1,3-Дизамещённые (тиа)каликс[4]арены с бис-хелатными N,O-донорными группами для контроля спиновых свойств комплексов Fe(III) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Стрельникова Юлия Владимировна

• Стрельникова Юлия Владимировна
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Стрельникова Юлия Владимировна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Дизайн предорганизованных лигандов в синтезе функциональных металл-органических соединений

1.2. (Тиа)каликс[4]арены как лиганды с контролируемым конформационным поведением молекулярной платформы

1.2.1. Способы получения 1,3-дизамещённых (тиа)каликс[4]аренов

1.3. Комплексы на основе 1,3-дизамещенных производных (тиа)каликс[4]аренов

1.3.1. Комплексы на основе координации О-атомами макроциклической платформы

1.3.2. Комплексы на основе (тиа)каликс[4]аренов с бис-хелатными №О2-координирующими центрами

1.3.2.1. Дизамещённые о-иминофенольные производные (тиа)каликс[4]аренов (основания Шиффа)

1.3.2.2. Дизамещённые о-иминофенольные производные бис-каликс[4]аренов (основания Шиффа)

1.3.2.3. Дизамещённые о-иминофенольные производные каликс[4]аренов (основания Шиффа), содержащие 1#-1,2,3-триазолильный спейсер

1.3.3. Дизамещённые производные каликс[4]аренов (основания Шиффа), содержащие другие N,O-донорные хелатные центры связывания

1.4. Комплексы на основе катионов Fe(Ш) в дизайне магнитоактивных материалов

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Синтез целевых дизамещенных по нижнему ободу (тиа)каликс[4]аренов

2.1.1 Получение триазолилфенольных производных (тиа)каликс[4]аренов

2.1.1.1 Геометрия полученных триазолилфенольных производных (тиа)каликс[4]аренов в кристаллической фазе

2.1.1.2 Изучение способности к агрегации в растворе триазолилфенольных производных (тиа)каликс[4]аренов методом ДРС

2.1.2. Получение производных (тиа)каликс[4]аренов, содержащих енаминонный фрагмент

2.1.3.1 Геометрия в кристаллической фазе (тиа)каликс[4]аренов, содержащих енаминонный фрагмент

2.1.3. Получение иминофенольных производных (тиа)каликс[4]аренов

2.1.3.1 Геометрия полученных иминофенольных производных (тиа)каликс[4]аренов в кристаллической фазе

2.1.3.2. Исследования конформационного поведения дизамещенных иминофенольных производных (тиа)каликс[4]аренов с использованием квантово-механических расчётов (DFT-метода)

2.1.3.2. Изучение способности иминофенольных производных (тиа)каликс[4]аренов к агрегации в растворе методом ДРС

2.2 Новые Fe(Ш)-комплексы на основе дизамещенных иминофенольных (тиа)каликс[4]аренов

2.2.1. Кристаллическая структура новых Fe(Ш)-комплексов структурного мотива

2.2.2. Кристаллическая структура новых Fe(Ш)-комплексов структурного мотива

2.2.3. Кристаллическая структура новых Fe(Ш)-комплексов структурного мотива

2.3 Изучение спиновых свойств полученных биядерных Fe(Ш)-комплексов на основе 1,3-дизамещенных (тиа)каликс[4]аренов

2.3.1. ^иновые свойства Fe(Ш)-комплексов структурного мотива

2.3.2. ^иновые свойства Fe(Ш)-комплексов структурного мотива

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Синтез целевых соединений

3.1.1. Общая методика получения триазолилфенольных производных (тиа)каликс[4]аренов

3.1.2. Общая методика енаминонных производных (тиа)каликс[4]аренов

3.1.3. Общая методика получения дизамещенных иминофенольных производных (тиа)каликс[4]аренов

3.2. Общая методика получения кристаллических структур макроциклических дизамещенных оснований Шиффа

3.3. Методики получения Fe(Ш)-комплексов на основе макроциклических дизамещенных оснований Шиффа

3.4. Методика проведения экспериментов по изучению агрегации в растворе полученных производных (тиа)каликс[4]аренов в растворе методом ДРС

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

155

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «1,3-Дизамещённые (тиа)каликс[4]арены с бис-хелатными N,O-донорными группами для контроля спиновых свойств комплексов Fe(III)»

ВВЕДЕНИЕ

Разработка новых материалов, функциональные свойства которых можно настраивать и программировать на этапе синтеза, является актуальной задачей, решение которой открывает новые возможности их применения в спинтронике и вычислительной технике, в защите окружающей среды, медицине и катализе. Роль материалов подобного рода могут выполнять молекулярные гибридные металл-органические молекулярные системы, свойствами которых можно управлять за счет внешних воздействий, таких как температура, давление, электромагнитное поле, адсорбция/десорбция молекул «гостей» и т.д. Среди металл-органических соединений, способных демонстрировать подобное динамическое поведение магнитных свойств, можно выделить комплексы на основе ионов Зё-элементов, обладающих электронной ^-^конфигурацией (Мп11/Ш, FeII/III, Соп/ш). В зависимости от внешних условий и лигандного окружения эти ионы способны переходить из высокоспинового (НБ) в низкоспиновое состояние (LS), что ведёт к изменению их магнитной восприимчивости, диэлектрической проницаемости и оптических свойств.

Для возможности управления процессами спиновых переходов металла, необходимо правильным образом спроектировать структуру органического лиганда, что позволит достичь контроля над искажением координационной сферы атома металла в молекуле комплекса и сгенерировать соответствующий магнитный отклик в ответ на внешнее воздействие. (Тиа)каликс[4]арены, представляющие собой тетрафенольные макроциклические соединения, содержащие -СН2- или -Б- мостиковые группы, в последние десятилетия достаточно хорошо зарекомендовали себя в качестве полидентатных лигандов для получения различных 0D-3D металл-органических структур при взаимодействии с широким рядом катионов как Зё, так и 4f элементов. Благодаря высокой стабильности конформации конус незамещённые по нижнему ободу (тиа)каликс[4]арены, содержащие тетрадентатный О4-координационный центр, либо четыре тридентатных 02Б-координационных центра связывают ионы металлов с образованием кластерных комплексов. При этом важно отметить, что макроциклическая природа (тиа)каликс[4]аренов позволяет задавать нужное расположение в пространстве координирующих центров путём практически неограниченных возможностей синтетической модификации нижнего и верхнего ободов с одновременной фиксацией молекулы в одной из четырёх стереоизормерных формах (конус, частичный конус, 1,2-альтернат, 1,З-альтернат). В результате применения данного подхода можно получать широкий ряд предорганизованных лигандов, способных контролировать (а) структурный мотив комплексов и (б) воздействовать на координационную сферу ионов металлов в их

составе, вызывая, таким образом, изменения в её структуре с целью получения необходимого магнитного отклика системы.

Бис-хелатные лиганды, содержащие два N,O-донорных фрагмента в структуре молекулы, благодаря высокой координирующей способности, широко применяются для получения высокостабильных комплексов, представляющих интерес с точки зрения применения, так как способны проявлять различные функциональные свойства, начиная от молекулярного магнетизма, спин-кроссовера, катализа, люминесценции и заканчивая биологической активностью.

Таким образом, сочетание в одной молекуле свойств каликс[4]ареновой платформы, а также бис-хелатных N,O-донорных производных открывает перспективы получения новых функциональных комплексов, обладающих настраиваемыми свойствами.

Среди магнитоактивных комплексов, координационные соединения ионов Fe(Ш) имеют ряд преимуществ: а) высокая распространённость металла (занимает четвёртое место по процентному содержанию в земной коре), что обуславливает экономическую выгоду от практического использования, б) стабильность на воздухе, что обуславливает их использование в обычных условиях, в) возможность переключения в общей сложности между тремя спиновыми состояниями Fe(Ш) ^=1/2, 3/2, 5/2) в зависимости от кристаллического поля лиганда и внешних стимулов.

Таким образом, целенаправленный рациональный дизайн новых органических лигандов на основе (тиа)каликс[4]аренов, функционализированных бис-хелатными N,O-донорными координирующими центрами, изучение их структурных особенностей и конформационного поведения является важной задачей современной органической химии, позволяющей выявлять закономерности влияния структуры лиганда на его координационное поведение, а также получать новые материалы с контролируемыми свойствами за счёт их координации с ионами металлов З^-ряда.

Цель работы: Синтез и установление структуры новых предорганизованных молекулярных строительных блоков (лигандов) на основе 1,3-дизамещённых по нижнему ободу производных (тиа)каликс[4]аренов, функционализированных бис-хелатными N,O-донорными группами различной природы для создания магнитоактивных спин-переключаемых молекулярных систем на основе их комплексов c Fe(Ш).

Для достижения поставленной цели необходимо последовательно решить следующие задачи:

1. Синтез серии новых полидентатных предорганизованных бис-хелатных лигандов на основе 1,3-дизамещённых по нижнему ободу производных (тиа)каликс[4]аренов в конфигурации конус, содержащих триазолилфенольные, енаминонные и

салицилиденаминные группы, отличающиеся геометрией расположения ^О-донорных координирующих атомов, а также распределением электронной плотности в координирующем фрагменте.

2. Установление структуры полученных соединений комплексом физико-химических методов анализа в растворе и кристаллической фазе (1Н и 13С ЯМР-спектроскопия, ИК-спектроскопия, т.-ЕБ! МБ и MALDI-TOF-MS).

3. Выявление влияния природы макроциклической платформы, длины углеводородного спейсера, типа координирующего фрагмента на конформационное поведение полученных органических лигандов с помощью методов монокристального РСА и квантово-механических расчётов (DFT-метода).

4. Синтез и установление кристаллической структуры комплексов на основе полученных лигандов и катионов Fe(Ш) методами рентгеноструктурного анализа, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии.

5. Установление взаимосвязи между структурой полученных макроциклических лигандов и мотивом образующихся Fe(Ш)-комплексов.

6. Выявление взаимосвязи между строением полученных Fe(Ш)-комплексов и их спиновыми свойствами методом 57Ре Мёссбауэрской спектроскопии.

7. Установление контроля над спиновыми свойствами полученных Fe(Ш)-комплексов путём адсорбции/десорбции молекул растворителей из полости макроцикла.

Научная новизна проведенного исследования заключается в следующем:

1. Впервые предложена, синтезирована и установлена структура в растворе и кристаллической фазе серии из 36 новых бис-хелатных макроциклических лигандов на основе (тиа)каликс[4]аренов в конформации конус, содержащих ^О-координирующие фрагменты на нижнем ободе макроцикла (триазолилфенольные, енаминонные и салицилиденаминные) для получения Fe(Ш)-комплексов, обладающих настраиваемой структурой и магнитными свойствами.

2. Впервые выявлена взаимосвязь между природой макроциклической платформы, длиной углеводородного спейсера полученных макроциклических лигандов, содержащих триазолилфенольные и салицилиденаминные группы, с их способностью образовывать Н-связанные супрамолекулярные структуры в кристаллической фазе и наноразмерные агрегаты в растворе.

3. Впервые обнаружен новый структурный мотив межмолекулярного Н-связывания, осуществляемый между и-МО2-замещёнными салицелиденаминными фрагментами полученных макроциклов, ведущий в зависимости от длины (гибкости)

алкандиильного спейсера к образованию супрамолекулярных димеров или Ш полимеров, состоящих из молекул макроциклов, в кристаллической фазе.

4. Впервые получена серия, состоящая из 7 новых биядерных Fe(Ш)-комплексов на основе 1,3-дизамещённых иминофенольных производных (тиа)каликс[4]аренов, структурный мотив которых можно настраивать за счёт варьирования длины углеводородного спейсера, природы макроциклической платформы и стерического фактора, оказываемого введением о-ОСНз-группы в структуру координирующего фрагмента.

5. Впервые показано, что образование ^еШ2}-биядерного кластерного ядра, состоящего из двух неэквивалентных Fe(III)-c/5N2O4 и Fe(III)-íram•N2O4 атомов, обусловлено наиболее стабильной конформацией иминофенольного производного каликс[4]арена.

6. Впервые установлено, что спиновые свойства полученных ^еШ2}-биядерных кластеров на основе 1,3-дизамещённых иминофенольных производных тиакаликс[4]арена, содержащих два метиленовых звена в спейсере, можно контролировать за счёт введения различных по природе электронодонорных/акцепторных групп в структуру салицилиденаминных координирующих центров.

7. Впервые обнаружен новый тип необратимого и независимого от температуры ЬБ-НБ спинового перехода, наблюдаемого на Ее(Ш)-с/5К204 атоме в структуре биядерного {ЕеШ2}-кластера на основе 1,3-дизамещёного производного каликс[4]арена, содержащего салицилиденаминные координирующие фрагменты, соединённые с макроциклической платформой спейсером, состоящим из двух метиленовых групп, и индуцируемого в результате десорбции молекулы-«гостя» (метанола), находящейся внутри макроциклической полости каликс[4]аренового лиганда.

Теоретическая и практическая значимость работы заключается в разработке и развитии рационального подхода в синтезе новых универсальных полидентатных бис-хелатных лигандов на основе 1,3-дизамещённых производных (тиа)каликс[4]аренов в конфигурации конус, содержащих салицилиденаминные, енаминонные (кетоаминные) и триазолилфенольные ^О-донорные координирующие группы. Продемонстрирована возможность получения новых Н-связанных супрамолекулярных ансамблей в кристаллической фазе, используя триазолилфенольные и функционализированные п-ЫО2-группой салицилиденаминные фрагменты. Выявлены основные структурные мотивы ^еШ2}-кластеров на основе полученных салицилиденаминных производных (тиа)каликс[4]арена. Продемонстрирована возможность настройки структуры и магнитных свойств ^еШ2}-кластеров на основе полученных салицилиденаминных производных (тиа)каликс[4]арена за счёт варьирования природы макроциклической платформы, длины

углеводородного спейсера, а также путём введения о-ОСНэ группы в структуру координирующего фрагмента, что может лечь в основу рационального дизайна новых магнитоактивных Зё-комплексов. Доказанная возможность переключения магнитных свойств на примере десорбции сокристаллизованной внутри гидрофобной полости молекулы растворителя (метанола) в случае полученного биядерного ^еШ2}-кластера на основе салицилиденаминного производного каликс[4]арена, содержащего два метиленовых мостика в структуре спейсера, свидетельствует о высоких перспективах полученной металл-органической системы быть использованной в качестве основы для дальнейшего развития дизайна новых магнитоактивных материалов, обладающих потенциалом применения в качестве сенсорных материалов.

Методология и методы исследования. Для достижения поставленной цели при выполнении диссертационной работы были использованы современные методы органического синтеза и очистки полученных соединений. Структуры и степень чистоты полученных органических соединений были установлены с помощью комплекса физико-химических методов анализа (1Н/13С ЯМР спектроскопия, MALDI TOF и НЯ-ЕБЬмасс-спектрометрия, ИК спектроскопия, синхронный ТГ-ДСК термический анализ, элементный анализ). Установление кристаллических структур макроциклических лигандов и Fe(Ш)-комплексов на их основе проводилось методом монокристального РСА. Гомогенность полученных кристаллических фаз Fe(Ш)-комплексов была изучена с помощью порошкового РСА. Установление наиболее стабильной конформации лигандов проводилось с использованием метода квантово-механических расчётов (DFT-метода). Изучение способности полученных соединений к агрегации в растворе была установлена с помощью метода динамического рассеяния света (ДРС). Изучение спиновых свойств комплексов железа(Ш) было проведено методом 57Ре Мёссбауэрской спектроскопии.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Разработка и реализация подхода к синтезу новых бис-хелатных полидентатных лигандов на основе 1,3-дизамещённых производных (тиа)каликс[4]аренов в конфигурации конус с различной природой заместителей (енаминонных и салицилиденаминных) и длиной (гибкостью) углеводородного спейсера.

2. Влияние акцепторной и-ЫО2-группы в структуре салицилиденаминного фрагмента на способность полученных макроциклических оснований Шиффа образовывать новый структурный мотив межмолекулярного водородного связывания в кристаллической фазе.

3. Разработка и реализация подхода к синтезу новых бис-хелатных полидентатных лигандов на основе 1,3-дизамещённых производных (тиа)каликс[4]аренов в

конфигурации конус, содержащих триазолилфенольный фрагмент и одну или две метиленовые группы в углеводородном спейсере.

4. Влияние конформационной подвижности (гибкости), обусловленной природой макроциклической платформы, длиной углеводородного спейсера, природой N,0-фрагмента заместителя на способность полученных макроциклических производных образовывать полимерные Н-связанные супрамолекулярные архитектуры в кристаллической фазе.

5. Влияние структурных факторов синтезированных макроциклических производных на образование Н-связанных наноагрегатов в растворе.

6. Влияние природы макроциклической платформы, длины (гибкости) углеводородного спейсера, наличия о-ОСН группы в структуре салицилиденаминного фрагмента и внутримолекулярного Н-связывания в структуре макроциклического лиганда на мотив биядерных Fe(Ш)-комплексов и координационную сферу металла.

7. Взаимосвязь между длиной углеводородного спейсера, природой макроциклической платформы и наличием электронодонорных и акцепторных заместителей в пара и орто положениях в структуре салицилиденаминного координирующего фрагмента полученных соединений и спиновыми свойствами Fe(Ш)-кластеров на их основе, установленными методом 5ТРе Мёссбауэровской спектроскопии. Контроль спиновых свойств за счёт десорбции молекул-«гостей» (метанола) из полости макроциклического лиганда, функционализированного салицилиденаминными заместителями и спейсером, состоящим из двух метиленовых фрагментов.

Апробация работы. Основные результаты исследования докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

- III Школа-конференция для молодых ученых «Супрамолекулярные стратегии в химии, биологии и медицине: фундаментальные проблемы и перспективы» (с международным участием) (Казань, Россия, 25-28 октября);

- IX и X Молодежные конференции ИОХ РАН (Москва, Россия, 11-12 ноября; г. Москва, 29-31 мая 2023 г);

- IV и V Всероссийские (с международным участием) школы-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Материалы и технологии ХХ1 века» (Казань, Россия, 8-10 ноября; Казань, 30 ноября-2 декабря);

- XXXII Российская молодёжная научная конференция с международным участием «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», посвященная 110-летию со дня рождения профессора А.А. Тагер (Екатеринбург, Россия, 19-22 апреля);

- Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2022» (Москва, Россия, 11-22 апреля);

- Научная конференция с международным участием «Динамические процессы в химии элементоорганических соединений», посвященная 145-летию со дня рождения академика А.Е. Арбузова (Казань, Россия, 12-15 сентября);

- Всероссийские научные конференции «Марковниковские чтения» (Лоо, Сочи, 16-21 сентября; пос. Домбай, 1-6 июня 2023 г);

- The Sixth International Scientific Conference "Advances in Synthesis and Complexing" (Moscow, Russia, 26-30 September),

- XVII Курчатовская молодежная научная школа (Москва, 20 марта-23 марта),

- XXIV Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых имени выдающихся химиков Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера, посвященной 85-летию со дня рождения профессора А.В. Кравцова (г. Томск, 15-19 мая 2023 г.),

- Всероссийская конференция с международным участием «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической химии» (г. Санкт-Петербург, 3-6 июля 2023 г.),

- X International conference "High-spin molecules and molecular magnets" (Novosibirsk, Russia, 9-14 July),

- «New Emerging Trends in Chemistry» Conference (NewTrendsChem-2023) (Yerevan, Armenia, 24-28 September 2023),

- VI Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике (IC CCPCM), посвященная 125-летию со дня рождения П.А. Ребиндера (Казань, 23-26 октября 2023 г.),

- Всероссийская конференция с международным участием «VIII Российский день редких земель» (Нижний Новгород, 13-16 февраля 2024),

- International symposium "Design and synthesis of supramolecular architectures" dedicated to 90th anniversary of Academician of the Russian Academy of Sciences Alexandr Ivanovich Konovalov (15-19 April, 2024 Kazan, Russia),

- XI Национальная Кристаллохимическая конференция (г. Нальчик, 1-5 июля 2024 г.),

- XXII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (7-12 октября 2024 г. ф.т. «Сириус»),

- Кластер конференций по элементоорганической и супрамолекулярной химии (с международным участием) (г. Казань, 28 октября-1 ноября 2024г.)

Публикации. По материалам работы опубликованы 7 статей в изданиях, рекомендованных ВАК, а также 22 тезиса докладов в материалах конференций различного уровня.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 170 страницах печатного текста и содержит 29 схем, 90 рисунков, 17 таблиц и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка использованных сокращений и списка литературы, включающего 170 ссылок на отечественные и зарубежные работы. В первой главе работы представлен обзор литературных данных по синтезу, свойствам и координационной способности по отношению к катионам металлов 1,3-дизамещенных по нижнему ободу производных (тиа)каликс[4]аренов. Вторая глава (обсуждение результатов) посвящена синтезу и изучению структуры новых органических лигандов на основе дизамещенных производных (тиа)каликс[4]арена, обладающих пространственно предорганизованной геометрией расположения хелатных ^О-донорных центров для связывания катионов Fe(Ш) с образованием спин-переключаемых биядерных комплексов. Третья глава содержит экспериментальные данные, в которых описаны методики синтеза, условия проведения физических и физико-химических экспериментов, спектральные данные ранее неизвестных веществ, а также рентгеноструктурные данные полученных соединений. Работа выполнена в лаборатории исследования органических соединений кафедры органической и медицинской химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета и в лаборатории Химии каликсаренов Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова - обособленного структурного подразделения ФИЦ КазНЦ РАН и является частью исследований по гранту РНФ № 22-73-10139 «Иерархический подход к дизайну магнитно-активных полиядерных ^-//-кластеров на основе функциональных салициловых производных, включая макроциклические» (2022-2025), а также за счет средств субсидий, выделенной ИОФХ им. А.Е. Арбузова ФИЦ КазНЦ РАН для выполнения государственного задания в сфере научной деятельности № 122011800132-5.

Личный вклад автора. Экспериментальные данные, приведенные в диссертационной работе, включающие синтез органических лигандов и координационных соединений на их основе, а также выращивание кристаллов, получены автором лично. Автором установлены структуры новых соединений с применением ряда современных физических методов, проведен анализ литературы, выявлены перспективные направления работы, обобщены полученные экспериментальные результаты и сформулированы основные положения, выносимые на защиту. Автор принимал участие в постановке задач и разработке плана исследований, подготовке статей, представлении докладов по теме диссертационной работы на конференциях различного уровня. Автор выражает благодарность научному руководителю к.х.н. Овсянникову А.С. за помощь в постановке

задач и обсуждении полученных результатов; чл. корр. РАН, д.х.н. Антипину И.С. и д.х.н. Соловьевой С.Е. за помощь в обсуждении результатов; д.х.н. Бурилову В.А. за проведение физико-химических исследований; Пятаеву А.В за проведение исследования спиновых свойств комплексных соединений; д.х.н. Литвинову И.А., д.х.н. Губайдуллину А.Т., к.х.н. Исламову Д.Р. за проведение и расшифровку кристаллографических данных; д.х.н. Хаматгалимову А.Р., к.ф-м.н. Герасимовой Т.П. за выполнение квантово-механических расчетов; к.х.н. Клешниной С.Р. за консультацию при выполнении синтетических работ. Также автор выражает признательность всему научному коллективу лаборатории химии каликсаренов за консультации и всестороннюю поддержку, в особенности Шутилову И.Д. и Иова А.А. Автор выражает особую благодарность своей семье за безграничную поддержку.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Дизайн предорганизованных лигандов в синтезе функциональных металл-органических соединений

В настоящее время внимание многих исследователей в органической химии приковано к разработке рациональных подходов в синтезе новых предорганизованных лигандов, обладающих заданным положением координирующих центров (атомов или групп атомов) в пространстве, что обусловливает возможность контроля их координационной способности и свойств получаемых комплексов на их основе [1-3]. Важную роль в этом процессе играет выбор молекулярной платформы, обуславливающей пространственное строение лиганда, а также природы самих координирующих центров, от которых зависит константа связывания, стабильность и электронная структура получаемых комплексов. Кроме этого, в зависимости от наличия в структуре органического лиганда донорных и акцепторных групп, открываются дополнительные возможности настройки его координирующей способности и стабилизации образующихся структурных мотивов комплексов за счёт участия межмолекулярных и внутримолекулярных специфических взаимодействий (водородных связей, ж-стекинга, галогенного связывания и т.д.). Установление закономерностей поведения лигандов при образовании комплексов в кристаллической фазе, обладающих функциональными свойствами, указывает путь к дальнейшему совершенствованию структуры лиганда для получения металл-органических систем с улучшенными характеристиками, и поэтому является одним из главных направлений исследования в современной супрамолекулярной химии.

1.2. (Тиа)каликс[4]арены как лиганды с контролируемым конформационным поведением молекулярной платформы

В качестве одного из наиболее ярких примеров использования рационального подхода в синтезе органических лигандов, можно привести синтез каликс[4]арена и тиакаликс[4]арена (схема 1.1) - макроциклических соединений, состоящих из четырех

Схема 1.1

В случае стереоизомерной формы конус, благодаря наличию предорганизованной структуры, обусловленной сближенным расположением относительно друг друга ОН-фенольных координирующих центров, молекулы незамещённых каликс[4]аренов и (тиа)каликс[4]аренов способны, выступая в роли хелатных О4-донорных тетрадентатных или тетракис-02& лигандов, соответственно, образовывать полиядерные металлокластреные комплексы, содержащие до 18 [10] или до 155 атомов (в случае тиакаликс[4]аренов) в кластерном ядре (рис. 1.1) [11]. Было показано, что подобные металл-органические системы способны обладать магнитными, люминесцентными и каталитическими свойствами [12; 13].

Рисунок 1.1. Геометрия в кристаллической фазе полиядерных кластеров на основе п-трет-бутилкаликс[4]арена [(CA)4-Fel8(ДМФА)4(H2O)2(w5-O)6Cwз-O)8(w2-OH)8]Cl2 (а) [10] и п-трет-бутилтиакаликс[4]арена [(ТCA)5-Agl55(C6НllS)4oCl2] (цвета атомов: Ag-фиолетовый, S-желтый, С1-зеленый, С-серый, O-красный) (б) [11].

Быстрое развитие химии данного класса соединений обусловлено возможностью применения производных (тиа)каликс[4]аренов в различных областях, таких как медицина [14-16], координационная химия [17; 18], развитие и создание новых материалов [19; 20], катализаторов [21] и т.д.

В первую очередь, широкое разнообразие возможного применения производных (тиа)каликс[4]аренов связано с наличием нескольких способов управления их молекулярной структурой за счёт (а) фиксации их макроциклической платформы в одной из четырёх возможных стереоизомерных форм (конус, частичный конус, 1,2-альтернат, 1,3-альтернат), (б) модификации нижнего обода макроцикла путём функционализации ОН-фенольных групп, (в) модификации верхнего (и среднего) обода макроцикла путём введения заместителей в пара (и мета) положения относительно ОН-фенольных групп, (г) модификации -СН2-, мостиковых групп (рис. 1.2).

• о

а

б

Верхний обод

Средний обод Мостиковые атомы Нижний обод

СА: > = СН2, Р=(-Ви; НСА: > = СН2, Р=Н; А«1-СА: > = СН2, R= ТСА: = , Р=(-Ви

СЖ' (Ж конус

СЖ' СЖ'

частичный конус

К I* 1,2 - альтернат

Р'О

Рисунок 1.2. Основные реакционные центры (тиа)каликс[4]аренов (а), а также возможные стереоизомерные формы их макроциклической платформы в зависимости от взаимного расположения бензольных колец относительно друг друга (б).

а

В связи с тем, что длина связи С-Саг меньше связи S-CAr, размер макроциклической полости тиакаликс[4]арена на 15% больше по сравнению с каликс[4]ареном, что ведёт к ослаблению циклической внутримолекулярной водородной связи между гидроксильными группами нижнего обода и, как следствие, способствует усилению конформационной подвижности (гибкости) его молекулярной платформы (рис. 1.3) [6; 22], что способно играть важную роль в координационном поведении молекулы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Стрельникова Юлия Владимировна, 2025 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Paz, F.A.A. Ligand design for functional metal-organic frameworks / F.A.A. Paz, J. Klinowski, S.M.F. Vilela, J. P. Tome, J. A. Cavaleiro, J. Rocha // Chem. Soc. Rev. - 2012. - V. 41.

- P. 1088-1110.

2. Aziz, K.N. A review of coordination compounds: Structure, stability, and biological significance / K.N. Aziz, K.M. Ahmed, R.A. Omer, A.F. Qader, E.I. Abdulkareem // Rev. Inorg. Chem. - 2025. - V. 45 (1). - P. 1-19.

3. Danopoulos, A.A. Ligand Control of the Metal Coordination Sphere: Structures, Reactivity and Catalysis / A.A. Danopoulos, P. Braunstein // Oil Gas Sci. Technol. - 2016. - V. 71 (2). - P. 24.

4. Gutsche, C D. Calixarenes / C D. Gutsche // Acc. Chem. Res. - 1983. - V. 16 (5). - P. 161170.

5. Neri, P. Calixarenes and Beyond / P. Neri, J.L. Sessler, M.-X. Wang // Netherlands: Springer. - 2016. - 1062 p.

6. Akdas, H. Thiacalixarenes: Synthesis and structural analysis of thiacalix[4]arene and of p-tert-butylthiacalix[4]arene / H. Akdas, L. Bringel, E. Graf, M.W. Hosseini, G. Mislin, J. Pansanel, A. De Cian, J. Fischer // Tetrahedron Lett. - 1998. - V. 39 (16). - P. 2311-2314.

7. Lhotak, P. Chemistry of thiacalixarenes / P. Lhotak // Eur. J. Org. Chem. - 2004. - V. 8. -P. 1675-1692.

8. Gutsche, C.D. Calixarenes. 18. Synthesis Procedures for p-tert-Butylcalix[4]arene / C.D. Gutsche, M. Iqbal, D. Stewart // J. Org. Chem. - 1986. - V. 51 (5). - P. 742-745.

9. Iki, N. Synthesis of p-tert-butylthiacalix[4]arene and its inclusion property / N. Iki, C. Kabuto, T. Fukushima, H. Kumagai, H. Takeya, S. Miyanari, T. Miyashi, S. Miyano // Tetrahedron.

- 2000. - V. 56 (11). - P. 1437-1443.

10. Wilson, L.R.B. Stellated cuboctahedron of Fem / L.R.B. Wilson, A.B. Canaj, D.J. Cutler, L.J. McCormick McPherson, S.J. Coles, H. Nojiri, M. Evangelisti, J. Schnack, S.J. Dalgarno, E.K. Brechin // Angew. Chem. - 2024. - V. 136 (37). - P. e202405666.

11. Wang, Z. An Ultrastable 155-Nuclei Silver Nanocluster Protected by Thiacalix[4]arene and Cyclohexanethiol for Photothermal Conversion / Z. Wang, F. Alkan, C.M. Aikens, M. Kurmoo, Z.-Y. Zhang, K.-P. Song, C.-H. Tung, D. Sun // Angew. Chem., Int. Ed. - 2022. - V. 61 (31). - P. e202206742.

12. Antipin, I.S. Functional supramolecular systems: design and applications / I.S. Antipin, M. V. Alfimov, V. V. Arslanov, V.A. Burilov, S.Z. Vatsadze, Y.Z. Voloshin, K.P. Volcho, V.V. Gorbatchuk, Y.G. Gorbunova, S.P. Gromov, S.V. Dudkin, S.Yu. Zaitsev, L.Ya. Zakharova, M.A. Ziganshin, A.V. Zolotukhina, M.A. Kalinina, E.A. Karakhanov, R.R. Kashapov, O.I. Koifman, A.I.

Konovalov, V.S. Korenev, A.L. Maksimov, N.Zh. Mamardashvili, G.M. Mamardashvili, A.G. Martynov, A.R. Mustafina, R.I. Nugmanov, A.S. Ovsyannikov, P.L. Padnya, A.S. Potapov, S.L. Selektor, M.N. Sokolov, S.E. Solovieva, I.I. Stoikov, P.A. Stuzhin, E.V. Suslov, E.N. Ushakov, V.P. Fedin, S.V. Fedorenko, O.A. Fedorova, Y.V. Fedorov, S.N. Chvalun, A.Yu. Tsivadze, S.N. Shtykov, D.N. Shurpik, M.A. Shcherbina, L.S. Yakimov // Russ. Chem. Rev. - 2021. - V. 90 (8). - P. 895.

13. Wilson, L.R.B. The coordination chemistry of p-tert-butylcalix[4]arene with paramagnetic transition and lanthanide metal ions: an Edinburgh Perspective / L.R.B. Wilson, M. Colettaa, M. Evangelisiti, S. Piligkos, S.J. Dalgarno, E.K. Brechin // Dalton Trans. - 2022. - V. 51 (11). - P. 4213-4226.

14. Naseer, M.M. Functionalized calix[4]arenes as potential therapeutic agents / M.M. Naseer, M. Ahmed, S. Hameed // Chem. Biol. Drug Des. - 2017. - V. 89 (2). - P. 243-256.

15. Pan, Y.C. Biomedical Applications of Calixarenes: State of the Art and Perspectives / Y.C. Pan, X.Y. Hu, D.S. Guo // Angew. Chem., Int. Ed. - 2021. - V. 60 (6). - P. 2768-2794.

16. Li, R. Calixarene: A Supramolecular Material for Treating Cancer / R. Li, N. Liu, R. Liu, X. Jin, Z. Li // Curr. Drug Delivery. - 2024. - V. 21 (2). - P. 184-192.

17. Ovsyannikov, A. Coordination Polymers based on calixarene derivatives: Structures and properties / A. Ovsyannikov, S. Solovieva, I. Antipin, S. Ferlay // Coord. Chem. Rev. - 2017. - V. 352. - P. 151-186.

18. Khariushin, I.V. Thiacalix[4]arene macrocycles as versatile building blocks for the rational design of high-nuclearity metallic clusters, metallamacrocycles, porous coordination cages and containers / I.V. Khariushin, V. Bulach, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.S. Ovsyannikov, S. Ferlay // Coord. Chem. Rev. - 2024. - V. 513. - P. 215846.

19. Mummidivarapu, V.S. Suprareceptors emerging from click chemistry: Comparing the triazole based scaffolds of calixarenes, cyclodextrins, cucurbiturils and pillararenes / V.S. Mummidivarapu, R. Joseph, C P. Rao, R.K. Pathak // Coord. Chem. Rev. - 2023. - V. 493. - P. 215256.

20. Kashyap, P. Progress in appended calix[4]arene-based receptors for selective recognition of copper ions / P. Kashyap, P. Sharma, R. Gohil, D. Rajpurohit, D. Mishra, P.S. Shrivastav // Spectrochim. Acta, Part A - 2023. - V. 303. - P. 123188.

21. Santoro, O. Metallocalix[n]arenes in catalysis : A 13-year update / O. Santoro, C. Redshaw // Coord. Chem. Rev. - 2021. - V. 448. - P. 214173.

22. Arduini, A. Temperature dependence of the weak host-guest interactions in the p-tertbutylcalix[4]arene 1:1 toluene complex / A. Arduini, R. Caciuffo, S. Geremia, C. Ferrero, F. Ugozzoli, F. Zontone // Supramol. Chem. - 1998. - V. 10 (1). - P. 125-132.

23. Scheerder, J. The pinched cone conformation of calix[4]arenes: Noncovalent rigidification

of the calix[4]arene skeleton / J. Scheerder, R.H. Vreekamp, J.F.J. Engbersen, W. Verboom, J.P. van Duynhoven, D.N. Reinhoudt // J. Org. Chem. - 1996. - V. 61 (10). - P. 3476-3481.

24. Cajan, M. The conformational behaviour of thiacalix[4]arenes: The pinched cone-pinched cone transition / M. Cajan, P. Lhotak, J. Lang, H. Dvorakova, I. Stibor, J. Koca // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 2002. - V. 2 (11). - P. 1922-1929.

25. Hippius, C. Ground- and excited-state pinched cone equilibria in calix[4]arenes bearing two perylene bisimide dyes / C. Hippius, I.H.M. Van Stokkum, E. Zangrando, R.M. Williams, M. Wykes, D. Beljonne, F. Wurthner // J. Phys. Chem. C. - 2008. - V. 112 (37). - P. 14626-14638.

26. Rashatasakhon, P. X-ray guided 1H NMR analysis of pinched cone calix[4]arenes / P. Rashatasakhon, A. Jaiyu, R. Rojanathanes, N. Muangsin, N. Chaichit, M. Sukwattanasinitt // J. Mol. Struct. - 2010. - V. 963 (1). - P. 22-26.

27. Zapolotsky, E.N. Synthesis, crystal structure and NMR-study new mononuclear paramagnetic Er (III) complex based on imine derivatives of thiacalix[4]arene / E.N. Zapolotsky, S.P. Babailov, M.V. Kniazeva, Y.V. Strelnikova, A.S. Ovsyannikov, A.T. Gubaidullin, S.E. Solovieva, I S. Antipin, E.S. Fomin, IP. Chuikov // Inorg. Chim. Acta. - 2023. - V. 545. - P. 121267.

28. Ovsyannikov, A.S. A Series of New Manganese(II) Polynuclear Complexes Based on Nitrothiacalix[4]arenes: The Study of Interplay between Macrocycle Platform Flexibility and Structural Diversity of Coordination Compounds / A.S. Ovsyannikov, I.V. Strelnikova, I.D. Shutilov, D.R. Islamov, P.V. Dorovatovskii, A.T. Gubaidullin, A.S. Agarkov, S.E. Solovieva, I.S. Antipin // Crystals. - 2023. - V. 13. - P. 1017.

29. Ovsyannikov, A.S. Influence of neutral auxiliary ligands on crystal structure and magnetic behaviour of new [MnII2MnIII2] clusters supported by p-adamantylcalix[4]arene / A.S. Ovsyannikov, I.V. Strelnikova, A.I. Samigullina, D.R. Islamov, M.A. Cherosov, R.G. Batulin, A.G. Kiiamov, A.T. Gubaidullin, P.V. Dorovatovskii, S.E. Solovieva, I.S. Antipin // New J. Chem. -2023. - V. 48. - P. 203-215.

30. Furer, V.L. Study of the structure of 1,3-disubstituted thiacalix[4]arenes with phthalimide and imine groups using vibrational and NMR spectroscopy / V.L. Furer, A.E. Vandyukov, A.S. Ovsyannikov, I.V. Strelnikova, A.S. Agarkov, S.E. Solovieva, Antipin, I.S. // Struct. Chem. - 2024. - V. 35. - P. 1479-1491.

31. Iwamoto, K. Conformations and Structures of Tetra-O-alkyl-p-ieri-butylcalix[4]arenes. How Is the Conformation of Calix[4]arenes Immobilized? / K. Iwamoto, K. Araki, S. Shinkai // J. Org. Chem. - 1991. - V. 56. - P. 4955-4962.

32. Iki, N. Selective synthesis of three conformational isomers of tetrakis[(ethoxycarbonyl)methoxy]thiacalix[4]arene and their complexation properties towards

alkali metal ions / N. Iki, F. Narumi, T. Fujimoto, T. Miyashi, S. Miyano // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1998. - V. 2 (12). - P. 2745-2750.

33. Lhotak, P. Alkylation of thiacalix[4]arenes / P. Lhotak, M. Himl, I. Stibor, H. Petrickova // Tetrahedron Lett. - 2002. - V. 43 (52). - P. 9621-9624.

34. Akdas, H. Synthesis and solid state structural analysis of conformers of tetrakis((ethoxycarbonyl)methoxy)tetrathiacalix[4]arene / H. Akdas, G. Mislin, E. Graf, M.W. Hosseini, A. De Cian, J. Fischer // Tetrahedron Lett. - 1999. - V. 40 (11). - P. 2113-2116.

35. Lhotak, P. Synthesis and 1H NMR complexation study of thiacalix[4]arene tetraacetates / P. Lhotak, V. Stastny, P. Zlatuskova, I, Stibora, V. Michlovab, M. Tkadlecovab, J. Havlicekb, J. Sykorac // Collect. Czech. Chem. Commun. - 2000. - V. 65 (5). - P. 757-771.

36. Taylor, S.M. A family of calix[4]arene-supported [MnIII2MnII2] clusters / S.M. Taylor, G. Karotsis, R.D. McIntosh, S. Kennedy, S.J. Teat, C M. Beavers, W. Wernsdorfer, S. Piligkos, S.J. Dalgarno, E.K. Brechin // Chem. - Eur. J. - 2011. - V. 17 (27). - P. 7521-7530.

37. Morohashi, N. Selective oxidation of thiacalix[4]arenes to the sulfinyl and sulfonyl counterparts and their complexation abilities toward metal ions as studied by solvent extraction / N. Morohashi, N. Iki, A. Sugawara, S. Miyano // Tetrahedron. - 2001. - V. 57 (26). - P. 55575563.

38. Watanabe, D. Synthesis and coformational behavior of sulfinyl- or sulfonyl-bridge containing p-tert-butylcalix[4]arenes / D. Watanabe, T. Ito, K. Ito, Y. Ohba // Heterocycl. Commun. - 2002. - V. 8 (1). - P. 13-18.

39. Wanno, B. Conformational and energetical structures of sulfonylcalix[4]arene, p-tert-butylsulfonylcalix[4]arene and their zinc complexes / B. Wanno, W. Sang-Aroon, T. Tuntulani, V. Ruangpornvisuti// J. Mol. Struct.:THEOCHEM. - 2003. - V. 629 (1-3). - P. 137-150.

40. Kniazeva, M.V. Formation of unsymmetrical trinuclear metallamacrocycles based on two different cone calix[4]arene macrocyclic rings / M.V. Kniazeva, A.S. Ovsyannikov, D.R. Islamov, A.I. Samigullina, A T. Gubaidullin, S.E. Solovieva, I S. Antipin, S. Ferlay // Crystals. -2020. -V. 10. - P. 364.

41. Kniazeva, M.V. Impact of flexible succinate connectors on the formation of tetrasulfonylcalix[4]arene based Nano-sized polynuclear cages: structural diversity and induced chirality study / M.V. Kniazeva, A.S. Ovsyannikov, A.I. Samigullina, D.R. Islamov, A.T. Gubaidullin, P.V. Dorovatovskii, V.A. Lazarenko, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, S. Ferlay // CrystEngComm. - 2022. - V. 24. - P. 628-638.

42. Kniazeva, M.V. Porous nickel and cobalt hexanuclear ring-like clusters built from two different kind of calixarene ligands-new molecular traps for small volatile molecules / M.V. Kniazeva, A.S. Ovsyannikov, B. Nowicka N. Kyritsakas, A.I. Samigullina, A.T. Gubaidullin, D.R.

Islamov, P.V. Dorovatovskii, E.V. Popova, S.R. Kleshnina, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, S. Ferlay// CrystEngComm. - 2022. - V. 24 (2). - P. 330-340.

43. Fan, Y. Biomedical Applications of Sulfonylcalix[4]arene-Based Metal-Organic Supercontainers / Y. Fan, M. Shi, Z. Wang, F.R. Dai, Z. N. Chen // Molecules. - 2024. - V. 29. -P. 1220.

44. Dworzak, M.R. Postsynthetic Modification of Calixarene-Based Porous Coordination Cages / M.R. Dworzak, J. Sampson, C M. Montone, K. J. Korman, G.P. Yap, E.D. Bloch // Chem. Mater. - 2024. - V. 36 (2). - P. 752-758.

45. Van Loon, J.D. Selective Functionalization of Calix[4]arenes at the Upper Rim / J.D. Van Loon, A. Arduini, L. Coppi, W. Verboom, A. Pochini, R. Ungaro, S. Harkema, D.N. Reinhoudt // J. Org. Chem. - 1990. - V. 55 (21). - P. 5639-5646.

46. Huang, Z.-T. Selective Esterification of Calix[4]arenes / Z.-T. Huang, G.-Q. Wang // Synth. Commun. - 1994. - V. 24 (1). - P. 11-22.

47. Beer, P.D. New ¿/'^-ferrocene calix[4]arene hydrophobic receptor molecules and crystal structure of one of them / P.D. Beer, A.D. Keefe, M.G.B. Drew // J. Organomet. Chem. - 1988. -V. 353 (1). - P. 10-12.

48. Hu, X. Selective nitration of thiacalix[4]arene and an investigation of its acid-base properties with a chemometric method / X. Hu, H. Shi, X. Shi, Z. Zhu, Q. Sun, Y. Li, H. Yang // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 2005. - V. 78 (1). - P. 138-141.

49. Gal, Y.S. Polymerization of Phenylacetylene by Molybdenum Pentachlorlde/2-Propyn-l-ol Catalyst Systems / Y.S. Gal, B. Jung, W.-C. Lee, S.K. Choi // Bull. Korean Chem. Soc. - 1992. -V. 14 (2). - P. 171-172.

50. Chawla, H.M. Evaluation of a new calix[4]arene based molecular receptor for sensitive and selective recognition of F- and Cu2+ ions / H.M. Chawla, T. Gupta // J. Lumin. - 2014. - V. 154. -P. 89-94.

51. Özkinali, S. Synthesis, spectral characterisation and thermal behaviours of some new p-tert-butylcalix[4]arene and calix[4]arene-esters containing acryloyl groups / S. Özkinali, H. Kocaokutgen // J. Mol. Struct. - 2013. - V. 1031. - P. 70-78.

52. Sharma, V.S. Bowl-shaped fluorescent liquid crystals derived from 4-:Tert-butyl calix[4]arene and trans cinnamic acid derivatives / V.S. Sharma, H.K. Singh, A.S. Sharma, A.P. Shah, P.A. Shah // New J. Chem. - 2019. - V. 43(39). - P. 15575-15584.

53. Desai, V. Thiacalixarene Appended Azo-based Supramolecular Systems: Self-assembly and Photo Tuning Reversible Liquid Crystalline Properties / V. Desai, V.S. Sharma, S.L. Rathod, A.S. Sharma, H.A. Mali, R.R. Shah, P.S. Shrivastav // ChemPhysChem. - 2023. - V. 24 (9). - P. e202200803.

54. Darjee, S.M. Highly selective and sensitive fluorescent sensor: Thiacalix[4]arene-1-naphthalene carboxylate for Zn2+ ions / S.M. Darjee, K.M. Modi, U. Panchal, C. Patel, V.K. Jain // J. Mol. Struct. - 2017. - V. 1133. - P. 1-8.

55. Liu, Y. Liquid membrane transport and silver selective electrode based on novel bis(3-pyridinecarboxylate) calix[4]arene as ionophore / Y. Liu, B.T. Zhao, L.X. Chen, X.W. He // Microchem. J. - 2000. - V. 65 (1). - P. 75-79.

56. Klenke, B. A convenient access to iodinated calix[4]arenes / B. Klenke, W. Friedrichsen // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 - 1998. - V. 20. - P. 3377-3379.

57. Li, L. Synthesis of novel calix[4]arenes containing one and two substituents on the «upper rim» / L. Li, P. Lv, C. Xian, L. Zheng // Ind. J. Chem. - Sect. B: Org. Chem. Incl. Med. Chem. -2006. - V. 45 (9). - P. 2118-2122.

58. Warmerdam, Z. Calix[4]arene sulfonate hosts selectively modified on the upper rim: a study of nicotine binding strength and geometry / Z. Warmerdam, B.E. Kamba, A. Shaurya, X. Sun, M.K. Maguire, F. Hof // Supramol. Chem. - 2021. - V. 33 (4). - P. 88-96.

59. Golan, A. Synthesis and C70 complexation studies of a fluorescent 5,5'-bi-p-tert-butylcalix[4]arene scaffold / A. Golan, I. Goldberg, A. Vigalok // Supramol. Chem. - 2016. - V. 28 (5-6). - P. 526-535.

60. Hudecek, O. Regioselective upper rim substitution of calix[4]arenes / O. Hudecek, P. Curinova, J. Budka, P. Lhotâk // Tetrahedron. - 2011. - V. 67 (29). - P. 5213-5218.

61. Liu, L. Syntheses, reactions and crystal structures of 1,3-alternate p-tert-butylthiacalix[4]arene esters and amides / L. Liu, K. Huang, C.G. Yan // J. Inclusion Phenom. Macrocyclic Chem. - 2010. - V. 66. - P. 349-355.

62. Modi, K. Dual: In vitro and in silico analysis of thiacalix[4]arene dinaphthalene sulfonate for the sensing of 4-nitrotoluene and 2,3-dinitrotoluene / K. Modi, U. Panchal, C. Patel, K. Bhatt, S. Dey, D.Mishra, V.K. Jain // New J. Chem. - 2018. - V. 42 (4). - P. 2682-2691.

63. Bayrakc, M. Phase solubility studies of poorly soluble drug molecules by using O-phosphorylated calixarenes as drug-solubilizing agents / M. Bayrakc, §. Ertul, M. Yilmaz // J. Chem. Eng. Data. - 2012. - V. 57 (1). - P. 233-239.

64. Takemura, H. Synthesis of fluorocalix[4]arene and estimation of intramolecular C-F---HO hydrogen bond / H. Takemura, M. Inagaki, Y. Hirata, T. Iwanaga // J. Fluorine Chem. - 2016. - V. 182. - P. 1-6.

65. Tzadka, E. Entry to new N,O-ligands from oxygen-depleted calixarenes / E. Tzadka, I. Goldberg, A. Vigalok // Chem. Commun. - 2009. - V. 15. - P. 2041-2043.

66. Katagiri, H. Regioselective synthesis of 1,2- and 1,3-diaminothiacalix[4]arenes via nucleophilic aromatic substitution and their X-ray structures / H. Katagiri, S. Tanaka, K. Ohkubo,

Y. Akahira, N. Morohashi, N. Iki, T. Hattori, S. Miyano. // RSC Adv. - 2014. - V. 4 (19). - P. 9608-9616.

67. Tanaka, S. 1,3-Diiodocalix[4]arene: Synthesis by Ullmann-type iodination of 1,3-bistriflate ester of calix[4]arene, conformational analysis, and transformation into 1,3-dicarboxy-, diformyl-, and dialkylcalix[4]arenes / S. Tanaka, T. Umetsu, S. Nebuya N. Morohashi, T. Hattori // J. Org. Chem. - 2015. - V. 80 (2). - P. 1070-1081.

68. Rawat, V. Straightforward synthesis and catalytic applications of rigid N,O-type calixarene ligands / V. Rawat, K. Press, I. Goldberg, A. Vigalok // Org. Biomol. Chem. - 2015. - V. 13 (46).

- P. 11189-11193.

69. Chaturvedi, N. Synthesis and characterization of oxygen depleted tert-amine calix[4]arene ligands and study the effect on sigma non-opioid intracellular protein receptor / N. Chaturvedi, A. Mishra, V. Rawat // Struct. Chem. - 2019. - V. 30. - P. 1899-1910.

70. Bayrakci, M. Synthesis of calixamide nanofibers by electrospinning and toxic anion binding to the fiber structures / M. Bayrakci, F. Özcan, §. Ertul // Tetrahedron. - 2015. - V. 71 (21). - P. 3404-3410.

71. Memon, S. Synthesis and chromogenic behavior exploration of a new calix[4]arene derivative / S. Memon, A.A. Bhatti, A.A. Bhatti, Ü. Ocak, M. Ocak// J. Iran. Chem. Soc. - 2015.

- V. 12. - P. 1739-1746.

72. Erdemir, S. Highly sensitive fluorometric detection of Zn2+ ion by calix[4]arene derivative appended 4-biphenylcarbonitrile / S. Erdemir, B. Tabakci // Dyes Pigm. - 2018. - V. 151. - P. 116122.

73. Roode-Gutzmer, Q.I. Scaling up the Synthesis of a Hydroxyquinoline-Functionalized p-tert-Butylcalix[4]arene / Q.I. Roode-Gutzmer, L.N. Holderied, F. Glasneck, B. Kersting, P. Fröhlich, M. Bertau // Org. Process Res. Dev. - 2019. - V. 23 (11). - P. 2425-2438.

74. Bauer, A. Multidentate extracting agents based on calix[4]arene scaffold - UVI/Eum separation studie / A. Bauer, A. Jäschke, S.S.A. Azzam, F. Glasneck, S. Ullmann, B. Kersting, V. Brendler, K.Schmeide, T. Stumpf // Sep. Purif. Technol. - 2019. - V. 213. - P. 246-254.

75. Dinda, S.K. Development of Nitrobenzoxadiazole-Appended Calix[4]arene Conjugate (L) for Selective Sensing of Trivalent Cr3+, Fe3+ and Al3+ Ions in Solution and in the Solid State and Imaging MCF7 cells by {L+Al3+} / S.K. Dinda, A. Upadhyay, S. Polepalli, M. Althaf Hussain, C P. Rao // ACS Omega. - 2019. - V. 4 (4). - P. 7723-7733.

76. Vyas, G. Synthesis of calixarene-capped silver nanoparticles for colorimetric and amperometric detection of mercury (Hgn, Hg0) / G. Vyas, S. Bhatt, P. Paul // ACS Omega. - 2019.

- V. 4 (2). - P. 3860-3870.

77. Erdogan, C.O. Sensor application of pyridine modified calix[4]arene Langmuir-Blodgett

thin film / C O. Erdogan, R. Capan, Y. Acikbas, M. Ozmen, M. Bayrakci // Optik. - 2022. - V. 265. - P.169492.

78. Kniazeva, M.V. Nuclearity control in calix[4]arene-based zinc(II) coordination complexes / M.V. Kniazeva, A.S. Ovsyannikov, D.R. Islamov Islamov, A.I. Samigullina, A.T. Gubaidullin, P.V. Dorovatovskii, S.E.Solovieva, I. S. Antipin, S. Ferlay // CrystEngComm. - 2020. - V. 22. - P. 7693-7703.

79. Redshaw, C. New structural motifs in lithium and zinc calix[4]arene chemistry / C. Redshaw, O. Rowe, D.L. Hughes, A. M. Fuller, I. A. Ibarra, S. M. Humphrey // Dalton Trans. -2013. - V. 42 (6). - P. 1983-1986.

80. Bitter, I. An expedient route to p-tert-butylthiacalix[4]arene 1,3-diethers via Mitsunobu reactions / I. Bitter, V. Csokai // Tetrahedron Lett. - 2003. - V. 44 (11). - P. 2261-2265.

81. Bhalla, V. Stereoselective synthesis of all stereoisomers of vicinal and distal bis(O-2-aminoethyl)-p-tert-butylthiacalix[4]arene / V. Bhalla, M. Kumar, T. Hattori, S. Miyano // Tetrahedron. - 2004. - V. 60 (28). - P. 5881-5887.

82. Solovieva, S.E. Thiacalix[4]arene's lower rim derivatives: Synthesis and supramolecular properties / S.E. Solovieva, V.A. Burilov, I.S. Antipin // Macroheterocycles. - 2017. - V. 10 (2). -P. 134-146.

83. Burilov, V. Novel amphiphilic conjugates of: p-tert-butylthiacalix[4]arene with 10,12-pentacosadiynoic acid in 1,3-alternate stereoisomeric form. Synthesis and chromatic properties in the presence of metal ions / V. Burilov, A. Valiyakhmetova, D. Mironova, E. Sultanova, V. Evtugyn, Y. Osin, S. Katsyuba, T. Burganov, S. Solovieva, I. Antipina // New J. Chem. - 2018. -V. 42 (4). - P. 2942-2951.

84. Bakic, M.T. Fluorescent phenanthridine-based calix[4]arene derivatives: Synthesis and thermodynamic and computational studies of their complexation with alkali-metal cations / M.T. Bakic, D. Jadresko, T. Hrenar, G. Horvat, J. Pozar, N. Galic, V. Sokol, R. Tomas, S. Alihodzic, M. Zinic, L. Frkanec, V. Tomisic // RSC Adv. - 2015. - V. 5. - P. 23900-23914.

85. §ener, N. Novel Disubstituted Calix[4]arenes Containing Chromogenic Groups on the Lower Rim: Synthesis, Structural Identification, and Absorption Properties / N. §ener, S. Eri§kin, M. Gur, i. §ener // J. Heterocycl. Chem. - 2018. - V. 55 (4). - P. 988-994.

86. Halay, E. A novel triazine-bearing calix[4]arene: Design, synthesis and gas sensing affinity for volatile organic compounds / E. Halay, Y. Acikbas, R. Capan, S. Bozkurt, M. Erdogan, R. Unal // Tetrahedron. - 2019. - V. 75 (17). - P. 2521-2528.

87. Овсянников, А.С. Синтез и пористая кристаллическая структура 1D-зигзагоподобного ж-связанного супрамолекулярного полимера на основе нового биядерного AgI-комплекса тиакаликс[4]арена, содержащего два 2,2'-бипиридильных фрагмента / А.С.

Овсянников, И.А. Литвинов, Д.Е. Павлюк, В.А. Платонов, И.С. Ковалев, Д.С. Копчук, С.Е. Соловьёва, И.С. Антипин// Известия Академии наук. Серия химическая. - 2025. - Т. 74 (2).

- С. 418-428.

88. Cao, J. Recent advances in controllable/divergent synthesis / J. Cao, L. Bai, X. Jiang // Beilstein J. Org. Chem. - 2025. - V. 21 (1). - P. 890-914.

89. Zadmard, R. Calix[4]arene-based crab-like molecular sensors for highly selective detection of mercury and copper ions / R. Zadmard, P. Akbari-Moghaddam, S. Darvishi // Supramol. Chem.

- 2017. - V. 29 (1). - P. 17-23.

90. Sharma, V.S. New Class of Supramolecular Bowl-Shaped Columnar Mesogens Derived from Thiacalix[4]arene Exhibiting Gelation and Organic Light-Emitting Diodes Applications / V.S. Sharma, A.S. Sharma, A.P. Shah, P.A. Shah, P.S. Shrivastav, M. Athar // ACS Omega. - 2019.

- V. 4 (14). - P. 15862-15872.

91. Mironova, D. Azocalix[4]arene-rhodamine supramolecular hypoxia-sensitive systems: A search for the best calixarene hosts and rhodamine guests / D. Mironova, V. Burilov, F. Galieva, M.A.M. Khalifa, S. Kleshnina, A.Gazalieva, R. Nugmanov, S. Solovieva, I. Antipin // Molecules.

- 2021. - V. 26 (18). - P. 5451.

92. Xu, Z. Enhanced etherification of calix[4]arenes by microwave irradiation / Z. Xu, Z.S. Lü, L. Chen // J. Inclusion Phenom. Macrocyclic Chem. - 2017. - V. 88. - P. 77-83.

93. Pineda-Castañeda, H.M. Copper(I)-Catalyzed Alkyne-Azide Cycloaddition (CuAAC) "Click" Reaction: A Powerful Tool for Functionalizing Polyhydroxylated Platforms / H.M. Pineda-Castañeda, Z.J. Rivera-Monroy, M. Maldonado // ACS Omega. - 2023. - V. 8 (4). - P. 3650-3666.

94. Pearson, R.G. Recent advances in the concept of hard and soft acids and bases / R.G. Pearson // J. Chem. Educ. - 1987. - V. 64 (7). - P. 561.

95. Nag, R. Ratiometric Cu2+ Binding, Cell Imaging, Mitochondrial Targeting, and Anticancer Activity with Nanomolar IC50 by Spiro-Indoline-Conjugated Calix[4]arene / R. Nag, S. Polepalli, M. Althaf Hussain, C P. Rao // ACS Omega. - 2019. - V. 4 (8). - P. 13231-13240.

96. Nehra, A. Cyclohexyl-diimine capped lower rim 1,3-di-derivatized calix[4]arene conjugate as sensor for Al3+ by spectroscopy, microscopy, titration calorimetry and DFT computations / A. Nehra, D.S. Yarramala, S. Bandaru, C P. Rao // Supramol. Chem. - 2018. - V. 30 (7). - P. 619626.

97. Saravanan, V. p-teri-Butylcalix[4]arene core based ferrocenyl dendrimers: Novel sensor for toxic Hg2+ ion even in presence of Zn2+, Cu2+ and Ag+ ions / V. Saravanan, A. Kannan, P. Rajakumar // Sens. Actuators, B. - 2017. - V. 242. - P. 904-911. DOI: 10.1016/j.snb.2016.09.165.

98. Rahman, S. Naphthyl «capped» triazole-linked calix[4]arene hosts as fluorescent chemosensors towards Fe3+ and Hg2+: An experimental and DFT computational study / S. Rahman,

Y. Assiri, A.N. Alodhayb, L. Y. Beaulieu, A. K. Oraby, P. E. Georghiou// New J. Chem. - 2016. -V. 40 (1). - P. 434-440.

99. Mannai, S. Synthesis and Cation Binding Properties of p-Tert-butyl-calix[4]arene Bearing 8-Hydroxyquinoline Units / S. Mannai, Y. Kim, A.S. Al-Ayed, L. Baklouti, A. Hamdi // Lett. Org. Chem. - 2018. - V. 15 (12). - P. 1037-1041.

100. Uttam, B. Coumarin-Calix[4]arene Conjugate-Anchored SiO2 Nanoparticles as an Ultrasensor Material for Fe3+ to Work in Water, in Serum, and in Biological Cells / B. Uttam, I. Jahan, S. Sen, C P. Rao // ACS Omega. - 2020. - V. 5 (33). - P. 21288-21299.

101. Rathod, S.L. Blue light-emitting Quinoline armed Thiacalix [4]arene 3D-scaffold: A systematic platform to construct fluorescent liquid crystals with bio-imaging applications / S.L. Rathod, V.S. Sharma, A.S. Sharma, M. Athar, PS. Shrivastav, H.M. Parekh // J. Mol. Struct. -2022. - V. 1270. - P. 133830.

102. Князева, М.В. Синтез и структура новых оснований Шиффа саленового типа на основе дизамещенных иминных производных тиакаликс[4]аренов / М.В. Князева, A.P. Овсянников, Ю.В. Стрельникова, А.Т. Губайдуллин, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин // Бутлеровские сообщения. - 2022. - Т. 70 (5). - С. 14-22.

103. Стрельников, Ю.В. Новые пространственно заслоненные дизамещенные имины (тиа)каликс[4]аренов с объемными треда-бутильными группами на нижнем «ободе»: синтез, структура и изучение комплексообразования с катионами Con и Nin в растворе / Ю.В. Стрельников, И.Д. Шутилов, А.С. Овсянников, Ф.Б. Габдрахманова, А.С. Агарков, А.Т. Губайдуллин, А.Р. Хаматгалимов, С.Е. Соловьёва, И.С. Антипин // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2024. - Т. 73 (3). - С. 653-668.

104. Bahojb Noruzi, E. Design of a Thiosemicarbazide-Functionalized Calix[4]arene Ligand and Related Transition Metal Complexes: Synthesis, Characterization, and Biological Studies / E. Bahojb Noruzi, M. Kheirkhahi, B. Shaabani, S. Geremia, N. Hickey, F. Asaro, P. Nitti, H.S. Kafil // Front. Chem. - 2019. - V. 7. - P. 663.

105. Kheirkhahi, M. Calix[4]arene-based thiosemicarbazide Schiff-base ligand and its transition metal complexes: synthesis and biological assessment / M. Kheirkhahi, B. Shaabani, H. Samadi Kafil // J. Iran. Chem. Soc. - 2021. - V. 18 (12). - P. 3429-3441.

106. Jose, P. Lower-rim substituted calixarenes and their applications / P. Jose, S. Menon // Bioinorg. Chem. Appl. - 2007. - V. 2007 (1). - P. 065815.

107. Joseph, R. Ion and molecular recognition by lower rim 1,3-di-conjugates of calix[4]arene as receptors / R. Joseph, C P. Rao // Chem. Rev. - 2011. - V. 111 (8). - P. 4658-4702.

108. Chinta, J.P. Structural aspects of the metal ion complexes of the conjugates of calix[4]arene: Crystal structures and computational models / J.P. Chinta, B. Ramanujam, C.P. Rao

// Coord. Chem. Rev. - 2012. - V. 256 (23-24). - P. 2762-2794.

109. Zeller, J.Ü. Synthesis and structural analysis of calix[4]arene-supported iron(III) complexes / J.Ü. Zeller, S. Koenig, U. Radius // Inorg. Chim. Acta. - 2004. - V. 357 (6). - P. 18131821.

110. Crochet, A. Ring a bell: Disubstituted calix[4]arene as ligand for transition metal chlorides / A. Crochet, K.M. Fromm // Polyhedron. - 2013. - V. 52. - P. 610-616.

111. Sun, Z. Use of titanocalix[4]arenes in the ring opening polymerization of cyclic esters / Z. Sun, Y. Zhao, O. Santoro, M.R.J. Elsegood, E.V. Bedwell, K.Zahra, A. Walton, C. Redshaw. // Catal. Sci. Technol. - 2020. - V. 10 (6). - P. 1619-1639.

112. Banks, H.J.S. Mixed-magnesium/zinc calix[4]arene complexes: structure, and ring opening polymerisation studies / H.J.S. Banks, J.W.A. Frese, M.R.J. Elsegood, C. Redshaw // Chem. Commun. - 2023. - V. 60 (3). - P. 304-307.

113. Xing, T. Trinuclear zinc calix[4]arenes: synthesis, structure, and ring opening polymerization studies / T. Xing, J.W.A. Frese, M. Derbyshire, M.A. Glenister, M.R.J. Elsegood, C. Redshaw // Dalton Trans. - 2022. - V. 51 (31). - P. 11776-11786.

114. Jiao, Y. Exploiting complementary ligands for the construction of square antiprismatic monometallic lanthanide SMMs / Y. Jiao, S. Sarwar, S. Sanz, J. van Leusen, N.V. Izarova, C.L. Campbell, E.K. Brechin, S.J. Dalgarno, P. Kögerler // Dalton Trans. - 2021. - V. 50 (27). - P. 96489654.

115. Ge, J.Y. Thiacalix[4]arene-supported mononuclear lanthanide compounds: slow magnetic relaxation in dysprosium and erbium analogues / J.Y. Ge, Z. Chen, H.Y. Wang, H. Wang, P. Wang, X. Duan, D. Huo // New J. Chem. - 2018. - V. 42 (22). - P. 17968-17974.

116. Andruh, M. The exceptionally rich coordination chemistry generated by Schiff-base ligands derived from o-vanillin / M. Andruh // Dalton Trans. - 2015. - V. 44 (38). - P. 1663316653.

117. Liu, X. Recent developments in penta-, hexa- and heptadentate Schiff base ligands and their metal complexes / X. Liu, J R. Hamon // Coord. Chem. Rev. - 2019. - V. 389. - P. 94-118.

118. Mazzoni, R. When the Metal Makes the Difference : Template Syntheses of Tridentate and Tetradentate Salen-Type Schiff Base Ligands and Related Complexes / R. Mazzoni, F. Roncaglia, L. Rigamonti // Crystals. - 2021. - V. 11 (5). - P. 483.

119. Raptopoulou, C.P. Chiral 4f and 3d-4f Complexes from Enantiopure Salen-Type Schiff Base Ligands / C.P. Raptopoulou // Crystals. - 2024. - V. 14 (5). - P. 474.

120. Rospenk, M. Dimerization and solvent-assisted proton dislocation in the low-barrier hydrogen bond of a Mannich base: a low-temperature NMR study / M. Rospenk, L. Sobczyk, P. S chah-Mohamm edi, H.-H. Limbach, N.S. Golubev, S.M. Melikova // Magn. Reson. Chem. - 2001.

- V. 39 (S1). - P. S81-S90.

121. Vargas, V. A study of the tautomers of N-salicylidene-p-X-aniline compounds in methanol / V. Vargas, L. Amigo // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 2001 - V. 2 (7). - P. 1124-1129.

122. Raczynska, E.D. Tautomeric equilibria in relation to Pi-electron delocalization / E.D. Raczynska, W. Kosinska, B. Osmialowski, R. Gawinecki // Chem. Rev. - 2005. - V. 105 (10). - P. 3561-3612.

123. Blagus, A. Schiff bases derived from hydroxyaryl aldehydes: molecular and crystal structure, tautomerism, quinoid effect, coordination compounds / A. Blagus, D. CinciC, T. Friscic, B. Kaitner, V. Stilinovic // Maced. J. Chem. Chem. Eng. - 2010. - V. 29 (2). - P. 117-138.

124. Laube, C. Light controlled oxidation by supramolecular Zn(II) Schiff-base complexes / C. Laube, J.A. Taut, J. Kretzschmar, S. Zahn, W. Knolle, S. Ullman, A. Kahnt, B. Kersting, B.Abel // Inorg. Chem. Front. - 2020. - V. 7 (22). - P. 4333-4346.

125. Yan, C.G. Metallic macrocycle with a 1,3-alternate calix[4]arene salicylideneamine ligand / C.G. Yan, L. Li, W.L. Liu // J. Coord. Chem. - 2009. - V. 62 (13). - P. 2118-2124.

126. Dey, M. Structural characterization and reactivity of Cu(II) complex of p-tret-butyl-calix[4]arene bearing two imine pendants at lower rim / M. Dey, C.P. Rao, P. Guionneau // Inorg. Chem. Commun. - 2005. - V. 8 (11). - P. 998-1001.

127. Bartalucci, E. Probing a Hydrogen-^ Interaction Involving a Trapped Water Molecule in the Solid State / E. Bartalucci, A.A. Malär, A. Mehnert, J.B.K. Büning, L. Günzel, M. Icker, M. Börner, C. Wiebeler, B.H. Meier, S. Grimme, B. Kersting, T. Wiegand // Angew. Chem., Int. Ed.

- 2023. - V. 62 (14). - P. e202217725.

128. Ullmann, S. Zn2+-Ion Sensing by Fluorescent Schiff Base Calix[4]arene Macrocycles / S. Ullmann, R. Schnorr, M. Handke, C. Laube, B. Abel, J. Matysik, M. Findeisen, R. Rüger, T. Heine, B. Kersting // Chem. - Eur. J. - 2017. - V. 23 (16). - P. 3824-3827.

129. Ullmann, S. Green-Emissive Zn2+ Complex Supported by a Macrocyclic Schiff-Base/Calix[4]arene-Ligand: Crystallographic and Spectroscopic Characterization / S. Ullmann, M. Börner, A. Kahnt, B. Abel, B. Kersting // Eur. J. Inorg. Chem. - 2021. - V. 2021 (36). - P. 36913698.

130. Ullmann, S. Mixed-ligand lanthanide complexes supported by ditopic èz's(imino-methyl)-phenol/calix[4]arene macrocycles: synthesis, structures, and luminescence properties of [Ln2(L2)(MeOH)2] (Ln = La, Eu, Tb, Yb) / S. Ullmann, P. Hahn, P. Mini, K L. Tuck, A. Kahnt, B. Abel, M.E.G. Suburu, C A. Strassert, B. Kersting// Dalton Trans. - 2020. - V. 49 (32). - P. 1117911191.

131. Zocher, C. Luminescent lanthanide complexes supported by ditopic Schiff-base/calix[4]arene macrocycles: synthesis, structure, and luminescence properties of

[Ln2(H2L2)(H2O)2] (Ln = La, Eu, Tb, Yb) / C. Zocher, J. Taut, C. Laube, M. Börner, P. Melix, S. Ullmann, B. Abel, R. Tonner-Zech, B. Kersting // J. Mater. Chem. C. - 2025. - V. 13. - P. 50175030.

132. Pathak, R.K. A lower rim triazole linked calix[4]arene conjugate as a fluorescence switch on sensor for Zn2+ in blood serum milieu / R.K. Pathak, A.G. Dikundwar, T.N.G. Row, C.P. Rao // Chem. Commun. - 2010. - V. 46 (24). - P. 4345-4347.

133. Pathak, R.K. Imino-Phenolic-Pyridyl Conjugates of Calix[4]arene (L1 and L2)as Primary Fluorescence Switch-on Sensors for Zn2+ in Solution and in HeLa Cells and the Recognition of Pyrophosphate and ATP by [ZnL2] / R.K. Pathak, V.K. Hinge, A. Rai, D. Panda, C. P. Rao // Inorg. Chem. - 2012. - V. 51 (9). - P. 4994-5005.

134. Mummidivarapu, V.S. Interaction of a dinuclear fluorescent Cd(II) complex of calix[4]arene conjugate with phosphates and its applicability in cell imaging / V.S. Mummidivarapu, V.K. Hinge, C.P. Rao // Dalton Trans. - 2015. - V. 44 (3). - P. 1130-1141.

135. Ribeiro, N. A review of hydrazide-hydrazone metal complexes' antitumor potential / N. Ribeiro, I. Correia // Front. Chem. Biol. - 2024. - V. 3. - P. 1398873.

136. Nihei, M. Spin crossover iron(III) complexes / M. Nihei, T. Shiga, Y. Maeda, H. Oshio // Coord. Chem. Rev. - 2007. - V. 251 (21-24). - P. 2606-2621.

137. Jäschke, A. Synthesis, Structure and Magnetic Properties of Some Copper(II) Complexes Supported by Pendant Calix[4]arene Ligands / A. Jäschke, M. Kischel, M. Börner, S. Carlotto, L. Armelao, D. Luneau, B. Kersting // Eur. J. Inorg. Chem. - 2024. - V. 27 (3). - P. e202300564.

138. Harding, D.J. Spin crossover in iron(III) complexes / D.J. Harding, P. Harding, W. Phonsri // Coord. Chem. Rev. - 2016. - V. 313. - P. 38-61.

139. Jäschke, A. Hydroxyquinoline-Calix[4]arene Conjugates as Ligands for Polynuclear Lanthanide Complexes: Preparation, Characterization, and Properties of a Dinuclear EuIII Complex / A. Jäschke, M. Kischel, A. Mansel, B. Kersting // Eur. J. Inorg. Chem. - 2017. - V. 2017 (5). - P. 894-901.

140. Liu, Z.K. Halogen-Substituted Spin-Crossover Fe(III) Compounds with Photoresponsive Properties / Z.K. Liu, Z.S. Yao, J. Tao // Inorg. Chem. - 2021. - V. 60 (14). - P. 10291-10301.

141. Jäschke, A. Tetranuclear Lanthanide Complexes Supported by Hydroxyquinoline-Calix[4]arene-Ligands: Synthesis, Structure, and Magnetic Properties of [Ln4(H3L)2(«-OH)2(NO3)4] (Ln = Tb, Dy, Yb) and [Dy2(H4L)2(NO3)](NO3) / A. Jäschke, T. Stumpf, A. Aliabadi, B. Büchner, V. Kataev, T. Hahn, J. Kortus, B. Kersting// Eur. J. Inorg. Chem. - 2020. - V. 2020 (44). - P. 4203-4214.

142. Yan, D. Stimuli-Responsive Crystalline Smart Materials: From Rational Design and Fabrication to Applications / D. Yan, Z. Wang, Z. Zhang // Acc. Chem. Res. - 2022. - V. 55 (7). -

P. 1047-1058.

143. Yuan, S. Impact of Molecular Distortions on Bistability in Spin Crossover Complexes / S. Yuan, N. Natt, B.J. Powell // Inorg. Chem. - 2025. - V. 64(14). - P. 7182-7193.

144. Kuzmann, E. 57Fe Mössbauer spectroscopy as a tool for study of spin states and magnetic interactions in inorganic chemistry / E. Kuzmann, Z. Homonnay, Z. Klencsar, R. Szalay // Molecules. - 2021. - V. 26 (4). - P. 1062.

145. Makarov, E. Synthesis of functional (thia)calix[4]arene derivatives using modular azide-alkyne cycloaddition approach / E. Makarov, Z. Iskhakova, V. Burilov, S. Solovieva, I. Antipin // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. - 2023. - V. 103 (9). - P. 319-353.

146. Arora, L.S. Synthesis of Distally Substituted Calix[4]arene Dialkyl Ethers in High Yield / L.S. Arora, H.M. Chawla, M. Shahid, N. Pant // Org. Prep. Proced. Int. - 2017. - V. 49 (3). - P. 228-235.

147. Murav'ev, A.A. Synthesis and structure of lower rim-substituted alkynyl derivatives of thiacalix[4]arene / A.A. Murav'ev, F.B. Galieva, A.G. Strel'nik, R.I. Nugmanov, M. Grüner, S.E. Solov'eva, Sh.K. Latypov, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // Russian J. Org. Chem. - 2015. - V. 51 (9). - P. 1334-1342.

148. Bois, J. Easy and selective method for the synthesis of various mono-O-functionalized Calix[4]arenes: De-O-functionalization using TiCU / J. Bois, J. Espinas, U. Darbost, C. Felix, C. Duchamp, D. Bouchu, M. Taoufik, I. Bonnamour // J. Org. Chem. - 2010. - V. 75 (22). - P. 75507558.

149. Filatov, V.E. A convenient E-diastereoselective synthesisof NH-isatin N'-arylimines via the aza-Wittig reaction / V.E. Filatov, D.A. Iuzabchuk, B.N. Tarasevich, N.V. Zyk, E.K. Beloglazkina// Mendeleev Commun. - 2022. - V. 32 (5). - P. 634-636.

150. Krishnan, V. Alkylation of Phenol with Tertiary Butyl Alcohol over Zeolites / V. Krishnan, K. Ojha, N.C. Pradhan // Org. Process Res. Dev. - 2002. - V. 6 (2). - P. 132-137.

151. Zarraga, M. Synthesis of 6-tert-octyl and 6,8-ditert-butyl coumarins, two coumarins of biological interest / M. Zarraga, M. Darouch, E. Lisboa, P.P. Arroyo, M.A. Miranda // J. Chil. Chem. Soc. - 2021. - V. 66 (2). - P. 5220-5222.

152. Renuka, J. Design, synthesis, biological evaluation of substituted benzofurans as DNA gyraseB inhibitors of Mycobacterium tuberculosis / J. Renuka, K.I. Reddy, K. Srihari, Variam U. Jeankumar, M. Shravan, J.P.Sridevi, P. Yogeeswari, K.S. Babu, D. Sriram // Bioorg. Med. Chem. - 2014. - V. 22 (17). - P. 4924-4934.

153. Zhang, Y. Micellar-incorporated hydrogels with highly tough , mechanoresponsive, and self-recovery properties for strain-induced color sensors / Y. Zhang, B. Ren, F. Yang, Y. Cai, H. Chen, T. Wang, Z. Feng, J. Tang, J. Xu, J. Zheng // J. Mater. Chem. C. - 2018. - V. 6 (43). - P.

11536-11551.

154. Bouattour, A. Synthesis and Characterization of Azo-3-Cyano-Iminocoumarin Dyes / A. Bouattour, M. Fakhfakh, Y. LeBigot, S. Abid, H. Ammar // Lett. Org. Chem. - 2013. - V. 10 (8).

- P. 549-554.

155. Bray, J.M. Synthesis and Characterization of Preacinetobactin and 5-Phenyl Preacinetobactin / J.M. Bray, S. Pierce, A.M. Angeles-Boza, M.W. Peczuh // Molecules. - 2022. -V. 27 (12). - P. 3688.

156. Strelnikova, I. New mononuclear Dy(III) complex based on calix[4]arene ligand with two appended salicylideneamine groups decorated by azophenyl fragments: synthesis, crystalline assembly and slow magnetic relaxation behavior / I. Strelnikova, A. Iova, A. Ovsyannikov D. Islamov, I. Litvinov, V. Lazarenko, E. Kulikova, A. Bogomyakov, M.-J. Lin, A. Kiiamov, S. Solovieva, I. Antipin. // Dalton Trans. - 2025. - V. 54. - P. 9584-9593.

157. Halouani, H. First synthesis and structure of y9-ketoimine calix[4]arenes: Complexation and extraction studies / H. Halouani, I. Dumazet-Bonnamour, M. Perrin, R. Lamartine // J. Org. Chem.

- 2004. - V. 69 (20). - P. 6521-6527.

158. Strelnikova, I.V. Interplay between conformational flexibility, intermolecular H-bonding and 3d-metal cation extraction ability in a series of thiacalix[4]arene lower rim disubstituted Schiff base derivatives / I.V. Strelnikova, A.S. Ovsyannikov, A.T. Gubaidullin, A.S. Agarkov, S.R. Kleshnina, A. A. Iova, V.L. Furer, A.E. Vandyukov, S.E. Solovieva, I.S. Antipin // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2024. - V. 27. - P. 206-217.

159. Dey, M. Synthesis and characterization of complexes of Fe(III), Co(III), Ni(II), Cu(II), Zn(II) and UO22+ with p-tert-butylcalix[4]arene bearing two imine pendants linked through salicylyl moiety at the lower rim / M. Dey, J. Prakash, G.J. Long, C.P. Rao // Indian J. Chem. -2009. - V. 48. - P. 1484-1491.

160. Ganjali, M.R. Uranyl Plasticized Membrane Sensor Based on a New Calix[4]arene / M.R. Ganjali, Z. Memari, R. Dinarvand, F. Faridbod, P. Norouzi // Sens. Lett. - 2009. - V. 7 (6). - P. 1156-1162.

161. Liu, Y. Spectroscopic behavior on the formation complex of three double-armed calix[4]arene derivatives with lanthanoid nitrates in acetonitrile / Y. Liu, N. Zhang, B.T. Zhao, H.Y. Zhang // Spectrochim. Acta, Part A - 2002. - V. 58 (13). - P. 2889-2895.

162. Liang L. Syntheses, Crystal Structures and Complexing Properties of 1,3-Distal Calix[4]arene Schiff Bases / L.Liang, G. Wei-wei, Y. Chao-guo // Chem. Res. Chin. Univ. - 2010.

- V. 26(1). - P. 38-45.

163. Strelnikova, I.V. Elucidating the role of the o-methoxy group in the lower rim appended salicylideneamine substituents of calix[4]arene ligands on the molecular and electronic structures

of dinuclear Fe(III)-based diamond-core complexes / I.V. Strelnikova, I.D. Shutilov, A.S. Ovsyannikov D.R. Islamov, A.V. Pyataev, T.P. Gerasimova, A.R. Khamatgalimov, M.N. Khrizanforov, A.T. Gubaidullin, V.A. Burilov, S.E. Solovieva, I.S. Antipin // CrystEngComm. -2024. - T. 26 (29). - P. 3973-3988.

164. Ketkaew, R. OctaDist: A tool for calculating distortion parameters in spin crossover and coordination complexes / R. Ketkaew, Y. Tantirungrotechai, P. Harding, G. Chastanet, P. Guionneau, M. Marchivie, D.J. Harding // Dalton Trans. - 2021. - V. 50 (3). - P. 1086-1096.

165. Strelnikova, I.V. First Evidencing of Guest-Induced Spin Transition for Dinuclear Fe(III) Complex Supported by Calix[4]Arene Schiff Base Ligand / I.V. Strelnikova, A.S. Ovsyannikov, A. V. Pyataev D.R. Islamov, I.A. Litvinov, P.V. Dorovatovskii, S.E. Solovieva, I.S. Antipin // Eur. J. Inorg. Chem. - 2024. - V. 28(3). - P. e202400581.

166. Armarego, W.L.F. Purification of Laboratory Chemicals / W.L.F. Armarego, C.L.L. Chai // New York: Elsevier. - 2009. - 743 p.

167. Luk'yanenko, A.P. New synthetic approach to aminoethoxy derivatives of p-(tert-Butyl)calix[4] arene / A.P. Luk'yanenko, E.A. Alekseeva, S.S. Basok, A.V. Mazepa, A.I. Gren' // Russian J. Org. Chem. - 2011. - V. 47. - P. 527-529.

168. Nikishkin, N.I. Pyrazine-functionalized calix[4]arenes: Synthesis by palladium-catalyzed cross-coupling with phosphorus pronucleophiles and metal ion extraction properties / N.I. Nikishkin, J. Huskens, S.A. Ansari, P.K. Mohapatra, W. Verboom // New J. Chem. - 2013. - V. 37 - P. 391-402.

169. Galukhin, A.V. Mono-, 1,3-Di- and tetrasubstituted p-tert-butylthiacalix[4]arenes containing phthalimide groups: Synthesis and functionalization with ester, amide, hydrazide and amino groups / A.V. Galukhin, E.N. Zaikov, I.S. Antipin, A.I. Konovalov, I.I. Stoikov // Macroheterocycles. - 2012. - V. 5 (3). - P. 266-274.

170. Llunell, M.; Casanova, D.; Cirera, J.; Bofill, J.M.; Alemany, P.; Alvarez, S.; Pinsky, M.; Avnir, D. SHAPE, version 2.3, University of Barcelona, Barcelona, Spain, and Hebrew University of Jerusalem, Jerusalem, Israel, 2013