПЭГ на структуру гибридных материалов

3.3.2 Исследование методом СЭМ влияния исходных веществ (соотношение МТЭС и ТЭОС, ПВС) на структуру гибридных материалов

3.3.3 Исследование динамики образования архитектуры биогибридных материалов типа «клетка в оболочке» методом оптической микроскопии

3.3.4 Исследование пористости и оценка удельной поверхности биогибридных материалов с помощью метода низкотемпературной адсорбции азота

3.4 Характеристика иммобилизованных метилотрофных дрожжей как биокатализаторов (с применением биосенсорных технологий)

3.4.1 Определение каталитической активности иммобилизованных микроорганизмов в органосиликатных матрицы из МТЭС:ТЭОС 85:15, ПЭГ-М

3.4.2 Определение каталитической активности иммобилизованных микроорганизмов в органосиликатных матрицы из МТЭС:ТЭОС в различных соотношениях, ПВС

3.4.3 Стабильность функционирования биокатализатора на основе иммобилизованных клеток дрожжей, МТЭС:ТЭОС 85:15, ПЭГ-М

3.4.4 Стабильность функционирования биокатализатора на основе иммобилизованных дрожжей, МТЭС:ТЭОС в различном соотношении, ПВС

3.4.5 Стабильность функционирования биокатализатора при длительном хранении

3.5 Разработка лабораторного биофильтра капельного типа с загрузкой на основе инкапсулированных в органосиликатные оболочки клеток метилотрофных дрожжей для утилизации метанолсодержащих стоков

Выводы

Благодарности

Список используемой литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние гидрофильных полимеров на архитектуру, стабильность и активность биокатализаторов, полученных путем инкапсулирования метилотрофных дрожжей в органосиликатные матрицы»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. В биотехнологических процессах в качестве биокатализаторов наиболее предпочтительно использовать иммобилизованные микроорганизмы, применение которых позволяет существенно интенсифицировать производство и повышать его эффективность. Последнее десятилетие интенсивно разрабатываются методы получения «живых» гибридных материалов (далее - биогибридных материалов, биогибридов), в которых клетки покрыты искусственными оболочками, обеспечивающими им защиту от механического, химического и биологического воздействий окружающей среды [1-5]. Такие биогибридные материалы имитируют природные одноклеточные организмы - диатомовые водоросли, которые способны к формированию на своей поверхности защитного экзо-скелета из кремнезема. Одним из подходов для создания вокруг клеток оболочек из кремнезема является применение методов золь-гель химии [6-9]. Для направленного регулирования характеристик кремнеземных материалов предложено использовать гидрофильные полимеры, в частности, полиэтиленгликоли (ПЭГ) и поливиниловый спирт (ПВС), которые способны формировать гидрогели, участвовать в золь-гель процессах образования силикатных и органосиликатных материалов, и, как следствие, влиять на архитектуру конечного материала [10-19]. Добавление в такую систему биокомпонентов, особенно микроорганизмов, оказывает дополнительное влияние на характеристики гибридных материалов. В этом случае гидрофильные полимеры действуют не только как структуроуправляющие агенты, но и обеспечивают благоприятное окружение для живых клеток [13,20,21].

Ранее в нашем научном коллективе исследовались возможности инкапсулирования микроорганизмов в органомодифицированные силикагели путем одностадийного золь-гель синтеза в условиях основного катализа в присутствии ПЭГ с молекулярной массой 3000 Да (далее ПЭГ-М, где М -молекулярная масса, ПЭГ-3000). В этих условиях при определенном соотношении

алкоксисилановых прекурсоров микроорганизмы являются центрами формирования архитектуры «клетка в оболочке» [22]. Однако систематического изучения влияния гидрофильных полимеров на характеристики и функциональные свойства биогибридных материалов (иммобилизованных в органосиликатные матрицы микроорганизмов) не проводилось. Исследования по получению материалов с архитектурой «клетки в оболочках» представляют значительный интерес для разработки эффективных и стабильных биокатализаторов на основе иммобилизованных микроорганизмов.

Таким образом, развитие научных представлений о формировании архитектуры биогибридных материалов в зависимости от используемого гидрофильного полимера, как структуроуправляющего агента в золь-гель процессах, и его влиянии на каталитическую активность иммобилизованных микроорганизмов, является актуальным и целесообразным.

Цель работы: выявить основные аспекты влияния гидрофильных полимеров (полиэтиленгликоля и поливинилового спирта), как структуроуправляющих агентов, на архитектуру, морфологию и активность биокатализаторов, полученных путем иммобилизации метилотрофных дрожжей в органосиликатные матрицы в условиях золь-гель синтеза.

В рамках представленной выше цели были сформулированы следующие задачи:

1. Синтезировать образцы гибридных органосиликатных материалов из алкоксильных предшественников (тетраэтоксисилана и метилтриэтоксисилана) при добавлении в систему гидрофильных полимеров (полиэтиленгликоль (далее ПЭГ-М), М=1000, 2000, 3000, 4000, 6000 и поливиниловый спирт (далее ПВС), М = 78000 Да) в условиях основного катализа и охарактеризовать полученные материалы по степени конденсации соединений кремния с помощью ИК-спектроскопии, как перспективные матрицы для иммобилизации микроорганизмов.

2. Получить биогибридные материалы путем иммобилизации метилотрофных дрожжей Ogataea ро!утогрка ВКМ Y-2559 в органосиликатные

матрицы и охарактеризовать полученные структуры методами оптической и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), определить пористость материалов методом низкотемпературной адсорбции азота.

3. Оценить каталитическую активность иммобилизованных метилотрофных дрожжей с применением биосенсорных технологий и охарактеризовать стабильность биоматериала при хранении по изменению их дыхательной активности.

4. Исследовать возможности применения биогибридных материалов как биокатализаторов при разработке модельных биофильтров для очистки метанольных стоков.

Научная новизна

Установлено, что наименьшее количество силоксановых связей в органосиликатных матрицах образуется в присутствии ПЭГ-3000, что обусловлено формированием сетчатой структуры полимера в растворе и уменьшением степени взаимодействия соединений кремния между собой.

Выявлено, что присутствие гидрофобных фрагментов (-СН2-СН2-) в структуроуправляющем агенте ПЭГ (в отличие от ПВС) играет важную роль в формировании структуры органосиликатных матриц на основе ТЭОС и гидрофобной добавки МТЭС: взаимодействия в реакционной системе, включая гидрофобные, приводят к образованию структуры с минимальным количеством Si-O-Si связей в матрице с содержанием МТЭС 85 об%, что не происходит в матрицах с ПВС.

Впервые продемонстрировано, что при иммобилизации метилотрофных дрожжей в органосиликатные матрицы в зависимости от структурной организации ПЭГ формируются биогибридные материалы с разной архитектурой: только в присутствии ПЭГ-3000, с сетчатой организацией в растворе, образуется биогибридный материал с архитектурой «клетки в оболочке», при этом инкапсулированные клетки образуют единую структуру материала.

Впервые продемонстрировано, что при определенных условиях иммобилизации микроорганизмов ПВС (М=78 000 Да) способствует

направленному формированию органосиликатной оболочки на поверхности дрожжевых клеток через 5 часов, как и в случае использования ПЭГ-3000.

Практическая и теоретическая значимость

Полученные результаты вносят вклад в развитие научных представлений о влиянии гидрофильных полимеров (ПЭГ-М и ПВС) на формирование методом золь-гель технологий биогибридных материалов с определенной архитектурой. Предложена модель формирования архитектуры биогибридов в зависимости от используемого полимера.

На основе иммобилизованных в органосиликатные матрицы метилотрофных дрожжей получены эффективные и стабильные биокатализаторы, которые не теряют активности в течение года при -18°С.

Разработан лабораторный биофильтр капельного типа с принудительной аэрацией для утилизации метанола, который позволяет снизить содержание метанола в ходе очистки на 40-50% (с 220 мг/л до 112 мг/л), показатели функционирования которого могут быть использованы для разработки макета промышленного биофильтра.

Создана экспериментальная и научно-методическая база для дальнейшего изучения свойств иммобилизованных клеток и разработки новых биокатализаторов на основе микроорганизмов в лабораториях ТулГУ, что позволяет повысить качество биотехнологического образования в университете.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Влияние пространственной организации ПЭГ и ПВС на степень конденсации исходных соединений кремния МТЭС и ТЭОС, и, как следствие, на количество образующихся Si-O-Si связей в ходе синтеза органосиликатных матриц для иммобилизации биоматериала.

2. Влияние гидрофильных полимеров ПВС и ПЭГ на формирование определенной структуры органосиликатных матриц и архитектуры биогибридных материалов, полученных путем иммобилизации метилотрофных дрожжей в органосиликатные матрицы в условиях золь-гель синтеза.

3. Характеристики биокатализаторов (иммобилизованных в органосиликатные матрицы метилотрофных дрожжей) по чувствительности и стабильности, полученные с использованием биосенсорных технологий.

4. Характеристики лабораторного биофильтра капельного типа для утилизации метанола в условиях естественной и принудительной аэрации.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на профильных конференциях: Московский международный конгресс «Биотехнология: состояние и перспективы развития» (VII - 2013, VIII - 2015, IX - 2017; 2018, 2019, Москва), XIII Андриановская конференция «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение» (2015, Москва), Международный научный форум «Наука будущего наука молодых» (2015, Севастополь; 2019, Сочи), II Пущинской школы-конференции «Биохимия, физиология и биосферная роль микроорганизмов» (2015, 2016, Пущино), 20-я Международная Пущинская школа-конференция молодых ученых «Биология Наука XXI века» (2016, Пущино), Международная конференция стран СНГ «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» (2014, Суздаль; 2016, Ереван, Армения; 2018, Санкт-Петербург), VI Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Органические и гибридные наноматериалы» (2017, Иваново), 1-й Российский микробиологический конгресс (2017, Пущино), Кластер конференций: Международный симпозиум «Умные материалы» (2018, Суздаль), 3-я Международная конференция «SmartBio» (2019, Каунас, Литва), Международная Золь-гель конференция (2019, Санкт-Петербург).

Публикации. По теме работы опубликовано 27 печатных работ в изданиях, входящих в международные реферативные базы данных Web of Science и Scopus (7 статей), в изданиях из рекомендованного перечня ВАК Минобрнауки РФ (1 статья) и прочих изданиях (РИНЦ - 9 статей, 10 тезисов).

Личный вклад автора состоял в непосредственном участии соискателя в получении исходных данных и научных экспериментах, личном участии в апробации результатов исследования, разработке ключевых элементов экспериментальной установки, выполнении лично автором обработки и

интерпретации экспериментальных данных и подготовки публикаций по теме диссертационной работы.

Работа выполнена при поддержке Минобрнауки РФ (Госзадание № FEWG-2020-0008: «Направленное формирование нанобиоинтерфейсов с переносом заряда в биоэлектрохимических системах»), РФФИ (грант № 16-43-710183 р_а: «Биомиметические структуры на основе модифицированных силикатов и клеток микроорганизмов: самоорганизованное формирование 3D-архитектуры биоматрикса в условиях золь-гель синтеза»).

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1 Получение силикатных материалов в условиях золь-гель синтеза

Для получения структурированных материалов из соединений кремния и некоторых других элементов этой группы периодической системы применяют методы золь-гель химии [23-28], которые не требует энергоемкого, дорогостоящего оборудования, являются экономичными и экологически чистыми. Формирование материалов на основе эфиров кремниевой кислоты включает процессы гидролиза исходных соединений (как правило, алкоксисиланов) и конденсации гидролизованных соединений - кремниевой кислоты или ее производных с образованием частиц золя с последующим переводом его в гель. Важной особенностью золь-гель технологий является возможность получения материалов с заданными свойства конечной сетевой структуры, такими как пористость, гибкость, реактивность, стабильность, гидрофобность, путем контроля условий синтеза, включая тип и концентрацию исходных соединений, катализатора и растворителя, соотношение воды и спирта, температуру, время старения и режим сушки [29]. Золь-гель процесс для синтеза материала имеет ряд других преимуществ [30]:

• обеспечивает однородные материалы высокой чистоты;

• предлагает простой способ введения микродобавок;

• позволяет использовать химические методы для контроля реакции;

• уплотнение неорганических твердых веществ при сравнительно низких температурах (чаще всего при комнатной температуре);

• возможность введения органических групп в систему (таким образом, приводя к получению органо-неорганических гибридных материалов с различной степенью гидрофобности);

• позволяет синтезировать такие материалы как пленки, реактивные керамические порошки, волокна;

• получение новых кристаллических фаз из некристаллических твердых

тел;

• получение композиций из стекла с особыми свойствами, определяемыми специфическими свойствами геля.

Формирование золь-гель материалов происходит при низких температурах, что позволяет экономить энергию, минимизировать потери на испарение, обеспечивать чистоту, избегать нежелательного разделения и кристаллизации микрофаз, иммобилизовать биоматериал в матрицах такого типа.

С другой стороны, недостатками золь-гель метода являются [31]:

• высокая стоимость кремнийорганических исходных соединений;

• сложности контроля химии процесса и воспроизводимости структуры и свойств синтезированных материалов.

Тем не менее, золь-гель процессы нашли широкое применение при создании различных видов материалов на основе кремнезема ^Ю2), таких как сплошные пленки, плотная керамика и органические-неорганические гибриды [32-35]. Используя золь-гель метод, можно изготавливать материалы в широком диапазоне форм: сверхтонкие и точно сформированные порошки, наночастицы, тонкопленочные покрытия, волокна, пористые или плотные материалы и высокопористые аэрогели (рисунок 1.1).

Рисунок 1.1 - Разнообразие силикатных материалов, полученные методами золь-

гель технологии (на основе [36])

Такие материалы с различной структурой и свойствами применяются в при разработке разделительных мембран, катализаторов, фото- и электроматериалов. Так, если использовать в качестве исходных соединений полностью гидролизующиеся кремнийорганические соединения, то становится возможным получать структуры кремнезема ^Ю2), напоминающие стекла, которые нашли свое применение как оптически прозрачные материалы, оптические среды [37], тонкие пленки с уникальными физическими свойствами, неорганические композиты, в том числе, нанокомпозиты [38]. Такие материалы играют важную роль в разработке и изготовлении оптических химических и биологических сенсоров. Они используются в качестве матриц для иммобилизации чувствительных аналитических индикаторов. За счёт пористой структуры

анализируемые вещества свободно диффундируют к иммобилизованной индикаторной составляющей. По сравнению с органическими полимерами материалы на основе SiO2 отличаются лучшей оптической прозрачностью и лучшей термической, механической и химической стабильностью [36]. Эти факторы, наряду с простым способом получения, низкой температурой процесса, легкостью захвата молекул и биоматериала в пористой золь-гель матрице в ходе синтеза и универсальностью методов нанесения на различные сенсорные платформы, способствуют применению материалов из оксида кремния и его производных в качестве матрицы-хозяина для оптического зондирования.

1.2 Факторы, влияющие на структуру силикатных золь-гель материалов

При получении в условиях золь-гель синтеза силикатных материалов необходимо учитывать множество параметров, которые оказывают важное влияние на текстурные и структурные свойства целевого материала. На процесс, в основном, влияют начальные условия реакции, такие как природа и соотношение исходных соединений кремния и его предшественников (прекурсоров), молярные соотношения исходных реагентов, рН среды и температура синтеза, природа растворителя, а также условия старения и сушки.

1.2.1 Влияние химического строения прекурсоров

Наиболее распространенными исходными соединениями для синтеза материалов на основе SiO2, которые используются в золь - гель процессах получения силикагелей, являются соли кремниевой кислоты (силикаты) [39]. Силикаты отличаются относительной низкой стоимостью, нетоксичны, но реакции золь-гель синтеза при их использовании труднее контролировать. Кремнийорганические соединения, которые способны гидролизоваться в водных средах с образованием силанольных групп, являются более перспективными исходными соединениями в золь-гель синтезе, так как появляется возможность управлять скоростью процесса. Ввведение в систему различных полимерных молекул или использование в качестве исходных веществ кремнийорганических

соединений, которые помимо алкоксильных групп содержат органические радикалы, например, алкильные или содержащие функциональные группы, позволяет получать органосиликатные материалы с разной степенью гидрофобности и функциональной активности. Основные классы кремнийорганических соединений, используемые в синтезе силикатных и органосиликатных материалов представлены в таблице 1.1.

Таблица 1.1 - Кремнийорганические соединения - прекурсоры в синтезе силикатных и органосиликатных материалов

Название Формула

С одним атомом кремния

органогалогeнсиланы ^Иа^-п (п=1-3) Кп31ИтИа14-п-т(п и т = 1,2; т+п=2,3) где Я и Я' -органические функциональные группы, как правило, алкильные радикалы СН3, С2И5, С3И7

ароксисиланы Я^ОЯ^п

алкоксисиланы 81(ОЯ)4,

органогидросиланы Яп^1Н4-п

органоаминосиланы Яп81(КЯ'2)4-п

органосиланолы Яп31(ОИ)4-п

органоацилоксисиланы Яп81(ОСОЯ')4-п(п=1-3)

С несколькими атомами кремния

органосилоксаны Б1—О—Б1

органосилазаны —N—

органосилатианы 81—Б—81

полиорганосиланы 81—Б1

Наиболее часто в синтезе силикатных и органосиликатных наноматериалов в качестве исходных соединений используются алкоксиды кремния

(алкоксисиланы) [39]. Общая схема реакций, протекающих при использовании алкоксисиланов, как исходных соединений, представлена на рисунке 1.2.

Я0-

0Я

-81........0Я + Н20

оя

ка1

- Я0Н

0Я

0Я

0Я

оя

яо

0Я

-81..........

1

0Я

(1)

ка!: НС1

№0Н Я, Я': СН3, С2Н5, С3Н7

ЯЧ/Я

Я0-81

.ч0Я

Я0^81.......... + ............. .!

Я0 ^ ^ 0Я -Н20

\ А

0-81^ 0Я

V

(2)

Риcунок 1.2 - Реакции гидролиза (1) и конденсации (2) в процессе золь-гель синтеза силикатных материалов из алкоксисиланов.

Гидролиз алкоксида кремния приводит к образованию свободных силанольных групп (81-0Н). Взаимодействием алкоксисиланов с водой можно управлять путем разделения фаз исходных реагентов и воды, так как алкоксисиланы плохо растворимы в воде, но хорошо растворимы в спиртах. В процессе конденсации, силанольные фрагменты реагируют и образуют силоксаны (81-0-81), затем в процессе поликонденсации силанолов и силоксанов образуется пространственная взаимосвязанная жесткая сеть матрицы 8Ю2.

Тетраметоксисилан Si(OCH3)4 (TMOС) и тетраэтоксисилан Si(OCH2CH3)4 (ТЭОС) наиболее часто используются для получения силикатных материалов. Как правило, органические остатки предшественников оказывают большое влияние на кинетику золь-гель процесса. Ветвление и увеличение длины цепи заместителя у предшественника уменьшает скорость гидролиза из-за стерических затруднений [31]: 81(0СНз)4 > 81(0С2Нз)4 > 81^3^)4 > 81(0 1-С3Н7)4 > 81^4^)4 > 81(0С6Н13)4. Установлено, что в одинаковых условиях процесса гидролиза этих прекурсоров в системе ТЭОС/этанол/вода содержание воды больше, чем в

ТМОС/метанол/вода. Это значит, что скорость гидролиза ТМОС значительно выше по сравнению с ТЭОС. Однако в процессе конденсации, наоборот, более эффективен ТЭОС, что связано с низкой концентрацией воды в условиях высокой концентрации силанольных групп. Замена Б1-ОСИ3 групп на Б1-ОС2И5 группы приводит к активации силанольных групп и ускорению процесса поликонденсации [40]. Более того, при использовании ТМОС в результате реакций процесса в качестве побочного продукта образуется токсичный метанол, что не всегда допустимо в технологическом процессе [41]. Таким образом, ТЭОС является перспективным исходным соединением для синтеза силикатных материалов.

Введение в систему кремнийорганического соединения, которое помимо ОЯ-групп содержат какие-либо органические радикалы или функциональные группы, существенным образом скажется на структуре и свойствах целевого материала. Например, если при синтезе часть ТЭОС заменить на метилтриэтоксисилан (МТЭС), в котором одна из алкоксильных групп замещена метильным радикалом, то в результате получаемый материал будет менее хрупким, чем без МТЭС. Эти материалы, в отличие от полученных только на основе ТЭОС, не растрескиваются вплоть до 400-450°С, пока не начнут деградировать -СИ3, обеспечивающие повышенную пластичность этому материалу.

Процесс реакции гидролиза алкоксида кремния становится более быстрым по мере увеличения числа метильных групп, связанных с кремнием. Шмидт и соавт. [42] обнаружили эту закономерность, изучая кинетику гидролиза ТЭОС, МТЭС и диметилдиэтоксисилана (ДМДЭС) в катализируемой кислотой реакции. Однако, согласно Сакка и соавт. [43] МТЭС продемонстрировал поведение в реакции поликонденсации, подобное поведению ТЭОС: вязкость раствора увеличивалась со временем. Уменьшение количества реакционноспособных связей Si-OR в алкилалкоксисилане приводит к снижению степени сшивки. Кроме того, присутствие метильных радикалов в алкоксидных предшественниках приводит к гидрофобным взаимодействиям между ними, изменяя трехмерную

структуру гелевой сети. Гидролизованные Я81(0Н)3 мономеры имеют тенденцию располагаться полярными головками, состоящими из групп -81(0Н)3 на переднем крае растущего золь-гель материала, а гидрофобные неполимеризуемые остатками R ориентированы во внутреннюю сторону от межфазного растворителя воды / спирта [44].

Таким образом, использование алкилалкоксисиланов вместе с тетраалкоксисиланами является дополнительным фактором, определяющим конечную структуру синтезируемых органосиликатных материалов, как за счет разной растворимости исходных соединений, так и за счет разной скорости процессов золь-гель синтеза.

1.2.2 Влияние рН / катализатор

Золь-гель синтез можно проводить как в условиях кислотного, так и в условиях основного катализа. В качестве катализаторов чаще всего используют соляную кислоту НС1 и аммиак ЫН3, также применяют другие кислоты и основания, такие как уксусная кислота СН3С00Н, фтороводород НБ, гидроксид калия КОН, амины, фториды КБ [45]. На скорость и полноту гидролиза в основном влияют сила и концентрация катализатора. Обычно слабые кислоты требуют большего времени для достижения одинаковой степени протекания реакции по сравнению с сильными кислотами. В условиях кислотного катализа алкоксидная группа подвергается протонированию ионом водорода. Это делает атом кремния более электрофильным, поскольку происходит смещение электронной плотности, и, как следствие, восприимчивым к действию нуклеофила. В результате формируется переходное состояние кремния в виде пента-координированного, которое разрушается путем отщепления спирта, иона водорода и образованием силанола, как показано на схеме 1.1.

ОР

ОР

РО-Б!-ОР + Н3О

ОР

РО-=гБ!-ОР

О / \

НН

ОР

Н

ОР ОР

;О-Б!-О%

ОР

Н

+

ОР

я

НО-Б!-ОР + О^ + Н+

I н

ОР

(1.1)

При эквивалентных концентрациях катализатора гидролиз алкоксидов кремния в условиях основного катализа протекает гораздо медленнее, чем катализируемый кислотой. После прохождения первичного гидролиза, последующие реакции имеют ступенчатый характер, и из исходного мономера удаление последующей алкоксидной группы осуществляется легче, чем предыдущей (схема 1.2).

0Б

0Я

0Я

Б----81----0Я

(+Н20)

0Я

Б----81----0Я

©

Я0^ ^0Я

Б----81----0Н2

/ \ 2

Я0 0Я

е

Н0-

(1.2)

0Я

81-0Я + Н0Я + Б-

0Я

При использовании основного катализатора Б- в ходе реакции гидролиза положительно поляризованный 81 подвергается нуклеофильной атаке Б-, в результате чего образуется отрицательно заряженный интермедиат с 5-координационным атомом кремния (1.2). Далее при взаимодействии с Н20, за

счет неподеленной пары электронов кислорода в молекуле воды, образуется 6-координационный переходный комплекс кремния. Затем происходит перенос протона и отщепление молекулы спирта OHR и аниона фтора F-.

Микроструктура оксида кремния, полученного с помощью золь-гель процесса, зависит не только от скорости реакций гидролиза, но и от скорости реакций конденсации, которые тоже контролируются рН раствора. Скорость гидролиза алкоксидов кремния минимальна при рН 7 и экспоненциально увеличивается как при более низком, так и при более высоком рН. Это контрастирует со скоростью конденсации, которая минимальна при рН 2 и достигает максимума около рН 7. Кроме того, варьируя катализатор, становится возможным многократно влиять на время гелеобразования, пористость, плотность [46].

Таким образом, в кислотно-катализируемых условиях гидролиз протекает быстрее, чем конденсация, которая обычно начинается, когда гидролиз завершается. Поэтому на начальной стадии золь пересыщен молекулами с реакционными силанольными группами Si-OH, в результате чего образуются линейные полимеры SiO2 с высокой удельной поверхностью и малым размером пор. В условиях основного катализа конденсация проходит быстрее, чем гидролиз, что способствует синтезу более крупных частиц SiO2, из которых формируется силикагель высокой пористости [47-49].

На поверхности частиц золя сконцентрированы функциональные группы, которые формируют определенный поверхностный заряд, который можно контролировать и изменять путем варьирования рН с использованием кислотных или основных катализаторов. Для стабилизации золей величину рН можно поддерживать в диапазоне, близком к точке нулевого заряда (рН 2,2 изоэлектрической точки диоксида кремния). Получающиеся поверхностные заряды уменьшают взаимодействие между частицами, и не происходит их агрегация или агломерация. С изменением рН или, если расстояние от частицы до частиц уменьшается за счет испарения растворителя, поверхностные заряды

уменьшаются и происходит гелеобразование. Однако если частицы становятся слишком большими, происходит осаждение.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Лаврова Дарья Геннадьевна, 2021 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Blondeau M. Living materials from sol-gel chemistry: current challenges and perspectives / M. Blondeau, T. Coradin // J. Mater. Chem. - 2012. - Vol. 22, № 42.

- P. 223-235.

2. Meunier C.F. Encapsulation of cells within silica matrixes: Towards a new advance in the conception of living hybrid materials / C.F. Meunier, P. Dandoy, B.L. Su // J Colloid Interface Sci. - 2010. - Vol. 342, № 2. - P. 211-224.

3. Depagne C. How to design cell-based biosensors using the sol-gel process / C. Depagne, C. Roux, T. Coradin // Anal Bioanal Chem. - 2011. - Vol. 400, № 4. - P. 965-976.

4. Fazal Z. Three-dimensional encapsulation of Saccharomyces cerevisiae in silicate matrices creates distinct metabolic states as revealed by gene chip analysis / Z. Fazal, J. Pelowitz, P.E. Johnson et al. // ACS Nano. - 2017. - Vol. 11, № 4. - P. 35603575.

5. Gerritsen M. Biocompatibility evaluation of sol-gel coatings for subcutaneously implantable glucose sensors / М. Gerritsen, A. Kros, V. Sprakel et al. // Biomaterials. - 2000. - Vol. 21, № 1. - P. 71-78.

6. Perullini M. Improving silica matrices for encapsulation of Escherichia coli using osmoprotectors / M. Perullini, M. Amoura, C. Roux et al. // J. Mater. Chem. -2011. - Vol. 21, № 12. - P. 4546-4552

7. Wang X. Sol-gel encapsulation of biomolecules and cells for medicinal applications / X. Wang, N. Ahmed, G. Alvarez et al. // Curr. Top. Med. Chem. - 2015.

- Vol. 15, № 3. - P. 223-244.

8. Homburg S.V. Entrapment and growth of Chlamydomonas reinhardtii in biocompatible silica hydrogels / S.V. Homburg, D. Venkanna, K. Kraushaar et al. // Colloids Surfaces B Biointerfaces. - 2019. - Vol. 173. - P. 233-241.

9. Lee H. Layer-by-layer-based silica encapsulation of individual yeast with thickness control / H. Lee, D. Hong, J. Choi et al. // Chem. - An Asian J. - 2015. - Vol. 10, № 1. - P. 129-132.

10. Zarour A. Poly(ethylene glycol)@Silica hybrid microparticles prepared via a non-aqueous sol-gel process: A method for merging both classes of hybrid materials / A. Zarour, R. Abu-Reziq // Materialia. - 2020. - Vol. 9. - P. 100526.

11. French A.C. High-purity discrete PEG-oligomer crystals allow structural insight / A.C. French, A.L. Thompson, B.G. Davis // Angew. Chemie Int. Ed. - 2009. -Vol. 48. - P. 1248-1252.

12. Yu L. Effects of precipitate agents on temperature-responsive sol-gel transitions of PLGA-PEG-PLGA copolymers in water / L. Yu, H. Zhang, J. Ding // Colloid Polym. Sci. 2010. - Vol. 288, № 10-11. - P. 1151-1159.

13. Zhang Y., Ye L. Structure and property of polyvinyl alcohol/precipitated silica composite hydrogels for microorganism immobilization / Y. Zhang, L. Ye // Compos. Part B Eng. - 2014. - Vol. 56. - P. 749-755.

14. Wang W. Polyvinylalcohol (PVA) induced wormhole-like mesoporous silica nano-fibers / W. Wang, J. Wang, P. Sun et al. // Mater. Lett. - 2008. - Vol. 62, № 4-5. - P. 711-714.

15. Яцковская О.В. Влияние молекулярной массы полиэтиленгликоля на характеристики пористой структуры кремнеземных материалов / О.В. Яцковская, О.Н. Бакланова, Т.И. Гуляева и др. // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2013. - № 49. - С. 223-229.

16. Tong B. Double cross-linking PVA-SiO2 hybrid membranes for alkali recovery / B. Tong, C. Cheng, M. Khan et al. // Sep. Purif. Technol. - 2017. - Vol. 174. - P. 203-211.

17. Liu H. Amino-functionalized mesoporous PVA/SiO2 hybrids coated membrane for simultaneous removal of oils and water-soluble contaminants from emulsion / H. Liu, H. Yu, X. Yuan et al. // Chem. Eng. J. - 2019. - Vol. 374. - P. 13941402.

18. Bandyopadhyay A. Poly(vinyl alcohol)/silica hybrid nanocomposites by sol-gel technique: Synthesis and properties / A. Bandyopadhyay, M. De Sarkar, A.K. Bhowmick // J. Mater. Sci. - 2005. - Vol. 40, № 19. - P. 5233-5241.

19. Abral H. Effect of ultrasonication duration of polyvinyl alcohol (PVA) gel on characterizations of PVA film / H. Abral, A. Atmajaya, M. Mahardika et al. // J. Mater. Res. Technol. - 2020. - Vol. 9, № 2. - P. 2477-2486.

20. Niu X. «Fish-in-net», a novel method for cell immobilization of Zymomonas mobilis» / X. Niu, Z. Wang, Y. Li et al. // PLoS One. - 2013. - Vol. 8, № 11. - P. e79569.

21. Lad U. Glucose oxidase encapsulated polyvinyl alcohol-silica hybrid films for an electrochemical glucose sensing electrode / U. Lad, G.M. Kale, R. Bryaskova // Anal. Chem. - 2013. - Vol. 85, № 13. - P. 6349-6355.

22. Ponamoreva O.N. Yeast-based self-organized hybrid bio-silica sol-gels for the design of biosensors / O.N. Ponamoreva, O.A. Kamanina, V.A. Alferov et al. // Biosens. Bioelectron. - 2015. - Vol. 67. - P. 321-326.

23. Vinogradov A. V. Low-Temperature Sol-Gel Synthesis, Spectroscopic Properties and Conductivity of the Thin Films of TiO2-CuO Nanoparticles / A. V. Vinogradov, V. V. Vinogradov, A. V. Agafonov // Mendeleev Commun. - 2012. - Vol. 22, № 6. - P. 307-309.

24. Vinogradov A. V. Low-temperature sol-gel synthesis of crystalline CoTiO3 coatings without annealing / A. V. Vinogradov, V. V. Vinogradov, T. V. Gerasimova, A. V. Agafonov // J. Alloys Compd. - 2012. - Vol. 543. - P. 172-175.

25. Vinogradov A. V. Low-temperature sol-gel synthesis photochromic Cu/TiO2 films / A. V. Vinogradov, A. V. Agafonov, V. V. Vinogradov // J. Alloys Compd. - 2012. - Vol. 515. - P. 1-3.

26. Vinogradov A. V. Sol-gel synthesis of photochromic films via silver-titania nanocomposites prepared without heat treatment / A.V. Vinogradov, A.V. Agafonov, V.V Vinogradov, O.I. Davydova et al.// Mendeleev Commun. - 2012. - Vol. 22, № 1. -P. 27-28.

27. Niu Z. Synthesis and Characterization of Bionanoparticle Silica Composites and Mesoporous Silica with Large Pores / Z. Niu, S. Kabisatpathy, J. He et al. // Nano Res. - 2004. - Vol. 2. - P. 474 483.

28. Debecker D.P. Non-hydrolytic sol-gel routes to heterogeneous catalysts / D.P. Debecker, P.H. Mutin // Chem Soc Rev. - 2012. - Vol. 41, № 9. - P. 3624-3650.

29. Barczak M. Micro- and nanostructured sol-gel-based materials for optical chemical sensing (2005-2015) / M. Barczak, C. McDonagh, D. Wencel // Microchim. Acta. - 2016. - Vol. 183, № 7. - P. 2085-2109.

30. Michelini E. Staying alive: New perspectives on cell immobilization for biosensing purposes / E. Michelini, A. Roda // Anal. Bioanal. Chem. - 2012. - Vol. 402, № 5. - P. 1785-1797.

31. Milea C. The influence of parameters in silica sol-gel process / C. Milea, C. Bogatu, A. Duta // Bull. Transilv. Univ. Bra§ov. Ser. I Eng. Sci. - 2011. - Vol. 4 (53), № 1. - P. 59-66.

32. Максимов А.И. Основы золь-гель технологии нанокомпозитов / А.И. Максимов, В.А. Мошников, Ю.М. Таиров // Санкт-Петербург: ООО «Техномедиа»: Изд-во «Элмор». - 2007. - 255 c.

33. Trinchi A. Investigation of sol-gel prepared Ga-Zn oxide thin films for oxygen gas sensing / A. Trinchi, Y. X. Li, W. Wlodarski et al. // Sensors Actuators A Phys. - 2003. - Vol. 108, № 1-3. - P. 263-270.

34. Matsusaki M. Fabrication of cellular multilayers with nanometer-sized extracellular matrix films / M. Matsusaki, K. Kadowaki, Y. Nakahara, M. Akashi // Angew. Chem. Int. Ed. - 2007. - Vol. 46, № 25. - P. 4689-4692.

35. Samuneva B. Sol-gel synthesis and structure of silica hybrid materials / B. Samuneva, L. Kabaivanova, G. Chernev et al.// J. Sol-Gel Sci. Technol. - 2008. - Vol. 48, № 1-2. - P. 73-79.

36. Lobnik A. Sol-gel based optical chemical sensors / A. Lobnik, K. U. Spela, M. Turel et al. // Optical Sensors 2011; and Photonic Crystal Fibers V. 2011. - Vol. 8073. - P. 80730V1-80730V11.

37. Li Y. Facile synthesis and characterization of novel rapid-setting spherical sub-micron bioactive glasses cements and their biocompatibility in vitro / Y. Li, Q. Liang, C. Lin et al. // Mater. Sci. Eng. C. - 2017. - Vol. 75. - P. 646-652.

38. Koch D. Bioactive Ceramics - New Processing Technologies for Immobilization of Microorganisms for Filtration and Bioreactor Applications / D. Koch, C. Soltmann, G. Grathwohl // Key Eng. Mater. Trans Tech Publications. - 2007. - Vol. 336-338. - P. 1683-1687.

39. Landry C. In situ polymerization of tetraethoxysilane in polymers: chemical nature of the interactions/ C. Landry, C. Bradley, J. Wesson et al. // Polymer. 1992. - Vol. 33, № 7. - P. 1496-1506.

40. Шабанова Н.А. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема / Н.А. Шабанова // Москва: ИКЦ «Академия». - 2004. - 208 с.

41. Gupta R. Molecular imprinting in sol-gel matrix / R. Gupta, A. Kumar // Biotechnol Adv. - 2008. - Vol. 26, № 6. - P. 533-547.

42. Schmidt H. Principles of hydrolysis and condensation reaction of alkoxysilanes / H. Schmidt, H. Scholze, A. Kaiser // J. Non. Cryst. Solids. - 1984. -Vol. 63, № 1-2. - P. 1-11.

43. Sakka S. Hydrolysis and polycondensation of dimethyldiethoxysilane and methyltriethoxysilane as materials for the sol-gel process / S. Sakka, Y. Tanaka, T. Kokubo // J. Non. Cryst. Solids. - 1986. - Vol. 82. - P. 24-30.

44. Boury B. Auto-organisation of hybrid organic - inorganic materials prepared by sol - gel process / B. Boury, R.J.P. Corriu // Chem. Commun. - 2002. -Vol. 8. - P. 795-802.

45. Brinker C. Jeffrey. Sol-gel science : the physics and chemistry of sol-gel processing / C. Jeffrey Brinker, George W. Scherer // Academic Press, 1990. 908 p.

46. Ciriminna R. The sol-gel route to advanced silica-based materials and recent applications / R. Ciriminna, A. Fidalgo, V. Pandarus et al. // Chem. Rev. - 2013. - Vol. 113, № 8. - P. 6592-6620.

47. Фаустова Ж.В. Влияние pH среды на морфологию поверхности силикагеля, полученного золь-гель-синтезом / Ж.В. Фаустова, Ю.Г. Слижов // Неорганические материалы. - 2017. - № 3. - С. 276-280.

48. Wu C. Study of Sol-gel reaction of organically modified alkoxysilanes. Part I: Investigation of hydrolysis and polycondensation of phenylaminomethyl triethoxysilane and tetraethoxysilane / C. Wu, Y. Wu, T. Xu et al. // J. Non. Cryst. Solids. - 2006. - Vol. 352, № 52-54. - P. 5642-5651.

49. Vollet D.R. Structural characteristics of silica sonogels prepared with different proportions of TEOS and TMOS / D.R. Vollet, L.M. Nunes, D.A. Donatti et al.// J. Non. Cryst. Solids. - 2008. - Vol. 354, № 14. - P. 1467-1474.

50. Morpurgo M. The effect of Na2CO3 , NaF and NH4OH on the stability and release behavior of sol - gel derived silica xerogels embedded with bioactive compounds / M. Morpurgo, D. Teoli, M. Pignatto et al.// Acta Biomater. - 2010. - Vol. 6, № 6. - P. 2246-2253.

51. Dolinina E.S. Effect of sol - gel synthesis conditions on the physical properties of silica hydrogels / E.S. Dolinina, A.S. Kraev E. V. Parfenyuk // Ital. Oral Surg. - 2020. - Vol. 30, № 6. - P. 812-814.

52. Ma Y. Preparation of organic/inorganic hybrid silica using methyltriethoxysilane and tetraethoxysilane as co-precursors / Y. Ma, M. Kanezashi, T. Tsuru // J. Sol-Gel Sci. Technol. - 2010. - Vol. 53, № 1. - P. 93-99.

53. Li A. Bioactive organic/inorganic hybrids with improved mechanical performance / A. Li, H. Shen, H. Ren et al. // J. Mater. Chem. B. - 2015. - Vol. 3, № 7.

- P. 1379-1390.

54. Sepulveda P. In vitro dissolution of melt-derived 45S5 and sol-gel derived 58S bioactive glasses / P. Sepulveda, J.R. Jones, L.L. Hench // J. Biomed. Mater. Res. -2002. - Vol. 61, № 2. - P. 301-311.

55. Pierre A.C. Introduction to sol-gel processing. / A.C. Pierre // Kluwer Academic Publishers. - 1998. - 394 p.

56. Judeinstein P. Hybrid organic-inorganic materials: a land of multidisciplinarity / P. Judeinstein, C. Sanchez, J. Simpelkamp et al. // J. Mater. Chem.

- 1996. - Vol. 6, № 4. - P. 511-525.

57. Pereira A.P.V. Novel multicomponent silicate-poly(vinyl alcohol) hybrids with controlled reactivity / A.P.V. Pereira, W.L. Vasconcelos, R.L. Orefice // J. Non. Cryst. Solids. - 2000. - Vol. 273, № 1-3. - P. 180-185.

58. Catauro M. Influence of the polymer amount on bioactivity and biocompatibility of SiO2/PEG hybrid materials synthesized by sol-gel technique / M. Catauro, F. Bolino, F. Papale et al. // Mater. Sci. Eng. C. - 2015. - Vol. 48. - P. 548555.

59. Lee E.-J. Nanostructured poly(e-caprolactone)-silica xerogel fibrous membrane for guided bone regeneration / E.-J. Lee, S. Teng, T. Jang et al.// Acta Biomater. - 2010. - Vol. 6, № 9. - P. 3557-3565.

60. Song J.-H. Bioactive and degradable hybridized nano fibers of gelatin-siloxane for bone regeneration / J.-H. Song, B. Yoon, H. Kim et al. // J. Biomed. Mater. Res. Part A. -2008. - Vol. 84A, № 4. - P. 875-884.

61. Lee E.-J. Membrane of hybrid chitosan-silica xerogel for guided bone regeneration / E. Lee, D. Shin, H. Kim et al. // Biomaterials. - 2009. - Vol. 30, № 5. -P. 743-750.

62. Oh C. Preparation of PEG-grafted silica particles using emulsion method / C. Oh, C. Do Ki, J. Young Chang et al.// Mater. Lett. - 2005. - Vol. 59, № 8-9. - P. 929-933.

63. Fidalgo A. Chemical Tailoring of Porous Silica Xerogels: Local Structure by Vibrational Spectroscopy / A. Fidalgo, L.M. Ilharco // Chem. - A Eur. J. - 2004. -Vol. 10, № 2. - P. 392-398.

64. Ciriminna R. The structural origins of superior performance in sol-gel catalysts / R. Ciriminna, L. Iharco, A. Fidalgo et al. // Soft Matter. - 2005. - Vol. 1, № 3. - P. 231.

65. Rabbani M. M. Synthesis and characterization of methyltriethoxysilyl-mediated mesoporous silicalites / M.M. Rabbani, W.Oh, D.-G. Nam // Trans Electr Electron Mater. - 2011. - Vol. 12, № 3. - P. 119-122.

66. Putz A. Mesoporous silica obtained with methyltriethoxysilane as co-precursor in alkaline medium / A. Putz, K. Wang, A. Len et al. // Appl. Surf. Sci. -2017. - Vol. 424. - P. 275-281.

67. Bailey F.E. Polyethylene Oxide) / F.E. Bailey, J.V. Koleske // New York Acad. Press. - 1976. - 173 p.

68. Zalipsky S. Poly(ethyleneglycol): chemistry and biological applications / S. Zalipsky, J.M. Harris // ACS Symp. Ser. - 1997. - Vol. 680. - P. 1-13.

69. Alessi M.L. Helical and coil conformations of poly(ethylene glycol) in isobutyric acid and water / M.L. Alessi, A.I. Norman, S.E. Knowlton et al. // Macromolecules. - 2005. - Vol. 38. - P. 9333-9340.

70. Saeki S. Upper and lower critical solution temperatures in poly (ethylene glycol) solutions / S. Saeki, N. Kuwahara, M. Nakata, M. Kaneko // Polymer. - 1986. -Vol. 17. - P. 685-689.

71. Milton Harris J. Poly(Ethylene Glycol) chemistry: biotechnical and biomedical applications / J. Milton Harris // Springer. - 1992. - 385 p.

72. Begum R. Conformational properties of short poly(oxyethylene) chains in water studied by IR spectroscopy / R. Begum, H. Matsuura // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1997. - Vol. 93. - P. 3839-3848.

73. Oesterhelt F. Single molecule force spectroscopy by AFM indicates helical structure of poly(ethylene-glycol) in water / F. Oesterhelt, M. Rief, H.E. Gaub // New J. Phys. - 1999. - Vol. 1. - P. 6.1-6.11.

74. Liu S. Phase separation of organic/inorganic hybrids induced by calcination: A novel route for synthesizing mesoporous silica and carbon materials / S. Liu, Z. Zhang, H. Zhang et al. // J. Colloid Interface Sci. - 2010. - Vol. 345. - P. 257261.

75. Sato S. Control of pore size distribution of silica gel through sol-gel process using water soluble polymers as additives / S. Sato, T. Murakata, T. Suzuki, T. Ohgawara // J. Mater. Sci. - 1990. - Vol. 25. - P. 4880-4885.

76. Kunze K. Modification of the pore structre of sol-gel-derived ceramic oxide powders by water-soluble additives / K. Kunze, D. Segal // Colloids Surfaces B Biointerfaces. - 1991. - Vol. 58. - P. 327-337.

77. Vong M.S.W. Chemical modification of silica gels / M.S.W. Vong, N. Bazin, E.A. Sermon // J. Sol-Gel Sci. Technol. - 1997. - Vol. 8. - P. 499-505.

78. Guo W. A new emulsion method to synthesize well-defined mesoporous particles / W. Guo, G.S. Luo, Y.J. Wang // J. Colloid Interface Sci. - 2004. - Vol. 271. - p. 400-406.

79. Shen S. Low-cost preparation of mesoporous silica with high pore volume / S. Shen, W. Wu, K. Guo, J. Chen // J. Univ. Sci. Technol. Beijing. - 2007. - Vol. 14. -P. 369-372.

80. Горбунова О.В. Формирование микро- и мезопористых кремнеземных материалов в условиях золь-гель синтеза в присутствии полиэтиленгликоля. дис. ...канд.наук: 02.00.04 - физическая химия / О.В. Горбунова. - Омск: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук, 2014. - 129 с.

81. Iler R. K. The Chemistry of Silica / R. K. Iler. - New York: John Wiley & Sons, 1979. - 866 p.

82. Dahlborg U. Molecular motions in poly (ethylene oxide) solutions / U. Dahlborg, V. Dimic, B. Cvikl // Phys. Scr. - 1988. - Vol. 37. - P. 93-101.

83. Шутилин Ю.Ф. Физико-химия полимеров: монография / Ю.Ф. Шутилин // Воронеж, Воронежский государственный университет. - 2012. - 839 c.

84. Xiao S. Investigation of sorption properties and pervaporation behaviors under different operating conditions for trimesoyl chloride-crosslinked PVA membranes / S. Xiao, X. Feng, R. Huang // J. Memb. Sci. - 2007. - Vol. 302. - P. 36-44.

85. Jenni A. Influence of polymers on microstructure and adhesive strength of cementitious tile adhesive mortars / A. Jenni, L. Holzer, R. Zurbriggen et al. // Cem. Concr. Res. - 2005. - Vol. 35, № 1.

86. Lee J. Role of molecular weight of atactic poly(vinyl alcohol) (PVA) in the structure and properties of PVA nanofabric prepared by electrospinning / J.Lee, K. Choi, H. Ghim et al. // J. Appl. Polym. Sci. - 2004. - Vol. 93, № 4. - P. 1638-1646.

87. Yang J.M. Evaluation of chitosan/PVA blended hydrogel membranes / J. Yang, W. Su, T. Leu et al.// J. Memb. Sci. - 2004. - Vol. 236, № 1-2. - P. 39-51.

88. Алешина Н.А.. Синтез и характеристика мезопористых материалов диоксида кремния, полученных с использованием полигидроксильных соединений в качестве темплатов / Н.А. Алешина, Е.В. Парфенюк // Перспективные материалы. - 2013. - С. 27-34.

89. Hao J. Alkali recovery using PVA/SiO2 cation exchange membranes with different -COOH contents / J. Hao, M. Gong, Y. Wu et al. // J. Hazard. Mater. - 2013. -Vol. 244-245. - P. 348-356.

90. Thanganathan U. Enhanced conductivity and electrochemical properties for class of hybrid systems via sol-gel techniques / U. Thanganathan, R. Bobba // J. Alloys Compd. - 2012. - Vol. 540. - P. 184-191.

91. Tong B. Double cross-linking PVA-SiO2 hybrid membranes for alkali recovery / B. Tong, C. Cheng, M. Khan et al. // Sep. Purif. Technol. - 2017. - Vol. 174. - P. 203-211.

92. Carturan G. Inorganic gels for immobilization of biocatalysts: inclusion of invertase-active whole cells of yeast (Saccharomyces cerevisiae) into thin layers of silica gel deposited on glass sheets / G. Carturan, R. Campostrini, S. Dire et al. // J Mol Catal. - 1989. - Vol. 57, № 1. - P. 6-13.

93. Kuncova G. Mikroorganismy imobilizovane uvnit r anorganickych nosi cu / G. Kuncova, J. Trögl // Chem. List. - 2015. - Vol. 105, № 830-838.

94. Podrazky O. Monitoring the viability of cells immobilized by the sol-gel process / O. Podrazky, S. Ripp, J. Trogl et al. // J. Sol Gel Sci. Technol. - 2004. - Vol. 31. - P. 335-342.

95. Nguyen-Ngoc H. Sol-gel process for vegetal cell encapsulation / H. Nguyen-Ngoc, C. Tran-Minh // Mater. Sci. Eng. C. - 2007. - Vol. 27, № 4. - P. 607611.

96. Soltmann U. Utilization of sol-gel ceramics for the immobilization of living microorganisms / U. Soltmann, H. Böttcher // J. Sol-Gel Sci. Technol. - 2008. - Vol. 48, № 1-2. - P. 66-72.

97. Carturan G. Encapsulation of functional cells by sol-gel silica: actual progress and perspectives for cell therapy / G. Carturan, R. Dal Toso, S. Boninsegna, R. Dal Monte // J. Mater. Chem. - 2004. - Vol. 14, № 14. - P. 2087-2098.

98. Boninsegna S. Encapsulation of individual pancreatic islets by sol-gel SiO2: A novel procedure for perspective cellular grafts / S. Boninsegna, P. Bosetti, G. Carturan et al. // J. Biotechnol. - 2003. - Vol. 100, № 3. - P. 277-286.

99. Perullini M. Sol-gel silica platforms for microalgae-based optical biosensors / M. Perullini, Y. Ferro, C. Durrieu et al. // J Biotechnol. - 2014. - Vol. 179. - P. 65-70.

100. Perullini M. Plant cell proliferation inside an inorganic host / M. Perullini, M. Rivero, M. Jobbagy et al. // J. Biotechnol. - 2007. - Vol. 127, № 3. - P. 542-548.

101. Baca H. Cell-directed assembly of bio/nano interfaces - A new scheme for cell immobilization / H. Baca, E. Carnes, C. Ashley et al.// Acc. Chem. Res. - 2007. -Vol. 40, № 9. - P. 836-845.

102. Harper J.C. Cell-directed integration into three-dimensional Lipid-Silica nanostructured matrices / H. Baca, E. Carnes, S. Sing et al. // ACS Nano. - 2010. - Vol. 4, № 10. - P. 5539-5550.

103. Baca H.K. et al. Cell-directed-assembly: Directing the formation of nano / bio interfaces and architectures with living cells / H. Baca, E. Carnes, C. Ashley et al. // Biochim. Biophys. Acta. - 2011. - Vol. 1810, № 3. - P. 259-267.

104. Johnson P. Spray-dried multiscale nano-biocomposites containing living cells / P. Johnson, P. Muttil, D. Mackenzie et al. // ACS Nano. - 2015. - Vol. 9, № 7. -P. 6961-6977.

105. Amoura M. Bacteria encapsulation in a magnetic sol-gel matrix / M. Amoura, C. Roux, S. Masse et al. // J. Mater. Chem. - 2009. - Vol. 19, № 9. - P. 12411244.

106. Niu X. «Fish-in-net", a novel method for cell immobilization of Zymomonas mobilis» / X. Niu, Z. Wang, Y. Li et al. // PLoS One. - 2013. - Vol. 8, № 11. - P. e79569.

107. Li D. Short-period synthesis of high specific surface area silica from rice husk char / D. Li, X. Zhu // Mater. Lett. - 2011. - Vol. 65. - P. 1528-1530.

108. Gupta R. Entrapment of biomolecules in sol-gel matrix for applications in biosensors: problems and future prospects / Gupta R., Chaudhury N.K. // Biosens Bioelectron. - 2007. - Vol. 22, № 11. - P. 2387-2399.

109. Livage J. Encapsulation of biomolecules in silica gels / J. Livage, T. Coradin // J. Phys. Condens. matter. - 2001. - Vol. 13. - P. R673-R691.

110. Alvarez G. Evaluation of sol-gel silica matrices as inoculant carriers for Mesorhizobium spp. cells / G. Alvarez, F. Pieckenstain, M. Desimone et al.// Current Reseach, Technology and Education Topics in Applied Microbiology and Microbioal Biotechnology. - 2010. - P. 160-166.

111. Benson J. Enhanced biodegradation of atrazine by bacteria encapsulated in organically modified silica gels / J. Benson, J. Sakkos, A. Radian et al. // J. Colloid Interface Sci. - 2018. - Vol. 510. - P. 57-68.

112. Kessler V.G. Chemically triggered biodelivery using metal-organic sol-gel synthesis / V.G. Kessler, G.A. Seisenbaeva, M. Unell, S. Hâkansson // Angew. Chemie Int. Ed. - 2008. - Vol. 47, № 44. - P. 8506-8509.

113. Meunier C.F. Encapsulation of cells within silica matrixes: Towards a new advance in the conception of living hybrid materials / C.F. Meunier, P. Dandoy, B.-L. Su // J. Colloid Interface Sci. - 2010. - Vol. 342, № 2. - P. 211-224.

114. Dickson D. Silica sol-gel encapsulation of cyanobacteria: lessons for academic and applied research / D. Dickson, R. Ely // Appl Microbiol Biotechnol. -2013. - Vol. 97, № 5. - P. 1809-1819.

115. Jia J. Co-immobilized microbial biosensor for BOD estimation based on sol-gel derived composite material / J. Jia, M. Tang, X. Chen et al. // Biosens. Bioelectron. - 2003. - Vol. 18, № 8. - P. 1023-1029.

116. Aukema K.G. Use of silica-encapsulated Pseudomonas sp. strain NCIB 9816-4 in biodegradation of novel hydrocarbon ring structures found in hydraulic fracturing waters / K.G. Aukema, L. Kasinkas, A. Aksan, L.P. Wackett, // Appl. Environ. Microbiol. - 2014. - Vol. 80, № 16. - P. 4968-4976.

117. Desimone M. Fibroblast encapsulation in hybrid silica-collagen hydrogels / M. Desimone, C. Helary, G. Mosser et al. // J. Mater. Chem. - 2010. - Vol. 20, № 4. -P. 666.

118. Dolinina E.S. Silica microcapsules as containers for protein drugs: Direct and indirect encapsulation / E.S. Dolinina, E.Y. Akimsheva, E. V. Parfenyuk // J. Mol. Liq. - 2019. - Vol. 287. - P. 110938 (1-7).

119. Dolinina E.S. Effect of trehalose on structural state of bovine serum albumin adsorbed onto mesoporous silica and the protein release kinetics in vitro / E.S. Dolinina, M.I. Vlasenkova, E. V. Parfenyuk // Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp. - 2017. - Vol. 527. - P. 101-108.

120. Akimsheva E.Y. Interactions of sol-gel encapsulated acyclovir with silica matrix / E.Y. Akimsheva, E.S. Dolinina, E.V. Parfenyuk // Colloids Surfaces B Biointerfaces. - 2019. - Vol. 178. - P. 103-110.

121. Desimone M.F. Development of sol-gel hybrid materials for whole cell immobilization / M.F. Desimone, G.S. Alvarez, M.L. Foglia, L.E. Diaz // Recent Pat. Biotechnol. - 2009. - Vol. 3, № 1. - P. 55-60.

122. Blondeau M. Living materials from sol-gel chemistry: current challenges and perspectives / M. Blondeau, T. Coradin // J. Mater. Chem. - 2012. - Vol. 22, № 42. - P. 22335-22343.

123. Wijk van J. Compartmentalization of bacteria in microcapsules / J. van Wijk, T. Heunis, E. Harmzen et al. // Chem. Commun. - 2014. - Vol. 50, № 97. - P. 15427-15430.

124. Evdokimova O.L. Hybrid drug delivery patches based on spherical cellulose nanocrystals and colloid titania - synthesis and antibacterial properties / O.L.

Evdokimova, F.G. Svensson, A.V. Agafonov et al. // Nanomaterials. - 2018. - Vol. 8, № 4. - P. 1-17.

125. Бидей С.П. Иммобилизованные клетки и ферменты / С.П. Бидей П.И. Броделиус, М.А. Кабрал // Методы - М.: Мир. - 1988. - 215 с.

126. Kunze G. Yeast Biotechnology: Diversity and Applications / G. Kunze, H.A. Kang, G. Gellissen // Springer Science + Business Media B.V. - 2009. - Chapter 3. - P. 47-64.

127. Cereghino J.L. Heterologous protein expression in the methylotrophic yeast Pichia pastoris / J.L. Cereghino, J.M. Cregg // FEMS Microbiol. Rev. - 2000. - Vol. 24, № 1. - P. 45-66.

128. Yu W. Screening neutral sites for metabolic engineering of methylotrophic yeast Ogataea polymorpha / W. Yu, J. Gao, X. Zhai, Y.J. Zhou // Synth. Syst. Biotechnol. - 2021. - Vol. 6, № 2. - P. 63-68.

129. Gao J. Recombination machinery engineering for precise genome editing in methylotrophic yeast Ogataea polymorpha / J. Gao, N. Gao, X. Zhai, Y.J. Zhou // iScience. - 2021. - Vol. 24, № 3. - P. 102168.

130. Duan X. Advances in engineering methylotrophic yeast for biosynthesis of valuable chemicals from methanol / X. Duan, J. Gao, Y.J. Zhou // Chinese Chem. Lett.

- 2018. - Vol. 29, № 5. - P. 681-686.

131. Forgacs E. Removal of synthetic dyes from wastewaters: A review / E. Forgacs, T. Cserhati, G. Oros // Environ. Int. - 2004. - Vol. 30, № 7. - P. 953-971.

132. Fosso-Kankeu E. Thermodynamic properties and adsorption behaviour of hydrogel nanocomposites for cadmium removal from mine effluents / E. Fosso-Kankeu, H. Mittal, F. Waanders et al.// J. Ind. Eng. Chem. - 2017. - Vol. 48. - P. 151-161.

133. Song J.Y. Adsorption of pharmaceuticals and personal care products over metal-organic frameworks functionalized with hydroxyl groups: Quantitative analyses of H-bonding in adsorption / J.Y. Song, S.H. Jhung // Chem. Eng. J. - 2017. - Vol. 322.

- P. 366-374.

134. Gusain R. Adsorptive removal and photocatalytic degradation of organic pollutants using metal oxides and their composites: A comprehensive review / R. Gusain, K. Gupta, P. Joshi, Om.P. Khatri // Adv. Colloid Interface Sci. - 2019. - Vol. 272. - P. 102009 (1-23).

135. Mittal H. Modification of gum ghatti via grafting with acrylamide and analysis of its flocculation, adsorption, and biodegradation properties / H. Mittal, V. Kumar, S.M. Alhassan, S.S. Ray // Int. J. Biol. Macromol. - 2018. - Vol. 114. - P. 283294.

136. Luo H. Microbial desalination cells for improved performance in wastewater treatment, electricity production, and desalination / H. Luo, P. Xu, T. Roane et al. // Bioresour. Technol. - 2012. - Vol. 105. - P. 60-66.

137. Chen G. Electrochemical technologies in wastewater treatment / G. Chen // Sep. Purif. Technol. - 2004. - Vol. 38, № 1. - P. 11-41.

138. Kumar N. Controlled synthesis of microsheets of ZnAl layered double hydroxides hexagonal nanoplates for efficient removal of Cr(VI) ions and anionic dye from water / N. Kumar, L. Reddy, V. Parashar, J.C. Ngila // J. Environ. Chem. Eng. -2017. - Vol. 5, № 2. - P. 1718-1731.

139. Wang Z. Environmental applications of 2D molybdenum disulfide (MoS2) nanosheets / Z. Wang, B. Mi // Environ. Sci. Technol. - 2017. - Vol. 51, № 15. - P. 8229-8244.

140. Taghizadeh F. Comparison of nickel and/or zinc selenide nanoparticle loaded on activated carbon as efficient adsorbents for kinetic and equilibrium study of removal of Arsenazo (III) dye / F. Taghizadeh, M. Ghaedi, K. Kamali et al. // Powder Technol. - 2013. - Vol. 245. - P. 217-226.

141. Hu J.S. Synthesis of hierarchically structured metal oxides and their application in heavy metal ion removal / J.S. Hu, L.S. Zhong, W.G. Song, L.J. Wan // Adv. Mater. - 2008. - Vol. 20, № 15. - P. 2977-2982.

142. Upadhyay R.K. Role of graphene/metal oxide composites as photocatalysts, adsorbents and disinfectants in water treatment: A review / R.K. Upadhyay, N. Soin, S.S. Roy // RSC Adv. - 2014. - Vol. 4, № 8. - P. 3823-3851.

143. Ambashta R.D. Water purification using magnetic assistance: A review / R.D. Ambashta, M. Sillanpaa // J. Hazard. Mater. - 2010. - Vol. 180, № 1-3. - P. 3849.

144. Lee B. Carbon nanotube-bonded graphene hybrid aerogels and their application to water purification / B. Lee, S. Lee, M. Lee et al. // Nanoscale. - 2015. -Vol. 7, № 15. - P. 6782-6789.

145. Yang Y. Renewable lignin-based xerogels with self-cleaning properties and superhydrophobicity / Y. Yang, Y. Deng, Z. Tong, C. Wang // ACS Sustain. Chem. Eng. - 2014. - Vol. 2, № 7. - P. 1729-1733.

146. Ye S. Low-density, mechanical compressible, water-induced self-recoverable graphene aerogels for water treatment / S. Ye, Y. Liu, J. Feng // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2017. - Vol. 9, № 27. - P. 22456-22464.

147. Kumar N. Bionanocomposite hydrogel for the adsorption of dye and reusability of generated waste for the photodegradation of ciprofloxacin: A demonstration of the circularity concept for water purification / N. Kumar, H. Mittal, S.M. Alhassan, S.S. Ray // ACS Sustain. Chem. Eng. - 2018. - Vol. 6, № 12. - P. 17011-17025.

148. Unuabonah E.I. Clay-polymer nanocomposites (CPNs): Adsorbents of the future for water treatment / E.I. Unuabonah, A. Taubert // Appl. Clay Sci. - 2014. -Vol. 99. - P. 83-92.

149. Yin J. Polymer-matrix nanocomposite membranes for water treatment / J. Yin, B. Deng // J. Memb. Sci. - 2015. - Vol. 479. - P. 256-275.

150. Gupta K. Reduced graphene oxide as an effective adsorbent for removal of malachite green dye: Plausible adsorption pathways / K. Gupta, O.P. Khatri // J. Colloid Interface Sci. - 2017. - Vol. 501. - P. 11-21.

151. Fu Y. Chitosan functionalized activated coke for Au nanoparticles anchoring: Green synthesis and catalytic activities in hydrogenation of nitrophenols and azo dyes / Y. Fu, L. Qin, D. Huang et al. // Appl. Catal. B Environ. - 2019. - Vol. 255.

- P. 117740 (1-11).

152. Fu Y. Au nanoparticles decorated on activated coke via a facile preparation for efficient catalytic reduction of nitrophenols and azo dyes / Y. Fu, P. Xu, D. Huang et al. // Appl. Surf. Sci. - 2019. - Vol. 473. - P. 578-588.

153. Gupta V.K. Sorption of pollutants by porous carbon, carbon nanotubes and fullerene- An overview / V.K. Gupta, T.A. Saleh // Environ. Sci. Pollut. Res. - 2013. -Vol. 20, № 5. - P. 2828-2843.

154. Cohen Y. Biofiltration - the treatment of fluids by microorganisms immobilized into the filter bedding material: A review / Y. Cohen // Bioresour. Technol.

- 2001. - Vol. 77, № 3. - P. 257-274.

155. Шувалов М.В. Результаты сравнения технологических показателей при выборе типа биореактора для очистки сточных вод малых населенных пунктов / М.В. Шувалов, Р.М. Шувалов // Вестник СГАСУ. Градостроительство и архитектура. - 2011. - Т. 2. - С. 88-96.

156. Lopez-Menchero J.R. Effect of calcium alginate coating on the cell retention and fermentation of a fungus-yeast immobilization system / J.R. Lopez-Menchero, M. Ogawa, J. Mauricio et al. // LWT. - 2021. - Vol. 144. - P. 1-9.

157. Rafiee F. Different strategies for the lipase immobilization on the chitosan based supports and their applications / F. Rafiee, M. Rezaee // Int. J. Biol. Macromol. -2021. - Vol. 179. - P. 170-195.

158. Rodriguez-Nunez K. Immobilized biocatalyst engineering: high throughput enzyme immobilization for the integration of biocatalyst improvement strategies / K. Rodriguez-Nunez, C. Bernal, R. Martinez // Int. J. Biol. Macromol. - 2021. - Vol. 170. - P. 61-70.

159. Mehrotra T. Use of immobilized bacteria for environmental bioremediation: A review / T. Mehrotra, S. Dev, A. Banerjee et al. // J. Environ. Chem. Eng. - 2021. - P. 105920.

160. Berillo D. Polymeric materials used for immobilisation of bacteria for the bioremediation of contaminants in water / D. Berillo, A. Al-Jwaid, J. Caplin // Polymers. - 2021. - Vol. 13., № 1073 - P. 1-23.

161. Kim J.H. Performance of an immobilized cell biofilter for ammonia removal from contaminated air stream / J.H. Kim, E.R. Rene, H.S. Park // Chemosphere. - 2007. - Vol. 68, № 2. - P. 274-280.

162. Kim J.H. Biological oxidation of hydrogen sulfide under steady and transient state conditions in an immobilized cell biofilter / J.H. Kim, E.R. Rene, H.S. Park // Bioresour. Technol. - 2008. - Vol. 99, № 3. - P. 583-588.

163. Malakar S. Microbial biofilter for toluene removal: Performance evaluation, transient operation and theoretical prediction of elimination capacity / S. Malakar, P.D. Saha, D. Baskaran, R. Rajamanickam // Sustain. Environ. Res. - 2018. -Vol. 28, № 3. - P. 121-127.

164. Hong J.H. Compost biofiltration of ammonia gas from bin composting / J.H. Hong, K.J. Park // Bioresour. Technol. - 2005. - Vol. 96, № 6. - P. 741-745.

165. ГОСТ 18249-72. Метод определения вязкости разбавленных полимеров. М.: ИПК Издательство стандартов. - 2000. - 7 с.

166. Каманина О.А. Синтез кремнийорганических золь-гель матриц и получение на их основе гетерогенных биокатализаторов / О.А. Каманина, Д.Г. Федосеева, Т.В. Рогова и др. // Журнал прикладной химии. - 2014. - Т. 87, № 6. -С. 753-759.

167. Perullini M. Silica-alginate-fungi biocomposites for remediation of polluted water / M. Perullini, M. Jobbagy, N. Mouso et al. // J. Mater. Chem. - 2010. -Vol. 20, № 31. - P. 6479-6483.

168. Truong V.K. Three-dimensional organization of self-encapsulating gluconobacter oxydans bacterial cells / V.K. Truong, C.M. Bhadra, A. Christo et al. // ACS Omega. - 2017. - P. 8099-8107.