Влияние точечных дефектов на физические свойства нестехиометрических полупроводников, образующихся в гетеросистемах "металлы, бинарные сплавы - смесь газов" тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Сунцов, Николай Владимирович

• Сунцов, Николай Владимирович
• доктор химических наук
• 1983

Оглавление диссертации доктор химических наук Сунцов, Николай Владимирович

ОБОСНОВАНИЕ ПОСТАНОВКИ ИССЛЕДОВАНИЙ.

I. ОКСИДЫ С р-ТИПОМ ПРОВОДИМОСТИ

В в е д е н и е.

1.1. Изучение влияния дефектной структуры окалины на механизм высокотемпературной коррозии металлов и сплавов в смеси газов О2+С.О2+ SOg .^

1.1.1. ОкислениеC^Ni, Ma, Со и Си,

1.1.2. Окисление Ni-Сг, NI-AE сплавов

1.1.3. Окисление Ма-Ог,Мп-АЙ сплавов

1.1.4. Окисление Со-Cte, Со-А8 сплавов

1.1.5. ОкислениеРе-Ог-Мп,С'г-Мп,Рё^Ог.сплавов.

1.1.6. Окисление металлов и сплавов в присутствии паров

1.1.7. 0 диффузии серы в оксидах металлов.

Выводы по разделу I.I

1.2. Изучение влияния дефектной структуры чистых и легированных по анионной и катионной подрешеткам оксидов металлов на их электрические свойства.lb/*

1.2.1. Электропроводнь и термо-э.д №0 .1Б

1.2.2. Электропроводнь и термо-э.д СоО

1.2.3. Электропроводнь и термо-э.д МпО

1.2.4. Электропроводнь и термо-э.д Cu^O .J

1.2.5. Электропроводнь и термо-э.д Fe^O^.

1.2.6. Электропроводнь и термо-э.д 0г203.

1.2.7. Электропроводнь и термо-э.д С03О4.292.

1.2.8. Электропроводнь и термо-э.д Мп^.

Выводы по разделу 1.2 .1\~Ь

2. ОКСЦЦЫ С Г1-ТИПОМ ПРОВОДИМОСТИ В б е д е н и е

2.1. Изучение влияния точечных дефектов на механизм высокотемпературной коррозии цинка, кадмия и электрические свойства %п0 и CdO в смеси газов 0о+С0о+

2.1.1. Окение цинка, электропроводнь и термо-э.д ХаО

2.1.2. Окение кадмия, электропроводнь и термо-э.д

Выводы по разделу 2.1.

2.2. Изучение влияния точечных дефектов на механизм высокотемпературного окисления титана, вольфрама и электрические свойства TiO£f WO^ , СеО£ в смеси газов 02+

С02+ S

2.2.1. Окисление титана и его сплавов, электропроводность и термо-э.д Т»0а

2.2.2. Окение вольфрама, электропроводнь и термо-э.д

2.2.3. Электропроводнь и термо-э.д СеОа

Выводы по разделу 2.2 .2.S

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние точечных дефектов на физические свойства нестехиометрических полупроводников, образующихся в гетеросистемах "металлы, бинарные сплавы - смесь газов"»

Металлы и сплавы чаще эксплуатируются в газовых смесях, содержащих серу в виде SO^^ . При окислении в серосодержащей среде часто под слоями оксидов образуются сульфиды.Очевидно при окислении металлов в серосодержащих средах сера может проникать к металлу не только диффузионным путем в виде ионов через кристаллическую решетку оксидов. Это могут быть и нейтральные атомы и даже молекулы сернистого газа,проникающие, например, через микротрещины и поры в окалине.Появление на поверхности металла оксида или сульфида возможно лишь при условии Ро^>(РоРрав« и Р52 > С Psa) pafcH • В начале окисления активность металла SLiy/j^ i , Если окисление металла идет по параболическо|луг;закону, то скорость реакции лимитируется скоростью диффузии катионов через окалину. В этом случае активность металла на границе окалина-газ уменьшается с течением времени, так как в окалине сзгществует градиент концентрации дефектов С81 . Применение закона действзтщих масс к третьей реакции позволяет определить условие, при котором на металле могут одновременно образовываться оксид и сульфид. »2 U2 ' \ КI ел D1 • Здесь Д^пео изменение стандартного термодинамического потенциала при переходе сульфида в оксид.2 Т В работе Г 5II3 показано, что практически чрезвычайно трудно поддерживать в процессе окисления установленное этим равенством соотношение (с и ь ^ , поэтому в практике мы наблюдаем образование либо оксида, либо сульфида.Исследуемые металлы окислялись в : ' среде О2+СО2+ SO2 или воздух + SO2, 02+ il'2- + ^ Og. Следовательно, кроме основного окислителя в атмосфере находились другие окислители (зпглерод, азот, сера).Очевидно, что сульфиды, карбиды и нитриды могут образовываться лишь при температурах, лежащих в области их температурной устойчивости. Например, во время окисления никеля при температурах тше I083K и кобальта ниже I063K под окалиной образуются слои сульфидов Nij^^ и COgSg . Выше этих температур сульфвды не обнаруживаются. Это согласуется с литературныгли данными. Сульфид никеля не существует выше I083K, а кобальта - вьш1е I063K [^ 152] .Следует отметить, что подтверждение теоретических зависимостей концентрации точечных дефектов от парциального давления сернистого газа с помощью различных методов исследования (кинетика окисления металлов,э.д.с.электрохимической ячейки,электропроводность и термо-э.д.с. )подтверждают представления положенные в основу теории. Следовательно,в пределах точности измерений кинетики окисления металлов не обнаруживается действие углерода на общие закономерности влияния серы. В пользу этого вывода говорит и тот факт, что теоретические зависимости выполняются и при окислении хрома, никеля и титана в смеси газов O^t+SO^+Jl'i (то есть в отсутствие углерода).Если в сплавах содержится значительное количество хрома,то образуется защитная окалина C'^ g.O,. Скорость окисления металлов уменьшается.Такие сплавы содержат много углерода лишь при многочасовом окислении[50930^=800^ . В этом случае часто наблюдаются уже отклонения от параболического закона окисления вследствие растрескивания окалины. В работеС5091показано, что при окислении стали Fc+'18%C'2,+87oNiB углекислом газе при температуре I090K в течение 54 часов наблюдается увеличение концентра2 сг ции углерода в металле от 0,05-0,06 %. Прирост массы окалины в этом случае определяется в основном за счет образования оксидов.Привес образца за счет проникновения углерода составляет небольшую величину (1-«-1,5 %), Если окисление металлов и их сплавов происходит по параболическому временному закону, то привес образцов, которые окислялись непродолжительное время, определяется в основном за счет образования оксида. Таким образом,, во время окисления под слотш оксидов возможно образрвание сульфидов, карбидров и нитридов. При полном окислении образца градиент концентрации металла в окалине будет уменьшаться, а активность кислорода в окалине приблизится к активности его в газовой фазе. Б работе [493J убедительно показано, что в этом случае сульфиды, карбиды и нитриды станут неустойчивыми и постепенно превратятся в оксиды.Автором диссертации для проведения исследований по кинетике окисления металлов и сплавов использовалась в основном смесь О2+СО2+ SOg.Объемное содержание О2 в смеси задавалось довольно высоким. Расчеты показывают, что парциальное давление кислорода в газовой смеси от диссоциации СО^ и SO2 ничтожно. Поэтому PQ в смеси практически определялось содержанием 02» Давление PQ^ контролировалось с достаточно высокой точностью с помощью электрохимических ячеек.Парциальное давление серы «sa в газовой смеси возникает при lO. диссоциации SO2. Этот вывод справедлив, когда наблюдается параболический временной закон окисления металлов. В этом случае скорость процесса лимитируется скоростью диффузии ионов металла через окалину. Катионы металла, выходя на поверхность образца, окисляются кислородом.Если же окисление металла идет по линейному временному закону, то возможно появление сульфидно-оксидной окалины типа "dap"" Йех" .Такой механизм окисления металлов подробно описан в работах [5II-5I2] , Сущность его заключается в следующем. При линейном законе окисления поток катионов через окалину значительный. Поэтому во время окисления может произойти падение PQ В прилегащем слое газовой фазы. Это, в свою очередь, приведет к росту бQ . В этом случае можно ожидать образование сульфидов не только под окалиной, но и на ее поверхности. Образование же сульфида приведет к падению Psa ^ росту Pog. , что повлечет за собой 2.7 снова образование оксида. Благодаря такому поочередному изменению IQ И ГдОа » образуется слоистая окалина из оксида и сульфида. С ростом толщины окалины самым медленным процессом становится диффузия катионов через окалину, и процесс окисления переходит от линейного к параболическому. На границе металлгаз обра]?уетоя уже оксидный слой. В практике такой механизм окисления наблщцается при окислении мекпаллов и сплавов в атмосферах с малыми pQ и большим fL-. .Автор диссертации исследовал окисление металлов и сплавов в смеси 0£-»'С02^ + S O ^ при относительно больших Рд и малых Р^ В этом случае наблюдался параболический временной закон окисления. При этих условиях становится невозможным существенное падение PQ , вблизи поверхности образца вследствие протекания медленной реакции окисления и большой величины отношения Ог /Рзэ .Общая электропроводность G o соединения М^Ол , очевидно, может быть представлена следующим образом: где е - заряд электрона; Lt и И^ - подвижности электронных дырок по тетра- и октаузлам.Следовательно, проводимость этих соединений осуществляется по тетраузлам, а степень ионизации вакансий металла равна единице, Аналогичным образом можно провести расчеты дефектной структуры M ^ O L В случае одновременного легирования его по катионной и анионной подрешеткам, •ъ Выбор модели для соединенияM(;^ Ojjна первом этапе исследований обычно вытекал из обзора литературы для каждого оксида. Из таких обзоров обычно становилось известным, что у части оксидов модель нестехиометрического ионного соединения уже может быть определена однозначно.Так,например,дляМ10и СоО известно,что они являются нестехиометрическими ионными соединениями с избытком кислорода, коэффициент диффузии металла намного больше коэффициента диффузии кислорода,оксиды являются собственно-примесными полупроводниками р-типа,...Все экспериментальные результаты исследований физических свойств чистых и легированных оксидов достаточно хорошо описываются с помощью общепринятой модели ионного соединения,в которой преобладающими дефектами являются вакансии металла. Поэтоцу эта общепринятая модель и была положена в основу исследований влияния сложного легирования.Для других оксидов (например,Сс[0и£пО ) оказалось, что избыток металла может реализоваться в кристалле как путем образованияVo, так и путем образования Mj . Поэтому для дальнейших исследований предполагалось наличие в оксидах как вакансий металла,так и междоузельных катионов. Обзор литературы оТ|0,показал,что дефектная структура оксида сложна. В нем имеются как VQ ,так и М| , но при наших условиях экспериментов преобладающими дефектами являются вакансии кислорода.Таким образом,выбор модели соединения на первом этапе исследования был достаточно обоснованным,а после ее выбора не выпускались из виду все недостаточно изученные детали.Решая вопрос о возможности растворения серы в оксидах нужно чрезвычайно осторожно привлекать сведения об ионно-атомных радиусах серы и кислорода. Исследования последних лет показывают,что расстояние между ионами не всегда можно представлять в виде суммы ионных радиусов катиона и аниона.Ионные радиусы могут быть различными в Еависимости от электронного строения атома в данном соеи динении, от координационного числа решетки,... Обычно считалось, что потеря электронов атомом должна приводить к уменьшению его радиуса, а присоединение к атому электронов- к увеличению. Так, например, переход атома кислорода в ион О долй^ен привести к значительному его увеличению от 0,6 до 1,32А (по ГольдшмидтуП^] ).Уменьшение же электрической силы связи внешних электронов с ядром должно привести к значительному поглощению энергии. На самом же деле присоединение к атомам Q^SjCcэлектронов приводит к выделению энергии[54lJ . С помощью современных квантовомеханических методов были вычислены радиальные расстояния до максимума электронной плотности атомов и ионов серы,кислорода и хлора. Присоединение атомами электронов почти не привело к возрастанию их орбитальных радиусов. Например, орбитальные радиусы атома О и иона О соответственно равны 0,45 и 0,4бАС541] .Несмотря на это все же рассмотрим некоторые примеры. Ионные радиусы О и 5 соответственно равны 1,32 и 1,74А (по Гольдшмидту [l5] ). Размер кислородной вакансии можно оценить в IAC24]. Следовательно, растворение серы вблизи вакансии кислорода выгодно с геометрической точки зрения, так как размер указанной пары равен размеру двух ионов кислорода. Растворение серы в виде положительных ионов в оксидах маловероятно,так как уже простейшие теоретические расчеты дефектной структуры не согласуются с экспериментом.Ионизация серы долткна привести к уменьшению ее ионного радиуса. С помощью метода э.д.с. показано,что сера растворяется BN'ID в виде отрицательных ионов.Согласно нашим представлениям,сера в соединении р-типа может захватывать электронную дырку,превращаясь в субионоо. В этом случае трудно говорить о величине ионного радиуса субиона серы и лучше избегать категорических суждений по этому вопросу.3 ^ I.I. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ДЕФЕКТНОЙ СТРУКТУШ ОКАЛИНЫ НА МЕХАНИЗМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ В СМЕСИ ГАЗОВ Og+COg+SO^ Образцы, имеющие размеры 15x10x0,7 мм, после шлифовки и вакуумного отжига были подвешены на платиновой проволоке к пружинным весам С 75-761 в кварцевой трубе установки. После промывки системы газовой смесью заданного состава в реакционное пространство опускался образец, начинался отсчет времени и проводилось непрерывное взвешивание образцов в процессе окисления.Приводимые данные об увеличении массы представляют собой средние значения для 5-6 образцов, окисляемых при заданных условиях. Разброс экспериментальных данных при определении константы параболического временного закона роста окалины не превышал -00 от средних значений.Следовательно, изучение коррозии чистого хрома дает ценные сведения для выяснения механизма окисления не только хрома, но и сплавов, содержащих хром.ОКИСЛЕНИЕ ВЙКЕ1Я (77, 88-96, 259) Имеющиеся в литературе экспериментальные результаты [97102 3 по окислению Ni в серосодержащих атмосферах оказались непригодными для количественной обработки по раду причин: непостоянство парциального давления кислорода в газовых смесях; в некоторых случаях многофазность окалины; большие парциальные давления 50^ ь атмосфере окисления, отсюда большие концентраций примесей в окалине... Поэтому необходима специальная постановка экспериментальных исследований с контролируемыми внешними условиями процесса окисления при относительно малых парциальных давлениях второго газового компонента в газовой фазе.Окисление электролитического никеля (чистота 99,99) в атмосферах, не содержащих сернистый газ, подчиняется параболическому временноЕлу закону. Результаты обсуждаемых опытов (рис.5-7) согласуются с данными других исследований(рисВ)]Рассматриваемые результаты (электролитический никель) близки к данным Пиллинга и Бедуорта (электролитический никель). Различия в константах окалинообразования никеля объясняются автором работы [ 8 ] наличием ничтожных примесей посторонних металлов, дающих при окислении более высокозарадные окислы.Скорость окисления N"i возрастает с ростом парциального давления SOg^ (рис.5). Влияние серы на скорость окисления не монотонно с температурой (рис.7). При температуре выше II73K сера практически не оказывает влияния на скорость окисления (рис.5-7).Рентгенографическими и металлографическими иссгдрдованиями окалины установлено, что на никеле в смеси газов Og^+COg, образуется однофазная, плотноприлегающая к металлу окалина NiO . При окислении никеля в смеси O^+CO^+SOa ьыше температуры I083K образуется однофазная окалина, состоящая из той же фазы. В интервале температур 773*1083К окалина на никеле состоит из двух слоев: внешнего плотного слоя NiO и внутреннего слоя NijS^ , плотно прилегающего к металлической основе.При съемке рентгенограмм с растертой в порошок фазы N'lO было обнаружено расщепление линии (422) в результате ромбоэдрического искажения решетки. Б работе С Ю З Ц показано, что наблюдаемое при низких температурах ромбоэдрическое искажение решетки NiQ не влияет на положение линии (400). Поэтому для расчета параметра решетки использовалось отражение (400). Параметр кристаллической решетки NiO изменяется незначительно с увеличением содержания сернистого газа в окислительной атмосфере (таблица I).В случае образования на никеле двухслойной окалины платиновые метки, нанесенные до окисления на поверхность металла, располагаются на границе фаз сульфид-окисел. При образовании же однослойной окалины платиновые метки располнгаются на границе фаз металл-окалинн L891 . Вблизи температуры I083K сульфидный слой имеет наименьшую толщину, а при температуре 923К - максимальную толщину. При II23K слой Ni^S^ не обнаруживается.При длительном окислении внутренняя пористая часть слоя N»0 выглядит как бы подслоем (рис.9).ОКИСЛЕНИЕ МАРГАНЦА (158, I60-I6I) Образцы (10x5x0,5 мм), вырезанные из слитка электролитического марганца (чистота 99,99), перед исследованиями подвергались шлифовке и вакуумному отжигу при I373K в течение 2 часов.Рост слоев окалины на марганце в области температур II93-I473K в смеси газов О2 + СО2 + SO^, описывается параболическим временным законом (рис.11). Изменение PQ В газовой смеси в пределах 10 -г 10 П5. не приводит к изменениям К р .АЧ ли, что при окислении М п в смеси ©2 + СО2 в области температур II93-I473K образуется двухслойная окалина ( М п О - внутренний слой, MHJQ^J - внешний тонкий слой). В серосодержащих атмосферах появляется еще тонкий слой MnS , плотно прилегающий к металлу. Толщина слоя М п О с повышением температуры увеличивается, а толщина слоя Mn^Oi^ - уменьшается и вблизи 1473Кстановится настолько малой, что эту фазу не удается обнаружить с помощью металлографического и рентгенографического анализов на образцах, подвергавшихся окислению в течение 2-3 часов.Эти результаты согласуются с литературными данными по окислению марганца в атмосфере воздуха С 29] . Толщина слоев окалины МпО и MnS возрастает с увеличением I^Oo ^ газовой фазе. Платиновые метки, нанесенные до окисления на поверхность металла, были обнаружены между слоями МпО и М п 5 . С ростом F^Q константа окисления Кр возрастает (рис,12). Влияние SOo на скорость окисления М п уменьшается с ростом температуры, а вблизи I473K его влияние практически исчезает.С помощью рентгенографических исследований быстро охлажденных образцов марганца удалось установить, что резкое изменение угла наклона прямых в графиках зависимости саКр— V f происходит вблизи температур фазовых превращений в металле (переход J>na Ь jf-Mn. и далее в J-Ma ). Известно, что даже незначительные примеси могут влиять на смещение температуры фазовых превращений металла \_ 153] , ОКИСЛЕНИЕ КОБАЛЬТА (92,176,158,177) Образца были изготовлены из электролитического кобальта (чистота 99,99).Окисление кобальта в смеси газов О2 + СО2 + SO2 подчиняетль ся параболическому временному закону окисления (рис.13-14). Результаты опытов в атмосфере, не содержащей S O ^ , хорошо согласуются с литературными данными СI80-I813 .ОКИСЛЕНИЕ 1ИИ (202, 291, 408) Окисление меди (ОСЧ) в серосодержащей атмосфере подчиняется параболическому временному закону. С ростом содержания SOp константа Кр увеличивается (рис.15). Рентгенографическим и металлографическим анализами установлено, что при окислении меди в смеси газов О2+СО2+ 502 окалина состоит из двух слоев ( 0.^^ - внутренний слой, СиО - внешний очень тонкий слой).По данным химич.анализа в CiXz^ при I273K растворимость серы равна 0,1^, а в СиО - 0,2^.Эти две ситуации приведены также на модели (рис.176, области У1 и УП).На рис.18 и з о б р а ж е н а м о д е л ь д е ф е к т н о й с т р у к т у р ы с о е д и н е н и я M ^ O j .М о д е л ь д е ф е к т н о й с т р у к т у р ы с о е д и н е н и я т и п а MjiO приведена на рис.19 на примере CUgO . Этот оксид интересен тем, что в нем Г24,28] на один сверхстехиометрический ион кислорода приходится две н е й т р а л ь н ы е катионные вакансии и две электронные дырки, локализованные на ионах L a .Рис.Аб. Модель дефектной структуры чистого {CL) и лепиробанчопо серой С б') оксида М2О3.Так как в СИ-О вакансии металла находш-ся преимуществен-' но в нейтральном состоянии У со, , то появляются трудности расчета концентрации катионных вакансий [Vcu.^ в оксиде с использованием уравнения электронейтральности. Экспериментальные результаты по кинетике окисления меди позволяют оценить изменение концентрации катионных вакансий в CiipO при легировании его серой.2,3), то, учитывая тип разупорядоченности оксида 0*2203 ^^'^^^ предположить, что скорость окисления лимитируется диффузией катионов хрома через катионные вакансии в окалине, как и в случае окисления хрома на воздухе.О к и с л е н и е н и к е л я .В литературе имеются многочисленные сведения об оксиде NiO [8,15,21,23,29,104-108,155-157] . Температура плавления оксида 2223-236IK t.191 . Антиферромагнитное состояние приводит к ромбоэдрическому искажению гранецентрированной кристаллической ?8 решетки окпида при температурах ниже 523К (температура Нееля).При больших отклонениях от стехиометрии NiO становится ферромагнитным Г213 .Третьяков и Рапп t 213 с помощью кулонометрического титрования показали, что термодинамически стабильный NiO^^^ всегда содержит избыток кислорода по отношению к стехиометрии С J^= -Cij51-pQ-exp[;- % j ^ . Б пользу этого вывода также говорят и результаты работ СIII-II3] . Внедрение кислорода в междоузлия при сохранении ненарушенной решетки N10 представляется маловероятным по геометрическим и энергетическим соображениям. Более вероятным в соединении Mi О является образование катионных вакансий с эквивалентным числом электронных дырок для сохранения электронейтральности.Данйые работ ]_ 113,119,121,127-129] по определению коэффициентов диффузии никеля в N\0 и их связи с газовой коррозией металла говорят о том,что перенос кислорода объемной диффузией через окалину играет незначительную роль во взаимодиффузии кисло5^9 рода и никеля.В оксиде N\0 пока не обнаружено ассоциаций и кластеров (комплексов) точечных дефектов). Имеющиеся экспериментальные результаты по исследованию самодиффузии и электропроводности оксида хорошо объясняются на основе простых моделей невзаимодействующих точечных дефектов [19] . Но следует отметить,что в работе [I63j сделано предположение о существовании кластеров в NiO.При окислении никеля в смеси газов О2 + СО2 + ^0^ вырастает окалина N10 , легированная серой. Рассмотрим теперь в л и я н и е с е р ы н а д е ф е к т н у ю с т р у к т у р уМШ. Ранее при анализе экспериментальных результатов по окислению никеля С89 3 предполагалось, что в^ diO вакансии преимущественно однократно ионизированы.Поэтому графики ( '^/Кр) -Р^л не представляли из себя прямых линий.Приведенный выше критический анализ экспериментальных результатов, а также более поздние исследования кинетики окисления никеля и электропроводности М Ю Г 93-95"] показывают,что для наших условий величина 0=2 .Экспериментальные результаты в этом случае уже хорошо соответствуют теории.Как видно из рис.20, р о м б о э д р и ч е с к о е и с к а ж е н и е кристаллической решетки при охлаждении образцов ниже теьшературы Нееля (525К) удобно оценить, рассматривая искажение не куба, а ромбоэдра. У других оксидов переходных металлов, например Со О и геО , также обнаруживаются искажения вдоль оси Ц Ш ] .У СоО ниже температуры Нееля наблюдается тетрагональное искажение Г1321 .У кристаллов М\0 ромбоэдрическое искажение уменьшается с ростом степени нестехиометрии.Исследования ромбоэдрического искажения решетки растворов MiO с ХпО^ИпО,СЬО,СиОзРеО (до 5 мольн.^) показали,что к значительным изменениям приводит только последняя добавка [132] .При содержании FeO до 3 мольн.^ искажение решетки практически исчезло. Механизм влияния добавок FeO на величину ромбоэдрического искажения решетки NliO окончательно не вскрыт.Легирование NiO серой вызывает, во-первых, незначительcm] Рис.20. Ромбоэдрическое искажение в NiO. •,• - ионы никеля и кислорода в кубической симметрии.О - ионы никеля при искажении. (^ 20) (А20) Рис.21. Плоскость (НО) кристалла NiO. •,Ои® - ионы никеля, кислорода и серы Сплошные и пунктирные линии изображают следы плоскостей (420) и (420).6^ нее уменьшение параметра решетки ( -» на tO"^^M )»а» во-вторых, довольно значительное ромбоэдрическое искажение (см.таблицу 2).Кроме того, было замечено (см.рис.10), что интенсивность линии (420) всегда выше по сравнению с линией (420) в чистом N10 ,а в легированном серой кристалле интенсивность линии (420) всегда меньше интенсивности линии (420). Этот эффект в настоящее время нельзя объяснить однозначно. Можно предположить, что это происходит от преимущественного расположения ионов серы в Н\0 по определенным плоскостям, либо направлениям или от кооперирования вакансий и их стока в определенных плоскостях или направлениях.В связи с неоднозначностью трактовки данного эффекта можно только предположить, что сера, например, занимает узлы анионной подрешетки прешдаественно в плоскости (НО).Влияние концентрации вакансий металла на интенсивность линий должно проявляться сильнее, так как i^yj',>]> ( 4$^о)- .Следовательно, к такому же эффекту (т.е. 3/i:oл^ >0/^ ,o л ^ может привести сток вакансий (при закалке NiO )г в плоскость, перпендикулярную плоскости (НО), т.е. в плоскость ( П О ) .Из вышеизложенного можно сделать вывод о том, что в NiO возможно образование микрообластей, насыщенных серой или насыщенных вакансиями. Следует отметить, что наши измерения производились при низкой температуре (293К). При высоких температурах (I073-I273K) вакансии и дырки, очевидно, будут статистически распределены по кристаллической решетке N10.М е х а н и з м о к и с л е н и я Ni на воздухе или кислороде был предметом многочисленных исследований П8,24,28, 2 9 ] . Применимость той или иной временной зависимости скорости окисления Ж определяется толщиной окалины (т.е. временем и температурой). По данным работ U28,30!l окисление N1 подчиняется логарифмической временной зависимости в интервале температур 373-573К, кубической временной зависимости при 673К и параболической временной зависимости в интервале температур 673-I373K. При высоких теьшературах (выше I373K) окалина, образовавшаяся на Ni , может терять свою защитную способность в результате локальной потери сцепления с металлом [134] .При повышенных температурах (выше 773К), взаимодействуя с кислородом, Ni образует один устойчивый оксид NiCV , который практически лишен пор и пространственно разделяет исходные вещества. Для дальнейшего протекания реакции необходимо, чтобы по крайней мере один из реагентов мог диффундировать через окалину.Согласно типу разупорядоченности единственного оксида N10 (наличие катионных вакансий и электронных дырок), скорость окисления Ni можно представить следующей зависимостью С 8] : Кр = const .[([^'/-"-(Pj/m:!^ (1.1.45) где Роа и 4)2 "" Давление кислорода в газовой фазе и равновееное давление кислорода на границе фаз металл-окалина,При больших PQ значением Рр можно пренебречь.В интервале давлений от 10 до 10 Па значение T^-Vs [19} (при 1273-1373К),а при более высоких температурах (I573-I673K) \\\-Уц . Степень чистоты \\\ может изменять его константу скорости окисления на 4-5 порядков [] 113,135-1363 , очевидно, из-за наличия примесей С Sj , Такой сильной зависимости скорости окисления от примесей не наблвдается у других металлов (например, Fe, Со ) , Это,очевидно, связано с тем, что концентрация дефектов в NiO значительно ниже концентрации дефектов в FeO и (лО , которые образуются на Fe и Со при их окислении и, как известно, лимитируют процесс окалинообразования. Поэтому в FeO и CDO относительный вклад ничтожных примесей в увеличение дефектности оксида менее значителен.В работах [135, 139] было обнаружено уменьшение со временем константы Кр при возрастании толщины слоя оксида. Пфайфер и Хауффе I 1403 не обнаружили этого эффекта при аналогичных условиях. Авторы работ [[135,139] считают, что уменьшение параболической константы окисления в некоторой мере обусловлено преимущественным окислением менее благородных металлических примесей.Окалина на никеле делится на два подслоя (внешний плотный и внутренний пористый). Если сравнить процесс окисления с сульфидированием, то картина окалины в обоих случаях аналогична [141-142] . Платиновые метки, заранее нанесенные на поверхность металла, после окисления находятся на границе пористого и плотного подслоев NiQ . Поэтому авторы работ [ 143-145] предположили, что образование окалины происходит благодаря диффузии ионов металла к фазовой границе окалина-газ, в результате чего образуется внешний слой Н Ш , и ионов кислорода к границе фаз металлокалина (образуется внутренний пористый слой). Следует отметить, что при интерпретации результатов, связанных с применением метода инертных меток, могут возникнуть ошибки С 146-147] . Фактически эти метки достаточно инертны скорее в химическом отношении, чем в физическом или механическом.Измерения коэффициентов диффузии радиоактивных изотопов никеля в N10 С 1481 показали, что энергия активации процесса диффузии равна 44,2 ккал/моль, что близко к величине, определенной из кинетики окисления 41,2 ккал/моль С 139Д . Кроме того, установлено [ 127] , что коэффициент диффузии кислорода в NiO при высоких температурах по крайней мере на несколько порядков меньше коэффициента диффузии никеля. Фуеки и Вагнер И117] установили, что константа параболического временного закона окисления никеля и коэффициента самодиффузии катионов определяются одной экспоненциальной зависимостью от PQ . Следовательно, скорость окисления никеля определяется д и ф ф у з и е й к а т и о н о в м е т а л л а через окалину.В работах [ 148,145,241] предлагается следующий механизм окисления никеля с образованием внутреннего пористого подслоя.При достижении определенной толщины окалины давление P Q , на ее внутренней границе становится очень малым. Кроме того, в результате недостаточного пластического течения, имеющего место при росте слоя окалины [ 28,29] , вместе с диффузией металла наружу происходит прогрессирующея потеря контакта между окалиной и металлом. Диффузия никелевых ионов наружу, таким образом, ограничивается, и химический потенциал никеля в окисном слое падает, а соответствующий химический потенциал кислорода растет.Вследствие этого, на внутренней границе металл-окисел образуются микропоры и на внутренней поверхности окалины происходит диссоциация Hi О . Ионы никеля и электроны диффундируют наружу 6В из металла через "мостики" окалины во внутренней пористой зоне и далее через внешнюю зону окалины к границе окалина-газ,где и происходит реакция, ведущая к наращиванию слоя окалины. В то же время газообразный кислород, получившийся в результате разложения внутренней стороны окалины, диффундирует через поры во внутренней зоне окалины к поверхности металла, где происходит дальнейшая реакция. йоны::никеля и электроны, образовавшиеся при диссоциации оксида, мигрируют через внешнюю зону окалины к границе окалина-газ. Поэтому платиновые метки при длительном окислении находятся между внутренним и внешним подслоями окалины. Автором диссертации было замечено, что в случае образования только плотного слоя NiO (при окислении образцов непродолжительное время) платиновые метки располагались на поверхности металла, а при появлении пористого слоя N10 (длительное окисление) платиновые метки располагались между внутренним пористым и внешним плотным подслоями окалины t893 .Авторы работы [I5l3 , рассматривая температурную зависимость скорости роста отдельных слоев и положения инертных меток, пришли к выводу, ч т о и п р и р а с с м о т р е н н о м в ы ш е м е х а н и з м е окисления никеля в области высоких температур скорость окисления определяется д и ф ф у з и е й к а т и о н о в через наружный слой окалины к поверхности окалина-газ.Из всего вышеизложенного следует сделать вывод о том, что скорость окисления N\ в атмосфере кислорода и газовой смеси ^2 ••" ^ 2 лимитируется диффузией катионов через катионные вакансии и коэффициент диффузии катионов пропорционален концентрации катионных вакансий. Можно предположить, что скорость процесса окисления никеля и в серосодержащих атмосферах определяется диффузией компонентов системы нерез продукты химического взаимодействия.Увеличение парциального давления сернистого газа в окислительной атмосфере приводит к росту концентрации растворенной серы в NiO , в результате чего концентрация катионных вакансий увеличивается, а это в свою очередь приводит к возрастанию потока катионов никеля.Из графиков зависимостей " о К р — /]р (см.рис.7) видно,что наибольшая скорость коррозии никеля в серосодержащей атмосфере находится вблизи 973К. Эти результаты согласуются с данными химического анализа. Растворимость серы в N10 значительно возрастает при понижении температуры ниже II73K. Б-.интервале температур 773-I083K образуется окалина, состоящая из двух слоев: внешнего слоя NiO и внутреннего слоя, плотно прилегающего к металлической основе и состоящего из фазы NijS^ . При температурах выше I083K окалина состоит только из одной фазы N[0 .Толщина слоя Wx^b^ при PQ -const в области температур 773I083K максимальна вблизи 973К. Но при каждой из этих температур при увеличении P^Q растет скорость окисления никеля и толщина слоев Hi О и M U S A • Прирост массы образцов /^ во время окисления, очевидно, определялся в основном за счет фазы NiO » т.к. толщина слоя NiO всегда была во много раз больше, чем толщина слоя K»-jS>2. (см.рис.9).При выводе формулы (1,1.40) предполагалось, что в N10 преобладающими дефектами являются двукратно ионизированные катионные вакансии. Из этой формулы вытекает, что значения параболической константы окисления Ш , отложенные в координатах С р / К р ) в зависимости от f^Q , должны укладываться на прямые линии, отсекающие на оси ординат отрезок, равный единице. Такие графики приведены на рис.22-23. Экспериментальные точки на всех этих графиках в пределах ошибок измерения укладываются на прямые линии.О ^ РвО.10ГПа Рис.24.Зависимость логарифма величины С в формуле (I.I.40) от логарифма парциального давления кислорода в смеси газов O^+COg^ SOg. (Наклон пунктирной прямой соответствует теоретической зависимости I.I.403L) lb Экспериментальные результаты (рис.22-24) с достаточной степенью точности согласуются с теоретическими. Это свидетельствует в пользу правильности модельных представлений о дефектной структуре N\0 , положенных в основу теории.О к и с л е н и е м а р г а н ц а .При температурах меньших I098K окалина на марганце при его окислении на воздухе и в кислороде состоит из трех слоев (lAn^O-, Мп^О^ , МпО . При температурах выше I098K слой Мп^О, не образуется С 29,160,164] . Все три слоя окалины растут по параболическому временному закону С 164] .В данной работе приводятся экспериментальные результаты исследований окисления Nln при содержании ^^ ^ газовой фазе равном 0,1^, так как процесс окисления при других значениях PQ^ не различается ни по кинетике, ни по строению окалины. Аналогичное явление наблюдается при окислении железа при различных парциальных давлениях кислорода [ 29] .Как видно из рис.11, с увеличением содержания SD^^ в газовой фазе вплоть до 0,15 * 10 П А константа окисления Кр возрастает. При больших чем 0,15 • 10 Па величина Y^^ не изменяется, вероятно, из-за достижения предела растворимости серы в слое окалины MrijOi, , Это предположение подтверждается исследованиями электропрводности фазы Ма-хРл в смеси газов Og + SOg + COg (см. раздел 1.2.8).На основании данных по исследованию кинетики окисления Мп , результатов металлографического, рентгенографического анализов и опытов с платиновыми метками, можно предполагать, что процесс окисления марганца в смеси газов Og + COg + SOg лимитируется диффузией ионов металла через слой МпО как и в случае окисления в атмосфере кислорода С29 1.Слои Мп^О^иМпО растут за счет првимущественной диффузии ионов Ма к поверхности окалина-газ, а слой МпЬ - за счет проникновения серы к поверхности металл-окалина.Мп.О имеет кубическую решетку типа 1МаС& [166] .Различными методами исследования определялась величина отклонения от стехиометрии ]f в МпО [167-172] . Величина ^ может колебаться в зависимости от условий получения оксида в пределах 0,9^J^^V8.Исследования зависимостей cQ^-EflPo для МпО обнаружили минимумы, в которых оксид меняет свой тип проводимости. Этот эффект можно было бы объяснить появлением междоузельных катионов М\, в случае приближения МпО к стехиометрическому составу, но данные работ \_ 174, 175] противоречат такому объяснению. (Возможная природа этого эффекта подробно обсуздается в разделе 1.2.3).В манганазите можно ожидать образования сложных дефектов 1121,24,1741 . В пользу этого предположения говорит скачкообразное изменение энергии ионизации вакансии Mj^^ до двухзардцной f 174Д , а также наличие изломов на кривых зависимости ЭДС гальванической ячейки с твердым электролитом из окисла металла от температуры £ 2 1 ] . Но пока никому не удалось провести надежных высокотемпературных структурных исследований для непосредственного их обнаружения.На рис.25 изображены графики зависимости (^/Кр ) от PgQ для окисления Мп в смеси газов О2 + СО2 + SO2.Экспериментальные точки в пределах ошибок измерения удовлетворительно укладываются на прямые линии. Следовательно, можно предположить, что степень ионизации вакансий в слое М п О , лимитирующим процесс диффузии катионов во время окисления металла, равна 2. Этот вывод вытекает из сравнения данных, приведенных на рис.25, с зависимостью ц -i.Va (I.I.46) О ^0 - 3 Pso,-10,na Рис.Я5. графики зависимости (Кр/к») '^^ от Pso для окисления марганца 6 смеси паъоь '77 которую легко получить из совместного решения уравнений (I.I.9) (1.1.II), (1.1.8а) для случая О =2.Вывод о том, что степень ионизации вакансий марганца в слое окалины М п О равна 2, согласуется с экспериментальными данными по исследованию электропроводности и термо-э.д.с. М п О S атмосфере кислорода (см.раздел 1.2.3).О к и с л е н и е к о б а л ь т а .В работе [92 J и [182] был рассмотрен вопрос о влиянии серы на дефектную структуру Со О , но, к сожалению, лишь качественные экспериментальные материалы [ 182-184] не позволили вскрыть механизм окисления кобальта в смеси газов О2 + СО2 + SO2. Кроме того, в работе [ 182 ] приведены экспериментальные материалы по окислению кобальта в сравнительно узком интервале температур (I243-I463K). Иначе говоря, рассматривалось окисление металла в случае образования лишь однофазной окалины СоО . В связи с этим возникла необходимость в постановке новых экспериментов, результаты которых положены в основу этого раздела.Механизм окисления кобальта в кислороде был предметом исследования многих работ (см.,например, [I89-I9I] ). В области температур 473-I473K экспериментальные результаты хорошо описываются параболическим временным законом. Однако были отмечены отклонения от параболического закона в области температур 773-I073K в начальные моменты времени [ 2 9 ] , В случае образования однофазной окалины Со О (выше I243K) скорость окисления кобальта в кислороде происходит за счет преимущественной диффузии катионов металла через окалину [ 8 , 192]. При наших условиях окисления образцов в окалине преобладают однократно ионизированные вакансии кобальта С 21, 192"].Окисление Co в смеси газов О2 + СО2 + S^2 описывается параболическим временным законом (см,рис.13). На основании результатов опытов с платиновыми метками можно предполагать, что процесс роста окалины происходит в результате преимущественной диффузии катионов кобальта, направленной к границе фаз окалина-газ, как и в случае его окисления в смеси газов О2+ОО2.В Са^О вакансии металла находятся преимущественно в нейтральном состоянии. Поэтому представляют интерес результаты исследований кинетики окисления меди в смеси газов ©2 + СО2 + SOo.Куприт имеет сложную решетку ОЦК с параметром С1.=4,261Ч0 м С 213 • Третьяков С 21] , сравнивая результаты своих исследований области гомогенности Си. О , полученные методом кулонометрического титрования в гальванической ячейке с твердым электролитом [ 224] с данными других методов (термогравиметрического метода, результатами хим. анализа и измерения давления диссоциации) , констатировал противоречивость полученных сведений.Область гомогенности Си^О , очевидно, может включать в себя и состав с дефицитом кислорода.Окисление меди подчиняется параболическому временному закону Е4; 212-217] . Вблизи 973К некоторыми исследователями замечены 8Z отклонения от этого закона C29J , что объясняется образованием трещин Б окалине, В работе ^ 218] было обнаружено отклонение от параболического временного закона и при температурах выше II73K. Экспериментальные результаты исследований кинетики окисления меди хорошо согласуются между собой. Константа Kp'^Pj) .Исключение составляют данные работы С 204] , согласно которым при I273K ^р^'о • Причина такого несоответствия, вероятно, кроется в отслаивании окалины в процессе окисления при высоких температурах.При окислении меди первым всегда образуется слой Оа^^О , а слой Си-О может образоваться лишь при окислении куприта f29j.Установлено С 24, 29, 220, 221] , что критическая толщина окисной пленки Си.дО , начиная с которой появляется слой СцО .зависит от давления кислорода и температуры. Слой окалины С и О возникает тогда, когда отношение числа ионов меди к числу ионов кислорода, находящихся на границе окалина-газ, ниже определенного критического значения. Толщина слоя Си.О уменьшается с ростом температуры от 873К до I273K С 222] , и при этом наблюдается уменьшение относительной толщины слоя Cu.0 в процессе окисления (при фиксированной температуре) до определенной величины.В работе 127] обобщены результаты исследований механизма окисления бинарных сплавов меди с примесями At fcg Щ Щ 7; ^i^ fg Nl Со • При окислении этих сплавов, как правило, возникают защитные пленки ( ЛсзОд.ЬсО MQO,«.)» прилегающие непосредственно к поверхности сплава и замедляющие скорость окисления. В слое окалины LU2.0 часто наблвдаются внедрившиеся частицы образующихся оксидов. Указанные закономерности усложняют механизм окисления сплавов и не дают возможности применять теорию Вагнера.Следовательно, в дефектной структуре Са^О преобладают нейтральные вакансии меди. Окисление меди в смеси О2+СО2+ SO2, очевидно, происходит главным образом за счет диффузии меди через слой CiiJi по вакансионному механизму.Считаем, что сера входит в С и ^ ^ ? замещая кислород, как и в случае растворения ее в оксидах NiO,МпО,СоО. Исследования показали (рис.16), что цо^1 + а14о^^ (I.I.55) где Q.srconS't при постоянных PQ И температуре.В работах [[242, 243, 251] был рассмотрен вопрос о влиянии серы на дефектную структуру легированного хромом и алюминием N10 , но, к сожалению, лишь качественные экспериментальные материалы [^ 242, 251 ^ не позволили вскрыть механизм окисления сплавов НЬС?. иН\-А1 в смеси газов Ор + СО2 + 502» В связи с этим возникла необходимость в постановке новых экспериментов, результаты которых позволили выяснить роль точечных дефектов на скорость окисления сплавов, уточнить фазовый состав окалины, механизм окисления сплавов.Сплавы Ni-v-OaT%Cu-, Ni + iaT%Ca- Ni+6QT%C3; Н\ + \^а.т%С,г И Ni+0aT%AE.;N\+\aT7eA& • Н\ +5'ат7оА£, были приготовлены на основе переплавленного в вакууме электролитического никеля (чистота 99,99), хрома (99,99) и алюминия (99^99)*. Слитки сплавов гомогенизировались в течение 100 часов в кварцевых ампулах (вакуум в ампулах 10 мм рт.ст.) при температуре I223K. Затем слитки подвергались холодной прокатке до толщины 0,2-0,1 мм, шлифовались и разрезались на пластинки размерами 15 х 20 мм. Образцы перед исследованиями шлифовались, полировались и отжигались в вакууме при температуре I273K в течение 2 часов для снятия напряжений, полученных во время механической обработки. Содержание хрома в * Слитки были приготовлены в лаборатории прецизионных сплавов Института физики металлов Уральского научного центра (г.Свердловск) Ъ5 сплавах контролировалось с помощью спектрального анализа.Слой Ni^Sa на окисленных образцах Ni-Сй. сплавов настолько тонок, что его трудно обнаружить с помощью рентгеновского фазового анализа.С увеличением содержания алюминия в сплаве и S02_ в газовой фазе скорость окисления возрастает (рис.32-34). Рентгенографический и металлографический анализы показали, что на сплавах, содержащих I ат ^At , окалина представляет собой фазу NiO .О б с у ж д е н и е э к с п е р и м е н т а л ь н ы х р е з у л ь т а т о в .Влияние серы на дефектную структуру М а О ^ » легированного катионами повышенной валентности, определим из совместного решения системы уравнений (I.I.86), (I.I.9)-(I.I.I2).Предположим, что при окислении Ni-Сг, сплавов (до 6 ат^), как и при окислении никеля в смеси газов О2+СО2+ SO2,лимитирующим процессом .является диффузия катионов металла через катионные вакансии в NiQ . Согласно зависимости (I.I.58),концентрация катионных вакансий в INliO (0=2) , легированном хромом и серой, равна Здесь величина С определяется зависимостью (I.I.60).Как видно из рис.35-36, зависимость (I.I.68) подтверждается экспериментом. Тангенс угла наклона прямых в этих графиках уменьшается с ростом температуры как и в случае окисления чистого никеля. Это свидетельствует о том, что относительный вклад серы в увеличение концентрации катионных вакансий уменьшается с ростом температуры.Формула (I.I.60) описывает величину С при постоянной температуре. Согласно этой формуле тангенс угла наклона прямых на графиках, изображенных на рис.35-36, дожен уменьшаться с ростом концентрации хрома в окалине. Экспериментальные же результаты качественно согласуются лишь для температуры I073K.Механизм окисления сплавов Mi--Ad в атмосфере кислорода изучался многократно £ 28-31, 85-86, 123, 460] . У сплавов с содержанием алюминия до 5 ат ^ характер окисления аналогичен окислению сплавов NiC2. . Аналогично и строение окалины. Процесс окалинообразования и в этом случае лимитируется диффузией катионов никеля через окалину к поверхности окалина-газ. Увеличение скорости роста окалины при возрастании концентрации At Б сплаве Ni-AQ, объясняется с помощью модели К.Вагнера.1.1.3. ОКИСЛЕНИЕ М п С г , М п - А е СПЛАВОВ (158,161,257,260) Сплавы Мп + 0ат%Се,Ип+1йт%С'г,Мп1-Зйт%Сг,Мп-ь?ат%Сг и Мп+0ат%А£,Мп+2ат%Ае,Мл+6ат%Де,Мп+10о.т%Аг были приготовлены из переплавленного в вакууме электролитических марганца,хрома (чистота металлов 99,99) и алюминия (99,^99). Содержание хрома и алюминия в сплавах контролировалось с помощью спектрального анализа.Э к с п е р и м е н т а л ь н ы е р е з у л ь т а т ы .На рис.42, приведены типичные зависимости удельного привеса образцов от времени окисления Мп-АЕ. сплавов в смеси газов О2+СО2+ SO2. С ростом PjQ в газовой фазе скорость окисления сплавов возрастает (рис.43-44). Наличие алюминия в количестве 2 ат^ приводит к увеличению скорости окисления сплава.При содержании алюминия равном 6 и 10 ат ^ скорость окисления падает.С помощью рентгенографических и металлографических исследований установлено, что окалина, образзшщаяся на сплаве Мп + 2 ат ^ /\1 J состоит из трех слоев: внутренний тонкий слой MnS , МпО (средний наиболее толстый слой), и Мп^Ок (внешний тонкий слой). На поверхности металла обнаруживаются следы фазы AZ^^Oi.При окислении сплавов с содержанием алюминия больше 2 ат ^ на металле обнаружен слой ЛЕг^З » поверх которого расположены слои МпО и МПзОо,.Из данных, изображенных на рис.43-44, можно сделать практически важный вывод о том, что легирование Мп алюминием в пределах 6-7 ат % приводит к значительному увеличению его коррозионной стойкости (особенно при температурах ниже I323K).Следует отметить, что рассмотренные в этом разделе экспериментальные результаты во многом аналогичны данным исследований

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Сунцов, Николай Владимирович

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ:

I. Показано, что использование легирования кристаллов по анионной подрешетке как инструмента исследований открывает дополнительные возможности при изучении дефектной структуры не только простых оксидов, в которых катионы находятся в однотипные крис -таллографических узлах, но и сложных, где катионы находятся в неоднотипных узлах С например, в шпинелях ).

2. Изучено влияние точечных дефектов на электропроводность и термо-э.д.с. легированных по катионной и анионной подрешеткам оксидов металлов ( NiO , MnO СоО, ZnO, CdO, Cu20, Fea05 , С1г05,

3. Исследовано влияние точечных дефектов в окалине на скорость окисления ряда металлов и сплавов в практически важных смесях газов, содержащих 0г , S02 и С02 . ( Ct , Mi , Мл, Со , Zn^cd, Cu.,W,t;7 bl\-\rmi%C2, МГ-1*5ат%Ае, 1Mb - Н-г5ат%СЪ , Мп-Ч-Н0ат%А&, Со - 1-гЮат'/bCfc , со-Н-И0ат%№, Сг-Л5ат%Мп, Fe - С<г ,

Fe - t^ftT % Ct —4 т Wrt % Ип , МЧ-0 ,

Проведены теоретические расчеты концентраций преобладающих дефектов в легированных по катионной и анионной подрешеткам оксидах металлов.

5. Изучены э.д.с. электрохимических ячеек 02. iNiOlO^)

S02,02№iD|D2l$D^ 0jNWftT%Ce|02; 1^0г1М+кт%е«|$0г) 02,

Установлено, что сера может растворятся в оксидах в виде отрицательно заряженных ионов и иметь большое число переноса. Предложен возможный механизм диффузии серы через оксидн металлов, из которого вытекает практически 'важный вывод о том, что легирование металлов добавками, который, попадая в оксид р-типа ( окалину ) , будут играть роль доноров, должно приводить к уменьшению их сульфидной коррозии.

6. Впервые установлено, что легирование оксидов менее электроотрицательным, чем кислород, компонентом ( серой ) может приводить к появлению как акцепторных, так и донорных уровней.

7. Показано, что сочетание теории разупорядоченности кристаллов с теорией поляронов и зонной теорией поз -воляет установить удобные для практики зависимости относительной электропроводности , термо-э.д.с. , констант параболического временного закона окисления металлов и сплавов, концентрации носителей тока и его химического потенциала от различных параметров ( Pq , P$q9 и температуры ).

Таким образом, можно заключить, что разработка физико - химических основ сложного легирования нес-техиометрических соединений катионами повышенной и пониженной валентности и серой является актуальной и перспективной задачей в области физической химии неорганических материалов.

Результаты таких исследований могут быть использованы для развития теории окисления металлов т сплавов, находящихся в газовых смесях и выработки практических рекомендаций по борьбе с коррозией.

Наши исследования коэффициентов отражения, спектров отражения ряда оксидов металлов и спектров лю -менисценции люминофоров С 95, 233, 455,456, 242, 244, 291, 297, 333, 408J показали, что легирование их по анионной подрешетке часто приводит к более значительным изменениям оптических свойств, чем легирование по катионной подре -шетке.

В легированных серой вольфраматах Сс(.\М(Ц , ХпМОл, ( перспективные мазерные материалы ) и алюминатах - шпинелях ЖА^О^СоАУч , Иу)А22.0^ имеют меото эффекты, ранее обнаруженные в оксидах CeD^ Ti D2., WD В них сера может создавать донорные ( Сс{ ) и акцепторные (BhWO^MiAt^ 7 Со А^Оц, МюАб^ ) уровни.

Особый интерес представляют результаты исследо -ваний электрических свойств СеОг. , Тi 02., WO^ . Легирование их ванадием и вольфрамом приводит к смещению точки U в сторону меньших Pq » а легирование марганцем, никелем , кобальтом, железом, медью и цинком-в сторону больших Р02 . Причем легирование марганцем, никелем, кобальтом ,железом, медью и цинком приводит к эффекту обратному тому, который наблюдался при легировании серой чистых оксидов. Это создает новые возможности регулирования электрических свойств полупроводниковых материалов и разработки конкретных рекомендаций по борьбе с газовой коррозией деталей; машин, работающих в продуктах сгорания топлива.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе автор обобщает результаты исследований влияния точечных дефектов на физические свойства нес -техиометрических соединений, легированных по катионной и ани -онной подрешеткам ; влияние точечных дефектов на высокотемпературную коррозию металлов в практически важных смесях газов, содержащих кислород , сернистый, углекислый газы и другие компоненты . В этом случае происходит сближение академических исследований в рассматриваемой области физики и химии твердого тела с потребностями практики.

Окисление металлов и сплавов в основном происходит в смесях, содержащих кислород, углекислый, сернистый газы. Следовательно, на сплавах в этом случае вырастает окалина, легированная одновременно по катионной и анионной подре -щеткам. Так, например, совместная работа автора диссер -тации с сотрудниками Донецкого металлургического завода им. В.И. Ленина по выяснению механизма коррозии металлов и сплавов в газовых смесях и интеркристаллитной коррозии 1178 - 179]пока-зали, что под куполом доменного воздухонагревателя (температура купола 1573 К ) газовая смесь состоит из кислорода, углекислого газа, примесей, содержащих серу, и других компонентов.

Эти исследования позволили выработать конкретные рекомендации по борьбе с коррозией, отобрать наиболее подходя щие сорта сталей и защитные покрытия к ним [178 - I79J . \

Об общих закономерностях влияния точечных дефектов на явления переноса в оксидах металлов.

Анализ многочисленных литературных данных дефектных структур оксидов металлов, в которых ионы находятся в однотипных кристаллографических узлах, и результатов настоящих исследований оксидов 0еа03, NiO, МпО,СоО,Оц^О,ZaO,CdLO, Ce02,Ti02 и W03 показывает, что для них характерным является наличие значительного количества катионных и анионных вакансий. Ранее предполагалось, что в МпО (при малых р}^ И CdO имеются настолько значительные концентрации междоузельных катионов, что ими нельзя пренебречь при составлении уравнения электронейтральности. Однако, исследования коэффициентов диффузии катионов, а также электрических свойств и ионного переноса в и МаО показали, что в дефектной структуре этих соединений преобладают (в области исследованных Fq^, и температур) катионные вакансии (см.разделы I.I-I.&; 2.1). При этом р-тип проводимости оксидов MflOft обуславливается наличием акцепторной примеси (Vm), а Ц- тип - донорной (Vo).

Реакции взаимодействия M^Og, с кислородом в случае образования указанных дефектов имеют вид

60*-aV* * g 0*+ aOti , stifls + Vq1 .

Условие электронейтральности кристалла запишется так: 9,-CvJ^ + p .

В случае невзаимодействующих точечных дефектов из этих уравнений следует, что концентрации вакансий кислорода или электроp-Vx нов проводимости пропорциональны Го 7 а концентрации вакансий металла или электронных дырок пропорциональны Iq^ .

Величины Vx и V^ определяются степенью ионизации донорной и акцепторной примесей. Например, при Vx ~ при x^ij^lV^. Графически эти закономерности в общем случае отображаются прямыми 2 и 4 на рис.166. Угловые коэффициенты прямых 2 и 4 соответственно равны —Ух и Уу . Кривая 3 отражает суммарную концентрацию дефектов ( [Vo]+CVm~] или П+р ). Точка CL (стехиометрический состав) соответствует 7 при котором концентрации точечных дефектов равны ( [Vq] -CVm1 или И = р ) . Указанные зависимости в изменении концентраций точечных дефектов от Pq^ накладывают общие закономерности на ряд физических свойств полупроводниковых оксидов металлов.

При построении кривых I и 5 на рис.166 предполагалось, что подвижности ионных и электронных дефектов постоянны при изотермических условиях. Смещение точки минимума влево ( Cl' ) и вправо ( Ol") связано с тем фактом, что в большинстве случаев у оксидов подвижность электронов намного превосходит подвижность электронных дырок ( Цц ), а подвижность анионов по вакансиям кислорода значительно меньше подвижности катионов по вакансиям металла ( bQ<^bM ). По величине этого смещения в каждом конкретном случае можно судить о величине отношения подвижностей электронных или ионных дефектов. Кроме того^кривые I и 5 смещаются вверх от кривой 3 на величину соответствующего множителя (ell или i)eB ).

Впервые модель нестехиометрического ионного соединения предложил К.Вагнер. Экспериментальные исследования для проверки этой модели проводились в основном на чистых и легированных . катионами оксидах металлов £8,11,21,24]. Модель кристалла, легированного по анионной подрешетке, была предложена В.Н.Коневым [66].В работах [ 375,404,4083 показано, что использование легирования кристаллов no анионной подрешетке как инструмента исследований открывает дополнительные возможности в установлении преобладающего типа дефектов в нестехиометрических соединениях (см.разделы 1.2.7, 1.2.8, 2.1). Кроме того, полученные в этом случае сведения имеют большое практическое значение. Они раскрывают возможности целенаправленного изменения электрических и диффузионных свойств полупроводниковых соединений, способствуют развитию теории разупорядоченности, теории окисления металлов и сплавов в практически важных газовых смесях, содержащих наряду с кислородом сернистый газ и другие компоненты. Исследования такого рода позволили впервые обнаружить акцепторные свойства растворенной в оксидах серы £401-402].Позднее было показано, что одна и та же примесь (сера) может проявлять в оксидах типа СеОг ,Ti02 ,W03 как донорные, так и акцепторные свойства [4031 (см.раздел 2.2).

Согласно классическим представлениям об электроотрицательности элементов сера, замещая ион кислорода в решетке оксида, должна проявлять свойства донорной примеси. Этот факт был подтвержден экспериментально (см.разделы I.I-I.2, 2.1). Легирование серой приводит к падению электропроводности оксидов р- типа из-за уменьшения в них концентрации электронных дырок. При этом [VM] в этих оксидах возрастала и соответственно увеличивался ионный перенос (константа параболического временного закона окисления Кр металлов и сплавов).

В оксидах, содержащих большое количество анионных вакансий ( Се02 , TiOa , WO3 );при легировании их серой могут появляться акцепторные уровни [401-403, 408] (см.раздел 2.2).

При ^jfo^^ (рис.162) сера не влияет на величину электропроводности. Значение точки h для каждого оксида является функцией температуры. При Qcj L сера уменьшает электропроводность, а при &}H);>>Li - увеличивает ее. Взаимодействие кристалла с сернистым газом для этих случаев хорошо описывается следующими реакциями:

Oq + 50г а* + |о2 ,

0$ + S02 2>х + уОг .

Ионизацию акцепторной (А ) и донорной (3) ) примесей можно записать в виде

А* + е зь А' , 3х -аЧе1.

Из записанных реакций вытекает, что соответствующим, образом должен изменяться и ионный перенос (константа Кр возрастает при Ь и уменьшается, если &jPo2>Li ). Так, например, константа окисления титана при I073K ( h-A ) возрастает в 2,5 раза ( (д^Ю^Па) и уменьшается в 5,3 раза ( (о^Э-Ю^Па) при появлении паров S02 (f^o^8-Ю Па) в кислородной атмосфере. Аналогичный эффект наблюдается и при окислении вольфрама.

Изменение электронного и ионного переносов (кривые I и 5 на рис.166) в результате легирования соединения Ma0g серой показано на рис.167 (кривые I и 3). Эта общая закономерность позволяет систематизировать свойства всех указанных выше ок сидов Одни из них (Сгг03 ^ NiO ^ СоО , Cu20 ) имеют как бы правую ветвь кривой 2. Эти оксиды обладают р-ти-пом проводимости и в их дефектной структуре преобладают вакансии металла с различной степенью ионизации. В этих оксидах (область Ggp0^>c) сера проявляет донорные свойства, что приводит к уменьшению (3" и увеличению Кр металлов.

В области Qr-c (рис.167) величина fVgl становится значительной. Ввиду того, что Це» Uh появляется большая fl~ -с оставляющая проводимости. Этот факт подтвержден исследованиями

Рис Л66.Характерные изотермические зависимости концентраций электронных или ионных дефектов (2,4), их суммы (3), ионного (I) и электронного (5) переносов в оксидах металлов от Роа в газовой фазе.(Масштаб логарифмическим .

1ц в

Рис.167.Характерные изотермические зависимости ионного (I) и электронного (3) переносов в легированных серой и

В нелегированных серой i (2) оксидах металлов от Р02 в газовой фазе.(Масштаб логарифмический) оксидов ZnO^CcLO , которые имеют /т.-тип проводимости. Константы Кр этих металлов и коэффициенты диффузии катионов определяются наличием V^ » так как ЬМ»Ь0 . Здесь растворенная в оксидах сера проявляет донорные свойства, что приводит к росту (о и Кр .

Оксид Ип0 имеет участок кривой 2 (рис.167), соответствующий (Ц Pg2> S- , поэтому при уменьшении в газовой фазе происходит смена преимущественного типа проводимости. Растворенная в МпО сера проявляет донорные свойства.

Приведенная на рис. 167 общая систематизация свойств оксидов позволяет более целенаправленно проводить исследования их дефектных структур, а также предсказывать изменения их физических свойств при изменении Pq2 и в газовой фазе.

Для каждого участка на рис.167 в разделах I.I и 2.1 имеются теоретические расчеты изменений концентрации шнных и электронных дефектов в оксидах при легировании их катионами и анионами. Эти расчеты подтверждены экспериментальными исследованиями кинетики окисления металлов, сплавов и электрических свойств монокристаллических и поликристаллических образцов, качество которых контролировалось различными методами. Полученные результаты тщательно сравнивались с литературными данными физических свойств оксидов.

Таким образом, результаты исследований позволяют сделать следующие

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Сунцов, Николай Владимирович, 1983 год

1. Frenkel J.1. Z. Phys.,1926,v.35,p.652.

2. Wagner C.,Schottki W. Z.Phys.Chem.,1931,B.11,p.163-178.

3. Wagner C. Z.Phys.Chem.,1933,v. В21,р.25-3б.

4. Wagner C. Beitrag zur Theorie des Anlaufvorgangs.-Z. Phys. Chem.,1933,v. B21,p.23-25.

5. Wagner C. Z.Phys.Chem.,1936,v. B22,p.447-454.

6. Kroger P.A.,Vink H.J. Solid State Physics,1956,v.3,p.307-358.

7. Hauffe K. Reaktionen in und Pesten Stoffen,Springer,Berlin, 1955,s.127.

8. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. Изд-во иностр. лит., т. I, 1961; т. 2, 1963 , 275 с.

9. Kroger F.A.,Vink H.J. Relations between the concentration of imperfections in Solids. J. Phys. and Chem. Solids,1958»v.5,B3,p.208-223.

10. Kroger P.A. The Chemistry of Imperfect Crystals,Horth-Holland Publ.Co.,Amsterdam,1964,p.650.

11. Крегер Ф.Химия несовершенных кристяллов.М.,Мир, 1969, 654 с.

12. Лидьярд А.Ионная проводимость кристаллов.М.,изд-во ИЛ, 1962.

13. Третьяков Ю.Д.Термодинам, ферритов. JT.f Химия, 1967 , 304 с.

14. Чеботин В.Н. Явления переноса в ионных кристаллах, Свердловск, изд-во Уральского ун-та, 1968, 180 с.15* Физико-химические свойства окислов/под ред. Г.В. Самсонова.-М., Металлургия, 1978, 472 с.

15. Сюше Ж.П. Физическая химия полупроводников. М., Металлургия, 1969, 224 с.

16. Сирота Н.Н. Физико-химическая природа фаз переменного состава. Минск, изд-во "Наука и техника", 1970, 340 с. ~

17. Нестехиометрические соединения/под ред. Л. Манделькорна. М., Химия, 197I, 608 с.19* Мень А.Н., Воробьев Ю.П., Чуфаров Г;И. Физико-химические свойства нестехиометрических окислов. Л., Химия, 1973, 223 с.

18. Коллонг Р. Нестехиометрия. М., Мир, 1974, 288 с.

19. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. М., изд-во Московского ун-та, 1974, 364 с.

20. Проблемы нестехиометрии/под ред. А. Рабенау. М., Металлургия, 1975, 304 с.23« Атомная диффузия в полупроводниках/под. ред. Д. Шоу. М.,

21. Соединения переменного состава/под ред. Б.Ф. Ормонта. Л., Химия, 1969, 480 с.

22. Болтакс Б.И. Диффузия в полупроводниках. М., изд-во "Физмат-гиз\ 1961, 462 с.

23. Кубашевский 0., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. М., Металлургия, 1965, 428 с.

24. Окисление металлов/под ред. Ж. Бенара. М., Металлургия, т.1,1968, 499 е.; т. 2, 1969, 448 с.

25. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. М., Мир,1969, 392 с.31» Францевич И.Н., Войтович Р.Ф., Лавренко В.А. Высокотемпературное окисление металлов и сплавов. Киев, Гостехиздат, 1963, 323 с.

26. Колобов Н.А., Самохвалов М.М. Диффузия и окисление полупроводников. М., Металлургия, 1975, 456 с.

27. Brebrick R.F. Deviations from stoichiometry in binary ioniccrystals.-J.Phys. and Chem.Solids,1958,v.4,E3,p.190-195^

28. Ария С.М.» Морозова М.П. ЖОХ, М., т. 28, 1957, с. 2647.35* Ария С.М., Попов Ю.Г. Строение решеток закисей титана и ванадия. Ж общ. химии,1962, т. 32, № 7, с. 2077-2081. ' '

29. Пекар С.И. Исследования по электронной теории кристаллов. М., Гостехиздат, 1951,'256 с. ' ■

30. Поляроны/под ред.Ю.А. Фирсова. М., Наука, 1975, 424 с.

31. Yamashita J.,KurSsawa Т. On electronic current in NiO.- Phys.and Chem.Solids,1958,v.5 ,Ю1-2,p.34-43•

32. Lee T.D.,Low P.P.,Pines D. The motion of slow electrons in a polar crystal. Phys.Rev.,1953,v.90,®2,p.297-302.

33. Schultz T.D. Slow electrons in polar crystals:self-energy, mass and mobility. Phys.Rev. ,1959,v. 11б,Ю,р.526-543.

34. Hutson A.R. Piezalectric scattering and phonon drag in ZnO and CdS. J.Appl.Phys. 1961,v.32,K210,p.2287-2292.

35. Hutson A.R. Hall effect studies of doped zinc oxide single crystals.- Phys. Rev., 1957, v. 108, W 2, p. 222-230.

36. Hutson A.R. Piezoelectrity and conductivity in ZnO and CdS.-Phys. Rev. Letters, I960, v. 4, Ш 10, p. 505-507.

37. Yamashita I., Kurosawa T. Heitler-London approach to electrical conductivity and application to d-electron condactions.

38. Phys. Soc. Japan, I960, v. 15, № 5, p. 802-821.

39. Бонч-Бруевич В.Л., Калашников С.Г. Физика полупроводников. . М., Наука, 1977, 672 с.

40. Holstein Т. Studies of polaron motion. Part II. The 2Smallw polaron.- Ann. Phys. (.USA), 1959, v. 8, № 3, P* 343389. . . ■

41. Ланг И.Г., Фирсов ТО.А. Кинетическая теория полупроводников с малой подвижностью.- Ж. экспер. и теор. физики, 1962, т. 43,* 5, с. 1843-I860.

42. Клингер М.И. Теория кинетических явлений при малой подвижности носителей тока. Докл. АН СССР, 1962, т. 142, № 5, с.1065-1068.

43. Клингер М.И. Теория явлений переноса в полупроводниках с малой подвижностью.- ?hys. stat. sol., 1962, v. 2, кг 8, p.1062-1087.

44. Friedman L., Holstein T. Studies of polaron motion. Part III: the Hall mobility of the small polaron.- Ann. Phys. (USA),1963, v. 21, ш 3, P. 494-549.

45. Кудинов E.K., Фирсов Ю.А. Междузонные переходы в полупроводниках с малой подвижностью.- Ж. экспер. и теорет. физ., 1964,т. 47, № 2, с. 601-614.

46. Schnakenberg I. Quasiteilchen-Spectrum und elektrische Leit-fahigkeit des kleinen Polarons.- Z. Phys., 1966, Bd. 190,2, S. 209-225

47. Винокуров И.В., Бонн З.Н., Иоффе В.А. Электрические свойства монокристаллов двуокиси церия.- Физика твердого тела, 1967, т. 9, № 12, с. 3369-3374.

48. Blumenthal R.N., Pinz В.A. Hatur of the electrical conduction transients observed in Ce02 and Ca-doped Ce02« I. Appl. Phys., 1967, v. 38, Ы 5, p. 2376^2383.

49. Винокуров И.В., Иоффе В.А. Электропроводность и коэффициент диффузии кислорода в монокристаллах СЪО^.- Физика твердого тела, 1969, т. II, № 2, с. 257-260.

50. Blumenthal R.N., Lee P.W., Panlener R.S. Studies of the defect structure of nonstoichiometric cerium dioxide.- I. Electro-chem. Soc., 1971, v. 118, В I, p. 123-129.

51. Brugner F.S., Blumenthal R.N. Electrical conductivity of sing-lecrystal CeOg.- I.Amer.Ceram.Soc.I97I,v.54, № I, p. 57.

52. Ray S.P., Nowick A.S. Low temperature oxyden transport in nonstoichiometric CeOg.- Mass. Trans. Pheonen. Ceram., New York-London, 1975, p. 187-199. .

53. Волченкова 3.C., Недопекин B.M., Сизинцева Н.П. Тр. Ин-та электрохимии АН СССР/Уральский научн. центр: Свердловск, 1978, вып. 27, с. 27.

54. Волченкова З.С., Горелов В.П. Тр. Ин-та электрохимии АН СССР,/ Уральский научн. центр: Свердловск, 1978, вып. 27, с. 88.

55. Mollwo Е. Uber den Zusammenhang zwischen der elecktrischen

56. Dunkelleitfanigkeii; und der griinen Lumineszenz von ZnO-Kris-tallen.- Z.Physik, 1961, Bd. 162, Ш 2, S. 557-569.

57. Scharowsky Е. Optische und eleckrische Eigenschaften von ZnO-Einkristallen mit Zn-Uberschlub.- Z. Physik, 1953, Bd. 135,2, S. 318-330.

58. Сунцов H.B., Журавлев H.JI, Дефектная структура и физическиесвойства моноокиси кадмия, легированной серой. Донецк, 1980, 10 е.- Рукопись представлена Донецким ун-том, Деп. в ВИНИТИ 23 июня 1980 г., & 3292-80.

59. Конев В.Н. К теории нестехиометрических соединений, легированных по анионной подрешетке: Сб. Механизм взаимодействия металлов с газами/М., Наука, 1964, с. I2I-I26.

60. Богомолов В.Н., Кудинов Е.К., Фирсов Ю.А. О поляронной природе носителей тока в.рутиле (Т1О2).- Физика твердого тела, 1967, т. 9, № II, с. 3175-3191.

61. Чеботин В.Н. Энергия образования дефектов в решетках некоторых окислов со структурой флюорита: Тр. Ин-та электрохимии.АН СССР/ Уральский филиал, Свердловск, 1965, вып. 7, с. II5-I29.

62. Poh?, R. Zur Diffusion eines Zinkuberschusses in Zinkoxydkris-tallen (Untersuchungen iiber die elektrische Leitfanigkeit).-Z. Phys., 1959, Bd. 155, № 21, S. 120-128.

63. Tedmon C.S. The high-temperature oxidation of ductile Cr-Re alloys.- I. Electrochem.Soc.1966,v. 113, Ш 8, p. 769-773.

64. Gulbransen E.A., Andrew K.F. Oxidation studies on the iron-chromium-aluminium heater alloys.- J. Electrohem. Soc., 1959, v. 106, Ш 4, p. 294-302.

65. Seybolt A.V. High temperature oxidation of chromium containing YgOy- Corros Sci., 1966, v. 6, № 6, p. 263-269.

66. Приданцев M.B., Беликова Э.И., Назаров Е.Г. Изыскание и.исследование жаропрочных сплавов на Fe-Ml-Cl основе: Сб. Тр. Центр. Н.-И. ин-та черной металлургии/М., 1962, вып. 27, с.93.138.

67. Mrowec S. Podstawy teorii utleniania metali i stopow.- Warza-wa, Wydawn. Uauk.- Techn., 1964, 162 s.

68. Гельд П.В. Экспериментальная техника и методы исследований при высоких температурах: Сб. Труды совещания по экспериментальной технике и методам высокотемпературных исследований/ М., изд-во АН СССР, 1959.

69. Арсламбеков В.А. Конструирование высокочувствительных весовдля физико-химических исследований.- М., Наука, 1972, 149 с.

70. Конев В.Н., Чеботин В.Н., Сунцов Н.В., Ставцева Л.И. Окисление никеля в атмосфере с различным содержанием сернистого газа.- Защита, металлов, М.,1973, т. 6, №4, с. 448-450.

71. Сунцов Н.В., Патрахин Н.П. Установка для измерения термо-э.д.с. тел правильной формы: Сб. Материалы ХУ Всесоюзной научно-технической конференции/Свердловск, УЭМИИТ, 1971, с.37-40.

72. Seybolt A.U. Sulfur diffusion through Cr203 at I000°C.- Trans. Metallurg. Soc. AIME, 1968, v. 242, Ш 4, p. 752-754.

73. Hay K.A., Hicks F.G., Holmes D.S. The Transport Propertiesand Defect Structure of the Oxide (Fe, Cr)20^, formed on Pe-Cr Alloys.- Werkst und Korros.,1970,v.21II, p. 917-924»

74. Hag el W.C., Seybolt A.U. Cation diffusion in Cr^.- J. Elect-rochem. Soc., 1961, v. 108, p. II46-II52.

75. Hagel W.C. J. Amer. Сегащ. Soc ., 1965, vv 48, p. 70.

76. Извеков В.И., Горбунов Н.С. Радиометрия.диффузии в металлических соединениях. М., Наука, 1969, 116 с.

77. Walters L.C., Gace R.E. J. Electrochem. Soc., 1963, v. 110, p. 192.

78. Hagel W.C. The oxidation of iron, nikel and Cobalt-base alloyscantaining aluminium.- Corrosion,1965,v.26, № 10, p. 316-325.

79. Wood Graham C. High-temperature oxidation of а11оуё.- Oxid. Metals, 1970, v. 2, Ш 1, p. 11-57.

80. Mohanty G.P., Azaroff L.V. Electron density distributions in ZnO crystals.- j. Chem. Phys., 1961, v. 35, в 4, p. 12681270.

81. Конев B.H., Борганцоев A.M., Сунцов H.B. Окисление никеля и кобальта в атмосфере СО^ + so2 с различным парциальным давлением S02 Защита металлов. М., 1969, т. 5, № б, с. 677-679.

82. Сунцов Н.В. Исследование окисления никеля в атмосфере сложного состава: Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. физ.-мат. наук. Свердловск, 1969, 120 с.

83. Сунцов Н.В. О механизме окисления никеля в атмосфере сложного состава в области температур 500-П00°С: Сб. Материалы ХУ Всесоюзной научно-технической конференции./Свердловск, УЭМИИТ, 197I, с. 40-43.

84. Конев В.Н., Сунцов Н.В. Исследование окисления никеля в серосодержащей атмосфере.- Уч. зап. Уральского ун-та, Свердловск, 1969, № 96, с. .18-25.

85. Сунцов Н.В. О взаимосвязи электрических и диффузионных свойств NiO, находящейся в термодинамическом равновесии с газовой фазой сложного состава,- Уч. зап. Уральского ун-та, Свердловск, 197I, № 119, с. 94-97.

86. Конев В.Н., Чеботин В.Н., Сунцов Н.В., Миронова Н.В. Влияние серы на дефектную структуру закиси никеля,- Защита металлов, М., 1973, т. 9, № 4, с. 471-473.

87. Конев В.Н., Миронова Н.В., Сунцов Н.В. Окисление никеля и сплавов никель-алюминий в сложных газовых атмосферах: Сб. Структура и свойства тверд, тел./Свердловск, Уральский ун-т, 1973, № I, с. 3-9.

88. Сунцов Н.В., Антоненко В.М., Милославский А.Г. О ромбоэдрическом искажении и дефектной структуре кристаллической решетки NiO, легированной серой.- Донецк, 1975, Юс.- Рукопись представлена Донецким ун-том. Деп. ВИНИТИ 17 ноября 1975, № 325175.

89. Румянцев Ю.В., Чижиков Д.В. О взаимодействии металлического никеля с сернистым газом.- Изв. АН СССР, ОТН, 1955, т. 10, с. I47-I5I.

90. Конев В.Н., Адриановский Б.П., Горбунов B.C. Исследование реакционной диффузии в системе никель-кислород-сера.- Уч. зап. Уральского ун-та, Свердловск, 1966, № 50, с. 106-III.

91. Wootton M.R., Birks N. Окисление никеля в атмосферах содержащих двуокись серы. Corroa. Sci , 1972,v. 12, № II, p. 829-841.

92. Архаров В.И., Конев В.Н.f Нестеров А.Ф., Адриановский Б.П., Глазкова И.П. Исследования по жаростойким сплавам. Изд-во АН СССР, М., т. 10, 1958, с. 239-241.

93. Ипатьев В.В., Желтухин Д.В. Окисление никеля в сернистом газе при высоких температурах. ЖПХ, 1957, т. 30, № 9, с. I28I-I286.

94. Данилова Е.И., Френц Г.С. Взаимодействие металлов с SO^.-Изв. АН СССР, М., Техника, 1955: т. II, с. 25.

95. Springthorpe A.G. The Rhombohedral Distortion in NiO.- Phys. stat. sol., ?967, Ha 3.

96. Stringer I. The effect of alloying on oxidation quantitative trecitments.- J. Inst. Metals, 1966, v. 94, № 9, Metallurg. Revs., v. 11, № 107, p. 113-128.

97. Архаров В.И., Ивановская С.И., Кривоносова А.С. К вопросу о механизме высокотемпературного окисления никеля.- Физика металлов и металловедение, 1966, т. 22, № 6, с. 884-890.

98. Caplan D., Graham M.J., Cohen М. Effect of Cold Work on the Oxidation of Nicel at High Temperature.- J. Electrochem. Soc., 1972, v. 119, W 9, p. 1205-1215.

99. Nielsen T,H., Leipold M.H. Thermal expantion of nicel oxide.-J. Amer. Ceram. Soc., 1965, v. 48, Ш 3, p. 164»

100. Slendenen P.L., Driekamer H.G. Lattice parameters ©f nine oxides and sulfides as a function of pressure.- J. Chem. Phys.,1966, v. 44, Ш 11, p. 4223-4228.

101. Chang D.R., Nemoto R., Wagner J.B. The diffusion of Sulfur-35 in NiO.- Met. Trans., 1976, v. A7, № 6, p. 803-806.

102. Сумин C.H., Тумарев А.С. Механизм окисления сплавов Со-Сг.-Известия вузов СССР, Цветная металлург., 1972, № 5, с. 34.

103. Koide S., Takei Н. Electrical properties of Ni^^O System.-J. Phys. Soc. Japan, 1963, v. 18, Ш 2, p. 319-320.

104. Bransky I., Tallan N.M. High temperature defect structure and electrical properties of NiO»- Nat. Bur. Standards Spec. Publ., 1968, Щ 296, p. 147-148.

105. Mrowec S. On the defect structure of nikel oxide.- Bull. Acad, polon. Sci. Ser. sci. chim., 1965, v. 13, Её 11-12, p. 781784.

106. Блинов И.E., Сунцов Н.В. Внутренний размагничивающий фактор и начальная проницаемость ферромагнетиков с включениями: Сб.

107. Структура и св-ва твердых тел./Свердовск, Уральский ун-т, 1973, № I, с. 85-96.

108. J agel W.C. The oxidation of litium containing nikel.- Trans. Metallurg. Soc. AIME, 1965» v. 23, № 8, p. 1184-1186.

109. Herbst E.I., Priedsberg A.L., Dept U.S. Com. office Techn. Serv, AD, 1963, v. 423, 663, p. 97.

110. Fueki K., Wagner I.B. Oxidation studies on Hi and on a 0,37 w/o Cr-Ui alloy in C02 and C02 + CO.- J. Electrochem Soc., 1965, v. 112, Ш 11, p. 1079-1083.

111. J. Electrochem Soc.,1967, v. 114, W 11, p. 1179-1189.

112. Ikeda I., Uii K. Cation vacancy diffusion coefficient in

113. UiO. Trans. Japan Inst. Metals, 1976, v. 17, & 7, p. 419425.

114. Peterson H.L., Chen W.K. Isotope effects and mechanism for diffusion in KiO, CoO and FeO.- Resent Adv. Sci. and. Tech-nol.Mater.,v.3,New York-London, 1974, p. 231-245.

115. Douglas D.L. Основные реакции между металлами и окружающей средой при высоких температурах. Mater. 71. 16th Hat. Symp. and.Exhib,v.l6,Azusa, Calif., 1971, p. 1-10.

116. Zintl G. Leitfaiigkeitsmessunden in System Co0-Ni0.- Z. Phys. Chem. (BRD), 1969, Bd. 54, Ш 1-2, s. 110-112.

117. Branski I., Tallan I.M. High-temperature defect structure and electrical properties of NiO.- J. Chem. Phys., 1968, v. 49, Ш 3, p. 1243-1249.

118. Volpe M.L., Reddy J. Cation self-diffution and semiconductivity in NiO.- J. Chem. Phys., 1970, v. 53, W 3, p. 1117-1125ьj27 O'Keefe M., Moore W.J. Diffusion of oxygen in single crystals in nickel oxide.- J. Phys. Chem., 1961, v. 65, Ш 8, p. 1438-1439.

119. Choi J.S., Moore W.J. Diffusion of nickel in single crystals of nickel oxide.- J. Phys. Chem., 1962, v. 66, № 7, p. 13081311.

120. Richards K.I., Wagstaff F.E. Diffusion of iron in single crystals nickel oxide.- J. Phys. Chem., 1966, v. 70, B§ 5, p. 1553-1557.

121. Конев B.H., Чеботин B.H., Борганцоев A.M. Исследование окисления кобальта в серосодержащих атмосферах. Уч. зап. Уральского ун-та, Свердловск, 1969, № 96, с. 3-17.

122. Конев В.Н., Чеботин В.Н., Сунцов Н.В., Фомина Л.Н. Применение метода ЭДС при изучении механизма окисления металлов в атмосфере сложного состава.- Уч. зая. Уральского ун-та, Свердловск, 1969, № 96, с. 26-39.

123. Rooksby Н.Р., Structure changes in some nonsto icheometric oxides of the tranition elements.- Frans. Brit. Ceram. Soc., 1957, v. 56, Ж 1, p. 581-586.

124. Kofstad P.K., Hed A.Z. On the oxidation of Co-35 Cr at high temperatures.- Werkst. und Korros., 1970, v. 21, № 11, p. 894-899.

125. Окисление металлов. Под ред. I. Бенара. М., Металлургия,1969, т. 2, 448 с.

126. Wagner С,, Ziemens К.Е. Acta Chem. Scand., 1957, v.1,p. 547.

127. Yamashia Т., Sato П., Kobayshi H. Hing Temperature oxidation of 100-68wt%Ni-Cu Alloys.- J. Japan. Inst. Metals, 1960, v. 24, ^ 5, p. 320-324.

128. Тумарев А.С., Сумин C.H. К вопросу об окислении сплавов кобальта с хромом: Тр. Ленинградского политехническ. ин-та./ Л., 1970, № 305, с. 92-95.

129. Kofstad Р.К., Hed A.Z. Oxidation of Со-25 w% Сг at high temperatures.- J. Electrochem. Soc., 1969, v. 116, Ш 11, p. 1542-1550.

130. Gulbransen E.A., Andrew K.F. J. Electrochem. Soc., 1958, v. 99, p. 402.

131. Pfeiffer H., Hauffe K. Z. Metallk, 1952, v. 43, p. з64.

132. Rickert H. Zur Kinetik der Sulfidierung von Silber und Kupfer in fliissigem Schwefel.- Z. phys. Chem. (B.R.D.), 1960, Bd. 23, № 5-6, S. 355-374.

133. Френц Г.С. Окисление сульфидов металлов. М., Наука, 1964, 190 с.

134. Ilschner В., Pfeiffer Н. Ein Experiment zum Problem des Oxyd-wachstums auf Metallen.- Waturwissenschafften, 1953, Bd. 40,ш 23, S. 603-604.

135. Czerski L., Franik F. Arch. Cornictwa Hutnictwa, 1955, v. 3, p. 43.

136. Czerski L., Mrowec S., Wallisch K., Werber T. Starkowanic Stopow Srebra z miedzia we wrzacei siarce.- Arch. hutn., 1958,v. 3, Ш 3, S. 149-159.

137. Архаров В.И., Ивановская С.И., Кривоносова А.С.К вопросу о механизме высокотемпературного окисления никеля.- Физика металлов и металловеден., 1966, т. 22, № б, с. 884-890.

138. Архаров В.И., Бланкова Е.Б. О структурных характеристиках окалины, используемых при исследовании механизма реакционной диффузии.- Физика металлов и металловеден., I960, т. 9, № 6, с. 878-887.

139. Moore W.J., Shim М.Т. J. Chem. Phys., 1957, v. 26, p. 802.

140. Tannhauser D.S., Tallan N.M., Gvishi M. Experemental evidence for highly mobile electrons in MnO and NiO at high temperature.- Nat. Bur. Standards Spec. Publ., 1968, № 269, p. 145146.

141. Nagels P., Denayer M., Wit H. I. de, Crevecoeur C. The Hall Mobility of Electrons and Holes in MnO.- Solid-State Communs., 1968, v. 6, Ш 10, p. 695-696.

142. Sartell I., Lee C.H. J. Inst. Met., 1960, v. 90, p. 92.

143. Хансен M., Андерко К. Структура двойных сплавов, т.2, М., Металлургиздат, 1962, с. 1280; Элл.иот Р.П. Структуры двойных сплавов. М., Металлургия, 1970,, т. I, 456 с.

144. Славинский М.П. Физико-химические свойства элементов. М., . ГНГИ черной и цветной металлургии, 1952, 763 с.

145. Roberts J.P., Wheeler С. Diffusion of zinc in polycrystalline zinc oxide.- Trans. Paraday Soc., 1960, v. 56, № 4, p. 570580.

146. Кузе В.П., Шелых А.И. Эффект Холла в закиси никеля.- Физика твердого тела, 1963, т. 5, № 6, с. Г756-1759.

147. Мелик-Давтян Р.А., Шварценау Н.Ф., Шелых А.И. Исследование термоэлектрических параметров закиси никеля и закиси никеля, легированной литием.- Изв. АН СССР, Неорганич. материалы, 1966, т. 2, № I, с. 21-31.

148. Kachman М., Popesco F.G., Rutter I. Hall Effect in NiO.

149. Phys. status solidi, 1965, v. 10, p. 519-524.

150. Конев B.H., Сунцов H.B., Сымбелов В.Д. Высокотемпературнаякоррозия марганца, кобальта и их сплавов в газовых смесях 0£ + СО^ +S02 :Сб. Физика металлов и их соединений./Свердловск, Уральский ун-т, 1974, № 2, с. 68-74.

151. Макаров В.В., Ксендзов Я.М., Круглов , Дрейфовая подвижность носителей тока в МО.- Физика твердого тела, 1967,т. 9, № 2, с. 663-665.

152. Сунцов Н.В., Сымбелов В.Д., Троцан А.Н., Яковенко А.Т. Высокотемпературная коррозия марганца ? сложной атмосфере: Сб. Физика.твердого тела./Киев-Донецк, изд-во "Вища школа", 1977, № 6, с. 35-38.

153. Цветков В.П. О границах применимости дифракционных методов исследования электронной плотности в кристаллах: Сб: Электронная структура переходных металлов и их сплавов./Киев, 1970, вып. I, с. 159-169.

154. Paidassi J., Echeverria A. Acta Met., 1959, v. 7, p. 193.

155. Конев B.H., Амронина Н.Г., Автоян А.К. Исследование реакцион^ ной диффузии в системе марганец-сернистый ангидрид.- Уч. зап. Уральского ун-та, Свердловск, 1966, № 50, с. II8-I2I.

156. Бланкова Е.Б., Конев В.Н., Дзюбинская Э.В. Исследование реакционной диффузии в системе марганец-кислород-селен.- Уч. зап.

157. Уральского ун-та, 1966, № 50, с. 122-127.

158. Такенов Т.Д., Балакирев В.Ф., Чуфаров Г.И. Термодинамические свойства твердого раствора МпО-РеО .-Докл. АН СССР, 1965, № б, с. 1325-1328.

159. Hed A.Z., Tannhauser D.S. Contribution to the MnO-O phase diagram at tigh temperature.- J. Electrochem. Soc., 1967, v. 114, Ш 4, p. 314-318.

160. Роде Е.Я. Кислородные соединения марганца. М., изд-во АН СССР, 1952, 397 с.

161. Ье Brusq Н., O'Ehlig I.-I., Marion P. Sur ^'evolution de la nature des defauts des ©xydes MnO et CoO en fonction de la pression partille d'oxydene a haute temperature.- C. r. Acad, sei., 1968, v. C266, life 13, p. 965-968.

162. Klingsberg C., Roy R. Solid-solid and solid-vapor reactions and a new phase in the system Mn-O.- J. Am. Ceram. Soc., 1960, v. 43, Hi 12, p. 620-626.

163. Власов В.Г., Козлова В.А. ЖФХ, 1958, т. 32, с. 2593.

164. Smyth D.M. Deviation from stoichiometry in MnO and FeO.- J. Phys. and Chem. Solids, 1961, v, 19, Ш 1-2, p. 167-169.

165. Клингер М.И. К теории кинетических явлений в полупроводниках типа МО .- Изв. АН СССР, 1966, сер. физ., Т. 25, № II,с. 1342.

166. Hed A.Z., Tannhauser D.S. High.temperature Electrical Properties of Manganese Monoxide.- J. Chem. Phys., 1967, v. 47,m 6, p. 2090-2103.

167. Price I.В., Wagner J.B. Diffusion of manganese in single crystalline manganous oxide.- J. Electrochem. Soc., 1970,v. 117, 12, p. 242-247.

168. Конев B.H., Борганцоев A.M., Сунцов Н.В. Окисление никеля и кобальта в атмосфере С02 + so2 с различным парциальным давлением so2 »- Защита металлов, М., т. 5, № 6, с. 677-679,1960.

169. Сунцов Н.В., Конев В.Н., Троцан А.Н. Исследование окисления кобальта и его сплавов с хромом в газовых смесях сложного состава: Сб. Физика твердого тела./Киев-Донецк, изд-во "Вища школа", 1977, № 7, с. 56-58.

170. Яковенко А.Т., Красавцев И.Н., Сунцов Н.В., Синичкин А.П., Кушнир М.П., Фрейн Ф.Д. Газовая коррозия кожухов воздухонагревателей.- Металлург, М., изд-во "Металлургия", 1975, № 2,с. 13-14.

171. Яковенко А.Т., Зинченко В.В., Сунцов Н.В., Сомова И.И., Кушнир М.П. О составе среды, конденсирующейся на внутренней поверхности кожухов воздухонагревателей.- Металлург, М., изд-во "Металлургия", 1977, № 3, с. 12-13.

172. Pettit F.S., Wagner J.В. Oxidation of cobalt in C0-C02 mixtures in the temperature range 920-1200°C.- Acta metallurg., 1964, v. 12, IB 1, p. 41-47.

173. Peterson H.L., Chen W.K. Isotope effects and mechanisms for diffusiins for diffusion in UiO, CoO and FeO.- Reoent Adv. Sci. and Technol. Mater., v. 3, New York-London, 1974, p. 231-245.

174. Конев B.H., Чеботин B.H., Борганцоев A.M. Исследование окисления кобальта в серосодержащих атмосферах.- Уч. зап. Уральского ун-та, Свердловск, 1969, № 96, с. 3-17.

175. Архаров В.И., Конев В.Н., Нестеров А.Ф., Адриановский Б.П., Глазкова И.П. Окисление в серосодержащей атмосфере: Сб. Исследования по жаропрочным сплавам/М., АН СССР, 1958, т. 10, с. 239.

176. Конев В.Н., Амронина Н.Г., Адриановский Б.П., Хромова А.К. Исследование реакционной диффузии в системе кобальт-кислород-сера.- Уч. зап. Уральского ун-^га, Свердловск, 1966, № 50,с. 143-152.

177. Kevane C.J. Oxyden vacancies and electrical conduction in metal oxides- Phys. Rev., 1964, v. 133, IB 5A, p. 14311436.

178. Bransky J., Tallan H.M. High—temperature defect structure and electrical properties of Се02* J. Chem. Phys., 1968, v. 49, Ш 3, p. 1243-1249.

179. Rudolph T. ttber den Leitungsmechanismus Oxydischer Halblei-ter bei hohen Temperaturen.- Z. Naturforsch, 1959, Bd. 14a, S8, S. 727-737.

180. Blumenthal R.H., Panlener R.J. Electron mobility in nonstoi-chiometric cerium dioxide at high temperatures.- J. Phys. Chem., 1970, v. 31, fc 5, p. 1190-1192.

181. Eror N.G., Wagner J.B. Electrical conductivity and thermogra^ vimetric studies of single crystalline cobaltaus oxide.- J. Phys. and Chem. Solids, 1968, v. 28, Ш 9, p. 1579-1611.190.

182. Walter I., Moore and James K. Lee. Oxidation Kinetics of Nickel and Cobalt.- J. Chem. Phys., 1951, v. 19, Ш 2, p. 255*

183. Bridges D.W., Baur I.P., Fassell W.M. Effect of oxyden pressure on the oxidation rate of cobalt.- J. Electrochem. Soc., 1956, v. 103, №11, p. 614-618.

184. Bosman A.X., Houten S. van. Mechanical and dielectric relaxation in transition metal Oxides.- Phys. semiconduct. Paris, 1964, p. 1203-1208.

185. Le Brusq H., O'Ehlig J.-J., Marion F. Sur Involution de la nature des defauts des oxydes MnO et GoO en fonction de la pression partille d'oxydene a haute temperature.- G. r. Acad, sci., 1968, v. C.266, Ni 13, p. 965-968.

186. Балакирев В.Ф., Чуфаров Г.И. Равновесные условия в системах Со-0 и Со-О-Н.- Докл. АН СССР, 1961, т. 138, № I, с. II2-II4.

187. Roiter B.D., Paladiono А.Е. Phase equilibria in the ferrite region of the system Fe-Co-O.- J. Amer. Ceram. Soc., 1962, v. 45, № 3, p. 128-133.

188. Sockel H.G., Schmalzried H. Coulometrische Titration an tiber-gangsmetalloxiden.- Ber. Bunsenges. phys. Chem., 1968, Bd. 72, № 7, S. 745-754.

189. Fischer В., Tannhauser D. Electrical Properties of Cobalt Monoxide.- J. Chem. Phys., 1966, v. 44, He 4, p. 1663-1669.

190. Pettit F.S. Diffusion Coofic. Oxiden Activities and Defects' concentrations of Acrots in a p-Type Oxide on a Metal.- J. Electrochem. Soc., 1966, v. 113, Mi- 12, p. 1249.

191. Шелых А.И., Артемов К.С., Швайко-Швайковский В.Г. Электрические свойства монокристаллов закиси кобальта в области высоких температур и зависимость их от парциального давления кислорода.- Физ. твердого тела, 1966, т. 8, № 3, с. 883-887.

192. Eror N.G., Wagner J.В. Electrical conductivity and thermogra-vimetric studies of single crystalline cobaltous oxide.- J. Phys. and Chem. Solids, 1968, v. 28, Ml 9, p. 1579-1611.

193. Киряшкина З.И., Котелков B.H. Влияние газовой среды на электропроводность закиси никеля: Сб. Поверхностные и контактные явления в полупроводниках./Томск, изд-во Томского ун-та, 1964, с. 397-404.

194. Сунцов Н.В., Милославский А.Г. Дефектная структура закиси меди, легированной серой.- Донецк, 1976, 20 е.- Рукопись представлена Донецким ун-том, Деп. в ВИНИТИ 7 декабря 1976, № 4245-76.

195. Austin I.G., Springthorpe A.I., Smith В.A. and. Turner С.Е. Electronic transport phenomena in single-crystal NiO and CoO-Proc. phys. Soc., 1967, v. 90, lis 567, p. 157-174.

196. Wagner C., Grunewald K. Z. phys. Chem., 1938, Bd. (B) 40, S. 455.

197. Tannhauser D.S. Solid-State Communs. 1963, v. 1, p. 223.

198. Blumenthal R.N., Coburn J., Baukus J., Hirthe W.M. Electrical conductivity of nonstoichiometric rutile single crystall from 1000 to 1500°C.- J. Phys. and Chem. Solids, 1966, v. 27, №4, P. 643-654.

199. Blumenthal R.N., Kirk J.C., Hirthe W.M. Electronic mobility in rutill at high temperatures.- J. Phys. and Chem Solids, 1967, v. 28, Ш6, p. 1077-1079.

200. Johnson D.W., Ohibeen W.D., Kingsbury P.I. Defects in rutile III. Optikal and electrical properties of impuritiesand charge carries.-Phys.Rev., 1968, v. 175,H£ 3,p. 1102-1109.

201. Gode P., Pelegrin J.-P., Oehlig J.-J. Sur Les proprietes elec-triques de Ti02 a haute temperature.- C. r. Acad, sci., 197(5, c. 281, m 4, p. 171-173.

202. Hausmann A., Utsch B. Sauerstoffliicken als Donatoren in Zink-oxid.- Z. Phys., 1975, Bd. В 21, Ш 3, S. 217-220.

203. Ronnquist A., Fischmeister Н. The oxidation of copper. A re-wien of published Data.-J.Inst.Metals,1960,v.89,Ш2,p.65-76.

204. Moore W.J., Ebisuzaki Y., Sluss J.A. Exchange and diffusion of oxyden in crystalline cuprous oxide.- J. Phys. Chem., 1958, v. 62, Ш 11, p. 1438-1441.

205. Hon^o G. Electron diffraction studies on oxide films formed on metals and alloys. Part 2. Selective oxidation of alloys.-J. Phys. Soc. Japan, 1953, v. 8, KM, p. 113-118.

206. Godlewski K., Stoklosa A. Thermogravimetric studies of deviation from stoichiometry in cuprous oxide.- Thermal. Anal. Pros. '4?-th. Int. Conf. Thermal. Anal. Budapest, 1974, v. 1, Budapest, 1975, p. 739-749.

207. Fueki K. Speed of oxidation of metals.- Кодцо k^aku. Zasshi; J. Chem. Soc. Japan, Indastr. Chem. Sect., 1960, v. 63, № 5, p. 688-692.

208. Waliwork G. The high temperature oxidation of metals.- Aust-ralas. Corros. Eng., 1972, v. 16, № 1-2, p. 19-22.

209. Meijering I.L., Verheijke M.L. Oxidation kunetics in the case of ageing oxide films.- Acta metallurg., 1959, v, 7, 5,p. 331-338.

210. Paidassi I., Garcia Pacheco P., Fuller Brain D. Determination de la Vitesse lineaire de croissance de "germes" de la phase

211. CuO au cours de l'oxydation supper-ficielle ducuivre dans l'air dans l'intervalle 980-1020°C.- Acta metallurg., 1961, v. 9, Ю 1, p. 77-79.

212. Paidassi I. Sur la cinetique de l'oxydation du fer dans1'air dans l'intervalle 700-1250°C.- Acta metallurg., 1958, v, 6, № 3, p. 184-194.

213. Плещев В.Г., Сунцов Н.В. Исследование электропроводности соединения CdCr2S4 в серосодержащей атмосфере: Сб. Теоретические и прикладные исследования общенаучных кафедр./Свердловск, УЭМИИТ, 1972, с. 13-17.

214. Tretgakov Yu.D., Komarov V.P., Kutsenok I.В., Prosvirina Ш.А. Nonstoichiometry and defect structures in copper oxides and ferrites.- J. Solid State Chem., 1972, v. 5, Ш 2, p.157-161

215. O'Keeffe M., Moore W.I. Thermodynamics of the formation andmigration of defects in cuprous oxide.- J. Chem. Phys.,1962,v. 36, № 11, p. 3009-3013.

216. Богомолов B.H., Кудинов E.K., Мирлин Д.Н., Фирсов Ю.А. О поляронном механизме поглощения света в кристаллах рутила (TiO^-- Физика тверд, тела, 1967, т. 9, № 7, с. 2077-2090.

217. Богомолов В.Н., Мирлин Д.Н. Инфракрасное поглощение в проводящих кристаллах рутила.- Письма в редакцию ЖЭТФ, 1967, т.5, № 9, с. 293-296.

218. Кудинов Е.К., Мирлин Д.Н., Фирсов. Ю.А. Частотная зависимость поляронного поглощения в проводящих кристаллах Ti02«- Физика тверд, тела, 1969, т. II, № 10, с. 2789-2801.

219. O'Keffe М., Ebisuzaki Y., Moore W.J. The defect structure of cuprous oxide.- J. Phys. Soc. Japan, 1963, v. 18, Suppl. 2, p. 131-135.

220. Stecker K. Uber die Halbleiterligenschaften des Kupferoxy-duis.XII. Die leitfahigkeut des Kupferoxyduls innerhalb des

221. Existenzgebietes bei hohen Temperaturen im Bereich kleiner Druck^e — Ann. Physik, 1959, Bd. 3, N2 1-2, S. 55-69.

222. Moore W.J., Ebisuzaki Y., Sluss J.A. Exchange and diffusion of oxyden in crystalline cuprous oxide.- J. Phys. Chem., 1958,v. 62, Г 11, p. 1438-1441.

223. Конев B.H., Миронова H.B., Сунцов H.B., Гмыра В.Г. Окисление никеля и сплавов никель-алюминий в сложных газовых атмосферах: Сб. Структура и свойства твердых тел./Свердловск, Уральский ун-т, 1973, № I, с. 3-9.

224. Сунцов Н.В., Милославский А.Г. Коэффициенты отражения окислов МО , СоО и С03О4» легированных по катионной и анионной подрешеткам.- Донецк, 1976, 14 с. Рукопись представлена Донецким ун-том. Де п. в ВИНИТИ 19 апр. 1976, № 1337-76.

225. Сунцов Н.В., Милославский А.Г. Влияние серы на дефектную структуру закиси никеля, легированной литием.- Донецк, 1977, 12 е.- Рукопись представлена Донецким ун-том. Деп. в ВИНИТИ II марта 1977, № 939-77.

226. Сунцов Н.В., Конев В.Н., Троцан А.Н. Исследование окисления кобальта и его сплавов с хромом в газовых смесях сложного состава: Сб. Физика твердого тела./Киев-Донецк, изд-во "Вшца щкола", 1977, № 7, с. 56-58.

227. Справочник химика. М., ГНТИХ1, 1954, 559 с.

228. Конев В.Н., Чеботин В.Н., Сунцов Н.В., Фомина JI.H. Изучение диффузии в окалине методом Э.Д.С.- Защита металлов, М., 1970, т. 6, В 4, с. 404-409.

229. Сунцов Н.В., Антоненко В.М. О механизме диффузии серы в закиси никеля.- Томск, 1974, 8 с. Рукопись представлена редколлегией ж. "Известия ВУЗов СССР", сер. "Физика". Деп. в ВИНИТИ5 февр. 1974, № 930-74.

230. Сунцов Н.В., Антоненко В.М. О механизме диффузии серы через закись никеля.- Защита металлов, М., 1975, т. II, № 3,с. 361-363.

231. Сунцов Н.В., Удальцова Г.С. Связь коэффициентов диффузиисо временем установления термодинамического равновесия с газовой фазой: Сб. Материалы ХУ научно-технической конференции./ Свердловск, УЭММИТ, 197I, с. 44-46.

232. Mrowec S., Werber Т. Korozja gazawa tworzyw metalicznych.-Katowice, Wydawn. "Slask", 1965, 418 c.

233. Конев B.H., Миронова H.В., Сунцов Н.В. Окисление никель-хромовых сплавов в атмосферах с различным содержанием сернистого газа: Сб. Структура и свойства твердых тел./Свердловск, Уральский ун-т, 1973, № I, с. 10-17.

234. Миронова Н.В., Конев В.Н., Чеботин В.Н., Сунцов Н.В. Влияние so2 на структуру легированного .- Изв. АН СССР, Неорга-ническ. материалы, М.„ 1974, т. 10, № 3, с. 567-569.

235. Сунцов Н.В., Милославский А.Г., Касьяненко Г.И., Щербак Я.Я. О точечных дефектах и оптических свойствах закиси никеля. -Донецк, 1975, 20 е.- Рукопись представлена Донецким ун-том.

236. Деп. в ВИНИТИ 9 янв. 1976, № 86-76.

237. Schwarzkopf W.M. Beitrag zur inneren Oxydation von Nickel--Legirunden.- Z. Elektrochem., 1959, Bd. 63, & 7, S. 830832.

238. Takei Atsushi, Hii Karuyoshi • Процесс роста окисных пленок на начальной стадии окисления сплава 80^ 20 Сг . -Ниррон киндзоку гаккай. <Ь Japan Inst, of metals, 1972, v. 36, Ш 9, p. 853-859.

239. Giggins C.S., Pettit P.S. Oxidation of UiO-Cr alloys between800° and 1200°C.- Trans. Met. Soc. AIME, 1969, v. 245, Ш 12, p. 2495-2507.

240. Бокштейн C.3., Кишкин С.Т., Ольшанская Э.Я. О влиянии состояния поверхности никель-хромовых сплавов на скорость их окисления,- Защита металлов, 1974, т. 10, № 2, № 173-175.

241. Giggins C.S., Pettit P.S. The effect alloy grain-size and surface deformation on the selective oxidation of chromium in Ni-Cr alloys at temperatures of 900° and 1100°C.- Trans. Met. Soc. AIME, 1969, v. 245, N? 12, p. 2509-2514.

242. Birks N., Rickert H. The Oxidation Mechanism of Some Nickel-Chromium Alloys.- J. Inst. Metals, 1963, v. 91, И? 9, p. 308311.

243. Конев B.H., Миронова H.B., Сунцов H.B., Гмыра В.Г. Окисление никеля и сплавов никель-алюминий в сложных газовых атмосферах: Сб. Структура и свойства твердых тел./Свердловек, Уральский ун-т, 1973, № I, с. 3-9.

244. Сунцов Н.В., Касьяненко Г.И., Троцан А.Н., Олиференко В.В. Окисление Ni-Al сплавов в смеси газов 02 + СО^ + so2 • ~ Донецк, 1978, б е.- Рукопись представлена Донецким ун-том.

245. Деп. ЦВЕТМЕТИНФОРМАЦИЯ 19 апр. 1979, № Ц13/1045.

246. Paber J., Seitz М.А., Muller М.Н. Defect characterization in Ce02x at elevated temperatures. I. x-raydiffraction.- J. Phys. and Chem Solids, 1976, v. 37, № 10, p. 903-907.

247. Сунцов H.B., Сомова И.И. Окисление Ni-Cr сплавов в смеси газов О2 + СО2 + S02 Донецк, 1980, б е.- Рукопись представлена Донецким ун-том. Деп. ЦВЕТМЕТИНФОРМАЦИЯ, 1980, № 586.

248. Сунцов Н.В., акад. Архаров В.К., Журавлев Н.Л., Милославский А.Г. Дефектная структура, электрические и диффузионные свойства, легированного серой CctO.- Доклады АН СССР, 1980,т. 251, № 4, с. 869-871.

249. Sims J.R., Blumenthal R.N. A defect structure investiga^on of nonstoichiometric cerium dioxide: I. High temperature X-ray laffice parameter measurements- Hingh Temp. Sci., 1976, v. 8, li? 2, p. 99-110.

250. Сунцов H.B., Касьяненко Г.И., Троцан А.Н., Олиференко В.В. Окисление Мп-Cr сплавов в смесях газов + С0£ + so2 . -Донецк, 1979, 9с.- Рукопись представлена Донецким ун-том. Деп. ЦВЕТМЕТИНФОРМАЦИЯ 19 an р. 1979, № Ц13/Ю45.

251. Сунцов Н.В. Исследование электропроводности закиси никеля в атмосферах сложного состава.- Уч. зап. Уральского ун-та, Свердловск, 197I, № 119, с. 91-93.

252. Сунцов Н.В. О взаимосвязи электрических и диффузионных свойств NiO , находящейся в термодинамическом равновесии с газовой фазой сложного состава.- Уч. зап. Уральского ун-та, Свердловск, 197I, № 119, с. 94-97.

253. Сунцов Н.В., Касьяненко Г.И., Евтухов Г.Е., Олиференко В.В. Окисление Мп-А1 сплавов в смеси газов 0£ + СОр + so2 Донецк, 6 е.- Рукопись предоставлена Донецким ун-том. Деп. ЦВЕТМЕТИНФОРМАЦИЯ 19 апр. 1979, № Ц13/Ю45,

254. Сунцов Н.В., Касьяненко Г.И., Евтухов Г.Е., Дружинин Г.М. Окисление Со-Сг сплавов в смеси газов 0^ + СО^ + so2 Донецк, 1979, 10 с.-Рукопись представлена Донецким ун-том.

255. Деп. ЦВЕТМЕТИНФОРМАЦИЯ 19 апр. 1979, № Ц13/1045.

256. Архаров В.И., Козманов Ю.Д. К вопросу о высокотемпературном окислении вольфрама.- Физика металлов и металловед., 1956, т. 2, № 2, с. 361-369.

257. Berak J.M., Sienfco M.J. Effect of oxygen-deficiency on electrical transport properties of tungsten trioxade crystals.

258. J. Solid State Chem., 1970, v, 2, В 1, p. 109-133.

259. Сунцов H.B., Касьяненко Г.И., Троцан А.Я., Дружинин Г.М. Окисление Со-АЪ сплавов в смеси газов 02 + С02 + S02 . -Донецк, 1978, 12 е.- Рукопись представлена Донецким ун-том. Деп. ЦВЕТМЕТИНФОРМАЦИЯ 19 апр. 1979, № Ц13/1045.

260. Сунцов Н.В., Кушнир М.П. Влияние серы на дефектную структуру полуторной.окиси хрома.- ДАН УССР, Киев, 1978, сер. "А", № 3, с. 282-283.

261. Сунцов Н.В., Кушнир М.П. Окисление хрома в смеси газов воздух + so2 .-Донецк, 1977, 12 е.- Рукопись представлена Донецким ун-том. Деп. в ВИНИТИ 15 авг. 1977. № 3247-77(78).

262. Сунцов Н.В., Кушнир М.П. Избирательное окислениеРе-Сг-Мп сплавов в смеси газов 02 + qq2 + S02 и воздух + S02 .-Донецк, 1977, 4 с.- Рукопись представлена Донецким ун-том. Деп. в ВИНИТИ 15 авг. .1977, № 3246-77(78).

263. Сунцов Н.В., Кушиир М.П. Исследование кинетики длительного окисления Ре-Сг-Мп сплавов в смесях газов 02 + С02 i S02 и воздух + S02 .- Донецк, 1977, 5 е.- Рукопись представлена. Донецким ун-том. Деп. в ВИНИТИ 27 сент. 1977, № 3770-77 (78).

264. Кушнир М.П., Сунцов Н.В. Окисление Ре-Сг-Мп сплавов в режиме скалывания окисной пленки.- Донецк, 1977, 7с.- Рукопись представлена Донецким ун-том. Деп. в ВИНИТИ 20 сент. 1977, № 3746-77(78).

265. Приданцев М.В., ТаловН.П., Левин Ф.Л. Высокотемпературные аустенитные стали. М., Металлургия, 1969, 180 с.

266. Гуляев В.Н. Испытание на жаростойкость хромомарганцевых и хромомарганцевоникелевых сталей.- Теплоэнергетика, 1972, №11, с. 79-80.

267. Polek Krystuma . Экономичные коррозионностойкие стали.

268. Hutnik (P.R.L), 1972, 39, К 6, с. 310-314.

269. Kaneko Hideo, Ikeuchi jun, Koide Yoji. Исследование высоко-морганцовистых сталей для выхлопных клапанов бензиновых двигателей,- Никоп киндзоку гаккайси, j. jap. Inst. Metals,1971, v. 35, В Ю, 969-973.

270. Кузнецов Е.В., Максимов А.И,, Рябченков А.В. Влияние легирования на жаростойкость хромомарганцевых сталей в продуктах сгорания высокосернистых мазутов: Сб. Влияние физ.-хим. среды на жаропрочность мет. материалов./М., Наука, 1974, с. 5661.

271. Корнилов И.И. Физико-химические основы жаропрочности сплавов. М., изд-во АН СССР, 1961, 516 с.

272. Химушин Ф.Ф. Жаропрочные стали и сплавы. М., Металлургия, 1969, 749 с.

273. Прокошкин Д.А., Зудин И.Ф., Шарипкалов Р.С., Банных О,А. Легирование хромомарганцовистой нержавеющей стали. М., изд-во АН СССР, 1961, 180 с.

274. Приданцев М.В., Беликова Э.И., Назаров Е.Г. Изыскание и.исследование жаропрочных сплавов на Fe-Cr-Ni основе: Сб„ Труды Центральн. ин-та черной и цветной металлургии./М., 1962, вып. 27, с. 93-138. ,

275. Нижельский П.Е., Филинков М.Д., Ермолаева B.C. Окалиностой-кость и структурное состояние Fe-Cr-Mn сталей с переменным содержанием углерода,- Известия высш. уч. заведений СССР, Черная металлургия, 1969, № 2, с. 106-108.

276. Frederiks H.P.R. Recent Studies on rutile (Ti02).- J. Appl. Phys. Suppl., 1961, v. 32, K« 10, p. 2211-2215.

277. Торопов H.A., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева Н.Н. Диаграммы состояния силикатных систем. М-Л., Наука, 1965,546 с.

278. Францевич И.Н., Войтович Р.Ф. Окисление .двойных сплавов (на основе W, Та, Ti, Zr Сб. Механизм взаимодействия металлов с газами./М., Наука, 1964, с. 135-142.

279. Webb W.W., Norton J.Т., Wagner С. Oxidation of tungsten.-J. Electrochem. Soc., 1956, v. 103, № 2, p. 107-111.

280. Engell H.I. Untersuchungen uber den Mechanismus der Oxydation von Reineisen und niedrig legierten Stahlen.- Z. Elektrochem., 1959, Bd. 63, № 7, S. 835-845.

281. Банных O.A., Зудин И.Ф., Прокофьев Д.И. Кинетика окисления и структура окалины аустенитных хромо-марганцевых сталей. -Сталь, М., Металлургия, 1969, № 12, с. II3I-II34.

282. Банных 0.А., Зудин И.Ф., Прокофьев Д.И., Мирошкина М.И. Структура окисных пленок и окалиностройкость аустенитной стали 45 х 15Г14ЮС. Изв. АН СССР, "Металлы", 1970,. с. 235-239.

283. Eckenrod J.J., Kovach C.W. Влияние марганца на свойства аустенитной нержавеющей стали. Metals Eng. Quart., 1972, v. 12, К? 1, p. 5-Ю.

284. Козявкин А.А., Конев В.Н., Нижельский П.Е. Исследование фазового состава окалины и кинетики окисления Ре-Cr-Mn сплавов.- Уч. зап. Уральского ун-та, Свердловск, 1969, № 96, с. 122-135.

285. Роде Е.Я. Кислородные соединения марганца. М., изд-во АН СССР, 1952, 397 с.

286. Конев В.Н., Сунцов Н.В., Миронова Н.В., Борганцоев A.M., Попова А.А. Исследование электропроводности закиси никеля в равновесии с атмосферой сложного состава.- Уч. зап. Уральского ун-та, Свердловск, 1969, № 96, с. 40-47.

287. Конев В.Н., Сунцов Н.В., Борганцоев A.M. Исследование термо-э.д.с. закиси никеля в серосодержащей атмосфере.- Уч. зап. Уральского ун-та, Свердловск, 1969, с. 48-51.

288. Сунцов Н.В., Сомова И.И., Касьяненко Г.И., Милославский А.Г. Дефектная структура и энергия активации движения дырок в окислах HiO и СоО.- Донецк, 1976, 8с.- Рукопись представлена Донецким ун-том. Деп. в ВИНИТИ 21 июня 1976, № 2255-76(78).

289. Сунцов Н.В., Милославский А.Г. О дефектной структуре и подвижности электронных дырок в закиси никеля.- Донецк, 1977; 25 е.- Рукопись представлена' Донецким ун-том. Деп. в ВИНИТИ II марта 1977, № 938-77(77).

290. HeiKes R.R. Relation of magnetic structure of electrical conductivity in NiO and related compaunds.- Phys. Rev., 1955,v. 99, В 4, p. 1232-1234.

291. RothW.L., Slack G.A. Antiferromagnetic structure and domains in single crystal NiO.- J. Appl. Phys., 1960, v. 31, Ю 5, Suppl. p. 352-353.

292. Yamashita I. Electronic structure of TiO and NiO.- J. Phys. Soc. Japan, 1963, v. 18, W 7, p. 1010-1016.

293. Morio A. Electric conduction and paramagnetic susceptibility of NiO.- J. Phys. Soc. Japan, 1965, v. 20, В 1, p. 182-183.

294. Yamada Т., Sato S., Shimomura Y. Magnetic anisotropy, magnetostriction and magnetic domain walls in NiO. II. Experiment.-J. Phys. Soc. Japan, 1966, v. 21, Ш 4, p. 672-680.

295. Bosman A.J., Crevecocur C. Electrical conduction in Li-doped CoO.- J. Phys. and Chem. Solids, 1969, v. 30, W 5, p. 11511160.

296. Ieronec M. Lavinet Ordinary Hall Effect in Pe^O^ and (Ni0)Q ^ (PeO>0 25 at room temperature.- Phys. Rev., 1959» v. 114,i 2, p. 15-20.

297. Klinger M. On the theory of transport phenomena in Ion mobility crystals. II. Relaxation and transport of small-radius polarons.as a stochastic jumpingprocess.- Phys. status soli-di, 1965, v.12, W 2, p. 765-774.

298. Roilos M., Nagels P. Electrical measurements on CoO and NiO single crystals.- Solid State Communs, 1964, v. 2, W 9, p. 285-290.

299. Bosman A.I., Daal H.I. van, Knuvers G.P. Hall Effect between 300 К and 1100 К in NiO.- Phys. Letters, 1965, v. 19, K§ 5, p. 372-373.

300. Волков Д.И., Козлова Т.М. Эффект холла в никеле: Тр. Ин-та физ. мет. АН СССР/М., 1967, вып. 26, с. 48-54.

301. Daal H.I. van, Bosman A.I. Hall effect in CoO, NiO and

302. Pe203.- Phys. Rev., 1967, v. 158, Ш 3, p. 736-747. ,ТЛ • Nioat3IU. Tallan N.M., Tanhauser D.S. The Hall mobility of elevatedtemperatures.- Phys. Letters, 1968, v. A26, И? 3, Р» 131-132.

303. Morin P. Полупроводниковые окислы переходных металлов.

304. Bell Syst.Techn.Journal., 1958, v. 37, US. 4, p. 1047-1084.

305. Соминский M.C. Полупроводники. Ленинград, Наука, 1967, 440c.

306. Шефтель И.Т., Павлоцкий Я.В. Электропроводность и термо-э.д.с. в системе окислов Мп, Со, Ni и Си Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1966, т. 2, № 5, с. 918-928.

307. Deren J., Ziolkowski J. Thermo-electric power and electric conductivity of Ni© doped with lithium.- Bull. Acad, polon.sci. Ser. sci. chem., 1966, v. 14, Ш 7, p. 443-448.

308. Schwab G.M., Rau M. Pehlordnung und Reaktion-svermogen des Nickeloxydes.- Z. phys. Chem., (BRD), 1958, Bd. 17, i? 3-4, S. 257-273.

309. Schwab G.M., Schmid H. Effect of added ovides on p-conductingnickel oxide.- J. Appl. Phys., 1962, v. 33, № 1, Suppl. p. 426.- Discuss., 427-428.

310. Rivail J.-L. Etude par voic dielectrique de e'oxyde de nickel pur on contenant des cations etrangecs.- J. chim. phys. et phys.-chim. biol., 1966, v. 63, & 9, p. 1171-1174.

311. Houten S. van,Thermal conductivity in Li^Ni ^ .j О. — Philips Res. Repts., 1960, v. 15, Kf 5, p. 433-436.

312. Daal H.I. van, Bosman A.J. Influence of native defects on transport properties of Li-doped NiO.- Phys. Letters, 1966, v. 23, It? 9, p. 525-526.

313. Heikes R.R., Iohnston W.D. Mechanism of conduction in Lisubs-tituted transition metall oxides.- J. Chem. Phys., 1957, v. 27, Ш 3, p. 582-587.

314. Houten S. van, Bosman A.I. Inform. Pros, of the Bull Intern. Conf. of Materials, 1963.

315. Bosman A.I., Houten S. van. Mechanical and dielectric relaxation in transition metal Oxides.- Phys. semiconduct. Paris, 1964, p. 1203-1208.

316. Houten S. van. Mechanical losses in Li-doped NiO semiconductors.- J. Phys. and Chem. Solids, 1962, v. 23, Aug., p. 10451048.

317. Miller R.G., Heikes R.R. On the motion of positive holes in Li^Mn^x0.- J. Chem. Phys., 1958, v. 28, N2 2, p. 348-349.

318. Snowden D.P., Saltsburg H. Hopping conduction in NiO.- Phys. Rev. Letters, 1965, v. 14, Ш 13, p. 497-499.

319. Appel I. Remack on the Kopping Transition Probalility of Po-laron Holes.- Phys. Rev., 1966, v. 141, №2, p. 506-510.

320. Иоффе А.Ф. Полупроводниковые термоэлементы. M-JI., изд-во АН СССР, I960, 188 с.

321. Бланкова Е.Б., Герасимов А.Ф., Дзгобинская Э.В., Конев В.Н., Столярова Т.А. Окисление никеля в с еленосодержащей атмосфере.- Уч. зап. Уральского ун-та, Свердловск, 1966, № 50, с. 112-118.

322. Конев В.Н., Герасимов А.Ф., Дзюбинская Э.В., Миронова Н.В., Сермягина Л.Н. Исследование электропроводности закиси никеля, легированной селеном.- Уч. зап. Уральского ун-та. Свердловск, 1969, № 96, с. 70-73.

323. Конев В.Н., Борганцоев A.M., Сунцов Н.В. Исследование термоэ.д.с. закиси кобальта в серосодержащей атмосфере.- Уч. зап. Уральского ун-та, Свердловск, 1969, № 96, с. 62-69.

324. Конев В.Н., Борганцоев A.M., Сунцов Н.В., Попова А.А. Исследование электропроводности закиси кобальта в равновесии с атмосферой сложного состава.- Уч. зап. Уральского ун-та. Свердловск; 1969, № 96, с. 52-61.

325. Сунцов Н.В., Сымбелов В.Д. Исследование электроповодности и термо-э.д.с. Co^O^ и СоО, легированных хромом и серой. -Томск, 1974, 10 е.- Рукопись представлена редкол. журн. "Известия ВУЗов СССР", сер. "Физика". Деп. в ВИНИТИ 18 фев. 1974, № 492-74.

326. Сунцов Н.В., Милославский А.Г., Антоненко В.М. Коэффициенты отражения СоО и Со^О^, легированных серой.- Донецк, 1976,13 с. Рукопись представлена Донецким ун-том. Деп. в ВИНИТИ 16 янв. 1976, № 712-76.

327. Snide I.A., Myers I.R.,§axer R.K. Oxidation of Co at temperatures 950°-1250° under various pressines of oxyden.- Cobalt, 1967, В 36, p. 157-161»

328. Pettit F.S., Wagner J.B. Oxidation of cobalt in C0-C02 mixtures in the temperature range 920-1200°C.- Acta metallurg., 1964, v. 12, IS 1, p. 41-47.

329. Сунцов H.B., Касьяненко Г.И., Милославский А.Г. Электропроводность МпО в области смешанной проводимости.- Донецк, 1977, 16 е.- Рукопись представлена Донецким ун-том. Деп. в ВИНИТИ 5 мая 1977, № 1816-77(77).

330. Сунцов Н.В., Касьяненко Г.И., Милославский А.Г. Электропроводность и подвижность электронных дырок в МпО Донецк, 1977, 12 е.- Рукопись представлена Донецким ун-том. Деп. в ВИНИТИ 5 мая 1977, № 1815-77(77).

331. Сунцов Н.В., Касьяненко Г.И., Милославский А.Г. Электропроводность нестехиометрического манганазита.- Донецк, 1977, 12 е.- Рукопись представлена Донецким ун-том. Деп. в ВИНИТИ 20 апр. 1977, № 1522-77(78).

332. Сунцов Н.В., Касьяненко Г.И., Кавун Ю.М., Милославский А.Г. Точеаные дефекты и подвижность поляронов малого радиуса в манганазите. -Донецк, • 1977, 12 е.- Рукопись представлена Донецким ун-том. Деп. в ВИНИТИ I нбяб. 1977, № 4133а-77(78).

333. Gvishi M., Tallan N.M., Tannhauser D.S. Холовская подвижность электронов и дырок в МпО при высокой температуре.-Solid-State Communs., 1968, v. 6, #3, p. 135-137.

334. O'Keeffe M., Valigi M., J. Phys. Chem. Solids., 1970, v. 31, p. 947.

335. Whittle D.P. Spalling of Protective Oxide Scales.- J. Oxidation of Metals, 1972, v. 4, N? 3, p. 171-178.

336. Двоенко Э.П., Ширыкалова Н.И. О механизме окисления железа в атмосфере смеси паров воды с сернистым водородом.- Уч. зап. Уральского ун-та, Свердловск, 197I, № 119, с. 27-32.

337. Caplan D., Cohen М. Scaling of Fe-26 Cr alloys at 870-1200°C.-J. Electrochem. Soc., 1965, v. 112, BS. 5, p. 471-477.

338. Ипатьев B.B., Морозова М.П., Сибирская В.В. Уч. зап. ЛГУ, Ленинград, 1954, № 175, с. 88.

339. Caplan D., Beaubien Р.Е., Cohen М. Effect of manganese on the high-temperature oxidation of Fe-26Cr alloy.- Trans. Me-tallurg. Soc. AIME, 1965, v. 233, Ш 4, p. 766-770.

340. Такенов Т.Д., Авербух Б.Д., Балакирев В.Ф., Чуфаров Г.И. Концентрационная зависимость термодинамических функций в твердом растворе MnFe^-MnCr^-Fe^O^ • Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1967, т. 3, № 3, с. 557-559.

341. Симонова М.И., Угальникова Т.А. Изв. АН СССР, Серия физическая, 1963, т. 27, с. 1510.

342. Такенов Т.Д., Балакирев В.Ф., Чуфаров Г.И. Термодинамические свойства твердого раствора МпО-РеО .- Докл. АН СССР, 1965, т. 165, № б, с. 1325-1328.355# Whittle D.P., Wood G.C., Evans D.I., Scully D.B. Acta Metal-lyrgica, 1967, v. 15, №11, p. 1747.

343. Kofstad P. Studies of electrical conductivity of Ti02 as afunction of oxyden pressure at 600-1200°C.- J. Phys. and Chem. Solids, 1962, v. 23, Nov., p. 1571-1578.

344. Moser J.В., Blumenthal R.U., Whitmore D.H. Termodynamic study of nonstoichiometric rutile C^i^-x^*"" ^mer* Ceram. Soc., 1965, v. 48, W 7, p. 384.

345. Perny G., Lorang R. Les Defauts de reseaude Ti02. J. Chim. phys. et phys.-chim. biol., 1966, v. 63, № 6, p. 823-826.

346. Blumenthal R.U., Baukus J., Hirthe W.M. Studies of the defectstructure of nonstoichiometric rutile, Ti0o J. Electro' 2-хchem. Soc., 1967, v. 114, Part %t p. 172-176.

347. Kofstad P. Note on the defect structure of rutile (TiOg).-J. Less Common Metals, 1967, v. 3, S6- 6, 635-638.

348. Бир Л.Г., Богомолов B.H., Кривицкий E.B., Сулятицкая Т.Е. Эффект пьезосопротивления частично восстановленного рутила при 78-500 К.- Физ. твердого тела, 1965, т. 7, № 10, с. 29782989.А

349. Becker J.H., Hosier W.R. Miltiple-band conduction in n-type rutile (Ti02)- Phys. Rev., 1965, v. 137, IS 6A, p. 1872-1877.

350. Schultz T.D. Slow electrons in polar crytals: silfenergy mass and mobility.- Phys. Rev., 1959, v. 116, f»e 3, p. 526-543.

351. Болтакс Б.И. Диффузия в полупроводниках. М., Физматгия, 1961, 462 с.

352. Калинин О.А., Гутман Е.С. Диффузия кислорода в нестехиометри-ческих окислах тю2 и Zr02 • физ. химии, 1976, т. 50, № II, с. 2943-2944. . .

353. Корнилов Й.И., Глазкова В.В. Взаимодействие тугоплавких ме-. таллов переходных групп с кислородом. М., Наука, 1967, 255с.

354. Haul R. Diffution in Oxyden.- Ber. Dtsch. Keram. Ges., 1962, Bd. 39, IS 2, S. 136-137.

355. Kingsbury P.I., Ohlsen W.D., Johnson O.VV. Defect in rutile. I. Electron paramagnetic resonance of interstitially doped n-type rutile.- Phys. Rev., 1968, v.' 175, Ш 3, p. 1091-1098.

356. Blumenthal R.N., Mhimore D.H. Thermodynamic study ef phase equilibria in the titaniumoxyden sistem withim the Ti01 QC-1.yVJ

357. Ti02 region.- J. Electrochem. Soc., 1963, v. 110, B§ 1, p. 92-93.

358. Anderson J.S., Khan A.S. Equilibria of intermediate oxides in the titanium-oxygen system.- J. Less-Common Metals, 1970, v. 22, Ш 2, p. 219-223.

359. Сунцов H.В., Милославский А.Г., Кавун Ю.М. Влияние серы на дефектную структуру рутила.-.Донецк, 1977, 17 е.- Рукопись представлена Донецким ун-том. Деп. в ВИНИТИ I ноября 1977, № 4173-77(78).

360. Сунцов Н.В., Журавлев Н.Л., Милославский А.Г. Точечные дефекты и физические свойства окислов СеО£ и Ti02 , легированных по анионной подрешетке.- Донецк, 1978, 10 е.- Рукопись представлена Донецким ун-том. Деп. в ВИНИТИ 21 сент. 1978,3084-78(79(.

361. Сунцов Н.В., Конев В.Н., Милославский А.Г., Журавлев H.JI. Влияние серы на скорость окисления титана в смеси газов

362. О2 + СО2 + S02 Защита металлов. М., .1980, т. 16, № 3, с. 333-335.

363. Izumi N. Dielectric properties of nonstoichoimetric rutile.-Jap. J. Appl. Phys., 1977, v. 16, Ш 2, p. 273-277.

364. Нижельский П.Е., Панышкин И.Ф. Окилиностойкость и структурное состояние хромомарганцовистых сталей. Изв. высших учебн. заведений СССР. Сер. Черная металлургия, 1965, № 12, с. 116121.

365. Герцрикен С.Д., Дехтяр И.Я., Кимок Л.М., Мадатова Э.Т. Изучение дефектов кристаллического строения в хроме: Сб. Исследования по жаропрочным сплавам./М., АН СССР, т. 6, I960, с. 251-258., .

366. Сунцов Н.В., Касьяненко Г.И., Кавун Ю.М. Влияние точечных дефектов на электрические свойства МпО .- Донецк, 1978, 37с.-Рукопись представлена Донецким ун-том. Деп. в ВИНИТИ I авг. 1978, № 2623-78^78).

367. Toth R.S., Kilkson R., Trivich D. Electrical conductivity of Single-crystal cuprous oxide at hingh temperatures.- Phys. Rev., 1961, v. 122, Ш 122, p. 482-483.

368. Zirin M.H., Trivich D. Termoelectric effect in single-crystall cuprous oxide at hingh temperatures.- J. Chem. Phys., 1963,v. 39, № 4, p. 870-875.

369. Young A.P., Schwartz C.M. Electrical conductivity and thermoelectric power of Cu20.- J. Phys. and Chem. Solids, 1969, v. 30, W 2, p. 249-252.

370. Kuzel R., Weichman F.L. Surfase and bluk conductivites of Cu2o single crystals.- J. Appl. Phys., 1970, v. 41, № 1,р. 272-279.

371. Губанов А.И., Кривко Н.И., Рейнов H.M.Экспериментальное определение массы полярона в закиси меди,- I. экспер. и теор.физ., I960, т. 38, № 2, с. 341-344.

372. Буш Г., Винклер У. Определение характеристических параметровполупроводников. М., ИИЛ, 1959, 139 с.

373. Фистуль В.И. Введение в физику полупроводников. М., изд-во "Высшая школа", 1975, 296 с.

374. Конев В.Н., Чеботин В.Н., Сунцов Н.В., Двоенко Э.П. Электропроводность и термо-э.д.с. О^ в газовых смесях

375. О^ + СО2 + so2 Изв. АН СССР, Неорганич. материалы, 1973, т. 9, № 10, с. 1847-1848.

376. Gardner R.F., Sweett P., Tanner D.W.- J. Phys. Solids, 1963, v. 24, p-r 1183.

377. Lorenz G., Fischer W.A. Der Leitungsmechanismus im Chem (III) oxyd bei hohen temperaturen.- Z. phys. Chem. (BED), 1958, Bd. 18, 3-4, S. 265-280.

378. Deren I., Haber I. Electric and catalytic properties of chro-mia doped with magnesium and titanium.- Bull Acad, polon. sci. Ser. sci. chim., 1967, v. 15, Ш 2, p. 103-108.

379. Hagel W.C. Electrical coductivity of Li-substituted Cr90.1 3

380. J. Appl. Phys., 1965, v. 36, W 8, p. 2586-2587.

381. Конев В.H., Сымбелов В.Д., Сунцов Н.В.,.Дзюбинская Э.В. Исследование электропроводности и термо-Ъ.д.с. Со^О^ и .^^ легированных ,Li» Сг, А1 и S Изв. АН СССР, Неорганич. материалы, 1978, т. 14, № 8, с. 1475-1478.

382. Сунцов Н.В., Нуравлев Н.Л., Дефектная структура и электрические свойства окислов типа м^О^ > легированных серой.- Донецк, 1978, 9 е.- Рукопись представлена Донецким ун-том. Деп. в ВИНИТИ.21 сент.1978, № 3081-78(79).

383. Сунцов Н.В., акад. АН УССР Архаров В.И., Журавлев H.JI. Дефектная структура и электрические свойства нестехиометрических соединений шпинельного типа, легированных серой.- ДАН СССР, 1979, т. 246, № 4, с. 872-874.

384. Roth W.L. J. Phys. Chem. Solids, 1964, v. 12, p. 41.

385. Bertaut E.F. J. Instr. Radium, 1951, v. 12, p. 252.

386. Allen W.C. J. Amer. Ceramic. Soc., 1953, v. 49, K? 5, p. 250.

387. Миркин JI.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М., изд-во физ.-мат. лит., 1961, 863с,

388. Сунцов Н.В., Сымбелов В.Д., Троцан А.Н., Морозов С.Г. Исследование электропроводности и термо-э.д.с. Мп^О^ , легированного серой: Сб. Физика твердого тела./ Киев-Донецк, изд-во "Вища школа", 1976, №6, с. 39-42.

389. Рождественская М.В., Мокиевский В.А., Стогова. В.А. Синтез и электрические свойства монокристаллов Мп^О^ Кристаллография, I960, т. II, № 6, с. 903-909.

390. Сунцов Н.В., Милославский А.Г. Влияние серы на электрические свойства двуокиси церия.- ДАН УССР, 1979, сер. "А", № 3, с. 234-236.

391. Акад. АН СССР Архаров В.И., Сунцов Н.В., Милославский А.Г. Акцепторные свойства серы в полупроводниковых соединениях Се02 и Ti02 .-ДАН СССР, 1978, т. 241, № 5, с. 1070-1072.

392. Сунцов Н.В.,"акад. АН УССР Архаров В.И., Конев В.Н., Милославский А.Г., Журавлев Н.Л. Электропроводность Се02 ив смеси газов 02 + С02 + S02 ДАН СССР, 1979, т. 246, № 3, с. 596-598.

393. Сунцов Н.В., акад. АН УССР Архаров В.И., Конев В.Н., Милославский А.Г. Электропроводность ZnO и кинетика окисления цинка в смеси газов 02 + С02 + S02 дан СССР, 1979, т.245, № 6, с. 1372-1375.

394. Сунцов H.B., Милославский А.Г. Дефектная структура и электропроводность окиси цинка, легированной литием и серой.- Донецк, 1976, 14 с. Рукопись представлена Донецким ун-том. Деп. в ВИНИТИ 7 дек. 1976, № 4244-76(77).

395. Сунцов Н.В., Милославский А.Г., Сомова И.И. Дефектная структура и электропроводность окиси цинка, легированной серой.-Донецк, 1976, 22 е.- Рукопись представлена Донецким ун-том.

396. Деп. в ВИНИТИ 6 июля 1976, № 2542-76(78).

397. Straumanis М.Е., Ejima Т., James W.S. The Ti02 phase explored by the lattice constant and density method.- Acta crystallogr., 1961, v. 14, № 5, p. 493-497.

398. Сунцов H.B., Милославский А.Г. Точечные дефекты и качество полупроводниковых соединений.- Киев, изд-во "Вища школа",1980, 120 с. (Монография).

399. Thomas D.G. Interstitial zinc in zinc oxide.- Phys. and Chem. Solids, 1957, v. 3, Jj? 3-4, p. 229-237.

400. Miinnich P. Diffusion von Zink in Zinkoxyd.- Uaturwissen -Schaften, 1955, Bd. 42, W 11, S. 340-341.

401. Secco E.A., Moore W.S. Diffusion and exchange of zinc in crystalline zinc pxide.- J. Chem. Phys., 1957, v. 26, К 4, p. 942-948.

402. Moore W.J., Williams E.L. Diffusion of zinc and oxygen in zinc oxide.- Disc. Paraday Soc., 1959, 28, p. 86-93.

403. Moore W.J., Williams E.L. Decomposition of zinc oxide by zinc vapor.- J. Phys. Chem., 1959, v. 63, Ш 9, p. 1516-1517.

404. Cimino A., Molinari E., Cramarossa P. Oxyden chemisorption and surface p-type behavior of zinc oxide powders.- J. Catalysis, 1963, v. 2, Ш 4, p. 315-323.

405. Saltsburg H., Snowden D.P. Oxyden absorption on zinc oxide.-3. Phys. Chem., 1964, v. 68, 0 9, p. 2734-2735.

406. Hoffman J.W., Lauder I. Diffusion on oxyden in Single Crystal zinc oxide.- Trans. Faraday Soc., 1970, v. 66, №9, p. 23462353.

407. Engell H.-J. Die elektrochemische Bestimmung der Abweichungen von der Stoichiometric in Metalloxyden,--Z. Elektrochem., 1956, Bd. 60, fig 8, S. 905-911.

408. Miiller G. Optical and electrical spectroscopy of zinc oxide crystals simultaneously doped with copper and donors.- Phys. status solidi (b), 1976, v. 76, 2, p. 525-532.

409. Lamb E.F., Tompkins F.C. Semi-cianductivity and thermoelectric power of cadmium oxide.- Trans. Farad. Soc., 1962, v. 58,$ 7, p. 1424-1438.

410. Finkenrath H., Ortenberg M. von. Der EinflujJ der Eigenabsorp-tion und der Leitungselektronen auf die Reflexionssp.von Cad-miumoxid.- Z. angew. Phys., 1967, v. 23, Ш 5, p. 323-328.

411. Volkmann M. Elektrische und Optische Eigenschaften der Syste-me Cd^Sr^O und CdxCa1-x0,~ z* angew. Phys., 1968, v. 25,3, p. 171-175.

412. Koffyberg F.P. Electronic conduction and defect equilibria in CdO single crystals.- J. Solid State Chem., 1970, v. 2, H? 2, p. 176-181.

413. Powell R.I., Spicer W.E. Optical properies of NiO and CoO.-Phys. Rev. B: Solid State, 1970, at.2, К 6, p. 2182-2193.

414. Цидил'ьковский И.М. Электроны и дырки в полупроводниках, М., Наука, 1972, 640 с.

415. Ruosei V. Electrical Conduction of NiO High Temperature,-J. Phys. Soc. Japan, 1967, v. 22, Ш 6, p. 1502.

416. Yamashito I., Kurosawa T. Electric conductivity NiO.- Phys. Chem. Solids, 1958, v. 5, Г- 1/2, p. 34-43.

417. Kubashima S., Kavakuba Т. Высокотемпературная проводимость NiO.- J. Phys. Soc. Japan, 1968, v. 24, p. 493-497.

418. Koide S., Takei H. Электрические свойства системы m^ x)0.-J. Phys. Soc. japan, 1963, v. 18, W 2, p. 319-320.

419. Springthorpe A.I., Austin I.G., Austin B.A. Hopping conductionin Li^Ni^^O crystals at low temperatures.- Solid-State 'Com-muns, 1965, v. 3, Ш 7, p. 143-146.

420. Koide S. Electrical properties of Ni^^^Li^O single crystals.-J. Phys. Soc. Japan, 1963, v. 18, 1? 11, p. 1699-1700.

421. Austin I.G., Springthorpe A.I., Smith B.A. Hopping and narrowband polaron conduction in NiO and CoO.- Phys. Letters, 1966, v. 26, Ш 1, p. 20-22.

422. Ксендзов Я.М., Дробкина И.А. О ширине запрещенной зоны в закиси никеля. Физика твердого тела, 1965, т. 7, № б, с. 18841. ЪАЪ

423. Honig I.M. Electrical Properties of Metal Oxides Which Have "Hopping" Charge Carriers.- J. Chem. Endue. 1966, v. 43, 12, p. 76-82.

424. Чеботин B.H., Волченкова 3.C., Пальчуев С.Ф. К вопросу о зависимости электропроводности окислов от парциального давления кислорода: Тр. Ин-та электрохимии. Уральский филиал АН СССР./Свердловск, 1965, вып. 7, с. I3I-I45.

425. Rivail J.-L. Etude par voie Dielectrique de loxyde de nikel pur ou contenant des cotions etrangers.- J. chim. phys. et phys.-chim. biol, 1966, v. 63, $9, p. 1171-1174.

426. Houten S. van. Semiconduction in Li^Ni^ J. Phys. and Chem. Solids, 1960, v. 17, Ш 1-2, p. 7-17.

427. Baumbach H.H., Wagner C. Die Electrische Zeitfanigkeit von Nickelohid.- Z. phys. chem., 1934, v. 248, p. 59-63.

428. Austin I.G., Glau B.D., Turner C.E., Springthorpe A.J. Поглощение в близкой и далекой инфракрасной области полярона-ми малого радиуса в полупроводниках NiO и СоО. Solid-State Commons, 1968, v. 6, E§ 1, p. 53-65.

429. Bruck A., Tannhauser D.S. Determination of Mobility in Nonstoichiometric Low-Mobility Semiconductors.- J. Appl. Phys., 1966, v. 37, p. 3647-3650.

430. Tannhauser D.S. Conductivity in iron oxdes.- J. Phys. and Chem. Solids, 1962, v. 23, Jan.-Febr., p. 25-34.

431. Бай А.С., Лайнер Д.И., Слесарева Е.Н., Ципин М.И. Окисление титана и его сплавов. М., Металлургия, 1970, 265 с.

432. Beranger G. Comparative study between the oxidation of pure titanium and its alloys.- 6th International Congress on Metallic. Corrosion. Sydney, 3rd-9th Dec., 1975» Extend. Ab-strs. S. 1, s.a. Var. pag., N? 6,3»

433. Feldman R., Dechamps M., Lehr P. Contribution a l'etude des interactions solide-gaz. Cas de l'oxydation du titane sous pres-sion atmospherique d'oxydene.- Metaux, 1977, v. 52,617, p. 1-11.

434. Becker J.H., Prederikse H.P.R. Electrical Properties of Hon-stoichiometric Semiconductors.- J. Appl. Phys., v. 33, 1, p. 447-453.

435. Лазарев Э.М., Корнилова З.И. Взаимодействие титанового сплава с кислородом и защита его от высокотемпературного окисления: Сб. Кристаллическая структура и свойства металлических сплавов./М., Наука, 1978, с. 300-307.

436. Лазарев Э.М. Микрорентгеноспектральное исследование слоев и, покрытий на ниобиевых, титановых и вольфрамовых сплавах: Сб. Кристаллическая структура и свойства металлических сплавов./ М., Наука, 1978, с. 292-300.

437. Игнатов Д.В., Лазарев Э.М., Корнилова З.И. Структура и свойства окалины титан-алюминиевых сплавов.- Изв. АН СССР. Метал. лы, 1973, № 2, с. 107-109.

438. Игнатов Д.В., Корнилова З.И., Лазарев Э.М., Попова В.М. Окис-ляемость сплавов титана с алюминием.- Изв. АН СССР. Металлы, 1972, № 2, с. 204-210.

439. Maynor H.W., Swift R.E. The scaling of titanium-base alloys in air.- Corrosion, 1956, v. 12, № 6, p. 49-60.

440. Сунцов Н.В,, Милославский А.Г. Дефектная структура и коэффициент отражения закиси никеля, легированной серой.- Донецк,1976, II е.- Рукопись представлена Донецким ун-том. Деп. в ВИНИТИ 22 янв. 1976, № 541-76.

441. Богомолов B.H., Сочава JI.С. Электронный парамагнитный резонанс в частично восстановленном рутиле.- Физика твердого тела. 1967, т. 9, № II, с. 3355-3356.460.

442. Fueki К., Ishibashi Н. Oxidation studies on Ni-Al alloys.-J. Electrochem. Soc., 1961, v. 108, H8 4, p. 306-311.

443. Herrmann L.-M., Vergnon P., Teichner S.-J-r Defauts de structure du bioxyde titane dope au vanadium.- Bull. Soc. chim. Prannce, 1976, IE 7-8, part 1, p. 1056-1058.

444. Сунцов H.B., Журавлев Н.Л., Милославский А.Г. Окисление титана в серосодержащей атмосфере.-^ Доклады АН УССР, сер. А, 1980, № 12, с.

445. Сунцов Н.В., Журавлев Н.Л., Милославский А.Г. О возможности использования серы для уменьшения и увеличения скорости окисления вольфрама и титана в смеси газов + 00^ + S^**1* Защита металлов, 1981, тД7, J0, с.351~354.

446. Сухаревский. Б.Я.,Гавриш A.M. Влияние дефектов структуры на фазовые переходы в окислах: Сб.Физическая химия окислов металлов/М., Наука, X98I, с.156-164.

447. Гавриш A.M.,Сухаревский Б.Я. Дриворучко П.П. Полиморфизмв присутствии малых окисных добавок. Доклады АН УССР, 1968, Сер.Б, J85, с.540-543.

448. Сухаревский Б.Я., Алапин Б .Г.,Гавриш A.M. Кинетика и механизм полиморфного превращения двуокиси циркония. Изв. АН CCGP. Неорган. материалы, 1965, т.1, Ю, с. 1537-1549.

449. Сухаревский Б.Я. Доклады АН СССР, 1966, т.167, с.1046.

450. Сухаревский Б.Я.,Гавриш A.M.,Зоз Е.И. Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1975, т.II, с.465.

451. Сухаревский Б.Я., Вишневский И.И. Еурн. физ.хим., 1969,т.43, , . с.3108.

452. Шмальцрид Г. Термодинамика дефектов и распределение катионов в окислах: Сб. Физическая химия окислов металлов/М., Наука, 1981, с.149-156.

453. Сухаревский Б.Я.,Гавриш A.M.,Соловьева А.Е. Твердые растворы замещения-внедрения-вычитания в координационных кристаллах. -Кристаллография, 1980, т.25, 14, с,755-764.

454. Чуфаров Г.И.,Воробьев Ю.П. Изоморфизм и прогнозирование редкоземельных соединений: Сб. Физическая химия окислов металлов/ И., Наука, 1981, с.135-148.

455. Третьяков Ю.Д. Разработка новых типов твердофазных оксидныхматериалов и процессов их получения; Сб. Физическая химия окислов металлов/М., 1981, с.66-71.

456. Сухаревский Б.Я.,Вишневский И.И. Термодинамика структурных вакансий в окисных соединениях. 2.Структурные вакансии в кристаллах, содержащих атомы переменной валентности. 1.физ.химии, 1969, т.43, Н2, с.3108-3112.

457. Сухаревский Б.Я.,Вишневский И.И.Длапин Б.Г. Дксельрод Е.И. Термодинамика структурных вакансий в окисных соединениях. Экспериментальные исследования растворов между нестехиометри-ческими ферритами MFegO^ Ре^О^. - Ш.физ.химии, 1969, т.43,с.3118-3120.

458. Сунцов H»B.,Куравлев HJT,,Милославский А.Г. Дефектная структура и явления переноса в V/O^, легированном серой. Изв. АН СССР. Неорганич. материалы, 1981, т., 17, Ш, с. 1232-1234.

459. Australas.Corros.Eng.,1971,v.15,Ш8,p.27-36.

460. Kofstad P.,Akesson G. Sulfate-Induced Hidh Temperature Corrosion of Nickel. Oxidation of Metals, 1980,v.14,B4,p«301-323.

461. Kofstad P. Gas-Metal Interactions at Hidh Temperatures, Pro -ceeding of 8-th International Symposium on the Reactivity of Solids, Plenum Press, New York, 1977, p.15.

462. Wagner C. Werkst. und Korros., 1970,Bd.21,E11,S.886-894.

463. Sinikovich G. Werkst. und Korros.,1970,Bd.21,E11,S.973-977.

464. Kor G.I.W.,Turkdogan E.T. Sulfides and oxides in Pe-Mn alloys. Part 2.Precipitation of solides and liquid oxysulfides during oxidation of iron alloys. Met.Trans., 1971,v.2,K§6,p. 1571-1578.

465. Salisbury R.P.,Birks N. Oxidation of Fe-Cr alloys in pure S02.-J.Iron. and Steel Inst.,1971,v.209,Ш7,p.534-540.

466. Birks N. Oxidation of iron in atmosphere S02« J.Iron and Steel Inst., 1971,v.209, Ш1, p.523-533.501»Birks N. Oxidation of metals and alloys in pure S02. J.Sheffield Univ.Met.Soc.,1971,v.10,p.54-55.

467. Worrell W.,Turkdogan. Trans.AIME, 1968,v.242,p.1673.

468. Pijii C.T.,Meussner R.A. Carburization of Pe-Cr Alloys During Oxidation in Dry Carbon Dioxide. J.Electrochem.Soc.,1967, v.114-, Ш5, p.435-442.

469. McCoy H.E. Тире 304 Stainless Steel vs Plowing C02 At Atmocp-heris Pressure and 1000-1800 P. Corrosion, 1965,.v.21,p.84-94.

470. Birks N. Note on transport in porows scales and the simultaneous Oxidation and Carburisation of stabilised Steels in Carbon Dioxide. Br.Corros.J.,1968, v.3,p.435.

471. Birks N. Corrosion of High Temperature Alloys in Multicompo -nent Oxidative Environments,Proceedings of the International Symposium on Properties of High Temperature Alloys,Electrochem.

472. Gesmundo F.,Asmundis G.,Merlo S.,Bottino C. High-Temperature Corrosion of Manganese in Pure S02. Oxid.Met.,1980,Bd.14, №1, S.15-29.

473. Grebel I.A.,Pettit P.S. The influence of sulfides on the oxidation behavior of Nickel-rbasse alloys. Met .Trans., 1970, v. 1, №12, p.3421-3429.

474. Grebel I.A.,Pettit F.S.,Goward G.W. Mechanism for the Hot Cor-rision of Nickel-basse Alloys. Met.Trans.,1973,v.4,f.261-278.5l9»Platley T.,Birks N. Corrosion of Pe and Co in Atmospheres Ar-S02. J.Iron Steel Inst.,1971,v.209,p.523.

475. Birks N.,Tattan N. Corrosion Sci.,1970,v.10,p.857•

476. Nakai H. The corrosion of nickel in Ar-S02 atmosphere. J.Jap.1.st.Metals,1976,v.40,№5,p.466-473.

477. Birks N.,Hewson D.L. The Effect of Sulphur Dioxide on the Plas-tisity and Electrical Properties of Copper Oxides. Werkst.und Korros.,1972,Bd.23,IE9,S.777-778.

478. Wagner J.B. Defects and Transport in Oxides. Plenum Press, New York,1973,p.283-301.

479. Spengler C.I.,Visvanathan R. Met.Trans.,1972,v.3,Ш1,p.161-166.525«Rahmel A.,Gonzaler I.A. Werkst. und Korros.,1970,Bd.21,№11,1. S.925-934.

480. Luthra K.L.,Worrell W.L. Corrosion of Nickel in S02~02-S03 Atmospheres at 603°C. Proceedings of the International Symposium on Properties of High Temperature Alloys,Las Vegas,Nevada, USA,Electrochem.Soc.,1976,p.318-327.

481. Rapp R.A. Kinetics,Microstructura and Mechanism of Internal Oxidationets Effect and Prevention in High Tempereture Alloy Oxidation. Corrosion,1965,v.21,№12,p.382-401.

482. Mrowec S. Oxidation of Electrical Resistance Alloys. Arch, hutn. ,1979 ,v.24,E21,p.37-56.529•Blumenthal R.N.,Baukus J.,Hirthe M. Studies of the Defect Structure of Nonstoihiometric Rutile,Ti09 • J.Electrochem.Soc., 1967,v.114,Ш2,p.172-176.

483. Holmes D.R.,Whitlow W.H. Impressions and Conclusions of the Conference on Mechanical Properties and Adherence of Scale Layers and Their Influence on the Oxidation of Metals. Werk. und Korroi. ,1972,Bd.23,JS9,S.741-747.

484. Самсонов Г.В.,Виницкий И.Н. Тугоплавкие соединения. М., Металлургия, 1976, 558с.

485. Singh P.,Birks N. The attack of Co-Cr alloys by Ar-S02 atmospheres. Oxid.Metals,1979,v.13,№5,p.457-474.

486. Pope M.C.,Wood-head J.H.,Birks N. Equilibria in the gas system S-O-C between 550 and 1100°C. Oxid.Metals,1979,v.13,Ю1.p.3.

487. Барбанель В.Й.,Богомолов В.Н., Бородин С.А.,Бударина С Д., Природа дефектов в частично восстановленных кристаллах рутила.-Физика тв. тела, 1969,т,П,$ 2, с.534-537.

488. Сунцов Н.В., Буравлев Ю.М.,Милославский А.Г., Алексейчук И.О. Окисление титановых сплавов в атмосфере,содержащей S Оо.-Защита металлов,!!., 1982,с.248-249.

489. Арсламбеков В.А. Влияние точечных дефектов на кинетику и механизм роста окисных пленок.- В кн.: Проблемы физической химии поверхности полупроводников. Наука,СО, Новосибирск, 1978,с.107 154,

490. Елютин В.П., Павлов Ю.А.,Поляков З.П.,Шеболдарев С.6. Взаимодействие окислов металлов с углеродом. М., Металлургия, 1976,359с.

491. УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ Сложное легирование кристаллов потребовало введения, кроме общепринятых СII»18-24.некоторых дополнительных символов, которые в основном и приводятся ниже.е' и1. Ь"1. Мми °о1. М*, и M'J (а)х, ахи а'и D1Л