Взаимосвязь структурных, магнитных и электронных свойств в редкоземельных кобальтитах La1-xGdxCoO3 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.11, кандидат наук Дудников, Вячеслав Анатольевич

• Дудников, Вячеслав Анатольевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Дудников, Вячеслав Анатольевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Кобальтиты с химической формулой ЬпСоОз (Ьп = лантан или лантаноид) и твердые растворы Ьп1.хЬпхСо03 с изовалентным замещением

1.2. Особенности электронных свойств составов ЬпСо03

(Ьп = Ьп-Ьи)

1.3. Спиновые кроссоверы

ГЛАВА 2. ПОЛУЧЕНИЕ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЯ

2.1. Синтез поликристаллических образцов Ьа1_хСс1хСо03 золь - гель методом

2.2. Получение образцов методом твердофазного синтеза

2.3. Исследование кристаллической структуры

2.4 Измерение теплоемкости

2.5. Измерение намагниченности

2.6 Оценка кислородной нестехиометрии

ГЛАВА 3. СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА Сс1Со03 и Еа,.хС(1хСоОз

3.1. Структурные свойства ОёСоОз в широком интервале

температур

3.2. Аномально большое тепловое расширение 0<1Со03 в области сосуществования двух спиновых состояний

3.3. Структурные свойства Ьа 1 .хСс1хСо03

(х = 0.0, 0.05, 0.1,0.2, 0.5)

ГЛАВА 4. МАГНИТНЫЕ, ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА И ТЕПЛОЕМКОСТЬ Сс1Со03

4.1. Низкотемпературное магнитное поведение ОёСоОз

4.2. Высокотемпературное магнитное поведение всЮоОз

4.3. Молярная теплоемкость

4.4. Сравнение экспериментальных данных с результатами Ы)А +

вТВ - расчета электронной структуры и диэлектрической щели

ГЛАВА 5. ЗАВИСИМОСТЬ СПИНОВОЙ ЩЕЛИ ОТ ОБЪЕМА ДЛЯ СОСТАВОВ Ьа1хС(1хСоОз

5.1. Влияние химического давления на спиновую щель: оценка из уравнения Берча-Мурнагана

5.2. Высокотемпературное магнитное поведение Ьа1.хОс1хСоОз: определение температурно и концентрационно зависящей спиновой

щели

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Взаимосвязь структурных, магнитных и электронных свойств в редкоземельных кобальтитах La1-xGdxCoO3»

ВВЕДЕНИЕ

Неослабевающий интерес к изучению материалов со структурой перовскита на основе оксидов кобальта, продолжающийся в течение последних десятилетий, обусловлен несколькими причинами. С одной стороны, присущие данным перовскитам разнообразные физические явления, такие как переходы диэлектрик - металл, конкуренция антиферромагнитного и ферромагнитного обменов, взаимосвязь спиновых и орбитальных степеней свободы и гигантское магнетосопротивление требуют понимания происходящих в этих веществах физических процессов. С другой стороны, эти материалы обладают высокой электронно-ионной проводимостью, что создает предпосылки для возможности применения этих материалов в качестве ТОТЭ (твердооксидный топливный элемент), кислородных мембран, катализаторов в процессах окисления метана и газовых сенсоров.

Физика явлений, протекающих в РЗМ-кобальтитах чрезвычайно разнообразна. Поэтому, не смотря на обилие исследовательского материала в научных журналах и тезисах научных конференций посвященного кобальтитам редкоземельных элементов, многие вопросы в данный момент не решены до конца. Помимо проблемы спинового состояния ионов Со3+, интерес представляет также изучение вкладов в физические свойства кобальтитов, которые привносятся магнетизмом самих редкоземельных элементов. И хотя вопросы о природе и степени устойчивости электронных состояний в кобальт-оксидных соединениях изучаются достаточно давно, они до сих пор остаются предметом обсуждений и дискуссий.

В качестве модельных материалов для исследования роли сильных электронных корреляций, гибридизации, зарядового и спинового упорядочения в формировании электронных состояний могут рассматриваться соединения на основе ЬпСоОз (Ьп = Ьа Ьи) с валентной формулой Ьп3+Со3+Оз2~. В отличие от обычного фиксированного электронного состояния иона переходного металла, при котором полное квантовое число .1, а также число электронов на Зё-орбиталях

имеют определённые значения, в этих оксидах ион кобальта может иметь различные спиновые состояния, находясь в низкоспиновом (ЬБ, 8 = 0,

среднеспиновом (18, 8=1, или высокоспиновом (Ш, 8 = 2, 1^1) состоянии. Флуктуации между этими состояниями, названные С.В.Вонсовским более 50 лет назад флуктуациями мультиплетности, приводят к особенностям магнитных, электрических и структурных свойств кобальтитов. К тому же, редкоземельным кобальтитам свойственно наличие дефицита по кислороду, приводящий к тому, что ион кобальта может иметь не только различные спиновые состояния при фиксированной валентности, но и различную валентность, что еще более усложняет изучение данных соединений.

В связи с вышеизложенным, целью данной работы является экспериментальное исследование структурных, магнитных и электронных свойств редкоземельных кобальтитов Ьа]_хОс1хСоОз.5 , изучение их взаимосвязи и сравнение полученных результатов с результатами теоретических расчетов.

Для достижения поставленной цели надо решить следующие задачи:

1. Синтезировать серию высококачественных поликристаллических образцов Ос1СоОз.5 и Ьа!_хОс1хСоОз-5 (х =0,0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,5; 0,8) с минимальной нестехиометрией по кислороду.

2. Используя данные рентгеновской дифракции в широком интервале температур, исследовать возможное сосуществование различных доменов, соответствующих низкоспиновому и высокоспиновому состояниям ионов кобальта.

3. Для выяснения магнитного вклада от ионов гадолиния в всЮоОз провести измерения температурных и полевых зависимостей намагниченности вёСоОз при низких температурах.

4. Выполнить измерения магнитной восприимчивости в широком температурном диапазоне от 2 до 1000 К. Определить вклад от ионов Со3+. Сравнить экспериментально полученные данные с теоретическими расчетами.

5. Провести измерения молярной теплоемкости. Сравнить с температурно-зависящей электронной структурой.

6. Исследовать тепловое расширение кристаллической решетки GdCo03 и проследить зависимость ее теплового расширения от величины спиновой щели и концентрации ионов Со3+ в высокоспиновом состоянии.

7. Сделать оценку зависимости спиновой щели от объема элементарной ячейки в ряду ЬпСоОз, используя уравнение Берча - Мурнагана, и выяснить возможность управления величиной спиновой щели за счет изменения состава в твердых растворах La].xGdxCo03.

Научная и практическая значимость. Результаты настоящей работы внесут вклад в развитие существующих представлений о спиновых переходах ионов Со3+ в редкоземельных кобальтитах и влиянии ионов гадолиния на формирование магнитных свойств образцов ряда Lai_xGdxCo03. Полученная информация поможет лучше понять фундаментальные процессы, происходящие в исследуемых материалах и может быть использована для решения практических задач, направленных на усовершенствование магнитных характеристик РЗМ-кобальтитов с изовалентным замещением.

Личный вклад автора заключается в получении образцов Lai_xGdxCo03 методом твердофазного синтеза, измерении намагниченности образцов в высокотемпературном диапазоне от 300 до 900 К, анализе набора экспериментальных данных, определении вкладов от ионов гадолиния и кобальта в полную восприимчивость, определении спиновой щели и заселенностей спиновых состояний и сравнении экспериментальных данных с результатами теоретических расчетов, расчет влияния химического давления на спиновую щель в различных редкоземельных кобальтитах с использованием уравнение состояния Берча - Мурнагана.

Структура и объем работы.

Диссертация изложена на 88 страницах, включая 4 таблицы и 47 рисунков. Список литературы состоит из 76 наименований.

Работа состоит из 5 глав. Первая глава посвящена текущему состоянию по исследованию кобальтитов со структурой перовскита. Дается краткое описание их физических свойств и возможностей практического применения. Обсуждаются существующие на сегодняшний день проблемные вопросы, связанные с интерпретацией экспериментальных данных.

Во второй главе рассматриваются технологии получения исследуемых поликристаллических образцов, приводится описание исследовательских методик и установок, используемых при выполнении данной работы.

Третья глава содержит результаты структурных исследований и сравнение с результатами первопринципных ОСА - расчетов. Показано сосуществование двух типов доменов, низкоспиновых и высокоспиновых, при промежуточных температурах 200К<Т<700К. Обнаружено аномально большое тепловое расширение решетки в этом диапазоне температур.

В четвертой главе рассмотрены результаты магнитных измерений в широком диапазоне температур 4 - 1000 К исследуемых образцов, выделяется вклад ионов гадолиния и кобальта, и из сравнения с экспериментальными данными найдена температурная зависимость спиновой щели, представлены данные по молярной теплоемкости, проводится сравнение с результатами теоретических расчетов ЬБА + ОТВ величины диэлектрической щели и перехода диэлектрик - металл.

В пятой главе на основе уравнения Берча - Мурнагана сделана оценка зависимости спиновой щели от объема элементарной ячейки для ряда ЬпСоОз (Ьп = лантан или лантаноид). Используя экспериментальные данные по Ьа1.хОс1хСоОз (х = 0.5; 0.8; 1) для магнитной восприимчивости кобальта, определена концентрационная зависимость спиновой щели. Оба метода дали близкие значения спиновой щели.

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Кобальтиты с химической формулой ЬпСоОз (Ьп = лантан или лантаноид) и твердые растворы ЬпьхЬПхСоОз с изовалентным замещением

Интерес к соединениям ЬпСоОз (Ьп = Ьа -ь Ьи) проявился благодаря необычной температурной зависимости магнитной восприимчивости ЬаСо03. На рисунке 1 представлены зависимости %(Т) и х'(Т) из одной из ранних работ [1] и более поздней работы (рисунок 2) [2]. Аналогичные зависимости представлены во многих работах, в том числе и в работе [3].

° RECIPROCAL SUSCEPTIBILITY

20 гЧ О SUSCEPTIBILITY - 20

18 \ - 18

16 - 16

о. 1« - - 14 £

1 12 «2 10 - 8 - 12 I toi 8 -

о» 6 X 4 " у rf ; 6 "<=> X 4

2 ........» » -----1 -L 1 1 JL._____________ 2

О 200 400 600 800 Ю00 1200 TEMPERATURE (К)

Рисунок 1 . Графические зависимости магнитной восприимчивости и обратной магнитной восприимчивости от температуры для ЬаСоОз [1].

Т—

ст

Т = 105 К

1_аСо03 (РЗс)

«

2 0 .....

О 50 100 150 200 250 300

ТетрегаШге Т (К)

Рисунок 2. Температурная зависимость молярной магнитной восприимчивости Хп^Т) в полях 1 Т, 3 Т и 5 Т (охлаждение в нулевом поле) и в поле 3 Т (охлаждение в поле 3 Т) [2].

Из графиков видно (рисунок 1), что температурная зависимость магнитной восприимчивости имеет два широких максимума при Т] ~ 100 К и Тг ~ 500 К, а при высокой температуре плавно уменьшается. Дальнейшие активные исследования магнитных свойств других соединений ряда ЬпСо03 показали, что для них наблюдаются те же особенности в поведении магнитной восприимчивости, что и для ЬаСоОз [4-10], только аномалии в поведении %(Т) смещаются в область более высоких температур и сильнее сглажены.

Изучение структурных характеристик методами рентгеновской [11-17] и нейтронной дифракции [18,19] показывает, что элементарная ячейка ЬаСоОз при комнатной температуре имеет перовскитоподобную ромбоэдрически искаженную структуру (рисунок 3 (а)), относится к пространственной группе ЯЗ с и включает в себя две формульные единицы.

ЬЯ ($ = 0) 18(8-1)

Н8 (8 = 2) ♦ ♦ б)

ЬаСоОз

Рисунок 3. Кристаллическая структура ЬаСо03 (а) и схема возможного спинового упорядочения (б).

Кристаллическая решетка других соединений ряда ЬпСо03 (Ьп = Рг Ьи) относится к пространственной группе РЬпт и имеет различные ромбические искажения. Элементарная ячейка содержит четыре формульные единицы. Минимальные искажения характерны для состава ^Со03, обладающего практически кубической структурой.

В соединениях ЬпСо03 (Ьп = Ьа Ьи) редкоземельный ион Ьп3 находится в окружении несколько искаженного кубооктаэдра, состоящего из 12 ионов кислорода, а ион кобальта образует октаэдрические комплексы Со06. Из-за уменьшения ионного радиуса редкоземельного элемента, с возрастанием порядкового номера лантаноида происходит так называемое «лантаноидное сжатие» - объем элементарной ячейки линейно уменьшается.

На рисунке 4 приведены данные измерений температурной зависимости коэффициента линейного теплового расширения а кристаллической решетки [13]. Видно, что редкоземельные кобальтиты проявляют аномальное тепловое расширение и структурные искажения немонотонно изменяются с температурой, а имеет максимумы, положение которых коррелирует с особенностями в поведении магнитной восприимчивости и проводимости.

и ¿00 40и ьос ши 1000

Т(К)

Рисунок 4. Коэффициент линейного термического расширения а для ЬаСоОз и ЬпСоОз (Ьп = Рг, N4 Эу, 8т, вё, У) [13].

Ю

<30 »

о

^ • ОуСоОз

■ 5тсоо3

А РгСэ03

Электрическое сопротивление РЗМ-кобальтитов значительно уменьшается с повышением температуры (рисунок 5). Эта температурная зависимость не подчиняется простому активационному закону. Величина ¿Лпр/й^Т"1), являющаяся энергией активации, для ряда недопированных соединений ЬпСоОз немонотонно изменяется с температурой и имеет максимум (рисунок 6), положение которого, также как и положение максимума для коэффициента линейного расширения а, коррелирует с высокотемпературным переходом в магнитной восприимчивости.

Рисунок 5. Зависимость электросопротивления (р) от температуры (левый график) и от обратной температуры (правый график). [25].

Рисунок 6. Зависимость величины ¿Лпр/^Т1) от температуры для серии ЯСоОз (Я = Ьа, Рг, N(1, Бт, Ей и Ос1).[25]

При низких температурах редкоземельные кобальтиты обладают прыжковой проводимостью, характерной для диэлектриков Мотта [11, 26]. Значительное падение сопротивления в области температур выше 500 К привело к тому, что высокотемпературная аномалия магнитной восприимчивости стала рассматриваться как соответствующая переходу диэлектрик - металл.

На рисунке 7 представлена фазовая диаграмма соединений ряда ЬпСо03 как функция ионного радиуса ЯОъ).

ЬиУЬТгпНг Но Оу'ГЪ С<] Ни Бш N<1 Рг Ьа 1000

800

_ 600

400

200

0

Рисунок 7. Электронная фазовая диаграмма соединений ряда ЯСоОз [27]. Темные квадраты - температуры начала перехода спинового состояния, определенные из данных магнитной восприимчивости. Для И. = Ьа, Рг, № данные взяты из [7], для Я = Ей из [28], для Я = У, Ьи из [29]. Светлые и темные круги показывают температуры переходов диэлектрик - металл, полученных из значений теплоемкости для Я = Ьа [30], Я = Рг Ьи [27] и поведения сопротивления [25].

На этой диаграмме выделяются три области - немагнитные диэлектрики, парамагнитные диэлектрики и парамагнитные металлы. Плавность и размытость

«11 1 1.05

д.........■>,. ....ж.,.

1.15

'л (А)

переходов между данными состояниями приводит не к классическим фазовым переходам, а к кроссоверам.

Исследования методами рассеяния поляризованных нейтронов [20-23] и сдвига Найта [24], привели к выводу, что при низких температурах ионы кобальта в ЬаСоОз находятся в немагнитном низкоспиновом состоянии. При температуре более 100 К, спиновое состояние кобальта меняется, что влечет за собой как увеличение магнитного момента, так и изменение ионного радиуса ионов Со3+ и, соответственно, изменение объема элементарной ячейки.

Важнейшим вопросом в изучении редкоземельных кобальтитов является вопрос переходов между низкоспиновым (Ь8, 8 = 0,1:2ё6), промежуточноспиновым (18, Б = 1,ев ) и высокоспиновым (Ш, 8 = 2,1284е8/) состояниями (рисунок 3(6)).

В октаэдрическом кристаллическом поле первоначально пятикратно вырожденный Зс1-уровень иона Со3+ расщепляется на трехкратно вырожденные ^-орбитали и двукратно вырожденные её-орбитали [31]. Величина расщепления А = 10Dq является параметром кристаллического поля. По правилу Хунда электронная конфигурация д6 должна соответствовать состоянию с максимальным спином, т.е. Н8-состоянию 12ё4е82 со спином 8 = 2. При возрастании кристаллического поля правило Хунда нарушается , что приводит к основному Ь8-состоянию, имеющему конфигурацию Х2ё6. При этом Д ~ 2 эВ [32,33]. В этом случае Н8-состояние становится ближайшим возбужденным.

В работе [34] впервые была предложена «одностадийная» модель, объясняющая низкотемпературную аномалию магнитной восприимчивости ЬаСоОз как термически активированный спиновый переход из Ь8-состояния в Н8-состояние. Предполагалось, что в случае равенства ионов Со3+ в высокоспиновом и низкоспиновом состояниях образуется магнитная сверхструктура с чередованием этих ионов, соответствующая плато на графике восприимчивости между двумя переходами. Вторая аномалия, согласно этой модели, соответствует переходу полупроводник - металл, разрушению магнитной сверхструктуры и переходу всего кобальта в высокоспиновое состояние с дальнейшим парамагнитным поведением.

Несмотря на то, что многочисленные экспериментальные данные не обнаружили свидетельств, подтверждающих образование сверхструктуры, интерпретация низкотемпературной аномалии как термического заселения возбужденного Н8-состояния из низкоспинового ЬБ-состояния преобладает и в настоящее время.

Появление «двухстадийной» модели [35] связано с попытками описать температурную зависимость магнитной восприимчивости при Т > 100 К законом Кюри-Вейсса, что давало величину спина Б более близкую к 1, чем к 2. В этой модели первая аномалия восприимчивости при Т ~ 100 К интерпретируется как переход из низкоспинового в промежуточноспиновое состояние (Ь8 —18), а вторая при Т ~ 500 К - как переход из состояния с промежуточным спином в высокоспиновое (18 —» Н8).

В течение последних десятилетий различные теории и новые методы исследований подтверждают правильность то одной, то другой модели. На сегодняшний момент однозначно утверждается только то, что при низких температурах ионы кобальта в ЬаСо03 находятся в низкоспиновом состоянии, а при температурах больше 500 К - в высокоспиновом, что подтверждается исследованиями электропроводности [25], фотоэмиссии [36], теплового расширения [37] и удельной теплоемкости [30].

Для промежуточной области температур от 100 К до 500 К нет однозначного доказательства в пользу реализации 18- или Ш-состояния. Одни эксперименты [38-40] говорят в пользу промежуточноспинового состояния, другие [32,41-43] в пользу высокоспинового.

Отсутствие согласия и в экспериментальных и теоретических работах по вопросам спиновых переходов в РЗМ - кобальтитах означает необходимость дальнейших исследований.

При частичном замещении одного лантаноида на другой в составах Ьп']_ хЬп"хСо03 (Ьа', Ьа" = Ьа Ьи) возникающее химическое давление, действующее эквивалентно внешнему давлению, приводит либо к дополнительной стабилизации низкоспинового состояния (если ионный радиус замещающего

элемента меньше), либо, наоборот, дестабилизирует его (если ионный радиус замещающего элемента больше). Стабилизация низкоспинового состояния приводит к увеличению спиной щели Д8, при этом лучше проявляются диэлектрические свойства, а переход диэлектрик - металл происходит при более высоких температурах.

На рисунке 8 представлены - а) зависимость логарифма электросопротивления от величины 1000/Т, б) температурная зависимость обратной магнитной восприимчивости для составов (Ыё].хСс1х)СоОз [44], а на рисунке 9 показана температурная зависимость электросопротивления ЬаьхЕихСо03 как функция от температуры для различных х [28].

4 ' '1 'У'"Ч"" »" » 1—I—г-т—т—1 11 г т......|

3 4

1000/Т (К1)

^п"ггп"г I I I ггпч-т г;тг гггч'т » » | 1 п » » г п гм| мм >тт

____Х=0.0-

... х=0.2.

200 400 600 800 Т(К)

а) б)

Рисунок 8. Температурные зависимости а) логарифма сопротивления и б) обратной магнитной восприимчивости для (Ш|.хСс1х)СоОз при различных х [44].

1

1

1

О 200 400 600 800 1000

ТетрегаШге (К)

Рисунок 9. Температурная зависимость электросопротивления Ьа[-хЕихСо03 при разных х [28].

Из графиков, представленных на рисунках 8 и 9, видно, что кобальтиты Ьп'1_хЬп"хСоОз (Ьа', Ьа'' = Ьа Ьи) с частичным изовалентным замещением, проявляют свойства аналогичные свойствам составов ЬпСо03 (Ьп = Ьа Ьи) при полном замещении одного редкоземельного элемента на другой.

1.2. Особенности электронных свойств составов ЬпСоОз (Ьп = Ьп -5- Ьи)

Наблюдаемый плавный переход диэлектрик - металл для соединений ряда ЬпСо03 (Ьп = Ьп Ьи) (рисунки 5, 7, 8а, 9) является одной из интересных особенностей перовскито-подобных редкоземельных кобальтитов. Природа этого перехода в базовом представителе этого ряда ЬаСо03 при повышении температуры рассматривалась разными способами - и как термическое заселение ^-состояний, сопровождающее увеличение длины связи Со - О [46], и как сужение полупроводниковой щели между пустыми ^-состояниями и заполненными ¿2£-состояниями [47], и как переход порядок - беспорядок в случае

орбитального упорядочения [48]. Сопоставление данных по обычной и оптической проводимости в совокупности с данными по измерению эффекта Холла, произведенными в [32], показало, что обычный сценарий схлопывания диэлектрической щели неприменим к редкоземельным кобальтитам. Все наблюдаемые свойства термически индуцированного перехода металл -диэлектрик (1МТ) после завершения спинового перехода характерны для мотттовского перехода в сильно коррелированных электронных системах.

Как и во всех оксидах переходных металлов, наличие диэлектрической щели обусловлено сильными межэлектронными взаимодействиями Зс1-иона переходного металла. Однако, существенная разница между величиной спиновой щели Д5 и величиной энергии активации Еа электрической проводимости для низких температур подразумевает, что соединения ЬпСоОз не являются простыми зонными диэлектриками [45]. К примеру, в ЬаСоОз, Д5 ~ 150 К, а Еа ~ 0,1 эВ. Более того, значительное отличие между величиной зарядовой щели 2Еа и температурой перехода диэлектрик - металл Тшт означает, что этот переход вряд ли может быть просто объяснен в рамках модели узкощелевого полупроводника [25]. Так, для ЬаСоОз 2Еа ~ 2300 К, а Т,мг ~ 550 К.

Так как большинство оксидов переходных металлов являются системами с сильными электронными корреляциями, имеются определенные трудности в их теоретическом описании. Традиционные одноэлектронные подходы оказываются не в состоянии описать многие свойства этих материалов, так как для их описания необходимо принимать во внимание сильные электронные корреляции и тесную взаимосвязь зарядовых, орбитальных, спиновых и решеточных степеней свободы. Одним из методов, позволяющих это учесть, является обобщенный метод сильной связи (ОТВ) [49] и его аЬ тШо-версия ЫЭА+ОТВ [50]. В работе [51], учитывая квазичастичные возбуждения между различными локализованными многоэлектронными состояниями сГ'1, сГ, сГ+1 электронных конфигураций иона переходного металла в кристаллическом поле (рисунок 10), представлены результаты расчетов методом ЫЗА+ОТВ (рисунки 11, 12) электронной структуры

для ЬаСоОз и описан переход диэлектрик-металл, наблюдаемый в этом соединении при Т ~ 500 - 600 К (рисунок 12).

.v, = 5 л', =6 л', = 7

Рисунок 10 [51]. Набор низкоэнергетических термов для сРе, Ые = 5, 6, 7 электронных конфигураций в кристаллическом поле. При Т = 0 заселен только основной низкоспиновый синглет 'А) (Ые = 6), фермиевские возбуждения, формирующие дно зоны проводимости и потолок валентной зоны, обозначены сплошными линиями. Штриховыми линиями отмечены переходы, ответственные за формирование внутрищелевых состояний с ростом температуры. Их спектральный вес определяется заселенностью высокоспинового состояния конфигурации

Е. 2.0

Е. «И

1.5

1.0

0.'

1.0

_/ 1.5

У • 1.0

■ «.5

• 0

«Л

>111 —1- 1.(1

-М X

II Л/А' Л"

о №1 а2 ал

ГЮЧ. тн. гл.

а)

Е, эВ 2 0,-

В.* В

15 10 0.5 О

-0.5 -1.0

т-1-1-г~

С М X

1Х>8, ото «д.

К А/* X

Е,

СМ X С 1Ю5, опт ед.

06 -

0.4

02

-I

2

£, М

б) в)

Рисунок 11 [51]. Квазичастичные спектры и плотности состояний а) при Т = О, ЬаСоОз - диэлектрик с переносом заряда и с шириной щели Ея ~ 1.5 эВ, б) Т = 100 К, наблюдается рост внутри щелевых состояний, в) Т = 600 К, зонная структура уже имеет металлический тип.

р, Ом • см

а) б)

Рисунок 12 [51]. а) Зависимость ширины диэлектрической щели Eg от температуры, Eg = 0 при Т = Т/мт ~ 587 К, б) Температурная зависимость сопротивления. Сплошной линией представлены экспериментальные данные [45], пунктирной - полученные теоретически.

Аналогичные расчеты квазичастичного спектра для состава GdCo03 для различных значений температур, показывающие появление новых зон как внутри щели, так и внутри валентной зоны и зоны проводимости, уменьшающие энергию диэлектрической щели, приведены в [54].

1.3. Спиновые кроссоверы

Явление спинового кроссовера заключается в изменении спинового состояния иона переходного Зё-металла в кристалле. Для ионов Fe3+ и Со3+ в перовскитополобных структурах на основе оксидов кобальта переключение спинового состояния происходит в октаэдрическом окружении лигандов - ионов

■у

О"". Спиновый кроссовер может индуцироваться и управляться изменением температуры, давления, световым облучением и т.д..

Спиновый кроссовер был открыт Камби почти 80 лет назад [69]. Он исследовал зависимость электронных состояний Ре(Ш)1п8(сН1:ЬюсагЬата1е) от температуры, которая определялась величиной и поведением поля лигандов. После того, как спустя тридцать лет было обнаружено, что в двухвалентном железе с изменением температуры также происходит изменение спинового состояния [70], началось активное изучение явления спинового перехода. Спиновый переход был обнаружен в комплексах двух- и трехвалентного железа, двух- и трехвалентного кобальта, никеля и хрома [71,72] С конца шестидесятых годов прошлого века в связи с попытками записи и хранения информации на молекулярном уровне, наиболее пристальное внимание уделялось исследованиям спинового кроссовера в соединениях с двухвалентным железом. В настоящее время широко изучаются комплексы всех Зё-ионов.

Для понимания природы спинового перехода можно обратиться к диаграммам Танабе - Сугано для ионов переходных металлов в октаэдрических комплексах, которые образуются в перовскитоподобных материалах. На рисунке 13 и рисунке 14 приведены - зависимости энергии различных термов от величины кристаллического поля для ионов Ре3+ и Со3+ соответственно.

реч+-нб (я = 5/2, 6а,)

<

ре^-ь8(5 - 1/2.2т2)

<

Рисунок 13.(а) Диаграмма Танабе - Сугано для иона Бе3 в октаэдрическом окружении. Сплошные линии - зависимость энергии различных термов от величины кристаллического поля Д, В - параметр Рака, (б) Изменение заселенности её и 12ё - уровней иона Ре3" при переходе из высокоспинового (Н8) состояния в низкоспиновое (Ь8) с возрастанием энергии кристаллического поля Д. Стрелками показано направление спина [67].

Рисунок 14. Диаграмма Танабе - Сугано для иона Со3+ в октаэдрическом окружении (зависимость энергии электронных термов иона Со3+ от величины кристаллического поля А). В - параметр Рака. [73-75].

В последнее время широко исследуются спиновые кроссоверы при приложении гидростатического давления (индуцированный давлением спиновый переход). Ионы Ре3+ в соединениях, например Ре203, РеВОз, находятся в слабом октаэдрическом кристаллическом поле, создаваемом ионами О При этом выполняется правило Хунда, т.е. для ионов Ре3+ основным состоянием является высокоспиновое Н8-состояние (8 = 5/2,6А0. Из диаграмм Танабе - Сугано видно, что повышением давления из-за увеличения параметра кристаллического поля А энергия низкоспинового ЬБ-состояния (8 = 1/2, Т2) убывает быстрее, чем энергия терма 6АЬ что приводит к кроссоверу этих состояний. Основное состояние Н8-конфигурации для 3<15-электронов (е^ Т)(/23я 1") заменяется при переходе в Ь8-

состояние конфигурацией Т)^ I) (рисунок 13(6)). При этом магнитный

момент должен уменьшиться в 5 раз. Происходит магнитный крллапс. Механизм магнитного коллапса, происходящий из-за Н8 - Ь8 кроссовера при Т = О изображен на рисунке 15.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Дудников, Вячеслав Анатольевич, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. V. G. Bhide, D. S. Rajoria. Mossbauer Studies of the High-Spin-Low-Spin Equilibria and the Localized-Collective Electron Transition in LaCo03// Physical Review B. - 1972. - V.6. - №. 3. - P. 1021 - 1032.

2. C. Y. Chang, B. N. Lin, H. C. Ku, Y. Y. Hsu. Occurrence and Variation of -Spin-State Transitions in Lai.xEuxCo03 Cobaltates// Chinese Journal of Physics. - 2003. -V. 41.-P. 662-670.

3. C. Zobel, M. Kriener, D. Bruns, J. Baier, M. Gruninger, T. Lorenz. Evidence for a low-spin to intermediate-spin state transition in LaCo03// Physical Review B. - 2002. - V. 66. - №. 2. - article № 020402.

4. V. G. Bhide, D. S. Rajoria, Y.S. Reddy, G. Rama Rao, G.V. Subba Rao, C.N.R. Rao. Localized-to-Itinerant Electron Transitions in Rare-Earth Cobaltates// Physical Review В. - 1972. - V.28. - P. 1133 - 1136.

5. V. G. Bhide, D. S. Rajoria, Y.S. Reddy, G. Rama Rao, C.N.R. Rao. SpinState Equilibria in Holmium Cobaltate// Physical Review B. - 1973. - V.8. - P. 5028 -5034.

6. G. Thornton, F.C. Morrison, S. Partington, B.C. Tofield, D.E. Williams. The rare earth cobaltates: localized or collective electron behavior?// Journal of Physics C: Solid State Physics. - 1988. - V.21. - P. 2871 -2880.

7. J.-Q. Yan, J.-S. Zhou, J. B. Goodenough. Bond-length fluctuations and the spin-state transition in LCo03 (L - La, Pr, and Nd )// Physical Review B. - 2004. -V.69. - article № 134409.

8. Н.Б. Иванова, H.B. Казак, C.R. Michel, А.Д. Балаев, С.Г. Овчинников. Низкотемпературное магнитное поведение редкоземельных кобальтитов GdCo03 и SmCo03// Физика твердого тела. - 2007. - Т. 49. - №. 11. - С. 32 - 35.

9. M.J.R. Hoch, S. Nellutla, J. van Tol, Eun Sang Choi, Jun Lu, H. Zheng, J.F. Mitchell. Diamagnetic to paramagnetic transition in LaCo03// Physical Review B. -2009.-V.79,- article №214421.

10. Н.Б. Иванова, Н.В. Казак, C.R. Michel, А.Д. Бадаев, С.Г. Овчинников, А.Д. Васильев, Н.В. Булина, Е.Б. Панченко. Влияние допирования стронцием и барием на магнитное состояние и электропроводность GCIC0O3// Физика твердого тела. - 2007. - Т. 49. - №. 8. - С. 1427 - 1435.

11. P. G. Radaelli, S.-W. Cheong. Structural phenomena associated with the spin-state transition in LaCo03// Physical Review B. - 2002. - V.66. - article № 094408.

12. I. A. Nekrasov, S.V. Sreltsov, M.A. Korotin, V.I. Anisimov. Influence of rare-earth ion radii on the low-spin to intermediate-spin state transition in lanthanide cobaltite perovskites: LaCo03 versus HoCo03// Physical Review B. - 2003. - V.68. -article № 235113.

13. K. Knizek, Z. Jirak, J. Hejtmanek, M. Veverka, M. Marysko, G. Maris, T.T.M. Palstra. Structural anomalies associated with the electronic and spin transitions in LnCo03// European Physical Journal B. - 2005. - V.47. - P. 213 - 220.

14. W. Wei-Ran, X. Da-Peng, S. Wen-Hui, D. Zhan-Hui, X. Yan-Feng, S. Geng-Xin. Raman Active Phonons in RCo03 (R = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd and Dy) Perovskites// Chinese Physics Letters. - 2005. - V.22. - P. 2400 - 2402.

15. K. Knizek, P. Novak, Z. Jirak. Spin state of LaCo03: Dependence on Co06 octahedra geometry// Physical Review B. - 2005. - V.71. - article № 054420.

16. L. Runru, X. Dapeng, L. Shuang, L. Zhe, X. Yanfeng, W. Deyong, S. Wenhui. Solid-state synthesis and properties of SmCo03// Frontiers of Chemistry in China. - 2006. - V.4. - P. 398 - 401.

17. K. Berggold, M. Kriener, P. Becker, M. Benomar, M. Reuther, C. Zobel, and T. Lorenz. Anomalous expansion and phonon damping due to the Co spin-state transition in RCo03 (R = La, Pr, Nd, and Eu)// Physical Review B. - 2008. - V.78. -article № 134402.

18. J. A. Alonso, M. J. Martinez-Lope, C. de la Calle, V. Pomjakushin. Preparation and structural study from neutron diffraction data of RCo03 (R = Pr, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) perovskites// Journal of Materials Chemistry. - 2006. - V.16. - P. 1555- 1560.

19. Y. Ren, J.-Q. Yan, J.-S. Zhou, J. B. Goodenough, J. D. Jorgensen, S. Short, H. Kim, Th. Proffen, S. Chang, R. J. McQueeney. Spin-state transitions in PrCo03 studied with neutron powder diffraction// Physical Review B. - 2011. - V.84. - article №214409.

20. K. Asai, P. Gehring, H. Chou, G. Shirane. Temperature-induced magnetism in LaCo03// Physical Review B. - 1989. - V.40. - P. 10982 - 10985.

21. M. Itoh, M. Mori, S. Yamaguchi, Y. Tokura. NMR study of spin state of RC0O3 (R = Pr, Nd, Sm, and Eu)// Physica B. - 1999. - V. 259-261. - P. 902 - 903.

22. M. Itoh, J. Hashimoto, S. Yamaguchi, Y. Tokura. Spin state and metal-insulator transition in LaCo03 and RC0O3 (R=Nd, Sm and Eu)// Physica B. - 2000. - V.281-282. - P. 510-511.

23. Y. Im, K. H. Ryu, K. H. Kim, C. Hyun Yo. Structural, magnetic, and electrical properties of nonstoichiometric perovskite Hoi-xCaxCo03-y// Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 1997. - V.58. - P. 2079 - 2083.

24. M. Itoh, M. Sugahara, I. Natori, K. Motoya. Spin State and Hyperfine Interaction in LaCo03 : NMR and Magnetic Susceptibility Studies// Journal of the Physical Society of Japan. - 1995. - V .64. - P. 3967 - 3977.

25 S. Yamaguchi, Y. Okimoto, Y. Tokura. Bandwidth dependence of insulator-metal transitions in perovskite cobalt oxides// Physical Review B. - 1996. -V.54.-P. 11022- 11025.

26. T. Vogt, P. M. Woodward, P. Karen, B. A. Hunter, P. Henning, A. R. Moodenbaugh. Low to High Spin-State Transition Induced by Charge Ordering in Antiferromagnetic YBaCo205// Physical Review Letters. - 2000. - V.84. - P. 2969 -2972.

27. M. Tachibana, T. Yoshida, H. Kawaji, T. Atake, E. Takayama-Muromachi. Evolution of electronic states in RCo03 (R = rare earth): Heat capacity measurements// Physical Review B. - 2008. - V.77. - article № 094402.

28. J. Baier, S. Jodlauk, M. Kriener, A. Reichl, C. Zobel, H. Kierspel, A. Freimuth, T. Lorenz. Spin-state transition and metal-insulator transition in La!_xEuxCo03// Physical Review В. - 2005. - V.71. - article № 014443.

29. G. Demazeau, M. Pouchard, P. Hagenmuller. Sur de nouveaux composés oxygénés du cobalt +111 dérivés de la perovskite// Journal of Solid State Chemistry -1974. - V.9. - P. 202 -209.

30. S. Stolen, F. Granvold, H. Brinks, T. Atake, H. Mori. Energetic of the spin transition in LaCo03// Physical Review B. - 1997. - V.55. - P. 4103 - 14106.

31. B.A. Боков. Физика магнетиков// ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН. - СПб. -Невский диалект. - 2002. - С. 272. (с. 21).

32. M. W. Haverkort, Z. Hu, J. С. Cezar, Т. Burnus, H. Hartmann, M. Reuther, С. Zobel, T. Lorenz, A. Tanaka, N. В. Brookes, H. H. Hsieh, H.-J. Lin, C. T. Chen, and L. H. Tjeng. Spin State Transition in LaCo03 Studied Using Soft X-ray Absorption Spectroscopy and Magnetic Circular Dichroism// Physical Review Letters. - 2006. -V.97. - article № 176405.

33. Z. Ropka, R. J. Radwanski. The Jahn-Teller-effect formation of the nonmagnetic state of the Co3+ ion in LaCo03// Physica B. - 2002. - V. 312-313. - P. 777 -779.

34. J. B. Goodenough. An interpretation of the magnetic properties of the perovskite-type mixed crystals Lai-xSrxCo03-x// Journal of Physics and Chemistry of Solids.- 1958. - V.6. - P. 287 - 297.

35. T. Saitoh, T. Mizokawa, A. Fujimori, M. Abbate, Y. Takeda, M. Takano. Electronic structure and temperature-induced paramagnetism in LaCo03// Physical Review B. - 1977. - V.55. - P. 4257 - 4266.

36. M. Abbate, J. C. Fuggle, A. Fujimori, L. H. Tjeng, С. T. Chen, R. Potze, G. A. Sawatzky, H. Eisaki, S. Uchida. Electronic structure and spin-state transition of

LaCo03// Physical Review B. - 1993. - V.47. - P. 16124 - 16130.

11 12

37. Kichizo Asai , Atsuro Yoneda , Osamu Yokokura , J. M. Tranquada , G.

2 3

Shirane , and Key Kohn . Two Spin-State Transitions in LaCoO 3// Journal of the Physical Society of Japan. - 1998. - V.67. - P. 290 - 296.

38. R. F. Klie, J. C. Zheng, Y. Zhu, M. Varela, J. Wu, C. Leighton. Direct Measurement of the Low-Temperature Spin-State Transition in LaCo03// Physical Review Letters. - 2007. - V.99. - article № 047203.

39. G. Maris, Y. Ren, V. Volotchaev, C. Zobel, T. Lorenz, T. T. M. Palstra. Evidence for orbital ordering in LaCo03// Physical Review B. - 2003. - V.67. - article № 224423.

40. D. Phelan, J. Yu, D. Louca. Jahn-Teller spin polarons in perovskite cobaltites// Physical Review B. - 2008. - V.78. - article № 094108.

41. N. Sundaram, Y. Jiang, I. E. Anderson, D. P. Belanger, C. H. Booth, F. Bridges, J. F. Mitchell, Th. Proffen, H. Zheng. Local Structure of Lai_xSrxCo03 Determined from EXAFS and Neutron Pair Distribution Function Studies// Physical Review Letters. - 2009. - V. 102. - article № 026401.

42. S. Noguchi, S. Kawamata, K. Okuda, H. Nojiri, M. Motokawa. Evidence for the excited triplet of Co3+ in LaCo03// Physical Review B. - 2002. - V.66. - article № 094404.

43. M. Medarde, C. Dallera, M. Grioni, J. Voigt, A. Podlesnyak, E. Pomjakushina, K. Conder, Th. Neisius, O. Tjernberg, S. N. Barilo. Low-temperature spin-state transition in LaCo03 investigated using resonant x-ray absorption at the Co K edge// Physical Review B. - 2006. - V.73. - article № 054424.

44. Hideki Taguchi. Electrical properties and spin state of the Co3+ ion in (Ndi. xGdx)Co03// Physica B. - 2002. - V.311. - P.298-304.

45. S. Yamaguchi, Y. Okimoto, H. Taniguchi, Y. Tokura. Spin-state transition and high-spin polarons in LaCo03// Physical Review B. - 1996. - V.53. - P. 2926 -2929.

46. P. M. Raccah, J. B. Goodenough. First-Order Localized-Electron <-> Collective-Electron Transition in LaCo03// Physical Review. - 1967. - V.155. - P. 932 -943.

47. G. Thornton, I. W. Owen, G. P. Diakun. The two-band model of the LaCo03 semiconductor-metal transition: a spectroscopic evaluation// Journal of Physics: Condensed Matter. - 1991. - V.3. - P. 417.

48. M. A. Korotin, S. Yu. Ezhov, I. V. Solovyev, V. I. Anisimov. Intermediate-spin state and properties of LaCo03// Physical Review B. - 1996. - V.54. -P. 5309-5316.

49. S. G. Ovchinnikov. Comparison of band structures of the compounds La2Cu04, and Nd2Cu04// Journal of Experimental and Theoretical Physics. - 1992. -V.102. - P.127-131.

50. M. M. Korshunov, V. A. Gavrichkov, S. G. Ovchinnikov, I. A. Nekrasov, Z. V. Pchelkina, V. I. Anisimov. 1 lybrid LDA and generalized tight-binding method for electronic structure calculations of strongly correlated electron systems// Physical Review. - 2005. - B.72. - article № 165104.

51. С.Г. Овчинников, Ю.С. Орлов, И.А. Некрасов, З.В. Пчелкина. Электронная структура, магнитные свойства и механизм перехода диэлектрик -металл в LaCo03 с учетом сильных электронных корреляций// Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 2011. - Т.139. - С.162 -174.

52. В.А. Дудников, С.Г. Овчинников, Ю.С. Орлов, Н.В. Казак, К.Р. Мичел, Г.С. Патрин, Г.Ю. Юркин. Вклад ионов Со т в высокотемпературные магнитные и электрические свойства GdCo03// Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 2012. - Т. 141. - С. 1-10.

53. Z. Ropka, R. J. Radwanski. 5D

term origin of the excited triplet in LaCo03// Physical Review B. - 2003. - V.67. - article № 172401.

54. Yu.S. Orlov, L.A. Solovyov, V.A. Dudnikov, A.S. Fedorov, A.A. Kuzubov, N.V. Kazak, V.N. Voronov, S.N. Vereshchagin, N.N. Shishkina, N.S. Perov, K.V. Lamonova, R.Yu. Babkin, Yu.G. Pashkevich, A.G. Anshits, S.G. Ovchinnikov. Structural properties and high-temperature spin and electronic transitions in GdCo03: Experiment and theory// Physical Review B. - 2013. - V.88. - article№ 235105.

55. H. M. Rietveld. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures// Journal of Applied Crystallography. - 1969. -V.2. - P. 65-71.

56. L. A. Solovyov. Full-profile refinement by derivative difference minimization// Journal of Applied Crystallography. - 2004. - V.37. - P. 743-749.

57. К. Conder, Е. Pomjakushina, A. Soldatov, Е. Mitberg. Oxygen content determination in perovskite-type cobaltates// Materials Research Bulletin. - 2005. -V.40. - P.257-263.

58. Supplemental Material at http: //link.aps.org/ supplemental/ 10.1103/PhysRevB.88.235105 for Crystallographic information file for GdCo03.

59. N.B. Ivanova, J. Bartolome, A. Figueroa, J. Blasco, A. Arauzo, M.S. Platunov, V.V. Rudenko, N.V. Kazak. Influence of Ca Substitution on Magnetic and Electric Properties of GdCo03.5 Cobaltite// Solid State Phenomena. - 2011. - V. 168-169.-P.501.

60. C.B. Вонсовский. Магнетизм// Наука. M. - 1971. - С. 1032.

61. Д. Смарт. Эффективное поле в теории магнетизма// Мир. М. - 1968. -С.271.

62. J.D. Cashion, А.Н. Cooke, T.L. Thorp, M.R. Wells. Magnetic Properties of Gadolinium Ortho-Aluminate// Proceeding of Royal Society London A. - 1970. -V.318. - P.473-495.

63. Ч. Китель. Введение в физику твердого тела// Наука. - Москва. - 1978. -С. 792.

64. Т. Vogt, J.A. Hriljac, N.C. Hyatt, P. Woodward. Pressure-induced intermediate-to-low spin state transition in LaCo03// Physical Review B. - 2003. -V.67. - article № 140401(1-4)

65. F.G. Birch. Finite Elastic Strain of Cubic Crystals// Physical Review. -1947.-V.71.-P. 809-824.

66. F.G. Birch. Equation of state and thermodynamic parameters of NaCl to 300 kbar in high-temperature domain// Journal of Geophysical Research. - 198. - V.91. _ p. 4949 .4954.

67. И.С. Любутин, А.Г. Гаврилюк. Современные достижения в исследовании фазовых превращений в оксидах Зd-мeтaллoв при высоких и сверхвысоких давлениях// Успехи Физических Наук. - 2009. - Т. 179. - С. 1047 -1078.

68. В. Scherrer, A. S. Harvey,_S. Tanasescu, F. Teodorescu, A. Botea, K. Conder, A. N. Grundy, J. Martynczuk, L. J. Gauckler. Correlation between electrical properties and thermodynamic stability of АСоОЗ-5 perovskites (A= La, Pr, Nd, Sm, Gd)// Physical Review B. - 2011. - V.84. - article № 085113.

69. И.Б. Берсукер. Электронное строение и свойства координационных соединений, 2-е изд// Химия. - Москва. - 1976.

70. W. A. Baker Jr., Н. М. Bobonich. Magnetic Properties of Some High-Spin Complexes of Iron(II)// Inorganic Chemistry. - 1964. - V.3. (8). - P. 1184-1188.

71. D. M. Halepoto, D. G. L. Holt, L. F. Larkworthy, G. J. Leigh, D. C. Povey, G. W. Smith, Spin crossover in chromium(II) complexes and the crystal and molecular structure of the high spin form of bis[l,2-bis(diethylphosphino)ethane]di-iodochromium(II)// Journal of the Chemical Society, Chemical Communication. - 1989. -P. 1322-1323.

72. L. F. Lindoy, S. E. Livingstone. Complexes of iron(II),cobalt(II) and nickel(II) with a-diimines and related bidentate ligands// Coordination Chemistry Reviews. - 1967,-V.2.-P.173- 193.

73. Y. Tanabe, S. Sugano. On the absorption spectra of complex ions I// Journal of the Physical Society of Japan. - 1954. - V.9. - P. 753 - 766.

74. Y. Tanabe, S. Sugano. On the absorption spectra of complex ions II// Journal of the Physical Society of Japan. - 1954. - V.9. - P. 766 - 779.

75. Y. Tanabe, S. Sugano. On the absorption spectra of complex ions III// Journal of the Physical Society of Japan. - 1956. - V.l 1. - P. 864 - 877.

76. S. G. Ovchinnikov. The mechanism of the electronic transition in ferroborates under high pressure// Journal of Physics: Condensed Matter. - 2005. -V.l7. - P.743-751.