Влияние водорода на свойства аморфных сплавов на основе железа и кобальта тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Хоминский, Матвей Александрович

• Хоминский, Матвей Александрович
• кандидат физико-математических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Хоминский, Матвей Александрович

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Глава 1. Взаимодействие водорода с аморфными сплавами

1.1 .Абсорбция водорода аморфными сплавами

1.2. Растворимость водорода

1.3. Влияние водорода на физико-механические свойства аморфных сплавов

1.4.Исследование свойств AMC непосредственно в процессе насыщения водородом

Глава 2. Методика исследований

2.1. Исследование механических свойств

2.2. Исследование электросопротивления

2.3. Дифракционные исследования

2.4. Исследование магнитной восприимчивости AMC

2.5. Газохроматографическое определение водорода в сплаве

2.6. Дифференциальный термический анализ

Глава 3. Эффект обратимой потери формы

Глава 4. Исследование электросопротивления AMC

4.1. Влияние водорода на электросопротивление аморфных сплавов

4.2. Влияние температуры на электросопротивление аморфных сплавов

Глава 5. Дифракционные исследования

Глава 6. Дифференциальный термический анализ

Заключение

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние водорода на свойства аморфных сплавов на основе железа и кобальта»

Введение.

В последние годы наблюдается все возрастающий интерес к аморфным металлическим материалам, которые проявили себя как новые перспективные материалы с самыми разнообразными возможностями для практического использования. Аморфные металлы и сплавы (металлические стекла) отличаются от обычных металлов отсутствием упорядоченного расположения атомов, свойственного кристаллическим структурам. То есть они представляют собой материалы, в которых отсутствует трансляционная симметрия в расположении составляющих их частиц: атомов, ионов, молекул.

В связи с этим большое внимание исследователей уделяется изучению взаимодействия водорода с аморфными металлическими сплавами (AMC). За последнее время значительно возросло число публикаций, посвященных этому вопросу. В основном они касаются изучения пиков внутреннего трения в насыщенных водородом аморфных сплавах. Но нужно отметить, что практически все эти работы связаны с изучением последствий насыщения AMC водородом (последействия). Изучению же изменений структуры и свойств аморфных сплавов непосредственно в процессе насыщения AMC водородом и сразу же после него не уделяется достаточного внимания.

Такие работы были начаты в 90-е годы на кафедре физики твердого тела Пермского госуниверситета. При этом был обнаружен целый ряд интересных эффектов, не получивших достаточно серьезного объяснения, так как проводимые исследования не сопровождались всесторонним изучением тонкой структуры материалов. Поэтому возникла необходимость именно во всеобъемлющем исследовании. Проведенное исследование в отличие от других известных работ посвящено изучению влияния водорода на свойства аморфных сплавов непосредственно в процессе их насыщения водородом, а также изучению изменения

свойств аморфных сплавов в течение долгого периода времени после насыщения.

Целью данной работы явилось изучение взаимодействия водорода с аморфными сплавами, которое включает в себя как изучение ряда физических свойств AMC, так и исследование строения аморфного сплава на разных этапах эволюции его структуры.

В рамках проведенных исследований было обнаружено явление обратимой потери упругих свойств AMC и проведено комплексное исследование закономерностей взаимодействия водорода с аморфными сплавами. И конечной целью данной диссертационной работы являлось выяснение природы обратимого изменения упругих свойств AMC после насыщения водородом.

В результате проведенных исследований автор выносит на защиту следующие положения:

1. Условия необходимые и достаточные для наблюдения эффекта обратимой потери формы AMC на основе железа.

2. Кинетика восстановления формы AMC после насыщения водородом.

3. Влияние водорода на физико-механические свойства AMC на основе железа.

4. Выяснение природы наблюдаемых явлений.

1.Взаимодействие водорода с аморфными сплавами.

Возрастающий интерес к проблеме взаимодействия водорода с аморфными металлами и сплавами обусловлен спецификой строения таких материалов и физико-механическими последствиями взаимодействия.

Несмотря на большое число неясных вопросов, к настоящему времени уже установлены некоторые вполне определенные закономерности взаимодействия водорода с этим классом материалов [1]. Металлические аморфные сплавы часто способны адсорбировать на 40-50% больше водорода, чем кристаллические [2-4]. В аморфной фазе мест проникновения водорода больше, чем в кристалле. Поэтому максимальное количество абсорбированного аморфными сплавами водорода также гораздо выше, чем в случае кристаллов того же состава [1]. После насыщения водородом AMC сохраняют рентгенаморфное состояние. Абсорбция водорода приводит к увеличению ширины гало и его смещению в сторону меньших углов отражения, что свидетельствует об увеличении межатомных расстояний. В металлических аморфных сплавах насыщение водородом вызывает рост электросопротивления [4], снижение температуры сверхпроводящего перехода и повышение точки Кюри [5]. Отмечается увеличение коэффициента диффузии водорода в аморфных сплавах, по сравнению с их кристаллическими аналогами [6-9], но предсказывается иной механизм диффузии водорода. Показано также [10], что концентрация водорода в дефектах этих сплавов подчиняется статистике Ферми-Дирака. Высказано мнение [2] о разнообразии атомных позиций, занимаемых водородом в металлических стеклах. Так же, как и кристаллические, аморфные сплавы становятся более хрупкими при введении водорода [3, 5, 11, 12], однако не всегда наблюдается их полное разрушение.

1.1. Абсорбция водорода аморфными сплавами.

Сплавы, абсорбирующие водород, обычно состоят из металлов, легко образующих гидриды (Т1, Ъх, Ш и др.), и металлов не образующих гидриды (Мп, Бе, Со, N1). Состав сплавов подбирается таким образом, чтобы получилась надлежащая упругость диссоциации водорода.

В последние годы широко используются свойства гидридов металлов из-за их возможного использования в качестве водородных «резервуаров» для двигателей, работающих на водороде. Однако гидриды интерметаллидов, обладают высокой хрупкостью, что приводит к их разрушению в процессе эксплуатации [1].

В ходе исследований [13 -15] установлено следующее:

1) смещение дифракционных максимумов в сторону меньших углов свидетельствует об увеличении межатомных расстояний при абсорбции водорода;

2) водород внедряется в многочисленные поры, что вызывает увеличение ширины дифракционных максимумов.

Атомы водорода окружают атомы гидридообразующих элементов, содержащихся в сплаве, что было выяснено в экспериментах по неупругому рассеянию нейтронов [1].

Например, в аморфном сплаве И5оСи5о атомы водорода располагаются в центрах тетраэдров из атомов титана [1]. Так как в аморфной структуре тетраэдры, окружающие атом водорода, отличаются от таковых в кристаллах, число положений, в которых могут находиться атомы водорода, гораздо больше, чем в кристаллах. Поэтому максимальное количество абсорбированного аморфными сплавами водорода гораздо выше, чем в случае кристаллов того же состава.

Исследования [16] методом ЯМР показали, что диффузия водорода в аморфном сплаве ТлСи происходит более интенсивно, чем в кри-

сталлическом сплаве того же состава, что, по всей вероятности, создает еще большее упорядочение сплава, тем самым, обеспечивая еще более высокую мобильность водорода в AMC.

В работе [17] исследовали абсорбцию водорода в закаленных и отожженных при 200°С в течение 25 часов в вакууме лентах AMC Zr50Ni5o- Гидрирование проводили при температуре 200°С и постоянном давлении Н2 (35 атм.).

Для закаленных образцов время полного насыщения получалось порядка семи часов. Предварительный отжиг в вакууме приводит к значительному уменьшению времени насыщения. Этот результат дает основания полагать, что абсорбционная способность неравновесной системы выше, чем системы с более стабильным состоянием.

В работе [18] исследована абсорбционная способность аморфных сплавов Cuo.5oTio.5oHx; Cuo.5gTio.42Hx и Cuo.65Tio.35Hx (х=0.47-0.77). Авторами был подтвержден факт значительного поглощения водорода металлическими стеклами с образованием аморфных гидридов. Процесс адсорбции лимитируется реакцией разложения с образованием кристаллического TiH2 и свободной меди. Обнаружено влияние растворенного водорода на реальную структуру аморфных сплавов (длиннопериодные вариации функции радиального распределения), что проявляется в закономерных изменениях структурного фактора интенсивности рассеянного излучения.

После того как было найдено, что аморфные сплавы Ti-Cu поглощают больше водорода, чем их кристаллические аналоги, было более подробно исследовано взаимодействие водорода с аморфными сплавами. При низких концентрациях водорода в сплавах Zr-Ni соблюдается закон Сивертса, но при достижении некоторого «критического» содержания водорода дальнейшее повышение давления водорода приводит лишь к незначительному увеличению его концентрации в металле [1].

В работе [19] быстрозакаленные образцы Ti-Ni, Hf-Ni сечением 1x0.01 мм при температурах 473-873К подвергались циклическому насыщению водородом с последующей дегазацией. Концентрация водорода в сплавах определялась по объему поглощенного ими газа. В работе показано, что растворение водорода в аморфных сплавах подчиняется закону Сивертса в областях низких концентраций водорода и проявляет положительное отклонение от теоретической зависимости при повышении концентрации.

Танака с сотрудниками [20] методами термодесорбционной спектроскопии, рентгенографии и измерения электросопротивления исследовали десорбцию водорода из электролитически насыщенных водородом аморфного Pd35Zr65 и кристаллического PdZr2.

Кристаллизация насыщенных водородом образцов происходит в интервале 740-840К, выделения гидрида ZrH2 не обнаружено. На спектрах десорбции удалось выделить три пика: 1-й - в интервале 300-650К связан с десорбцией водорода; 2-й - в интервале 650-850К связан с образованием смеси аморфной и метастабильной кристаллической фаз; 3-й - в интервале 850-1000К связан с образованием кристаллического PdZr2.

В результате исследования было сделано заключение, что, десорбция водорода происходит из трех типов позиций в аморфной фазе и двух - в соединении. Эти позиции представляют собой псевдотетрагональные атомные конфигурации с различным числом атомов в соответствующих структурах.

Статья Берри и Притчета [21] посвящена открытому ими явлению диффузии собственных атомов аморфного сплава, вызванному насыщением AMC водородом. Исследования проводились на образцах аморфного сплава NLioZröo, которые электролитически насыщались водородом. Релаксация Горского и переориентационная релаксация рассматривались авторами по отдельности. Для релаксации Горского были опреде-

лены коэффициенты диффузии, характерное время и энергия активации. Для переориентационной релаксации были исследованы характерные параметры и проведено изучение соответствия между теоретически рассчитанным поведением сплава и практическим экспериментом.

Для наблюдения диффузионной подвижности атомов аморфного сплава были проведены измерения методом обратного крутильного маятника на насыщенном и не насыщенном водородом образцах. Для не насыщенных водородом образцов наблюдается некоторое отклонение от линейности на кривой релаксации, связанные с незначительным увеличением мобильности атомов аморфной матрицы при t = 106 с. Для насыщенных водородом образцов на кривой зависимости радиуса кривизны от времени выдержки можно выделить две стадии, которые, по мнению авторов, соответствуют: 1) релаксации Горского; 2) релаксации за счет движения собственных атомов матрицы. Для последней рассчитаны энергия активации Е = 1.1 eV и характерное время t = 10" с. Кроме того, авторы отмечают, что подтверждением их гипотезы может служить тот факт, что после насыщения водородом происходит возврат формы ленты к первоначальному состоянию.

Происхождение индуцированной водородом диффузионной подвижности атомов связано с тем, что при насыщении водородом происходит увеличение межатомных расстояний. Водород как бы «расталкивает» атомы AMC. Таким образом, после выхода водорода в образце образуется свободный объем плюс к тому, который уже имеется в результате быстрой закалки. Образовавшиеся пустоты стремятся заполнить атомы аморфного сплава, вызывая внутреннее перераспределение. При этом авторы отмечают, что зависимость диффузии собственных атомов от времени непостоянна и требует дальнейших исследований.

Рассматривая диффузию водорода, авторы отмечают две интересные особенности, выявленные при исследовании переориентационной релаксации. Одна из них, это отклонение диффузии от закона Аррениу-са. Вторая особенность - это форма распределения характерных времен релаксации в зависимости от температуры. Она заключается в том, что согласно работам Кирхейма [22], распределение должно быть несимметричным с двумя ярко выраженными пиками, но эксперименты [21] показывают, что пик только один и симметричен. Лишь при низких температурах наблюдается небольшое искажение. В то же время результаты [23] по исследованию методом нейтронного рассеяния показывают наличие двух максимумов на кривой распределения характерных времен переориентационной релаксации. Таким образом, можно сделать вывод о том, что имеющиеся результаты по исследованию диффузии атомов аморфной матрицы противоречивы и нуждаются в дальнейшем исследовании.

1.2.Растворимость водорода

Особое внимание исследователей привлекает вопрос о том, какие места занимает водород в аморфной структуре сплава.

Одни из первых исследований по изучению растворимости водорода в AMC были проведены Андреевым с сотрудниками [24] на сплаве CoyiFesSiisBc,. В своей работе они сравнивают влияние водорода на свойства сплава в кристаллическом и аморфном состояниях. Было установлено, что, во-первых, количество адсорбированного аморфным сплавом водорода возрастает пропорционально объему образца. Во-вторых, способность сплава поглощать водород резко снижается при

воздействии отжига при температурах ниже температуры кристаллизации. Авторы связывают это с тем, что продукты рекристаллизации обладают меньшей адсорбционной способностью по сравнению с аморфным сплавом.

Методом термического анализа исследованы аморфные сплавы Ре4о№з8Мо4В18 [25] для определения характера распределения атомов водорода по междоузлиям различных типов. Показано, что при высоких концентрациях водорода в сплаве, в первую очередь, заполняются низкоэнергетические позиции. При низких концентрациях способ заполнения не зависит от концентрации водорода. Высказано предположение о зависимости характера распределения водорода от размера пор. Изотермы давление-концентрация соответствуют закону Сивертса в интервале давления 2.5-50 атм. Это согласуется с моделью распределения водорода по междоузлиям различных энергий.

Методом термической десорбции проанализированы закономерности распределения водорода в аморфном сплаве Шв4^зб[26]. Показано, что существует два типа позиций в аморфной матрице, которые могут служить «ловушками» для атомов водорода. Первый тип представляет собой тетраэдрические полости, окруженные тремя атомами Ъх и одним атомом №, либо двумя атомами и того, и другого металла. Второй тип «ловушек», которые реализуются при температурах выше 773К, представляет собой тетраэдрические полости, образованные четырьмя атомами Ъх. Каждый из типов «ловушек» характеризуется определенным распределением по энергии связи, зависящим от специфики строения аморфного сплава.

В работе [27] рентгенографически изучено влияние водорода на структуру аморфного сплава Nio.243Zro.757H>; (0 < х < 0.25) расстояния Ъх-Хх, 2г-№ и №-N1 составляют 3.20; 2.85; 2.50Л соответственно. Атомы

и

водорода занимают тетраэдрические пустоты, образованные главным образом 4 атомами Ъх, а также 3 атомами Ъхы\ атомом №.

Изучены локальные атомарные группировки, образующиеся вокруг примесных атомов водорода в аморфном сплаве СихТ1]_х [28]. Сплавы состава х=35, 60, 67 ат. % были получены спинингованием расплава и были электролитически насыщены водородом. Анализ функций радиального распределения, а также моделей структуры показал, что атомы водорода размещаются в тетраэдрических позициях, образованных атомами Т1, а наблюдаемые изменения спектров рассеяния при отжиге сплава с постоянной скоростью обнаруживают выделение частиц состава ТШ2 из аморфной матрицы перед ее кристаллизацией. Если в кристаллическом сплаве при достижении определенной концентрации водорода на кривой имеется «плато», соответствующее сосуществованию двух ZrNiH и 2г№Нз, то в аморфном сплаве такое «плато» отсутствует, что приводит к меньшей растворимости водорода в аморфном сплаве, чем в кристаллическом при исследованных давлениях водорода.

Растворимость водорода в сплавах 7г-№ определяется в основном содержанием циркония. При этом на один атом Ъх приходится два атома водорода. Было установлено, что структура аморфных сплавов 2г№Н] 8 состоит в основном из двух атомных конфигураций: тетраэдров и гексаэдров.

Следует отметить, что если для кристаллических сплавов исследование сорбции и десорбции водорода можно проводить при любых температурах, то у аморфных сплавов существует ограничение, связанное с возможной кристаллизацией сплава [1].

Исследование зависимости растворимости водорода от температуры показало, что в сплавах Zx-Ni [1] она возрастает с понижением температуры (при температурах ниже температуры кристаллизации).

Было установлено, что растворимость водорода зависит не столько от структуры сплава, сколько от его состава. Поскольку растворимость водорода растет с понижением температуры, для увеличения сорбцион-ной способности сплава выгоднее проводить сорбцию при пониженных температурах, однако в этом случае может оказать решающую роль скорость процесса. Исследования показали, что скорость процесса сорбции сильно зависит от процессов, протекающих на поверхности образца. Для усиленной сорбции водорода поверхность образца должна быть «активирована» за счет, например, повторных циклов сорбция-десорбция. На начальном этапе процесса скорость поглощения водорода увеличивается после каждого цикла и только после 15 циклов становится постоянной. По мнению авторов, это обусловлено наличием окисных пленок на поверхности образца, поскольку для кристаллических материалов это явление известно. Повторные циклы способствуют либо восстановлению, либо растворению пленок.

Как указывают авторы [29], в Ni5oZr5o водород занимает места в центрах тетраэдров, вершинами которого являются 3 атома циркония и один атом никеля. В отличие от него, в другом аморфном сплаве (CogoZrio) содержание циркония мало, поэтому более правдоподобен вариант насыщения аморфного сплава водородом, присущий сплавам системы железо-металлоид. В системе железо-металлоид атомы водорода, по-видимому, занимают промежуточные позиции в структуре сфер Бернала.

Особое внимание в статье [30] уделяется характеру распределения водорода по межатомным промежуткам и диффузионным свойствам водорода в AMC. Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что водород в аморфном сплаве Zr76Fe24 занимает места в центре тетраэдров, в вершинах которых находятся атомы циркония.

Диффузия водорода в AMC рассматривается авторами исходя из вышеуказанных представлений. При этом выяснено, что гидрирование приводит к тому, что при кристаллизации Zr76Fe24 не образуется фаза ZrsFe, которая является основной при кристаллизации не насыщенного водородом образца. Это, по-видимому, свидетельствует о том, что в результате диффузии водорода в аморфном сплаве меняется характер межатомных связей.

В своей работе авторы [31] отмечают, что ими было экспериментально определено число атомов водорода, приходящихся на один атом переходного металла. Это примерно 2 атома водорода, но по расчетам Джонсона [32] это число должно быть порядка 5-6 для атомов переходных металлов. Чтобы получить соответствие между теорией и экспериментом, необходимо ввести в теорию очень сильное отталкивание между атомами водорода, так называемое Н-Н отталкивание. Это делается для того, что бы ограничить число занимаемых водородом пустот вокруг атома металла. Происхождение отталкивания электронное по природе и, будучи гораздо больше всех остальных отталкиваний, полагается бесконечным на первой и второй координационных сферах. Именно поэтому вокруг атома водорода может находиться не более 2 атомов водорода одновременно. Интересно, что подобный подход не зависит от состава сплавов, а только от структуры.

1.3.Влияние водорода на физико-механические свойства аморфных металлов.

Растворенный, абсорбированный водород существенным образом влияет на механические свойства металлических материалов и, особен-

но, в силу его хорошей растворимости в AMC, на механические свойства аморфных металлических материалов.

С помощью испытаний на растяжение при комнатной температуре изучено [33] водородное охрупчивание аморфного сплава Co65Fe5Mo2Sii6Bi2. Насыщение водородом проводилось электролитическим способом в растворе H2SO4 при плотности тока 80 мА/см .

Насыщение водородом существенно (почти вдвое) уменьшает напряжение разрушения образца. Отжиг при комнатной температуре увеличивает напряжение разрушения, что связывают с выходом водорода из материала. Последнее обстоятельство, а именно, релаксация свойств насыщенных водородом AMC в процессе вылеживания при комнатной температуре, является весьма интересным и важным. Поэтому немалый интерес представляют исследования свойств AMC при проведении циклов " абсорбция-десорбция

Методом термической десорбции при медленном нагреве со скоростью 3 град/мин предварительно насыщенных водородом под давлением до 1 атм. образцов аморфного сплава Ni6oNb4o исследован характер распределения атомов водорода в аморфной матрице [13]. Установлено, что по мере повышения температуры насыщения водородом количество водорода десорбированного с более низкой энергией связи, возрастает. Это связано с изменением степени ближнего порядка в аморфной матрице при изменении температуры. Величина энергии активации (20 ± 5 кДж/моль) невелика и скорость процесса сорбции водорода должна слабо зависеть от температуры и может протекать даже при комнатной температуре. Это обстоятельство может сыграть благоприятную роль в случае использования аморфных сплавов в качестве сорбентов водорода, так как дает возможность насыщать сплав водородом при низких температурах. В то же время возможность кристаллизации сильно ограничи-

вает температуру десорбции и, следовательно, сорбционную «емкость» сплава.

Явлению водородного охрупчивания AMC системы Fe-B и Ni-Zr посвящена статья Шредера и Кестера [34]. Это явление наблюдается после насыщения водородом AMC в течение определенного времени. Авторы отмечают, что время инкубационного периода насыщения водородом, при котором образец не теряет свойств жесткости, уменьшается после отжига при температурах ниже температуры кристаллизации. Такое поведение AMC связано с уменьшением растворимости водорода после отжига. Отжиг ниже температуры кристаллизации приводит к уменьшению в аморфном сплаве свободного объема, и, следовательно, при насыщении водородом не отожженного образца атомы водорода занимают сначала пустоты закалочного происхождения, а после их отжига водород сразу занимает пространства между атомами аморфного сплава, поэтому охрупчивание наступает раньше.

Влияние металлоидов на характер водородного охрупчивания связано с тем, что при содержании в аморфном сплаве на основе железа металлоидов около 20% наблюдается минимальное значение свободного объема. Эксперименты авторов [34] подтвердили данную точку зрения.

Добавка бора в состав стекол на основе Ni-Zr уменьшает растворимость водорода и, естественно, время насыщения водородом для охрупчивания. Причину водородного охрупчивания авторы видят в том, что при насыщении аморфного сплава водородом происходит нарушение межатомных связей, и, следовательно, уменьшение сил притяжения между атомами AMC. Это может быть следствием увеличения плотности d-состояний электронов, связанного с ростом концентрации водорода.

Кроме того, интересные эксперименты были проведены Ашоком с сотрудниками [35] по изучению охрупчивания аморфных сплавов в

жидких металлах, таких как ртуть, индий и т.д. Параллельно с этим, были исследованы водородное охрупчивание и охрупчивание аморфных сплавов в результате низкотемпературного отжига. Были исследованы 4 аморфных сплава: Feg1.5B14.5Si4, Fe8i.5Bi3.5Si2.5C2.5, Fe40Ni4oPi4B6, Fe4oNi38Bi8Mo4.

Как следует из анализа полученных данных, что насыщение аморфных сплавов водородом оказывает наиболее существенное влияние на механические свойства аморфных сплавов. При этом отжиг аморфного сплава способствует улучшению сопротивляемости AMC на воздействие активной среды. Хотя сам по себе отжиг отрицательно влияет на жесткость аморфной ленты. Подобное поведение AMC можно объяснить исходя из представлений о наличии в аморфных сплавах свободного объема. Отжиг AMC устраняет свободный объем, закалочные дефекты и т.д., что препятствует проникновению водорода в объем образца. Но в то же время отжиг инициализирует кристаллические процессы в структуре аморфного сплава, и хотя сплав остается в целом гомогенным, но в образце уже образуются микрогруппировки атомов, характеризующиеся наличием химического и топологического упорядочения. По мнению авторов, исследования поверхности изломов образцов в различных средах показывают, что различия в структуре изломов свидетельствуют о различной природе охрупчивания при отжиге AMC и при его насыщении водородом. Отличия в охрупчивании аморфных и кристаллических материалов авторы связывают с наличием в последних межзеренных границ и других дефектов кристаллического строения.

Также, авторы [35] отмечают, что деформация в аморфных сплавах происходит подобно «квази-вязкому течению». При таких условиях макроскопические напряжения в образце при насыщении его водородом очень малы, хотя локальные напряжения могут быть на порядок больше.

Методом исследования влияния водорода на свойства AMC, получившим большое распространение, является метод дифференциального термического анализа (ДТА). Эксперименты [29] показали, что при насыщении водородом сплав Co90Zri0 становится хрупким. При вылеживании в течение 24 часов при комнатной температуре жесткость образца восстанавливается. В отличие от исследований методом ДТА рентгеновские исследования не выявили изменений в насыщенном водородом образце по сравнению с не насыщенным. По мнению авторов, это свидетельствует о том, что абсорбция водорода не привносит существенных изменений в структуру образца, он остается по-прежнему аморфным, поскольку, как уже отмечалось, в системе железо-металлоид атомы водорода, по-видимому, занимают промежуточные позиции в структуре сфер Бернала. Тем не менее, дифференциальный термический анализ насыщенного водородом образца выявил эндотермический пик при температуре около 400К. После 24 часов выдержки после насыщения водородом аморфного сплава при комнатной температуре ДТА не выявляет разницы между не насыщенным и насыщенным водородом образцами. При нагреве насыщенного водородом образца был обнаружен возврат его жесткости при температуре 525К, при этом рентгеновские исследования не выявили изменений в его аморфности, а также в форме аморфного гало. Полученные результаты позволяют авторам [29] сделать вывод о том, что имеется соответствие между абсорбцией водорода в Co90Zr10 и аморфных сплавов системы железо-металлоид.

А именно:

1. Нет смещения дифракционного гало после насыщения водородом.

2. Водород выходит из образца целиком, или почти целиком при комнатной температуре.

3. Нет изменений в процессе кристаллизации.

В противоположность этому абсорбция водорода аморфными сплавами, содержащими большое количество редкоземельных элементов, например NisoZrso, имеет существенные отличия:

1. Происходит значительное изменение объема образца.

2. Небольшая, либо вообще отсутствует диффузия водорода при комнатной температуре, то есть образец остается хрупким в течение долгого периода времени

3. Кристаллизация AMC проходит с формированием гидридов.

Применение метода Мессбауэровской спектроскопии для изучения аморфных сплавов весьма затруднено для изучения влияния водорода на свойства AMC, но для ферромагнитных сплавов данный метод вполне приемлем, поскольку мессбауэровский спектр будет отражать распределение магнитного поля аморфных ферромагнетиков.

Изучение с помощью этого метода кристаллизации аморфного сплава Fe78Sii3B9 [36] позволило установить, что при отжиге данного сплава кристаллизация начинается с возникновения линий а - железа на контактной стороне ленты. Позже, кристаллизация начинается и во всем образце.

Особое внимание исследователи [36] уделяют влиянию водорода на магнитные свойства AMC. Характерной особенностью, затрудняющей изучение влияние водорода на магнитные свойства AMC, является очень маленькое время, в течение которого водород находится в образце. Поэтому приходится учитывать как непосредственное влияние водорода, так и диффузионные процессы, происходящие при его выходе из образца. Если в начале эксперимента (содержание водорода в электролитически насыщенных водородом образцах составляло 2 ат.%) авторы отмечают только изменение сверхтонкого магнитного поля, что, по-видимому, связано с возникновением дефектов в аморфной структуре, то в последствии (с увеличением времени насыщения) можно хоро-

шо проследить изменение интенсивности спектра как результат изменения спиновой структуры сплава. Авторы связывают это с возникновением в образце спиновой текстуры, вызванной насыщением образца водородом.

Большинство работ по взаимодействию водорода с аморфными сплавами выполнено на сплавах типа металл-металл [19, 37]. Однако информация о взаимодействии водорода со сплавами типа металл-металлоид, также имеет большое значение. В частности, хорошо исследована система AMC Fe-Cr-P-C, отличающаяся хорошими коррозионно-стойкими свойствами.

Авторами [38] построена молекулярно-динамическая модель аморфного железа с водородом и предложен основанный на ней механизм влияния насыщения водородом на структуру AMC. Характерным проявлением перестройки в ближнем порядке AMC под воздействием водорода по этой модели является инверсия (выравнивание или перераспределение) высот субпиков второго максимума функции радиального распределения.

В работе [39] проведены исследования влияния водорода на свойства аморфного сплава Fe77Cr8P8C7. Были получены следующие результаты. Во-первых, модель, предложенная авторами [38], во многом совпадает с экспериментом только при времени насыщения водородом равным 20 минутам. По-видимому, это связано с тем, что теоретическая модель не учитывает влияния макродефектов закалочного происхождения, существующих в быстрозакаленных сплавах. Во-вторых, как показывают рентгенографические исследования образцов ленты после нагрева до 1073К, насыщение водородом AMC влияет не только на аморфную, но и на кристаллическую структуру подвергнутого предварительному насыщению водородом образца. После различных режимов насыщения водородом и последующей кристаллизации (нагрева ленты

после обработки и после суточного вылеживания насыщенного водородом сплава) из сравнения рентгенограмм можно заметить, что более длительное пребывание водорода в аморфном сплаве приводит к выделению из аморфной матрицы фаз типа (Fe,Cr)2C. Это прямо указывает на то, что как насыщение водородом, так и его выход из образца, являются важными факторами, влияющими на структуру ближнего порядка аморфных сплавов.

Другой хорошо изученной системой являются сплавы типа Metglas. Берри и Притчетом [40] было исследовано влияние водорода на механические свойства сплава Metglas 2826. Общеизвестным фактом такого влияния является охрупчивание сплавов при насыщении водородом. Но при изучении влияния водорода на свойства аморфных пленок NbsGe и Nb3Si была обнаружена связанная с водородом сильная механическая релаксация при температурах значительно ниже комнатной. Подобного рода влияние водорода на свойства аморфных сплавов было обнаружено и на других сплавах, таких как Pd8oSÎ2o и №)40№бо- На основании этого авторы делают вывод о том, что данный вид релаксации является более общим свойством аморфных металлических сплавов, насыщенных водородом, чем это считалось ранее. Авторы отмечают существование двух экспериментально наблюдаемых фактов: наличие пика внутреннего трения в области температур ниже комнатной и возврат индуцированного водородом изгиба. Последний связан с увеличением межатомных расстояний, а, следовательно, и сил связи, в результате насыщения образца водородом. При насыщении водород внедряется в промежутки между атомами аморфной матрицы, вызывая изменение его формы. Причем разные стороны аморфной ленты насыщаются водородом по-разному. Это вызвано тем, что скорости насыщения водородом на контактной и неконтактной стороне ленты неравны из-за различий в структуре поверхностей ленты. То есть такой изгиб напря-

мую связан с неравномерным распределением водорода в образце. Однако с течением времени образец произвольно начинает возвращаться к исходному состоянию. Время возврата составляет порядка 105 с. Авторы видят две возможные причины возврата свойств при вылеживании: либо это внутренняя гомогенизация, то есть перераспределение водорода, либо это удаление водорода из образца посредством диффузии. Последняя возможность, однако, не согласуется с существованием при этих временах (105 с) пика внутреннего трения, время затухания которого - 106 с.

Довольно необычное исследование было проведено Набережных и др. на сплавах типа металл-металлоид [41]. Их статья посвящена исследованиям микронеоднородности аморфных сплавов электроосажденных в магнитном поле. Для изучения был использован метод малоуглового рентгеновского рассеяния. Эксперименты показали, что происходит увеличение интенсивности рассеяния при электроосаждении в магнитном поле. Авторы видят объяснение данного факта в том, что приложенное магнитное поле способствует насыщению AMC водородом, и как следствие, увеличению числа рассеивающих центров. Длительная выдержка в течение 8 месяцев, как указывается в статье, приводит к увеличению размеров рассеивающих частиц и к уменьшению их количества. По-видимому, главную роль в этом процессе играет структурная релаксация аморфного состояния, вызванная активным выходом водорода из образца.

В работе [42] изучено влияние температурного отжига в среде водорода на изменение структуры аморфных сплавов CuöoTLw; Cu66Ti32Ni2; CU62.5TI34NI3.5; CU6oTi36Ni4; CU56.5Tl38Ni5.5; Cu5oTi42.5Ni7.5 И CU54Ti36Niio, полученных закалкой из жидкого состояния на вращающийся медный диск со скоростью охлаждения 105 - 10б К/с. Образцы отжигались при 473К в течении 4.5 часа. В процессе низкотемпературного отжига, как в

вакууме, так и в водороде образцы сохраняли свою аморфную структуру. Установлено, что на изменение структуры сплавов влияет как среда, в которой отжигали образцы (вакуум или водород), так и химический состав сплавов. Как показали результаты исследований, обработка в водороде всех исследованных сплавов способствует стабилизации упорядоченной составляющей (кластеров) аморфной структуры. В процессе отжига образцов системы Cu-Ti-Ni в водороде при температуре, значительно ниже температуры кристаллизации, в структуре увеличивается доля объема, занимаемого кластерами (« 15%), которая, однако, ниже критического значения, необходимого для формирования многокластерной структуры. Отмечено также, что в сплавах с концентрацией никеля 3.5-4 ат.%, доля кластеров в аморфной структуре примерно 4 раза больше, чем в сплаве СибоТью, и в 2 раза больше, чем в сплаве с концентрацией никеля более 5 ат.%.

Модельные представления о взаимодействии аморфных металлических сплавов отражены в работах [42, 43]. Авторами был произведен машинный расчет структурной модели аморфное железо-водород. В результате расчеты выявили появление при охлаждении до 1000К плеча во втором максимуме функции радиального распределения. Дальнейшее охлаждение приводит к разрешению его в субпик с измененной симметрией расщепления для гидрированного железа в сторону больших межатомных расстояний. Водород как бы «накачивает» энергию дефек-

13

тов, полная релаксация которых наступает за 3-10" с. При этом авторы получили согласно своей модели аномально высокую активность водо-

-5 2

рода в аморфной металлической матрице D « 1.8-10" м /с. Искажению структуры, вызванному движением водорода, соответствует некоторый запас потенциальной энергии. После удаления водорода значение энергии в системе становится прежним.

Наиболее вероятными точками нахождения водорода авторы [42] считают седловидные точки диффузии - треугольные потенциальные барьеры между полостями Бернала, а не сами полости. Аномально высокая диффузия создает разветвленную сеть дефектов, обуславливающих существование внутренних напряжений.

В работе [43] для исследования структуры аморфной системы БеН впервые использована молекулярно-кинетическая модель, которая представляла собой базовую ячейку из 432 частиц железа и 1 частицы водорода (около 1 ат.% Н).

Расчет ФРРА для чистого аморфного и насыщенного водородом железа также показал, что на втором пике ФРРА при охлаждении до 1000К со стороны меньших Я появляется плечо [42]. Дальнейшее охлаждение привело к разрешению данного плеча в субпик по высоте, меньшей правого субпика. После удаления водорода, происходящие в структуре матрицы релаксационные процессы, сопровождались инверсией расщепленного второго пика ФРРА. В результате релаксации последняя приобретала форму характерную для чистого железа. Столь существенная разница в формах ФРРА свидетельствует о сильном влиянии водорода и созданных им дефектов на структуру аморфного железа.

Кроме того авторами [43] было отмечено то, что согласно стати-стико-геометрическому анализу структуры аморфных материалов [44], распределение тетра- и октаэдрических полостей, в отличие от кристаллов, нерегулярно. Поэтому диффузия водорода в аморфных металлах из-за малой доли октаэдрических полостей реализуется главным образом, как в случае ГЦК-решетки (строго из тетра- в октаполость), водород из тетраполости может переходить и в окта- и в тетраполость. Не исключена вероятность перехода водорода водорода из окта- в октаполость. Отмеченные особенности движения позволяют установить детально

механизм влияния насыщения водородом на структуру AMC. В результате анализа влияния энергетики диффузии и траектории движения водорода в жидком и аморфном железе, а также статистико-геометрических исследований, авторами [43] сделано заключение, о том, что наиболее вероятные конфигурации окружения водорода соответствуют так называемым седловидным точкам диффузии (являющимся одновременно узлами прочности структуры и потенциальными барьерами).

Обнаруженные особенности ФРРА пар Fe-Fe и Fe-H позволяют установить, что модифицирование структуры аморфной металлической матрицы определяет комбинированное воздействие водорода и его динамических дефектов. Высокая разница в скоростях движения атомов водорода и железа (за одно колебание атома железа атом водорода обегает несколько десятков седловидных точек - узлов прочности структуры) сказывается на форме ФРРА. Устойчивость металла при насыщении водородом будет зависеть от установления равновесия между накоплением возникающих при этом дефектов и их релаксацией. Замедленная релаксация в конечном итоге может привести к разрушению образца.

1.4.Исследования свойств AMC непосредственно в процессе их

насыщения водородом.

Среди исследований, посвященных изучению влияния водорода на свойства AMC, особое место занимают исследования свойств AMC непосредственно в процессе их насыщения водородом.

В последние годы на кафедре физики твердого тела Пермского госуниверситета был проведен ряд таких исследований [13-15, 45-47].

При этом были установлены некоторые основные особенности влияния насыщения водородом на физические свойства аморфных сплавов. Так, например, влияние продолжительности насыщения водородом на изменение электросопротивления (AR) имеет многостадийный характер. При этом в большинстве AMC при насыщении водородом наблюдается стадия, на которой изменения электросопротивления не происходит. Такой характер влияния продолжительности насыщения водородом на AR свидетельствует, по-видимому, о том, что достигается предельное для этих условий наводороживания содержание Н2 в AMC. Снижение AR при вылеживании обусловлено, скорее всего, некоторой эвакуацией водорода из образца и, по-видимому, процессами релаксации наведенных водородом напряжений.

Несколько иное влияние продолжительности наводороживания установлено в сплаве №бо№>40. В этом сплаве при плотности тока насыщения J = 50 А/м не обнаружен выход зависимости AR(t) на насыщение и AR растет вплоть до разрушения образца.

Качественно аналогично ведет себя и приращение удлинения образца при насыщении водородом.

Изучение влияния продолжительности введения водорода на магнитные свойства сплава FegiB^Sis указывает на заметное снижение величины остаточной намагниченности Вг.

Однако после вылеживания Вг возвращается постепенно к исходным значениям. Время релаксации - порядка 10 ч. Это можно было бы связать со временем эвакуации водорода из сплава, однако водородное охрупчивание AMC не исчезает ни при вылеживании, ни после дальнейшего отжига.

Во всех без исключения случаях введение водорода сопровождается охрупчиванием AMC вне зависимости от их состава. Было показа-

но, что это частично обратимая водородная хрупкость: она не исчезает после отжига при Т < Тс, где Тс - температура расстеклования, и сохраняется в AMC после удаления значительной части растворенного водорода, однако после отжига при Т < Тс, пластичные свойства AMC несколько восстанавливаются.

Таким образом, непосредственно в процессе насыщения водородом происходит изменение структуры и свойств AMC. Кинетика изменения исследуемых параметров определяется природой AMC и интенсивностью насыщения его водородом. Происходящие при насыщении водородом изменения являются частично обратимыми. Поэтому существенно учитывать время определения тех или иных характеристик AMC после внедрения водорода.

В отличие от веществ с типичной металлической связью понижение температуры измерения приводит к росту электросопротивления данного AMC, т.е. наблюдается отрицательный термический коэффициент электросопротивления. Введение водорода увеличивает абсолютное значение этого коэффициента, что можно рассматривать как свидетельство ослабления металлической компоненты межатомных связей. Иными словами, различия в электросопротивлении контрольных и насыщенных водородом образцов возрастают с пониженными температурами измерения. В этом плане имеется хорошая корреляция с влиянием водорода на электросопротивление кристаллических металлических материалов.

При изучении деформационного отклика аморфных металлических сплавов на совместное действие полей напряжения и насыщения водородом было выяснено, что общей закономерностью, проявляющейся у всех без исключения AMC, является активизация деформации при одновременном действии растягивающей нагрузки (а) и насыщения водородом. Максимально используемая в работе с этим AMC осевая

нагрузка на порядок меньше предела упругости ленты. Деформация, вызываемая приложенной нагрузкой, является полностью обратимой, и, выдержка AMC в течение нескольких часов при ЗООК не приводит к дополнительной деформации. Введение водорода резко активизирует деформацию ползучести, развитие которой на определенном этапе насыщения водородом ограничивается разрушением AMC. Как правило, с увеличением а и J (интенсивности закачки водорода в AMC) время, прошедшее до разрушения образца, имеет тенденцию к уменьшению.

Таким образом, на широкой гамме AMC при нагрузках, значительно меньших предела упругости, обнаружена инициируемая водородом ползучесть. Существенно, что обнаруженная деформация развивается только при активной закачке водорода в AMC. Прекращение подачи водорода (J = 0) тотчас же останавливает развитие деформации. То есть обнаруженное явление наблюдается только при совместном действии двух факторов: поля напряжения и диффузионного потока водорода.

Еще одним фактором, способным оказать влияние на ускорение деформации при одновременном воздействии напряжения и насыщения водородом, может быть изменение водородом упругих констант AMC.

Анализ экспериментальных данных показывает, что деформация при насыщении водородом в конечном итоге сказывается на упругой, обратимой деформации и необратимой, нарастающей по мере увеличения числа циклов (или, что одно и то же, продолжительности внедрения водорода).

Таким образом, был обнаружен принципиально новый тип деформационного поведения при наводороживании в поле напряжений. Эти деформации отсутствуют при нагружении AMC в отсутствии диффузионного потока водорода, инициируя заметную деформацию различных типов AMC.

Как уже указывалось, рентгеновские исследования позволяют считать, что изучаемые сплавы как до, так и после насыщения водородом находятся в аморфном состоянии. Следовательно, наблюдаемые эффекты обусловлены специфическими механизмами, присущими взаимодействию водорода именно с AMC.

Судя по всему, ведущие микромеханизмы такого взаимодействия связаны с возникновением и релаксацией внутренних полей напряжений при насыщении водородом AMC.

Несомненно и то, что водород в AMC, помимо прочего, также является источником значительных внутренних напряжений. Поскольку новых фаз при насыщении водородом AMC не обнаружено, то релаксация таких напряжений возможна в них либо за счет активизации в AMC процессов релаксации свободного объема, либо за счет дислокационных механизмов макропластической деформации. На возможность существования дислокационных механизмов релаксации указывает обнаружение низкотемпературного релаксационного пика внутреннего трения в насыщенных водородом AMC [48]. Эти пики по многим своим характеристикам близки к релаксационным пикам внутреннего трения в насыщенных водородом AMC, предварительно пластически деформированных прокаткой. Высокая скорость такой релаксации объясняется тем, что деформация AMC прекращается тотчас же после отключения тока поляризации.

Немонотонный характер изменения упругих свойств при насыщении водородом, исключающем влияние дилатации, обратимой деформации 80б позволяет считать возможным микромеханизм релаксации напряжений в AMC за счет процессов релаксации свободного объема. В зависимости от природы AMC в условиях насыщения водородом такие микромеханизмы релаксации наведенных водородом напряжений могут действовать последовательно или одновременно. Как в том, так и в

другом случаях, наличие внешнего поля напряжений создает предпосылки для определенных предпочтительных направлений таких микросдвигов, что в конечном итоге проявляется в микропластической деформации материала при насыщении водородом в режиме ползучести.

2.Методика исследований

В ходе работы исследовали аморфные металлические сплавы на основе железа РетвМ^Си^Ь.з (АС-1) и Ре78В12819№1 - 2НСР (АС-2). А также сплав на основе кобальта О^МюРез.гВз^в.б (АС-3).

2.1. Исследование механических свойств.

Образцы для изучения механических свойств представляли собой металлическую ленту длиной 60-70 мм, шириной - 10мм и толщиной 3040 мкм.

Насыщение водородом производили из кислого электролита (Ш

л

Н2804 +100 мг/л Аб) при плотности катодного тока ] =50 А/м . Мышьяк добавлялся как активатор при насыщении сплавов на основе железа водородом. Образец являлся катодом, анод — платиновая проволока. Во всех экспериментах, связанных с насыщением водородом, места закрепления образцов заливались парафином. Изолирование проводилось для того, чтобы избежать попадания в электролит ионов других металлов, а также для точного расчета плотности тока поляризации.

В настоящей работе при изучении влияния насыщения водородом на релаксацию напряжений различных материалов было использовано специально разработанное приспособление (рис.2.1), которое позволяло создавать в исследуемых образцах однородные поля напряжений. Для измерения подаваемой на образец нагрузки использовали тензометриче-ский мостик и миллиамперметр для определения разбаланса. Плотность

л

катодного тока составляла I =100-200 А/м . Образец закрепляли в зажимах приспособления (рис.2.1), один из которых является неподвижным. Затем производили заливку парафином рабочих частей устройства, после чего его помещали в электролитическую ячейку.

Рис. 2.1. Схема исследования релаксации напряжений в AMC при насыщении

водородом.

Как выяснилось, эта схема нагружения часто оказывалась слишком грубой для испытания тонких ленточных аморфных образцов (образцы часто разрушались после непродолжительного насыщения водородом без заметной релаксации из-за многочисленных внешних концентраторов напряжений), были предложены и использованы другие схемы нагружения.

Одним из широко известных способов (см. [49]) создания в тонких ленточных образцах поля напряжений и изучения релаксации напряжений является закрепление их на оправках (цилиндрах из металла или пластмассы) разного диаметра. Это позволяло создавать в образцах различные по значению поля напряжений. Затем исследуемые образцы нагревали и выдерживали в течение 1 часа (отжигали) при различных

температурах. После снятия образцов с оправок измеряли радиус кривизны ленты. Отжиг производили в интервале температур от 473 до 673К.

В опытах по изучению влияния насыщения водородом AMC производили одностороннее или двухстороннее насыщение образца водородом. При одностороннем насыщении водородом ленточный образец наматывали на боковую поверхность оправки с диаметром основания 16 или 32 мм и закрепляли в этом положении. При таком закреплении образца в его поверхностном слое создавалось напряжение растяжения (рис. 2.2).

\ J / образец 1

^ rö \\ / о.:- j <- / R \ Го \

—1

а / оправка ' б

Рис. 2.2. Схема изучения насыщения водородом AMC на оправке.

А) положение образца при насыщении водородом на оправке.

Б) восстановление формы образца после насыщения водородом Исследование восстановления формы образца после насыщения водородом осуществляли двумя способами: либо образец помещали на горизонтальную поверхность и измеряли радиус кривизны ленты (R*) (рис. 2.2) через определенные промежутки времени, либо образец после насыщения водородом закрепляли консольно (рис. 2.3) и определяли отклонение незакрепленного конца образца от начального положения. Измерения отклонения образца от начального положения проводились

сразу после завершения насыщения и в течение последующей выдержки образца при комнатной температуре.

Однако такие условия эксперимента не позволяли наблюдать деформацию образца непосредственно во время его насыщения водородом. Поэтому была реализована идея двухстороннего внедрения водорода в случае, когда образец закреплен консольно. Для этого было разработано специальное приспособление, схема которого показана на рис. 2.4.

L

Рис.2.3. Схема изучения изменения упругих свойств AMC после насыщения водородом при консольном закреплении.

В этом случае образец закрепляли в зажиме, и при соответствующей его длине он мог находиться в горизонтальном положении. После этого образец подвергался насыщению водородом, и регистрировали его отклонение (X) от горизонтального положения. При непрерывном насыщении водородом измерить такое отклонение не удавалось, так как сила Архимеда, действующая на образец в электролите, и пузырьки водорода, образующегося при электролитической реакции на поверхности ленты, удерживали его практически в горизонтальном положении. Поэтому через определенное время образец извлекали из электролита и сразу же замеряли его отклонение от горизонтального положения по специальной шкале (рис. 2.4).

Для изучения влияния исходной структуры на механическое поведение AMC производили отжиг образцов в вакуумной печи при температурах 473, 573 и 673К в течение 30 минут с последующим охлаждением с печью до 373К. Эти образцы впоследствии подвергались насыщению водородом по различным режимам.

Рис. 2.4. Схема измерения изменения упругих свойств AMC во время и после насыщения водородом при консольном закреплении ленты аморфного сплава.

1 - образец; 2 - зажим; 3 - анод; 4 - электролит; 5 - шкала с делениями.

В такого рода экспериментах, как уже отмечалось, измеряли отклонение образца от исходного положения (см. рис. 2.3). На графиках в тексте работы представлена величина d, которая является отношением отклонения образца от начального положения (X) к его длине (L).

Исследование влияния температуры на скорость восстановления формы образца при эффекте обратимой потери жесткости в аморфных материалах производили по следующей схеме. Образец насыщали водородом на оправке (или без оправки) в электролитической ячейке. Насыщенную водородом ленту аморфного сплава закрепляли консольно на специальном штативе и измеряли отклонение образца от начального положения (X). Затем образец помещали в нагретую до заданной температуры печь и через равные интервалы времени измеряли величину X. Замеры производились при следующих температурах нагрева: 373, 473, 493 и 523К.

2.2 Исследование электросопротивления.

Измерение электросопротивления осуществляли методом двойного моста (рис. 2.5). Тип моста МТБ. Точность измерения 0.001%. Объектами исследования служили аморфные сплавы АС-1, АС-2 и АС-3. Для повышения точности измерений в качестве эталона выбирали ленту аморфного сплава того же состава и размера. Образцы закрепляли в зажимах и заливали парафином для предотвращения контакта зажимов с электролитом. Размеры образцов: ширина 10 мм, длина 70 мм, толщина 30-40 мкм.

Влияние насыщения водородом на электросопротивление исследовали в двух режимах. В первом случае проводили электролитическое насыщение водородом в термостатируемой ячейке и через каждые 5 минут измеряли электросопротивление, не доставая образца из электролита. Предварительными исследованиями было установлено, что электролит не влияет на величину изучаемого электросопротивления [13]. Во время измерений электросопротивления ток катодной поляризации отключали. Насыщение образцов водородом вели до их разрушения.

Во втором случае процесс введения водорода продолжали 10 минут, после чего исследуемый образец доставали из электролита и выдерживали на воздухе. При этом через равные интервалы времени измеряли его электросопротивление в течение нескольких часов.

проволока

Рис. 2.5. Схема исследования электросопротивления AMC при насыщении водородом.

Влияние температуры на электросопротивление исследовали как на ненасыщенных, так и на насыщенных водородом образцах AMC. В последнем случае образец предварительно насыщался водородом в течение 10 минут по методике, указанной выше. После чего производили измерения изменения электросопротивления по схеме двойного

моста через каждые 20 К. Нагрев производили со скоростью 10-15 градусов в минуту. Скорость охлаждения определялась процессами естественного теплообмена. Крепление образцов осуществлялось в специальных зажимах, изготовленных из нержавеющей стали.

Чтобы выяснить роль возникающей при нагреве термо-э.д.с., были проведены измерения электросопротивления контрольных образцов с известным изменением электросопротивления в зависимости от температуры нагрева при прямой и обратной полярности тока. Было установлено, что влияние возникающей при нагреве термо-э.д.с. на изменение электросопротивления не существенно, и поэтому им можно пренебречь.

Температуру образца определяли с точностью ± 1 градус хромель-алюмелевой термопарой.

2.3. Дифракционные исследования.

Рентгеноструктурный анализ исследуемых образцов производили на установке Дрон-2, с Р-фильтром, в рентгеновском излучении Ка Мо и Ка Со (Хмо = 0.71069 А, А/Со = 1.79020 А) при токе трубки ЮмА, напряжении и=25 кВ для Ка Мо, для излучения Ка Со - ток трубки был равен I = 24 мА, напряжение и = 34 кВ. Запись интенсивности дифракционной картины осуществлялась по точкам. Время экспозиции в каждой точке -10 секунд, шаг 1°. Распределение интенсивности получили графическим построением данных результатов. Запись осуществлялась в интервале углов 29 от 2° до 152°.

2.4. Исследования магнитной восприимчивости АМС.

Относительную магнитную восприимчивость определяли на установке Скиф-1, работающей по принципу измерения эффекта Баркгаузе-на.

Кроме того, для наблюдения петли гистерезиса с помощью генератора сигналов ГЗ-ЗЗ создавали переменное магнитное поле в намагничивающей катушке. ЭДС в измерительной катушке фиксировали осциллографом ЭО-7. Исследуемые образцы помещали в измерительную катушку, что приводило к изменению ЭДС в катушке, и осциллографом измеряли изменение ЭДС в зависимости от предшествующей обработки сплава.

2.5. Газохроматографическое определение водорода в сплаве.

Содержание водорода определяли методом калибровочного графика. Для этого готовили серию газовых смесей воздуха и водорода с точно известным содержанием последнего. В течение 30 мин содержимое колб тщательно перемешивалось пропеллерной мешалкой. Затем в хроматографическую колонку марки ЛХМ-8МД вводили газовую пробу. РеЖИМ рабОТЫ. Тдетектора-ЗЗЗК, ТКолонки 304К, Тиспарителя—323К, 1детек-тоРа=Ю0 мА, скорость газа-носителя аргона = 20 мл/мин. На хромато-грамме можно видеть три пика, соответствующие водороду, кислороду, азоту. Площадь пика водорода вычисляли, используя интегратор И-02. Значение площади пика измеряют несколько раз в результате разных проб при одной концентрации водорода. На основании статистически

обработанных экспериментальных данных строили калибровочный график.

Для определения химически связанного водорода (после электрохимической обработки) испытуемый образец помещали в кварцевую пробирку. После вакуумирования (20 с), герметично закрыв, сосуд помещают в печь при Т=573К. Время выдержки в печи должно соответствовать полному обезгаживанию образца, в нашем случае оно составляет 30 мин. Далее сосуд охлаждают и берут газовую пробу. Режим работы хроматографической установки аналогичен работе, связанной с построением калибровочного графика. Водород анализировали с помощью стальной колонки 2м х Зм, заполненной сорбентом молекулярным ситом-цеолит 5 А.

2.5. Дифференциальный термический анализ.

Дифференциальный термический анализ (ДТА) проводили по стандартной методике на приборе ВТА-983. Тигель А^Оз. Нагрев образца осуществляли со скоростью 20 градусов в минуту, что позволяло получить больший по величине тепловой эффект. Нагрев со скоростью 10 градусов в минуту давал возможность получить лучшее разрешение ДТА-пиков в области температуры кристаллизации. Нагрев проводили в защитной атмосфере Аг.

РОССИЙСКАЯ

ГПС У ДАРСТВЕН И Уч " "тятчтк.

3. Эффект обратимой потери жесткости.

Известной схемой изучения релаксации напряжений в AMC [49] является отжиг ленты, согнутой вокруг оправки определенного радиуса То (рис. 2.2). После отжига и освобождения от закрепления образцы из-за релаксации напряжений распрямлялись не полностью до нового радиуса ij > го. Относительная релаксация напряжений оценивалась по формуле г* = (ij - ro)/ro (рис. 3.1). Данная методика была использована в этой работе для выяснения вопроса о влиянии водорода на релаксацию напряжений в АС-1, АС-2 и АС-3.

Рис. 3.1. Влияние температуры отжига на оправке на величину г* сплава Fe73Nb3.5Cu1Si13.5B4- 1-диаметр оправки 16мм, 2-диаметр оправки 32 мм.

На первом этапе было изучено влияние температуры отжига на оправке на релаксацию напряжений в AMC. Для исследования была применена схема с использованием оправок разного диаметра для создания в образцах различных полей напряжений (рис.3.1). Чем больше радиус оправки, тем меньше создаваемое в образце напряжение. Выяс-

нилось следующее: 1) при нагреве образцов в температурном интервале от 293 до 473К в AMC не установлено изменения их радиуса кривизны, что позволяет считать, что заметных релаксационных процессов в образцах не происходит; 2) на радиус кривизны исследуемых образцов после нагрева влияет как температура отжига, так и радиус оправки: чем выше температура отжига и меньше радиус оправки (больше напряжения), тем меньше радиус кривизны образца после нагрева. Таким образом, начиная с температуры отжига 473К, и выше, в материалах отмечена заметная релаксация напряжений.

При нагреве выше Т = 673К образец не распрямляется, он сохраняет радиус кривизны равный радиусу оправки. Это свидетельствует о полной релаксации напряжений. Следует подчеркнуть, что эта температура отжига была ниже температуры расстеклования (773К), то есть отожженные образцы оставались в аморфном состоянии, что подтверждают данные рентгеноструктурного анализа [49]. Замечено, что исследуемые образцы после отжига становились хрупкими, и чем выше температура отжига, тем охрупчивание выражено сильнее.

Установлено, что изменение формы AMC после отжига носит необратимый характер (форма ленточных образцов не изменялась в течение нескольких месяцев), что связано с образованием в AMC достаточно устойчивого структурного состояния [49]. Подробнее влияние температуры на структуру AMC будет обсуждено позже.

Известно, что насыщение водородом некоторых кристаллических металлов с достаточно высокой диффузионной подвижностью водорода при 300К вызывает в образцах ускорение ползучести, релаксацию напряжений и т. п. [13]. Для изучения релаксации напряжений в AMC первоначально была использована схема растяжения (рис. 2.1). Предварительно было установлено, что насыщение водородом по этой схеме

активизирует релаксацию напряжений в таких металлах как железо, ванадий, ниобий и тантал.

Рис. 3.2. Влияние продолжительности насыщения водородом на релаксацию

напряжений в АС-1.

Но в ходе исследований возникли трудности из-за грубой схемы задания начальных условий. Эта трудность общеизвестна и поэтому была использована иная схема исследования, связанная с изучением релаксации напряжений при насыщении образцов AMC на оправке.

В этом случае образцы закрепляли на оправках различного радиуса и электролитически насыщали водородом. После насыщения водородом снятый с оправки образец практически полностью теряет свои упругие свойства, что особенно хорошо видно при его консольном закреплении (рис. 3.3). С течением времени при выдержке на воздухе происходит восстановление упругих свойств образца вплоть до полного возврата его формы, характерной для не насыщенного водородом состояния.

1

2

3

4

Рис.3.3. Схема эффекта обратимой потери упругих свойств. 1 - до насыщения водородом, 2 - после насыщения водородом, 3 - после выдержки 12 часов после насыщения водородом, 4 - через 72 часа после насыщения водородом

Как нам известно, в работе Берри и Притчета [40] сообщалось об изменении формы AMC при насыщении их водородом. Ими же наблюдалось восстановление формы AMC Ре^М^РмВб после насыщения водородом. Методика этих экспериментов в работе не описана. Относительное изменение формы AMC в этом исследовании было невелико,

что позволило им рассматривать данное явление как проявление эффекта Горского [50].

Поэтому есть все основания считать, что в наших экспериментах обнаружено неизвестное ранее в физике твердого тела явление, заключающееся в существовании обратимого изменения формы AMC типа «файнмет» при его насыщении водородом.

Это явление не является релаксацией напряжений в традиционном понимании этого термина. Классическая релаксация напряжений, которая реализуется при нагреве или при изотермической выдержке на оправке AMC, происходит за счет перехода упругой деформации в пластическую и связана при этом с необратимым изменением формы (см. ранее приведенные данные об отжиге AMC на оправке). Тогда как при насыщении водородом, при всей внешней схожести, изменение формы не является, по сути, релаксацией напряжений, а связано с изменением упругих свойств материала, и, в первую очередь, с катастрофическим уменьшением его модуля сдвига.

Восстановление формы образца начинается практически сразу после прекращения насыщения водородом. За периодом относительно быстрого восстановления формы образца следует довольно длительный второй период, в течение которого скорость возврата образца к исходному состоянию существенно меньше, чем на первом этапе. Примерно через 72 часа образец полностью возвращается в исходное состояние.

По мнению Берри и Притчета [40] при насыщении водород внедряется в промежутки между атомами аморфной матрицы, вызывая микронапряжения в аморфной структуре сплава. А так как скорости внедрения водорода на контактной и неконтактной сторонах ленты AMC неодинаковы, то происходит негомогенное распределение водорода по всей длине ленты, что, как они считают, и вызывает некоторое искажение формы образца. Возврат формы образца, по мнению авторов

[40], может быть вызван либо внутренней гомогенизацией водорода, либо удалением водорода посредством диффузии из образца (эффект Горского).

Такая точка зрения не согласуется с полученными нами результатами газохроматографических исследований, которые показывают, что водород при комнатной температуре покидает образец в течение 10-30 минут после прекращения насыщения. Поэтому эффект обратимой потери упругих свойств не связан напрямую с диффузией водорода. В данном случае мы имеем дело со специфическим процессом - восстановлением формы образца, вызванном воздействием водорода.

На рис. 3.3 показано поведение AMC при консольном закреплении образца непосредственно при насыщении водородом.

Характерной особенностью изменения формы образца при насыщении водородом является очень быстрая потеря упругих свойств в течение первых нескольких минут введения водорода. Затем происходит относительно медленное изменение его упругих характеристик, которое завершается практически полной потерей жесткости материала и провисанием насыщенного водородом образца (отклонение конца образца (X) от начального положения приблизительно равно длине образца).

После выдержки сплава в течение времени, достаточного для полного восстановления его формы, этот образец вновь подвергали насыщению водородом по указанной выше схеме. Результаты этого эксперимента показаны на рис. 3.4-3.5.

0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1

I „ас X Ю"3 , С

0.1 0.3 0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9 2,1 2,3 2,5

Рис. 3.4. Влияние продолжительности насыщения водородом на деформацию

сплава АС-1.

I выдХЮ" , С

V 90 110 130 150 170

Рис. 3.5 Влияние времени выдержки после насыщения водородом на деформацию

сплава АС-1.

-первое насыщение водородом; -второе насыщение водородом; -третье насыщение водородом;

В этом случае сохраняются общие черты его поведения подобно первому эксперименту, однако потеря жесткости с увеличением числа циклов насыщения водородом выражена в меньшей степени. Возможно,

о

что основной причиной такого поведения AMC является накопление необратимых изменений в образце (микротрещин, например) при повторном насыщении образца водородом.

Таким образом, был установлен многократный характер потери упругих свойств ленты AMC при насыщении водородом. Последнее опять таки указывает на то, что в данном случае мы имеем дело не с релаксацией напряжений, как таковой, а со специфическим воздействием водорода на свойства AMC.

Необходимо отметить, что существует также текстурогеометриче-ский аспект эффекта обратимой потери формы. Он связан с тем, что при производстве аморфной ленты в образце создаются внутренние микронапряжения. На матовой стороне ленты аморфного сплава создается состояние, характеризующееся напряжением сжатия, и, наоборот, на блестящей стороне образуются напряжения растяжения [51]. Вследствие чего, при консольном закреплении блестящей стороной вверх мы можем ожидать своеобразный эффект, когда перераспределение атомов в AMC происходит совместно с релаксацией текстурных напряжений [52], что в данном случае способствует восстановлению упругих характеристик AMC. И, наоборот, в случае консольного закрепления матовой стороной вверх, остаточные текстурные напряжения препятствуют перераспределению элементов, соответственно и упругие характеристики, либо восстанавливаются значительно медленнее, либо, если напряжения слишком велики, восстанавливаются только частично. Все это подтверждено экспериментально.

Однако после первого насыщения водородом текстурогеометриче-ские напряжения должны срелаксировать. Так происходит и при нагреве на оправке ленты, закрепленной блестящей или матовой стороной наружу. При повторном цикле насыщения водородом изменение формы

образца AMC, обусловленное этим фактором, не должно играть заметной роли.

Тем не менее, эксперименты показывают, что и после повторного насыщения упругие характеристики образца вновь изменяются, как и при первом насыщении водородом. Следовательно, текстурогеометри-ческие напряжения не являются определяющими в данном случае. То есть, остается считать, что наиболее важную роль в обратимом возврате формы аморфных сплавов при насыщении водородом играет изменение структуры самого сплава.

Естественно поэтому, что на следующем этапе было исследовано влияние исходной, перед насыщением водородом, структуры материала на эффект обратимой потери формы. С целью изменения структуры аморфного сплава проводили его отжиг при различных температурах (см. рис. 3.6-3.7). Как видно из рисунка, максимальная величина эффекта, оцениваемая по величине отклонения (X), изменяется в зависимости от температуры отжига: чем выше температура отжига, тем меньше величина эффекта. По-видимому, возникновение более устойчивого структурного состояния при отжиге AMC перед его насыщением водородом препятствует протеканию процессов, ведущих к «размягчению» AMC.

На рис. 3.8 показано влияние температуры отжига (Т) на максимальную деформацию образца при насыщении водородом. Здесь, как и ранее, показателем деформации является уже упоминавшаяся величина d. Характерной особенностью зависимости d(T) является возможность представить ее в виде двух линейных участков. Наличие двух линейных участков может быть объяснено тем,

Рис. 3.6. Влияние продолжительности насыщения водородом на деформацию

отожженного сплава АС-1.

цию отожженного сплава АС-1

— - насыщение образца (отжиг 473К) водородом; - насыщение образца (отжиг 573К) водородом;

— - насыщение образца (отжиг 673К) водородом;

что при температуре 473К начинается (см. [49]) перераспределение связей между атомами в аморфной матрице, что ведет к выделению первичных кластеров, обогащенных железом. Вследствие чего, как принято считать, и происходит структурная релаксация AMC.

d

0.6 -

0.4 - \

0.2 - \

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Хоминский, Матвей Александрович

Выводы.

1. Впервые были изучено изменение упругих свойств AMC на основе железа непосредственно в процессе насыщения водородом (одностороннее и двустороннее) и сразу после него.

2. Обнаружен ранее неизвестный в физике твердого тела эффект обратимой потери формы AMC типа «файнмет». Он не связан с другими известными деформационными эффектами, такими как релаксация Горского или переориентационная релаксация.

3. Эффект потери формы образца AMC после насыщения водородом носит обратимый характер и позволяет многократно возвращать материал к состоянию с начальным уровнем характеристик. Этот эффект является термоактивируемым процессом, с энергией активации порядка 0.4 ± 0.1 эВ.

4. Установлены условия необходимые и достаточные для наблюдения эффекта обратимой потери формы: выяснено состояние структуры AMC и условия насыщения его водородом.

5. Показано определенное соответствие между изменением упругих свойств и электросопротивления AMC в процессе насыщения водородом и при последующей выдержке.

6. При изучении температурной зависимости электросопротивления АС-1, предварительно насыщенного водородом, обнаружено не наблюдавшееся ранее в других работах отклонение кривой изменения электросопротивления от линейной зависимости. Есть основание полагать, что такое поведение аморфного сплава напрямую связано с необратимыми изменениями аморфной структуры, вызванными насыщением сплава водородом.

7. Водород является сильным и долговременным структурообразующим фактором, о чем свидетельствует возникновение в аморфном сплаве микрогруппировок с преимущественным типом связи Fe-B и т. п.

8. Обнаружен на кривых ФРРА максимум при R=1.65Ä, связанный, по-видимому, с наличием в образцах соединений типа Si-O.

9. Изменение структуры AMC имеет частично обратимый характер, что может быть вызвано неравновесными фазовыми превращениями, происходящими в образце AMC при вылеживании.

Заключение

В работе было изучено влияние насыщения водородом на свойства AMC.В результате проведенных исследований влияния водорода на свойства AMC на основе железа был обнаружен ранее не описанный в литературе эффект обратимой потери формы аморфных сплавов при их насыщении водородом. Исследования включали в себя изучение механических и электрических характеристик аморфных сплавов, а также изучение влияния водорода на структуру AMC при помощи рентгеновских исследований и влияния водорода на стабильность структуры AMC методом дифференциального термического анализа. Этот эффект наблюдается у всех рассмотренных AMC. Различия в скорости восстановления формы образцов AMC разных составов объясняются различиями в их структуре и химическом составе.

Кроме того, совершенно очевидно, что эффект обратимой потери формы имеет многократно воспроизводимый характер, что отвергает версию о текстургеометрической природе данного эффекта. Удалось также установить, что этот эффект не связан ни с эффектом Горского, ни с переориентационнной релаксацией.

Необходимо также отметить многостадийный характер эффекта обратимой потери формы. Насыщение ленточного образца водородом вызывает значительную потерю жесткости образца в первые минуты электролитического насыщения водородом, после чего наступает стадия, в течение которой не происходит сколько-нибудь заметных изменений упругих свойств образца. При насыщении водородом свыше 30 минут при указанных ранее условиях наблюдаются макроскопические нарушения сплошности образца, вызывающие необратимую потерю несущей способности ленточного образца AMC.

Примечательно, что влияние водорода на электросопротивление AMC во многом совпадает с изменением упругих свойств при насыщении водородом. Также как при изменении упругих свойств наблюдается 3 стадии изменения электросопротивления.

1. Увеличение электросопротивления в первые минуты насыщения водородом.

2. Стадия, на которой электросопротивление не претерпевает существенных изменений.

3. Период насыщения водородом, на котором изменения электросопротивления имеют необратимый характер, что связано с нарушениями сплошности образца.

На основании выше изложенного было высказано предположение о том, что насыщение AMC водородом из электролита должно приводить к изменению соотношения атомной концентрации элементов на поверхности. Действительно, специально проведенный анализ методом масс-спектроскопии нейтральных частиц показал (рис. 5.6), что соотношение компонентов в сплаве Fe78Nb3.5Cu1Si13.5B4 до насыщения водородом и после существенно различается. Перераспределение легирующих элементов (изменение химического порядка), естественно, привело к изменению топологического порядка - появлению новых структурных группировок, что нашло свое отражение в характере распределения интенсивности на дифрактограмме (рис. 5.1-5.2) и изменению вида ФРРА (рис. 5.9-5.10).

Как показали исследования электросопротивления AMC, при выдержке образца на воздухе после прекращения насыщения водородом в образце происходят несколько структурных перестроек, связанных как с выходом водорода из аморфного сплава, так и с процессами релаксации структуры самого аморфного состояния. В общем, время релаксации сопротивления к своему стабильному значению составляет примерно 6-10 часов.

Время восстановления упругих свойств при консольном закреплении образцов значительно больше, чем в случае релаксации сопротивления. Причиной этого может являться воздействие на образец силы тяжести, что, безусловно, затрудняет восстановление формы образца AMC. Но, тем не менее, полное восстановление формы, даже когда образец при вылеживании помещали на горизонтальную поверхность, наблюдается, по-прежнему, примерно через 72 часа. По-видимому, это свидетельствует о том, что влияние силы тяжести на восстановление свойств образца не столь существенно, а в сущности явления обратимой потери формы лежат процессы диффузионной перестройки внутренней структуры AMC.

С помощью рентгеновских исследований установлено, что насыщение водородом аморфной ленты сохраняет ее рентгеноаморфное состояние, и, тем не менее, насыщение аморфного сложнолегированного сплава водородом приводит к усилению связи металл-металл (Ме-Ме) и приближению значения среднего расстояния между атомами к характерным для кристаллического состояния. По данным масс-спектроскопии действительно наблюдается усиление связи Ме-Ме, то есть увеличивается доля неокисленного железа. Насыщение водородом приводит к размытию максимумов ФРРА, соответствующих как первой, так и второй координационной сфере. При этом обращает на себя внимание тот факт, что остается практически неизменным значение, соответствующее максимуму первой координационной сферы, однако высота пика меняется в зависимости от типа обработки исходного образца. Это происходит вследствие того, что для атомов первой координационной сферы характерны достаточно большие силы связи между атомами, и, поэтому изменения, происходящие при вылеживании, практически не вносят изменений в характер распределения атомов в первой координационной сфере. Перераспределение интенсивности свидетельствует об изменении вклада микрообъемов с преимущественным распределением атомов по типу ГЦК или О ЦК упаковки.

Кроме того, как видно из таблицы 1 (стр. 89), значения положений максимумов ФРРА исходного образца и через 28 дней после насыщения водородом практически совпадают. Это служит доказательством существования возврата структуры аморфного материала при вылеживании после насыщения водородом к исходному состоянию. Ранее возврат структурных характеристик в твердых телах наблюдали при исследовании фазовых превращений в открытых кристаллических системах Pd-Sm-H [64].

Важно подчеркнуть, что водород способствует возникновению в структуре аморфного сплава микрообъемов, соответствующих соединениям БезВ. Появление данного соединения связано с возникновением на кривых ФРРА (рис. 5.14) дополнительного пика при R=2.4 Ä. В процессе вылеживания интенсивность пика существенно изменяется, что говорит о неустойчивости данного соединения в аморфной матрице. В связи с этим, в работе высказано предположение о том, что насыщение водородом AMC приводит к образованию диссипативных структур, вследствие неустойчивости структурного состояния сплава в процессе насыщения водородом и после него.

Известно, что фазовые превращения в поле напряжений являются причиной деформации металлов (эффект Совера). С другой стороны при фазовых превращениях в условиях ограниченной диффузии еще задолго до температуры фазовых превращений начинается снижение модуля сдвига, которое вызывает уменьшение сопротивления деформации сдвига. Но все эти эксперименты, как правило, связаны с фазовыми превращениями второго рода. При исследовании аморфных сплавов мы имеем дело с переходом от одного типа ближнего порядка к другому, что можно условно считать также переходом второго рода, сопровождающимся ослаблением сил связи, когда это происходит в поле напряжений. Поэтому насыщение водородом вызывает катастрофическое уменьшение модуля сдвига вследствие разупорядочения сплава, а последующее поведение при вылеживании (возврат формы) связано с переходом от одного типа ближнего порядка к другому на первой стадии вылеживания (в первые несколько минут после прекращения насыщения). На второй стадии (несколько часов) происходит изменение топологического порядка аморфного сплава, а последующие стадии (несколько дней и более) вызывают осциллирующие изменения структуры AMC. Последнее есть следствие того, что сам исходный сплав и создаваемое водородом возмущение переводят всю систему в термодинамически неустойчивое состояние и переход в более равновесное состояние сопровождается осциллирующими фазовыми превращениями и образованием диссипативных структур.

Таким образом, в настоящей работе при исследовании взаимодействия водорода с аморфными сплавами на основе железа было обнаружено неизвестное ранее явление обратимой потери формы образца AMC при его насыщении водородом. Кроме того, выявлены условия необходимые и достаточные для наблюдения данного эффекта и предложены механизмы, которые достаточно полно описывают полученные результаты.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Хоминский, Матвей Александрович, 1999 год

Список литературы.

1. Судзуки К., Фудзимори X., Хасимото К. Аморфные сплавы. - М.: Металлургия, 1987.

2. Libowitz G. G., Maeland A. J. Interaction of hydrogen with metallic glass alloys //J. Less-Common Metals. 1984. Vol. 101. Int. Conf. Hydrogen Metals. Wroclaw. Sept. 20-23. 1984. P. 131-143.

3. Maeland A. J. Hydrogen in crystalline and non-crystalline metals and alloys: similarities and differences. Rapidi Metals. Proc. 5th Conf. Wuer-zburg. Sept. 3-7. 1984. Amsterdam e. a. 1985. Pt. 2. P. 1507-1514.

4. Рощупкин В. В., Мерисов Б. А., Хаджай Г. Я. Кинетика водорода в аморфном сплаве на основе никеля // Теплофиз. конденс. сред. 1985. № 12. С. 95-98.

5. Koester U., Shroeder Н. W. Hydrogen in metallic glasses. Glass. Curr. Inssues. Proc. NATO Adv. Study Symp. Tenerife. Apr. 2-13. 1984. Dor-dechte. a. 1985. P. 83-93.

6. Chamdrom W., Shamberod A. Hydrogen mobiliny in amorphous Fe40Ni4oPi4B6 as a function of hydrogen concentration. Rapidly quenched Metals. Proc. 5th Conf. Wuerzburg. Sept. 3-7. 1984. Amsterdam e. a. 1985. Pt. 2. P. 1549-1552.

7. Baba K., Sakamoto Y. Hydrogen in some Pd-Si-based amorphous alloys and in the crystallized states. Mater. Sci. and Eng. 1988. Vol. 99. P. 539542.

8. Stolz U., Kirchheim R., Wildermuth A. Hydrogen as a probe in amorphous metals. Rapidly Quenched Metals. Proc. 5th Int. Conf. 1985. P. 15371540.

in

9. Kim J. J., Stevenson D. A. Hydrogen permeation studies of amorphous and crystallized Ni-Ti alloys // J. Non-Cryst. Solids. 1988. Vol. 101. №2-3.P. 187-197.

10.Fromageau R., Magnouche A., Brebec G., Hillairet J. Diffusion characteristics of hydrogen in amorphous Pd8oSi2o. Pt. II // J. Less-Common Metals. 1988. Vol. 138. №2. P. 337-348.

11.Fils J., Ashok S., StoloffN. S., Duquette D. J. Hydrogen embrittlement of amorphous alloys based on iron and nichel // Acta Metal. 1987. Vol. 35. №8. P. 2071-2079.

12.Misra R. D. K., Akhtar D. Effect of charging parameters on hydrogen embrittlement behavior of Ni6oNb35Cr5 glass // Mater. Lett.. 1986. Vol. 4. №4. P. 207-210.

13.Спивак JI. В., Скрябина Н. Е., Кац М. Я. Водород и механическое последствие в металлах и сплавах. - Пермь: Изд-во Перм. ун-та, 1993.

14.Спивак JI. В., Скрябина Н. Е. Некоторые аспекты взаимодействия водорода с аморфными металлическими материалами. // ЖТФ, № 5, 1995.

15.Скрябина Н. Е., Спивак JI. В., Вылежнев В. П., Хоминский М. А. Влияние водорода на свойства аморфного сплава Fe7BB4Si13.5Nb3.5Cu. -Письма в ЖТФ, т. 22, вып. 23, 1996.

16.Bowman R.C., Jr, Maeland A.J., Rhim W.-K., Lynch J.P. Hydrogen diffusion and electronic structure in crystalline and amorphous TiyCuHx // «Electron. Struct. And Prop. Hydrogen Metals. Proc. NATO Int. Symp. Richmond, Va, 4-6 March 1982». New York; London, 1983, 479-484.

17.Bakoni S., Nagy R., Toth-Kodak G.R. Comparison of the hydrogen absorption process in as-quenched and relaxed Zr5oNi5o glassy ribbons // J. Less-Common Metals, 1991, 172-174.

18. A.J. Maeland and G.G. Libovitz, J. Less-Common Met., 74 (1980) 295.

19.Aoki K., Masumoto Т., Kamachi M. Hydrogen adsorption and desorption Ti-Ni and Hf-Ni alloys. // J. Less-Common Metals, 1985, 113, №1, 33-41.

20.Tanaka K., Araki Т., Abe T. Thermal desorption spectra of hydrogen from glassy Pd35Zr65 and crystalline PdZr2 // J. Less-Common Metals, 1991, 125, №2, 122-126.

21.B.S. Berry, W.S. Pritchet. Host and hydrogen diffusion in Ni-Zr metallic glass // Mat. Science and Engineering, 97 (1988) 419-425.

22.R. Kircheim, Acta Metall., 30 (1982) 1069

23.J.B. Suck, H. Rudin, H.U. Kunzi, A. Heidemann in S. Steel and H. Warli-mont (eds.) Rapidly Quenched Metals, North-Holland, Amsterdam. 1985, 1545.

24.Андреев Jl.A., Калашников E.A., Томилин H.A. Растворимость водорода в аморфном и рекристаллизованном сплаве CoyiFesSiisBg // Поверхность. Физика, химия, механика. №5, 1982. С. 147-150.

25.Masumoto Y., Inoue A., Kawashima A., Hashimoto К., Tsai А.Р., Masumoto Т. Effect of structural relaxation on the corrosion behavior of amorphous (Ni-Pd)g2Sii8 alloys // Journal of Non-Crystalline Solids, 86 (1986), 121-136.

26.A.J. Maeland and G.G. Libovitz., Mat. Lett., 1 (1982) 3.

27.Y. Tagagi and K. Kawamura, Trans. Japan Inst. Metals 22 (1981) 677.

28.U. Stolz, U. Nagorny and R. Kircheim, Scripta Met., 18 (1984) 347.

29.Dunlap R.A., Dini K., Hargraves P. Hydrogen absorption and crystallization in amorphous CogoZrio alloys // Phys. Status Solidi, 1984, A85, №2, K101-K103.

30.S. M. Fries, H-G. Wagner, S.J. Campbell, U. Gonser, N. Blaes, P. Steiner. Hydrogen in amorphous Zr76Fe24 //J. Phys. F.: Met. Phys. 15 (1985) 11791983.

31.Harris J.H., Curtin W.A., Tenhover M.A. Universal features of hydrogen absorption in amorphous transition-metal alloys // Phys. Rev. B: Condens. Matter, 1987, 36, №11, 5784-5797.

32.Johnson N. Hydrogen in amorphous alloys// Phys. Rev. B. 28. 1983, p. 2907-2913.

33.Misra R. O. Akhtar D. Hydrogen embrittlement behavior of a cobalt -based amorphous alloys // Mater. Lett., 1985, 3, № 12, P. 500-502.

34.H. W. Shroeder, U. Köster. Hydrogen embrittlement of metallic glasses // J. Non-Cryst. Solids, 1983, 56, № 1-3. Preparat., Propert., and Struct. Spec. Glasses. Proc. Int. And 7 Univ. Conf., Clanshal, July 13-15, 1983, 213-218.

35.Ashok S., Stoloff N.S., Glicksman M.E., Slavin T. Liquid metal and hydrogen embrittlement of amorphous alloys // Scripta Met., Vol. 15, 1981, pp. 331-337.

36.Genser U., Wagner H.G. Some recent developments in the applications of Mosbauer spectroscopy to physical metallurgy. "Hyperfine Interact",

1985, 26, №1-4: Hyperfine Interact. Proc. Int. Workshop Hyperfine Interact, Kanpur, Jan. 16-25, 1984. Pt.3, 769-792.

37.Gzzeta В., Dini K., Cowlam N. Hydrogen absorption in CuTi metallic glasses. I. X-ray diffraction measurement. - J. Phys. F., Met. Phys., 1985, 15, p. 2069-2083.

38.Полухин B.A., Ватолин H.A., Белякова P.M. Влияние водорода на форму функции радиального распределения аморфного железа по данным молекулярно-динамического моделирования. - ДАН СССР,

1986, 287, №6, с. 1391-1394.

39.Шмырева Т.П., Мухин А.П., Долженков И.Е., Лысенко Т.Н. Возможности изменения структуры аморфного сплава на основе железа при насыщении водородом. // Расплавы. - 1988. - №5. - с. 90-94.

40.Berry B.S., Pritchet W.C. Effect of hydrogen on the magnetoelastic behavior of amorphous transitional metal-metalloid alloys // J. Appl. Phys. 52, №3, 1981, p.1865-1868.

41.Набережных В.П., Крысова С.К., Крысов В.И., Мошенская H.H. Микронеоднородность аморфных сплавов Со83Р]7 и Ni8oP2o, электро-осажденных в магнитном поле. «Структура, структурные превращения и магнитные свойства аморфных металлических сплавов». М., 1986, с. 56-59.

42.Белякова P.M., Полухин В.А., Ватолин H.A. Влияние водорода на структурные и термодинамические свойства железа и его сплавов в жидком и твердом состояниях. //Расплавы. - 1987. - №3. - с. 39-42.

43.Ватолин H.A., Полухин В.А., Белякова P.M., Пастухов Э.А. Моделирование влияния водорода на структурные свойства аморфного железа. // В кн. Физикохимия аморфных (стеклообразных) металлических материалов. М.: Наука, 1987. С. 36-39.

44.Полухин В.А., Ватолин H.A. Моделирование аморфных металлов. М.: Наука, 1985. 290 с.

45.Н.Е. Скрябина, J1.B. Спивак. Некоторые аспекты взаимодействия водорода с аморфными металлическими материалами / Вест. ПТУ., Физика, 1995, Вып. 4., С. 171-190.

46.Н.Е. Скрябина, JI.B. Спивак, М.А. Хоминский, В.П. Вылежнев, В.И. Ладьянов. Влияние водорода на свойства аморфных сплавов на основе железа и кобальта. // ФММ., 1997, ШЗ, с. 139-145.

47.М.А. Хоминский, Н.Е. Скрябина, В.П. Вылежнев. Эффект обратимой потери жесткости в аморфных металлических сплавах // Вест. ПТУ, 1998, вып. 4, с.3-8.

48.Алехин В.П., Хоник В. А. Структура и физические закономерности деформации аморфных сплавов. М.: Металлургия.-1992.-248 с.

49.Манохин А.И. и др. Аморфные сплавы. - М.: Металлургия, 1984. -160с.

50.Г.У. Кюнци. Механические свойства аморфных сплавов. В кн. Металлические стекла. Ионная структура, электронный перенос и кристаллизация. Под ред. Г. Гюнтеродта, Г. Бека - М.: Мир, 1983. - 376с.

51.E. Бабич, 3. Маронич, Б. Леонтич, Д. Павуна. Анализ электрического сопротивления сплава Fe4oNi4oB2o при фазовых превращениях. В кн. Быстрозакаленные металлы. Москва, Металлургия, 1983. 470с.

52.Н.Е. Скрябина, A.C. Петров. Эволюция ближнего порядка в аморфном сплаве на основе железа. / Вестник ПТУ, Сер. Физика., 1998. Вып. 3, с. 8-13.

53.Аморфные металлические сплавы, Под. ред. Немошкаленко В.В., Романова A.B. и др. - Киев: Наук. Думка, 1987. - 248с.

54.Мельник Б.А. Исследование структурных изменений некоторых аморфных сплавов на основе железа при нагреве. В кн. Структура, структурные превращения и магнитные свойства аморфных металлических сплавов. М.: Металлургия, 1986. - 201с.

55.Walter I., Bartram S., Mella I. Formation and crystallization of alloys with two amorphous phases // Mater. Sei. And Eng. 1978. Vol. 36. P. 193-205.

56.Набережных В.П., Даровских Е.Г., Самойленко З.А., Прокошин А.Ф., Молотилов В.В. Исследование природы повышенной температурной устойчивости легированных аморфных сплавов системы железо-бор. // В кн. Физикохимия аморфных (стеклообразных) металлических материалов. М.: Наука, 1987. С. 85-88.

57. Wang Y., Meng С. Structural changes during heating of amorphous alloy CossNiioFesBiôSin // J. Non-cryst. Solids. 1983. Vol. 54, N V2. P. 187-191.

58.Hang Nam OK, Morish A.H. Crystallization and magnetic anisotropy in amorphous Fe4oNÍ38Mo4Bi8 ribbons. // J. Appl. Phys. V.52, #3. P. 1835

59.Скрышевский А. Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М.: Высшая школа, 1980.

60.Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. M.-JL, Гос. Изд. Технической и теоретической литературы. 1952. 368с.

61.Баянкин В.Я., Шабанова И.М. Особенности формирования состава поверхности аморфных сплавов Fe-Cr-P-C при нагревании //Физика неупорядоченных систем. Устинов: изд-во УдГУ. 1986. Вып 8. С. 76-81.

62.Шишаков В.Н. Основные понятия структурного анализа. М., Изд-во Академии Наук СССР, 1961. 366с.

63.Антропов Теоретическая электрохимия. Москва, Высшая школа, 1965. 510 стр.

64.Кацнельсон А.А., Ревкевич Г.П., Авдюхина В.М. Индуцированные водородом неравновесные осциллирующие фазовые превращения в твердотельных открытых системах Pd-Sm-H и волны Бе-лоусова-Жаботинского // Вестник МГУ. Серия 3, Физика. Астрономия. 1997, №3, с. 68-70.

65.Катаев В.А., Иванов О.А., Иванова Г.В., Летов М.В. Исследование формирования нанокристаллической структуры сплава Fine-met методом корреляционнной магнитометрии // Физика металлов и металловедение. 1997. Т. 84. № 1. С. 55-62.

66.Барабаш О.М., Коваль Ю.Н. Структура и свойства металлов и сплавов. Справочник. Киев. Наукова думка. 1986. 598с.