Высокоэффективный мелкозернистый бетон с добавкой углерод-кремнеземистого наномодификатора тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.23.05, кандидат технических наук Пыкин, Алексей Алексеевич

• Пыкин, Алексей Алексеевич
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Пыкин, Алексей Алексеевич

Введение.

1 Состояние вопроса.

1.1 Углеродные и кремнеземсодержащие микро- и нанодисперсные модификаторы цементных композиций.

1.1.1 Анализ способов получения углеродных наноматериалов.

1.1.2 Механизмы влияния углеродных наномодификаторов на процессы структурообразования и свойства цементных композиций.

1.1.3 Микро- и нанодисперсные кремнеземсодержащие материалы и способы их получения.

1.1.4 Роль микро- и нанодисперсных кремнеземов в регулировании свойств цементных композиций.

1.2 Наноструктурные шунгитосодержащие породы и их применение в строительном материаловедении.

1.2.1 Особенности структуры, классификация и физико-химические свойства шунгитосодержащих пород.

1.2.2 Анализ применения шунгитосодержащих пород в технологии строительных материалов.

1.3 Теоретические предпосылки исследований.

1.4 Выводы.

2 Применяемые материалы и методы исследований.

2.1 Характеристика применяемых материалов.

2.2 Характеристика приборов, оборудования и методов исследований.

2.2.1 Методы минерального и химического анализов.

2.2.2 Методы исследования дисперсности порошковых материалов и твердых фаз суспензионных систем

2.2.3 Методы исследования структуры и пористости материалов.

2.2.4 Метод трехфакторного планирования эксперимента.

2.2.5 Методы исследования свойств цементов, бетонных смесей и мелкозернистых бетонов.

2.3 Статистическая обработка результатов исследований.

2.4 Выводы.

3 Получение и свойства углерод-кремнеземистого наномодификатора.

3.1 Исследование влияния параметров помола на гранулометрию и морфологию шунгитосодержащих пород III вида.

3.2 Исследование влияния ультразвукового диспергирования на размер, устойчивость, морфологию и состав шунгитосодержащих частиц в воде.

3.3 Выводы.

4 Свойства мелкозернистого бетона с добавкой углерод-кремнеземистого наномодификатора.

4.1 Исследование влияния УКНМ на нормальную густоту и сроки схватывания цементного теста, прочность цементного камня.

4.2 Оптимизация состава и прочностных характеристик мелкозернистого бетона с добавкой УКНМ.

4.3 Анализ влияния УКНМ на физико-технические свойства и коррозионную стойкость мелкозернистого бетона.

4.4 Выводы.

5 Структура мелкозернистого бетона с добавкой углерод-кремнеземистого наномодификатора.

5.1 Исследование влияния УКНМ на процессы структурообразования цементного камня.

5.2 Анализ структуры мелкозернистого бетона с добавкой УКНМ.

5.3 Выводы.

6 Технико-экономическое обоснование и внедрение результатов исследований.

6.1 Технология производства мелкоштучных изделий из мелкозернистого бетона с добавкой УКНМ.

6.2 Оценка экономической эффективности использования УКНМ в технологии получения мелкозернистого бетона.

6.3 Внедрение результатов исследований.

6.4 Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Высокоэффективный мелкозернистый бетон с добавкой углерод-кремнеземистого наномодификатора»

Актуальность темы исследования. Современные тенденции развития строительного материаловедения связаны с необходимостью разработки новых ресурсо- и энергосберегающих технологий получения мелкозернистых и других видов бетонов гидратационного твердения с повышенными эксплуатационными характеристиками и долговечностью. Одним из решений данной проблемы может быть оптимизация свойств бетонных композитов путем управления процессами их структурообразования на микро- и наноуровнях за счет высокоактивных модификаторов, в том числе на основе наночастиц углерода и кремнезема.

К наиболее распространенным способам синтеза нанодисперсных добавок, в частности углеродных и кремнеземсодержащих, предлагаемых в настоящее время, относятся технологии, для которых характерно применение дорогостоящего и энергоемкого оборудования, повышенных давлений и температур, плазмы и дугового разряда, а также токсичных реактивов с многостадийной химической очисткой; что приводит к значительному увеличению стоимости данной нанотех-нологической продукции и препятствует ее широкомасштабному внедрению в строительную отрасль.

В этой связи, актуальным и перспективным научно-техническим направлением является изыскание доступных и экологически безопасных способов получения эффективных наномодификаторов структуры и свойств композиционных материалов.

Диссертационная работа выполнена в рамках: фундаментальной НИР по заданию Министерства образования и науки РФ 7.1429.2011 «Развитие теории синтеза и модифицирования наноструктурированных строительных композиционных материалов с разработкой методов оптимизации несущих и ограждающих конструкций на их основе»; мероприятия 1.4.1 ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. по направлению «Энергоэффективные и ресурсосберегающие строительные технологии, материалы и конструкции»; Президентской программы подготовки управленческих кадров по направлению «Менеджмент в сфере инноваций»; программы «У.М.Н.И.К.-2010» при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.

Степень научной разработанности темы. Значительный вклад в развитие научных и технологических основ формирования структуры и свойств композиционных материалов на основе цементных вяжущих, в том числе мелкозернистых бетонов, с использованием углеродных и кремнеземистых наномодификато-ров внесли: Ю.М. Баженов, П.Г. Комохов, С.С. Каприелов, B.C. Лесовик, Ш.М. Рахимбаев, Е.В. Королев, Е.М. Чернышев, В.Р. Фаликман, Ю.В. Пухаренко, В.И. Логанина, Г.И. Яковлев, В.В. Строкова, А.Н. Пономарев, Д.Н. Коротких, Р.Т. Ка-малиев, Й. Штарк, Т. Ковальд, L. Senff, A. Cwirzen и другие.

Обзорный анализ ранее выполненных исследований показывает, что эффективным решением вопроса по снижению себестоимости производства нанодис-персных добавок является разработка способов активации природного и техногенного сырья, уже содержащего наноструктурную составляющую. В данной области исследований большой научно-практический интерес представляют отсевы дробления шунгитосодержащих пород, частицы которых отличаются особенной двухкаркасной структурой, состоящей из минеральных кристаллических частиц с преобладанием кварца и фуллереноподобных глобул аморфного углерода.

Цель работы. Повышение эффективности мелкозернистого бетона (МЗБ) за счет применения углерод-кремнеземистого наномодификатора (УКНМ), получаемого ультразвуковым диспергированием продукта совместного помола отсевов дробления шунгитосодержащих пород и анионного поверхностно-активного вещества нафталинформальдегидного типа (а-ПАВ НФТ).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение состава, свойств и микроструктуры отсевов дробления шунгитосодержащих пород для их использования в качестве основного компонента УКНМ;

- разработка оптимальных параметров синтеза углерод-кремнеземистого наномодификатора, исследование дисперсности, устойчивости, морфологии и состава его частиц;

- изучение влияния УКНМ на физико-механические показатели цементов с последующей оптимизацией состава и исследованием структурообразования и свойств мелкозернистого бетона; технико-экономическое обоснование применения наномодификатора в технологии производства мелкозернистого бетона и изделий на его основе;

- подготовка нормативных документов для реализации теоретических и экспериментальных исследований; промышленная апробация результатов исследований.

Научная новизна. Предложены принципы повышения эффективности мелкозернистого бетона для мелкоштучных изделий, заключающиеся в использовании углерод-кремнеземистого наномодификатора, полученного способом ультразвукового диспергирования в водной среде продукта совместного помола отсевов дробления шунгитосодержащих пород и анионного ПАВ нафталинформальдегид-ного типа. Разработанный наномодификатор оказывает направленное воздействие на формирование структуры бетона за счет дополнительного образования в цементной матрице низкоосновных гидросиликатокальциевых фаз, способствующих перераспределению пористости бетона в сторону уменьшения объемной доли макропор размером от ОД до 100 мкм и увеличения объема гелевых и переходных микропор размером от 0,001 до 0,1 мкм при снижении среднего диаметра пор от 0,39 до 0,19 мкм, т.е. в 2 раза, что приводит к существенному повышению физико-механических характеристик МЗБ.

Предложен механизм влияния УКНМ на процессы структурообразования цементного камня, заключающийся в ускорении гидратации клинкерных минералов при интенсивном выделении портландита в ранний гидратационный период, что сопровождается сокращением сроков схватывания цементного теста. В последующие стадии твердения концентрация Са(ОН)2 снижается за счет связывания его активным нанокремнеземистым компонентом добавки в дополнительное количество низкоосновных гидросиликатов кальция.

Установлены оптимальные параметры ультразвукового диспергирования шунгитосодержащих микрочастиц, способствующего разделению их наноугле-родной и кремнеземистой составляющих в водной среде в присутствии а-ПАВ НФТ. Кремнеземистая фаза, отделенная от углеродной, под воздействием ультразвука подвергается эрозии с образованием наноразмерных частиц с аморфизиро-ванным поверхностным слоем толщиной 15-20 нм. В свою очередь молекулы а-ПАВ НФТ, адсорбируясь своей неполярной частью на активных центрах высвобождаемых углеродных наноструктур, ориентированы к отрицательно заряженным наночастицам БЮг одноименным зарядом, что препятствует обратной агрегации разделенных фаз.

Показан характер зависимости физико-технических характеристик мелкозернистого бетона от возраста наномодификатора и водоцементного отношения. Доказано, что введение УКНМ в возрасте от 1 до 90 суток приводит к ускорению набора прочности бетона в ранние (1-3 суток) и поздние сроки твердения, увеличению модуля упругости, снижению усадки, истираемости и водопоглощения, повышению морозостойкости, коррозионной стойкости в агрессивных кислых средах.

Теоретическая значимость работы заключается:

- в доказательстве возможности повышения технико-эксплуатационной эффективности мелкозернистого бетона за счет модификации его структуры впервые синтезированной нанодисперсной добавкой в виде водной суспензии с нано-частицами углерода и кремнезема, стабилизированными анионами ПАВ НФТ и полученными способом ультразвуковой активации тонкоизмельченного нетрадиционного сырья - отсевов дробления шунгитосодержащих пород; в получении новых эмпирических данных для общего развития теории синтеза наноструктурированных и наномодифицированных строительных композиционных материалов на основе цементных вяжущих, формирования методологических принципов оптимизации их структуры и свойств.

Практическая значимость работы. Разработан углерод-кремнеземистый наномодификатор, позволяющий при оптимальном содержании ускорить набор прочности мелкозернистого бетона в ранние сроки твердения (1-3 суток) и повысить его прочностные показатели в проектном возрасте: на сжатие в 1,7-2 раза, изгиб в 1,8-3,7 раза; увеличить призменную прочность и модуль упругости бетона как при статическом, так и динамическом видах нагружения; снизить усадку на 30-50 %, истираемость на 50-70 % и водопоглощение в 1,4-2,1 раза; повысить марку по морозостойкости более чем в 2 раза; снизить расход цемента на 10-20 % без потери прочности; сократить продолжительность тепловлажностной обработки или уменьшить температуру изотермической выдержки до 40-60 °С при обеспечении прочности, достигающей 50-70 % от 28-суточной.

Предложен оптимальный состав мелкозернистого бетона с содержанием добавки УКНМ, позволяющий получать изделия с проектной прочностью на сжатие 46-57 МПа, изгиб 4,5-8,8 МПа; истираемостью 0,08-0,14 г/см2; водопоглощением 1,8-2,3 %; морозостойкостью более F200. Разработана технология изготовления мелкоштучных вибропрессованных изделий из мелкозернистого бетона с УКНМ на линии типа «Компакта» (комплекса современного автоматизированного оборудования для выпуска тротуарной и облицовочной плитки, бордюрного камня, стеновых блоков).

Методология и методы исследования. Методология диссертации основана на системном подходе, при котором состав, структура, свойства и технология получения мелкозернистого бетона, модифицируемого разработанной добавкой, исследованы во взаимосвязанном виде. При выполнении работы применялись следующие методы: рентгенофазовый анализ (дифрактометр ARL X'TRA), термический анализ (дифференциальная сканирующая калориметрия и термогравиметрия, дериватограф NETZSCH STA 449F1), рентгенофлуоресцентная спектроскопия (спектрометр ARL 9900 ХР), лазерная гранулометрия (анализатор MicroSizer 201С), фотонно-корреляционная спектроскопия (анализатор ZetaPlus с системой 90Plus/Bi-MAS), электронная микроскопия (микроскоп Quanta 3D FEG), азотная и ртутная порометрия (порозиметры ASAP 2020, AutoPore IV 9500), метод трех-факторного планирования эксперимента (программные обеспечения UROFRY, MS Exel и Sigma Plot), стандартные методы испытаний цементов, бетонных смесей и мелкозернистых бетонов.

Положения, выносимые на защиту: результаты экспериментально-теоретических исследований получения углерод-кремнеземистого наномодификатора для мелкозернистого бетона из отсевов дробления шунгитосодержащих пород и а-ПАВ нафталинформальдегидного типа; характер влияния УКНМ и его отдельных компонентов на физико-механические показатели цементных вяжущих; оптимизация состава мелкозернистого бетона с содержанием УКНМ и зависимость физико-технических свойств бетона от возраста наномодификатора и водоцементного отношения;

- механизм влияния УКНМ на процессы структурообразования цементного камня и мелкозернистого бетона;

- технология изготовления мелкоштучных изделий из мелкозернистого бетона с использованием разработанного наномодификатора;

- технико-экономическое обоснование и внедрение результатов.

Степень достоверности и апробация результатов работы. Достоверность научных результатов и выводов, полученных в диссертационной работе, обеспечена: корректностью постановки задач и принятых допущений, соответствующих общим положениям строительного материаловедения; проведением исследований в аккредитованных научно-исследовательских лабораториях с использованием современных высокоточных приборов, в том числе входящих в государственный реестр средств измерений, и стандартного поверенного оборудования и приспособлений; управлением работой приборов, регистрацией и обработкой информации современными компьютерными программами; достаточным количеством опытных данных, обеспечивающих адекватность и воспроизводимость экспериментов; статистической обработкой полученных результатов на персональной электронно-вычислительной машине.

Основные положения диссертации представлены и обсуждены: на V Международной научно-технической конференции «Надежность и долговечность строительных материалов, конструкций и оснований фундаментов» (Волгоград,

2009); 67-й Всероссийской научно-технической конференции (Самара, 2010); Международной научно-практической конференции «Научные исследования, на-носистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов» (Белгород, 2010); Международной научно-практической конференции «Достижения молодых ученых в развитии инновационных процессов в экономике, науке, образовании» (Брянск, 2010); Международном семинаре-конкурсе молодых ученых и аспирантов, работающих в области вяжущих веществ, бетонов и сухих смесей (Москва, 2010); Международной научно-практической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (Пенза, 2011); VII Международной научно-практической конференции «Новости передовой науки» (Болгария, 2011); XII Международной научно-практической конференции «Экологически безопасные нанотехнологии в промышленности» (Казань, 2011).

Разработанный наномодификатор и образцы бетона на его основе экспонированы на выставках: «Перспективы развития и сотрудничества» в рамках второго славянского международного экономического форума (Брянск, 2010); «Дни научно-технического и инновационного сотрудничества приграничных регионов республики Беларусь и Российской Федерации» (Могилев, 2011); «RusnanotechExpo» (Москва, ЦБК «Экспоцентр», 2011); «Open Innovations Expo» в рамках Московского международного форума инновационного развития (Москва, ЦВК «Экспоцентр», 2012).

Апробация полученных результатов в промышленных условиях осуществлена на предприятиях ООО «Стройдеталь и К» (Брянск), ООО «Фокинский завод ЖБИ» (Фокино, Брянская обл.), ООО «МИП «Нанокомпозит-БГИТА» (Брянск). Из бетонов с применением разработанного наномодификатора выпущены опытно-промышленные партии тротуарной плитки, бордюрного камня, колонн и ригелей на ООО «Стройдеталь и К». На ООО «Фокинский завод ЖБИ» выпущена опытно-промышленная партия стеновых блоков с УКНМ.

Для широкомасштабного внедрения результатов исследований разработаны следующие нормативные документы: ТУ 5745-002-65808240-2012 «Углеродкремнеземистый наномодификатор для бетонов»; ТУ 5741-003-14339618-2010 «Изделия стеновые из бетонов, модифицированных нанодисперсными добавками. Камни и плитка облицовочная».

Теоретические положения диссертационной работы, результаты экспериментальных исследований и промышленного внедрения используются в учебном процессе при подготовке инженеров по направлению 270800 «Строительство» профилям: «Производство строительных материалов, изделий и конструкций», «Городское строительство и хозяйство», «Промышленное и гражданское строительство».

Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 20 научных публикациях, в том числе в восьми статьях в центральных рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ. Получен патент на полезную модель «Энергоэффективная технологическая линия производства нанодисперсной добавки для бетонов», который отмечен золотой медалью 64-й Международной выставки «Идеи — Изобретения - Новые Продукты» ШИА (1-4 ноября 2012 г., Нюрнберг, Германия). На способ получения добавки подана заявка на изобретение (№ 2012111843, приоритет от 27.03.2012).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы из 186 источников и 6 приложений. Работа изложена на 191 странице машинописного текста, включающего 36 таблиц, 48 рисунков и фотографии.

Заключение диссертации по теме «Строительные материалы и изделия», Пыкин, Алексей Алексеевич

4.4 Выводы

1. Установлен характер влияния разработанного углерод-кремнеземистого наномодификатора УКНМ на свойства цементов, заключающийся в снижении нормальной густоты и ускорении схватывания цементного теста, повышении прочности цементного камня как в ранние, так и поздние сроки твердения за счет синергетического эффекта, достигаемого при комплексном использовании активных компонентов модификатора: наночастиц углерода и кремнезема, стабилизированных анионами а-ПАВ нафталинформальдегидно-го типа.

2. Получены математические модели зависимости подвижности и прочностных показателей мелкозернистого бетона от соотношения цемента и песка, В/Ц и содержания добавки УКНМ. Разработан оптимальный состав бетонной смеси, включающей цемент и песок в соотношении 1:3, воду при В/Ц не более 0,39 и наномодификатор в количестве 10 % от массы вяжущего и отличающейся ускоренными темпами твердения в ранние сроки.

3. Предложен сокращенный режим тепловлажностной обработки мелкозернистого бетона с добавкой УКНМ, который обеспечивает получение бетона с прочностью, достигающей 52-70 % от 28-суточной, при уменьшении температуры изотермической выдержки до 40-60 °С.

4. Выявлен характер зависимости показателей физико-технических свойств мелкозернистого бетона от «возраста» разработанного наномодифи-катора и водоцементного отношения. Доказано, что введение добавки в возрасте от 1 до 90 суток позволяет ускорить набор прочности бетона через 1 сутки твердения: на сжатие в 1,5-2 раза, на изгиб в 1,6-4 раза; увеличить плотность и прочность в 28-суточном возрасте; снизить водопоглощение в 1,4-2,1 раза, усадку на 30-50 % и истираемость на 50-70 %; повысить марку по морозостойкости более чем в 2 раза; снизить расход цемента на 10-20 % без потери прочности.

Экспериментально подтверждено, что увеличение В/Ц от 0,39 до 0,43 приводит к значительному снижению качественных показателей модифицированного бетона.

5. Исследовано влияние добавки УКНМ на деформативные характеристики мелкозернистого бетона. Установлено, что она способствует повышению призменной прочности и модуля упругости бетона как при статическом, так и динамическом видах нагружения.

6. Выявлено, что разработанный наномодификатор позволяет увеличить коррозионную стойкость мелкозернистого бетона к воздействию агрессивных кислых сред и повысить его защитные свойства, снижающие скорость коррозионных процессов в стальной арматуре.

5 Структура мелкозернистого бетона с добавкой углерод-кремнеземистого наномодификатора

5.1 Исследование влияния УКНМ на процессы структурообразования цементного камня

Влияние углерод-кремнеземистого наномодификатора на фазовый состав и структурообразование цементного камня (ЦК) исследовалось на образцах, полученных из цемента марки ЦЕМ I 42,5Н ОАО «Белорусский цементный завод» при В/Ц = 0,24 и 10 % добавки УКНМ, вводимой через 1 сутки хранения. В качестве контрольных использовались образцы, изготовленные из того же цемента при В/Ц = 0,26.

По результатам качественного рентгенофазового анализа установлено, что модифицированный цементный камень в возрасте 1 суток характеризуется высокой величиной суммарной интенсивности отражения портландита СН (d, нм: 0,493-0,496; 0,261-0,264; 0,194; 0,193; 0,180-0,183), превышающей значение контрольного ЦК от 203 до 850 имп./с, т.е. в 4,2 раза (рисунок 5.1).

При этом суммарная интенсивность дифракционных максимумов элита C3S (d, нм: 0,305; 0,304; 0,276; 0,275; 0,177) в ЦК с содержанием наномодификатора через 1 сутки твердения снижается от 587 до 461 имп./с, т.е. на 21 %; белита ß-C2S (d, нм: 0,279; 0,278; 0,219) - от 735 до 652 имп./с, т.е. на 15 %, что говорит об ускоренном процессе гидратации данных цементных фаз.

Для более точной оценки влияния УКНМ на степень гидратации минерала C3S был проведен количественный полнопрофильный рентгенофазо-вый анализ (по методу Ритвельда) проб алита триклинной низкотемпературной модификации, гидратируемого в течение 1 суток без добавки и в ее присутствии.

Рисунок 5.1. Рентгенограммы цементного камня через 1 сут твердения: а - контрольный состав, б- с добавкой УКНМ

Из полученных результатов (рисунок 5.2) следует, что через 1 сутки концентрация непрогидратированного алита в пробе Сз8 без наномодифика-тора составляет около 64 вес. %, а с УКНМ - 59 вес. %.

Концентрация, вес. % С3Б СН Са(а(е

63,5 8,8 10,0

Концентрация, вес. % C3S СН Calcite

59,2 11,6 16,3

AvA s-A'-uJ

LrL i W 4 и u i

6 0 te t2 T4 те те 20 22 2« Ä Л 30 Э2 34 * 38 «0 <2 44 « 4» 50 42 $4 »

Рисунок 5.2. Рентгенограммы гидратированного алита в возрасте I сут: а - контрольная проба, б - с добавкой УКНМ

При этом концентрация образующегося портландита к 1-м суткам гидратации C3S с добавкой превышает количество СН в контрольной пробе алита от 8,8 до 11,6 вес. %, т.е. в 1,3 раза, а кальцита (продукта частичной карбонизации СН) - от 10 до 16,3 вес. %, т.е. в 1,6 раза.

По данным качественного РФА в цементном камне с наномодифика-тором через 3 суток твердения зафиксировано снижение суммарной интенсивности отражения портландита от 850 до 525 имп./с, т.е. на 38 %, по сравнению с модифицированным ЦК односуточного возраста и от 695 до 525 имп./с, т.е. на 24 %, по отношению с контрольным ЦК в возрасте 3 суток (рисунок 5.3).

Суммарная интенсивность дифракционных максимумов алита в цементном камне с содержанием добавки через 3 суток твердения уменьшается от 473 до 302 имп./с, т.е. на 36 %; белита - от 648 до 540 имп./с, т.е. на 17 %, что свидетельствует об ускоренной гидратации клинкерных минералов C3S и ß-C2S в возрасте 3 суток.

3-^5

Рисунок 5.3. Рентгенограммы цементного камня через 3 сут твердения: а - контрольный состав, б - с добавкой УКНМ

На 7-е сутки суммарная интенсивность отражения портландита в цементном камне с УКНМ снижается от 525 до 426 имп./с, т.е. на 19 %, по сравнению с модифицированным ЦК трехсуточного возраста и от 592 до 426 имп./с, т.е. на 28 %, по отношению с контрольным ЦК через 7 суток твердения (рисунок 5.4).

В присутствии наномодификатора суммарная интенсивность дифракционных максимумов алита в цементном камне 7-суточного возраста уменьшается от 346 до 224 имп./с, т.е. на 35 %; белита - от 498 до 465 имп./с, т.е. на 7 %, по сравнению с ЦК контрольного состава, что подтверждает ускорение гидратации С38 и (3-С28 на 7-е сутки.

По данным качественного РФА в цементном камне с добавкой УКНМ через 28 суток твердения зафиксировано снижение суммарной интенсивности отражения портландита от 426 до 213 имп./с, т.е. на 50 %, по отношению с модифицированным ЦК семисуточного возраста и от 332 до 213 имп./с, т.е. на 36 %, по сравнению с контрольным ЦК в возрасте 28 суток (рисунок 5.5).

При этом суммарная интенсивность дифракционных максимумов алита в ЦК с содержанием наномодификатора уменьшается от 206 до 157 имп./с, т.е. на 24 %; белита - от 396 до 214 имп./с, т.е. на 46 %, что позволяет утверждать о сохранении эффекта ускоренной гидратации минералов СзБ и Р^Б. з-с^

Рисунок 5.4. Рентгенограммы цементного камня через 7 суг твердения: а - контрольный состав, б-с добавкой У КНМ

Рисунок 5.5. Рентгенограммы цементного камня через 28 сут твердения: а - контрольный состав, б- с добавкой УКНМ

Методом растровой электронной микроскопии установлено, что структура цементного камня с добавкой УКНМ в возрасте 28 суток отличается от контрольного ЦК наличием в трещинах и порах дополнительного количества новообразований в виде плотных скоплений волокнистых кристаллов длиной от 0,5 до 10 мкм, шириной от 0,3 до 1,5 мкм (рисунок 5.6), морфология которых идентична гидросиликатам кальция типа СБН (В) [128, 165, 166].

Из полученных результатов следует, что бездобавочный цементный камень характеризуется достаточно неоднородной и дефектной структурой с менее закристаллизованным поровым пространством, что, как очевидно, обусловлено неравномерным распределением и ростом продуктов гидратации в объеме цементной матрицы.

Рисунок 5.6. Микроструктура цементного камня в возрасте 28 сут: а - трещины в поре контрольного ЦК, * 40000; б - новообразования в трещине ЦК с добавкой УКНМ, ><40000; в, д - морфология новообразований на границе (х 10000) и внутри (х20000) поры контрольного ЦК; г, е - то же, ЦК с добавкой УКНМ

Повышенное содержание гидросиликатокальциевых фаз в цементном камне с углерод-кремнеземистым наномодификатором подтверждается данными термического анализа, проведенного совместно методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрии (ТГ).

На кривой ДСК термограммы модифицированного цементного камня по сравнению с контрольным ЦК (рисунок 5.7) зафиксировано увеличение глубины эндотермических эффектов, соответствующих удалению межслоевой и адсорбированной воды гелевидного цементирующего вещества при температуре 123 (122) °С и дегидратации низкоосновных гидросиликатов кальция типа СБН (В) при 677 (631-664) °С, а также отмечено увеличение площади экзотермического эффекта при 928 (926) °С, идентичного обезвоживанию гидросиликатов кальция с отношением СаОгБЮг = 0,8-1,25 [128]. а - контрольный состав, б- с добавкой УКНМ

О возрастании количества СБН-фаз в структуре цементного камня с наномодификатором можно судить и по большей потере массы при соответствующих температурах их дегидратации (первая, третья и четвертая ступени на кривой ТГ), общая величина которой достигает 21,2 %, а в контрольном образце — 16,6 %.

При этом в модифицированном ЦК, по сравнению с бездобавочным, зафиксировано уменьшение глубины эндотермического эффекта при температуре 441 °С, идентичного обезвоживанию портландита. За счет дегидратации Са(ОН)2, потеря массы в образце ЦК с добавкой составляет 1,8 %, а без нее - 2,2 % (вторая ступень на кривой ТГ).

Методом азотной порометрии установлено, что наномодификатор приводит к перераспределению пор цементного камня по размеру в сторону его уменьшения, о чем свидетельствует повышение общей площади поверхности пор от 11200 до 14700 см /г при снижении их среднего диаметра от 0,0153 до 0,0096 мкм, т.е. в 1,6 раза, по сравнению с контрольным ЦК (таблица 5.1).