Адаптивные двумерные металл-органические каркасы для генерации оптического излучения и сенсорики тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Алексеевский Павел Владимирович

• Алексеевский Павел Владимирович
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Алексеевский Павел Владимирович

Table of contents

Реферат

Synopsis

Introduction

Chapter 1. Miniaturization and creation of ultra-thin optical active materials based on two-dimensional

metal-organic frameworks

1.1 Miniaturization methods of two-dimensional materials

1.1.1 Miniaturization methods of inorganic two-dimensional materials

1.1.2 Miniaturization methods of metal-organic two-dimensional materials

1.1.3 Characterization methods of exfoliated two-dimensional materials

1.2 Ultrasonic exfoliation of two-dimensional metal-organic frameworks

1.2.1 Ultrasonic exfoliation of the Zn-MOF

1.2.2 Ultrasonic exfoliation of the Zn-MOF

1.3 Temperature driven exfoliation of two-dimensional metal-organic frameworks

1.3.1 Freeze-thaw exfoliation of the Zn-MOF

1.3.2 Freeze-thaw exfoliation of the Eu MOF

1.4 Mechanical exfoliation of two-dimensional metal-organic frameworks

1.4.1 Mechanical exfoliation of the Zn-MOF

1.4.2 Mechanical exfoliation of the Eu and Tb MOFs

1.5 Chapter conclusion

Chapter 2. Thickness dependent photoluminescence of exfoliated

two-dimensional Eu and Tb metal-organic frameworks

2.1 Photoluminescence of the lanthanide based metal-organic frameworks

2.2 Thickness dependent photoluminescence of two-dimensional Eu and

Tb metal-organic frameworks

2.3 Chapter conclusion

Chapter 3. PI thermometry on exfoliated 2D MOFs

3.1 PI thermometry on MOF

3.2 PI thermometry based on the two-dimensional MOF

3.3 Chapter conclusion

Chapter 4. Chemo optical sensing with ultrathin MOFs

4.1 Chemo optical sensing completed on metal-organic frameworks

4.2 Chemo optical sensing based on two-dimensional metal-organic frameworks

4.3 Chemo optical sensing based on ultra-thin metal-organic frameworks

4.4 Chapter conclusion

Conclusion

References

Acknowledgements

Appendix A. Texts of author's key publications

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Адаптивные двумерные металл-органические каркасы для генерации оптического излучения и сенсорики»

Реферат

Актуальность. Технологический прорыв в электронике и физике, связанный с разработкой интегральных схем, в 1958 году и последующее развитие данного направления напрямую связан с эмпирическим законом Мура [1]. Данный закон гласит о том, что количество активных элементов (Например: транзисторов), размещаемых на интегральной схеме, будет удваиваться каждые 24 месяца. Подобный рост количества элементов в интегральных схемах требует значительного уменьшения размеров данных элементов. В свою очередь, с изобретением технологии комплементарного соединения металл оксид полупроводник (КМОП), появлением первых центральных процессоров (CPU) и усовершенствованных микросхем плотность размещения элементов на кристалле продолжило значительно расти. После достижения нанометровых размеров, обычные транзисторы (на основе кремния) столкнулись с различными эффектами короткого замыкания (SCE) [2; 3]. Это привело к серьезному снижению производительности устройств и создало новые проблемы для отрасли. В частности, требование к изменению базовых принципов работы или же модификации основных материалов для элементной базы. Так, идея объединить электроны и фотоны на базе оптоэлектронных схем предполагает значительное повышение производительности, развитие новых гибридных квантовых технологий [4] и решение значительного количества существующих технологических проблем. В свою очередь, тенденция к миниатюризации активных элементов в фотонике является логичным требованием к совместимости электронных и оптических компонент.

Рост плотности активных элементов, снижение производительности компонент на основе кремния в результате миниатюризации и влияние закона Мура в оптоэлектронной промышленности привели к тому, что нельзя полагаться исключительно на уменьшение размеров активных элементов. Но требуется тщательный поиск новых оптоэлектронных материалов, способных продемонстрировать превосходные эксплуатационные характеристики и исключительные физические свойства, такие как высокие значения подвижности носителей заряда [5], высокая теплопроводность и электропроводность [6], способность излучать свет на нанометровых масштабах

(генерация второй и высших гармоник [7; 8], фотолюминесценция [9 11]). На базе новых материалов возможно создание планарных миниатюрных оптических устройств: кольцевых резонаторов, интегрированных фотонных схем (РЮн) и планарных оптических сенсоров.

Одними из новых материалов, на основе которых возможна разработка подобных элементов, являются двумерные (20) материалы. Слабое межслоевое взаимодействие таких материалов, основанное на силах Ван-дер-Ваальса, обеспечивает возможность их расслаивания вплоть до единичных слоев толщиной в несколько им. Наряду со способностью к миниатюризации, эти материалы обладают уникальными электронным и оптическим свойствам, отличным от их ЗБ-аналогов [12 15]. Кроме того, естественная пассивация поверхности расслоенного двумерного материала обеспечивает простоту интеграции с планарными фотонными устройствами [16; 17]. Таким образом, и возможность сборки и наслаивания различных 20-материалов в гетероструктуры позволяет комбинировать и получать требуемые уникальные оптоэлектронные свойства [18] с высочайшим потенциалом для развития планарной фотоники и оитоэлектронных устройств нового поколения [19 22]. Упомянутые ранее исключительные свойства в 20-материалах хорошо представлены: подвижность носителей зарядов в черном фосфоре (ВР) является исключительной для масштабов порядка 5 нм (« 4000 см2-В-1 • с-1) [23] по сравнению с традиционным кремнием (« 1400 см2-В-1 • с-1) [24]. В случае теплопроводности, кремний демонстрирует значения порядка «140 Вт/м^К [ ], а для 20-материалов: графен (5400 Вт/м-К) [ ] и гексагональный нитрид бора (ЬВМ) (585 Вт/м-К) [ ] являются исключительными для материалов толщиной порядка нескольких нм. В случае задач генерации оптического излучения способность быть наноразмерными источниками одиночных фотонов или запутанных фотонных пар также была продемонстрирована для двумерных материалов [28]. Способность генерации оптического излучения и демонстрация лазерных свойств, также продемонстрированных для двумерных материалов [29], являются ключевыми для планарных наноразмерных оитоэлектронных и фотонных устройств. С момента открытия графена в 2004 г. [30] количество предсказанных неорганических двумерных материалов превысило 600 стабильных соединений, включая дихалькогениды переходных металлов (ТМОСн), ЬВМ и ВР [31].

Однако, за редким исключением, синтез неорганических 20-материалов и гетероструктур связан с методами физического осаждения из паровой фазы (PVD), химического осаждения из паровой фазы (CVD), атомно-слоевого осаждения (ALD) и эпитаксиалыюго роста [32]. Все упомянутые методы синтеза связаны с требованиями сверхвысокого вакуума (1СГ12 Бар), длительного времени роста (4Â/mhh) и высокой стоимости установок синтеза (свыше 1 млн (т.е. что приводит к относительно высокой себестоимости синтезируемых соединений) [33]. Другой особенностью таких методов синтеза является ограниченная химическая возможность контроля состава неорганических 20-материалов [34] для точной настройки их оптических свойств (спектр излучения, квантовый выход (QY) при синтезе менее 2 или 3%) [34; 35], а также сложности при крупномасштабном производстве [36; 37] по сравнению с традиционными подходами "мокрой" химии. Эти производственные ограничения стали одной из причин расширения библиотеки 20-материалов гибридными соединениями и координационными полимерами, такими как 20-перовскиты [38], 20-ковалентные органические каркасы (COFs) [39] и 20-металл-органические каркасы (MOFs) [40; 41]. Синтез гибридных двумерных материалов проще и экономичнее, благодаря общему подходу "мокрой" химии.

Одними из перспективных 20-гибридных материалов являются металл-органические каркасы, предсказанное количество соединений которых уже в 2019 г. превысило 500 ООО [42], и с интеграцией искусственного интеллекта (ИИ) в процесс синтеза потенциальное количество соединений могут стать еще больше [43]. Такой растущий интерес научного сообщества к этим соединениям связан с простым методом их получения с помощью "зеленой" (экологичной) мокрой химии, в сочетании с почти неограниченной настройкой их элементного состава и структуры [44] для получения требуемых физических и оптических свойств [45]. Более того, специфические 2D MOF могут достигать значений QY до 97% [46 48], обладают простым способом интеграции с ультратонкими планарными устройствами [49; 50] и оптическими схемами [51; 52].

Тем не менее, разработка наноразмерных планарных PIC, фотонных чипов и оптоэлектронных устройств, интегрированных с металл-органическими каркасами и обладающих исключительными оптическими свойствами, остается сложной научной задачей. Гибридная структура и неограниченные вариации комбинаций металлических узлов и органических лигандов уже позволяют

использовать металл-органические каркасы в качестве микроразмерных оптических сенсоров на текущий момент [53 58]. Однако, высокая вариативность элементного состава и структуры металл-органических каркасов предоставляет возможности для расширения областей применения далеко за пределы сенсоров, например, в качестве источников оптического излучения [59; 60], активных элементов в квантовой коммуникации [61] и планарной оптоэлектронике [62]. Кроме того, металл-органические каркасы могут быть собраны с адаптивной структурой. Адаптивность MOF может выражаться в регулируемом фотолюминесцентном (Р1) отклике на внешние воздействия, такие как температура, кислотность окружающей среды и даже толщина каркаса [51; 63]. Тем не менее, оптические свойства и оптические применения MOF изучаются в основном в форме порошков или кристаллов микрометровых размеров. Такое положение дел связано со значительными трудностями в получении крупномасштабных [64 67] нанометровых листов или слоев двумерных металл-органических каркасов по сравнению с их неорганическими аналогами [68; 69]. Последнее,в свою очередь, оставляет взаимодействие света с веществом в единичных планарных наноразмерных двумерных металл-органических каркасах значительно неисследованной и пионерской областью.

Данная диссертация посвящена экспериментальному решению существующих научных задач в области фотонных применений двумерных металл-органических каркасов. Представленное в рамках диссертации исследование процедур расслаивания двумерных металл-органических каркасов подробно описывает разработанные протоколы и методы получения крупных единичных адаптивных двумерных металл-органических нанолистов (MON). Адаптивная структура 2D металл-органических каркасов и слабые межслоевые связи позволяют получать одиночные наноразмерные MON с большими значениями площадей активной поверхности, критически важной для создания наноразмерных источников оптического излучения и оптических сенсоров. Представленные в диссертации оптические эксперименты демонстрируют потенциальные оптические применения 2D металл-органические каркасы и MON в качестве планарных источников оптического излучения видимого диапазона с настраиваемой фотолюминесценцией, а также наноразмерных адаптивных оптических сенсоров температуры и полярности растворителей.

и

Цель исследования. Разработка ультратонких источников оптического излучения в видимом диапазоне и хемооптических датчиков на основе адаптивных двумерных металл-органических каркасов (2D MOF).

Научные задачи. Для достижения поставленной цели был разработан следующий перечень задач:

1. На основе существующих методов расслаивания (ультразвуковыми, механическим и метода замораживания-оттаивания) разработать процедуру получения единичных слоев двумерных металл-органических каркасов с толщиной до 3 им, шероховатостью до 1 им и соотношением сторон до 20000:1.;

2. Изучить влияние уменьшения толщины люминесцентных двумерных металл-органических каркасов в результате расслаивания на их светоизлучающие свойства;

3. Проанализировать температурную зависимость интенсивности сигнала фотолюминесценции слоев двумерных металл-органических каркасов;

4. Продемонстрировать хемооптический пли парны и сенсор на основе слоев двумерных металл-органических каркасов с фотолюминесценцией, зависящей от полярности растворителя;

5. Изучить влияние шероховатости поверхности наноразмерных металл-органических каркасов для обнаружения воды на базе оптической интерференционной картины.

Методы исследования. В диссертации для достижения поставленных научных задач были использованы современные и актуальные экспериментальные методы оценки структур и усовершенствованные оптические установки со встроенными криостатами: гелиевым (Не) и азотным (N2). Структурные данные и целостность слоев двумерных металл-органических каркасов и их объемных аналогов (монокристаллов) были подтверждены с помощью рентгеноструктурного анализа монокристаллов и порошков двумерных металл-органических каркасов (SCXRD и PXRD), сканирующей электронной микроскопии (SEM), энергодисперсионной рентгеновской и конфокальной рамановской спектроскопии. Толщины и шероховатость полученных слоев и кристаллов двумерных металл-органических каркасов были подтверждены с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) и оптической профилометрии.

Оптический сеисииг (температурный или хемооптический) был подтвержден с помощью анализа сигнала фотолюминесценции (Р1) и спектроскопии пропускания в определенных температурных диапазонах и при наличии различных паров растворителей. Все полученные научные результаты были оформлены в опубликованные статьи с подтвержденной воспроизводимостью экспериментальных данных.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Слабые водородные и Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия между слоями двумерных металл-органических каркасов обеспечивают расслаивание температурными и механическими методами с достижением толщин полученных слоев вплоть до 3 им, шероховатости вплоть до 1 им и соотношением сторон вплоть до 2-104:!.

2. Уменьшение толщины люминесцентных двумерных металл-органических каркасов с 300 до 10 им посредством механического расслаивания обеспечивает уменьшение вероятности нерадиационных электронных переходов, что приводит к 45-кратному усилению сигнала интегральной интенсивности люминесценции расслоенных двумерных металл-органических каркасов, нормированной на объем.

3. Люминесцентный двумерный металл-органический каркас толщиной 22 им обеспечивает оценку температуры в диапазоне от 7 до 200 К со средней относительной чувствительностью 3.54 % К"1 и максимальной относительной чувствительностью 17 % К"1 при 80 К' за счёт изменения интенсивности сигнала люминесценции на длине волны 612 им.

4. Толщина металл-органических каркасов вплоть до 4 пм и шероховатость их поверхности вплоть до 1 им обеспечивают обнаружение растворителей с различной полярностью за счет нелинейного изменения интенсивности люминесценции и 15 им спектрального сдвига оптической интерференционной картины, соответственно.

Научная новизна. Научная новизна диссертации представлена в следующем списке:

1. Впервые, с использованием различных методов расслаивания были получены единичные, отдельно стоящие слои двумерных

металл-органические каркасов. Были разработаны процедуры и протоколы расслаивания для исследуемых 2Б МОБ. Соотношение поперечных размеров и толщины расслоенных каркасов методом замораживания-оттаивания достигает 2^104:1, что является рекордным значением для двумерных металл-органических каркасов и сравнимым со значениями для слоев неорганических двумерных материалов.

2. Впервые для единичных слоев люминесцентных двумерных металл-органических каркасов была обнаружен рост интенсивности сигнала фотолюминесценции (Р1) в 10-45 раз при уменьшении толщины от 300 до 14 им, в то время как изменение температуры (в диапазоне от 7 до 200 К) приводит к нелинейному росту интенсивности сигнала фотолюминесценции в 10-20 раз. Обнаруженные зависимости интенсивности сигнала фотолюминесценции двумерных металл-органических каркасов от температуры и уменьшения толщины открывает путь для создания ультратонких (толщиной в им), долговечных, эффективных источников оптического излучения и оптоэлектронных устройств на базе двумерных металл-органических каркасов.

3. Впервые экспериментально продемонстрирован единичный слой двумерного металл-органического каркаса толщиной 22 им в качестве возможного активного материала для определения температуры с помощью изменения интенсивности сигнала фотолюминесценции в температурном диапазоне от 7 до 200 К со средней относительной тепловой чувствительностью 3,54% К"1 и рекордной (для двумерных металл-органических каркасов и координационных полимеров) относительной тепловой чувствительностью 17% К"1 при 80 К.

4. Впервые, плазменное травление и обработка парами растворителя были предложены для улучшения шероховатости поверхности наноразмерных металл-органических каркасов и достижения оптического качества поверхности. Что, в свою очередь, позволило реализовать хемооптическое определение растворителей за счет изменения интенсивности сигнала фотолюминесценции и спектрального сдвига оптической интерференционной картины.

Теоретическая значимость диссертации основана на экспериментальном доказательстве зависящих от толщины и температуры свойств интенсивности излучения сигнала фотолюминесценции от единичных, крупномасштабных слоев двумерных металл-органических каркасов, что вносит значительный вклад в теорию взаимодействия света с веществом и радиационной рекомбинации электронов в гибридных двумерных материалах. Результаты, представленные в диссертации, дополняют картину взаимодействия света с двумерными гибридными материалами со сложной и иерархической структурой.

Практическая значимость диссертации заключается в разработанных протоколах и критериях для различных методов эксфолиации двумерных металл-органических каркасов, которые позволили получить крупномасштабные и единичные слои двумерных металл-органических каркасов. Также, возможна интеграция полученных слоёв в планарные фотонные устройства, такие как оптические датчики и источники оптического излучения. Высокие значения средней относительной температурной чувствительности люминесцентных двумерных металл-органических каркасов позволяет разработать планарные оптические датчики температуры. Оптическая чувствительность к растворителям различной полярности позволяет использовать наноразмерные единичные слои двумерных металл-органических каркасов в качестве хемооптических сенсоров в планарных фотонных устройствах. Экспериментальные исследования, выполненные в рамках данной диссертации, открывают путь к простому и экономически эффективному созданию источников оптического излучения и оптических датчиков с помощью методов "зеленой" химии. Что, также, было подтверждено патентом №2830075 «Способ получения хемооптического датчика в виде слоя 2D МОР» (2024).

Достоверность. Экспериментальные результаты, приведенные в данной диссертации, подтверждены современными и актуальными методами исследования, которые широко используются и апробированы, а также демонстрируют воспроизводимые результаты. Все полученные экспериментальные данные были тщательно проанализированы и опубликованы в научных журналах.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на 8 международных и всероссийских конференциях:

1. 4th European Conference on Metal Organic Frameworks and Porous Polymers (EuroMOF2C>21), [13.09-15.09.2021] (Poster presentation);

2. VI International Conference on Metamaterials and Nanophotonics (METANANO 2021), [13.09-17.09.2021] (Poster presentation);

3. XI Congress of Young Scientists (XI CYS) [04.04-08.04.2022] (Saint-Petersburg, ITMO University), (Poster presentation);

4. ANM - Advanced Nanomaterials 2022 (University of Aveiro, Portugal) [27.07-29.07.2022] (Oral presentation);

5. The 5th SchooL on Advanced Light-Emitting and Optical Materials (SLALOM), [30.11-02.12.2022], (Pitch session);

6. The Seventeenth International Congress on Artificial Materials for Novel Wave Phenomena - Metamaterials 2023 (Crete, Greece) [11-14.09.23] (Oral presentation);

7. 5th European Conference on Metal Organic Frameworks and Porous Poly-mers(EuroMOF2023), [24-28.09.23] (Poster presentation);

8. SPIE Photonics Europe 2024 [07-11.04.24] (Poster presentation);

Личный вклад автора. Диссертация представляет собой результаты исследований автора, проведенных как лично, так и в соавторстве. Личный вклад автора заключается в следующем: г) сборка оптических установок и проведение оптических экспериментов (оптическая микроскопия, конфокальная спектроскопия комбинационного рассеяния, спектроскопия пропускания, фотолюминесцентная спектроскопия при различных температурных диапазонах в гелиевых и азотных криостатах с замкнутым контуром); и) проведение экспериментальной оценки сруктурных свойств синтезированных металл-органических каркасов (сканирующая электронная микроскопия, энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия, атомно-силовая микроскопия); iii) обработка данных, подготовка и написание текстов научных статей и самой диссертации. Все описанные и представленные в диссертации результаты были получены лично или при непосредственном участии автора.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из Введения, 4 глав, Заключения и 1 приложения. Полный объём диссертации составляет

249 страниц, включая 91 рисунок и 10 таблиц. Список литературы содержит 205 наименований.