Влияние окисления титана на свойства плазмонапыленных титан-гидроксиапатитовых и оксидных биосовместимых покрытий дентальных имплантатов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.09.10, кандидат технических наук Родионов, Игорь Владимирович

• Родионов, Игорь Владимирович
• кандидат технических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат технических наук Родионов, Игорь Владимирович

Введение

1. Состояние проблемы пористых биопокрытий на дентальных имплантатах

1.1. Материалы, применяемые в производстве имплантатов

1.1.1. Металлы и их сплавы

1.1.2. Биоинертные и биоактивные керамики

1.1.3. Полимеры

1.2. Методы формирования пористых покрытий на дентальных имплантатах

1.2.1. Спеченные пористо-порошковые покрытия

1.2.2. Спеченные пористо-волокнистые покрытия

1.2.3. Электрофизические методы

1.2.4. Газотермическое напыление

1.2.5. Оксидирование

1.3. Функциональные свойства пористых биопокрытий 28 Выводы 31 Задачи исследований

2. Исследование влияния низкотемпературного окисления титана во время межоперационного хранения заготовок дентальных имплантатов на адгезию плазмонапыленных биоактивных покрытий титан-гидроксиапатит

2.1. Методика проведения эксперимента

2.2. Полученные результаты и их анализ

2.3. Разработка способа плазмохимической очистки заготовок имплантатов от оксидной пленки 45 Выводы

3. Исследование плазмонапыленных титан-гидроксиапатитовых покрытий дентальных имплантатов

3.1. Лазерный микроанализ

3.2. Модельные коррозионные исследования

3.3. Компьютерная микрофотографическая статистика

3.4. Совершенствование технологии группового плазменного напыления титан-гидроксиапатитовых покрытий

3.5. Разработка технологической схемы плазменного напыления титан-гидроксиапатитовых покрытий

3.6. Технологические рекомендации 95 Выводы

4. Исследование газотермического оксидирования титана

4.1. Расчетные и экспериментальные данные по температурам нагрева Аг/02-смеси в цилиндрической электропечи

4.2. Кинетика газотермического оксидирования титана

4.3. Оборудование и технология газотермического оксидирования титановых дентальных имплантатов

4.4. Технологические рекомендации 118 Выводы

5. Исследование анодного оксидирования титана

5.1. Методика проведения эксперимента

5.1.1. Определение микротвердости оксидных покрытий

5.1.2. Определение толщины оксидных покрытий

5.1.3. Определение адгезии

5.1.4. Определение пористости

5.2. Результаты исследований анодного оксидирования опескоструенного титана и их анализ

5.3. Оборудование и технология анодного оксидирования титановых дентальных имплантатов

5.4. Технологические рекомендации 156 Выводы

6. Сравнительный экономический расчет себестоимости 1 м анодного оксидного и плазмонапыленного титангидроксиапатитового покрытий

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние окисления титана на свойства плазмонапыленных титан-гидроксиапатитовых и оксидных биосовместимых покрытий дентальных имплантатов»

В настоящее время в различных отраслях промышленности широко применяются порошковые композиционные покрытия с программируемым спектром физико-химических и механических свойств, наиболее эффективным способом нанесения которых является электродуговое плазменное напыление, разработанное профессорами Н.Н. Рыкалиным, В.В. Кудиновым, Ю.А. Харламовым и др. В саратовской школе электротехнологии ведущее место принадлежит профессору В.Н. Лясникову, внедрившему процессы и аппаратуру электродугового плазменного напыления порошковых материалов в мелкосерийное производство дентальных имплантатов, потребность в которых весьма большая и будет увеличиваться с ростом благосостояния граждан России.

Вместе с тем из-за миниатюрности и сложности конструкций дентальных имплантатов, а также в связи с проблемами их остеоинтеграции применение плазменного напыления в технологической цепочке их изготовления вызвало ряд трудноразрешимых вопросов, связанных, в частности, с адгезионными характеристиками напыляемых биоактивных покрытий, которые состоят из титана (Ti) и гидроксиапатита (ГА).

С одной стороны низкотемпературное самопроизвольное окисление заготовок титановых имплантатов в воздушной среде, в период их хранения между технологическими операциями пескоструйная обработка - плазменное напыление, приводит к образованию на абразивно-активированной титановой поверхности тонких оксидных слоев, препятствующих надежному сцеплению титан-гидроксиапатитового покрытия с основой, что может привести к риску отторжения. Данный аспект играет важную роль в оценке качества предварительной подготовки поверхности под электроплазменное напыление порошков, а также определяет и срок службы имплантатов. Поэтому проблема очистки активированной титановой поверхности заготовок дентальных имплантатов от оксидной пленки остается актуальной в производстве этих медицинских изделий. Но с другой стороны, более толстые оксидные пленки на титане в настоящее время рассматриваются как перспективные для самостоятельного применения в качестве биосовместимых покрытий дентальных имплантатов (например, французские имплантаты «Another»), причем огромное большинство экспериментов выполнено на гладких полированных металлических поверхностях с равномерно-однородной энергетикой. В случае же покрытий дентальных имплантатов необходима значительная шероховатость и энергетическая неоднородность исходной поверхности титана, что определяется физиологией остеоинтеграционных процессов и достигается различными видами механической обработки, наиболее эффективным из которых следует считать воздушно-абразивный обдув заготовок с реализацией групповой технологии. Литературные данные по оксидированию таких опе-скоструенных титановых образцов практически отсутствуют. В связи с этим требуется проведение комплекса теоретико-экспериментальных исследований по определению физико-химических и технологических условий для формирования биосовместимых оксидных покрытий на опескоструенных заготовках имплантатов, которые впоследствии должны обладать определенным спектром функциональных свойств (высокая адгезия, открытая пористость, толщина покрытия, коррозионная устойчивость в физиологических средах, удельная поверхность и т.д.). Для реализации технологии оксидирования дентальных имплантатов необходимы и разработки по созданию высокоэффективного технологического оборудования, которое должно обеспечивать потребности мелкосерийного производства этих медицинских изделий.

Поэтому цель работы состоит в улучшении функциональных свойств биосовместимых покрытий дентальных имплантатов путем повышения качества подготовки поверхности под равномерное электроплазменное напыление титан-гидроксиапатитовых покрытий и разработки оптимальных физико-химических условий обработки для формирования оксидных покрытий.

Методы исследований.

В ходе выполнения диссертационной работы был проведен обширный круг исследований с использованием следующих методов: профилометрия, адгезиометрия, гравиметрия, оптическая микроскопия, металлография, рент-генофазовый анализ (РФА), лазерный микроанализ (ЛМА), статистическая обработка микрофотографий, гальваностатика и потенциометрия.

Научная новизна.

На основе комплексных исследований разработана усовершенствованная технология изготовления дентальных имплантатов с улучшенными функциональными свойствами. При этом впервые:

• проведено теоретико-экспериментальное обоснование операции плазмо-химической очистки поверхности опескоструенных титановых заготовок имплантатов от низкотемпературных TiC>2-x слоев в ВЧ-плазме смеси Ar+CCU, позволяющей повысить адгезию плазмонапыленных титан-гидроксиапатитовых покрытий;

• определены оптимальные условия равномерного группового плазменного напыления порошков Ti и ГА и технологической чистоты поверхностей имплантатов, позволяющие снизить неравномерность порошково-плазменных покрытий с 44% до 10-15% и сократить загрязнения поверхностей такими элементами как Mg, А1, Си, Fe, Si, С и Zn;

• исследовано влияние процесса электроплазменного напыления на коррозионные потенциалы титан-гидроксиапатитовых покрытий и показано, что наиболее положительные потенциалы модельной коррозии (0,34-0,38 В по н.в.э) дает плазмонапыленный Ti подслой, окисленный за счет воздействия примесного кислорода аргоновой плазменной струи. Напыление ГА на пористый подслой приводит к снижению коррозионного потенциала (до 0,17-0,18 В по н.в.э), вызванному удалением оксидной пленки с поверхности Ti подслоя при его взаимодействии с расплавленными частицами ГА и работой титан-кальций-фосфатного электрода третьего рода. Часть удаленных имплантатов обладает еще более отрицательными модельными коррозионными потенциалами (до -0,12 В по н.в.э), обусловленными технологическими примесями электроотрицательных металлов (Mg, Al, Zn);

• экспериментально установлены кинетические закономерности высокотемпературного оксидирования опескоструенного титана ВТ 1-00 в Ar/CV смеси и выяснен параболический закон роста оксидно-титанового покрытия при коэффициентах диффузии катионов титана 1,5-Ю"11 - 3,4-10"9 см /с с энергией активации 180 кДж/моль;

• выполнены экспериментальные исследования анодного гальваностатического оксидирования опескоструенного титана ВТ 1-00 в сернокислых электролитах и показано, что стационарные потенциалы анодирования отвечают формированию оксидных пленок ТЮ2 с примесями TiO и Ti203 (РФА) при омическом контроле процесса миграцией анионов кислорода через катион-ную подрешетку оксидного слоя с напряженностью электрического поля в нем порядка 0,2-0,8 МВ/см. Показано активирующее влияние добавки сульфата меди на линейную скорость роста оксидных слоев.

Практическая значимость и реализация работы:

• определено оптимальное время межоперационного хранения опескост-руенных титановых заготовок дентальных имплантатов перед плазменным напылением биоактивного титан-гидроксиапатитового покрытия. Из-за низкотемпературного окисления поверхности на воздухе и последующего резкого снижения величины адгезии покрытия это время не должно превышать 30 минут;

• разработаны оптимальные режимы плазмохимической очистки поверхности опескоструенных титановых заготовок имплантатов от оксидной пленки, позволяющие реализовать высокую адгезионную прочность плазмонапы-ленных титан-гидроксиапатитовых покрытий;

• установлена неравномерность группового плазменного напыления гид-роксиапатита на поверхность дентальных имплантатов. Для гарантированной остеоинтеграции эта неравномерность на всех участках имплантатов не должна превышать 30%;

• разработана конструктивная схема малогабаритного устройства-оснастки для реализации равномерного группового плазменного напыления биоактивного покрытия на заготовки титановых имплантатов, предусматривающего орбитальное и планетарное вращение заготовок с алгоритмически управляемыми скоростями;

• разработана усовершенствованная маршрутная технология изготовления дентальных имплантатов с равномерными и адгезионно-прочными плазмона-пыленными титан-гидроксиапатитовыми покрытиями;

• разработана конструктивная схема малогабаритной специализированной цилиндрической электропечи для реализации группового газотермического оксидирования заготовок титановых дентальных имплантатов в Аг/Ог-смеси;

• разработана конструктивная схема малогабаритной специализированной электрохимической ванны для реализации группового анодирования заготовок титановых дентальных имплантатов в сернокислых электролитах.

Разработанные технологические процессы внедряются в НПА «Плазма Поволжья» при изготовлении титановых дентальных имплантатов, используемых в клинической практике ряда стоматологических учреждений России (г. Москва, г. Воронеж, г. Волгоград, г. Саратов и т.д.).

Материалы диссертации используются при чтении спецкурсов студентам специальности «Биотехнические и медицинские аппараты и системы» на кафедре «Материаловедение и высокоэффективные процессы обработки»

Саратовского государственного технического университета. Апробация результатов работы.

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на:

• 6-й Международной конференции «Современные проблемы имплантологии» (Саратов, 2002);

• 4-й Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003);

• 4-м Международном научно-практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2003);

• Федеральной итоговой научно-технической конференции творческой молодежи России по естественным, техническим, гуманитарным наукам (Москва, 2003);

• 7-й Международной конференции «Современные проблемы имплантологии» (Саратов, 2004).

По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, из них 3 - в центральной печати.

На защиту выносятся следующие основные положения:

• установленные кинетические закономерности низкотемпературного окисления опескоструенного титана и его влияние на адгезию плазмонапыленных покрытий титан-гидроксиапатит;

• результаты исследования процесса плазмохимической очистки заготовок титановых имплантатов от оксидной пленки и его влияние на адгезию плазмонапыленных титан-гидроксиапатитовых покрытий;

• влияние технологии плазменного напыления на равномерность и коррозионные потенциалы порошковых титан-гидроксиапатитовых покрытий имплантатов;

• результаты исследования кинетики высокотемпературного газотермического оксидирования опескоструенного титана;

• результаты исследования анодного оксидирования опескоструенного титана.

Автор считает своим долгом выразить глубокую признательность д.т.н., профессору Лясникову В.Н., д.х.н., профессору Серянову Ю.В., д.т.н., профессору Бекреневу Н.В., д.т.н., профессору Тарану В.М., к.т.н., доценту Сперанскому С.К., к.т.н., доценту Бутовскому К.Г. и всем сотрудникам кафедры МВПО СГТУ за руководство, консультации и помощь в выполнении диссертационной работы.

Заключение диссертации по теме «Электротехнология», Родионов, Игорь Владимирович

Общие выводы

1. С помощью профилометрии, потенциометрии, рентгенофазового анализа (РФА) и адгезиометрии исследован процесс низкотемпературного окисления поверхности опескоструенного титана марки ВТ 1-00 на воздухе в термогигростате при температуре 25±1°С и относительной влажности 88%.

2. Выяснено, что при времени экспозиции до 48 часов рост тонкой оксидной пленки ТЮг-х (х « 1 по РФА) происходит по механизму туннелиро-вания электронов на активированном дне «лунок» локального разрушения опескоструенной поверхности титана и подчиняется кинетике прямого логарифмического закона, при времени свыше 48 часов реализуется обратный логарифмический кинетический закон и рост оксидной пленки на межлуночных «гребешках» контролируется ионной миграцией, а при времени более 96 часов напряженность электрического поля Кабрера-Мотта становится слишком малой, миграция ионов прекращается, и толщина оксидной пленки стабилизируется с прекращением низкотемпературного окисления.

3. Установлено, что утолщение естественного оксидного слоя на опескоструенной титановой поверхности при временах свыше 96 часов приводит к снижению адгезии плазмонапыленного биоактивного покрытия системы титан-гидроксиапатит с 25 МПа до 15 МПа (то есть на 40%), поэтому следует ограничить время межоперационного хранения опескоструенных заготовок титановых дентальных имплантатов до 30 минут, после чего обязательно производить плазменное напыление биоактивного покрытия.

4. Предложен и обоснован способ плазмохимической очистки заготовок имплантатов от оксидной пленки, позволяющий обеспечить высокую величину адгезии плазмонапыленных биоактивных покрытий при любых временах межоперационного хранения. Представлены оптимальные технологические режимы очистки.

5. Сопоставление данных лазерного микроанализа (ЛМА), измерения модельных коррозионных потенциалов и компьютерной микрофотографической статистики показало, что средняя относительная неравномерность группового плазменного напыления биоактивного покрытия титан-гидроксиапатит на заготовки титановых дентальных имплантатов, в среднем составила величину 44%.

6. Разработана усовершенствованная технологическая схема изготовления плазмонапыленных имплантатов, позволяющая повысить адгезию и равномерность порошково-плазменных биоактивных покрытий. Представлены оптимальными режимы плазменного напыления титан-гидроксиапатитовых покрытий.

7. Выполнены экспериментальные исследования кинетики высокотемпературного оксидирования опескоструенного титана марки ВТ1-00 в Аг/02-смеси и выяснен параболический закон роста оксидно-титанового покрытия при коэффициентах диффузии катионов титана 1,5-Ю'11-3,4-Ю"9 см /с с энергией активации 180 кДж/моль; определены оптимальные условия газотермического оксидирования титана при температуре печи 1000°С, времени оксидирования 2-4 часа, позволяющие получать TiO, ТЮ2-окалины толщиной 30-40 мкм, пригодные для создания биосовместимых покрытий на титановых дентальных имплантатах.

8. С помощью гальваностатического метода, рентгенофазового анализа, профилометрии и оптической микроскопии исследовано анодное поведение опескоструенной поверхности титана марки ВТ 1-00 в сернокислых электролитах оксидирования и показано, что установившиеся потенциалы анодного оксидирования отвечают формированию на поверхности опескоструенного титана оксидных пленок, состоящих преимущественно из трех разновидностей ТЮ2 с примесями TiO и Ti203.

9. Экспериментально установлено, что выход по току в расчете на анодное образование диоксида титана составляет 50 ± 5%, что вызвано конкурирующим анодным травлением титана, причем при плотности анодного тока не превышающей 10 мА/см2 процесс оксидирования омически контролируется миграцией анионов кислорода через катионную подрешетку оксидного слоя при напряженности электрического поля в нем порядка 0,2-0,8 МВ/см, а при большей плотности анодного тока добавка сульфата меди оказывает активирующее влияние на титановый анод, что связано с внедрением образующегося оксида меди в формирующуюся оксидно-титановую пленку.

10. На основании потенциометрических измерений потенциалов коррозии анодно-оксидированного титана в модельном коррозионном растворе были оптимизированы параметры оксидирования и проведено сопоставление анодно-оксидных пленок на титане с другими видами биосовместимых покрытий титановых дентальных имплантатов, показавшее наиболее высокую коррозионную устойчивость анодно-оксидированного титана в физиологических средах при необходимости примерно двукратного увеличения допуска на линейные размеры титановых заготовок из-за травления титана во время его анодного оксидирования.

11. На основании проведенных исследований предложены наиболее перспективные конструкции малогабаритных установок для равномерного группового плазменного напыления биоактивного покрытия титан-гидроксиапатит на заготовки титановых дентальных имплантатов, их группового газотермического и анодного оксидирования. Технический и экономический анализ этих конструкций и оптимизированных технологий показал, что наиболее просто и дешево реализуется равномерное групповое анодирование титановых имплантатов, которое к тому же дает электретные и биоадгезивные покрытия, способствующие ускоренной остеоинтеграции и пролиферации мягких периимплантных тканей.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Родионов, Игорь Владимирович, 2004 год

1. Новые концепции в технологии, производстве и применении имплантатов в стоматологии / Тез. докл. 1-й Междунар. конф., Саратов, 15-18 июня 1993 г. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 1993. - 90 с.

2. Новое в технологии, производстве и применении стоматологических имплантатов / Тез. докл. 2-й Междунар. конф., Саратов, 10-13 октября 1994 г. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 1994. - 113 с.

3. Новые концепции в технологии, производстве и применении стоматологических имплантатов / Тез. докл. 3-й Междунар. конф., Саратов, 4-6 июня 1996 г. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 1996. - 141 с.

4. Современные проблемы имплантологии / Тез. докл. 4-й Междунар. конф., Саратов, 25-27 мая 1998 г. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 1998. - 124 с.

5. Современные проблемы имплантологии / Сборник научных статей 6-й Междунар. конф., Саратов, 20-23 мая 2002 г. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2002.-170 с.

6. Олесова В.Н. Экспериментально-клиническое и биомеханическое обоснование выбора имплантата в клинике ортопедической стоматологии. Дисс. канд. мед. наук. Пермь. 1986.

7. Трезубов В., Соловьев М., Алехова Т. Показания и противопоказания к зубному протезированию с использованием внутрикостных имплантатов // Клиническая имплантология и стоматология. 1997. № 1. С. 43-45.

8. Олесова В.Н. Дентальная имплантология // Стоматология сегодня. 2000. № 3 (3). С. 6-7.

9. Пат. № 49747 Россия. Имплантат стоматологический, промышленный образец / В.Н. Лясников, Л.А. Верещагина, А.В. Лепилин, С.А. Зуев, Н.В. Протасова.-2001.

10. Пат. 4746294 США. Совместное предприятие «Медитон» США -Россия. Стоматологический имплантат / Ю.К. Беспалюк, В.А. Гончаренко,

11. B.П. Ивашкин, В.А. Луценко, 1988 г.

12. А. с. СССР 1373401. Зубной имплантат / А.В. Кинишенко, С.И. Дорошенко, 1986.

13. Заявка ЕРВ № 0230678. Зубной имплантат / В.В. Трофимов, А.Р. Кальк, В.Ф. Дыдыкин, А.Г. Юдин, 1987.

14. А. с. СССР 1123678. Искусственный зуб / В.А. Борисенко, А.И. Ка-ражелясков, 1983.

15. Пат. 42751 Россия, МКПО 24-03. Имплантат стоматологический, промышленный образец / В.Н. Лясников, Л.А. Верещагина, С.А. Обыденная,

16. C.Г. Калганова; Заявл. 28.03.95; Опубл. 16.08.96.

17. Пат. 44127 Россия, МКПО 24-03. Имплантат стоматологический, промышленный образец / В.Н. Лясников, Л.А. Верещагина, А.В. Лепилин; Заявл. 16.06.96; Опубл. 16.02.98.

18. Пат. 45224 Россия, МКПО 24-03. Имплантат стоматологический, промышленный образец / В.Н. Лясников, Л.А. Верещагина, А.В. Лепилин, И.В. Фомин, А.Б. Шиндин, В.А. Титоренко; Заявл. 13.05.97.

19. Пат. 46254 РФ. Имплантат стоматологический, промышленный образец / В.Н. Лясников, Л.А. Верещагина, А.В. Лепилин, В.Б. Рыжков, С.Н. Барабанов; Заявл. 16.10.99.

20. Сплавы с памятью формы в медицине / В.Э. Гюнтер, В.В. Котенко, М.З. Миргазизов и др. Томск: Изд-во Томского ун-та, 1986. - 208 с.

21. Возмещение одного зуба с помощью оссеоинтеграции. Усовершенствованный хирургический и ортопедический подход // Квинтэссенция. -1991.-Т. 1, № 3. С. 137-142.

22. Дорожкин С.В., Агатопоулус С. Биоматериалы (обзор рынка) // Химия и жизнь. 2002. №.2. С. 8-10.

23. Лысенок JI.H. Проблемы современного биоматериаловедения (обзор) // Клиническая имплантология и стоматология. 1997. №2. С.59-64.

24. Бутовский К.Г., Протасова Н.В. Материалы, используемые в производстве дентальных имплантатов // Современные проблемы имплантологии. Сборник научных статей по материалам 6-й Международной конференции 20-23 мая, Саратов, 2002. С. 21-29.

25. Внутрикостные имплантаты в стоматологии // Материалы 2-й регион. конф. Кемерово, 1988.

26. Linkow Leonard 1. Implants as I See Them Today / Journal of Implant Dentistry, 1976.

27. Линков Л.И. Без зубных протезов / Пер. с англ. И.А. Щевинского. -СПб: ТИТ «Комета», 1993. 288 с.

28. Амрахов Э.Г. Сравнительная экспериментально-клиническая оценка отечественных внутрикостных имплантатов: Дис. . канд. мед. наук. -М., 1986.

29. Лось В.В. Применение имплантатов при протезировании концевых дефектов зубных рядов: Дис. . степени канд. мед. наук. Киев, 1985.

30. Внутрикостные имплантаты для пациентов с дефектами зубных рядов // Квинтэссенция. 1991. Т. I. № 1. С. 37-46.

31. Вураки К.А., Васильев А.В., Несмеянов А.А. Имплантация искусственных зубов в России (исторический очерк) // Новое в стоматологии. Спец. вып. «Имплантаты в стоматологии». № 3. 1993. С. 7-18.

32. Лясников В.Н., Петров В.В., Атоян В.Р., Чеботаревский Ю.В. Применение плазменного напыления в производстве имплантатов для стоматологии. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 1993. 40 с.

33. Пористые порошковые материалы и изделия из них / П.А. Витязь и др. Минск, 1987. 164 с.

34. Анциферов В.Н. и др. Порошковая металлургия и напыленные покрытия: Учеб. метод, пособие для втузов. -М.: Металлургия, 1987. 137 с.

35. Порошковая металлургия: материалы, технология, свойства, области применения. Справочник / И.М. Федорченко, И.Н. Францевич, И.Д. Рабо-мысельский и др. Киев: Наук, думка, 1985. 624 с.

36. Роман О.В., Габриелов И.П. Справочник порошковой металлургии: порошки, материалы, процессы. Минск, 1988.175 с.

37. Электрофизические и ультразвуковые методы обработки металлов. Справочник. -М.: Машгиз, 1963. 478 с.

38. Дорожин Н.Н. и др. Электрофизические методы получения покрытий из металлических порошков. Рига: Зинатне, 1984. 131 с.

39. Понилов Д.Я. Электрофизическая и электрохимическая обработка металлов. Справочник. -М.: Машиностроение, 1982. 400 с.

40. Любимов Б.В. Защитные покрытия изделий. Справочник конструктора. -Л.: Машиностроение, 1969. 214 с.

41. Газотермические покрытия из порошковых материалов. Справочник / Ю.С. Борисов, Ю.А. Харламов, С.Л. Сидоренко и др. Киев: Наук, думка, 1987. 543 с.

42. Газотермическое напыление композиционных материалов / А.Я. Кулик, Ю.С. Борисов, А.С. Мнухин и др. Л.: Машиностроение, 1985. 197 с.

43. Князьков А.А. Плазменное напыление композиционных материалов из титана и гидроксиапатита на имплантаты при воздействии ультразвуковых колебаний. Дисс. канд. техн. наук, Саратов, 2000. 162 с.

44. Кудинов В.В. Плазменные покрытия. -М.: Наука, 1977. 184 с.

45. Харламов Ю.А. Классификация способов газотермического напыления покрытий // Сварочное производство, 1982. №3. С. 40-41.

46. Кречмар Э. Напыление металлов, керамики и пластмасс. М.: Машиностроение, 1966. 432 с.

47. Харламов Ю.А. Формирование зоны контакта детонационных покрытий с подложкой // Порошковая металлургия, 1982. №9. С. 31-35.

48. Газотермическое напыление в промышленности СССР и за рубежом: Доклады и рекламные сообщения, представленные на междунар. семинар, Ленинград, 27-29 мая, 1991. Л.: Машиностроение. С. 63-65.

49. Экспериментальное изучение тканевой совместимости титановых имплантатов, покрытых гидроксиапатитом и окисью алюминия путем плазменного напыления / А.Г. Фролов и др. // Стоматология. №3. 1995. С. 9.

50. Лясников В.Н., Князьков А.А., Бекренев Н.В. Комплексный подход к разработке и применению дентальных имплантатов. Имплантаты в стоматологии // Специальный выпуск. №2. 1999. С. 62-65.

51. Харламов Ю.А. Напряжения на поверхности детали при соударении с расплавленной частицей // Физика и химия обработки материалов. №6. 1990. С. 80-85.

52. Харламов Ю.А. Контактный теплообмен при растекании расплавленных частиц на твердой поверхности // Физика и химия обработки материалов. №6. 1990. С. 86-90.

53. Протасова Н.В. Управление формообразованием и свойствами биокомпозиционных покрытий дентальных имплантатов при электроплазменном напылении: Дис. .канд. техн. наук. Саратов, 2000. - 251 с.

54. Рекламные сообщения ООО «Техника и технологии электрохимии», г. Томск, 2003. 1 с.

55. Основные свойства материалов и покрытий, применяемых в имплантологии: Учеб. пособие / Родионов И.В., Протасова Н.В.; Под ред. доц. К.Г. Бутовского. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2003. 48 с.

56. Войтович Р.Ф., Головко Э.И. Высокотемпературное окисление титана и его сплавов. Киев: Наук, думка, 1984. 256 с.

57. Лайнер Д.И., Цыпин М.И. Некоторые структурные особенности образования окалины на титане. Металловедение и обработка цветных металлов и сплавов, 1961, вып. 20. С. 28-41.

58. Лайнер Д.И., Цыпин М.И. Изучение структуры титановой окалины в процессе ее образования. Металловедение и обработка цветных металлов и сплавов, 1961, вып. 20. С. 42-64.

59. Лайнер Д.И., Цыпин М.И. О структуре окалины на первой стадии окисления титана. Изд. АН СССР. Сер. Металлургия и горн, дело, 1959, №5. С. 131-132.

60. Лайнер Д.И., Цыпин М.И. Об окислении титана в интервале температур 300-600°С. Изв. АН СССР. Сер. Металлургия и топливо, 1961, №1. С. 146-147.

61. Архаров В.И., Лучкин Т.П. Об участии азота в процессе высокотемпературного окисления титана на воздухе. Докл. АН СССР, 1952, 83, №6. С. 837-839.

62. Архаров В.И., Лучкин Г.П. Рентгенографическое исследование высокотемпературного окисления титана и его сплавов. Тр. Ин-та физики металлов Урал. фил. АН СССР, 1955, вып. 16. С. 101-116.

63. Jenkins А.Е. The oxidation of titanium at high temperatures in an atmosphere of pure oxygen. J. Inst. Metals, 1953-1954, 82, №5. P. 213-221.

64. Jenkins A.E. A further study of the oxidation of titanium and its alloys at high temperatures. J. Inst. Metals, 1955-1956, 84, №1. p. 1-9.

65. Kinna W., Knorr W. Uber die oxydation von titan. Z. Metallk, 1956, 47, №8. S. 594-598.

66. Kofstad P., Hauffe K., Kjollesdal H. Investigation on the oxidation mechanism titanium. Acta chem. scand., 1958, 12, №2. P. 239-266.

67. Wallwork G.R., Jenkins A.E. Oxidation of titanium, zirconium and hafnium. J. Electrochem. Soc., 1959, 106, №1. P. 10-14.

68. Kofstad P., Anderson P.B., Krudtaa O.J. Oxidation of titanium in the temperature range 800-1200°C. J. Less-Common Metals, 1961, 3, №1. P. 89-97.

69. Лайнер Д.И., Бай А.С. К вопросу о механизме окисления титана. -Физика металлов и металловедение, 1962, 14, №2. С. 283-286.

70. Лайнер Д.И., Бай А.С. О механизме окисления титана в интервале температур 800-1000°С. Изв. АН СССР, Сер. Металлургия и горное дело, 1963, №5. С. 145-151.

71. Лайнер Д.И., Бай А.С., Цыпин М.И. Кинетика окисления и структура окалины на титане. Физика металлов и металловедение, 1963, 16, №2. С. 225-231.

72. Определение направления роста кристаллов окалины на ранних стадиях окисления металлов/ Д.И. Лайнер, А.С. Бай, Е.Н. Слесарева, М.И. Цыпин. Физика металлов и металловедение, 1966, 21, вып. 5. С. 713-720.

73. Hurlen Т. On the defect structure of rutile. Acta chem. scand., 1959, 13, №2. P. 365-376.

74. Haul R., Dumbgen J. Sauerstoff selbstdiffusion in rutil-kristallen. J. Phys. Chem. Solids, 1965, 26, №1. P. 1-9.

75. Carnahan R.D., Brittain J.O. Point-defect relaxation in rutile single crystals. J. Appl. Phys., 1963, 34, №10. P. 3095-3104.

76. Kofstad P. Thermogravimetric studies of the defect structure of rutile (ТЮ2). J. Phys. Chem. Solids, 1962, 23, №11. p. 1579-1586.

77. Лайнер Д.И., Цыпин М.И., Бай A.C. Электронно-микроскопическое изучение строения окалины на титане. Металловедение и обработка цветных металлов и сплавов, 1963, вып.21. С. 69-78.

78. Лайнер Д.И., Бай А.С., Цыпин М.И. Некоторые особенности окисления титана в различных средах. Металловедение и обработка цветных металлов и сплавов, 1963, вып.21. С. 62-68.

79. Лайнер Д.И., Бай А.С. О механизме окисления титана в интервале температур 800-1000°С. Металловедение и обработка цветных металлов и сплавов, 1963, №5. С. 145-151.

80. Войтович Р.Ф., Головко Э.И., Дьяконова Л.В. Особенности высокотемпературного окисления титана. Журн. физ. химии, 1975, 49, №5. С. 1164-1167.

81. Томашов Н.Д., Альтовский P.M., Кушнерев М.Я. Метод снятия тонких окисных пленок с поверхности титана и исследование их структуры. Завод, лаб., 1960, 26, №3. С. 298-301.

82. Томашов Н.Д., Альтовский P.M., Кушнерев М.Я. Исследование структуры пассивных окисных пленок на поверхности титана. Докл. АН СССР, 1961, 141, №4. С. 913-916.

83. Некоторые характеристики процесса окисления титана / Д.И. Лайнер, А.С. Бай, Е.Н. Слесарева, М.И. Цыпин. Физика металлов и металловедение, 1965,20, вып.6. С. 864-867.

84. Можаев С.С., Сокирянский Л.Ф., Анитов И.С. О механизме высокотемпературного окисления титана. Физика металлов и металловедение, 1962, 14, №4. С. 637-638.

85. Stringer J. Some observation on the kinetics of oxidation of titanium at high temperatures. J. Less-Common Metals, 1964, 6, №3, P. 207-213.

86. Ревякин А.В. К вопросу о кинетике окисления титана. Титан и его сплавы. 1962, вып. 8. С. 175-190.

87. Войтович Р.Ф. Исследование высокотемпературного окисления сплавов переходных металлов и их тугоплавких соединений: Автореф. дис. д-ра хим. наук. Киев, 1975. 52 с.

88. Сокирянский Л.Ф., Игнатов Д.В., Шиняев А .Я. Влияние полиморфного превращения на диффузию кислорода в титане. Физика металлов и металловедение, 1969,28, №2. С. 287-291.

89. Можаев С.С., Сокирянский Л.Ф. О расчете кинетики растворения кислорода в титане. Титан и его сплавы, 1963, вып. 10. С. 131-143.

90. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности.- 4.2, 1963. 276 с.

91. Анитов И.С., Горбунов С.А. Скорость окисления титана и его сплавов в воздухе при высоких температурах. Журн. прикл. химии, 1961, 34, №4. С. 725-734.

92. Лайнер Д.И., Цыпин М.И. К вопросу о первых стадиях окисления титана. Исслед. сплавов цв. металлов, 1962,10, №3. С. 115-125.

93. Вячеславов П.М. Новые электрохимические покрытия. Л.: Лениз-дат, 1972. 264 с. с ил.

94. Каданер Л.И. Защитные пленки на металлах. Харьков, Изд-во Харьков, ун-та, 1956. 283 с. с ил.

95. Каданер Л.И. Справочник по гальваностегии. Киев: Изд-во «Техника», 1976. 254 с.

96. Лясников В.Н., Верещагина Л.А. Определение удельной поверхности пористых материалов хроматографическим методом тепловой десорбции аргона. Методич. указания к выполнению лаб. работы. Саратов, Сарат. техн. гос. ун-т, 1996.

97. Протасова Н.В., Лясникова А.В. Внутрикостные стоматологические имплантаты. 3-е изд. перераб. / Под ред. проф. Лясникова В.Н., проф. Лепилина А.В. Саратов: Изд-во Сарат. техн. ун-та, 2001, 115 с.

98. Конструирование, производство и применение внутрикостных стоматологических имплантатов: Учеб. пособие. Ч. I / Бекренев Н.В., Протасова Н.В., Родионов И.В., Лясникова А.В.; Под ред. проф. В.Н. Лясникова. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2003. 76 с.

99. Конструирование, производство и применение внутрикостных стоматологических имплантатов: Учеб. пособие. Ч. I / Бекренев Н.В., Протасова Н.В., Родионов И.В., Лясникова А.В.; Под ред. проф. В.Н. Лясникова. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2003. 93 с.

100. Основные свойства материалов и покрытий, применяемых в имплантологии: Учеб. пособие / Родионов И.В., Протасова Н.В.; Под ред. доц. К.Г. Бутовского. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2003. 48 с.

101. Лясников В.Н., Корчагин А.В. Принципы создания дентальных имплантатов // Новое в стоматологии. Спец. вып. «Имплантаты в стоматологии». 1999, № 2. С. 50-54.

102. Калганова С.Г., Лясников В.Н. Научные основы создания современных дентальных имплантатов с биоактивным покрытием // Новое в стоматологии. Спец. вып. «Имплантаты в стоматологии». 1999, № 2. С. 24-28.

103. Лясников В.Н. Свойства плазмонапыленных порошковых покрытий // Перспективные материалы, 1995, № 4. С. 61-67.

104. Фомин И.В. Применение дентальных имплантатов, покрытых гид-роксиапатитом методом плазменного напыления: Дис. . канд. мед. наук.1. М, 1999. 191 с.

105. Научные основы разработки и применения современных дентальных имплантатов / В.Н. Лясников, К.Г. Бутовский, А.В. Лепилин, И.В. Фомин // Клиническая имплантология и стоматология. 1998. № 2 (5). С. 30-35.

106. Свойства гидроксиапатитовых плазмонапыленных покрытий / Н.Э. Болотина, С.Г. Калганова, С.А. Обыденная, В.Н. Лясников // Трансфер-ные технологии, комплексы и оборудование в машиностроении: Тез. докл. конф. Саратов: СГТУ, 1994. С. 6-9.

107. Лясников В.Н., Верещагина Л.А. Биологически активные плазмо-напыленные покрытия для имплантатов // Перспективные материалы. 1996. № 6. С. 50-55.

108. Сплавы титана и перспективы их применения в стоматологии. -Пермь: Изд-во Перм. мед. ин-та, 1986.

109. Лясников В.Н. Применение плазменного напыления в производстве имплантатов для стоматологии. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 1993.40 с.

110. Лясников В.Н. Имплантаты для стоматологии // Новые концепции в технологии, производстве и применении стоматологических имплантатов: Тез. докл. 1-й Междунар. конф. Саратов, 15-18 июня 1993 г. Саратов: СГТУ, 1993. С. 3-5.

111. Кудинов В.В., Пекшев П.Ю., Белащенко В.Е. и др. Нанесение покрытий плазмой. М.: Металлургия, 1990. 350 с.

112. Родионов И.В., Большаков Л.А., Серянов Ю.В. Зависимость адгезии плазмонапыленных гидроксиапатитовых покрытий от степени низкотемпературного окисления опескоструенной поверхности титановой основы // Инженерная физика. №1. 2003. С. 6-8.

113. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов / Изд-во «Металлургия», Москва, 1968. 148 с.

114. Голего Н.Л., Понамарчук В.Г. О влиянии шероховатости материала с титановой основой на прочность сцепления плазменных покрытий // Физико-химическая механика материалов, 1974, № 6. С. 25-27.

115. Хасуй А. Техника напыления / Пер. с яп. М.: Машиностроение, 1975. 164 с.

116. Салимжанова Е.В., Фоменко Л.А., Большаков Л.А., Серянов Ю.В. Механизм и кинетика химического растворения гидроксиапатита в модельном физиологическом растворе // Известия вузов. Химия и химическая технология, 2002. Т. 45, №4. С. 141-145.

117. Лясников В.Н., Райгородский В.М. Технологическое оборудование для плазменного напыления / Обзоры по электронной технике. Сер. 7. Технология, организация производства и оборудование. Вып. 1 (1657). -М.: ЦНИИ «Электроника», 1992. 56 с.

118. Лясников В.Н., Украинский B.C., Богатырев Г.Ф. Применение плазменного напыления в производстве изделий электронной техники. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1985. 200 с.

119. Лясников В.Н. Плазменное напыление в производстве изделий электронной техники. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1989. 70 с.

120. Пузряков А.Ф., Ионов Ю.Г., Моссур Е.П. Пути совершенствования автоматизированных плазменных установок для нанесения покрытий // Автоматическая сварка, 1987. № 4. С. 56-58.

121. Пузряков А.Ф. Перспективы автоматизации технологического процесса плазменного напыления // Изв. СО АН СССР. Сер. техн. наук, 1985. Вып. 2. №10. С. 93-101.

122. Аппаратура плазменного напыления: Обзор / Ю.В. Курочкин, Г.А. Строганов, A.M. Гонопольский, Р.А. Васильев. -М.: НИИмаш, 1984. 56 с.

123. Лясников В.Н. Оборудование для плазменного напыления / Обзоры по электронной технике. Сер. 7. Технология, организация производства и оборудование. Вып. 5 (775). М.: ЦНИИ «Электроника», 1981. 47 с.

124. Лясников В.Н. Комплексные исследования свойств функциональных плазменных покрытий. Разработка оборудования и технологии и внедрение их в серийное производство ЭВП: Дисс. доктора техн. наук. М., 1988. 446 с.

125. Плазменное напыление порошковых материалов в контролируемой среде / В.Н. Лясников, В.М. Таран, Г.Ф. Богатырев и др. // Электронная техника. Сер. 7. Технология, организация производства и оборудование. Вып. 4(137), 1986. С. 9-14.

126. Лясников В.Н., Богатырев Г.Ф. Порошковый питатель: Информ. листок / М.: ВИМИ, 1977. № 77-0480.

127. Коротеев А.С. Электродуговые плазмотроны. -М.: Машиностроение, 1980. 174 с.

128. Пустогаров А.В. Высокоэффективные электродуговые генераторы // Плазмохимия-88. -М.: ИНХС АН СССР, 1988. С. 6-35.

129. Лясников В.Н., Богатырев Г.Ф., Иванова Н.В. Горелка плазменно-дугового напыления порошковых материалов: Информ. листок. М.: ВИМИ, 1977. № 77-0756.

130. Опытно-промышленная плазменная установка для напыления покрытий / С.Я. Шехтер, A.M. Резницкий, В.Ю. Суворов и др. // Сварочное производство, 1982. № 8. С. 41-43.

131. Жуков М.Ф. Электродуговые нагреватели газа (плазмотроны). -М.: Наука, 1973. 232 с.

132. Карташов Э.М. Аналитические методы в теории теплопроводности твердых тел. М.: Высшая школа, 1986. 480 с.

133. Михеев М.А., Михеева A.M. Основы теплопередачи. М.: Энергия, 1977. 344 с.

134. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия, 1981. 424 с.

135. Добош Д. Электрохимические константы / Пер. с венг. под ред. Я.М. Колотыркина. -М.: Мир, 1980. 365 с.

136. Грилихес С.Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов. Л.: Машиностроение, Ленингр. отд-ние, 1977. 73 с.

137. Феттер К. Электрохимическая кинетика / Пер. с нем. под ред. Я.М.

138. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. О механизме влияния анионов раствора на кинетику растворения металлов. Роль взаимодействия // Электрохимия, 1973. Т. 16. № 2. С. 313-315.

139. Флорианович Г.М. Механизм анодного растворения металлов группы железа. В кн.: Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. -М.: ВИНИТИ, 1978. Т. 6. С. 136-179.

140. Бирке Н., Майер Дж. Введение в высокотемпературное окисление металлов. М.: Металлургия, 1987. 183 с.

141. Справочник по специальным функциям / Под ред. М.А. Абрамовича. М.: Наука, 1979. 832 с.

142. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1973. 752 с.

143. Оборудование для нанесения гальванических, химйческих и анод-но-оксидных покрытий: Каталог. М.: НИИмаш, 1982. 55 с.

144. Типаж оборудования для нанесения гальванических, химических и анодно-оксидных покрытий на 1981-1985 гг. М.: НИИмаш, 1980. 26 с.

145. Оборудование цехов электрохимических покрытий: Справочник / Александров В.М., Антонов Б.В., Гендлер Б.И. и др.; Под. ред. П.М. Вяче-славова. JI.: Машиностроение, 1987. 309 с.

146. Инженерная гальванотехника в приборостроении / Под. ред. A.M. Гинберга. М.: Машиностроение, 1977. 512 с.

147. Дасоян М.А., Пальмская Н.Я. Оборудование цехов электрохимических покрытий. Л.: Машиностроение, 1979. 287 с.

148. Ямпольский A.M., Ильин В.А. Краткий справочник гальванотехника. Л.: Машиностроение, 1981. 270 с.

149. Аверьянов Е.Е. Справочник по анодированию. М.: Машиностроение, 1988. 224 с.

150. Грилихес С.Я. Оксидные и фосфатные покрытия металлов. Л.: Машиностроение, 1978. 100 с.